CN109455721A - 一种多孔硅材料及其制备方法 - Google Patents

一种多孔硅材料及其制备方法 Download PDF

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段轶丹
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Abstract

本发明属于硅材料领域，具体公开了一种多孔硅材料及其制备方法。该方法包括：(1)将切割粉于550～650℃煅烧0.5～5h，得煅烧切割粉；(2)将煅烧切割粉酸洗，得酸洗产物；(3)将酸洗产物水洗至中性，于50～100℃下真空干燥，得干燥产物；(4)将干燥产物与金属氯化物按1:(0.5～5)质量比与水混合，溶解，干燥，得产物A；(5)将产物A与镁粉按(0.5～5):1质量比混合，得硅镁混合物；(6)将硅镁混合物于600～700℃煅烧1～5h，得煅烧产物；(7)将煅烧产物酸洗，水洗，干燥。本发明采用将提纯和镁热还原相结合工艺实现对金刚线切割硅粉的有效回收再利用，成功制备出高纯纳米多孔硅材料这一高附加值产品，所得的多孔硅材料具有较大的比表面积，解决了工业上大量废弃切割粉难以处理的问题。

Description

一种多孔硅材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅材料领域，具体涉及一种多孔硅材料及其制备方法。
背景技术
目前，晶硅太阳能电池的硅片制备工艺主要有两种。一种是传统的砂浆切割法，该方法是利用悬浮液中的碳化硅颗粒在钢线的带动下进行磨削切割。另外一种是新兴的金刚线切割法，这种方法是利用镀有金刚石颗粒的钢线进行高速往返切削加工。与传统的砂浆切割法相比，金刚线切割法具有切割效率高、材料损耗小、产品质量高等优点。值得注意的是，这两种方法在切割高纯硅锭的过程中，均会产生约40％的硅粉损耗。
在砂浆切割过程中产生的大量切割粉主要含有硅粉、碳化硅颗粒、冷却剂等物质。其中，碳化硅颗粒的密度和粒径均与硅粉十分接近，大大增加了切割粉回收的难度。在金刚线切割过程产生的切割粉中主要含有硅粉和切割液，这种切割粉的主要特点是硅粉粒径小并且表面存在有一定程度的氧化，通过对其进行絮凝沉降、压滤等工艺可初步回收硅粉。
发明内容
本发明旨在提供一种新的多孔硅材料及其制备方法。
具体地，本发明提供了一种多孔硅材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将切割粉于550～650℃下煅烧0.5～5h，得到煅烧切割粉；
(2)将所述煅烧切割粉进行酸洗，得到酸洗产物；
(3)将所述酸洗产物水洗至中性，之后于50～100℃下真空干燥，得到干燥产物；
(4)将所述干燥产物与金属氯化物按1:(0.5～5)的质量比与水混合，待所述金属氯化物溶解之后，将所得混合溶液进行干燥，得到产物A；
(5)将所述产物A与镁粉按(0.5～5):1的质量比混合，得到硅镁混合物；
(6)将所述硅镁混合物在惰性气体保护下于600～700℃下煅烧1～5h，得到煅烧产物；
(7)将所述煅烧产物进行酸洗，并将酸洗产物水洗至中性，干燥，得到多孔硅材料。
优选地，步骤(1)中，所述切割粉为金刚线切割太阳能级单晶硅锭所产生的切割粉。
优选地，步骤(1)中，所述切割粉中的硅粉氧化程度为10～20wt％且硅粉平均粒径D50为450～500nm，Fe含量为300～320ppmw，Cl含量为280～300ppmw，Ni含量为170～180ppmw，Ca含量为180～190ppmw，Al含量为0.7～0.8wt％。
优选地，步骤(2)中，所述酸洗所采用的洗涤溶液为浓度1～3mol/L的盐酸。
优选地，步骤(2)中，所述酸洗的条件包括固液比为1:(5～15)，酸洗温度为60～100℃，酸洗时间为8～15h，磁力搅拌速度为100～500rpm。
优选地，步骤(4)中，所述金属氯化物为氯化钠和/或氯化钾。
优选地，步骤(4)中，将所述混合溶液进行干燥的方式为将所述混合溶液置于真空干燥箱中于100～120℃下持续抽气干燥。
优选地，步骤(6)中，所述煅烧的方式为在充有惰性气体的手套箱中，将所述硅镁混合物放入带盖的坩埚中，使用密封圈对坩埚进行密封，接着将所述坩埚置于管式炉中，并在惰性气体保护下于600～700℃下煅烧1～5h。
优选地，步骤(7)中，所述酸洗包括依次进行的盐酸溶液洗涤和氢氟酸溶液洗涤。
优选地，所述盐酸溶液的浓度为1～3mol/L，所述盐酸溶液洗涤的时间为3～10h。
优选地，所述氢氟酸溶液的浓度为0.5～2mol/L；所述氢氟酸溶液洗涤的时间为5～15min。
优选地，步骤(7)中，所述干燥在真空条件下进行，且干燥温度为60～100℃。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的多孔硅材料。
