WO2022103053A1 - 다공성 규소계 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 - Google Patents

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박정규
전영민
임현희
이어랑
임종찬
이정현
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Definitions

  • the present invention relates to a porous silicon-based composite, a method for preparing the same, and an anode active material comprising the same.
  • a lithium secondary battery is a battery that can best meet these needs, and research on the application of small batteries using the lithium secondary battery to large electronic devices such as automobiles and power storage systems is being actively conducted.
  • reaction equation when lithium is inserted into silicon is, for example:
  • silicon-based negative active material shows a high capacity while forming an alloy containing up to 4.4 lithium per silicon, but most silicon-based negative active materials have a volume of up to 300% by insertion of lithium. Expansion is induced, which causes the anode to be destroyed, making it difficult to exhibit high cycle characteristics.
  • this volume change may cause cracks on the surface of the anode active material, and an ionic material may be generated inside the anode active material, causing the anode active material to electrically desorb from the current collector.
  • Such an electrical desorption phenomenon may significantly reduce the capacity retention rate of the battery.
  • Japanese Patent Publication No. 4393610 discloses a negative active material in which silicon is complexed with carbon in a mechanical processing process, and the surface of silicon particles is coated with a carbon layer using a chemical vapor deposition (CVD) method. there is.
  • CVD chemical vapor deposition
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2016-502253 discloses an anode active material including porous silicon-based particles and carbon particles, and including fine carbon particles and granulated carbon particles having different average particle diameters of the carbon particles.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 4393610
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-502253
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 2015-0113770
  • Patent Document 4 Korean Patent Publication No. 2015-0113771
  • Patent Document 5 Korean Patent Publication No. 2018-0106485
  • An object of the present invention is to provide a porous silicon-based composite capable of further improving the performance of a secondary battery and having excellent selective etching efficiency by including silicon particles and fluoride.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the porous silicon-based composite.
  • Another object of the present invention is to provide a porous silicon-based composite including the porous silicon-based composite and carbon.
  • Another object of the present invention is to include the porous silicon-based composite and the carbon-based negative electrode material, thereby maintaining excellent initial efficiency of the secondary battery, and further improving the discharge capacity and capacity retention rate, and a lithium containing the same To provide a secondary battery.
  • the present invention provides a porous silicon-based composite comprising silicon particles and fluoride.
  • the present invention is a first step of obtaining a silicon composite oxide powder using a silicon-based raw material and a metal-based raw material; and a second step of etching the silicon composite oxide powder by using an etching solution containing a fluorine (F) atom-containing compound.
  • the present invention provides a porous silicon-based composite comprising the porous silicon-based composite and carbon.
  • the present invention provides a negative electrode active material comprising the porous silicon-based composite, and a carbon-based negative electrode material.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the negative active material.
  • the porous silicon-based composite according to the embodiment includes silicon particles and fluoride, thereby providing a porous silicon-based composite having excellent selective etching efficiency, and when applying the porous silicon-based composite to an anode active material, excellent initial efficiency of a secondary battery While maintaining, it is possible to further improve the discharge capacity and capacity retention rate.
  • the manufacturing method according to the embodiment has the advantage that mass production is possible through a continuous process with minimized steps.
  • Example 1 is a result of observing the surface of the porous silicon-based composite (composite B1) prepared in Example 1 using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph (S-4700; Hitachi), (a) and (b) are shown with different magnifications of 500 times and 25,000 times, respectively.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FIG. 2 is a result of observing the surface of the porous silicon-based composite (composite B4) prepared in Example 4 using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph (S-4700; Hitachi), (a) and (b) are shown with different magnifications of 1,000 times and 250,000 times, respectively.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FIG. 3 is a porous silicon-based composite (composite B4) prepared in Example 4 using an ion beam scanning electron microscope (FIB-SEM) photograph (S-4700; Hitachi, QUANTA 3D FEG; FEI) to 200,000 times the inside of the composite. The enlarged observation results are shown.
  • FIB-SEM ion beam scanning electron microscope
  • FIG. 4 shows the measurement results of X-ray diffraction analysis of the silicon composite oxide (composite A1) (a) and the porous silicon-based composite (composite B1) (b) of Example 1.
  • FIG. 4 shows the measurement results of X-ray diffraction analysis of the silicon composite oxide (composite A1) (a) and the porous silicon-based composite (composite B1) (b) of Example 1.
  • Example 5 shows the measurement results of X-ray diffraction analysis of the porous silicon-based composite of Example 5 (composite B5).
  • FIG. 6 shows the measurement results of X-ray diffraction analysis of the porous silicon-based composite (composite B8) of Example 8.
  • FIG. 7 shows the specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller Method; BET) analysis measurement results of the porous silicon-based composite (composite B3) of Example 3.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller Method
  • the present invention is not limited to the contents disclosed below, and may be modified in various forms as long as the gist of the present invention is not changed.
  • the porous silicon-based composite according to an embodiment of the present invention includes silicon particles and fluoride.
  • the porous silicon-based composite according to the embodiment includes silicon particles and fluoride together, thereby providing a porous silicon-based composite having excellent selective etching efficiency.
  • the porous silicon-based composite when the porous silicon-based composite is applied to the negative active material, when lithium ions are charged and released from the silicon particles, lithium does not react in the fluoride during charging and lithium ions are not rapidly charged, so when charging a secondary battery Volume expansion of silicon particles can be suppressed. Accordingly, the negative active material including the porous silicon-based composite may further improve discharge capacity and capacity retention while maintaining excellent initial efficiency.
  • the porous silicon-based composite includes porosity, that is, pores, volume expansion of the negative active material during charging and discharging can be minimized, and lifespan characteristics of the secondary battery can be improved at the same time.
  • the non-electrolyte solution can be impregnated in the pores, lithium ions can be introduced into the interior of the porous silicon-based composite, so that the lithium ions can be efficiently diffused, thereby realizing high-efficiency charging and discharging. Therefore, the porous silicon-based composite may be usefully used for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • the porous silicon-based composite according to an embodiment of the present invention includes silicon particles capable of reacting with lithium.
  • the silicon particles charge lithium, when the silicon particles are not included, the capacity of the secondary battery may decrease.
  • the silicon particles may be crystalline or amorphous, and specifically may be amorphous or a similar phase.
  • the silicon particles are crystalline, as the size of the crystallites decreases, the density of the matrix is improved and the strength is strengthened to prevent cracking, so that the initial efficiency or cycle life characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the silicon particles are in an amorphous or similar phase, expansion or contraction during charging and discharging of the lithium secondary battery is small, and battery performance such as capacity characteristics can be further improved.
  • the silicon particle has high initial efficiency and battery capacity, it is accompanied by a very complex crystal change by electrochemically absorbing, storing, and releasing lithium atoms.
  • the silicon particles may have a crystallite size of 1 nm to 30 nm in X-ray diffraction analysis (converted from the X-ray diffraction analysis result).
  • the crystallite size of the silicon particles obtained by the Scherrer equation may be 1 nm to 30 nm, preferably 1 nm to 15 nm, more preferably 2 nm to 10 nm.
  • the crystallite size of the silicon particles is less than 1 nm, manufacturing is not easy, and the yield after etching may be low.
  • the crystallite size exceeds 30 nm, the micropores cannot adequately suppress the volume expansion of silicon particles that occur during charging and discharging, and a region that does not contribute to discharging occurs, and a coulomb representing the charging capacity and discharging capacity ratio It cannot suppress the decrease in the efficiency of
  • the silicon particles included in the porous silicon-based composite may further include amorphous silicon particles.
  • the amorphous or crystallite size is 1 nm to 6 nm by further reducing the silicon particles, pores in the porous silicon-based composite may be greatly reduced. For this reason, since the strength of the matrix can be strengthened to prevent cracking, the initial efficiency or cycle life characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the porous silicon-based composite is a composite in which a plurality of silicon particles are uniformly distributed in a composite whose structure is in the form of a single mass, for example, a polyhedral, spherical, or similar shape. Also, the porous silicon-based composite may have a three-dimensional structure including secondary silicon particles (silicon aggregates) formed by connecting two or more silicon particles (silicon primary particles) to each other.
  • the content of silicon (Si) in the porous silicon-based composite is 30 wt% to 99 wt%, preferably 30 wt% to 85 wt%, more preferably 40 wt% to 70 wt%, based on the total weight of the porous silicon-based composite. % by weight.
  • the charge/discharge capacity of the lithium secondary battery may decrease, and conversely, if it exceeds 99 wt%, lithium secondary Although the charge/discharge capacity of the battery may increase, expansion/contraction of the electrode during charge/discharge may be excessively large, and the anode active material powder may be further pulverized, thereby reducing cycle characteristics.
  • the porous silicon-based composite according to an embodiment of the present invention includes fluoride.
  • the fluoride is positioned adjacent to the silicon particles, thereby minimizing the contact of the silicon particles with the electrolyte solvent to minimize the reaction between the silicon and the electrolyte solvent, thereby preventing a decrease in initial charge/discharge efficiency, and expansion of the silicon can be suppressed to improve the capacity retention rate.
  • the fluoride may include a metal fluoride.
  • porous silicon-based composite includes a fluoride, for example, a metal fluoride, will be described as follows.
  • silicon particles may form an alloy by occluding lithium ions during charging of the secondary battery, which may increase the lattice constant, thereby expanding the volume.
  • lithium ions are released to return to the original metal nanoparticles, and the lattice constant is reduced.
  • the metal fluoride may be considered as a zero-strain material that does not accompany a change in a crystal lattice constant during intercalation and release of lithium ions.
  • the silicon particles may exist between the metal fluoride particles and may be surrounded by the metal fluoride particles.
  • the metal fluoride does not emit lithium ions during the charging process of the lithium secondary battery.
  • it is also an inactive material that does not occlude or release lithium ions.
  • the porous matrix including the metal fluoride does not participate in the chemical reaction of the battery, but it is expected to function as a body that suppresses the volume expansion of the silicon particles when charging the secondary battery.
  • the silicon particles may exist between the metal fluoride particles and may be surrounded by the metal fluoride particles.
  • the metal may be at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Groups 13 to 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and specific examples thereof include Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Pb, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, and Se.
  • the metal may include one or more selected from the group consisting of Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, and Al, for example, Mg.
  • the porous silicon-based composite may include magnesium fluoride.
  • the magnesium fluoride may include magnesium fluoride (MgF 2 ) , magnesium fluoride silicate (MgSiF 6 ), or a mixture thereof.
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • MgSiF 6 magnesium fluoride silicate
  • the crystallite size of MgF 2 calculated by the Scherrer equation based on the Scherrer equation may be 3 nm to 35 nm, preferably 3 nm to 25 nm, more preferably 5 nm to 22 nm.
  • the crystallite size of the MgF 2 When the crystallite size of the MgF 2 is within the above range, it may function as a body for suppressing volume expansion of silicon particles during charging and discharging of a lithium secondary battery.
  • MgF 2 of magnesium fluoride with respect to the intensity (IA) of the X-ray diffraction peak corresponding to the Si(220) crystal plane of the silicon particle.
  • IA intensity of the X-ray diffraction peak corresponding to the Si(220) crystal plane of the silicon particle.
  • IB/IA which is a ratio of X-ray diffraction peak intensity (IB) corresponding to the crystal plane, may be greater than 0 and less than or equal to 1.0.
  • the content of the metal in the porous silicon-based composite is 0.2 wt% to 20 wt%, preferably 0.2 wt% to 15 wt%, more preferably 0.2 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the porous silicon-based composite or 0.2 wt% to 6 wt%. If the content of the metal in the porous silicon-based composite is less than 0.2% by weight, there may be a problem in that the cycle characteristics of the secondary battery decrease, and when it exceeds 20% by weight, there may be a problem in that the charging capacity of the secondary battery is reduced. .
  • the content of magnesium (Mg) in the porous silicon-based composite is 0.2 wt% to 20 wt%, preferably 0.2 wt% to 15 wt%, more preferably 0.2 wt%, based on the total weight of the porous silicon-based composite. % to 10% by weight or 0.2% to 8% by weight.
  • a molar ratio of a metal atom to a silicon atom present in the porous silicon-based composite for example, a molar ratio of a magnesium atom to a silicon atom (Mg/Si) may be 0.01 to 0.30.
  • Mg/Si magnesium atom to a silicon atom
  • the molar ratio of Mg/Si present in the composite may be 0.01 to 0.30, more preferably 0.02 to 0.15, even more preferably 0.02 to 0.10.
