CN102912436A - 一种锥形氧化锌亚微米棒及其阵列的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以普通硅片为基底通过气相蒸镀法生成的亚微米级的具有六方柱锥形的氧化锌棒的制备方法。首先，将ZnO粉末与C粉按照一定的质量比均匀混合，混合均匀后放入石英舟内，在石英舟上放置一片普通硅片，然后一起放入水平管式气相反应炉内，加热至一定温度，加热过程通入氮气，加热到一定温度后，保温一段时间，并且通入氧气，最后将炉子自然冷却到室温。利用本方法制备锥形氧化锌亚微米结构成本较低，工艺、设备简单，安全可靠，通用性、可操作性强。该锥形氧化锌亚微米结构可用于高灵敏度气体传感器、压力传感器以及氧化锌压电发电机方面的应用。

Description

一种锥形氧化锌亚微米棒及其阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及一种亚微米棒氧化锌材料的制备方法，特别是涉及一种采用高温气相蒸镀法制备具有亚微米尺寸的六方锥形的氧化锌亚微米棒的方法。

背景技术

氧化锌(ZnO)是一种重要的II-IV族直接宽带隙半导体材料(其禁带宽度为3.37eV)，在室温下具有较大的激子束缚能(60meV)，能在室温及更高温度下受激产生近紫外的短波长光。自从1997年观测到其纳米微晶结构的薄膜在室温下光泵受激紫外发射后，己经迅速成为短波半导体激光发射材料研究的国际热点。

与普通ZnO相比，亚微米ZnO展现出许多优异和特殊的性能，如在压电性能、近紫外发射、透明导电性、生物安全性和适应性等，使得其在压电材料、紫外光探测器、场效应管、表面声波、太阳能电池、气体传感器、生物传感器等领域拥有广阔的应用前景。

氧化锌又是一种同时具有半导体和压电双重性质的功能材料，具有良好的导电、导热和化学稳定性。在所有的材料中，氧化锌的结构和性质是最丰富的，其丰富的结构和性质使得氧化锌在光学、光电、传导、传感、以及生物等不同领域有许多潜在的应用，如光子晶体、光发射二极管、光探测器、光敏二极管、气体传感器、太阳能电池、光电器件、传感器和光催化等。到目前，氧化锌亚微米棒、纳米管、纳米环以及海胆状、骨状、羽毛状形貌和结构等已经通过溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、电化学沉积法等多种方法成功制备。当前，寻求氧化锌的新结构、新性质和新的应用领域己成为材料研究重点之一。尤其，一维氧化锌微/纳结构己经吸引了更多人的关注，主要是因为其展现出来的近紫外发射，光透性，电导性，压电性等。此外，一维氧化锌微\纳米棒阵列己经成为传感器，场发射，太阳能电池和表面声波导等应用方面的重要选择，这也激发了许多人利用多种方法制备一维氧化锌微、纳米结构的兴趣。

目前，人们虽然已能够合成具有不同形状的氧化锌纳米结构以及氧化锌亚微米棒聚集体，但是，所使用的方法局限于化学和物理气相沉积，这种方法很难实现产业化生产。即便有一些研究者利用化学方法制备了氧化锌亚微米棒的聚集体，但是所获得的结构和亚微米线的尺寸很难控制。此外，可工业化量产级别的氧化锌亚微米棒的控制制备也没有很好的解决办法。

由于锥形氧化锌亚微米棒可以作为一种高效的压电发电材料，因此与其相关的合成方法的开发正在成为研究热点。传统的湿化学合成方法很难对锥形形貌进行控制。目前迫切需要一种简单的合成锥形氧化锌亚微米棒的方法。

