WO2021194149A1 - 다공성 실리콘 및 이를 포함하는 이차전지 음극 활물질 제조 방법 - Google Patents

다공성 실리콘 및 이를 포함하는 이차전지 음극 활물질 제조 방법 Download PDF

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이정규
윤나은
강동환
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Definitions

  • the present invention relates to a porous silicon, a secondary battery negative active material comprising the same, a manufacturing method thereof, an electrode for a secondary battery including the secondary battery negative active material, and a secondary battery.
  • Graphite which has been used as an anode material since the commercialization of lithium secondary batteries, has the advantages of low price, low operating voltage, and excellent lifetime stability, but has a low theoretical capacity of about 372 mAh/g and Due to the disadvantage that the storage (charging) speed is slow and the rate characteristic is low, there is a limit to the application as a high-performance secondary battery anode material.
  • the graphite anode material needs to be coated more thickly, but when a high current density is applied to the graphite anode material, lithium metal is precipitated due to the slow lithium ion storage rate to form dendrites, resulting in There is a problem in that the risk of explosion is increased.
  • Si, Sn, Ge, Pb, As and Bi, etc. which form an electrochemical alloy with lithium as an alternative anode material, are A lot of research is being done on the metal group of the family.
  • silicon is one of the most promising anode materials due to its relatively low operating voltage ( ⁇ 0.4 V) and high theoretical capacity ( ⁇ 3,579 mAh/g) as a very abundant resource on earth.
  • silicon not only has low electrical conductivity, but also reacts with up to about four lithium ions per silicon element during repeated charging and discharging, causing a fracture of the electrode due to large volume expansion close to about 280%.
  • the reaction between the newly created silicon surface and the electrolyte solution in this process continuously creates a solid electrolyte interface (SEI), resulting in not only high initial irreversible capacity but also high resistance formation and rapid capacity decrease. There is a problem of shortening the life of the battery.
  • SEI solid electrolyte interface
  • porous silicon particles As a solution to the problems caused by the volume expansion of silicon, many attempts have been made to form porous silicon particles so that the volume expansion is absorbed inside the silicon particles.
  • Methods for producing porous silicon such as chemical or electrochemical etching of silicon wafers, metal doping of commercially available silicon particles and then doped metal-induced chemical etching have been reported, but expensive raw materials are used, low silicon yield, high cost process, and hydrofluoric acid It has limitations as an economical mass production method due to problems such as excessive use of harmful chemicals such as
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing porous silicon by reducing various types of silica by the magnesium thermal reduction method (Z. Bao et al., Nature, 2007, 446, 172).
  • the reduction reaction of silica using magnesium as a reducing agent is as shown in Equation 1 below, and the reaction proceeds at a low temperature of about 650 ° C.
  • a method of using together is disclosed in Non-Patent Document 2 (W.
  • Mg 2 SiO 4 having a very stable structure is generated according to Equation 2 below, and the molar ratio of Mg to SiO 2 deviates from the stoichiometric ratio of 2:1 Mg 2 Si is by-product by Equation 3 and Equation 4 below, and there is a problem in that the yield and purity of silicon finally obtained are lowered.
  • Equation 2 2MgO(s) + SiO 2 ⁇ Mg 2 SiO 4 (s)
  • magnesium oxide (MgO) produced by Equation 1 may be removed by washing with a hydrochloric acid (HCl) solution.
  • Mg 2 Si by-product in Equations 3 and 4 is easily removed in the form of MgCl 2 by Equation 6 below when washed with a hydrochloric acid solution, but SiO 2 is regenerated in this process, so a silicon precursor reduces the conversion rate and yield of porous silicon.
  • SiO 2 In order to obtain high purity and high yield of porous silicon, SiO 2 must be removed by etching with an aqueous hydrofluoric acid (HF) solution as shown in Equation 7.
  • HF hydrofluoric acid
  • Equation 2 since Mg 2 SiO 4 generated in Equation 2 is stable, even if the hydrofluoric acid etching process is performed, stable MgF 2 is formed by Equation 8 below to lower the purity of the finally obtained silicon, thereby suppressing the generation of Mg 2 SiO 4 it is preferable
  • Patent Documents 1 and 2 which are prior art documents, disclose a method for manufacturing porous silicon and a secondary battery using the same.
  • the mixture is heat treated in a stationary state, and the heat treatment effect is shown in FIG. 1 (b) ), as in the closed reaction system under an inert gas atmosphere, side reactions occur because the reaction heat is not controlled, and there are problems such as sintering between silicon particles.
  • the applicant of the present invention applies the optimal mixing order of the rotatable reaction chamber and the components input thereto to the thermal reduction method in order to solve the problems in the production of porous silicon particles by the magnesium thermal reduction method, thereby the side reactions of Equations 2 to 4
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-0493960 (2005.06.10. Announcement)
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 10-1573423 (2015.12.02. Announcement)
  • Non-Patent Document 1 Z. Bao et al., Nature, 2007, 446, 172-175
  • Non-Patent Document 2 W. Luo et al., Sci. Rep., 2013, 3, 2222
  • the present invention is a method for producing high-purity and high-yield porous silicon as a method for solving the problem of volume expansion and short lifespan, which is a problem of silicon as a secondary battery negative electrode material, and a secondary battery negative active material containing the porous silicon.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method.
  • anode active material for a secondary battery having excellent charging and discharging cycle efficiency from the above manufacturing method, and having high capacity and long lifespan characteristics for effectively absorbing volume changes due to charging and discharging.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery negative electrode including the secondary battery negative active material, an electrode including the negative electrode, a secondary battery, a power storage device, and an electronic device.
  • the method for producing porous silicon of the present invention comprises the steps of: (1) performing a first heat treatment on a first mixture including a silicon precursor and a heat dispersant; (2) forming a second mixture by adding and stirring a metal reducing agent to the first mixture; (3) the second mixture in a rotary reaction chamber, second heat treatment; and (4) washing the second heat-treated second mixture with a solvent to recover the porous silicon particles; It is characterized in that it includes.
  • the silicon precursor is silicon dioxide (SiO 2 ) having various shapes and particle sizes, silicon oxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2), silica gel (silica gel), sand (sand), glass (glass), quartz (quartz), zeolite (zeolite), may be at least one of fumed silica (fumed silica).
  • the heat dispersing agent may be at least one of sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), calcium chloride (CaCl 2 ), and magnesium chloride (MgCl 2 ).
  • the heat dispersant may be included in an amount of 100 to 1,200 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon precursor.
  • the first heat treatment step is characterized in that it is performed at 550 to 800 °C for 1 to 5 hours.
  • the metal reducing agent may be one or a mixture of two or more selected from sodium (Na), magnesium (Mg) and aluminum (Al).
  • the metal reducing agent may be mixed in an amount of 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon precursor.
  • the second heat treatment step is characterized in that it is performed in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 300 to 1,000 °C, a pressure of 10 -3 to 5 bar, and the conditions of 1 to 24 hours.
  • the second heat treatment step is characterized in that it is performed while rotating the rotary reaction chamber 1 to 1,000 times per minute.
  • the step (4) includes: (4-1) washing the second heat-treated reaction product with distilled water to remove the heat dispersant; (4-2) recovering porous silicon by washing the reaction product from which the heat dispersant is removed with a first acid solution to remove the oxidized metal reducing agent; and (4-3) etching the recovered porous silicon with a second acid solution to remove impurities.
  • the porous silicon particles recovered in step (4) have a specific surface area of 20 to 200 m 2 /g according to the BET measurement method and a total pore volume according to the BET measurement method of 0.1 cm 3 /g to 1.0 cm 3 /g;
  • the average size of individual silicon primary particles constituting the porous silicon particles may be in the range of 10 to 50 nm.
  • the secondary battery negative active material manufacturing method of the present invention may use the porous silicon prepared by the porous silicon manufacturing method.
  • the secondary battery negative active material manufacturing method (5) carbon coating step characterized in that it further comprises.
  • the (5) carbon coating step may be performed immediately after step (4-1) or (4-3), and (5) carbon coating step (4-1) In the case of carrying out immediately after the third heat treatment, steps (4-2) to (4-3) may be performed.
  • the carbon coating step (5) is characterized in that a third heat treatment is performed on the third mixture in which the recovered reaction product and the carbon precursor are mixed.
  • the secondary battery negative active material containing the porous silicon of the present invention may be prepared by the secondary battery negative active material manufacturing method.
  • the electrode for a secondary battery of the present invention may include the secondary battery negative active material.
  • the secondary battery of the present invention may include the electrode for the secondary battery.
  • the power supply system may use the secondary battery.
  • the method for producing porous silicon of the present invention reduces the reaction heat accumulated in porous silicon by heat-treating a mixture containing a silicon precursor and a metal reducing agent uniformly coated with a heat dispersant in a rotational state, so that sintering of silicon particles is suppressed, The diffusion rate of the metal reducing agent into the silicon precursor is increased, and at the same time, uniform mixing is possible.
  • the secondary battery anode active material provided in the present invention is a porous silicon-carbon composite, and hollows are also formed inside the silicon particles and/or carbon layer to effectively absorb the volume change that occurs during charging and discharging when used as an anode material. It shows long life characteristics.
  • the secondary battery negative active material provided in the present invention as a negative electrode material, it is possible to provide a secondary battery electrode, a secondary battery, a power storage device, and an electronic device having high capacity and long life characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a conventional magnesium reduction method.
  • (a) shows a magnesium reduction method in an open reaction system under an inert gas flow
  • (b) shows a magnesium reduction method in a closed reaction system under an inert gas atmosphere.
  • FIG. 2 is a block diagram schematically illustrating a method for manufacturing porous silicon of the present invention.
  • FIG. 3 schematically shows (a) the composition of the reactants in the method for manufacturing porous silicon according to the present invention, the distribution of the reactants in the rotary reaction chamber, and (b) the rotary reaction chamber used in the magnesium thermal reduction method.
  • FIG. 4 illustrates a method of manufacturing a negative active material including a porous silicon-carbon composite according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
  • FIG. 5 is a case in which a carbon-coated porous silicon-carbon composite is used as an anode active material for a lithium secondary battery, and the presence of a hollow (hollow 1) inside a porous silicon particle and a hollow (hollow 2) inside a carbon layer (lithiation) and It is a schematic representation of the effect of maintaining structural stability by effectively absorbing volume expansion even during repeated de-lithiation.
  • Example 6 shows (a) an SEM photograph of zeolite Y used as a silicon precursor in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention, and (b) a TEM photograph of porous silicon particles of Example 4.
  • Example 7 is a high-performance X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy) of the analysis result of the mixture in which the heat dispersant is removed by heat treatment and washing the silicon precursor and the metal reducing agent with distilled water in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Example 2 Example 3,
  • Example 4 Example 4
  • the result of decomposition into peaks e) Example 4, (f) Comparative Example 1 and (g) Comparative Example 3 is shown.
  • FIG. 9 shows the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of samples of the porous silicon manufacturing steps of Examples and Comparative Examples of the present invention [(a) Example 2, (b) Example 3, (c) Example 4, (d) Comparative Example 1, (e) Comparative Example 2, (f) Comparative Example 3].
  • Example 10 is a cross-section of the porous silicon particle of Example 4 of the present invention cut with a FIB (Focus Ion Beam) (a-c) TEM photograph and (d) a Si element mapping photograph for the TEM photograph.
  • FIB Fluorescence Ion Beam
  • TGA Thermogravimetric Analysis
  • Example 12 is a porous silicon-carbon composite particle according to Example 4 of the present invention (a) TEM photograph of a cross-section cut with FIB (Focus Ion Beam), (b) C (carbon), (c) of the TEM photograph ) A photograph of Si (silicon) mapping and (d) a photograph of simultaneous mapping of C and Si elements are shown.
  • FIB Fluorescence Ion Beam
  • FIG. 13 is a cross-section of carbon-coated particles cut with FIB (Focus Ion Beam) after washing the reduced product with distilled water to remove the heat dispersant during the manufacturing process of the porous silicon-carbon composite according to Example 6 of the present invention
  • FIB Fluorescence Ion Beam
  • Example 14 is a graph showing the charge/discharge cycle performance of the lithium secondary batteries of Example 8 and Comparative Example 5;
  • 16 is a SEM photograph of an electrode cross-section in which the thickness change of the electrode cross-section before and after the charge/discharge cycle of the secondary batteries of Examples 8 and 10 and Comparative Example 5 is measured.
  • performing "after” or “after” a specific step means to be performed at any subordinate order in time series, which is performed after the specific step unless otherwise specified, such as “immediately”. or successively and immediately.
  • performing step (b) “after” or “after” step (a) means that step (b) is performed immediately following performing step (a) or step (a) is followed by any (c) After step (b) is performed, step (b) may be performed.
  • the method for manufacturing porous silicon of the present invention includes the steps of: (1) performing a first heat treatment on a first mixture including a silicon precursor and a heat dispersant; (2) forming a second mixture by adding and stirring a metal reducing agent to the first mixture; (3) the second mixture in a rotary reaction chamber, second heat treatment; and (4) washing the second heat-treated second mixture with a solvent to recover the porous silicon particles; includes
  • Step (1) is a first heat treatment of the first mixture including the silicon precursor and the heat dispersing agent, and a reaction of removing moisture and hydroxyl groups inside the pores of the silicon precursor and coating the silicon precursor with a heat dispersant is accompanied. .
  • the silicon precursor is a raw material used in the porous silicon manufacturing method of the present invention, and silicon dioxide (SiO 2 ), silicon oxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2), silica gel having various shapes and particle sizes. (silica gel), sand (sand), glass (glass), quartz (quartz), zeolite (zeolite), fumed silica (fumed silica), etc., at least one of known materials containing Si may be used.
  • the heat dispersant is coated on the silicon precursor, and suppresses side reactions caused by aggregation and sintering of silicon primary particles and high heat generation from the high heat of reaction accompanying the heat treatment of the silicon precursor and the metal reducing agent.
  • At least one of sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), calcium chloride (CaCl 2 ) and magnesium chloride (MgCl 2 ) may be used as the heat dispersant, and 100 to 1,200 parts by weight, preferably based on 100 parts by weight of the silicon precursor For example, 300 to 1,000 parts by weight may be included. If the content of the heat dispersant is less than 100 parts by weight, it is not uniformly coated on the entire silicon precursor particle, and when it exceeds 1,200 parts by weight, there is a problem that the coating effect does not increase any more.
  • a method of mixing the silicon precursor and the heat dispersant included in the first mixture may be performed by a dry or wet mixing method, but is not necessarily limited thereto, and may be performed by a known mixing method.
  • the first heat treatment step is performed to coat the silicon precursor with a heat dispersant and at the same time remove moisture and hydroxyl groups (-OH) inside the pores of the silicon precursor, specifically, in a gas atmosphere without moisture at a temperature of 550 to 800 It may be carried out for 3 to 7 hours at °C, preferably 4 to 6 hours at a temperature of 650 to 750 °C.
  • the temperature of the first heat treatment step is less than 550 °C, the effect of removing moisture and hydroxyl groups (-OH) inside the pores is insignificant, and when it exceeds 800 °C, moisture and hydroxyl groups (-OH) inside the pores are insignificant. There is a problem that the removal effect does not increase any more.