  • the porous silicon-based composite according to an embodiment of the present invention may reduce the number of oxygen by removing silicon dioxide by a selective etching process. That is, it is preferable to lower the oxygen content of the porous silicon-based composite to control the molar ratio of Mg/Si present in the composite to the above range. In this case, it is possible to significantly lower the oxygen fraction on the surface of the porous silicon-based composite and reduce the surface resistance, and as a result, when the composite is applied to the negative active material, the electrochemical properties of the lithium secondary battery, particularly the lifespan properties, are significantly improved. can be improved
  • the initial charge/discharge and capacity retention rate may be further improved.
  • the content of the metal fluoride may be 0.04 to 40.0 wt%, 0.5 to 25.0 wt%, or 1 to 15 wt%, based on the total weight of the porous silicon-based composite.
  • cycle characteristics and capacity characteristics of the secondary battery may be further improved.
  • the content of the magnesium fluoride may be 0.04 to 20.9 wt%, 0.5 to 15.0 wt%, or 1.0 to 12.0 wt%, based on the total weight of the porous silicon-based composite.
  • the porous silicon-based composite may further include a metal silicate.
  • the metal may be the same as the type of metal in the above-described metal fluoride.
  • the metal silicate may include, for example, magnesium silicate.
  • the magnesium silicate may include MgSiO 3 crystals, Mg 2 SiO 4 crystals, or a mixture thereof.
  • porous silicon-based composite includes MgSiO 3 crystals, coulombic efficiency or capacity retention rate may be increased.
  • the content of the metal silicate may be 0 to 46 wt%, 0.5 to 30 wt%, or 0.5 wt% to 25 wt% based on the total weight of the porous silicon-based composite.
  • the content of the magnesium silicate may be 0 to 30 wt%, 0.5 to 25 wt%, or 0.5 wt% to 20 wt% based on the total weight of the porous silicon-based composite.
  • the metal silicate in the case of the porous silicon-based composite, may be changed into a metal fluoride by etching.
  • the metal silicate may be converted into a metal fluoride, and more specifically, a majority of the metal silicate may be converted to a metal fluoride depending on the etching method or degree of etching.
  • the porous silicon-based composite may further include a silicon oxide compound.
  • the silicon oxide compound may be a silicon-based oxide represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon oxide compound may be specifically SiOx (0.8 ⁇ x ⁇ 1.2), more specifically SiOx (0.9 ⁇ x ⁇ 1.1).
  • SiOx when the value of x is less than 0.5, during charging and discharging of the secondary battery, expansion or contraction may increase, and lifespan characteristics may deteriorate.
  • x when x is greater than 2, there may be a problem in that the initial efficiency of the secondary battery decreases as the amount of inert oxides increases.
  • the silicon oxide compound may be included in an amount of 0.1 wt% to 45 wt%, preferably 0.1 wt% to 35 wt%, even more preferably 0.1 wt% to 20 wt%, based on the total weight of the porous silicon-based composite. there is.
  • the content of the silicon oxide compound When the content of the silicon oxide compound is less than 0.1% by weight, the volume of the secondary battery may expand, and lifespan characteristics may be deteriorated. On the other hand, when the content of the silicon oxide compound exceeds 45 wt %, the initial irreversible reaction of the secondary battery may increase, and thus the initial efficiency may be reduced.
  • the porous silicon-based composite according to an embodiment of the present invention may have a porous structure, including pores on the surface, inside, or both.
  • the porous silicon-based composite can efficiently control the volume expansion by focusing the volume expansion occurring during charging and discharging of the lithium secondary battery on the pores rather than the outside of the negative active material, and can improve the lifespan characteristics of the lithium secondary battery.
  • the pores can be impregnated with a non-electrolyte solution, lithium ions can be introduced into the interior of the porous silicon-based composite, so that diffusion of lithium ions can be efficiently performed, thereby enabling high-rate charging and discharging.
  • the pores may be used interchangeably with the pores.
  • the pores may include open pores, closed pores, or both.
  • the closed pores refer to independent pores as pores that are not connected to other pores since all of the walls of the pores are formed in a closed structure (closed structure).
  • the open pores may have an open structure (open structure) in which at least some of the walls of the pores are connected to other pores, or may not be connected. Also, it may refer to pores disposed on the surface of the silicon-based composite and exposed to the outside.
  • the porosity, pore distribution, and the formation of open pores present on the surface of the silicon-based composite of the porous silicon-based composite were measured by a gas adsorption method (BET plot method).
  • the open pores can be identified as a pore volume by gas adsorption behavior, and the closed pores can be observed through an electron microscope or a transmission electron microscope (TEM) by cutting particles.
  • TEM transmission electron microscope
  • the porous silicon-based composite preferably has a pore volume (cc/g) in the range of 0.1 to 0.9 cc/g.
  • a pore volume cc/g
  • the volume expansion of the negative active material cannot be suppressed during charging and discharging.
  • the manufacturing process of the secondary battery slurry mixing, pressing after coating, etc.
  • a buffering effect of volume expansion may be exhibited while maintaining sufficient mechanical strength. More preferably, it may be 0.2 cc/g to 0.8 cc/g, and more preferably 0.2 cc/g to 0.7 cc/g.
  • the lifespan characteristics of the secondary battery can be simultaneously improved by minimizing or alleviating the volume expansion of the negative active material during charging and discharging.
  • porous silicon-based composite includes pores satisfying the range of the pore volume, it is possible to solve the difficulty of electrical contact between the particles and the lithium secondary battery even after the electrode is expanded as the charging and discharging proceeds. Performance can be further improved.
  • the silicon particles in the interior of the porous silicon-based composite including the pores are uniformly distributed inside the composite.
  • excellent mechanical properties such as strength can be obtained, and because it has a porous structure, it can accommodate the volume expansion of silicon particles that occur during charging and discharging of secondary batteries, so that problems caused by volume expansion can be effectively alleviated and suppressed. there is.
  • the porosity of the pores of the porous silicon-based composite is 10% by volume to 80% by volume, preferably 15% by volume to 70% by volume, more preferably 20% by volume to 60% by volume, based on the volume of the porous silicon-based composite.
  • the porosity may be a porosity of closed pores and open pores of the porous silicon-based composite.
  • the porosity means '(pore volume per unit mass)/ ⁇ (specific volume + pore volume per unit mass) ⁇ ', and is measured by mercury porosimetry or BET (Brunauer- Emmett-Teller Method). ) can be measured by measuring method.
  • the specific volume was calculated as 1/true specific gravity of the sample, and the pore volume per unit mass was measured by the BET method to calculate the porosity (%) from the above formula.
  • the porosity of the porous silicon-based composite is less than 10% by volume, it may be difficult to control the volume expansion of the negative active material during charging and discharging, and 80% by volume may be If it exceeds, mechanical strength is lowered due to a large amount of pores present in the negative electrode active material, and there is a fear that the negative active material may be destroyed during the manufacturing process of the secondary battery, for example, mixing of the negative electrode active material slurry, and the rolling process after coating.
  • the porous silicon-based composite may include a plurality of pores, and the diameters of the pores may be the same as or different from each other.
  • micropores of 2 nm or less When the surface of the porous silicon-based composite is measured by a gas adsorption method (BET plot method), micropores of 2 nm or less; mesopores greater than 2 nm and less than or equal to 50 nm; and macropores greater than 50 nm and less than or equal to 250 nm.
  • the total volume of the mesopores may be 30% by volume to 80% by volume based on the total volume of all pores.
  • the total volume of the macro pores may be 1% by volume to 25% by volume based on the total volume of all pores.
  • the proportion of micro-pores and meso-pores in the total pores may be 75% to 98% by volume, and when the pores are uniformly dispersed in the silicon-based composite , it can provide excellent mechanical properties, i.e., high strength, despite the presence of pores.
  • the charge/discharge capacity, initial charge/discharge efficiency, and capacity retention rate can be significantly improved.
  • the pore volume of the porous silicon-based composite according to an embodiment of the present invention is strongly related to a specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller Method; BET) value of the porous silicon-based composite. That is, the specific surface area tends to decrease proportionally with the decrease in the pore volume.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller Method
  • the specific surface area of the porous silicon-based composite may be 50 m 2 /g to 1500 m 2 /g, preferably 100 m 2 /g to 1200 m 2 /g, or 200 m 2 /g to 900 m 2 /g there is.
  • the specific surface area of the porous silicon-based composite is less than 50 m 2 /g, the volume expansion of the composite cannot be suppressed during charging and discharging .
  • the composite may be destroyed, causing a problem in that cracks occur during charging and discharging.
  • the specific surface area of the porous silicon-based composite satisfies the above range, it may mean that silicon particles are uniformly dispersed in the composite.
  • the crystallite size of the silicon particles may decrease. For example, as the specific surface area is closer to 1500 m 2 /g, the crystallite size of the silicon particles may be closer to 1 nm.
  • the specific gravity of the porous silicon-based composite may be 1.6 g/cm 3 to 2.6 g/cm 3 , specifically 1.7 g/cm 3 to 2.5 g/cm 3 , and more specifically 1.8 g/cm 3 to 2.5 g/cm 3 .
  • the specific gravity of the porous silicon-based composite is 1.6 g/cm 3 or more, the gap between the anode active material powders due to volume expansion of the anode active material powder during charging is blocked and cycle deterioration can be suppressed, and the specific gravity is 2.6 g/cm 3 or less. Since the impregnation property of the electrolyte is improved, the utilization rate of the anode active material is high, and thus the initial charge/discharge capacity may be improved.
  • the specific gravity is expressed in the same meaning as true specific gravity, density, or true density.
  • the conditions for measuring specific gravity by a dry density meter according to an embodiment of the present invention for example, Ga-Q Peak II1340 manufactured by Shimadzu Corporation may be used as a dry density meter.
  • Helium gas can be used as the purge gas to be used, and after repeating 200 purges in the sample holder set at a temperature of 23 °C, measurements were made.
  • the porosity may be changed depending on the etching rate, the content of each component, and various etching methods.
  • the porosity of the closed pores and the size of the pores can be measured with a transmission electron microscope (TEM).
  • the average diameter (average size) of the pores of the porous silicon-based composite may be 0.1 nm to 50 nm.
  • the average diameter of the pores may mean the average diameter of closed pores, open pores, or both.
  • the electrolyte may penetrate in a timely manner, so that the initial activation of the negative electrode active material is possible and a suitable space for alleviating volume expansion may be secured.
  • the average diameter of the closed pores is 50 nm or less, the silicon particles and fluoride, specifically, metal fluoride, contained in the porous silicon-based composite can be prevented from being separated from the porous silicon-based composite through the charging and discharging process. there is.
  • the average diameter of the open pores exceeds 50 nm, extra pores or gaps may remain, resulting in a decrease in the energy density of the negative active material.
  • mechanical strength is lowered due to the large amount of open pores present in the porous silicon-based composite, and thus the negative active material may be destroyed during the manufacturing process of the battery, that is, during the manufacturing process such as mixing of the slurry and rolling after coating.
  • the average diameter of the open pores is less than 0.1 nm, the effect of suppressing volume expansion of the negative active material during charging and discharging may be insignificant.
  • the average diameter of the pores of the porous silicon-based composite may be 1.0 nm to 30 nm.
  • the average diameter of the pores may mean the average diameter of closed pores, open pores, or both.
  • the porous silicon-based composite maintains the average pore diameter in the above range even after charging and discharging the lithium secondary battery, thereby exhibiting a superior buffering effect during volume expansion or contraction of the negative electrode active material.
  • the present invention may provide a porous silicon-based composite including the porous silicon-based composite and carbon.
  • porous silicon-based composite included in the porous silicon-based composite is the same as described above.
  • the porous silicon-based-carbon composite according to an embodiment of the present invention includes carbon.
  • the porous silicon-based-carbon composite contains carbon, it is possible to secure appropriate electrical conductivity for the porous silicon-based-carbon composite, and the specific surface area can be appropriately adjusted, so that the secondary battery When used as an anode active material, lifespan characteristics and capacity of a secondary battery can be improved.
  • electrical conductivity of an anode active material is an important factor for facilitating electron transfer during an electrochemical reaction. If, as a negative active material, the composite does not contain carbon, for example, when a high-capacity negative active material is manufactured using silicon particles and metal fluoride, electrical conductivity may not reach an appropriate value.
  • the present inventors form a carbon layer on the surface of a silicon-based composite including silicon particles and fluoride (eg, metal fluoride), thereby improving charge/discharge capacity, initial charge efficiency and capacity retention rate, and enhance mechanical properties
  • fluoride eg, metal fluoride
  • the porous silicon-based composite may include a carbon layer on a surface of the silicon-based composite, and the carbon may be present on a part or the entire surface of the silicon particle and the fluoride to form a carbon layer.