发明内容

本文中所使用的术语，除非另外指出，是根据其常规的用法来使用：

如本文所使用的，术语“亚微米”是指尺寸为100nm-50μm；

如本文所使用的，术语“六方锥形”是指类似于六棱柱形状，上下顶面平行，六条侧棱的延长线可以汇聚一点，六个侧面也不平行的形状；

如本文所使用的，术语“高纯”是指物质的纯度在99.999％以上。以下实验用的气体都是高纯气体。

本发明的目的在于：提供一种简单的合成锥形氧化锌亚微米棒的方法，在高温反应中调节通入氧气的进气速率，将会产生一种六方锥形的氧化锌亚微米棒，所制备的氧化锌亚微米棒的表面无表面活性剂包裹，该制备方法通过控制反应条件，可以实现单个氧化锌亚微米棒直径和长度的可控调节。例如，在不同的进气速率改变的条件下，单根六方锥形氧化锌亚微米棒的两端的直径在1-2微米和5-10微米，长度在30微米-50微米范围。

一方面，本发明提供了一种制备六方锥形氧化锌亚微米棒或其阵列的方法，所述方法包括以下步骤：

1)称取氧化锌和碳粉，将其混合形成反应物，放入容器中；

2)将硅片洗净，并放置在步骤1)所述容器的上方，所述硅片与所述容器之间的距离为1-8毫米；

3)将步骤1)中的容器和步骤2)中的硅片放入反应炉内，并且使硅片所处位置位于反应炉的正中心；

4)抽真空，使反应炉以10-20℃/min升温，同时以50-150sccm的量来通入氮气，反应需要40-60min并升温至950-1050℃，且升温过程中保持压强在1-12kPa(10-120mbar)；

5)当温度达到950-1050℃，停止通入氮气，以50-100sccm的量通入氧气，通入时间为20-40min，并且在通入的过程中使氧气的通入量以1-5sccm下降或上升，待反应结束后停止通入氧气，自然冷却，即得六方锥形氧化锌亚微米棒或其阵列。

优选地，在所述方法的步骤5)中，所述温度达到960-980℃，优选为980℃。

优选地，在所述方法的步骤5)中，所述氧气以20-60sccm，优选60sccm的量通入，通入时间为20-60min，优选为30min。

优选地，在所述方法的步骤5)中，所述氧气的通入量以1-2sccm/min下降或上升。

优选地，在所述方法的步骤4)中，所述反应炉以10-15℃/min升温，同时以50-100sccm的量来通入氮气，反应需要50min并升温至960-980℃，且升温过程中保持压强在5-10kPa(50-100mbar)。

优选地，在所述方法的步骤4)中，所述反应炉以15℃/min升温，同时以100sccm的量来通入氮气，反应需要50min升温至980℃且升温过程中保持压强在5-10kPa(50-100mbar)。

优选地，在所述方法的步骤2)中，所述硅片与所述容器之间的距离为1-5毫米，并且所述硅片的取向为(111)、(100)或(001)。

优选地，在所述方法的步骤1)中，所述氧化锌和所述碳粉的纯度为分析纯，并且所述氧化锌和所述碳粉的质量比为1-4∶1，优选为2∶1。

优选地，在所述方法的步骤3)中，所述反应炉为水平气相管式反应炉。

优选地，在所述方法的步骤1)中，所述容器为石英舟，所述石英舟的长度为10cm，宽度为1cm，并且深度为1cm。

优选地，所述氧气和氮气均为高纯的。

另一方面，本发明提供了一种由根据本发明所述方法制备的六方锥形氧化锌亚微米棒，所述六方锥形氧化锌亚微米棒的直径1-10微米，长度为30-50微米。

在本发明一个具体的实施方案中，本发明提供的制备六方锥形氧化锌亚微米棒的制备方法，是利用氧化锌粉末和碳粉作为反应物，采用气相蒸镀法方法，具体包括以下步骤：

1)首先称取反应物，分别取氧化锌和碳粉，在天平上称取一定质量比的氧化锌和碳粉，然后混合均匀，放入石英舟内。质量比为(2∶1，1∶1，4∶1)

2)然后将硅片用标准清洗方法清洗干净，切一块下来，放置在石英舟上方，硅片与石英舟中的反应物保持1-5毫米的距离。

3)将1)和2)中的装置放入水平气相管式炉内，并且让硅片所处位置位于反应炉的正中心，

4)抽真空，同时开启反应炉开启程序，让反应炉以10-15℃/min升温，同时开始通入氮气。通入的量为50-100sccm，反应大概需要50min升温到960-980℃，升温过程维持压强大概维持在5k-10kPa(50-100mbar).

