CN102259858A - 一种镁热还原制备多孔硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多孔硅材料的合成领域，具体涉及一种镁热还原制备多孔硅的方法。该方法以硅的氧化物SiOx（x=0.5-2）为原料，通过镁热还原反应生成硅和氧化镁的混合物，再使用酸选择性溶解掉氧化镁，最终获得自支撑的多孔硅材料。本发明提供的方法相对于以往传统的电化学阳极腐蚀方法，避免使用价格昂贵的单晶硅片，而采用简单易得且成本较低的硅氧化物作为原料，既降低了成本又提高了产量，且制备工艺简单、环境友好、制备效率高、重复性好，更适合工业化生产，有望在锂离子二次电池、光电材料、生物医药和气敏器件等领域广泛应用。

Description

一种镁热还原制备多孔硅的方法
技术领域
本发明属于无机纳米多孔材料的制备领域，具体涉及一种镁热还原制备多孔硅的方法。
背景技术
早在1956年，美国贝尔实验室A. Uhlir Jr. 和 I. Uhlir就发现晶体硅在氢氟酸中经电化学腐蚀可形成多孔硅。直到1990年，英国国防研究所L. T. Canham将多孔硅在氢氟酸溶液中进一步腐蚀后，首次在室温下观察到了显著的可见光光致发光现象，引起了国内外研究者的广泛关注，从而开辟了硅基发光材料研究的新领域。多孔硅作为一种新型的半导体材料，具有比表面积大、生物活性高等优点以及独特的光电功能和化学性质，在光致发光器件、电致发光器件、光电探测器、新兴能源和生物医学等领域存在着巨大的应用前景。它不仅突破了单晶硅作为间接窄带隙材料难以实现高效率可见光发射的局限，而且有望实现全硅基光电器件的高效一体化集成，因此近年来逐渐成为材料科学领域的一个新热点。
目前，多孔硅的制备方法主要包括电化学阳极腐蚀法、光化学腐蚀法、化学染色腐蚀法和水热腐蚀法等，其中以电化学阳极腐蚀法应用最为广泛，工艺最为成熟。这种方法大多以单晶硅为原料，采用直流或脉冲电流在氢氟酸水或乙醇溶液组成的电解液中对硅片进行阳极氧化反应而生成多孔硅薄膜。例如，中国发明专利CN 101249962B和CN 1243134C都阐明了与该种方法有关的详细内容。然而，这种方法制备的多孔硅薄膜厚度有限，机械强度低、孔径分布不均匀，且所需原料成本较高，对环境危害较大。此外，由于该法的工艺局限性，其产物多以多孔硅薄膜形式出现，往往很难进行多孔硅粉末的大量制备，因此限制了多孔硅的大规模商业化应用。
镁热还原法是一种利用镁金属还原另一种活性较弱金属的化合物制取金属或其合金的过程，反应过程简单，只需要通过对还原后的混合物进行酸洗分离便可大量获得金属产物。公开号分别为CN 101348242A和CN 101357762A的中国发明专利申请公布说明书相继介绍了利用镁热还原反应制备氮化硼纳米管和碳化锆粉末的方法。目前，镁热还原法在钒、钨、钼、钛、铌、钽等高熔点稀有金属、稀土金属、铬铁和锰铁等铁合金以及硼的工业生产中均占有非常重要的地位。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种高孔隙率、较高比表面积和低成本多孔硅的镁热还原制备方法。
本发明所提供的方法，是以硅的氧化物SiOx为原料，通过镁热还原反应SiOx + xMg → xMgO + Si，生成硅/氧化镁复合物，然后用酸选择性溶解掉氧化镁及可能产生的副产物，最终获得自支撑的多孔硅材料，具体步骤如下：
（1）室温下将硅的氧化物SiOx（x= 0.5-2）粉末与金属镁源按摩尔比1：(0.5-3)在惰性气氛保护下以不同方式处理后置入管式气氛炉中，加热至450-900 ℃，并恒温反应0.5-12小时，然后降至室温；