  • Step (2) is a step of forming a second mixture by adding and stirring a metal reducing agent to the silicon precursor coated with the heat dispersant.
  • the metal reducing agent may be a metal belonging to Group 1A, 2A or 3A, or a mixture of these metals.
  • the metal reducing agent may be one or a mixture of two or more selected from sodium (Na), magnesium (Mg), calcium (Ca), and aluminum (Al).
  • the mixing ratio is determined in consideration of the reaction molar ratio of Equations 1 to 4 according to the type of the metal reducing agent and the type of the silicon precursor.
  • the metal reducing agent is magnesium and the silicon precursor is silicon dioxide
  • 50 to 200 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicon precursor in consideration of Equation 1 can be mixed in proportions.
  • the method may further include vacuum drying the second mixture by mixing the first mixture with a metal reducing agent.
  • the vacuum drying step is a step of removing moisture contained in the second mixture, and the second mixture may be performed at 80 to 300° C. for 2 to 20 hours, preferably at 200 to 300° C. for 3 to 7 hours.
  • step (3) the silicon precursor is reduced to porous silicon by the second heat treatment, and at the same time, a reaction in which the metal reducing agent is oxidized to a metal oxide is accompanied.
  • FIG. 3 schematically illustrates the reaction step of reducing the silicon precursor by introducing the second mixture into the rotary reaction chamber in step (3) and then performing a second heat treatment while rotating the chamber.
  • the rotary reaction chamber may be of a closed type or an open type, but the closed type is preferable in terms of efficiency of the reducing agent.
  • the rotation speed of the chamber is 1 to 1,000 times per minute, and more preferably, it can be rotated at a speed of 10 to 100 times per minute.
  • the rotational speed is less than 1 time per minute, the effect of mixing and reduction reaction of the input in the chamber according to the rotation may be insignificant. This may not occur, and there is a problem that may cause mechanical failure of the chamber.
  • rotary reactors including rotary kiln reactors may be used without limitation.
  • the second heat treatment step is performed in the rotary reaction chamber under a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 300 to 1,000 °C, 10 -3 to 5 bar conditions for 1 to 24 hours, preferably 650 to 800 °C, 10 -2 to 2 bar conditions. It can be carried out for 2 to 5 hours. If the second heat treatment temperature is less than 300 ° C, the metal reducing agent is not melted, and the reduction rate of the silicon precursor and the yield of porous silicon may be low because the reduction reaction and heat of reaction control are not uniform, and the second heat treatment temperature is 1,000 ° C or more.
  • the heat treatment temperature may be set in an appropriate range depending on the metal reducing agent used, and preferably, in consideration of the melting point (T m ) of the metal reducing agent, it may be set in the range of T m to T m + 250°C.
  • the reducing agent may participate in the metal thermal reduction reaction in a gaseous or liquid state.
  • the non-oxidizing atmosphere may be an oxygen-free atmosphere such as an inert gas such as argon or a mixed gas of an inert gas and hydrogen.
  • the silicon precursor may be reduced by a metal reducing agent in a liquid or vapor state.
  • the non-oxidizing atmosphere may be an oxygen-free atmosphere such as an inert gas such as argon or a mixed gas of an inert gas and hydrogen.
  • the silicon precursor may be reduced by a metal reducing agent in a liquid or vapor state.
  • Step (4) is a step of recovering porous silicon by washing the reduction reaction product by the second heat treatment in step (3).
  • the reaction product obtained from the second heat treatment may include, in addition to the porous silicon and the oxidized metal reducing agent, an unreacted silicon precursor and a metal reducing agent, and magnesium silicide (Mg 2 Si) as a by-product.
  • the porous silicon from which the heat dispersant, by-products, and residual silicon precursor are removed from the reaction product is recovered by performing a washing process using water and an acidic solution.
  • the step of recovering the porous silicon by washing and etching the reaction product includes: (4-1) washing with distilled water to remove the heat dispersant; (4-2) washing with a first acidic solution to remove by-products; and (4-3) removing the remaining silicon precursor by etching with a second acidic solution.
  • the first acidic solution and the second acidic solution may each independently be hydrochloric acid (HCl), acetic acid (CH 3 COOH), hydrofluoric acid (HF), or a mixture thereof.
  • the water used in the washing process of (4-1) is distilled water, and the washing process is performed for 1 to 10 hours, and preferably, the washing process can be performed for 4 to 6 hours.
  • the type of the first acidic solution used in the washing process of (4-2) is not limited, but may preferably be hydrochloric acid, and a concentration of 0.01 to 8 M is used for 1 to 10 hours, preferably The washing process may be performed for 4 to 6 hours using those having a concentration of 0.05 to 5 M.
  • concentration of the first acid solution is less than 0.01 M, the effect of removing by-products is insufficient, and when the concentration is more than 8 M, there is a problem of causing corrosion in the working environment and harm to the human body due to the toxic gas vaporized from the acid solution. .
  • the second acidic solution used in the etching process of (4-3) is not limited, but may preferably be hydrofluoric acid, and a concentration of 0.1 to 40 v/v% with respect to the total volume of the second acidic solution is used.
  • the etching process may be performed for 1 to 10 hours, preferably for 4 to 6 hours using a concentration of 0.5 to 20 v/v%.
  • concentration of the second acid solution is less than 0.1 v/v%, the removal effect of the remaining silicon precursor is insufficient, and when the concentration is 40 v/v% or more, corrosion and corrosion in the working environment due to toxic gas vaporized from the acidic solution and There is a problem that causes bodily harm.
  • the porous silicon recovered through the washing and etching processes presented in the steps (4-2) to (4-3) has a specific surface area of 20 to 200 m 2 /g according to the BET measurement method, and the total pore volume according to the BET measurement is 0.1 to 1.0 cm 3 /g, and the average particle diameter of the silicon primary particles constituting the porous silicon may be 10 to 50 nm.
  • the present invention may provide a method for manufacturing a secondary battery negative active material comprising a porous silicon-carbon composite in which carbon is coated on the porous silicon prepared by the method for manufacturing porous silicon.
  • the porous silicon prepared through the steps (1) to (3) is prepared by using (4-1) to (4). -3) sequentially performing the steps, and then (5) mixing porous silicon with a carbon precursor to prepare a third mixture; and (6) subjecting the third mixture to a third heat treatment to prepare a secondary battery negative active material including a porous silicon-carbon composite; may include.
  • a method for producing a secondary battery negative active material comprising a porous silicon-carbon composite includes a porous silicon-carbon composite coated with a carbon-based material by mixing and heat treatment of a carbon precursor with respect to the porous silicon recovered in step (4) A secondary battery negative active material is prepared.
  • FIG. 5 illustrates the structural stability of the porous silicon-carbon composite during charging (Lithiation) and discharging (De-lithiation) in a secondary battery including the porous silicon-carbon composite prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the volume expansion is absorbed inside the composite by the hollow 1 present in the porous silicon and the hollow 2 present in the carbon, and electrical conductivity is achieved through the carbon coating layer on the porous silicon. It exhibits excellent lifespan characteristics as an electrode material for secondary batteries by enabling reversible charging and discharging. Even when the primary silicon particles change in volume due to charging and discharging, the effect on the overall volume expansion of the porous silicon-carbon composite is minimized.
  • the carbon precursor coated on the porous silicon is pitch, sucrose, glucose, resorcinol-formaldehyde, phenol-formaldehyde, phenol resin. (phenolic resin), poly dopamine (polydopamine), graphite, carbon black, carbon nanotubes, and may include at least one of graphene.
  • the third heat treatment may be performed by heat treatment at 600 to 1000° C., preferably 700 to 900° C., in an inert gas atmosphere or an inert gas and hydrogen mixed gas atmosphere.
  • the third heat treatment temperature is less than 600 °C
  • the carbon precursor which is a component of the secondary battery electrode
  • the heat treatment temperature is higher than 1,000° C., hydrogen atoms in the carbon precursor are removed, and the cycle characteristics of the battery increase while crystallinity increases, but there is a problem in that the capacity decreases.
  • the content of the porous silicon included in the porous silicon-carbon composite may be 10 to 80 wt% based on the total weight of the porous silicon-carbon composite.
  • the porous silicon prepared through steps (1) to (3) is subjected to step (4-1), ( 5) mixing porous silicon with a carbon precursor to prepare a third mixture; (6) preparing a secondary battery negative active material including a porous silicon-carbon composite by subjecting the third mixture to a third heat treatment; (4-2) washing with a first acidic solution to remove by-products; and (4-3) removing the remaining silicon precursor by etching with a second acidic solution; and (7) further reducing the surface by subjecting the secondary battery negative active material including the porous silicon-carbon composite to a fourth heat treatment.
  • the fourth heat treatment in step (7) may be performed by heat treatment at 600 to 1,000°C, preferably 700°C to 900°C, in an inert gas atmosphere or an inert gas and hydrogen mixed gas atmosphere.
  • the fourth heat treatment temperature is less than 600 °C, insufficient reduction occurs, and when it exceeds 1,000 °C, there is a problem in that side reactions occur at high temperature.
  • the content of the porous silicon included in the porous silicon-carbon composite may be 10 to 80 wt% based on the total weight of the porous silicon-carbon composite.
  • the negative active material of a secondary battery including the porous silicon-carbon composite of the present invention may be used as an electrode for a secondary battery, and the electrode may be used as a component of a secondary battery, a power storage device, and an electronic device.
  • the use of the secondary battery negative active material including the porous silicon-carbon composite is not limited to the use described in the specification, and the negative active material is included in the secondary battery as an electrode for a secondary battery and can be used as a component of a power supply system. It is not particularly limited as long as there is a use.
  • the electronic device may be a mobile device such as an electric vehicle, a smart phone, or a watch.
  • the electronic device may include an electronic component such as a microprocessor, and may receive power from a secondary battery to drive the electronic component.
  • a first heat treatment was performed at 700° C. for 5 hours to obtain a first mixture of zeolite and sodium chloride.
  • Steps (2) to (4-3) Recovery of porous silicon through rotary thermal reduction followed by washing and etching
  • the mixture is filled in a reaction chamber made of a sealed Swazlock tube in a glove box in an argon atmosphere, rotated at a speed of 3.5 rpm in a heating furnace under a nitrogen atmosphere of 1 bar, and subjected to a second heat treatment at 750 ° C. for 2 hours. A reduction reaction was performed.
  • the reaction product of the brown powder obtained from the heat treatment step was first washed in distilled water to remove sodium chloride, a heat dispersant, and further washed in 1 M hydrochloric acid (HCl) solution for 5 hours to obtain magnesium oxide (MgO) or magnesium silicide.
  • HCl hydrochloric acid
  • By-products such as (Magnesium silicide, Mg 2 Si) were removed.
  • the remaining silicon precursor that was not completely reduced was removed by etching with a 5 v/v% hydrofluoric acid (HF) solution for 5 hours to obtain porous silicon.
  • Steps (5) to (6) Preparation of a secondary battery negative active material comprising a porous silicon-carbon composite coated with carbon on porous silicon
  • the recovered porous silicon was placed in tetrahydrofuran (THF) and completely dispersed by ultrasonic vibration.
  • THF tetrahydrofuran
  • the THF solution in which the porous silicon is dispersed was added to a mixed solution in which pitch carbon was completely dissolved in THF by ultrasonic vibration and stirring.
  • the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and then stirred at a temperature range of 70 to 80° C. until the solvent was completely evaporated.
  • the obtained porous silicon-carbon precursor mixture was dried in a dryer at 80° C. for 12 hours, put in a tube furnace, and was subjected to a third heat treatment at 800° C. under an argon gas flow for 4 hours, followed by natural cooling. At this time, the content of silicon in the porous silicon-carbon composite was set to 41 wt%.
  • a porous silicon-carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second heat treatment condition of step (3) was performed at 750° C. for 5 hours.
  • a porous silicon-carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second heat treatment was performed while rotating the rotary reaction chamber of step (3) at a speed of 17 rpm.
  • Example 1 except that the second heat treatment was performed at 750 ° C. for 5 hours while rotating the rotary reaction chamber of step (3) at 17 rpm and the hydrofluoric acid solution etching process of step (4) was not performed.
  • a porous silicon-carbon composite was prepared in the same manner as described above.
  • a porous silicon-carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second heat treatment was performed at 750° C. for 5 hours while rotating the rotary reaction chamber at 17 rpm in step (3).
  • step heat treatment after mixing zeolite as silicon precursor and sodium chloride as heat dispersant
  • Steps (2) to (4-1) Recovery of porous silicon through rotary thermal reduction and washing with water
  • the mixture is filled in a reaction chamber made of a sealed Swazlock tube in a glove box in an argon atmosphere, rotated at a speed of 3.5 rpm in a heating furnace under a nitrogen atmosphere of 1 bar, and subjected to a second heat treatment at 750 ° C. for 5 hours A reduction reaction was performed.
  • the reaction product of brown powder obtained through heat treatment was first washed in distilled water to remove sodium chloride, a heat dispersant.
  • Steps (5) to (6) Preparation of porous silicon-carbon composite by carbon coating on porous silicon
  • the obtained heat dispersant was removed and the brown mixture containing porous silicon was placed in tetrahydrofuran (THF), and completely dispersed by ultrasonic vibration.
  • THF tetrahydrofuran
  • the THF solution in which the porous silicon is dispersed was added to a mixed solution in which pitch carbon was completely dissolved in THF by ultrasonic vibration and stirring.
  • the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and then stirred at a temperature range of 70 to 80° C. until the solvent was completely evaporated.
  • the porous silicon-carbon precursor mixture thus obtained was dried in a dryer at 80° C. for 12 hours, the dried powder was put in a crucible and put in a tube furnace, and the third heat treatment was performed at 650° C. under an argon gas flow for 5 hours, followed by natural cooling. . At this time, the content of silicon in the porous silicon-carbon composite was set to 41 wt%.
  • the silicon-carbon composite obtained above was stirred in silicone oil at 60° C. for 15 hours using a 2 M hydrochloric acid (HCl) solution, and then washed, such as magnesium oxide (MgO) or magnesium silicide (Magnesium silicide, Mg 2 Si). of by-products were removed.
  • HCl hydrochloric acid
  • MgO magnesium oxide
  • Magnnesium silicide, Mg 2 Si magnesium silicide
  • the washed and etched porous silicon-carbon composite was put in a crucible and put in a tube furnace, and after a fourth heat treatment for 4 hours at 800° C. under an argon gas flow, it was naturally cooled.
  • a secondary battery negative active material including the porous silicon-carbon composite was prepared by mixing the surface-reduced porous silicon-carbon composite obtained in Example 6 and graphite in a weight ratio of 50:50 wt%.
  • the porous silicon-carbon composite, the conductive material and the polymer binder were mixed in a weight ratio of 70:20:10, respectively, to obtain a mixture in a slurry state.
  • the slurry mixture was applied to a thickness of 30 ⁇ m on a 10 ⁇ m-thick copper plate current collector, dried at 80° C. for 2 hours, and then compressed to a thickness of 10 ⁇ m. After vacuum drying the compressed current collector at 80° C. for 2 hours, a secondary battery negative electrode including a secondary battery negative active material having a width of 1.54 cm 2 was prepared.