  • the thickness or the amount of carbon of the carbon layer by controlling the thickness or the amount of carbon of the carbon layer, it is possible to implement appropriate electrical conductivity, as well as to prevent deterioration of lifespan characteristics to implement a high-capacity negative active material.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the porous silicon-based carbon composite on which the carbon layer is formed may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the said average particle diameter is a value measured with the volume average D50 (ie, the particle diameter or median diameter when an accumulated volume becomes 50 %) in particle size distribution measurement by a laser diffraction method.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the porous silicon-based composite may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the porous silicon-based-carbon composite is less than 1 ⁇ m, there is a fear that dispersibility may be lowered during the preparation of a negative electrode slurry (negative electrode active material composition) using the same due to aggregation of particles of the composite.
  • the average particle diameter of the porous silicon-carbon composite exceeds 20 ⁇ m, the expansion of the composite particles due to lithium ion charging becomes severe, and as charging and discharging are repeated, binding properties between the particles of the composite and the particles and the current collector Since the binding property with the material is lowered, the lifespan characteristics may be greatly reduced.
  • the content of carbon (C) is 3 wt% to 80 wt%, 3 wt% to 50 wt%, or 10 wt% to 30 wt% based on the total weight of the porous silicon-based-carbon composite can
  • the content of the carbon (C) is less than 3% by weight, a sufficient effect of improving conductivity cannot be expected, and there is a risk that the electrode life of the lithium secondary battery may be reduced.
  • the discharge capacity of the secondary battery may decrease and the bulk density may decrease, so that the charge/discharge capacity per unit volume may be reduced.
  • the average thickness of the carbon layer may be 1 nm to 300 nm, specifically 5 nm to 200 nm or 10 nm to 150 nm, more specifically 10 nm to 100 nm.
  • the thickness of the carbon layer is 1 nm or more, a conductivity improvement effect can be obtained, and when it is 300 nm or less, a decrease in capacity of the secondary battery can be suppressed.
  • the average thickness of the carbon layer can be calculated, for example, by the following procedure.
  • the negative active material is observed at an arbitrary magnification by a transmission electron microscope (TEM).
  • the magnification is preferably, for example, a degree that can be confirmed with the naked eye.
  • 15 arbitrary points WHEREIN The thickness of a carbon layer is measured. In this case, it is preferable to set the measurement position at random widely, without concentrating on a specific place as much as possible. Finally, the average value of the thicknesses of the 15 carbon layers is calculated.
  • the carbon layer may include at least one selected from graphene, reduced graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphite.
  • the method for manufacturing the porous silicon-based composite includes a first step of obtaining a silicon composite oxide powder using a silicon-based raw material and a metal-based raw material; and a second step of etching the silicon composite oxide powder using an etching solution containing a fluorine (F) atom-containing compound.
  • the manufacturing method according to the embodiment has the advantage that mass production is possible through a continuous process with minimized steps.
  • the first step may include obtaining a silicon composite oxide powder using a silicon-based raw material and a metal-based raw material.
  • the silicon-based raw material may include at least one selected from the group consisting of silicon powder, silicon oxide powder, and silicon dioxide powder.
  • the metal is the same as described above.
  • the first step may be performed, for example, by using the method described in Korean Patent Application Laid-Open No. 2015-0113770, No. 2015-0113771, or No. 2018-0106485.
  • the silicon composite oxide may include a compound represented by the following formula (1).
  • M includes a metal
  • x is greater than 0 and less than or equal to 2
  • y is greater than 0.02 and less than 4.
  • M may be at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Groups 13 to 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and specific examples thereof include Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Pb, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, and Se.
  • M may include at least one selected from the group consisting of Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, and Al, for example, Mg. .
  • M includes Mg, x is greater than 0 and less than 0.2, and y may be 0.8 to 1.2.
  • the specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller Method; BET) of the silicon composite oxide is 3 m 2 /g to 30 m 2 /g, 3 m 2 /g to 10 m 2 /g, or 3 m 2 /g to 8 m 2 /g.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller Method
  • the method may further include forming a carbon layer on the surface of the silicon composite oxide by using a chemical thermal decomposition deposition method.
  • the etching process of the second step may be performed. In this case, there is an advantage that uniform etching is possible.
  • the second step may include etching the silicon composite oxide powder using an etching solution containing a fluorine (F) atom-containing compound.
  • the etching process may include dry etching and wet etching.
  • Pores may be formed by dissolving and eluting the silicon dioxide of the silicon composite oxide powder by the etching process.
  • etching step for example, by converting the metal silicate into a metal fluoride, a porous silicon-based composite including silicon particles and a fluoride, specifically a metal fluoride, more specifically, magnesium fluoride may be manufactured.
  • Pores may be formed by etching the silicon composite oxide powder using an etching solution containing a fluorine (F) atom-containing compound.
  • a metal silicate such as magnesium silicate
  • a metal fluoride such as magnesium fluoride
  • silicon dioxide Pores are formed in the portion from which the elution is removed.
  • Reaction Formulas G1 and G2 when dry etching is used, it can be represented by the following Reaction Formulas G1 and G2, and when wet etching is used, it can be represented by the following Reaction Formulas L1a to L2:
  • Pores and voids may be formed where silicon dioxide in the form of SiF 4 and H 2 SiF 6 is dissolved and removed by the reaction mechanism as in the above reaction scheme.
  • silicon dioxide included in the porous silicon-based composite may be removed, and pores may be formed therein.
  • the degree of formation of pores may be different according to the degree of etching.
  • the pores may be hardly formed, or the pores may be partially formed, specifically, the pores may be formed only in the outer portion.
  • the metal silicate in the case of the porous silicon-based composite, most of the metal silicate is changed to a metal fluoride by etching, and the silicon oxide is removed.
  • porous silicon-based composite powder having a plurality of pores formed on the surface or the surface and inside of the composite.
  • closed pores may be formed inside the porous silicon-based composite.
  • crystals of both metal fluoride and metal silicate may be included.
  • the ratio of the metal silicate contained in the porous silicon-based composite after the etching may vary.
  • the etching refers to processing the silicon composite oxide powder using an etchant containing a fluorine (F) atom-containing compound.
  • etchant containing the fluorine (F) atom-containing compound a commonly used etchant may be used without limitation within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the etchant may further include one or more acids selected from the group consisting of organic acids, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, and chromic acid.
  • the silicon composite oxide powder may be added to the etchant containing the acid and the F atom-containing compound and then stirred .
  • the stirring temperature is not particularly limited, but may be, for example, 20 °C to 90 °C.
  • the fluorine (F) atom-containing compound may include at least one selected from the group consisting of HF, NH 4 F, and HF 2 .
  • the porous silicon-based composite may include a metal fluoride or a metal fluoride and a metal silicate, and the etching process may be performed more quickly.
  • etching may be performed after dispersing the silicon composite oxide powder in a dispersion medium.
  • the dispersion medium may include at least one selected from the group consisting of water, alcohol-based compounds, ketone-based compounds, ether-based compounds, hydrocarbon-based compounds, and fatty acids.
  • a portion of silicon oxide may remain in addition to silicon dioxide, and the portion from which silicon dioxide is removed by the etching may form voids or pores inside the particles.
  • fluorine (F) in the fluorine (F) atom-containing compound in most of the metal silicate in the etching solution reacts with the metal silicate to form a metal fluoride.
  • the porous silicon-based composite obtained by the etching may include porous silicon particles and a fluoride, specifically, a metal fluoride.
  • the porous silicon-based composite may further include a metal silicate.
  • the porous silicon-based composite may include a silicon primary particle, a silicon secondary particle (silicon aggregate), a metal fluoride, and a metal silicate.
  • the surface of the silicon particles may contain silicon (Si) in a very high fraction compared to oxygen (O). That is, the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms present in the porous composite can be greatly reduced. In this case, it is possible to obtain a secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics as well as an improvement in first charge/discharge efficiency.
  • pores or voids may be formed at positions where silicon dioxide is removed.
  • the specific surface area of the silicon-based composite may be increased compared to the specific surface area of the silicon composite oxide before the etching process.
  • the silicon particles easily form a natural film having a high oxygen fraction, that is, a silicon oxide film produced by natural oxidation of the surface of the silicon particles by oxygen or water in the air during filtration, drying, and pulverization and classification processes.
  • the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms present in the porous silicon-based composite is 0.01 to 0.90, preferably 0.02 to less than 0.90, more preferably 0.02 to 0.70, more More preferably, it may be 0.02 to 0.50.
  • the ratio is out of the above range, since it acts as a resistance during the insertion reaction of lithium, the electrochemical properties of the secondary battery may be deteriorated. As a result, electrochemical properties of the secondary battery, in particular, lifespan properties may be reduced.
  • the silicon composite oxide having a large crystallite size of silicon is etched, it is preferable because the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms may decrease after etching.
  • the initial capacity or cycle characteristics of the secondary battery may be improved.
  • physical properties such as element content and specific surface area may vary depending on before and after the etching step. That is, the silicon composite oxide before the etching process and the element content in the silicon-based composite after the etching process, and physical properties such as pore volume and specific surface area may vary.
  • the metal content of the porous silicon-based composite for example, a magnesium (Mg) content may be decreased or increased compared to the silicon composite oxide.
  • the oxygen (O) reduction rate of the porous silicon-based composite with respect to the silicon composite oxide may be 5% to 98%, preferably 15% to 95%, more preferably 25% to 93%.
  • the porous silicon-based composite is a composite in which several silicon particles are evenly distributed in a composite whose structure is in the form of a single mass, for example, a polyhedron, spherical or similar shape, and two or more silicon particles (silicon primary particles) may include secondary silicon particles (silicon aggregates) formed by being connected to each other.
  • the metal fluoride may be present on the surface of the silicon particles or between the silicon particles.
  • the silicon particles may exist between the metal fluoride particles and may be surrounded by the metal fluoride particles.
  • the porous silicon-based composite may include a porous silicon-based structure having a three-dimensional (3D) structure in which one or more silicon particles and one or more metal fluorides are connected to each other.
  • 3D three-dimensional
  • the porous silicon-based composite according to an embodiment of the present invention may include pores.
  • pores may be included on the surface, inside, or both of the silicon-based composite.
  • the surface of the silicon-based composite may refer to the outermost portion of the silicon-based composite, and the interior of the silicon-based composite may refer to a portion outside the outermost portion, that is, the innermost portion of the outermost portion. there is.
  • the pores may exist more in the outer shell than the inside, and there may be no pores in the interior. The depth from the outermost shell where pores do not exist may be arbitrarily adjusted.
  • the method for producing the porous silicon-based composite may further include filtering and drying the composite obtained by the etching (third step).
  • the filtration and drying process may be performed by a commonly used method.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention has the advantage that mass production is possible through a continuous process with minimized steps.
  • the porous silicon-based composite has an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, more specifically 3 ⁇ m to 8 ⁇ m in the volume-based distribution measured by the laser diffraction method.
  • D 50 average particle diameter
  • the average particle diameter (D 50 ) is a weight average value D 50 in particle size distribution measurement according to a laser beam diffraction method, that is, a value measured as a particle diameter or median diameter when the cumulative weight is 50%.
  • the method may further include pulverizing and classifying the porous silicon-based composite.
  • the classification may be performed in order to arrange the particle size distribution of the porous silicon-based composite, and this may be used by dry classification, wet classification, or sieve classification.
  • dry classification the processes of dispersion, separation, collection (separation of solids and gases), and discharge are performed sequentially or simultaneously using airflow, so that particle interference, particle shape, airflow confusion, velocity distribution, and static electricity
  • the moisture and oxygen concentration of the air stream used can be adjusted by performing pre-treatment (adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.) before classification so as not to reduce the classification efficiency due to influence or the like.
  • it is possible to obtain a desired particle size distribution by performing pulverization and classification at once. After the pulverization, it is effective to divide the coarse powder side and the granular side with a classifier or sieve.
  • a porous silicon-based composite powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m can be obtained.
  • the powder of the porous silicon-based composite may have a Dmin of 0.3 ⁇ m or less, and a Dmax of 8 ⁇ m to 30 ⁇ m. In the above range, the specific surface area of the composite may be reduced, and initial efficiency and cycle characteristics may be improved by about 10% to 20% compared to before classification.
  • the powder of the composite after the pulverization and classification has an amorphous grain boundary and a crystal grain boundary, so that particle collapse in the charge/discharge cycle may be reduced by the stress relaxation effect of the amorphous grain boundary and the crystal grain boundary.
  • the negative active material of the secondary battery can withstand the stress of a change in volume expansion caused by charging and discharging, and can exhibit characteristics of a secondary battery having a high capacity and a long life.
  • lithium-containing compounds such as Li 2 O present in the SEI layer formed on the surface of the silicon-based negative electrode may be reduced.
