CN112850716A - 一种镁热还原制备纳米级多孔晶体Si的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种镁热还原制备纳米级多孔晶体Si的方法，属于硅材料制备技术领域。本发明所述方法为以L‑赖氨酸为催化剂通过TEOS的水解与缩合制备出球状纳米级SiO2粒子；将所制备的纳米级SiO2颗粒与Mg粉进行球磨混合得Mg@SiO2复合体然后进行镁热还原反应后，再经HCl酸蚀、离心、干燥即可获得纳米级多孔晶体Si粒子。本发明制备的纳米SiO2材料粒径尺寸均一，比表面积相对较大，为后续应用到纳米SiO2的工序提供便利；将其与Mg粉均匀混合，形成Mg@SiO2复合体缩短了Mg蒸汽的扩散路径，提高了反应程度，再经过HCl酸蚀后获得了纯度很高的纳米级多孔晶体Si，其制备工艺耗能少，操作简单，可规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁热还原制备纳米级多孔晶体Si的方法，属于硅材料制备技术领域。
背景技术
随着自然能源的日益短缺，开发、探索例如太阳能电池、锂离子电池等新能源的步伐已经缓缓迈进，对于硅的需求也是越来越多，进而促进了硅产业的蓬勃发展。硅材料是当代电子工业中应用最多的半导体材料，他还是目前可获得的纯度最高的材料之一。由于硅的纯度对芯片或太阳能电池有很重要的影响，所以工业生产要求使用高纯硅，以满足器件质量的需求。在硅材料的提纯工艺流程中，一般说来，化学提纯在先，物理提纯在后。多晶硅生产主要靠CVD（化学气相沉积法）来获取，在1100℃的高温下以SiCl4 、SiHCl3 为原料制备，能耗高、工艺复杂且对环境有害；另一种制备方法−冶金法须经多种工艺组合、多次重复球磨才能得以实现，其耗能巨大，成本高。
镁具有强还原性，镁热还原反应的温度不需要很高在650℃下就可以实现SiO2到Si的转变，大大节约了能耗，设备简单易操作；但是镁热还原反应比较复杂，在反应过程中会产生一些副产物、杂相等或是反应不完全的现象，往往还原程度不是很高。
发明内容
本发明的目的在于一种镁热还原制备纳米级多孔晶体Si的方法，利用L-赖氨酸作为TEOS水解、缩合的催化剂，制备纳米级尺寸均一的球形SiO2，将其与Mg粉均匀混合，形成Mg@SiO2复合体结构，缩短了Mg与SiO2反应的路径，极大的提高了还原反应程度；镁热还原反应具有一定的保型性，可以将所制备的纳米级球状SiO2结构很好的复制下来，经过HCl酸洗后获得纳米级球状多孔晶体Si；本发明制备工艺简单易操作、耗能少且对环境友好、可商业化，具体包括以下步骤：
（1）纳米级球形SiO2颗粒的制备：将去离子水、辛烷搅拌混合均匀后加入L-赖氨酸，搅拌使L-赖氨酸完全溶解，然后加入正硅酸乙酯，混合溶液继续在50-80℃下搅拌20-24h后，然后在100℃下静态放置24-48h，水分蒸发后于马弗炉中煅烧去除样品中的有机物，即得到纯的纳米级SiO2球状颗粒；其中，去离子水、辛烷、L-赖氨酸、正硅酸乙酯的质量比为277.92:14.85-29.70:0.37-0.74:20.83-41.66。
（2）球磨混料：按SiO2与镁粉质量比为1:0.85的比例将所制纳米级SiO2样品与镁粉球磨混合，即获得Mg@SiO2复合体样品。
（3）镁热还原及HCl酸蚀：所制Mg@SiO2复合体样品自然干燥后，置于密封的石墨坩埚内，在Ar气氛下以3℃/min的速率升温至700℃保温5h-10h，经随炉冷却获得还原样品，样品经HCl酸洗后，离心、回收干燥即获得纳米级多孔晶体Si。