（2）将步骤（1）所得产物置于浓度为0.1-6.0 mol/L的酸溶液中充分浸泡0.5-24小时，除去氧化镁，过滤后得到固体产物，然后先经去离子水充分清洗三次，再经有机溶剂充分清洗三次，干燥后获得多孔硅材料。
本发明中，所述金属镁源为镁粉、镁带或镁蒸气中任一种。
本发明中，所述惰性保护气氛为氮气或含有（1-y%）Ar/y%H2（y= 0-10）的氢氩混合气中任一种。
本发明中，所述不同处理方式为均匀混合或密封于铁制容器中任一种。
本发明中，所述酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀盐酸的乙醇溶液或稀硫酸的乙醇溶液中任一种。
本发明中，所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮中任一种。
本发明制备的多孔硅材料具有发光效率高，电化学性能稳定和成本低等优点，同时可通过改变反应物的结构和配比来实现对多孔硅产物微观形貌的灵活控制。本发明提出的制备方法相对于以往合成多孔硅的阳极氧化法，避免使用价格昂贵的单晶硅片，而采用简单易得且成本较低的硅氧化物作为原料，既降低了成本又提高了产量，且制备工艺简单、环境友好、制备效率高、重复性好，更适合工业化生产，有望在锂离子二次电池、光电材料、生物医药和气敏器件等领域广泛应用。
附图说明
图1为实施例1多孔硅的扫描电镜图片。
图2为实施例1多孔硅的X射线衍射谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
（1）室温下将SiO粉末与镁粉按摩尔比1：1在氩气保护下均匀混合后置入管式气氛炉中，在氩气流中加热至500℃，并恒温反应6小时，然后自然冷却至室温；
（2）将所得产物置于浓度为0.1 mol/L的盐酸中充分浸泡24小时，除去氧化镁，过滤后得到固体产物，然后先经去离子水充分清洗，再经无水乙醇充分清洗，干燥后获得多孔硅粉末。其比表面积约为200 m2/g，孔隙率为90%以上。其微观结构和物相分析分别如图1和图2所示。从图1中可以看出，产物具有纳米多孔结构，且孔径分布均匀。从图2中材料的XRD衍射谱分析可知，产物由立方相的纳米硅晶体组成。
实施例2
（1）室温下将SiO0.5粉末与镁粉按摩尔比1：0.5在氩气保护下均匀混合后置入管式气氛炉中，在氩气流中加热至450℃，并恒温反应12小时，然后自然冷却至室温；
（2）将所得产物置于浓度为6 mol/L的盐酸的乙醇溶液中充分浸泡0.5小时，除去氧化镁，过滤后得到固体产物，然后先经去离子水充分清洗，再经无水乙醇充分清洗，干燥后获得多孔硅粉末。其比表面积约为210 m2/g，孔隙率为90%以上。
实施例3
（1）室温下将SiO粉末与镁粉按摩尔比1：1.5在氩气保护下均匀混合后置入管式气氛炉中，在氩气流中加热至600℃，并恒温反应4小时，然后自然冷却至室温；
（2）将所得产物置于浓度为0.1 mol/L的稀硫酸中充分浸泡24小时，除去氧化镁，过滤后得到固体产物，然后先经去离子水充分清洗，再经丙酮充分清洗，干燥后获得多孔硅粉末。其比表面积约为180 m2/g，孔隙率约为80%。
实施例4
（1）室温下将SiO2粉末与镁粉按摩尔比1：2在氩气保护下均匀混合后置入管式气氛炉中，在95%Ar/5%H2的氢氩混合气流中加热至650℃，并恒温反应6小时，然后自然冷却至室温；
（2）将所得产物置于浓度为0.1 mol/L的稀盐酸的乙醇溶液中充分浸泡24小时，除去氧化镁，过滤后得到固体产物，然后先经去离子水充分清洗，再经无水乙醇充分清洗，干燥后获得多孔硅粉末。其比表面积约为150 m2/g，孔隙率约为80%。
实施例5
（1）室温下将SiO2粉末与镁粉按摩尔比1：2在氩气保护下均匀混合后置入管式气氛炉中，在90%Ar/10%H2的氢氩混合气流中加热至900 ℃，并恒温反应0.5小时，然后自然冷却至室温；