5)当反应到达960-980℃，停止通入氮气，通入氧气，通入量为20-60sccm，通入时间为20-60min，并且在通入过程让氧气通入量以1-2sccm/min下降(上升)，反应结束后停止通入氧气。待反应炉自然冷却。取出基底，用SEM观察其形貌。

在该方法中所用的氧化锌为分析纯。

在该方法中，所用的石英舟长度约为10cm，宽度约为1cm，舟深约为1cm。

在该方法中，所用的硅片为取向为(111)(100)(001)面的硅片，可以是双面的，也可以是单面的。

所获氧化锌亚微米棒阵列的形貌和结构方面的信息可通过扫描电子显微镜(SEM)获得。其样品在n-Si(111)基片上。通过X射线粉末衍射(XRD)，可获得产物晶体结构方面的信息。

一般情况下，氧化锌晶体的形成由还原和氧化两个步骤构成。在气相蒸镀法中，氧化锌先与碳粉反应生成锌蒸气，然后锌蒸气在高温下与通入的氧气反应，在硅基底上沉积，并且生长，由于通入氧气的量变化，它的生长将趋向缓慢(加快)，就可以得到六方锥形的氧化锌亚微米棒。

由ZnO和C粉在高温下反应遵循以下反应化学方程式：

ZnO+C→Zn+CO

Zn+O₂→ZnO

总的来说，在气相蒸镀法合成中影响材料形貌、大小、结构的因素主要有温度、氧化锌和碳粉的比例，反应源于基底的距离、保温时间等。反应温度提供合成材料的原动力，因此制ZnO亚微米材料需要提供一定的温度。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1.本发明所用的原料在市场上都可以买到，价钱低廉；

2.该方法工艺简单、安全、通用性、可操作性强；并能实现规模化生产；

3.该方法所制备的具有亚微米级尺度的氧化锌亚微米棒材料用途广泛，作为联系宏观物体及微观粒子的桥梁，亚微米ZnO粒子在化学、物理学、光电学、磁性、敏感性等方面具有一般ZnO产品无法比拟的特殊性能和新用途。其发光性质及电子辐射稳定性使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器材料，并在紫外光二极管、激光器等发光器件领域有潜在的应用前景；作为一种压电材料，ZnO还可在大容量、高速率光纤通信的光纤相位调制、反雷达动态测频、电子侦听、卫星移动通信、并行光信息处理等民用及军事领域得到广泛的应用；ZnO对还原性、氧化性气体具有敏感性，经过某些元素的掺杂之后，对有害气体、可燃气体、有机蒸汽等具有良好的敏感性。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1为一个六方锥形氧化锌亚微米棒的结构示意图；

图1(a)为实施例1的一个六方锥形氧化锌亚微米棒的SEM示意图；

图1(b)为实施例2的一个六方锥形氧化锌亚微米棒的SEM示意图；

图2(a)为实施例1的大面积六方锥形氧化锌亚微米棒阵列的SEM示意图；

图2(b)为实施例2的大面积六方锥形氧化锌亚微米棒阵列的SEM示意图；

图2(c)为实施例3的大面积六方锥形氧化锌亚微米棒阵列的SEM示意图；

图2(d)为实施例4的大面积六方锥形氧化锌亚微米棒阵列的SEM示意图；

图3为六方锥形氧化锌亚微米棒阵列的XRD物相组成图；

图4为单个六方锥形氧化锌亚微米棒发电示意图，其中A为基板、B为六方锥形亚微米氧化锌棒、F为外加力和C为灵敏电流表；

图5为单个六方锥形氧化锌亚微米棒发电信号电压电流采集图。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