优选的，本发明步骤（1）中马弗炉中煅烧条件是：以3℃/min升温至600℃保温4h。
优选的，本发明所述球磨混合的条件为：所用球磨罐为玛瑙球磨罐，球料质量比为5:1，150rpm球磨24h。
优选的，本发明所述所述镁粉的粒径为5~150μm。
优选的，本发明所述HCl的浓度为1mol/L，酸洗时长是24-48h。
本发明的有益效果为：
（1）本发明所述方法利用L-赖氨酸作为催化剂，催化TEOS的水解与缩合从而制备出纳米级SiO2球状颗粒；所制SiO2粒径尺寸均一且多孔，实验方法简单易操作。
（2）将所制备的纳米级SiO2与Mg粉通过适宜的质量比球磨混合后得到Mg@SiO2复合体结构，大大缩短了Mg蒸汽的扩散距离，减短了反应路径，使还原程度有效的得到提高；不仅得到高产率的Si而且减少了反应过程中出现的副产物与杂质相。
（3）将还原后的样品置于1mol/L的HCl溶液进行酸洗，将反应中间相（MgO）与杂质相(Mg2Si)等酸蚀干净，获得纯度更高的Si样品；酸蚀过程中会在Si粒子内部产生微-细介孔，极大的增加了表面积为后续的多孔纳米Si的应用（半导体器件、光催化剂及生物/化学传感等领域）打下良好的基础。
附图说明
图1是实施例1中所制备的13nm的SiO2场发射电镜照片。
图2是实施例4中镁热还原、HCl酸洗后获得的多孔晶体Si的N2吸附-脱附等温曲线以及孔径分布曲线。
图3是实施例4中镁热还原、HCl酸洗后获得的多孔晶体Si的X-射线衍射谱图。
图4是实施例4中镁热还原、HCl酸洗后获得的多孔晶体Si的场发射电镜照片。
图5是实施例4中纳米SiO2镁热还原、HCl酸洗前后的光学照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
在下面的实施例中，产物组成的计算是基于所测得的XRF数据，在边界条件下从元素含量(Si、O、Mg)开始计算得出；粒径尺寸基于电镜照片。
实施例1
一种镁热还原制备纳米级多孔晶体Si的方法，具体包括以下步骤：
（1）将去离子水（139g）、辛烷（7.3g）在60℃下搅拌10min后加入0.146g L-赖氨酸，搅拌30min后加入TEOS（10.41g），混合溶液继续在60℃下搅拌24h后，然后在100℃下静态放置24h，在干燥箱内100℃下将水分蒸发后，将样品转移至马弗炉中以3℃/min 升温至600℃，保温4h去除样品中的有机物，即获得粒径尺寸为13nm的SiO2球状颗粒（见表1）。
（2）将所制备的纳米级SiO2与150μm Mg粉按质量比为1:0.85精确配比，以正戊烷为球磨介质，球料质量比为5:1，利用行星式球磨机进行球磨混合，150rpm球磨24h后经自然干燥得到Mg@SiO2复合体结构。
（3）将所获Mg@SiO2复合体结构置于密封的石墨坩埚内，在Ar气氛下，以3℃/min升温至700℃，保温10h后，随炉冷却即获得还原样品。
（4）还原样品经1mol/L的HCl溶液酸蚀48h后，经去离子水、无水乙醇清洗3遍后，干燥即得到多孔晶体Si纳米粒子（其纯度见表1）。
图1是本实例中所制备的13nm的SiO2的场发射电镜照片，从图片可以看到SiO2粒径尺寸均一为13nm，有很好的球形度。
实施例2
一种镁热还原制备纳米级多孔晶体Si的方法，具体包括以下步骤：