  • the secondary battery using the porous silicon-based composite for the negative electrode can improve capacity as well as capacity retention and initial efficiency.
  • the present invention may provide a method for manufacturing the porous silicon-based composite including the porous silicon-based composite and carbon.
  • the method may include forming a carbon layer on the surface of the porous silicon-based composite by using a chemical thermal decomposition deposition method after the production of the porous silicon-based composite.
  • the carbon layer may increase the conductivity of the negative active material to improve the output characteristics and cycle characteristics of the battery, and may increase the stress relaxation effect when the volume of the active material is changed.
  • the carbon layer may increase the conductivity of the negative active material to improve the output characteristics and cycle characteristics of the battery, and may increase the stress relaxation effect when the volume of the active material is changed.
  • the carbon layer may include at least one selected from graphene, reduced graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphite.
  • the forming of the carbon layer may be performed by reacting the porous silicon-based composite in a gaseous state at 400° C. to 1200° C. by adding at least one carbon source gas among the compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 4:
  • N is an integer from 1 to 20
  • A is 0 or 1
  • N is an integer from 2 to 6
  • B is an integer from 0 to 2
  • x is an integer from 1 to 20,
  • y is an integer from 0 to 25,
  • z is an integer from 0 to 5;
  • x may be the same as or smaller than y.
  • y is an integer greater than 0 to 25 or less, or an integer from 1 to 25
  • z is an integer greater than 0 to 5 or less, or an integer from 1 to 5.
  • the compound represented by Formula 2 may be at least one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, methanol, ethanol, propanol, propanediol, and butanediol, and the compound represented by Formula 3 is ethylene, acetylene, propylene , butylene, butadiene and cyclopentene may be at least one selected from the group consisting of, and the compound represented by Formula 4 is benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, anthracene, and dibutyl hydroxy toluene (BHT) It may be at least one selected from the group consisting of.
  • BHT dibutyl hydroxy toluene
  • the compounds represented by Chemical Formulas 2 and 3 may include at least one selected from methane, ethylene, acetylene, propylene, methanol, ethanol, and propanol.
  • the compound represented by Formula 4 may include toluene.
  • carbon coating is possible by reaction under a low temperature of 500 ° C. to 800 ° C., so silicon particle growth is suppressed, and the crystallite size of silicon particles is maintained at 30 nm or less. so it is preferable
  • the composite particles do not grow and carbon coating is possible.
  • the carbon coating may be uniformly formed on the surface of the pores in the interior of the porous silicon-based-carbon composite. This is preferable because the cycle life is further improved.
  • the carbon source gas may further include at least one inert gas selected from hydrogen, nitrogen, helium, and argon.
  • the reaction may be carried out at, for example, 400 °C to 1200 °C, specifically 500 °C to 1100 °C, more specifically 600 °C to 1000 °C.
  • the reaction time may be appropriately adjusted depending on the heat treatment temperature, the pressure during the heat treatment, the composition of the gas mixture, and the desired amount of carbon coating.
  • the reaction time may be 10 minutes to 100 hours, specifically 30 minutes to 90 hours, more specifically 50 minutes to 40 hours, but is not limited thereto.
  • the thickness of the carbon layer formed increases, and accordingly, the electrical properties of the porous silicon-based-carbon composite may be improved.
  • the method for producing a porous silicon-based composite according to an embodiment of the present invention includes graphene, reduced graphene oxide, and graphene on the surface of the porous silicon-based composite even at a relatively low temperature through the gas phase reaction of the carbon source gas It is possible to form a thin and uniform carbon layer containing carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphite as main components. In addition, the desorption reaction does not substantially occur in the formed carbon layer.
  • the carbon layer is uniformly formed over the entire surface of the porous silicon-based composite through the gas phase reaction, a carbon film (carbon layer) having high crystallinity can be formed. Therefore, when the porous silicon-based-carbon composite is used as an anode active material, the electrical conductivity of the anode active material may be improved without changing the structure.
  • the reactive gas when a reactive gas containing the carbon source gas and an inert gas is supplied to the porous silicon-based composite, the reactive gas penetrates into the open pores of the porous silicon-based composite to form the porous silicon-based composite.
  • graphene On the surface, graphene, at least one graphene-containing material selected from reduced graphene oxide and graphene oxide, and a conductive carbon material such as carbon nanotubes or carbon nanofibers may be grown.
  • the reaction time elapses, the conductive carbon material deposited on the surface of the silicon of the silicon-based composite may gradually grow to obtain a porous silicon-carbon composite.
  • the specific surface area of the porous silicon-based-carbon composite may decrease according to the amount of carbon coating.
  • the structure of the graphene-containing material may be a layer or a nanosheet type, or a structure in which several flakes are mixed.
  • the method may further include pulverizing or pulverizing, and classifying such that the average particle diameter of the porous silicon-based carbon composite is 1 ⁇ m to 15 ⁇ m. there is.
  • the classification may be performed to arrange the particle size distribution of the porous silicon-based-carbon composite, and dry classification, wet classification, or sieve classification may be used.
  • dry classification the processes of dispersion, separation, collection (separation of solids and gases), and discharge are performed sequentially or simultaneously using airflow, so that interference between particles, particle shape, airflow confusion, velocity distribution, and static electricity are generated.
  • Pre-treatment adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.
  • Pre-treatment can be carried out before classification so as not to reduce the classification efficiency due to influence, etc., and the moisture and oxygen concentration of the air stream used can be adjusted.
  • pulverization or pulverization and classification can be performed at one time to obtain a desired particle size distribution. After the pulverization or pulverization, it is effective to divide the coarse powder side and the granular side with a classifier or sieve.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention has the advantage that mass production is possible through a continuous process with minimized steps.
  • a secondary battery using the porous silicon-based carbon composite as an anode may improve capacity, capacity retention, and initial efficiency.
  • the negative active material according to an embodiment of the present invention may include the porous silicon-based composite. That is, the negative active material may include a porous silicon-based composite including silicon particles and fluoride.
  • the negative active material may further include a carbon-based negative electrode material, specifically, a graphite-based negative electrode material.
  • the negative active material may be used by mixing the porous silicon-based composite and the carbon-based negative electrode material, for example, a graphite-based negative electrode material. In this case, while being able to reduce the electrical resistance of a negative electrode active material, the expansion stress accompanying charging can be relieve
  • the carbon-based negative electrode material is, for example, natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, mesocarbon, carbon fiber, carbon nanotube, pyrolytic carbon, coke, glass-like carbon fiber, organic polymer compound fired body And it may include one or more selected from the group consisting of carbon black.
  • the carbon-based anode material may include carbon black such as porous carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Farnes black, lamp black, thermal black, and the like.
  • the content of the carbon-based negative electrode material may be 30 wt% to 90 wt%, specifically 30 wt% to 80 wt%, more specifically 50 wt% to 80 wt%, based on the total weight of the anode active material.
  • the present invention can provide a negative electrode including the negative active material, and a secondary battery including the same.
  • the secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved, and the negative electrode may include a negative electrode active material including a porous silicon-based composite.
  • the negative electrode may be composed of only the negative electrode mixture, or may include the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer (negative electrode active material layer) supported thereon.
  • the positive electrode may be composed of only the positive electrode mixture, or may include the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer (positive electrode active material layer) supported thereon.
  • the negative electrode mixture and the positive electrode mixture may further include a conductive agent and a binder.
  • Materials known in the art may be used as the material constituting the negative electrode current collector and the material constituting the positive electrode current collector, and materials known in the art as a binder and conductive agent added to the negative electrode and the positive electrode is available.
  • the negative electrode When the negative electrode is composed of a current collector and an active material layer supported thereon, the negative electrode may be manufactured by coating the negative electrode active material composition including the porous silicon-based composite on the surface of the current collector and drying.
  • the secondary battery includes a non-aqueous electrolyte
  • the non-aqueous electrolyte may include a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a solvent generally used in the field may be used, and specifically, an aprotic organic solvent may be used.
  • aprotic organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as furanone, chain carbonates such as diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate, 1 Chain ethers, such as ,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and ethoxymethoxyethane, and cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, can be used, either alone or in two types. It can be used by mixing the above.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as furanone
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate
  • 1 Chain ethers such as ,2-methoxyethane, 1,2-eth
  • the secondary battery may include a non-aqueous secondary battery.
  • the negative active material and secondary battery using the porous silicon-based composite according to the embodiment of the present invention can improve not only the charge/discharge capacity, but also the initial charge/discharge efficiency and capacity retention rate.
  • Second step After dispersing 50 g of the silicon composite oxide powder in water, stirring at a speed of 300 RPM, adding 500 mL of a 30 wt% HF aqueous solution as an etchant for 20 minutes, and maintaining for 40 minutes, the silicon composite oxide The powder was etched to give 12.5 g of the composite.
  • An anode and a battery (coin cell) including the porous silicon-based composite as an anode active material were manufactured.
  • anode active material a mixture of the porous silicon-based composite and natural graphite (average particle size: 11 ⁇ m) in a weight ratio of 20:80 was used.
  • a negative active material composition having a solid content of 45% was prepared by mixing SUPER-P and polyacrylic acid as the negative electrode active material and conductive material with water so that the weight ratio was 94:1:5.
  • the negative electrode active material composition was applied to a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m and dried to prepare an electrode having a thickness of 70 ⁇ m, and the copper foil coated with the electrode was punched into a circle having a diameter of 14 mm to prepare a negative electrode plate for a coin cell.
  • a metallic lithium foil having a thickness of 0.3 mm was used as a counter electrode.
  • a porous polyethylene sheet with a thickness of 25 ⁇ m was used as the separator, and 1M concentration of LiPF 6 was dissolved in a solution in which ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 1:1 as an electrolyte and used as an electrolyte,
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethylene carbonate
  • a coin cell (battery) having a thickness of 3.2 mm and a diameter of 20 mm (CR2032 type) was manufactured by applying the above components.
  • Example 2 As shown in Tables 1 and 2, the same method as in Example 1, except that the silicon composite oxide powder having the element content and physical properties of Table 1 was used, and the type of dispersion medium and etching conditions were changed. to prepare a porous silicon-based composite, and a secondary battery was manufactured using this.
  • porous silicon-based composite composite B3
  • argon (Ar) and methane gas at a rate of 1 L/min, respectively, and then cool to room temperature.
  • the surface of the porous silicon-based composite was coated with carbon to prepare a porous silicon-based-carbon composite containing 29.5% by weight of carbon based on the total weight of the porous silicon-based composite.
  • the size of Si(220) crystal grains of the porous silicon-based-carbon composite including carbon was analyzed to be 7.9 nm, D 50 was 10.3 ⁇ m, and BET was 8.2 m 2 /g. .
  • a secondary battery was manufactured using the porous silicon-carbon composite prepared above as an anode active material, the discharge capacity was 600 mAh/g, the initial efficiency was 87.3%, and the capacity retention rate after 50 cycles was 89.2%.
  • the silicon-based composite oxide powder having the element content and physical properties of Table 1 was used, and the same method as in Example 1 was performed, except that etching was not performed.
  • a composite was prepared, and a secondary battery was manufactured using the composite.
  • a negative active material and the same as in Example 1 were carried out in the same manner as in Example 1, except that 50 g of silicon composite oxide (A2) powder was used instead of the etchant HF, using aqua regia, and etching at 70° C. for 12 hours to obtain 12 g of a composite.
  • A2 powder was used instead of the etchant HF, using aqua regia, and etching at 70° C. for 12 hours to obtain 12 g of a composite.
  • a secondary battery was manufactured.
  • Example 2 Using the same method as in Example 1, except that 50 g of silicon composite oxide (A2) powder was obtained by using NaOH instead of the etchant HF and etching at room temperature for 12 hours to obtain 13 g of a composite, the negative electrode active material and the same A secondary battery was manufactured.
  • A2 silicon composite oxide
  • Example 1 is a result of observing the surface of the porous silicon-based composite (composite B1) prepared in Example 1 using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph (S-4700, Hitachi), (a) and (b) are shown with different magnifications of 500 times and 25,000 times, respectively.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • pores were included on the surface of the porous silicon-based composite (composite B1) prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a result of observing the surface of the porous silicon-based composite (composite B4) prepared in Example 4 using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph (S-4700, Hitachi), (a) and (b) are shown with different magnifications of 1,000 times and 250,000 times, respectively.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • pores were included on the surface of the porous silicon-based composite (composite B4) prepared in Example 4.
  • FIG. 3 shows the inside of the composite using an ion beam scanning electron microscope (FIB-SEM) photograph (S-4700; Hitachi, QUANTA 3D FEG; FEI) of the porous silicon-based composite (composite B4) prepared in Example 4 The observation results are shown at 200,000 times magnification.