本实施例采用本发明的方法制备六方锥形氧化锌亚微米棒阵列，该阵列上单根氧化锌亚微米棒的直径1-2微米和5-10微米左右，长度在30-50微米左右的范围。具体制备过程包括以下步骤：

1)首先称取反应物，分别取氧化锌和碳粉，在天平上称取0.5g氧化锌粉末，称取0.25g碳粉末。然后混合均匀，放入石英舟内；

2)然后将硅片用标准清洗方法清洗干净，切一块下来，大小约为1cm×2cm，水平放置在石英舟上方，硅片与石英舟中的反应物保持2.5毫米的距离；

3)将1)和2)中的装置放入水平气相管式炉内，并且让硅片所处位置位于反应炉的正中心；

4)抽真空，同时开启反应炉开启程序，让反应炉以15℃/min升温，同时开始通入氮气。通入的量为100sccm，反应大概需要50min升温到960℃，升温过程维持压强大概在8kPa(80mbar)；

5)当反应到达960℃，停止通入氮气，通入氧气，通入量为60sccm，通入时间为30min，并且在通入过程让氧气通入量以2sccm/min下降，反应结束后停止通入氧气。待反应炉自然冷却。取出基底，用SEM(扫描电子显微镜S4800)观察其形貌，见图1(a)和图2(a)。

实施例2

本实施例采用本发明的方法制备六方锥形氧化锌亚微米棒阵列，该阵列上单根氧化锌亚微米棒的直径1-2微米和5-10微米左右，长度在30微米左右的范围。具体制备过程包括以下步骤：

1)首先称取反应物，分别取氧化锌和碳粉，在天平上称取0.5g氧化锌粉末，称取0.25g碳粉末。然后混合均匀，放入石英舟内；

2)然后将硅片用标准清洗方法清洗干净，切一块下来，大小约为1cm×2cm，水平放置在石英舟上方，硅片与石英舟中的反应物保持2.5毫米的距离；

3)将1)和2)中的装置放入水平气相管式炉内，并且让硅片所处位置位于反应炉的正中心；

4)抽真空，同时开启反应炉开启程序，让反应炉以10℃/min升温，同时开始通入氮气。通入的量为100sccm，反应大概需要50min升温到980℃，升温过程维持压强大概在8kPa(80mbar)；

5)当反应到达980℃，停止通入氮气，通入氧气，通入量为60sccm，通入时间为30min，并且在通入过程让氧气通入量以2sccm/min上升，反应结束后停止通入氧气。待反应炉自然冷却。取出基底，用SEM(扫描电子显微镜S4800)观察其形貌，见图1(b)和图2(b)。

实施例3

本实施例采用本发明的方法制备六方锥形氧化锌亚微米棒阵列，该阵列上单根氧化锌亚微米棒的直径1-2微米和5-10微米左右，长度在30微米左右的范围。具体制备过程包括以下步骤：

1)首先称取反应物，分别取氧化锌和碳粉，在天平上称取0.4g氧化锌粉末，称取0.2g碳粉末。然后混合均匀，放入石英舟内；

2)然后将硅片用标准清洗方法清洗干净，切一块下来，大小约为2cm×2cm，水平放置在石英舟上方，硅片与石英舟中的反应物保持2毫米的距离；

3)将1)和2)中的装置放入水平气相管式炉内，并且让硅片所处位置位于反应炉的正中心；

4)抽真空，同时开启反应炉开启程序，让反应炉以15℃/min升温，同时开始通入氮气。通入的量为100sccm，反应大概需要50min升温到980℃，升温过程维持压强大概在8kPa(80mbar)；

5)当反应到达980℃，停止通入氮气，通入氧气，通入量为60sccm，通入时间为30min，并且在通入过程让氧气通入量以2sccm/min下降，反应结束后停止通入氧气。待反应炉自然冷却。取出基底，用SEM观察其形貌，见图2(c)。用型号为Rigaku ZSX Primus II进行X射线衍射，其XRD图像见图3。