（1）将去离子水（139g）、辛烷（7.3g）在60℃下搅拌10min后加入0.146g L-赖氨酸搅拌30min后加入TEOS（20.82g），混合溶液继续在60℃下搅拌24h后，然后在100℃下静态放置24h，在干燥箱内100℃下将水分蒸发后，将样品转移至马弗炉中以3℃/min 升温至600℃，保温4h去除样品中的有机物，即获得粒径尺寸为20nm的SiO2球状颗粒（见表1）。
（2）将所制备的纳米级SiO2与5μm Mg粉按质量比为1:0.85精确配比，以正戊烷为球磨介质，球料质量比为5:1，利用行星式球磨机进行球磨混合，150rpm球磨24h后经自然干燥得到Mg@SiO2复合体结构。
（3）将所获Mg@SiO2复合体结构置于密封的石墨坩埚内，在Ar气氛下，以3℃/min升温至700℃，保温5h后，随炉冷却即获得还原样品。
（4）还原样品经1mol/L的HCl溶液酸蚀48h后，经去离子水、无水乙醇清洗3遍后，干燥即得到多孔晶体Si纳米粒子（其纯度见表1）。
实施例3
一种镁热还原制备纳米级多孔晶体Si的方法，具体包括以下步骤：
（1）将去离子水（139g）、辛烷（7.3g）在60℃下搅拌10min后加入0.292g L-赖氨酸，搅拌30min后加入TEOS（10.41g），混合溶液继续在60℃下搅拌24h后，然后在100℃下静态放置24h，在干燥箱内100℃下将水分蒸发后，将样品转移至马弗炉中以3℃/min升温至600℃，保温4h去除样品中的有机物，即获得粒径尺寸为22nm的SiO2球状颗粒（见表1）。
（2）将所制备的纳米级SiO2与75μm Mg粉按质量比为1：0.85精确配比，以正戊烷为球磨介质，球料质量比为5:1，利用行星式球磨机进行球磨混合，150rpm球磨24h后经自然干燥得到Mg@SiO2复合体结构。
（3）将所获Mg@SiO2复合体结构置于密封的石墨坩埚内，在Ar气氛下，以3℃/min升温至700℃，保温10h后，随炉冷却即获得还原样品。
（4）还原样品经1mol/L的HCl溶液酸蚀24h后，经去离子水、无水乙醇清洗3遍后，干燥即得到多孔晶体Si纳米粒子（其纯度见表1）。
实施例4
一种镁热还原制备纳米级多孔晶体Si的方法，具体包括以下步骤：
（1）将去离子水（139g）、辛烷（14.6g）在60℃下搅拌10min后加入0.146g L-赖氨酸搅拌30min后加入TEOS（10.41g），混合溶液继续在60℃下搅拌24h后，然后在100℃下静态放置24h，在干燥箱内100℃下将水分蒸发后，将样品转移至马弗炉中以3℃/min升温至600℃，保温4n去除样品中的有机物，即获得粒径尺寸为13nm的SiO2球状颗粒（见表1）。
（2）将所制备的纳米级SiO2与5μm Mg粉按质量比为1：0.85精确配比，以正戊烷为球磨介质，球料质量比为5:1，利用行星式球磨机进行球磨混合，150rpm球磨24h后经自然干燥得到Mg@SiO2复合体结构。
（3）将所获Mg@SiO2复合体结构置于密封的石墨坩埚内，在Ar气氛下，以3℃/min升温至700℃，保温10h后，随炉冷却即获得还原样品。
原样品经1mol/L的HCl溶液酸蚀48h后，经去离子水、无水乙醇清洗3遍后，干燥即得到多孔晶体Si纳米粒子（其纯度见表1）。
图2是本实例中镁热还原、HCl酸洗后获得的多孔晶体Si的N2吸附-脱附等温曲线以及孔径分布曲线，由图可知所制备的Si颗粒，经过HCl酸洗后，在颗粒内留下3~7nm的细小介孔，形成多孔结构；这些孔道为后续应用Si的领域提供了良好的性能基础，尤其在硅基锂电池领域有很大的使用价值。