本发明针对金刚线粒径小、表面存在一定氧化的特点，通过采用将提纯和镁热还原相结合的工艺实现对金刚线切割硅粉的有效回收再利用，成功制备出高纯纳米多孔硅材料这一高附加值的产品，解决了工业上大量废弃切割粉难以处理的问题。本发明提供的制备方法操作工艺简单、成本低，具有客观的市场前景，能够实现金刚线切割硅粉的有效回收及二次利用，并且所得的多孔硅材料具有较大的比表面积，极具工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1所使用的金刚线切割粉的扫描电镜图。
图2是实施例1所使用的金刚线切割粉的粒径分布图。
图3是实施例1所制备得到的多孔硅材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例和对比例中，原料切割粉为金刚线切割太阳能级单晶硅锭所产生的切割粉；所述切割粉中的硅粉氧化程度为15wt％，Fe含量为310ppmw，Cl含量为290ppmw，Ni含量为178ppmw，Ca含量为184ppmw，Al含量为0.75wt％。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的多孔硅材料及其制备方法。
(1)称取5g的压滤干燥金刚线切割粉(该金刚线切割粉的扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出，切割粉的颗粒小，形貌不规则；该金刚线切割粉的粒径分布图如图2所示，从图2可以看出，切割粉的粒径范围0～3μm，平均粒径D50为470nm)置于石英坩埚中，在600℃下用马弗炉煅烧，升温速度与降温速度均为6℃/min，保温2h，得到煅烧切割粉；
(2)将煅烧切割粉采用浓度为2mol/L盐酸溶液酸洗，固液比1:10，酸洗时间为12h，酸洗温度为80℃，磁力搅拌速度为300rpm，得酸洗产物；
(3)将酸洗产物进行多次离心水洗至离心液体呈中性，80℃真空干燥，得干燥产物；
(4)将干燥产物与氯化钠按1:2的质量比进行混合，加入去离子水至氯化钠全部溶解，之后将混合溶液置于真空干燥箱中于110℃下持续抽气干燥，得产物A；
(5)将产物A与镁粉按2:1的质量比进行混合，得硅镁混合物；
(6)在充有惰性气体的手套箱中，将硅镁混合物放入带盖的坩埚中，使用密封圈对坩埚进行密封，接着将坩埚置于管式炉中，在氩气保护气氛下加热到650℃煅烧2.5h，得煅烧产物；
(7)将煅烧产物依次用浓度为2mol/L的盐酸溶液洗涤(洗涤时间为6h)和用浓度为1mol/L的氢氟酸酸溶液洗涤(洗涤时间为10min)，对酸洗后的产物进行多次离心清洗至离心液体呈中性，80℃真空干燥后即可得到高纯多孔硅粉末，纯度为99.995％。该高纯多孔硅粉末的扫描电镜图如图3所示，从图3可以看出，高纯多孔硅的形貌及粒径与切割粉相比没有明显变化。BJH脱附比表面积从33m2/g(金刚线切割粉)上升为146m2/g(多孔硅粉末)。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的多孔硅材料及其制备方法。
(1)称取5g的压滤干燥金刚线切割粉置于石英坩埚中，在550℃下用马弗炉煅烧，升温速度与降温速度均为6℃/min，保温5h，得到煅烧切割粉；
(2)将煅烧切割粉采用浓度为3mol/L盐酸溶液酸洗，固液比1:5，酸洗时间为8h，酸洗温度为100℃，磁力搅拌速度为500rpm，得酸洗产物；
(3)将酸洗产物进行多次离心水洗至离心液体呈中性，50℃真空干燥，得干燥产物；
(4)将干燥产物与氯化钠按1:5的质量比进行混合，加入去离子水至氯化钠全部溶解，之后将混合溶液置于真空干燥箱中于110℃下持续抽气干燥，得产物A；
(5)将产物A与镁粉按0.5:1的质量比进行混合，得硅镁混合物；
(6)在充有惰性气体的手套箱中，将硅镁混合物放入带盖的坩埚中，使用密封圈对坩埚进行密封，接着将坩埚置于管式炉中，在氩气保护气氛下加热到700℃煅烧1h，得煅烧产物；
(7)将煅烧产物依次用浓度为3mol/L的盐酸溶液洗涤(洗涤时间为3h)和用浓度为2mol/L的氢氟酸酸溶液洗涤(洗涤时间为15min)，对酸洗后的产物进行多次离心清洗至离心液体呈中性，80℃真空干燥后即可得到高纯多孔硅粉末，纯度为99.980％。BJH脱附比表面积从33m2/g(金刚线切割粉)上升为122m2/g(多孔硅粉末)。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的多孔硅材料及其制备方法。
(1)称取5g的压滤干燥金刚线切割粉置于石英坩埚中，在650℃下用马弗炉煅烧，升温速度与降温速度均为6℃/min，保温0.5h，得到煅烧切割粉；
(2)将煅烧切割粉采用浓度为1mol/L盐酸溶液酸洗，固液比1:15，酸洗时间为15h，酸洗温度为60℃，磁力搅拌速度为100rpm，得酸洗产物；
(3)将酸洗产物进行多次离心水洗至离心液体呈中性，100℃真空干燥，得干燥产物；