（2）将所得产物置于浓度为4 mol/L的稀硫酸的乙醇溶液中充分浸泡4小时，除去氧化镁，过滤后得到固体产物，然后先经去离子水充分清洗，再经丙酮充分清洗，干燥后获得多孔硅粉末。其比表面积约为50 m2/g，孔隙率约为70%。
实施例6
（1）室温下将硅藻土（SiO2）粉末与镁粉按摩尔比1：2.5在氩气保护下密封于铁制容器后置入管式气氛炉中，在氩气流中加热至650℃，产生镁蒸气，并恒温反应3小时，然后自然冷却至室温；
（2）将所得产物置于浓度为1.5 mol/L的稀盐酸的乙醇溶液中充分浸泡4小时，除去氧化镁，过滤后得到固体产物，然后先经去离子水充分清洗，再经无水乙醇充分清洗，干燥后获得多孔硅粉末。其比表面积约为500 m2/g，孔隙率为80%以上。
实施例7
（1）室温下将硅藻土（SiO2）粉末与镁带按摩尔比1：3在氩气保护下密封于铁制容器后置入管式气氛炉中，在氮气流中加热至900℃，产生镁蒸气，并恒温反应0.5小时，然后自然冷却至室温；
（2）将所得产物置于浓度为0.1 mol/L的稀硫酸中充分浸泡24小时，除去氧化镁，过滤后得到固体产物，然后先经去离子水充分清洗，再经丙酮充分清洗，干燥后获得多孔硅粉末。其比表面积约为60 m2/g，孔隙率约为70%。
实施例8
（1）室温下将介孔SiO2分子筛粉末与镁粉按摩尔比1：2.5在氩气保护下均匀混合后置入管式气氛炉中，在90%Ar/10%H2的氢氩混合气流中加热至650℃，并恒温反应6小时，然后自然冷却至室温；
（2）将所得产物置于浓度为1 mol/L的稀盐酸中充分浸泡6小时，除去氧化镁，过滤后得到固体产物，然后先经去离子水充分清洗，再经无水乙醇充分清洗，干燥后获得多孔硅粉末。其比表面积约为400 m2/g，孔隙率约为90%。

Claims (6)

1.一种镁热还原制备多孔硅的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）室温下将硅的氧化物SiOx粉末与金属镁源按摩尔比1：(0.5-3)在惰性气氛保护下以不同方式处理后置入管式气氛炉中，加热至450-900℃，并恒温反应0.5-12小时，然后降至室温；SiOx中x为0.5-2；
（2）将步骤（1）所得产物置于浓度为0.1-6.0 mol/L的酸溶液中充分浸泡0.5-24小时，除去氧化镁，过滤后得到固体产物，然后先经去离子水充分清洗，再经有机溶剂充分清洗，干燥后获得多孔硅材料。
2.根据权利要求1所述的一种镁热还原制备多孔硅的方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属镁源为镁粉、镁带或镁蒸气中任一种。
3.根据权利要求1所述的一种镁热还原制备多孔硅的方法，其特征在于，步骤（1）中所述惰性保护气氛为氮气或含有（1-y%）Ar/y%H2的氢氩混合气中任一种；其中：（1-y%）Ar/y%H2中y为 0-10。
4.根据权利要求1所述的一种镁热还原制备多孔硅的方法，其特征在于，步骤（1）中所述不同处理方式为均匀混合或密封于铁制容器中任一种。
5.根据权利要求1所述的一种镁热还原制备多孔硅的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀盐酸的乙醇溶液或稀硫酸的乙醇溶液中任一种。
6.根据权利要求1所述的一种镁热还原制备多孔硅的方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮中任一种。
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