  • the secondary battery negative electrode and the lithium metal standard electrode were stacked on a 2032 coin cell, and a 2.54 cm 2 polypropylene (PP) separator was placed therebetween.
  • PP polypropylene
  • the electrolyte is an organic solvent containing 1.2M LiPF 6 lithium salt, and 10 vol% of fluoroethylene carbonate is added. Ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate ) were each mixed in a volume ratio of 30:40:30 to prepare a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the porous silicon-carbon composite of Example 6 was used instead of Example 4 as a negative active material material for a secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the porous silicon-carbon composite of Example 7 was used instead of Example 4 as a negative active material for a secondary battery.
  • a secondary battery negative active material including a porous silicon-carbon composite was prepared in the same manner as in Example 2, except that the magnesium thermal reduction reaction was performed by performing a second heat treatment in a stationary state without rotating the rotary reaction chamber. . At this time, the content of silicon in the porous silicon-carbon composite was set to 60 wt%.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, except that the magnesium thermal reduction reaction was performed by performing a second heat treatment under vacuum conditions at the pressure inside the reaction chamber in a stationary state without rotating the reaction chamber, the secondary containing the porous silicon-carbon composite A battery negative active material was prepared.
  • a porous silicon-carbon composite was prepared in the same manner as in Example 3, except that after the first heat treatment of zeolite Y alone at 700 ° C. for 5 hours, sodium chloride and magnesium powder were physically mixed to perform a magnesium thermal reduction reaction.
  • a secondary battery negative active material including
  • a secondary battery negative active material including a commercially available silicon-carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that porous silicon was not prepared and commercially available silicon nanoparticles having a particle size of 70 to 100 nm were used. At this time, the content of silicon in the silicon-carbon composite was set to 56 wt%.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the commercial silicon-carbon composite of Comparative Example 4 was used instead of Example 4 as a negative active material for a secondary battery.
  • the physical properties, including the particle size and structure of the porous silicon of the Examples and Comparative Examples and the porous silicon-carbon composite including the same, were analyzed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JEOL JSM-35CF operated at 10 kV), a transmission electron microscope (TEM, JEOL JEM-2010, 200.0kV), BET specific surface area measuring instrument, high-performance X-ray photoelectron spectroscopy (HP-XPS), X-ray diffraction (XRD, Rigaku model D/MAX-50kV, Cu-K ⁇ radiation, ⁇ 1.5418 ⁇ ) instrument.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • HP-XPS high-performance X-ray photoelectron spectroscopy
  • XRD X-ray diffraction
  • Example 6 is a (a) SEM photograph of zeolite Y, which is a silicon precursor in the present invention, and (b) a TEM photograph of porous silicon particles of Example 4 of the present invention.
  • the zeolite Y used as a raw material has a particle diameter of 500 nm to 1 ⁇ m, has a smooth surface, and the porous silicon prepared in Example 4 is the silicon constituting it. It can be seen that the size of the primary particles is small and the porous structure is well maintained.
  • the conversion rates of were 76.6% and 92.9%, respectively, indicating a conversion rate of at least 2 times to a maximum of 2.5 times higher than the conversion rate of 36.9% of Comparative Example 1 in which magnesium reduction was performed in a stationary state.
  • the thermal reduction reaction by the rotary reaction chamber has an excellent conversion rate to magnesium oxide (MgO) compared to the conventional thermal reduction reaction in a stationary state, and side reactions are suppressed.
  • the experimental yield of the porous silicon recovered in Examples and Comparative Examples was lower than the conversion rate to magnesium oxide (MgO) due to loss in the washing process.
  • the size of the silicon primary particle by XRD analysis of the recovered porous silicon was found to be at least 7% higher in the example in which the magnesium thermal reduction reaction was performed while rotating the reaction chamber compared to Comparative Examples 1 and 2 in which the reaction was performed in a stationary state.
  • Example 4 in which the reaction chamber was rotated at a speed of 3.5 rpm, a small amount of Mg 2 Si was formed (9 (a)). However, in the case of Example 4, in which the reaction chamber was rotated at a higher speed of 17 rpm, it was found that little Mg 2 Si was formed (9(b)).
  • HF hydrofluoric acid
  • the by-product Mg 2 Si is produced. Conversely, if the reaction chamber is rotated under the same reducing conditions, the conversion rate of the silicon precursor is increased, and the Mg/SiO 2 reaction molar ratio is uniformly formed inside the chamber, thereby suppressing side reactions forming Mg 2 Si. This is considered to have the same effect even when the rotation speed is increased.
  • FIGS. 10 (a) and 10 (b) it can be seen that pores are formed inside the porous silicon particles, and referring to FIG. It is observed to be in the nm range.
  • FIG. 10 (d) is a photograph of Si element mapping for FIG. 10 (c)
  • small silicon primary particles are aggregated and interconnected to form large particles, and pores are developed inside the particles.
  • Table 4 shows the BET analysis results of the porous silicon-carbon composite obtained in Examples 3, 5, and 6 and zeolite Y, which is a silicon precursor.
  • Example 3 Example 5
  • Example 6 Zeolite Y BET surface area (m 2 /g) 30.6 29.9 113.9 871.0 pore volume (cm 3 /g) 0.17 0.17 0.43 0.52 Adsorption average pore size (nm) 23.3 26.6 18.2 4.4
  • zeolite Y used as a silicon precursor is a microporous material and has a large BET surface area and pore volume.
  • the porous silicon of Examples 3 and 5 produced by the magnesium thermal reduction from the zeolite Y had a BET surface area of 30 m 2 /g, a pore volume of 0.17 cm 3 /g, and an average pore size of 23 to 27 nm in diameter. contains mesopores.
  • the porous silicon-carbon composite prepared in Example 6 had a BET surface area of 113.9 m 2 /g and a pore volume of 0.43 cm 3 /g. It is interpreted as a result of the formation of hollows in the carbon layer as well as the porous silicon by the washing and etching process after coating. In addition, it was found that the average pore size of the porous silicon-carbon composite was reduced to 18.2 nm with carbon coating.
  • FIG. 11 The results of TGA analysis under an air atmosphere for the porous silicon-carbon composites of Examples 2, 4 and 6 are shown in FIG. 11 .
  • the silicon content of both composites prepared in Examples 2 and 4 was 41.0%, and in the case of the composite prepared in Example 6, the silicon content was 39.1%.
  • the composite was cut with FIB, the cross section was analyzed by TEM, and the result of element mapping was shown in FIG. 12 .
  • FIG. 12 (d) in which carbon (C) and silicon (Si) are simultaneously mapped, the inside and the outside of the porous silicon-carbon composite are uniformly coated with carbon, and micropores are distributed therein.
  • Example 6 The results of analyzing the cross section of Example 6 using TEM in the same manner as in Example 4 are shown in FIG. 13 .
  • the reduced product was washed with distilled water to remove only the heat dispersant, and then carbon coating was performed. That is, porous silicon and MgO, a reduction product, were mixed in the mixture, and after carbon coating, the mixture was washed with hydrochloric acid (HCl) to remove MgO.
  • HCl hydrochloric acid
  • 13 (a) to 13 (c) of the porous silicon-carbon composite proceeded to the carbon coating step, the carbon coating layer is mainly distributed on the outer surface of the composite, and MgO, which is an oxidized metal reducing agent component, is evenly distributed inside.
  • the carbon coating layer was mainly formed by removing MgO distributed inside the particles while maintaining the carbon coating layer and the porous silicon. It is distributed outside the particle, and porous silicon is mainly distributed inside the particle. That is, it can be seen that more hollows are distributed inside the porous silicon-carbon composite prepared in Example 6 as compared to the porous silicon-carbon composite prepared in Example 4 in which carbon was coated after preparing the porous silicon.
  • the charging and discharging cycle characteristics were analyzed in a voltage range of 0.01 to 1.5 V by a constant current method.
  • Example 14 is a comparison of charging and discharging cycle characteristics of the lithium secondary batteries of Example 8 and Comparative Example 5;
  • the charge/discharge cycle experiment was carried out by increasing the current density to 500 - 1,000 mA/g after 1 cycle at a current density of 50 mA/g, 5 cycles at a current density of 100 mA/g, and subsequent cycles.
  • the lithium secondary battery of Comparative Example 5 containing commercial silicon nanoparticles rapidly decreased in capacity during the initial 6 cycles under the condition of a current density of 100 mA/g or less, and then the current density At 500 mA/g, the capacity was rapidly reduced again for about 20 cycles. The capacity continued to decrease until 300 cycles, and then at 300 cycles, the capacity recorded 182 mAh/g.
  • the porous silicon-carbon composite of Example 8 maintained a capacity of 1,290 mAh/g at a current density of 100 mA/g or less, and decreased to 985 mAh/g at a current density of 500 mA/g. Thereafter, the capacity of 800 mAh/g or more was maintained until 100 cycles. Thereafter, the capacity was lowered to about 600 mAh/g at the current density of 1,000 mA/g, but the capacity was stably maintained until 300 cycles, and then the final capacity at 300 cycles was found to be higher than that of Comparative Example 5 by 300% or more, / Discharge efficiency was recorded over 99.9%. Accordingly, the secondary battery of Example 8 of the present invention exhibits remarkable high capacity and long lifespan compared to the secondary battery containing the commercial silicon nanoparticle-carbon composite of Comparative Example 5.
  • a lithium secondary battery half cell made of lithium metal as a standard electrode
  • the lithium secondary battery using the negative active material including the porous silicon-carbon composite of Example 9 has a capacity of 1,170 to 1,240 mAh/g under a current density of 100 mA/g or less. Thereafter, under the current density of 500 mAh/g, the capacity decreased to 690 mAh/g at the beginning, and then the capacity was stably maintained at 570 mAh/g until 250 cycles, and the charge/discharge efficiency was 99.5%.
  • the secondary battery of Example 9 has superior capacity and cycle life characteristics compared to Comparative Example 5, but is inferior to Example 8, which was accompanied by a magnesium thermal reduction reaction at a speed of 17 rpm.
  • Example 9 contains the porous silicon-carbon composite of Example 6, and many voids are distributed inside the composite (see FIG. 13d ), which acts favorably for volume expansion absorption, but conductivity and charge transfer inside the electrode It is interpreted as a result of reduced degree.
  • the secondary battery of Example 10 was prepared and the electrochemical analysis result is shown in FIG. 15 (b). At a current density of 100 mA/g, the capacity decreased to 900 to 910 mAh/g, but at a current density of 500 mA/g, the capacity decreased sharply to 540 mAh/g until 11 cycles. After that, the capacity of about 607 mAh/g was stably maintained until 450 cycles, and the charge/discharge efficiency was excellent at 99.9% or more.
  • Table 5 below shows the capacity by current density of the secondary batteries of Examples 8, 9, 10 and Comparative Example 5, which are secondary batteries prepared using the negative active materials prepared in Examples 4, 6, 7 and Comparative Example 4, and capacity retention rate.
  • Example 10 comparative example 5 100 Discharge capacity (3rd cycle) (mAh/g) 1,273 1,206 898 1250 500 Discharge capacity (15th cycle) (mAh/g) 984 878 557 470 500/100 Discharge capacity ratio by current density (%) (15th cycle/3rd cycle) 77.3 72.8 62.0 37.6 500 Discharge capacity (100th cycle) (mAh/g) 869 738 719 343 500 15 ⁇ 100 cycle capacity retention rate (%) 88.3 84.1 129.1 71.6 500 Discharge capacity (250th cycle) (mAh/g) - 570 687 207 500 15 ⁇ 250 cycle capacity retention rate (%) - 64.9 123.3 43.2 1000 Discharge capacity (120th cycle) (mAh/g) 599 - - - 1000 Discharge capacity (300th cycle) (mAh/g) 562 - - - 1000 120 ⁇ 300 cycle capacity retention rate (%) 93.8 - - - -
  • the secondary batteries of Examples 8 to 10 had a capacity retention ratio of at least 10% or more under the conditions of the discharge capacity ratio and the same current density as a measure of rate characteristics compared to the secondary battery of Comparative Example 5, which is a secondary battery containing a commercial silicon nanoparticle-carbon composite. high. Therefore, when the negative active material including the porous silicon according to the embodiment of the present invention is applied to a secondary battery, it is evaluated to exhibit high capacity and long life characteristics.
  • Comparative Example 5 containing a commercial silicon nanoparticle-carbon composite, cracks occurred in the electrode cross section due to volume expansion after 100 cycles, and the electrode thickness was 161 ⁇ m, which increased by 494% compared to 32.6 ⁇ m before the cycle (FIG. 16 (a) )). As the charging/discharging is accumulated, the electrode is crushed and the conductive network is lost, so it is interpreted that the capacity rapidly decreases as the cycle proceeds as shown in FIG. 14 .
  • Example 8 including the porous silicon nanoparticle-carbon composite of the present invention the electrode thickness after 200 cycles was 15.63 ⁇ m, which increased by 7.6% compared to 14.53 ⁇ m before the cycle ( FIG. 16 ( b )).
  • Example 10 including the porous silicon nanoparticles-carbon composite of the present invention the thickness of the electrode after 250 cycles was 20.82 ⁇ m, which increased by about 55% compared to the thickness of 13.41 ⁇ m before the cycle (FIG. 16 (c)). Therefore, since the structure of the porous silicon effectively absorbs the volume expansion of silicon due to charging/discharging, it is interpreted that high capacity and long life characteristics are realized if the negative active material containing the porous silicon is used in a secondary battery.

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Abstract

본 발명의 다공성 실리콘 제조방법은 실리콘 전구체 및 열 분산제의 전처리 단계와 회전식 반응챔버를 이용하여 열 분산제가 전처리된 실리콘 전구체 및 금속 환원제 간의 열 환원반응 단계를 포함하는 다공성 실리콘 제조방법을 포함한다. 상기 제조방법으로부터 제조된 다공성 실리콘이 이차전지용 음극 활물질에 포함되어 이차전지에 사용되는 경우, 고용량 및 장수명 특성을 나타낸다. 본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질로 개발되고 있는 실리콘 소재가 갖는 문제점으로써 충/방전 시 과도한 부피팽창 및 이로 인한 전극파쇄와 수명단축 문제를 해결하기 위해, 다공성 실리콘의 제조방법, 이로부터 제조된 다공성 실리콘을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다공성 실리콘 및 이를 포함하는 이차전지 음극 활물질 제조 방법
본 발명은 다공성 실리콘 및 이를 포함하는 이차전지 음극 활물질 그리고 이들의 제조 방법, 상기 이차전지 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
전기 자동차 및 대용량 에너지 저장 시스템의 효율 향상을 위해 다양한 리튬 이차전지의 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 고에너지 밀도(Wh/kg 또는 Wh/l), 고출력밀도(W/kg 또는 W/l) 및 고안정성을 가지는 저장장치로서의 이차전지의 필요성이 증대됨에 따라 이차전지의 핵심요소인 양극 및 음극 소재, 분리막, 전해질을 중심으로 연구개발이 이루어지고 있다.