实施例4

本实施例采用本发明的方法制备六方锥形氧化锌亚微米棒阵列，该阵列上单根氧化锌亚微米棒的直径1-2微米和5-10微米左右，长度在30-50微米左右的范围。具体制备过程包括以下步骤：

1)首先称取反应物，分别取氧化锌和碳粉，在天平上称取1g氧化锌粉末，称取0.5g碳粉末。然后混合均匀，放入石英舟内；

2)然后将硅片用标准清洗方法清洗干净，切一块下来，大小约为2cm×2cm，水平放置在石英舟上方，硅片与石英舟中的反应物保持2毫米的距离；

3)将1)和2)中的装置放入水平气相管式炉内，并且让硅片所处位置位于反应炉的正中心；

4)抽真空，同时开启反应炉开启程序，让反应炉以10℃/min升温，同时开始通入氮气。通入的量为50sccm，反应大概需要50min升温到980℃，升温过程维持压强大概在8kPa(80mbar)；

5)当反应到达980℃，停止通入氮气，通入氧气，通入量为60sccm，通入时间为30min，并且在通入过程让氧气通入量以5sccm/min下降，反应结束后停止通入氧气。待反应炉自然冷却。取出基底，用SEM(扫描电子显微镜S4800)观察其形貌，见图2(d)。

实施例5

本实施例采用本发明的方法制备六方锥形氧化锌亚微米棒阵列，该阵列上单根氧化锌亚微米棒的直径1-2微米和5-10微米左右，长度在30-50微米左右的范围。具体制备过程包括以下步骤：

1)首先称取反应物，分别取氧化锌和碳粉，在天平上称取0.5g氧化锌粉末，称取0.5g碳粉末。然后混合均匀，放入石英舟内；

2)然后将硅片用标准清洗方法清洗干净，切一块下来，大小约为1cm×2cm，水平放置在石英舟上方，硅片与石英舟中的反应物保持1毫米的距离；

3)将1)和2)中的装置放入水平气相管式炉内，并且让硅片所处位置位于反应炉的正中心；

4)抽真空，同时开启反应炉开启程序，让反应炉以10℃/min升温，同时开始通入氮气。通入的量为50sccm，反应大概需要40min升温到950℃，升温过程维持压强大概在8kPa(80mbar)；

5)当反应到达950℃，停止通入氮气，通入氧气，通入量为50sccm，通入时间20min，并且在通入过程让氧气通入量以1sccm/min下降，反应结束后停止通入氧气。待反应炉自然冷却。最终得到具有六方锥形的氧化锌亚微米棒阵列。

实施例6

本实施例采用本发明的方法制备六方锥形氧化锌亚微米棒阵列，该阵列上单根氧化锌亚微米棒的直径1-2微米和5-10微米左右，长度在30-50微米左右的范围。具体制备过程包括以下步骤：

1)首先称取反应物，分别取氧化锌和碳粉，在天平上称取0.5g氧化锌粉末，称取0.125g碳粉末。然后混合均匀，放入石英舟内；

2)然后将硅片用标准清洗方法清洗干净，切一块下来，大小约为1cm×2cm，水平放置在石英舟上方，硅片与石英舟中的反应物保持8毫米的距离；

3)将1)和2)中的装置放入水平气相管式炉内，并且让硅片所处位置位于反应炉的正中心；

4)抽真空，同时开启反应炉开启程序，让反应炉以20℃/min升温，同时开始通入氮气。通入的量为150sccm，反应大概需要60min升温到1050℃，升温过程维持压强大概在8kPa(80mbar)；

5)当反应到达1050℃，停止通入氮气，通入氧气，通入量为100sccm，通入时间40min，并且在通入过程让氧气通入量以5sccm/min下降，反应结束后停止通入氧气。待反应炉自然冷却。最终得到具有六方锥形的氧化锌亚微米棒阵列。