图3是本实例中镁热还原、HCl酸洗后获得的多孔晶体Si的X-射线衍射谱图，由图可以看出酸蚀后还原副产物均已被溶解，并出现了很强的晶体硅的衍射峰；从峰型上看，所制的晶体硅具有较好的结晶度。
图4是本实施例中镁热还原、HCl酸洗后获得的多孔晶体Si的场发射电镜照片，由图可见制得的晶体Si保留了原始SiO2的尺寸与形貌，说明镁热还原具有保型性，在低能耗，操作简单的情况下，成功制备出了纳米多孔晶体Si，为商业大批量生产纳米Si提供了一种可行性的方法。
图5是本实施例中纳米SiO2镁热还原、HCl酸洗前后的光学照片，由图可见， Mg @SiO2包裹体的颜色呈银灰色，SiO2经镁热还原后呈棕黑色，经过进一步HCl酸浸后，洗净了副产物及杂质后，获得棕黄色粉末的多孔晶体Si。
对实施例1~3所得材料进行相同的测试，性能与本实施例相似。
表1实施例中合成的SiO2的粒径尺寸及镁热还原、HCl酸洗后Si的纯度
由表1可以看出，增加TEOS或催化剂L-赖氨酸试剂的量，其制备出的SiO2粒径都会有所增大，是因为制备的碱性环境增强，更加促进SiO2的形核、长大过程，使粒径增加；TEOS浓度的增加，加快其水解与缩聚反应，缩短了反应过程，促使粒径增大。实施例4中镁热还原后Si的纯度最高，可见选用5μm镁粉最好、保温10h最宜，因为镁热还原的保温时间延长会促进中间相(Mg2Si)向晶相Si转变，可见还原程度的高低与镁粉的选择、还原温度有着极大的关系；为此本发明提出了一种在低能耗，简便、低廉的制备工艺条件下，可规模化生产纳米Si的有效方法。
Claims (5)
1.一种镁热还原制备纳米级多孔晶体Si的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）纳米级球形SiO2颗粒的制备：将去离子水、辛烷搅拌混合均匀后加入L-赖氨酸，搅拌使L-赖氨酸完全溶解，然后加入正硅酸乙酯，混合溶液继续在50-80℃下搅拌20-24h后，然后在100℃下静态放置24-48h，水分蒸发后于马弗炉中煅烧去除样品中的有机物，即得到纯的纳米级SiO2球状颗粒；其中，去离子水、辛烷、L-赖氨酸、正硅酸乙酯的质量比为277.92:14.85-29.70:0.37-0.74:20.83-41.66；
（2）球磨混料：按SiO2与镁粉质量比为1:0.85的比例将所制纳米级SiO2样品与镁粉球磨混合，即获得Mg@SiO2复合体样品；
（3）镁热还原及HCl酸蚀：所制Mg@SiO2复合体样品自然干燥后，置于密封的石墨坩埚内，在Ar气氛下以3℃/min的速率升温至700℃保温5h-10h，经随炉冷却获得还原样品，样品经HCl酸洗后，离心、回收干燥即获得纳米级多孔晶体Si。
2.根据权利要求1所述镁热还原制备纳米级多孔晶体Si的方法，其特征在于：步骤（1）中马弗炉中煅烧条件是：以3℃/min升温至600℃保温4h。
3.根据权利要求1所述镁热还原制备纳米级多孔晶体Si的方法，其特征在于：球磨混合的条件为：所用球磨罐为玛瑙球磨罐，球料质量比为5:1，150rpm球磨24h。
4.根据权利要求1所述镁热还原制备纳米级多孔晶体Si的方法，其特征在于：镁粉的粒径为5~150μm。
5.根据权利要求1所述镁热还原制备纳米级多孔晶体Si的方法，其特征在于：HCl的浓度为1mol/L，酸洗时长是24-48h。
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