리튬 이차전지가 상용화 된 이래로 현재까지 음극재로 사용되고 있는 흑연(graphite)은 저렴한 가격, 낮은 작동 전압 및 우수한 수명 안정성의 장점을 보유하고 있으나, 약 372 mAh/g 정도의 낮은 이론용량 및 리튬이온의 저장 (충전) 속도가 느려 율특성이 저조하다는 단점으로 인해 고성능 이차전지 음극 소재로의 응용에는 한계가 있다. 또한, 고용량 양극소재의 개발에 따라 흑연 음극 소재를 더욱 두껍게 코팅해야 하지만, 높은 전류밀도가 상기 흑연 음극 소재에 인가되면 느린 리튬이온 저장 속도로 인해 리튬 금속이 석출되어 덴드라이트가 형성되며, 이로 인한 폭발위험성이 가중되는 문제점이 있다.
저용량 저출력 흑연을 대체할 수 있는 고용량 음극소재 개발 필요성이 대두됨에 따라, 대체 음극소재로서 리튬과 전기화학적으로 합금(alloy)을 형성하는 Si, Sn, Ge, Pb, As 및 Bi 등의 Ⅳ, Ⅴ족의 금속 군에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
그 중에서도 실리콘은 지구상에서 매우 풍부한 자원으로, 비교적 낮은 작동 전압 (~0.4 V)및 높은 이론 용량 (~3,579 mAh/g)의 특성으로 인해 가장 유망한 음극소재 중 하나이다. 그러나, 실리콘은 낮은 전기전도성을 가질 뿐만 아니라 반복되는 충·방전 동안 실리콘 원소 하나당 최대 약 4개의 리튬이온과 반응하게 되면서 약 280%에 가까운 큰 부피팽창으로 전극의 파쇄현상을 유발하는 문제점이 있다. 또한, 이 과정에서 새롭게 생성된 실리콘 표면과 전해액과의 반응은 고체 전해질 경계층(Solid Electrolyte Interface, 이하 SEI)을 지속적으로 생성시켜 높은 초기 비가역 용량뿐만 아니라 높은 저항 형성 및 급격한 용량 감소까지 초래하게 되어 이차전지의 수명을 단축시키는 문제점이 있다.
실리콘의 부피팽창에 따른 문제점들을 해결하기 위한 방안으로써 다공성 실리콘 입자를 형성하여 부피팽창이 실리콘 입자 내부에 흡수되도록 하는 방안이 많이 시도되고 있다. 실리콘 웨이퍼의 화학적 또는 전기화학적 식각법, 상용 실리콘 입자에 금속 도핑 후 상기 도핑된 금속 유도 화학적 식각법 등의 다공성 실리콘 제조방법이 보고되고는 있으나, 고가의 원료 사용, 낮은 실리콘 수율, 고비용 공정 및 불산 등의 유해 화학물질 과다 사용 등의 문제로 경제적인 대량 제조법으로서 한계를 지닌다.
한편, 비특허문헌 1에는 다양한 형태의 실리카를 마그네슘 열적 환원법(Magnesiothermic reduction)으로 환원시켜 다공성 실리콘을 제조하는 방법이 개시되어 있다(Z. Bao et al., Nature, 2007, 446, 172). 마그네슘을 환원제로 이용한 실리카의 환원반응은 아래 식 1과 같은데, 약 650℃ 정도의 저온에서 반응이 진행되며 매우 큰 발열을 동반한다. 큰 발열은 입자내 및 입자간의 소결 현상을 야기하여 실리콘 일차 입자 크기가 커지고 다공성 구조를 유지하는데 문제가 되므로 열 분산제로써 열용량이 큰 염화나트륨(NaCl, △Hfus=28.8 kJ/mol) 등의 무기 광물첨가제를 함께 사용하는 방법이 비특허문헌 2에 개시되어 있다(W. Luo, et al., Sci. Rep., 2013, 3, 2222). 열 분산제 투입에도 불구하고, 환원온도가 높거나 높은 발열이 제어되지 않으면 아래 식 2에 따라 매우 안정한 구조의 Mg2SiO4가 생성되며, Mg와 SiO2의 몰 비가 양론 비인 2:1에서 벗어나는 조건하에서는 아래 식 3 및 식 4에 의해 Mg2Si가 부산되어 최종적으로 얻어지는 실리콘의 수율 및 순도가 낮아지는 문제가 있다.
(식 1) SiO2(s) + 2Mg(g or l) → Si(s) + 2MgO(s), △H=-586.7 kJ/molSiO2
(식 2) 2MgO(s) + SiO2 → Mg2SiO4(s)
(식 3) 2Mg + Si → Mg2Si
(식 4) 4Mg + SiO2 → Mg2Si + 2MgO
아래 식 5에 기재한 바와 같이, 상기 식 1에 의해 생성되는 산화마그네슘(MgO)은 염산(HCl) 용액으로 세척함으로써 제거할 수 있다. 또한 식 6에 기재한 바와 같이, 상기 식 3 및 식 4에서 부산되는 Mg2Si는 염산 용액으로 세척하면 하기 식 6에 의해 MgCl2 형태로 쉽게 제거되나 이 과정에서 SiO2가 다시 생성되므로 실리콘 전구체의 전환율 및 다공성 실리콘의 수율을 감소시킨다.
고순도 및 고수율의 다공성 실리콘을 얻기 위해서는 식 7과 같이 SiO2를 불산(HF) 수용액으로 식각(Etching)하여 제거해 주어야 한다. 유독한 불산 식각 과정을 피하거나 불산 사용량을 최소화하기 위해서는 상기 식 1의 마그네슘 환원반응에서 실리콘 전구체의 전환율을 증가시키고, 상기 식 3 및 4의 Mg2Si 부반응이 억제되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 2에서 생성되는 Mg2SiO4는 안정하므로, 불산 식각과정을 수행하더라도 하기 식 8에 의해 안정한 MgF2를 형성하여 최종 얻어지는 실리콘의 순도를 낮추므로 Mg2SiO4의 생성도 억제하는 것이 바람직하다.
(식 5) MgO + 2HCl → MgCl2 + H2O
(식 6) Mg2Si + 4HCl + 2H2O → 2MgCl2 + SiO2 + 4H2
(식 7) SiO2 + 6HF → H2[SiF6] + 2H2O
(식 8) Mg2SiO4 + 10HF → 2MgF2 + H2[SiF6] + 4H2O
그러나, 도 1에 나타낸 종래 마그네슘 열 환원법에서는 불활성 가스 흐름하의 개방 반응시스템 (도 1(a)) 혹은 불활성 가스 분위기 하의 폐쇄 반응시스템(도 1(b))을 적용하고 반응 챔버가 고정된 상태로 반응이 진행된다.
도 1 (a) 및 1 (b)를 참조하면, 불활성 가스 흐름하의 개방 반응시스템의 경우에는 금속 환원제인 마그네슘의 증발 손실이 발생하거나 마그네슘 및 실리콘 전구체의 균일한 혼합이 어렵다. 또한, 반응 챔버 내부의 모든 지점에서 Mg 및 SiO2의 몰비가 양론 비인 2:1을 형성할 수 없어 상기 식 2 내지 4의 부반응이 불가피하므로 다공성 실리콘의 수율이 대부분 50% 이하로 낮으며 고순도의 실리콘을 얻기 위해 유해한 불산(HF) 식각과 같은 복잡한 정제과정을 거쳐야 한다.
마그네슘 열 환원 반응에서 발생하는 높은 반응열이 제어되지 않으면, 상기 식 2 내지 4의 부반응이 진행되고 실리콘 입자간의 소결현상으로 다공성 실리콘을 이루는 실리콘 일차 입자의 입경이 커지며, 기공의 발달이 제한된다는 문제점이 있다.
종래 선행기술문헌인 특허문헌 1 및 2에는 다공성 실리콘 제조방법 및 이를 사용하는 이차전지가 개시되어 있다. 보다 상세하게는, 실리콘 전구체 및 알칼리 토금속/마그네슘 분말 혼합물의 열처리를 수반하는 단계에서 온도, 시간에 관한 조건은 개시되어 있으나, 상기 혼합물은 정치된 상태에서 열처리되며, 이러한 열처리 효과는 도 1 (b)에 나타낸 불활성 가스 분위기 하의 폐쇄 반응시스템과 같이 반응열 제어가 되지 않아 부반응이 발생하고, 실리콘 입자간 소결현상이 발생하는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 출원인은 상기 마그네슘 열 환원법에 의한 다공성 실리콘 입자 제조 시의 문제점들을 해결하기 위해 회전 가능한 반응 챔버 및 이에 투입되는 성분의 최적의 혼합순서를 상기 열 환원법에 적용함으로써 상기 식 2 내지 4의 부반응 억제, 실리콘 전구체의 높은 전환율 및 단순한 정제과정을 통해 다공성 실리콘의 수율을 획기적으로 높일 수 있는 다공성 실리콘 제조방법을 개발하기에 이르렀다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국등록특허공보 제10-0493960호 (2005.06.10.공고)
(특허문헌 2) 한국등록특허공보 제10-1573423호 (2015.12.02.공고)
[비특허문헌]
(비특허문헌 1)Z. Bao et al., Nature, 2007, 446, 172-175
(비특허문헌 2)W. Luo et al., Sci. Rep., 2013, 3, 2222
본 발명은 이차전지 음극소재로써 실리콘이 갖는 문제점인 부피팽창 및 이에 따른 짧은 수명 특성을 해결하기 위한 방안으로 고순도 및 고수율의 다공성 실리콘을 제조하는 방법과 상기 다공성 실리콘을 포함하는 이차전지 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 제조방법으로부터 충전 및 방전 사이클 효율이 우수하고, 충전 및 방전에 따른 부피변화를 효과적으로 흡수하는 고용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 이차전지 음극 활물질을 포함하는 이차전지 음극 및 이 음극을 포함하는 전극, 이차전지, 전력저장장치 및 전자기기를 제공함을 목적으로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 다공성 실리콘 제조방법은 (1) 실리콘 전구체 및 열 분산제를 포함하는 제1 혼합물을 제1 열처리하는 단계; (2) 상기 제1 혼합물에 금속 환원제를 투입 및 교반하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; (3) 상기 제2 혼합물을 회전식 반응 챔버 내에서, 제2 열처리하는 단계; 및 (4) 제2 열처리 된 제2 혼합물을 용매로 세척하여 다공성 실리콘 입자를 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 실리콘 전구체는 다양한 형태와 입자 크기를 갖는 실리콘 다이옥사이드(SiO2), 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2), 실리카겔(silica gel), 모래(sand), 유리(glass), 석영(quartz), 제올라이트(zeolite), 퓸드 실리카 (fumed silica) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 열 분산제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘 (CaCl2) 및 염화마그네슘(MgCl2) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 열 분산제는 상기 실리콘 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 1,200 중량부가 포함될 수 있다.
상기 제1 열처리 단계는 550 내지 800 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속 환원제는 나트륨(Na), 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al) 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 금속 환원제는 실리콘 전구체 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부의 비율로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 제2 열처리 단계는 비산화 분위기에서 300 내지 1,000 ℃의 온도, 10-3 내지는 5 bar의 압력 및 1 내지 24 시간의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 제2 열처리 단계는 회전식 반응 챔버를 분당 1 내지 1,000회 회전시키며 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 (4) 단계는, (4-1) 상기 제2 열처리 된 반응 생성물을 증류수로 세척하여 열 분산제를 제거하는 단계; (4-2) 열 분산제가 제거된 반응 생성물을 제1 산용액으로 세척하여 산화된 금속 환원제를 제거하여 다공성 실리콘을 회수하는 단계; 및 (4-3) 회수된 다공성 실리콘을 제2 산용액으로 식각하여 불순물을 제거하는 단계;를 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (4) 단계에서 회수된 다공성 실리콘 입자는 BET 측정법에 따른 비표면적이 20 내지 200 m2/g 및 BET 측정법에 따른 총 기공부피가 0.1 cm3/g내지 1.0 cm3/g; 다공성 실리콘 입자를 구성하는 개별 실리콘 일차 입자의 평균크기가 10 내지 50 nm 범위인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 이차전지 음극 활물질 제조 방법은 상기 다공성 실리콘 제조방법으로부터 제조된 다공성 실리콘을 사용할 수 있다.
상기 이차전지 음극 활물질 제조 방법은 (5) 탄소 코팅 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (5) 탄소 코팅 단계는 (4-1) 단계 또는 (4-3) 단계 직후에 수행할 수 있으며, (5) 탄소 코팅 단계를 (4-1) 단계 직후에 시행하는 경우에는 제3 열처리 후 (4-2) 내지 (4-3) 단계를 수행하는 것일 수 있다.
상기 (5) 탄소 코팅 단계는 회수된 반응 생성물과 탄소 전구체를 혼합한 제3 혼합물을 제3 열처리하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 다공성 실리콘을 포함하는 이차전지 음극 활물질은 상기 이차전지 음극 활물질 제조 방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 전극은 상기 이차전지 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지는 상기 이차전지용 전극을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 전력공급 시스템은 상기 이차전지를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 다공성 실리콘 제조방법은 열 분산제가 균일하게 코팅된 실리콘 전구체 및 금속 환원제를 포함하는 혼합물을 회전 상태에서 열처리함으로써, 다공성 실리콘에 축적되는 반응열을 감소시키므로 실리콘 입자의 소결이 억제되고, 용융된 금속 환원제의 실리콘 전구체에의 확산속도가 증가함과 동시에 균일한 혼합이 가능하다.
또한, 상기 식 1에서 Mg 및 SiO2의 반응 몰비가 양론 비인 Mg : SiO2 = 2 : 1에 근사함으로써 실리콘 전구체의 전환율이 높고, 실리콘 일차 입자의 크기가 작으며, Mg2Si 및 Mg2SiO4 등의 부산물의 생성이 억제되어 고수율 및 고순도의 다공성 실리콘 입자를 대량 제조하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명에서 제공되는 이차전지 음극 활물질은 다공성 실리콘-탄소 복합체로써, 실리콘 입자 및/또는 탄소층 내부에도 중공이 형성되어 음극소재로 사용 시 충방전 중에 발생하는 부피변화를 효과적으로 흡수함으로써 고용량·장수명 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명에서 제공되는 이차전지 음극 활물질을 음극소재로 사용함으로써, 고용량·장수명 특성의 이차전지용 전극, 이차전지, 전력저장장치 및 전자기기를 제공할 수 있다.
도 1은 종래 마그네슘 환원법을 도식화한 것으로써 (a)는 불활성 가스 흐름 하의 개방 반응시스템에서의 마그네슘 환원법, (b)는 불활성 가스 분위기 하의 폐쇄 반응시스템에서의 마그네슘 환원법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다공성 실리콘 제조 방법을 도식화한 블록도이다.
도 3은 (a)본 발명인 다공성 실리콘 제조 방법에서의 반응물의 조성, 회전식 반응 챔버 내부에서의 반응물 분포, (b)마그네슘 열 환원법에 사용되는 회전식 반응 챔버를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3을 따르는 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법을 도시한 것이다.