  • FIB-SEM ion beam scanning electron microscope
  • pores were formed inside the porous silicon-based composite (composite B4) prepared in Example 4. From FIG. 3 , it can be inferred that pores are formed by the etchant penetrating into the porous silicon-based composite.
  • the applied voltage was 40 kV and the applied current was 40 mA, and the range of 2 ⁇ was 10° to 90°, and was measured by scanning at 0.05° intervals.
  • FIG. 4 shows the measurement results of X-ray diffraction analysis of the silicon composite oxide (composite A1) (a) and the porous silicon-based composite (composite B1) (b) of Example 1.
  • FIG. 4 shows the measurement results of X-ray diffraction analysis of the silicon composite oxide (composite A1) (a) and the porous silicon-based composite (composite B1) (b) of Example 1.
  • the silicon composite oxide (composite A1) of Example 1 has a diffraction angle (2 ⁇ ) near 21.4°, a peak corresponding to SiO 2 ; peaks corresponding to Si crystals around diffraction angles (2 ⁇ ) 28.0°, 47.0°, 55.8°, 68.9°, and 76.1°; and diffraction angles (2 ⁇ ) of 30.3° and 35.1° near MgSiO 3 crystals.
  • the silicon composite oxide includes amorphous SiO 2 , crystalline Si, and MgSiO 3 .
  • the porous silicon-based composite of Example 1 has a diffraction angle (2 ⁇ ) of 40.4° and 53.5° near the peak corresponding to the MgF 2 crystal. ; and diffraction angles (2 ⁇ ) at 28.3°, 47.2°, 56.0°, 69.0°, and 76.4°, it can be seen that the peaks correspond to Si crystals.
  • the peak corresponding to MgSiO 3 disappears and the peak corresponding to MgF 2 appears, it can be seen that MgSiO 3 is converted to MgF 2 after etching.
  • Example 5 shows the measurement results of X-ray diffraction analysis of the porous silicon-based composite of Example 5 (composite B5).
  • the porous silicon-based composite (composite B5) of Example 5 has a diffraction angle (2 ⁇ ) near 21.7°, a peak corresponding to SiO 2 ; peaks corresponding to Si crystals around diffraction angles (2 ⁇ ) 28.4°, 47.3°, 56.1°, 69.2°, and 76.4°; and diffraction angles (2 ⁇ ) of 30.8°, 35.4° and a peak corresponding to the MgSiO 3 crystal; And diffraction angles (2 ⁇ ) 27.2 °, 40.5 °, 53.4 ° has a peak corresponding to the crystal MgF 2 After etching SiO 2 , it can be seen that it includes crystalline Si, MgSiO 3 and MgF 2 .
  • FIG. 6 shows the measurement results of X-ray diffraction analysis of the porous silicon-based composite (composite B8) of Example 8.
  • the porous silicon-based composite (composite B8) of Example 8 had diffraction angles (2 ⁇ ) of 27.2°, 35.0°, 40.2°, 43.1°, 53.1°, 60.8° , the peak corresponding to the MgF2 crystal at around 67.7°; And it can be confirmed that peaks corresponding to the Si crystal appear near the diffraction angles (2 ⁇ ) of 27.2°, 40.5°, and 53.4°. In addition, it can be seen that the peak corresponding to MgSiO 3 disappears and the peak corresponding to MgF 2 is obtained, so that MgSiO 3 is converted to MgF 2 after etching.
  • the Si crystal size in the obtained porous silicon-based composite is based on the full width at half maximum (FWHM) of the peak corresponding to Si (220) in X-ray diffraction analysis, the Shira method of Equation 2 below (Scherrer equation) was analyzed.
  • ⁇ 0.154 nm
  • ⁇ is the peak position (angle).
  • Magnesium (Mg) content and silicon (Si) content were analyzed by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy using Optima-5300 from PerkinElmer, and oxygen (O) was averaged three times using O-836 from LECO. was taken, and carbon (C) was analyzed by LECO's CS-744 elemental analyzer, respectively.
  • the fluorine (F) content is a calculated value derived based on the silicon (Si), oxygen (O) and magnesium (Mg) content.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the composite particles prepared in Examples and Comparative Examples is the weight average value D 50 in the particle size distribution measurement by Microtrac's S3500 laser light diffraction method, that is, when the cumulative volume is 50% It was measured as a particle diameter or a median diameter.
  • the coin cells (secondary batteries) prepared in the above Examples and Comparative Examples were charged at a constant current of 0.1 C until the voltage became 0.005 V, and discharged at a constant current of 0.1 C until the voltage became 2.0 V, so that the charging capacity (mAh /g), discharge capacity (mAh/g) and initial efficiency (%) were obtained, and the results are shown in Table 4 below.
  • the composites prepared in Examples and Comparative Examples were placed in a tube, and treated with MicrotracBEL's pretreatment equipment (BELPREP-vac2) at 10 -2 kPa, 100° C. for 5 hours.
  • BELPREP-vac2 MicrotracBEL's pretreatment equipment
  • FIG. 7 shows the specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller Method; BET) analysis measurement results of the porous silicon-based composite (composite B3) of Example 3.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller Method
  • the porous silicon-based composite (composite B3) of Example 3 had a specific surface area (BET) of about 271 m 2 /g, and a pore volume of about 0.296 It can be seen that cc/g.
  • the porous silicon-based composites of Examples 1 to 9 according to the embodiment of the present invention have excellent selective etching efficiency compared to the composite of Comparative Example, and the negative active material using the same has secondary battery performance This superiority was confirmed.
  • the yield of the composite of Example 1 is 12.5 g after etching
  • the composite of Comparative Examples 2 and 3 is 12 g and 13 g after etching, respectively, after etching
  • the yield of the composite was similar, referring to Table 2, the O/Si molar ratio of the composite of Example 1 was 0.08, while the O/Si molar ratio of the composites of Comparative Examples 2 and 3 were 1.06 and 1.1, respectively.
  • the composite of 1 and the composite of Comparative Examples 2 and 3 showed a large difference in the O/Si molar ratio.
  • Example 1 has excellent selective etching efficiency, and contains silicon (Si) atoms in a very high fraction compared to oxygen (O) atoms, whereas the composites of Comparative Examples 2 and 3 performed an etching process Even though selective etching is not performed, it can be seen that silicon (Si) atoms are included in a very low fraction compared to oxygen (O) atoms.
  • the porous silicon-based composites of Examples 1 to 9 include all of micro pores, meso pores and macro pores, and the total number of meso pores While the volume was 49.4% by volume to 73.5% by volume based on the total volume of all pores, the pores of the composites of Comparative Examples 2 and 3 did not include micropores, and 96% by volume of macropores It was confirmed that the above was included.
  • the secondary batteries prepared using the porous silicon-based composites of Examples 1 to 9 of the present invention maintained excellent initial efficiency, and, in particular, compared the capacity retention rate after 50 cycles. It was confirmed that the secondary batteries of Examples 1 to 3 were significantly improved.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 9 realized excellent initial efficiency of 84.8% to 86.7%, and the capacity retention ratio was 80.1% to 85.9%.
  • Examples 1 to 4, 7, and 8 were able to achieve excellent initial efficiency and capacity retention rate, as well as discharge capacity up to 600 mAh/g or more.
  • the discharge capacity was 600 mAh/g, and the initial efficiency was 87.3 %, and the capacity retention rate after 50 cycles was 89.2%, confirming that the performance of the secondary battery was further improved.

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Abstract

본 발명은 다공성 규소계 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 상기 다공성 규소계 복합체가 규소 입자 및 불화물을 포함함으로써, 선택적 에칭 효율이 우수한 다공성 규소계 복합체를 얻을 수 있고, 이를 포함하는 음극 활물질은 이차전지의 우수한 초기 효율을 유지하면서, 방전 용량 및 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

다공성 규소계 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
본 발명은 다공성 규소계 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 이를 이용한 소형 전지뿐만 아니라 자동차 등 대형의 전자기기 및 전력저장 시스템의 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있지만, 전지의 용량을 한층 더 향상시키기 위해 규소계 음극 활물질이 연구되고 있다. 규소의 이론 용량(4199 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다.
규소에 리튬이 삽입될 경우의 반응식은 예를 들어 다음과 같다:
［반응식 1］
22Li　＋　5Si　＝　Li22Si5
상기 반응식에 따르는 규소계 음극 활물질의 경우, 규소 하나 당 리튬이 4.4 개까지 포함된 합금(alloy)을 형성하면서 고용량을 보여주지만, 대부분의 규소계 음극 활물질은 리튬의 삽입에 의해 최대 300 %까지 부피 팽창이 유발되고, 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내는데 어려움이 있다.
또한 이러한 부피 변화는 음극 활물질의 표면에 균열을 일으킬 수 있고, 음극 활물질의 내부에 이온성 물질이 생성되어 음극 활물질이 집전체에서 전기적 탈리 현상을 일으킬 수 있다. 이와 같은 전기적 탈리 현상은 전지의 용량 유지율을 현저히 감소시킬 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 일본 등록특허공보 제4393610호는 규소를 탄소와 기계적인 가공 공정에서 복합화하고, 규소 입자의 표면을 화학 증착(CVD)법을 이용하여 탄소층으로 피복한 음극 활물질을 개시하고 있다.
또한, 일본공개특허 제2016-502253호에는 다공성 규소계 입자 및 탄소 입자를 포함하고 탄소 입자의 평균 입경이 서로 다른 미립 탄소 입자 및 조립 탄소 입자를 포함하는 음극 활물질이 개시되어 있다.
그러나, 이들 선행기술들은 규소와 탄소를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이기는 하지만, 충방전 시에 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있으며, 이에 이러한 문제를 해결하는 연구가 계속적으로 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 등록특허공보 제4393610호　
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 제2016-502253호
(특허문헌 3) 한국 공개특허공보 제2015-0113770호
(특허문헌 4) 한국 공개특허공보 제2015-0113771호
(특허문헌 5) 한국 공개특허공보 제2018-0106485호
본 발명의 목적은 규소 입자 및 불화물을 포함함으로써, 선택적 에칭 효율이 우수하고, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 다공성 규소계 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 다공성 규소계 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 규소계 복합체 및 탄소를 포함하는 다공성 규소계-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 규소계 복합체 및 탄소계 음극 재료를 포함함으로써, 이차전지의 우수한 초기 효율을 유지하면서, 방전 용량 및 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있는 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 규소 입자 및 불화물을 포함하는, 다공성 규소계 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 규소계 원료 및 금속계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 1 단계; 및 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 제 2 단계;를 포함하는, 상기 다공성 규소계 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 규소계 복합체 및 탄소를 포함하는, 다공성 규소계-탄소 복합체를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 다공성 규소계 복합체, 및 탄소계 음극 재료를 포함하는, 음극 활물질을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구현예에 따른 다공성 규소계 복합체는 규소 입자 및 불화물을 포함함으로써, 선택적 에칭 효율이 우수한 다공성 규소계 복합체를 제공할 수 있고, 상기 다공성 규소계 복합체를 음극 활물질에 적용시 이차전지의 우수한 초기 효율을 유지하면서, 방전 용량 및 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 구현예에 따른 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 다공성 규소계 복합체(복합체 B1)를 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진(S-4700; Hitachi)을 이용하여 표면을 관찰한 결과이고, 도 1의 (a) 및 (b)는 각각 500배와 25,000배로 배율을 달리하여 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 4에서 제조된 다공성 규소계 복합체(복합체 B4)를 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진(S-4700; Hitachi)을 이용하여 표면을 관찰한 결과이고, 도 2의 (a) 및 (b)는 각각 1,000배와 250,000배로 배율을 달리하여 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 4에서 제조된 다공성 규소계 복합체(복합체 B4)를 이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM) 사진(S-4700; Hitachi, QUANTA 3D FEG; FEI)을 이용하여 복합체의 내부를 200,000배 확대하여 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 규소복합산화물(복합체 A1)(a) 및 다공성 규소계 복합체(복합체 B1)(b)의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 5의 다공성 규소계 복합체(복합체 B5)의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 8의 다공성 규소계 복합체(복합체 B8)의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 3의 다공성 규소계 복합체(복합체 B3)의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET) 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[다공성 규소계 복합체]
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 규소계 복합체는 규소 입자 및 불화물을 포함한다.