(4)将干燥产物与氯化钠按1:0.5的质量比进行混合，加入去离子水至氯化钠全部溶解，之后将混合溶液置于真空干燥箱中于110℃下持续抽气干燥，得产物A；
(5)将产物A与镁粉按5:1的质量比进行混合，得硅镁混合物；
(6)在充有惰性气体的手套箱中，将硅镁混合物放入带盖的坩埚中，使用密封圈对坩埚进行密封，接着将坩埚置于管式炉中，在氩气保护气氛下加热到600℃煅烧5h，得煅烧产物；
(7)将煅烧产物依次用浓度为1mol/L的盐酸溶液洗涤(洗涤时间为3h)和用浓度为2mol/L的氢氟酸酸溶液洗涤(洗涤时间为5min)，对酸洗后的产物进行多次离心清洗至离心液体呈中性，80℃真空干燥后即可得到高纯多孔硅粉末，纯度为99.996％。BJH脱附比表面积从33m2/g(金刚线切割粉)上升为114m2/g(多孔硅粉末)。
对比例1
该对比例用于说明参比的多孔硅材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备多孔硅材料，不同的是，不包括步骤(4)，而是直接将步骤(3)所得干燥产物与镁粉按照2:1的质量比进行混合，其余同实施例1，得到多孔硅粉末，其纯度为99.894％。BJH脱附比表面积从33m2/g(金刚线切割粉)上升为93m2/g(多孔硅粉末)。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种多孔硅材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将切割粉于550～650℃下煅烧0.5～5h，得到煅烧切割粉；
(2)将所述煅烧切割粉进行酸洗，得到酸洗产物；
(3)将所述酸洗产物水洗至中性，之后于50～100℃下真空干燥，得到干燥产物；
(4)将所述干燥产物与金属氯化物按1:(0.5～5)的质量比与水混合，待所述金属氯化物溶解之后，将所得混合溶液进行干燥，得到产物A；
(5)将所述产物A与镁粉按(0.5～5):1的质量比混合，得到硅镁混合物；
(6)将所述硅镁混合物在惰性气体保护下于600～700℃下煅烧1～5h，得到煅烧产物；
(7)将所述煅烧产物进行酸洗，并将酸洗产物水洗至中性，干燥，得到多孔硅材料。
2.根据权利要求1所述的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述切割粉为金刚线切割太阳能级单晶硅锭所产生的切割粉；所述切割粉中的硅粉氧化程度为10～20wt％且硅粉平均粒径D50为450～500nm，Fe含量为300～320ppmw，Cl含量为280～300ppmw，Ni含量为170～180ppmw，Ca含量为180～190ppmw，Al含量为0.7～0.8wt％。
3.根据权利要求1或2所述的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸洗所采用的洗涤溶液为浓度1～3mol/L的盐酸；所述酸洗的条件包括固液比为1:(5～15)，酸洗温度为60～100℃，酸洗时间为8～15h，磁力搅拌速度为100～500rpm。
4.根据权利要求1或2所述的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述金属氯化物为氯化钠和/或氯化钾；将所述混合溶液进行干燥的方式为将所述混合溶液置于真空干燥箱中于100～120℃下持续抽气干燥。
5.根据权利要求1或2所述的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述煅烧的方式为在充有惰性气体的手套箱中，将所述硅镁混合物放入带盖的坩埚中，使用密封圈对坩埚进行密封，接着将所述坩埚置于管式炉中，并在惰性气体保护下于600～700℃下煅烧1～5h。
6.根据权利要求1或2所述的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述酸洗包括依次进行的盐酸溶液洗涤和氢氟酸溶液洗涤。
7.根据权利要求6所述的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为1～3mol/L，所述盐酸溶液洗涤的时间为3～10h。
8.根据权利要求6所述的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的浓度为0.5～2mol/L；所述氢氟酸溶液洗涤的时间为5～15min。
9.根据权利要求1或2所述的多孔硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述干燥在真空条件下进行，且干燥温度为60～100℃。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的多孔硅材料。
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