도 5는 탄소가 코팅된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 리튬 이차전지 음극 활물질로 사용될 경우, 다공성 실리콘 입자 내부의 중공(중공1)과 탄소층 내부의 중공(중공2)의 존재로 충전(lithiation) 및 방전(de-lithiation) 반복 시에도 부피팽창이 효과적으로 흡수되어 구조적 안정성이 유지는 효과를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 (a) 실리콘 전구체로 사용한 제올라이트 Y의 SEM 사진과 (b) 실시예 4의 다공성 실리콘 입자 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 실리콘 전구체 및 금속 환원제를 열처리 및 증류수 세척함으로써, 열 분산제를 제거한 혼합물의 고성능 엑스레이 광전자 분광 분석기(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 분석한 결과 중 Mg 2p 스펙트럼 및 피크를 MgO, Mg 및 Mg2Si 피크로 분해한 결과인 (a) 실시예 2, (b) 실시예 3, (c) 실시예 4 및 (d) 비교예 1과 Mg 1s 피크를 MgO, Mg 및 Mg2SiO4 피크로 분해한 결과인 (e) 실시예 4, (f) 비교예 1 및 (g) 비교예 3을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3을 따르는 다공성 실리콘의 XPS Mg 2P 분석에 의한 수율, 실험에서 회수한 수율 및 XRD 분석법에 의한 실리콘 일차 입자의 크기를 비교한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예의 다공성 실리콘 제조 단계별 시료의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 것이다[(a) 실시예 2, (b) 실시예 3, (c) 실시예 4, (d) 비교예 1, (e) 비교예 2 ,(f) 비교예 3]. 도 9(g)는 실시예 2 및 비교예 1의 XRD 분석결과에서 2θ = 15~30°구간을 확대한 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4의 다공성 실리콘 입자를 FIB (Focus Ion Beam)로 절단한 단면 (a - c) TEM 사진 및 (d) 상기 TEM 사진에 대한 Si 원소 mapping 사진을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2, 4 및 6의 다공성 실리콘-탄소 복합체의 열 중량분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 결과를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4를 따르는 다공성 실리콘-탄소 복합체 입자의 FIB (Focus Ion Beam)로 절단한 단면의 (a) TEM 사진, 상기 TEM 사진에 대한 (b) C(탄소), (c) Si(실리콘) mapping 사진 및 (d) C 및 Si 원소를 동시에 mapping한 사진을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예 6을 따르는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조 과정 중 환원 생성물을 증류수로 세척하여 열 분산제를 제거한 후 탄소를 코팅한 입자의 FIB (Focus Ion Beam)로 절단한 단면의 (a) TEM 사진 및 상기 TEM 사진의 (b) C(탄소), Mg(마그네슘) 및 Si(실리콘) 원소 동시 mapping 사진, (c) Mg(마그네슘) 및 O(산소) 원소 동시 mapping 사진 및 (d) C(탄소)와 Si(실리콘) 원소 동시 mapping 사진과 이후 염산 용액을 이용하여 MgO를 제거한 (e) TEM 사진 및 (f) C(탄소) 및 Si(실리콘) 원소 동시 mapping한 사진을 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 8 및 비교예 5의 리튬 이차전지의 충/방전 사이클 성능을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 9 및 10의 리튬 이차전지의 충/방전 사이클 성능을 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 8 및 10, 비교예 5의 이차전지의 충·방전 사이클 전후의 전극 단면의 두께 변화를 측정한 전극 단면의 SEM 사진이다.
[부호의 설명]
110: 실리콘 전구체
120: 열 분산제
130: 금속 환원제
210: 액체 및 기체 상태의 금속 환원제
220: 실리콘 전구체, 열 분산제 및 금속 환원제 혼합물
310: 회전식 반응 챔버
320: 회전 축
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서, 특정한 단계 “이후에” 또는 “다음에” 수행하는 것은 시계열적으로 임의의 후순위로써 수행됨을 의미하며, 이는 “직후에” 와 같은 특별한 기재가 없는 한 상기 특정한 단계에 이어서 또는 연속적으로 즉시 수행되는 것으로 한정되는 것은 아니다. 일 예시로써 (a) 단계 “이후에” 또는 “다음에” (b) 단계를 수행한다는 것은 (a) 단계 수행에 이어서 바로 (b) 단계가 수행되거나 (a) 단계에 이어 임의의 (c) 단계가 수행된 후 (b) 단계가 수행되는 것일 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 다공성 실리콘 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
도 2는 실시예 1 내지 5 및 비교예 3을 따르는 다공성 실리콘 제조 방법을 도식화한 블록도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 다공성 실리콘 제조방법은, (1) 실리콘 전구체 및 열 분산제를 포함하는 제1 혼합물을 제1 열처리하는 단계; (2) 상기 제1 혼합물에 금속 환원제를 투입 및 교반하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; (3) 상기 제2 혼합물을 회전식 반응 챔버 내에서, 제2 열처리하는 단계; 및 (4) 제2 열처리 된 제2 혼합물을 용매로 세척하여 다공성 실리콘 입자를 회수하는 단계; 를 포함한다.
상기 (1) 단계는 실리콘 전구체 및 열 분산제를 포함하는 제1 혼합물을 제1 열처리하는 단계로써, 실리콘 전구체 기공 내부의 수분 및 히드록실기 제거, 그리고 실리콘 전구체에 열 분산제를 코팅하는 반응이 수반된다.
상기 (1)단계에서, 실리콘 전구체는 본 발명의 다공성 실리콘 제조방법에서 사용되는 원재료로써, 다양한 형태와 입자크기를 갖는 실리콘 다이옥사이드(SiO2), 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2), 실리카겔(silica gel), 모래(sand), 유리(glass), 석영(quartz), 제올라이트(zeolite), 퓸드 실리카 (fumed silica) 등, Si가 포함된 공지의 재료 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 열 분산제는 실리콘 전구체에 코팅되며, 실리콘 전구체 및 금속 환원제를 열처리하는 과정 중 수반되는 높은 반응열로부터 실리콘 일차 입자의 응집 및 소결, 높은 발열에 의해 유발되는 부반응을 억제시킨다.
상기 열 분산제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl2) 및 염화마그네슘(MgCl2) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있으며, 상기 실리콘 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 1,200 중량부, 바람직하게는 300 내지 1,000 중량부가 포함될 수 있다. 열 분산제의 함량이 100 중량부 미만이면, 실리콘 전구체 입자 전체에 균일하게 코팅되지 않으며, 1,200 중량부를 초과하면, 더 이상 코팅 효과가 증가하지 않는 문제점이 있다.
상기 제1 혼합물에 포함된 실리콘 전구체 및 열 분산제를 혼합하는 방법은 건식 또는 습식 혼합 방식으로 수행될 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않고 공지된 혼합 방식에 의해서도 수행될 수 있다.
상기 제1 열처리 단계는 열 분산제를 실리콘 전구체에 코팅함과 동시에 실리콘 전구체 기공 내부의 수분 및 히드록실기(-OH)를 제거하기 위해 수행되며, 구체적으로 수분이 없는 가스 분위기에서 온도 550 ℃ 내지 800 ℃에서 3 내지 7 시간, 바람직하게는 온도 650 내지 750 ℃에서 4 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 제1 열처리 단계의 온도가 550 ℃ 미만인 경우에는 기공 내부의 수분 및 히드록실기(-OH)를 제거효과가 미미하고, 800 ℃ 초과하는 경우에는 기공 내부의 수분 및 히드록실기(-OH)를 제거효과가 더 이상 증가하지 않는 문제점이 있다.
상기 (2)단계는 열 분산제가 코팅된 실리콘 전구체에 금속 환원제를 투입 및 교반하여 제2 혼합물을 형성하는 단계이다.
상기 금속 환원제는 1A, 2A 또는 3A 족에 속하는 금속이거나 상기 금속의 혼합물일 수 있다. 바람직하게 상기 금속 환원제는 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al) 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 금속 환원제가 혼합물인 경우, 혼합비율은 금속 환원제 종류 및 실리콘 전구체의 종류에 따라서, 상기 식 1 내지 4의 반응 몰비를 고려하여 정해진다. 혼합비율 산정의 일 예시로써, 상기 금속 환원제가 마그네슘이고, 실리콘 전구체가 실리콘 다이옥사이드인 경우에, 식 1을 고려하여 실리콘 전구체 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부, 바람직하게는 70 내지 90 중량부의 비율로 혼합될 수 있다. 금속 환원제의 함량이 50 중량부 미만이거나 200 중량부 초과인 경우에는 반응 몰비가 양론 비인 Mg : SiO2 = 2 : 1를 충족하지 못하여 부산물 생성반응이 진행되어 실리콘 전구체의 전환율 감소 및 다공성 실리콘의 수율 감소하는 문제점이 있다.
상기 제2 열처리하여 실리콘 전구체를 환원 반응하여 반응 생성물을 제조하는 (3) 단계에 앞서, 상기 제1 혼합물과 금속 환원제를 혼합하여 제2 혼합물을 진공 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 진공 건조 단계는 제2 혼합물에 포함된 수분을 제거하는 단계로써, 제2 혼합물을 80 내지 300 ℃에서 2 내지 20 시간, 바람직하게는 200 내지 300 ℃에서 3 내지 7 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 (3) 단계는 실리콘 전구체가 제2 열처리에 의하여 다공성 실리콘으로 환원됨과 동시에 금속 환원제가 금속 산화물로 산화되는 반응이 수반된다.
도 3은 (3) 단계에서 상기 제2 혼합물을 회전식 반응 챔버에 투입한 후, 상기 챔버를 회전시키면서 제2 열처리하여 실리콘 전구체를 환원하는 반응단계를 도식화한 것이다. 도 3을 참조하면, 상기 챔버를 회전시킴으로써 실리콘 전구체, 열 분산제 및 금속 환원제가 균일하게 혼합되어 반응 챔버 전체에 걸쳐 금속 환원제 및 실리콘 전구체의 반응 몰비가 양론 비인 Mg : SiO2 = 2 : 1에 근사하고, 부반응이 억제되며, 실리콘 전구체의 전환율 및 다공성 실리콘의 수율이 정치 상태에서의 반응하는 경우와 대비하여 보다 증가한다. 이 때, 상기 회전식 반응 챔버는 폐쇄형 또는 개방형일 수 있으나, 페쇄형인 것이 환원제의 효율 측면에서 바람직하다.
상기 챔버의 회전 속도는 분당 1 내지 1,000 회이며, 보다 바람직하게는 분당 10 내지 100 회 속도로 회전시킬 수 있다. 회전속도가 분당 1회 미만인 경우에는 회전에 따른 챔버내 투입물의 혼합 및 환원반응 효과가 미미할 수 있고, 분당 1,000회 초과인 경우에는 상기 챔버내 투입물에 과도한 원심력이 작용하여 균일한 혼합 및 환원반응이 일어나지 않을 수 있고, 상기 챔버의 기계적 결함을 유발할 수 있다는 문제점이 있다.
상기 회전식 챔버는 로터리 킬런 반응기를 포함한 다양한 형태의 회전식 반응기가 제한 없이 사용될 수 있다.
제2 열처리 단계는 상기 회전식 반응 챔버에서 비산화 분위기 하, 온도 300 내지 1,000 ℃, 10-3 내지 5 bar 조건에서 1 내지 24 시간, 바람직하게는 650 내지 800 ℃, 10-2 내지 2 bar 조건에서 2 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 제2 열처리 온도가 300 ℃ 미만이면 금속 환원제가 용융되지 않고, 균일한 환원 반응 및 반응열 제어가 되지 않아 실리콘 전구체의 환원율 및 다공성 실리콘의 수율이 낮을 수 있으며, 제2 열처리 온도가 1,000℃ 이상이면 입자들의 소결 현상이 일어나 실리콘 일차 입자의 입경이 증가하고, 기공이 충분히 형성되지 않으며, 부반응 발생으로 인해 다공성 실리콘의 순도가 낮아지는 문제점이 있다. 상기 열처리 온도는 사용된 금속 환원제에 따라 적정범위로 설정될 수 있으며, 바람직하게는 금속 환원제의 녹는점(Tm) 을 고려하여 Tm 내지 Tm + 250℃의 범위로 설정할 수 있다.
온도 및 압력 조건에 따라 환원제는 기상 또는 액상 상태로 금속 열 환원반응에 참여할 수 있다.
상기 비산화 분위기는 아르곤과 같은 불활성 가스 또는 불활성가스와 수소 혼합 가스 등 산소가 없는 분위기일 수 있다. 이를 통해 상기 실리콘 전구체는 액체 또는 증기 상태의 금속 환원제에 의해 환원될 수 있다.상기 비산화 분위기는 아르곤과 같은 불활성 가스 또는 불활성가스와 수소 혼합 가스 등 산소가 없는 분위기일 수 있다. 이를 통해 상기 실리콘 전구체는 액체 또는 증기 상태의 금속 환원제에 의해 환원될 수 있다.
상기 (4) 단계는 (3)단계에서 제2 열처리에 의한 환원반응 생성물을 세척하여 다공성 실리콘을 회수하는 단계이다. 상기 제2 열처리로부터 수득한 반응 생성물은 다공성 실리콘 및 산화된 금속 환원제 외에도 미반응 실리콘 전구체 및 금속 환원제, 부산물인 마그네슘 실리사이드(Mg2Si) 등을 포함할 수 있다. 물과 산성용액을 이용한 세척 과정 을 수행함으로써 반응 생성물로부터 열 분산제, 부산물 및 잔존 실리콘 전구체가 제거된 다공성 실리콘을 회수한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 반응 생성물을 세척 및 식각하여 다공성 실리콘을 회수하는 단계는, (4-1) 증류수로 세척하여 열 분산제를 제거하는 단계; (4-2) 제1 산성 용액으로 세척하여 부산물을 제거하는 단계; 및 (4-3) 제2 산성 용액으로 식각하여 잔존 실리콘 전구체를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 산성 용액 및 제2 산성 용액은 각각 독립적으로 염산 (HCl), 아세트산 (CH3COOH), 불산(HF) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
(4-1)의 세척 과정에서 사용되는 물은 증류수로써, 1 내지 10 시간 동안 세척 과정을 수행하며, 바람직하게는 4 내지 6 시간 동안 세척 과정을 수행할 수 있다.
(4-2)의 세척 과정에서 사용되는 제1 산성 용액은 그 종류가 제한되지는 않으나, 바람직하게는 염산 일수 있으며, 농도가 0.01 내지 8 M인 것을 사용하여 1 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 농도가 0.05 내지 5 M인 것을 사용하여 4 내지 6 시간 동안 세척 과정을 수행할 수 있다. 상기 제1 산성 용액의 농도가 0.01 M 미만인 경우에는 부산물의 제거 효과가 불충분하며, 농도가 8 M 이상인 경우에는 산성 용액으로부터 기화한 유독성 가스로 인해 작업환경내 부식 및 인체 위해성을 발생시키는 문제점이 있다.