상기 구현예에 따른 다공성 규소계 복합체는 규소 입자 및 불화물을 함께 포함함으로써, 선택적 에칭 효율이 우수한 다공성 규소계 복합체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 다공성 규소계 복합체를 음극 활물질에 적용시, 상기 규소 입자에서 리튬 이온이 충전 및 방출될 때, 상기 불화물에서는 충전 시 리튬이 반응하지 않고 리튬 이온이 급속하게 충전되지 않으므로, 이차전지 충전 시 규소 입자의 부피 팽창을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 다공성 규소계 복합체를 포함하는 음극 활물질은 우수한 초기 효율을 유지하면서, 방전 용량 및 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 다공성 규소계 복합체는 다공성, 즉 기공을 포함함으로써, 충방전 시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화할 수 있고, 이차전지의 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 기공 내에 비전해액이 함침 가능하기 때문에 리튬 이온이 상기 다공성 규소계 복합체의 내부까지 투입될 수 있으므로 효율적으로 리튬 이온의 확산이 가능하여 고효율의 충방전을 구현할 수 있다. 따라서, 상기 다공성 규소계 복합체는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 상기 다공성 규소계 복합체의 각 구성 성분을 상세히 설명한다.
규소 입자
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 규소계 복합체는 리튬과 반응할 수 있는 규소 입자를 포함한다.
상기 규소 입자는 리튬을 충전하므로, 규소 입자를 포함하지 않는 경우, 이차전지의 용량이 저하될 수 있다. 상기 규소 입자는 결정질 또는 비정질(amorphous)일 수 있으며, 구체적으로 비정질 또는 이와 유사한 상일 수 있다. 상기 규소 입자가 결정질일 경우, 결정자의 크기가 작을수록 매트릭스의 밀도가 향상되고 강도가 강화되어 균열을 방지할 수 있으므로, 이차전지의 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 규소 입자가 비정질 또는 이와 유사한 상인 경우, 리튬 이차전지의 충방전 시의 팽창 또는 수축이 작고, 용량 특성 등의 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 규소 입자는 높은 초기 효율과 전지용량을 겸비하지만, 리튬 원자를 전기 화학적으로 흡수 및 저장하고 방출하는 반응으로 매우 복잡한 결정 변화를 수반한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 규소계 복합체에 있어서, 상기 규소 입자는 X선 회절 분석시(X선 회절 분석결과로부터 환산) 1 nm 내지 30 nm의 결정자 크기를 가질 수 있다.
구체적으로, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ=47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(scherrer equation)에 의해 구한 상기 규소 입자의 결정자 크기는 1 nm 내지 30 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 15 nm, 더 바람직하게는 2 nm 내지 10 nm일 수 있다.
상기 규소 입자의 결정자 크기가 1 nm 미만인 경우 제조가 용이하지 않고, 에칭 후에 수득율이 낮을 수 있다. 또한, 결정자 크기가 30 nm를 초과하는 경우, 미세 기공이 충방전 시 발생하는 규소 입자의 부피 팽창을 적절히 억제할 없으며, 방전에 기여하지 않는 영역이 발생하고, 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱의 효율의 저하를 억제할 수 없다.
또한, 상기 다공성 규소계 복합체에 포함되는 상기 규소 입자는 비정질 규소 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 규소 입자를 한층 더 작게하여 비정질 또는 결정자 크기를 1 nm 내지 6 nm로 할 경우, 상기 다공성 규소계 복합체 내의 기공이 크게 감소할 수 있다. 이로 인해, 매트릭스의 강도가 강화되어 균열을 방지할 수 있으므로, 이차전지의 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 다공성 규소계 복합체는 그 구조가 하나의 덩어리의 형태, 예를 들면 다면체, 구형 또는 이와 유사한 형상으로 된 복합체 내에 여러 개의 규소 입자가 균일하게 분포되어 있는 복합체이다. 또한, 상기 다공성 규소계 복합체는 둘 이상의 규소 입자(규소 1차 입자)가 서로 연결되어 형성된 규소 2차 입자(규소 집합체)를 포함하는 3차원 구조를 가질 수 있다.
상기 다공성 규소계 복합체 내의 규소(Si)의 함량은 다공성 규소계 복합체 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
만일, 상기 규소(Si)의 함량이 30 중량% 미만인 경우, 리튬 흡장·방출의 활물질량이 적기 때문에, 리튬 이차전지의 충방전 용량이 저하될 수 있고, 반대로 99 중량%를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 용량은 증가할 수 있지만, 충방전 시의 전극의 팽창·수축이 지나치게 커지며, 음극 활물질 분말이 더욱 미분화될 수 있어, 사이클 특성이 저하될 수 있다.
불화물
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 규소계 복합체는 불화물을 포함한다.
상기 불화물은 규소 입자와 인접하게 위치하며, 이로 인하여 규소 입자가 전해질 용매와의 접촉을 최소화하여 규소와 전해질 용매와의 반응이 최소화되어 초기 충방전 효율의 저하를 방지할 수 있고, 또한 규소의 팽창을 억제하여 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 불화물은 금속 불화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 상기 다공성 규소계 복합체가 불화물, 예컨대 금속 불화물을 포함할 경우의 좋은 특징을 하기와 같이 설명한다.
일반적으로, 규소 입자는 이차전지 충전 시 리튬 이온을 흡장하여 합금을 형성할 수 있고, 이로 인해 격자 상수가 증대하게 되어 부피가 팽창할 수 있다. 또한, 이차전지의 방전 시, 리튬 이온을 방출하여 본래 금속 나노 입자로 되돌리면서, 격자 상수가 저감된다.
상기 금속 불화물은 리튬 이온이 흡장 및 방출되는 동안 결정 격자 상수의 변화를 수반하지 않는 제로-스트레인 재료(zero-strain material)로 생각할 수 있다. 상기 규소 입자는 금속 불화물 입자 사이에 존재할 수 있고, 금속 불화물로 둘러싸여 있을 수 있다.
한편, 상기 금속 불화물은 리튬 이차전지의 충전 과정에서 리튬 이온을 방출하지 않는다. 예를 들면, 리튬 이차전지의 충전 과정에서, 리튬 이온을 흡장이나 방출하지 않는 비활성 물질(inactive material)이기도 하다.
즉, 상기 다공성 규소계 복합체에 있어서, 상기 규소 입자에서는 리튬 이온이 방출되는 반면 금속 불화물에서는 충전 시 급증한 리튬 이온이 방출되지 않는다. 따라서 금속 불화물을 포함한 다공성 매트릭스는 전지의 화학반응에는 참여하지 않지만 이차전지 충전 시 규소 입자의 부피 팽창을 억제하는 구조체(body)로 기능할 것으로 보인다.
상기 규소 입자는 금속 불화물 입자 사이에 존재할 수 있고, 금속 불화물로 둘러싸여 있을 수 있다.
상기 금속 불화물에 있어서, 상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 이들의 구체예로는, Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Pb, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, 및 Se를 들 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 금속은 Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어 Mg를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 다공성 규소계 복합체는 마그네슘 불화물을 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 불화물은 불화 마그네슘(MgF2), 마그네슘 불화 실리케이트(MgSiF6), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ=40°부근을 중심으로 한 불화 마그네슘의 MgF2(111)의 X선 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(scherrer equation)에 의해 산출된 MgF2의 결정자 크기는 3 nm 내지 35 nm, 바람직하게는 3 nm 내지 25 nm, 더 바람직하게는 5 nm 내지 22 nm일 수 있다. 상기 MgF2의 결정자 크기가 상기 범위 내에 있는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 시 규소 입자의 부피 팽창을 억제하는 구조체(body)로서 기능할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 규소계 복합체를 X선 회절 분석시, 상기 규소 입자의 Si(220) 결정면에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IA)에 대한 상기 불화마그네슘의 MgF2(111) 결정면에 해당하는 X선 회절 피크 강도(IB)의 비율인 IB/IA가 0 초과 내지 1.0 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 규소 입자의 Si(220) 결정면에 해당하는 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ=47.3°부근을 중심으로 한 Si(220)회절 피크의 강도(IA)와 MgF2(111) 결정면에 해당하는 2θ= 40.4°부근을 중심으로 한 회절 피크 강도(IB)의 비율인 IB/IA가 0 초과 내지 1.0 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.7, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5일 수 있다.
상기 IB/IA가 1.0을 초과하는 경우 이차전지의 용량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 다공성 규소계 복합체 내의 금속의 함량은 상기 다공성 규소계 복합체 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량% 또는 0.2 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 다공성 규소계 복합체 내의 금속의 함량이 0.2 중량% 미만이면, 이차전지의 사이클 특성이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우 이차전지의 충전 용량이 감소하는 문제가 있을 수 있다. 예컨대, 상기 다공성 규소계 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량은 상기 다공성 규소계 복합체 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량% 또는 0.2 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 다공성 규소계 복합체 내에 존재하는 규소 원자에 대한 금속 원자의 몰비, 예컨대 규소 원자에 대한 마그네슘 원자의 몰비(Mg/Si)는 0.01 내지 0.30일 수 있다. Mg/Si의 몰비를 상기 범위로 제어하는 경우, 리튬 삽입 반응 시에 저항으로 작용하지 않고, 그 결과 상기 복합체를 음극 활물질에 적용시 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성을 열화시키지 않는 효과가 있을 것으로 생각된다. 상기 복합체 내에 존재하는 Mg/Si의 몰비는 0.01 내지 0.30, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.15, 더욱 더 바람직하게는 0.02 내지 0.10일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 다공성 규소계 복합체는 선택적인 에칭 공정에 의해 이산화규소를 제거하여, 산소의 수를 낮출 수 있다. 즉, 상기 다공성 규소계 복합체의 산소 함량을 낮추어 상기 복합체 내에 존재하는 Mg/Si의 몰비를 상기 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 다공성 규소계 복합체의 표면의 산소 분율을 크게 낮출 수 있고 표면 저항을 감소시킬 수 있으며, 그 결과 상기 복합체를 음극 활물질에 적용 시, 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성, 특히 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
따라서, 상기 다공성 규소계 복합체 내의 Mg/Si의 몰비를 상기 범위로 제어함으로써, 초기 충방전 및 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 금속 불화물의 함량은 상기 다공성 규소계 복합체 총 중량을 기준으로 0.04 내지 40.0 중량%, 0.5 내지 25.0 중량%, 또는 1 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 금속 불화물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 사이클 특성 및 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
예컨대, 상기 마그네슘 불화물의 함량은 상기 다공성 규소계 복합체 총 중량을 기준으로 0.04 내지 20.9 중량%, 0.5 내지 15.0 중량%, 또는 1.0 내지 12.0 중량%일 수 있다.
금속 규산염
상기 다공성 규소계 복합체는 금속 규산염을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속은 상술한 금속 불화물 중의 금속의 종류와 동일할 수 있다. 상기 금속 규산염은 예를 들어 규산 마그네슘을 포함할 수 있다.
상기 규산 마그네슘은 MgSiO3 결정, Mg2SiO4 결정, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 다공성 규소계 복합체가 MgSiO3 결정을 포함함으로써 쿨롱 효율이나 용량 유지율이 높아질 수 있다.
상기 금속 규산염의 함량은 상기 다공성 규소계 복합체 총 중량을 기준으로 0 내지 46 중량%, 0.5 내지 30 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 25 중량%일 수 있다. 예컨대, 상기 규산 마그네슘의 함량은 상기 다공성 규소계 복합체 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 0.5 내지 25 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명에서는 구현예에 따라, 상기 다공성 규소계 복합체의 경우, 에칭에 의해 금속 규산염이 금속 불화물로 변할 수 있다.
예를 들어, 상기 에칭 방법 또는 에칭 정도에 따라 상기 금속 규산염의 일부, 대부분 또는 전부가 금속 불화물로 변할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 금속 규산염의 대부분이 금속 불화물로 변할 수 있다.
산화규소 화합물
상기 다공성 규소계 복합체는 산화규소 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 산화규소 화합물은 일반식 SiOx(0.5≤x≤2)로 표시되는 규소계 산화물일 수 있다. 상기 산화규소 화합물은 구체적으로 SiOx(0.8<x≤1.2), 더욱 구체적으로 SiOx(0.9<x≤1.1)일 수 있다. 상기 일반식 SiOx에서, 상기 x 값이 0.5 미만인 경우, 이차전지의 충방전 시, 팽창이나 수축이 커지고 수명 특성이 악화될 수 있다. 또한, 상기 x가 2 초과인 경우, 불활성 산화물이 많아지면서 이차전지의 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 산화규소 화합물은 상기 다공성 규소계 복합체 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 35 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 산화규소 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 이차전지의 부피가 팽창될 수 있고, 수명 특성이 저하될 수 있다. 이에 반해, 상기 산화규소 화합물의 함량이 45 중량%를 초과하는 경우, 이차전지의 초기 비가역반응이 증가하여 초기 효율이 저하될 수 있다.
기공
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 규소계 복합체는 표면, 내부 또는 둘 다에 기공을 포함하는, 다공성 구조일 수 있다.