性能测试

根据本发明实施例3所制备的六方锥形氧化锌亚微米棒在压电电子学方面有突出性能，由于形貌的不对称性，当对它施加一个非常小的外力时，棒就会发生形变，从而使得正锌、负氧离子发生分离，在棒内产生压电电场，宏观表现为较粗的一端为正端，而细的一端为负端，当用导线连接上外电路时，由于两端的电势差会使导线中产生微弱的正向电压和电流脉冲；而当外力消失时，电场消失，电子流回，从而形成反向电压和电流脉冲。这就可以形成一个亚微米电子泵。这种电子泵既可以作为发电机，又可以作为高灵敏度气体传感器。利用本领域技术人员所熟知的方法来对根据本发明的方法所制备的六方锥形氧化锌亚微米棒进行电性能测试。在单个六方锥形氧化锌亚微米棒固定在柔性基底上，并在两端各连两个电极，并引出两个导线，用KEITHLEY进行电学信号测试，型号为4200-SCS。图4是单个六方锥形氧化锌亚微米棒发电示意图。图5为单个六方锥形氧化锌亚微米棒发电信号电压电流采集图。通过图中的信号可以看到，在某一时刻弯曲样品，可以产生一个相应的电压信号和电流信号，电压幅值在-0.5V～0.5V之间，电流信号在-30nA～30nA之间。总输出功率在15nW左右。

已经参照具体实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。

Claims (12)

1.一种制备六方锥形氧化锌亚微米棒或其阵列的方法，所述方法包括以下步骤：

1)称取氧化锌和碳粉，将其混合形成反应物，放入容器中；

2)将硅片洗净，并放置在步骤1)所述容器的上方，所述硅片与所述容器之间的距离为1-8毫米；

3)将步骤1)中的容器和步骤2)中的硅片放入反应炉内，并且使硅片所处位置位于反应炉的正中心；

4)抽真空，使反应炉以10-20℃/min升温，同时以50-150sccm的量来通入氮气，反应需要40-60min并升温至950-1050℃，且升温过程中保持压强在1-12kPa；

5)当温度达到950-1050℃，停止通入氮气，以50-100sccm的量通入氧气，通入时间为20-40min，并且在通入的过程中使氧气的通入量以1-5sccm下降或上升，待反应结束后停止通入氧气，自然冷却，即得六方锥形氧化锌亚微米棒或其阵列。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述方法的步骤5)中，所述温度达到960-980℃，优选为980℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述方法的步骤5)中，所述氧气以20-60sccm，优选60sccm的量通入，通入时间为20-60min，优选为30min。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在所述方法的步骤5)中，所述氧气的通入量以1-2sccm/min下降或上升。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在所述方法的步骤4)中，所述反应炉以10-15℃/min升温，同时以50-100sccm的量来通入氮气，反应需要50min并升温至960-980℃，且升温过程中保持压强在5-10kPa。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，在所述方法的步骤4)中，所述反应炉以15℃/min升温，同时以100sccm的量来通入氮气，反应需要50min升温至980℃且升温过程中保持压强在5-10kPa。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，在所述方法的步骤2)中，所述硅片与所述容器之间的距离为1-5毫米，并且所述硅片的取向为(111)、(100)或(001)。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，在所述方法的步骤1)中，所述氧化锌和所述碳粉的纯度为分析纯，并且所述氧化锌和所述碳粉的质量比为1-4∶1，优选为2∶1。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，在所述方法的步骤3)中，所述反应炉为水平气相管式反应炉。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，在所述方法的步骤1)中，所述容器为石英舟，所述石英舟的长度为10cm，宽度为1cm，并且深度为1cm。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述氧气和氮气均为高纯的。

12.一种由权利要求1-11中任一项所述方法制备的制备六方锥形氧化锌亚微米棒，所述六方锥形氧化锌亚微米棒的直径1-10微米，长度为30-50微米。

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