(4-3)의 식각 과정에서 사용되는 제2 산성 용액은 제한되지는 않으나, 바람직하게는 불산일 수 있으며, 농도가 제2 산성 용액 총 부피에 대하여 0.1 내지 40 v/v% 인 것을 사용하여 1 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 농도가 0.5 내지 20 v/v% 인 것을 사용하여 4 내지 6 시간 동안 식각 과정을 수행할 수 있다. 상기 제2 산성 용액의 농도가 0.1 v/v% 미만인 경우에는 잔존 실리콘 전구체의 제거 효과가 불충분하며, 농도가 40 v/v% 이상인 경우에는 산성 용액으로부터 기화한 유독성 가스로 인해 작업환경내 부식 및 신체 위해성을 발생시키는 문제점이 있다. 상기 (4-2) 내지 (4-3) 과정에 제시된 세척 및 식각 과정을 거쳐 회수된 다공성 실리콘은 BET 측정법에 따른 비표면적이 20 내지 200 m2/g이고, BET 측정에 따른 총 기공부피가 0.1 내지 1.0 cm3/g이며, 상기 다공성 실리콘을 구성하는 실리콘 일차 입자의 평균 입경이 10 내지 50 nm 일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 실리콘 제조방법으로부터 제조된 다공성 실리콘에 탄소를 코팅한 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 4를 참조하면 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질의 제조방법의 일 실시예로써, (1) 내지 (3) 단계를 거쳐 제조된 다공성 실리콘을 (4-1) 내지 (4-3) 단계를 순차적으로 수행한 다음, (5) 다공성 실리콘을 탄소 전구체와 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 단계; 및 (6) 상기 제3 혼합물을 제3 열처리하여 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질의 제조방법은 상기 (4) 단계에서 회수된 다공성 실리콘에 대하여 탄소 전구체의 혼합 및 열처리에 의해 탄소계 물질이 코팅된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질을 제조한다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지에서 충전(Lithiation) 및 방전(De-lithiation) 시 다공성 실리콘-탄소 복합체의 구조적 안정성을 도시한 것이다. 도 5를 참조하면, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 다공성 실리콘 내부에 존재하는 중공 1 및 탄소 내부에 존재하는 중공 2에 의해 부피팽창이 복합체 내부에 흡수되며, 다공성 실리콘 상의 탄소 코팅층을 통해 전기전도성을 높이고, 가역적 충전 및 방전이 가능하도록 하여 이차전지용 전극소재로서 우수한 수명특성을 나타낸다. 실리콘 일차 입자가 충전 및 방전에 의해 부피 변화가 발생한 경우에도 다공성 실리콘-탄소 복합체 전체의 부피팽창에 미치는 영향을 최소화한다.
상기 다공성 실리콘에 코팅되는 탄소 전구체는 피치(pitch), 수크로오즈(sucrose), 글루코스(glucose), 레조시놀-포름알데히드(resorcinol-formaldehyde), 페놀-포름알데히드(phenol-formaldehyde), 페놀 수지(phenolic resin), 폴리 도파민(polydopamine), 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브, 및 그래핀 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제3 열처리는 불활성 가스 분위기 또는 불활성 가스 및 수소 혼합가스 분위기에서 600 내지 1000 ℃, 바람직하게는 700 내지 900 ℃에서 열처리하여 수행될 수 있다. 제3 열처리 온도가 600 ℃ 미만인 경우, 이차전지 전극의 구성성분인 탄소 전구체가 내부에 덜 발달된 탄소육면체 및 탄소 층을 형성하고 있어서, 전지의 용량은 증가하지만 사이클 특성이 악화되는 문제점이 있다. 반대로, 열처리 온도가 1,000 ℃ 초과인 경우에는 탄소 전구체내 수소 원자가 제거되고, 결정성이 증가하면서 전지의 사이클 특성이 증가하지만 용량이 감소하는 문제점이 있다.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체에 포함된 다공성 실리콘의 함량은 다공성 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 내지 80 wt%일 수 있다.
한편, 도 4를 참조하면 본 발명 이차전지 음극 활물질의 제조방법의 다른 일 실시예로써, (1) 내지 (3) 단계를 거쳐 제조된 다공성 실리콘 을 (4-1)단계를 수행한 다음, (5) 다공성 실리콘을 탄소 전구체와 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 단계; (6) 상기 제3 혼합물을 제3 열처리하여 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질을 제조하는 단계; (4-2) 제1 산성 용액으로 세척하여 부산물을 제거하는 단계; 및 (4-3) 제2 산성 용액으로 식각하여 잔존 실리콘 전구체를 제거하는 단계; 및 (7) 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질을 제4 열처리하여 표면을 추가적으로 환원시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (7) 단계의 제4 열처리는 불활성 가스 분위기 또는 불활성 가스 및 수소 혼합가스 분위기에서 600 내지 1,000 ℃, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃에서 열처리하여 수행될 수 있다. 제4 열처리 온도가 600 ℃ 미만인 경우, 불충분한 환원이 일어나고, 1,000℃ 초과인 경우에는 고온에서의 부반응이 발생하는 문제점이 있다.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체에 포함된 다공성 실리콘의 함량은 다공성 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 내지 80 wt%일 수 있다.
본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질은 이차전지용 전극으로 사용될 수 있으며, 상기 전극은 이차전지, 전력저장장치 및 전자기기의 일 구성요소로 사용될 수 있다. 그러나, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질의 용도는 명세서에 기재된 용도만으로 한정되는 것은 아니라, 상기 음극 활물질이 이차전지용 전극으로써 이차전지에 포함되어 전력공급시스템의 구성요소로써 사용될 수 있는 용도라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 전자기기는 전기자동차, 스마트폰, 시계 등의 모바일기기일 수 있다. 상기 전자기기는 마이크로프로세서 등의 전자부품을 포함할 수 있으며, 이차전지로부터 전원을 공급받아 상기 전자부품을 구동하도록 할 수 있다.
이하에서는 기재 순서대로 단계를 순차적으로 수행한 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 실시예의 시계열적 수행 순서에 대한 이해를 돕고자, 수행 순서에 따른 괄호내 일련의 숫자를 부여하였으며, 상기 괄호내 숫자는 이에 기재된 특정 단계를 수행하는 것으로 한다.
[실시예 1 내지 7] 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질 제조
<실시예 1>
1. (1) 단계 : 실리콘 전구체로서의 제올라이트 및 열 분산제로서의 염화나트륨 혼합 후 열처리
제올라이트 Y (SiO2/Al2O3=80) 10 중량부에 대하여 염화나트륨 분말 100 중량부의 비율로 수용액 상태에서 균일하게 혼합한 후, 용매를 증발시켰다. 제올라이트 기공 내부의 수분 및 히드록실기(-OH)를 제거하기 위해 700 ℃에서 5시간 동안 제1 열처리하여 제올라이트 및 염화나트륨의 제1 혼합물을 얻었다.
2. (2) 내지 (4-3) 단계 : 회전식 열적 환원에 이은 세척 및 식각 통한 다공성 실리콘 회수
(1) 단계에서 얻어진 제올라이트 Y 및 염화나트륨의 혼합물 11 g (제올라이트 : 염화나트륨 중량 비 = 1 : 10 wt%)을 마그네슘 분말 0.8g과 물리적으로 혼합하여 250 ℃ 에서 15시간 동안 진공 건조를 진행하였다.
상기 혼합물은 아르곤 분위기의 글러브 박스 안에서 밀폐형 스와즐락 튜브로 제작된 반응 챔버 내에 채워지고, 질소 분위기 1 bar 조건의 가열로에서 3.5 rpm의 속도로 회전시키면서 750 ℃에서 2 시간 동안 제2 열처리하여 마그네슘 열 환원반응을 수행하였다.
열처리 단계로부터 수득한 갈색 분말의 반응 생성물을 증류수에서 일차적으로 세척하여 열 분산제인 염화나트륨을 제거하였으며, 1 M의 염산(HCl) 용액에서 5시간 추가 세척하여 산화마그네슘(Magnesium oxide, MgO)이나 마그네슘 실리사이드(Magnesium silicide, Mg2Si) 등의 부산물을 제거하였다. 완전히 환원되지 못한 잔존 실리콘 전구체는 5 시간 동안 5 v/v%의 불산(HF) 용액 식각을 통해 제거하고 다공성 실리콘을 얻었다.
3. (5) 내지 (6) 단계: 다공성 실리콘에 탄소 코팅한 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질 제조
상기 회수된 다공성 실리콘을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)에 넣고, 초음파 진동에 의해 완전히 분산시켰다. 피치 카본(Pitch carbon)을 초음파 진동 및 교반으로 THF에 완전히 용해시킨 혼합용액에 상기 다공성 실리콘이 분산된 THF 용액을 첨가하였다.
상기 혼합물을 상온에서 3시간 교반한 후 70 내지 80 ℃의 온도범위에서 용매가 완전히 증발할 때까지 교반하였다. 수득한 다공성 실리콘-탄소 전구체 혼합물을 80 ℃ 건조기에서 12 시간 동안 건조한 후, 튜브가열로에서 넣고, 아르곤 가스 흐름하의 800 ℃에서 4 시간 동안 제3 열처리한 후 자연 냉각하였다. 이 때 다공성 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘의 함량은 41 wt% 가 되도록 하였다.
<실시예 2>
(3) 단계의 제2 열처리 조건을 750 ℃에서 5 시간 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
<실시예 3>
(3) 단계의 회전식 반응 챔버를 17 rpm의 속도로 회전시키면서 제2 열처리를 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
<실시예 4>
(3) 단계의 회전식 반응 챔버의 17 rpm의 회전시키면서, 750 ℃, 5시간 조건에서 제2 열처리를 수행한 것과 (4) 단계의 불산용액 식각 과정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
<실시예 5>
(3) 단계의 회전식 반응 챔버의 17 rpm의 회전시키면서, 750 ℃, 5시간 조건에서 제2 열처리를 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
<실시예 6>
(1) 단계: 실리콘 전구체로서의 제올라이트 및 열 분산제로서의 염화나트륨 혼합 후 열처리
제올라이트 Y (SiO2/Al2O3=80) 10 중량부에 대하여 염화나트륨 분말 100 중량부의 비율로 수용액 상태에서 균일하게 혼합한 후, 용매를 증발시켰다. 제올라이트 기공 내부의 수분 및 히드록실기(-OH)를 제거하기 위해 700 ℃에서 5시간 열처리하여 제올라이트 및 염화나트륨의 균일한 혼합물을 얻었다.
(2) 내지 (4-1) 단계 : 회전식 열적 환원 및 물 세척 통한 다공성 실리콘 회수
수득한 제올라이트 Y 및 염화나트륨의 혼합물 11 g (제올라이트 : 염화나트륨 중량 비 = 1 : 10 wt%)을 마그네슘 분말 0.8g과 물리적으로 혼합하여 250 ℃ 에서 15시간 동안 진공 건조를 진행하였다.
상기 혼합물은 아르곤 분위기의 글러브 박스 안에서 밀폐형 스와즐락 튜브로 제작된 반응 챔버 내에 채워지고, 질소 분위기 1 bar 조건의 가열로에서 3.5 rpm의 속도로 회전시키면서 750 ℃에서 5 시간 동안 제2 열처리하여 마그네슘 열 환원반응을 수행하였다.
열처리를 통해 얻어진 갈색 분말의 반응 생성물을 증류수에서 일차적으로 세척하여 열 분산제인 염화나트륨을 제거하였다.
(5) 내지 (6) 단계: 다공성 실리콘에의 탄소 코팅에 따른 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조
상기에서 얻어진 열 분산제가 제거되고 다공성 실리콘이 포함된 갈색의 혼합물을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)에 넣고, 초음파 진동에 의해 완전히 분산시켰다. 피치 카본(pitch carbon)을 초음파 진동 및 교반으로 THF에 완전히 용해시킨 혼합용액에 상기 다공성 실리콘이 분산된 THF 용액을 첨가하였다.
상기 혼합물을 상온에서 3 시간 교반한 후 70 내지 80 ℃의 온도범위에서 용매가 완전히 증발할 때까지 교반하였다. 이렇게 얻어진 다공성 실리콘-탄소 전구체 혼합물을 80 ℃ 건조기에서 12 시간 동안 건조하고, 건조된 분말을 도가니에 담아 튜브 가열로에서 넣고, 아르곤 가스 흐름하의 650 ℃에서 5 시간 동안 제3 열처리한 후 자연 냉각하였다. 이 때 다공성 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘의 함량은 41 wt% 가 되도록 하였다.
(6-1) 내지 (6-2) 단계 : 세척 및 식각된 다공성 실리콘-탄소 복합체의 회수
상기에서 얻어진 실리콘-탄소 복합체를 2 M의 염산(HCl) 용액을 이용하여 60℃ 실리콘 오일 안에서 15 시간 교반 후 세척하여 산화마그네슘(Magnesium oxide, MgO)이나 마그네슘 실리사이드(Magnesium silicide, Mg2Si)등의 부산물을 제거하였다. 완전히 환원되지 못한 잔존 실리콘 전구체는 5 시간 동안 5 v/v%의 불산(HF) 용액 식각을 통해 제거하고 다공성 실리콘-탄소 복합체를 수득하였다.
(7) 단계 : 다공성 실리콘-탄소 복합체 표면 환원
세척 및 식각된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 도가니에 담아 튜브 가열로에서 넣고, 아르곤 가스 흐름 하의 800 ℃ 조건에서 4 시간동안 제4 열처리한 후 자연냉각 하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 6에서 얻어진 표면 환원된 다공성 실리콘-탄소 복합체와 흑연을 중량비 50 : 50 wt% 비율로 혼합하여 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 8 내지 10] 리튬 이차전지의 제조
<실시예 8>
전극 제조단계
이차전지용 음극 활물질 소재로써 실시예 4의 다공성 실리콘-탄소 복합체를, 도전재로써 카본블랙을, 고분자 바인더로써 DMSO(Dimethyl sulfoxide)에 PVA(Poly vinyl acetate)가 5 중량% 용해된 용액을 사용하였다. 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체, 도전재 및 고분자 바인더를 각각 70:20:10 중량비로 혼합하여 슬러리 상태의 혼합물을 얻었다.
두께 10㎛ 구리판 집전체 위에 상기 슬러리 상태 혼합물을 30㎛ 두께로 도포하고, 80℃에서 2 시간 동안 건조한 다음 10㎛ 두께로 압축하였다. 압축된 집전체를 80 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조한 후, 넓이 1.54 cm2 의 이차전지용 음극 활물질이 포함된 이차전지 음극을 제조하였다.
음극 적층 및 분리막 투입 단계
아르곤 분위기의 글러브 박스 안에서 상기 이차전지 음극과 리튬 금속 표준 전극을 2032 코인 셀에 적층하고, 그 사이에 2.54cm2의 폴리프로필렌(PP) 분리막을 넣었다.
전해액 제조에 이은 리튬 이차전지 제조
전해액은 1.2M LiPF6 리튬 염을 포함하는 유기용매로 10 vol%의 플로오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate)가 첨가된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)가 각각 30:40:30의 부피비로 혼합된 용액을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 9>
이차전지용 음극 활물질 소재로써 실시예 4 대신 실시예 6의 다공성 실리콘-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 10>
이차전지용 음극 활물질 소재로써 실시예 4 대신 실시예 7의 다공성 실리콘-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1 내지 3] 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질 제조
<비교예 1>
회전식 반응 챔버를 회전시키지 않고, 정치된 상태로 제2 열처리하여 마그네슘 열 환원반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질을 제조하였다. 이 때, 다공성 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘의 함량은 60 wt% 가 되도록 하였다.