상기 다공성 규소계 복합체는 리튬 이차전지의 충방전 시 발생하는 부피 팽창을 음극 활물질의 외부보다 기공에 집중되도록 함으로써 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있고, 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 기공에는 비전해액이 함침 가능하기 때문에 리튬 이온이 상기 다공성 규소계 복합체의 내부까지 투입될 수 있으므로 리튬 이온의 확산을 효율적으로 실시할 수 있어 고율 충방전이 가능할 수 있다.
본 명세서에서 상기 기공은 공극과 같은 의미로 사용될 수 있다. 또한, 상기 기공은 열린 기공(open pore), 닫힌 기공(closed pore) 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있다. 상기 닫힌 기공은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조(폐쇄된 구조)로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 기공으로서 독립된 기공을 의미한다. 또한, 상기 열린 기공은 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조(개방된 구조)로 형성되어 다른 기공과 연결될 수 있고, 연결이 안될 수도 있다. 또한, 상기 규소계 복합체의 표면에 배치되어 외부로 노출된 기공을 의미할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 다공성 규소계 복합체의 기공율, 기공 분포 및 상기 규소계 복합체의 표면에 존재하는 열린 기공의 형성 여부는 가스 흡착법(BET plot method)에 의해 측정하였다.
또한, 상기 열린 기공은 가스흡착 거동에 의해서 기공부피(pore volume)로 확인할 수 있으며 닫힌 기공은 입자를 절단하여 전자현미경 또는 투과 전자 현미경(TEM)을 통해 미세 기공을 관찰할 수 있다.
상기 다공성 규소계 복합체는 기공부피(cc/g)가 0.1 내지 0.9 cc/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 기공부피가 0.1 cc/g 미만인 경우에는 충방전 시, 음극 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 없으며, 0.9 cc/g을 초과하는 경우, 음극 활물질 내에 존재하는 다량의 기공에 의해 기계적 강도가 저하되어 이차전지의 제조 공정(슬러리의 혼합, 코팅 후의 프레싱 등) 시에 음극 활물질이 파괴될 우려가 생긴다.
상기 기공부피의 범위가 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 기계적 강도를 유지하면서 부피 팽창의 완충효과를 발휘할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.2 cc/g 내지 0.8 cc/g, 더 바람직하게는 0.2 cc/g 내지 0.7 cc/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충방전 시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화 또는 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 규소계 복합체는 상기 기공부피의 범위를 만족하는 기공을 포함함으로써, 입자와 입자 사이의 전기적 접촉의 어려움을 해결할 수 있으며, 충방전이 진행됨에 따라 전극이 팽창된 후에도 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 기공을 포함하는 상기 다공성 규소계 복합체의 내부에 있는 규소 입자가 복합체 내부에 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 이를 통해 강도 등이 뛰어난 기계적 특성을 얻을 수 있고, 또한 다공성 구조를 가지고 있기 때문에 이차전지의 충방전 중에 발생하는 규소 입자의 부피 팽창을 수용할 수 있으므로 부피 팽창에 의한 과제를 효과적으로 완화하고 억제할 수 있다.
상기 다공성 규소계 복합체의 기공의 기공율은 상기 다공성 규소계 복합체의 부피를 기준으로 10 부피% 내지 80 부피%, 바람직하게는 15 부피% 내지 70 부피%, 더 바람직하게는 20 부피% 내지 60 부피%일 수 있다. 상기 기공율은 상기 다공성 규소계 복합체의 닫힌 기공 및 열린기공의 기공율일 수 있다.
여기서 기공율이란, '(단위질량당 기공부피)/{(비부피(specific volume) + 단위질량당 기공부피)}'를 의미하며 수은 포로시미터(Mercury porosimetry) 측정법 또는 BET(Brunauer- Emmett-Teller Method) 측정법으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 비부피는 시료의 1/진비중으로 계산하고, 단위질량당 기공부피는 BET법으로 측정하여 상기 식으로부터 기공율(%)을 계산하였다.
상기 다공성 규소계 복합체의 기공율이 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 음극 활물질에 적용시 충분한 기계적 강도를 유지하면서 부피 팽창의 완충 효과를 얻을 수 있으므로, 규소 입자의 사용으로 인한 부피 팽창 문제를 최소화하고, 고용량 구현 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 다공성 규소계 복합체의 상기 기공율이 10 부피% 미만의 경우에는 충방전 시 음극 활물질의 부피 팽창을 제어하는 데에 어려움이 있을 수 있고, 80 부피%를 초과하는 경우에는 음극 활물질 내에 존재하는 다량의 기공에 의해서 기계적 강도가 저하하고 이차전지의 제조 공정, 예를 들어 음극 활물질 슬러리의 혼합, 코팅 후의 압연 공정 시, 음극 활물질이 파괴될 우려가 있다.
상기 다공성 규소계 복합체는 복수의 기공을 포함하고, 상기 기공들의 직경은 서로 같거나 서로 다를 수 있다.
상기 다공성 규소계 복합체가 그 표면을 가스 흡착법(BET plot method)에 의해 측정시 2 nm 이하의 마이크로(micro) 기공; 2 nm 초과 내지 50 nm 이하의 메조(meso) 기공; 및 50 nm 초과 내지 250 nm 이하의 매크로(macro) 기공을 포함할 수 있다. 또한, 상기 메조(meso) 기공의 총 부피는 전체 기공의 총 부피를 기준으로 30 부피% 내지 80 부피%일 수 있다. 또한, 상기 매크로(macro) 기공의 총 부피는 전체 기공의 총 부피를 기준으로 1 부피% 내지 25 부피%일 수 있다.
한편, 다공성 규소계 복합체에 있어서, 마이크로(micro) 기공과 메조(meso) 기공이 전체 기공에서 차지하는 비율이 75 부피% 내지 98 부피%일 수 있고, 기공이 규소계 복합체 내에 균일하게 분산되어 있는 경우, 기공이 존재함에도 불구하고 뛰어난 기계적 특성, 즉 높은 강도를 제공할 수 있다. 그 결과 이차전지의 음극 활물질에 적용 시, 충방전 용량, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 다공성 규소계 복합체의 기공부피는 상기 다공성 규소계 복합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET) 값과 크게 관련이 있음을 알 수 있다. 즉, 상기 기공부피의 감소와 함께 비표면적이 비례적으로 감소하는 경향이 있다.
상기 다공성 규소계 복합체의 비표면적은 50 m2/g 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 100 m2/g 내지 1200 m2/g, 또는 200 m2/g 내지 900 m2/g일 수 있다. 상기 다공성 규소계 복합체의 비표면적이 50 m2/g 미만인 경우 충방전 시 복합체의 부피 팽창을 억제할 수 없으며, 1500 m2/g을 초과하면, 다공성 규소계 복합체 내에 존재하는 다량의 기공에 의해 기계적 강도가 저하되어 이차전지의 제조 공정 시, 상기 복합체가 파괴되어 충방전 시 균열이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 다공성 규소계 복합체의 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우, 복합체 내에 규소 입자가 균일하게 분산되어 있음을 의미할 수 있다. 또한, 상기 범위에서 비표면적이 증가할수록 규소 입자의 결정자 크기가 감소할 수 있다. 예를 들어, 비표면적이 1500 m2/g에 가까울수록 규소 입자의 결정자 크기가 1 nm에 가까워질 수 있다.
상기 다공성 규소계 복합체의 비중은 1.6 g/㎤ 내지 2.6 g/㎤, 구체적으로 1.7 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤, 더 구체적으로 1.8 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤일 수 있다.
상기 다공성 규소계 복합체의 비중이 상기 범위를 만족하는 경우, 강도가 강화되어 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 향상되므로 바람직하다.
상기 다공성 규소계 복합체의 비중이 1.6 g/㎤ 이상인 경우 충전 시 음극 활물질 분말의 부피 팽창에 의한 음극 활물질 분말끼리의 괴리가 막히고 사이클 열화가 억제될 수 있으며, 상기 비중을 2.6 g/㎤ 이하로 함으로써 전해액의 함침성이 향상되어 음극 활물질의 이용률이 높아 초기 충방전 용량이 향상될 수 있다.
특히, 상기 비중이 1.7 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤인 경우, 이차전지의 성능에 있어서, 1500 내지 3000mAh/g 범위의 높은 전지 용량을 나타냄과 동시에, 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다. 부피 팽창이 적은 흑연계 재료와의 혼합 사용에서도 규소 입자만이 크게 부피 팽창을 일으키지는 않으므로, 흑연 재료와 규소 입자의 분리가 적어, 사이클 특성이 뛰어난 이차전지를 얻을 수 있다.
이때, 상기 비중은 진비중이나 밀도, 진밀도와 같은 의미로 표현된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 건식 밀도계에 의한 비중의 측정 조건은, 예를 들면, 건식 밀도계로서 주식회사 시마즈 제작소 제의 가 큐 피크 II1340을 사용할 수 있다. 사용하는 퍼지 가스는 헬륨 가스를 사용할 수 있으며, 23 ℃의 온도에서 설정한 샘플 홀더 내에서 200번의 퍼지를 반복한 후, 측정하였다.
상기 기공율은 에칭률, 각 성분의 함량, 및 다양한 에칭 방법에 의하여 변화될 수 있다. 또한 상기 닫힌 기공의 기공율과 기공의 크기는 투과 전자 현미경(TEM)으로 측정할 수 있다.
상기 다공성 규소계 복합체의 기공의 평균 직경(평균 크기)은 0.1 nm 내지 50 nm 일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경은 닫힌 기공, 열린 기공, 또는 이들 둘 다의 평균 직경을 의미할 수 있다.
예를 들어, 상기 닫힌 기공의 평균 직경이 0.1 nm 이상인 경우, 적시에 전해액이 침투할 수 있어서, 음극 활물질의 초기 활성화가 가능하고, 부피 팽창을 완화하기 위한 적합한 공간을 확보할 수 있다. 또한, 상기 닫힌 기공의 평균 직경이 50 nm 이하인 경우 다공성 규소계 복합체 내부에 포함된 규소 입자와 불화물, 구체적으로 금속 불화물이 충방전의 과정을 거치면서 상기 다공성 규소계 복합체로부터 탈리되는 것을 방지할 수 있다.
만일, 상기 열린 기공의 평균 직경이 50 nm를 초과하는 경우, 여분의 기공이나 빈틈이 남아 음극 활물질의 에너지 밀도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 다공성 규소계 복합체 내에 존재하는 다량의 열린 기공에 의해서 기계적 강도가 저하되어 전지의 제조 공정, 즉, 슬러리의 혼합, 코팅 후 압연 등의 제조 공정 시에 음극 활물질이 파괴될 수 있다. 또한, 상기 열린 기공의 평균 직경이 0.1 nm 미만인 경우, 충방전 시 음극 활물질의 부피 팽창 억제 효과가 미미할 수 있다.
구체적으로, 더욱 좋게는 상기 다공성 규소계 복합체의 기공의 평균 직경이 1.0 nm 내지 30 nm 일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경은 닫힌 기공, 열린 기공, 또는 이들 둘 다의 평균 직경을 의미할 수 있다.
상기 다공성 규소계 복합체는 리튬 이차전지의 충방전을 실시한 후에도 기공의 평균 직경이 상기 범위를 유지함으로써, 음극 활물질의 부피 팽창 또는 수축 시에 보다 뛰어난 완충효과를 나타낼 수 있다.
<다공성 규소계-탄소 복합체>
본 발명은 일 구현에에 따라, 상기 다공성 규소계 복합체 및 탄소를 포함하는, 다공성 규소계-탄소 복합체를 제공할 수 있다.
상기 다공성 규소계-탄소 복합체에 포함되는 상기 다공성 규소계 복합체는 상술한 바와 같다.
탄소
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 규소계-탄소 복합체는 탄소를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 규소계-탄소 복합체가 탄소를 포함함으로써 상기 다공성 규소계-탄소 복합체에 적절한 전기 전도도를 확보할 수 있고, 비표면적을 적절하게 조절할 수 있어서, 이차전지의 음극 활물질로 사용할 시 이차전지의 수명 특성 및 용량을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 음극 활물질의 전기 전도도는 전기화학반응시 전자이동을 용이하게 하는 중요한 요소이다. 만일, 음극 활물질로서 상기 복합체가 탄소를 포함하지 않는 경우, 예를 들어 규소 입자 및 금속 불화물을 사용해 고용량 음극 활물질을 제조하는 경우 전기 전도도가 적정 수치에 못 미칠 수 있다.