<비교예 2>
반응 챔버를 회전 시키지 않고 정치된 상태에서 반응 챔버 내부 압력은 진공 조건으로 제2 열처리하여 마그네슘 열 환원반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질을 제조하였다.
<비교예 3>
제올라이트 Y를 단독으로 700 ℃에서 5 시간 동안 제1 열처리한 후에 염화나트륨 및 마그네슘 분말을 물리적으로 혼합하여 마그네슘 열 환원반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질을 제조하였다.
<비교예 4> 상용 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질 제조
다공성 실리콘을 제조하지 않고, 입자 크기 70 내지 100 nm의 상용 실리콘 나노 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상용 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 활물질 제조하였다. 이 때, 실리콘-탄소 복합체 중 실리콘의 함량은 56 wt% 가 되도록 하였다.
<비교예 5> 리튬 이차전지의 제조
이차전지용 음극 활물질 소재로써 실시예 4 대신 비교예 4의 상용 실리콘-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예의 원료 조성, 마그네슘 열 환원반응 조건 및 탄소 복합체 제조 조건을 아래 표 1에 나타내었고, 비교예도 동일하게 표 2에 나타내었다.
　 실시예
1 2 3 4 5 6 7
다공성 실리콘 제조 조건 반응챔버 내 압력
(상온기준)		 1 bar
반응기 회전 속도(rpm) 3.5 3.5 17 17 17 3.5 3.5
반응 온도(℃) 750
반응 시간(h) 2 5 2 5
실리콘 일차 입자 크기(nm) 36.3 48.4 34.1 32.6 35.6 43.6 43.6
실험 수득율(%) 53.1 65.7 75.5 89.5 71.9 65.7 65.7
MgO 전환율(%) - 76.6 81.3 92.9 92.9 76.6 76.6
다공성 실리콘-탄소 복합체 제조 조건 실리콘 종류 다공성 실리콘
탄소 전구체 종류 카본 피치
복합체 내 실리콘 함량(중량%) 40 39 40 40 40 39 39
전극 활물질 조성 중량비 (중량%) 다공성 리콘-탄소 복합체 (A) 100 100 100 100 100 100 50
흑연 (B) - - - - - - 50
합계 (A+B) 100 100 100 100 100 100 100
전극 활물질 중 실리콘 함량 40 39 40 40 40 39 19.5
　 비교예
1 2 3 4
다공성 실리콘 제조 조건 반응챔버 내 압력
(상온기준)		 1 bar 진공 1 bar -
반응기 회전 속도(rpm) - - 17 -
반응 온도(℃) 750 750 750 -
반응 시간(h) 5 5 5 -
실리콘 일차 입자 크기(nm) 30.3 12.2 26.9 11.5
실험 수득율(%) 33.7 4.0 70.6 -
MgO 전환율(%) 36.9 - 64.9 -
다공성 실리콘-탄소 복합체 제조 조건 실리콘 종류 다공성 실리콘 상용 실리콘 나노 입자
탄소 전구체 종류 카본 피치
복합체 내 실리콘 함량(중량%) 60 60 60 56
전극 활물질 조성 중량비 (중량%) 다공성 실리콘-탄소 복합체 (A) 100 100 100 100
흑연 (B) - - - -
합계 (A+B) 100 100 100 100
전극 활물질 중 실리콘 함량 60 60 60 56
[실험예: 다공성 실리콘, 이를 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이차전지 분석]
상기 실시예 및 비교예의 다공성 실리콘 및 이를 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체의 입경 및 구조를 포함한 물리적 특성은 전계방사형 주사 전자현미경(FE-SEM, JEOL JSM-35CF operated at 10 kV), 투과 전자현미경(TEM, JEOL JEM-2010, 200.0kV), BET 비표면적 측정기, 고성능 엑스레이 광전자 분광 분석기(HP-XPS), X-선 회절 (XRD, Rigaku model D/MAX-50kV, Cu-Kα radiation,λ=1.5418Å)기기로 분석하였다.
<실험예 1> 실리콘 전구체의 SEM 이미지 및 다공성 실리콘의 TEM 이미지 분석
도 6은 본 발명에서 (a) 실리콘 전구체인 제올라이트 Y의 SEM 사진과 (b) 본 발명 실시예 4의 다공성 실리콘 입자 TEM 사진이다.
도 6(a), 6(b)를 참조하면, 원료로 사용된 제올라이트 Y는 500 nm 내지 1 μm의 입경을 가지며, 매끈한 표면을 지니고 있으며, 실시예 4에서 제조된 다공성 실리콘은 이를 구성하는 실리콘 일차 입자의 크기가 작고, 다공성 구조를 잘 유지하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 제2 열처리 의한 마그네슘 열 환원반응 생성물의 XPS 및 XRD 분석 결과
본 발명의 실시예 2 내지 4, 비교예 1 과정에서 수득한 마그네슘 열 환원반응 생성물을 증류수로 세척하여 열 분산제를 제거한 것을 XPS Mg 2p 분석한 결과와 전환율을 도 7에 나타냈다. 또한, 하기 식 9 내지 11에 따라 상기 환원반응 생성물내 포함된 각 성분으로의 전환율을 구하였고, 실험 수율 및 실리콘 일차 입자 크기와 함께 아래의 표 3 및 도 8에 도시하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 혼합물의 경우 감도가 높은 Mg 2p 분석결과를 이용하였으며, 비교예 3의 경우 Mg2SiO4에 대한 감도가 높은 Mg 1s 분석 결과를 이용하여 반응 전환율을 구하였으며 이를 비교하기 위하여 실시예 4 및 비교예 1의 Mg 1s 분석결과를 도 7에 나타내었다.
(식 9) Mg 2p 기준 산화마그네슘(MgO)으로의 전환율(단위:%)
= (Mgf-Mgp)/Mgf×(MgOp)/(MgOp+Mg2Sip)×100(%)
[Mgf:반응물 Mg (at%), Mgp:생성물 Mg (at%), MgOp: 생성물 MgO (at%), Mg2Sip:생성물 Mg2Si (at%)]
(식 10) Mg 1s 기준 산화마그네슘(MgO)으로의 전환율(단위:%)
= (Mgf-Mgp)/Mgf×(MgOp)/(MgOp+Mg2SiO4p)×100(%)
[Mgf:반응물 Mg(at%), Mgp:생성물 Mg(at%), MgOp: 생성물 MgO(at%), Mg2SiO4p:생성물 Mg2Si (at%)]
(식 11) 다공성 실리콘 실험 수율(Exp. Yield, 단위:%)
= [회수된 다공성 실리콘(g)]/[(실리콘 전구체에 포함된 실리콘 중량(g))×100(%)
구분 XPS Mg2p Yield(%) Exp.Yield(%) Size(nm)
실시예1 - 53.1 36.3
실시예2 76.6 65.7 48.4
실시예3 81.3 75.5 34.1
실시예4 92.9 89.5 32.6
실시예5 92.9 71.9 35.6
비교예1 36.9 33.7 30.3
비교예2 - 4.2 12.2
비교예3 64.9 70.6 26.9
도 7 (a), 7 (c) 및 7 (d)를 참조하면, 각각 3.5 rpm, 17 rpm의 속도로 반응 챔버를 회전시키면서 마그네슘 열 환원 반응한 실시예 2 및 4는 산화마그네슘(MgO)으로의 전환율이 각각 76.6%, 92.9%로써, 정치 상태로 마그네슘 환원을 진행한 비교예 1의 전환율 36.9% 대비 최소 2배에서 최대 2.5배 높은 전환율을 나타냈다. 상기 XPS 분석결과를 통해, 회전식 반응챔버에 의한 열 환원반응은 종래 정치상태에서의 열 환원반응 대비 산화마그네슘(MgO)으로의 전환율이 우수하고, 부반응이 억제되는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 도 7 (b) 및 7 (c)를 참조하면, 반응 챔버의 회전속도가 17 rpm으로 증가된 실시예 3 및 4의 산화마그네슘(MgO)으로의 전환율은 각각 81.3%, 92.9%로써 실시예 2 대비 최소 5% 에서 최대 16% 까지 증가되었다.
한편, 도 8을 참조하면 실시예 및 비교예에서 회수된 다공성 실리콘의 실험 수율은 세척 과정의 손실 등으로 인하여 산화마그네슘(MgO)으로의 전환율보다 낮게 나타났다. 회수된 다공성 실리콘의 XRD 분석에 의한 실리콘 일차 입자 크기는 반응 챔버를 회전시키면서 마그네슘 열 환원반응을 수행한 실시예가 정치 상태에서 상기 반응을 수행한 비교예 1, 2 대비 최소 7% 높은 것으로 나타났다.
도 7 (e) 및 (g)를 참조하면, 제올라이트 Y, 열 분산제(염화나트륨) 및 금속 환원제(마그네슘 분말)을 동시 혼합하여 환원반응을 진행한 비교예 3은 산화마그네슘 (MgO)으로의 전환율이 Mg 1s 기준 64.9%로써, 제올라이트 Y 및 열 분산제 혼합물을 열처리한 후에 금속 환원제를 혼합하여 환원반응을 진행한 실시예 4의 전환율 97.2% 대비 30% 이상 낮은 것으로 나타났다. 이는 실리콘 전구체, 열 분산제 및 금속 환원제의 혼합 순서가 환원 과정에서의 부산물 형성에 영향을 미친 결과로 사료된다.
또한, 비교예 3의 다공성 실리콘 실험 수율은 70.6%로써 산화마그네슘 (MgO)으로의 전환율보다 높은 것은, 상기 식 8의 Mg2SiO4가 불산(HF) 식각 처리 후 안정한 MgF2를 형성하여 최종 생성물의 수득량에 포함된 것에 기인하며, 이로 인해 산 세척 후에 얻어진 최종 다공성 실리콘에 MgF2가 불순물로 잔존함으로써, 최종 회수된 다공성 실리콘의 순도가 낮아지는 문제점이 발생된다.
<실험예 4> 마그네슘 열 환원반응 생성물의 XRD 분석 결과
본 발명의 실시예 2 및 4, 비교예 1 및 2 과정에서 수득한 마그네슘 열 환원반응 생성물의 세척 단계별 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9 (a) 및 9 (b)를 참조하면, 반응 챔버를 3.5 rpm 속도로 회전시킨 실시예 2에서 증류수 세척된 환원반응 생성물에 대하여 XRD 분석한 결과, 소량의 Mg2Si가 형성되었다(9 (a)). 그러나, 반응 챔버를 보다 높은 17 rpm 속도로 회전시킨 실시예 4의 경우, Mg2Si가 거의 형성되지 않은 것으로 나타났다(9(b)). 실시예 4의 다공성 실리콘-탄소 복합체를 증류수 및 염산(HCl)용액으로 세척한 경우, 산화된 금속 환원제(MgO) 및 부산물(Mg2Si)이 제거되어 순수한 실리콘 결정의 회절 피크(2θ = 28.4°, 47.3°, 56.1°, 69.1°, 76.3°)만 관찰되었다.
도 9 (a) 및 9 (d)의 2θ = 15~30°구간을 확대한 도 9(g)를 참조하면, 실시예 2와 비교예 1의 경우 염산(HCl)용액 세척에 의해 산화된 금속 환원제는 제거되었으나 상기 식 6에 의해 부산물인 Mg2Si가 SiO2로 전환되어 열 환원 반응에서 미반응 실리콘 전구체와 함께 XRD 분석결과 2θ = 15~25°에서 나타나는 무정형의 잔존 실리카 피크가 확인되었다. 그러나 불산으로 처리한 후의 XRD에서는 무정형 실리카 피크가 확인되지 않는다. 따라서 이 경우 추가적인 불산(HF) 식각 처리를 거친 후 무정형의 실리카가 완전히 제거된 것을 알 수 있다.
도 9 (a) 내지 9 (d)를 참조하면, 반응 챔버를 회전시키지 않은 비교예 1의 환원 생성물을 증류수로 세척한 후 XRD 분석한 결과, Mg2Si의 크기가 반응 챔버를 회전시킨 실시예보다 Mg2Si가 많이 형성되었으며, 회전속도가 3.5 rpm의 조건에서 환원반응을 수행한 실시예 2는 회전속도가 17 rpm 조건의 실시예 4 및 5 대비 MgO 및 Mg2Si가 많이 형성되었다. 즉, 반응 챔버를 회전시키지 않고 정치한 상태에서 열처리에 의한 마그네슘 열 환원반응을 수행하면, 반응 챔버 내부 전체에서 실리콘 전구체의 전환율이 낮고, 국부적으로 Mg/SiO2의 반응 몰비가 양론 비인 2보다 높아 부산물 Mg2Si가 생성된다. 이와 반대로, 동일한 환원 조건에서 반응 챔버를 회전시키면 실리콘 전구체의 전환율도 높아지고 Mg/SiO2 반응 몰비가 챔버 내부에서 균일하게 형성되어 Mg2Si를 형성하는 부반응도 억제된다. 이는 회전속도를 증가시키는 경우에도 동일한 효과가 나타나는 것으로 사료된다.
도 9 (e)를 참조하면, 정치 상태의 진공 조건에서 환원 반응을 진행한 비교예 2는 실리콘 결정의 회절 피크(2θ = 28.4°, 47.3°, 56.1°, 69.1°, 76.3°)가 낮게 나타나며 용매 세척 과정별 2θ = 15~25°에서 나타나는 무정형의 잔존 실리카 또한 높게 나타남을 확인할 수 있는데, 이는 실리콘 전구체의 전환율이 매우 낮다는 것을 의미한다.
도 9 (c) 및 9 (f)를 참조하면, 실리콘 전구체, 열 분산제 및 금속 환원제를 동시에 혼합한 비교예 3은 실리콘 전구체 및 열 분산제 혼합 이후 제1 열처리를 수행한 다음, 금속 환원제를 혼합한 실시예 4 대비 부산물 Mg2SiO4의 피크가 관찰되었며, XPS 분석결과인 도 7 (g)에서 Mg2SiO4의 전환율이 31.2%인 것과 일치하는 결과가 도출되었다. 이는 염산 용액 세척 및 불산 식각 과정을 거치면서 Mg2SiO4의 피크 대신 MgF2 피크가 관찰되는 것에 의해 뒷받침되며, 비교예 3은 실리콘 전구체(zeolite Y)와 열 분산제인 염화나트륨을 먼저 혼합한 후 마그네슘 분말을 혼합한 실시예 3과 달리 실리콘 전구체, 염화나트륨 및 마그네슘 분말을 동시에 혼합함으로써, 실리콘 전구체, 열 분산제 및 금속 환원제의 혼합 순서 혹은 열분산제의 전처리 여부가 환원 과정에서의 부산물 형성에 영향을 미치는 것으로 사료된다.
<실험예 5> 다공성 실리콘의 TEM 분석
상기 실시예 4 과정에서 수득한 다공성 실리콘 입자를 Focus Ion Beam (FIB)로 절단한 단면의 TEM 사진 및 Si 원소 Mapping 사진을 도 10에 나타내었다. 도 10 (a) 및 10 (b)을 참조하면 다공성 실리콘 입자 내부에 기공이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 고배율의 TEM 사진인 도 10 (c)을 참조하면 실리콘 일차 입자의 입경은 직경이 30 내지 40 nm 범위인 것이 관측된다.
또한, 도 10 (c)에 대한 Si 원소 Mapping 사진인 도 10 (d)을 참조하면, 작은 실리콘 일차 입자들이 응집 및 상호 연결되어 큰 입자를 구성하고 있으며, 상기 입자 내부에 기공이 발달되어 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 6> 다공성 실리콘 및 다공성 실리콘-탄소 복합체의 BET 분석 결과
실시예 3, 5 및 6에서 수득한 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 실리콘 전구체인 제올라이트 Y의 BET 분석 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
실시예 3 실시예 5 실시예 6 제올라이트 Y
BET 표면적(m2/g) 30.6 29.9 113.9 871.0
기공 부피(cm3/g) 0.17 0.17 0.43 0.52
흡착 평균 기공 입경(nm) 23.3 26.6 18.2 4.4
상기 표 4에 따르면, 실리콘 전구체로 사용한 제올라이트 Y는 미세기공 물질로써, BET 표면적과 기공부피가 크다. 상기 제올라이트 Y로부터 마그네슘 열 환원반응에 의해 생성된 실시예 3 및 5의 다공성 실리콘은 BET 표면적이 30 m2/g, 기공부피 0.17 cm3/g 이고, 평균 기공크기는 직경 23 내지 27 nm 범위의 중공(mesopore)을 포함한다.
반면, 실시예 6에서 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체는 BET 표면적이 113.9 m2/g, 기공 부피가 0.43 cm3/g으로써, 상기 실시예 3 및 5의 다공성 실리콘 대비 표면적 및 부피가 큰 것은 탄소 코팅 후 세척 및 식각 과정에 의해 다공성 실리콘뿐만 아니라 탄소층에도 중공이 형성된 결과로 해석된다. 또한, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 평균 기공 크기는 탄소 코팅으로 18.2 nm로 감소하는 것으로 나타났다.
<실험예 7> 다공성 실리콘-탄소 복합체의 TGA 분석 결과
실시예 2, 4 및 6 과정의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 대한 공기 분위기하 TGA 분석결과를 도 11에 나타내었다. 실시예 2 및 4에서 제조된 두 복합체 중의 실리콘 함량은 공히 41.0%, 실시예 6에서 제조된 복합체의 경우 실리콘 함량은 39.1%로 나타났다.
<실험예 8> 다공성 실리콘-탄소 복합체의 TEM 분석 결과
실시예 4 과정에서 수득한 다공성 실리콘-탄소 복합체의 내·외부의 실리콘 및 탄소 분포를 확인하기 위해 상기 복합체를 FIB로 절단하여 단면을 TEM으로 분석하고 원소 Mapping을 수행한 결과를 도 12에 나타냈다. 탄소(C)와 실리콘(Si)을 동시 Mapping한 도 12 (d)를 참조하면, 다공성 실리콘-탄소 복합체의 내부 및 외부는 탄소로 균일하게 코팅되어 있으며 내부에 미세 기공이 분포되어 있다.
상기 실시예 4에 수행한 것과 동일한 방법으로 실시예 6의 단면을 TEM을 이용하여 분석한 결과를 도 13에 나타냈다. 실시예 4와 달리, 실시예 6은 환원 생성물을 증류수로 세척하여 열 분산제만 제거한 후 탄소 코팅을 실시하였다. 즉, 혼합물에 다공성 실리콘과 환원 생성물인 MgO가 혼재해 있으며 탄소 코팅 후에 염산(HCl)로 세척하여 MgO를 제거하였다. 상기 탄소 코팅 단계까지 진행된 다공성 실리콘-탄소 복합체의 도 13 (a) 내지 13 (c)를 참조하면, 탄소 코팅층은 주로 상기 복합체 외부 표면에 주로 분포하며, 내부에는 산화된 금속 환원제 성분인 MgO가 고르게 분포하고 있다. 탄소 코팅 후 염산용액 세척과정이 진행된 다공성 실리콘-탄소 복합체의 도 13 (e) 및 (f)를 참조하면, 탄소 코팅층 및 다공성 실리콘은 유지되면서, 입자 내부에 분포하던 MgO가 제거됨으로써 탄소 코팅층이 주로 입자 외부에 분포하고 다공성 실리콘은 주로 입자 내부에 분포하고 있다. 즉, 다공성 실리콘을 제조한 후에 탄소를 코팅한 실시예 4에서 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체와 비교해 실시예 6에서 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체 내부에 더 많은 중공이 분포하고 있다는 것을 알 수 있다.
<실험예 9> 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 분석
상기 리튬 이차전지의 전기화학적 특성분석을 위하여 일정 전류법으로 0.01 내지 1.5 V 사이의 전압 범위에서 충전 및 방전 사이클 특성을 분석하였다.
도 14는 실시예 8 및 비교예 5의 리튬 이차전지의 충전 및 방전 사이클 특성을 비교한 것이다. 충/방전 사이클 실험은 전류밀도 50 mA/g에서 1 사이클 진행 후 전류밀도 100 mA/g에서 5 사이클, 이후 사이클부터는 전류밀도를 500 - 1,000 mA/g로 높여 수행하였다.
도 14를 참조하면, 상용 실리콘 나노입자(평균 입자크기 = 50 nm)가 포함된 비교예 5의 리튬 이차전지는 전류밀도 100 mA/g 이하 조건에서 초기 6 사이클 동안 용량이 급격히 감소한 다음, 전류밀도 500 mA/g 조건에서 약 20 사이클 동안 다시 용량이 급격히 감소되었다. 300 사이클까지 용량이 지속적으로 감소한 다음, 300 사이클에서 용량이 182 mAh/g을 기록하였다.
반면, 실시예 8의 다공성 실리콘-탄소 복합체는 전류밀도 100 mA/g 이하 조건에서 1,290 mAh/g의 용량을 유지하다가, 전류밀도 500 mA/g 조건에서 용량이 985 mAh/g으로 감소하였다. 이후 100 사이클까지 800 mAh/g 이상의 용량을 유지하였다. 이후 전류밀도 1,000 mA/g 조건에서 용량이 600 mAh/g 정도로 낮아지나, 300 사이클까지 용량이 안정적으로 유지된 다음, 300 사이클에서 최종 용량은 상기 비교예 5 대비 300% 이상 높은 것으로 나타났고, 충/방전 효율은 99.9% 이상을 기록하였다. 따라서, 본 발명의 실시예 8의 이차전지는 비교예 5의 상용 실리콘 나노입자-탄소 복합체가 포함된 이차전지 대비 현저한 고용량 장수명 특성을 나타낸다.
도 15는 실시예 9 및 10에서 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질로 제작한 전극을 포함하는 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준 전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 사이클 성능을 나타낸 것이다.
도 15 (a)를 참조하면, 실시예 9의 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지는 전류밀도 100 mA/g 이하의 조건에서 용량이 1,170 내지 1,240 mAh/g으로 나타났으며, 이후 전류밀도 500 mAh/g 조건에서는 초기에 690 mAh/g 까지 급격한 용량 감소를 보이다가 250 사이클까지 용량 570 mAh/g을 안정적으로 유지하였으며, 충/방전 효율은 99.5% 수준으로 나타났다. 실시예 9의 이차전지는 용량 및 사이클 수명 특성이 비교예 5 대비 우수하나, 17 rpm의 속도로 마그네슘 열 환원반응을 수반했던 실시예 8 대비 열위에 있다. 이는 실시예 9의 이차전지에는 실시예 6의 다공성 실리콘-탄소 복합체가 포함되어 있어서 상기 복합체 내부에 많은 중공이 분포하여 (도 13d 참조) 부피팽창 흡수에는 유리하게 작용하나 전극 내부에서 전도성과 전하 이동도가 감소된 결과로 해석된다.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내부 중공 형성에 따른 문제점을 보완하기 위해 실시예 6의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 흑연(graphite)을 각각 50:50 중량비로 혼합한 실시예 7의 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 실시예 10의 이차전지를 제조하여 전기화학적 분석 결과를 도 15 (b)에 나타내었다. 전류밀도 100 mA/g 조건에서는 용량이 900 내지 910 mAh/g로 감소하다가, 전류밀도 500 mA/g 조건에서 11사이클까지 용량이 540 mAh/g으로 급격히 감소하였다. 이후 450 사이클까지 607 mAh/g 정도의 용량이 안정적으로 유지되었으며, 충/방전 효율은 99.9% 이상으로 우수하였다.
하기 표 5는, 상기 실시예 4,6,7 및 비교예 4에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제작된 이차전지인 실시예 8, 9, 10 및 비교예 5의 이차전지의 전류 밀도별 용량과 용량 유지율을 나타낸 것이다.
전류밀도
(mA/g)		 사이클 특성 비교항목(단위) 실시예
8 		실시예
9		 실시예
10		 비교예
5
100 방전용량 (3rd 사이클) (mAh/g) 1,273 1,206 898 1250
500 방전용량 (15th 사이클) (mAh/g) 984 878 557 470
500/100 전류밀도별 방전용량 비 (%)
(15th 사이클/3rd 사이클)		 77.3 72.8 62.0 37.6
500 방전용량 (100th 사이클) (mAh/g) 869 738 719 343
500 15~100 사이클 용량 유지율 (%) 88.3 84.1 129.1 71.6
500 방전용량 (250th 사이클) (mAh/g) - 570 687 207
500 15~250 사이클 용량 유지율 (%) - 64.9 123.3 43.2
1000 방전용량 (120th 사이클) (mAh/g) 599 - - -
1000 방전용량 (300th 사이클) (mAh/g) 562 - - -
1000 120~300 사이클 용량 유지율 (%) 93.8 - - -
실시예 8 내지 10의 이차전지는 상용 실리콘 나노입자-탄소 복합체를 포함하는 이차전지인 비교예 5의 이차전지 대비 율특성의 척도인 방전용량 비 및 동일 전류밀도 조건에서 용량 유지율이 최소 10% 이상 높다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘을 포함하는 음극 활물질을 이차전지에 적용시 고용량 장수명 특성을 나타내는 것으로 평가된다.
<실험예 10> 사이클 전/후의 이차전지에 포함된 전극 단면의 두께 변화 SEM 분석
실시예 8 내지 10 및 비교예 5의 이차전지는 상기 실험예 9의 충/방전 사이클 실험 이후에 상기 이차전지에 포함된 전극 단면의 두께 변화를 SEM 분석으로 측정하여 그 결과를 도 16에 나타냈다.
상용 실리콘 나노입자-탄소 복합체를 포함하는 비교예 5는 100 사이클 후에 부피팽창으로 인해 전극 단면에 크랙이 발생하였고, 전극 두께가 161 ㎛로써 사이클 전 두께 32.6㎛ 대비 494% 증가하였다(도 16 (a)). 이와 같이 충/방전이 누적됨에 따라 전극이 파쇄되어 전도성 네트워크가 소실됨으로써, 도 14에서와 같이 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 감소하는 것으로 해석된다.
반면, 본 발명 다공성 실리콘 나노입자-탄소 복합체를 포함하는 실시예 8은 200 사이클 후의 전극 두께가 15.63 ㎛로써 사이클 전 두께 14.53 ㎛ 대비 7.6% 증가하였다(도 16 (b)). 또한, 본 발명 다공성 실리콘 나노입자-탄소 복합체를 포함하는 실시예 10은 250 사이클 후의 전극 두께가 20.82 ㎛로써 사이클 전 두께 13.41 ㎛ 대비 55% 정도 증가하였다(도 16 (c)). 따라서 다공성 실리콘의 구조가 충/방전에 따른 실리콘의 부피팽창을 효과적으로 흡수하므로, 상기 다공성 실리콘이 포함된 음극 활물질을 이차전지에 사용한다면 고용량과 장수명 특성이 구현되는 것으로 해석된다.

Claims (19)

  1. (1) 실리콘 전구체 및 열 분산제를 포함하는 제1 혼합물을 제1 열처리하는 단계;
    (2) 상기 제1 혼합물에 금속 환원제를 투입 및 교반하여 제2 혼합물을 형성하는 단계;
    (3) 상기 제2 혼합물을 회전식 반응 챔버 내에서, 제2 열처리하는 단계; 및
    (4) 제2 열처리 된 제2 혼합물을 용매로 세척하여 다공성 실리콘 입자를 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체는 다양한 형태와 입자 크기를 갖는 실리콘 다이옥사이드(SiO2), 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2), 실리카겔(silica gel), 모래(sand), 유리(glass), 석영(quartz), 제올라이트(zeolite), 퓸드 실리카 (fumed silica) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열 분산제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘 (CaCl2) 및 염화마그네슘(MgCl2) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열 분산제는 상기 실리콘 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 1,200 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 열처리 단계는 550 내지 800 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 환원제는 나트륨(Na), 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al) 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 환원제는 실리콘 전구체 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 열처리 단계는 비산화 분위기에서 300 내지 1,000 ℃의 온도, 10-3 내지는 5 bar의 압력 및 1 내지 24 시간의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 열처리 단계는 회전식 반응 챔버를 분당 1 내지 1,000회 회전시키며 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (4) 단계는,
    (4-1) 상기 제2 열처리 된 반응 생성물을 증류수로 세척하여 열 분산제를 제거하는 단계;
    (4-2) 열 분산제가 제거된 반응 생성물을 제1 산용액으로 세척하여 산화된 금속 환원제를 제거하여 다공성 실리콘을 회수하는 단계; 및
    (4-3) 회수된 다공성 실리콘을 제2 산용액으로 식각하여 불순물을 제거하는 단계;를 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (4) 단계에서 회수된 다공성 실리콘 입자는 BET 측정법에 따른 비표면적이 20 내지 200 m2/g 및 BET 측정법에 따른 총 기공부피가 0.1 cm3/g내지 1.0 cm3/g; 다공성 실리콘 입자를 구성하는 개별 실리콘 일차 입자의 평균크기가 10 내지 50 nm 범위인 것인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 다공성 실리콘 제조방법으로부터 제조된 다공성 실리콘을 사용하는 이차전지 음극 활물질 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    (5) 탄소 코팅 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘을 포함하는 이차전지 음극 활물질 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (5) 탄소 코팅 단계는 (4-1) 단계 또는 (4-3) 단계 직후에 수행할 수 있으며, (5) 탄소 코팅 단계를 (4-1) 단계 직후에 시행하는 경우에는 제3 열처리 후 (4-2) 내지 (4-3) 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘을 포함하는 이차전지 음극 활물질 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 (5) 탄소 코팅 단계는 회수된 반응 생성물과 탄소 전구체를 혼합한 제3 혼합물을 제3 열처리하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘을 포함하는 이차전지 음극 활물질 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 다공성 실리콘을 포함하는 이차전지 음극 활물질.
  17. 제16항의 이차전지 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 전극.
  18. 제17항의 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지.
  19. 제18항의 이차전지를 사용하는 전력공급시스템.
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