이에, 본 발명자는 규소 입자 및 불화물(예를 들어, 금속 불화물)을 포함하는 규소계 복합체의 표면에 탄소층을 형성함으로써, 충방전 용량, 초기 충전 효율 및 용량 유지율을 개선하고, 기계적 물성의 강화는 물론 충방전이 진행되고 전극이 팽창된 뒤에도 뛰어난 전기 전도도를 부여할 수 있으며, 전해질의 부반응을 억제하고 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 규소계-탄소 복합체는 상기 규소계 복합체의 표면에 탄소층을 포함하고, 상기 탄소가 상기 규소 입자 및 불화물의 표면의 일부 또는 전체에 존재하여 탄소층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소층의 두께 또는 탄소량을 제어하여, 적절한 전기 전도도를 구현할 수 있음은 물론, 수명 특성의 열화를 방지하여 고용량의 음극 활물질을 구현할 수 있다.
상기 탄소층을 형성한 다공성 규소계-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 평균 입경은 레이저 회절 법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 부피 평균 D50(즉, 누적 부피가 50 %가 될 때의 입자 지름 또는 메디안 직경)으로 측정한 값이다. 구체적으로 상기 다공성 규소계-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 규소계-탄소 복합체의 평균 입경이 1 ㎛ 미만이면, 상기 복합체의 입자들끼리의 응집에 의해 이를 이용한 음극 슬러리(음극 활물질 조성물)의 제조시 분산성이 저하될 우려가 있다. 또한 상기 다공성 규소계-탄소 복합체의 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우, 리튬 이온 충전에 의한 복합체 입자의 팽창이 심해지게 되고, 충방전이 반복됨에 따라 복합체의 입자 간의 결착성 및 입자와 집전체와의 결착성이 저하되기 때문에 수명 특성이 크게 감소할 수 있다. 또한 비표면적의 감소에 의한 활성 저하의 우려가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소(C)의 함량은 상기 다공성 규소계-탄소 복합체 총 중량에 대해 3 중량% 내지 80 중량%, 3 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량% 일 수 있다.
상기 탄소(C)의 함량이 3 중량% 미만인 경우, 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없고, 리튬 이차전지의 전극 수명이 저하될 우려가 있다. 또한, 80 중량%를 초과하는 경우, 이차전지의 방전 용량이 감소하고 벌크 밀도가 작아져, 단위 부피 당의 충방전 용량이 저하될 수 있다.
상기 탄소층의 평균 두께는 1 nm 내지 300 nm, 구체적으로 5 nm 내지 200 nm 또는 10 nm 내지 150 nm, 더욱 구체적으로 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 탄소층의 두께가 1 nm 이상인 경우 도전성 향상 효과를 얻을 수 있고, 300 nm 이하이면, 이차전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다.
상기 탄소층의 평균 두께는, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 산출할 수 있다.
우선, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 임의의 배율로 음극 활물질을 관찰한다. 상기 배율은 예를 들어 육안으로 확인할 수 있는 정도가 바람직하다. 이어서, 임의의 15 점에 있어서, 탄소층의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한 한 특정의 장소에 집중하지 않고, 넓게 랜덤으로 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기 15 점의 탄소층의 두께의 평균치를 산출한다.
상기　탄소층은, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노 튜브, 탄소 나노 섬유 및 그라파이트로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
<다공성 규소계 복합체의 제조방법>
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다공성 규소계 복합체의 제조방법은 규소계 원료 및 금속계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 1 단계; 및 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 제 2 단계;를 포함한다.
상기 구현예에 따른 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 다공성 규소계 복합체의 제조방법에 있어서, 제 1 단계는 규소계 원료 및 금속계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 규소계 원료는 규소 분말, 산화규소 분말 및 이산화규소 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속계 원료에서 상기 금속은 상술한 바와 같다.
상기 제 1 단계는, 예컨대 한국 공개특허 제2015-0113770호, 제2015-0113771호, 또는 제2018-0106485호에 기재된 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 규소복합산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
MxSiOy
상기 화학식 1에서,
상기 M은 금속을 포함하고,
x는 0 초과 내지 2 이하이며,
y는 0.02 초과 내지 4 미만이다.
구체적으로 상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 이들의 구체예로는, Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Pb, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, 및 Se를 들 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 M은 Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어 Mg를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, M은 Mg을 포함하고, x는 0보다 크고 0.2 보다 작으며, y는 0.8 내지 1.2일 수 있다.
상기 규소복합산화물의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET)은 3 m2/g 내지 30 m2/g, 3 m2/g 내지 10 m2/g, 또는 3 m2/g 내지 8 m2/g일 수 있다. 상기 규소복합산화물의 비표면적이 3 m2/g 미만인 경우 입자의 평균 입경이 너무 커져 이차전지의 음극 활물질로 집전체에 도포할 때 불균일한 전극이 형성되어 이차전지의 수명이 나빠질 수 있고, 30 m2/g을 초과하는 경우, 상기 제 2 단계의 에칭 공정에서 에칭 반응의 발열을 제어하기 어렵다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 규소복합산화물의 표면에 탄소층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 규소복합산화물 분말의 표면에 탄소층을 형성한 후 제 2 단계의 에칭 공정을 수행할 수 있다. 이 경우 균일한 에칭이 가능한 장점이 있다.
상기 다공성 규소계-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 2 단계는 상기 규소복합산화물 분말을 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 에칭 공정은 건식 에칭 및 습식 에칭을 포함할 수 있다.
상기 건식 에칭을 사용하는 경우 선택적 에칭이 가능할 수 있다.
상기 에칭 공정에 의해 상기 규소복합산화물 분말의 이산화규소를 용해 및 용출시켜 기공을 형성할 수 있다.
상기 에칭 단계에 의해서 예를 들어, 상기 금속 규산염을 금속 불화물로 변환시킴으로써 규소 입자 및 불화물, 구체적으로 금속 불화물, 더욱 구체적으로 마그네슘 불화물을 포함하는 다공성 규소계 복합체가 제조될 수 있다.
상기 규소복합산화물 분말을 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여 에칭 처리하는 공정을 통해 기공을 형성할 수 있다.
불소(F) 원자 함유 화합물(예를 들어, HF)를 이용하여 상기 규소복합산화물 분말을 에칭할 경우 금속 규산염, 예컨대 규산 마그네슘의 일부 또는 대부분을 금속 불화물, 예컨대 마그네슘 불화물로 변환시키는 동시에, 이산화규소가 용출 제거된 부분에 기공이 형성된다. 이렇게 하여 규소 입자와 금속 불화물을 포함하는 다공성 규소계 복합체가 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 에칭 공정에 있어서의 HF를 사용하여, 건식 에칭을 사용하는 경우 하기 반응식 G1 및 G2로 나타낼 수 있으며, 습식 에칭을 사용하는 경우 하기 반응식 L1a 내지 L2로 나타낼 수 있다:
ＭｇＳｉＯ３　＋ 6ＨＦ(가스)→ＳｉF4(g)　＋ ＭｇＦ２　＋ 3Ｈ２Ｏ （G１）
Ｍｇ２ＳｉＯ4 ＋ 8ＨＦ(가스)→ＳｉF4(g)　＋２ＭｇＦ２　＋ 4Ｈ２Ｏ （G２）
ＭｇＳｉＯ３　＋ 6ＨＦ(수용액) → MgSiF6 ＋ 3Ｈ２Ｏ （L１a）
MgSiF6 + 2HF (수용액) → MgF2 + H2SiF6 (L1b)
ＭｇＳｉＯ３　＋２ＨＦ → ＳｉＯ２　＋ ＭｇＦ２　＋Ｈ２Ｏ (L1c)
ＳｉＯ２ ＋６ＨＦ(l) → Ｈ２ＳｉＦ６　＋２Ｈ２Ｏ (L1d)
ＭｇＳｉＯ３　＋ 8ＨＦ(수용액)→ ＭｇＦ２+ H2ＳｉF6 ＋ 3Ｈ２Ｏ （L１）
Ｍｇ2ＳｉＯ4　＋ 8ＨＦ(수용액)→ MgSiF6 ＋ MgF2 ＋ 4Ｈ２Ｏ （L2a）
MgSiF6 + 2HF (수용액) → MgF2 + H2SiF6 (L2b)
Ｍｇ２ＳｉＯ4 ＋ 4ＨＦ(수용액) → SｉＯ２　＋２ＭｇＦ２　＋ 2Ｈ２Ｏ L２c）
ＳｉＯ２ ＋６ＨＦ(수용액) → Ｈ２ＳｉＦ６　＋２Ｈ２Ｏ (L2d)
Ｍｇ２ＳｉＯ4 ＋ 10 ＨＦ(수용액) → 2MgF2 + H2ＳｉF6 ＋4Ｈ２Ｏ （L２）
또한 기공의 형성은 아래의 반응식 (3)과 (4)에 의해 생성되는 것으로 생각된다.
SiO2 + 4HF (가스) → SiF4 + 2H2O (3)
SiO2 + 6HF (수용액) → H2SiF6 + 2H2O (4)
상기 반응식과 같은 반응 메카니즘에 의해, SiF4와 H2SiF6의 형태로 이산화규소가 용해 및 제거된 곳에 기공 및 공극이 형성될 수 있다.
또한, 에칭 정도에 따라 상기 다공성 규소계 복합체 중에 포함되는 이산화규소가 제거될 수 있고, 그 자리에 기공이 형성될 수 있다.
상기 에칭 정도에 따라 기공의 형성 정도가 다를 수 있다. 예를 들면, 기공이 거의 형성되지 않거나, 기공이 일부 형성, 구체적으로 기공이 외곽부에만 형성될 수 있다.
본 발명에서는 구현예에 따라, 상기 다공성 규소계 복합체의 경우, 에칭에 의해 금속 규산염의 대부분이 금속 불화물로 변화하고, 산화규소는 제거되게 된다.
상기의 에칭에 의해 복합체의 표면, 또는 표면 및 내부에 복수의 기공이 형성된 다공성 규소계 복합체 분말을 얻을 수 있다. 또한, 다공성 규소계 복합체의 내부에 닫힌 기공을 형성할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따르면, 상기 에칭 후, 금속 불화물과 금속 규산염 양쪽 모두의 결정을 포함할 수도 있다. 또한, 상기 에칭 후 상기 다공성 규소계 복합체 중에 함유된 금속 규산염의 비율이 달라질 수 있다.
여기서, 에칭이란 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여 상기 규소복합산화물 분말을 처리하는 것을 말한다.
상기 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 통상적으로 사용되는 식각액을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 제 2 단계에서, 상기 식각액은 유기산, 황산, 염산, 인산, 질산 및 크롬산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산 및 F 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액에 상기 규소복합산화물 분말을 첨가한 후 교반할 수 있다. 상기 교반 온도(처리 온도)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 20 ℃ 내지 90 ℃일 수 있다.
구체적으로, 상기 불소(F) 원자 함유 화합물은 HF, NH4F 및 HF2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 불소(F) 원자 화합물을 사용함으로써, 상기 다공성 규소계 복합체가 금속 불화물, 또는 금속 불화물 및 금속 규산염을 포함할 수 있을 뿐만 아니라, 에칭 공정을 보다 신속히 실시할 수 있다.
한편, 상기 2 단계에서, 상기 규소복합산화물 분말을 분산매에 분산시킨 후 에칭을 수행할 수 있다. 상기 분산매는 물, 알코올계, 케톤계, 에테르계, 탄화수소계 화합물 및 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 규소복합산화물 분말은 이산화규소 이외에 산화규소가 일부 남아 있을 수 있으며, 상기 에칭에 의해 이산화규소가 제거된 부분은 입자 내부에서 공극 또는 기공을 형성할 수 있다. 또한, 상기 에칭에 따라 금속 규산염 대부분이 식각액의 불소(F) 원자 함유 화합물 중의 불소(F)가 금속 규산염과 반응하여 금속 불화물이 형성된다.
상기 에칭에 의해 얻어진 다공성 규소계 복합체는, 다공성을 가진 규소 입자 및 불화물, 구체적으로 금속 불화물을 포함할 수 있다. 또한, 다공성 규소계 복합체는 금속 규산염을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 규소계 복합체는 규소 1차 입자, 규소 2차 입차(규소 집합체), 금속 불화물 및 금속 규산염을 포함할 수 있다.
상기 에칭에 의해서, 복합체 입자의 표면, 내부 또는 둘 다에 복수의 기공이 형성된 다공성 복합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 선택적 에칭에 의해 이산화규소를 다량 제거함으로써 규소 입자의 표면은 산소(O)에 비해 규소(Si)를 매우 높은 분율로 포함할 수 있다. 즉, 상기 다공성 복합체 내에 존재하는 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 크게 낮출 수 있다. 이 경우, 첫회 충방전 효율의 향상과 함께 고용량 및 사이클 특성이 우수한 이차전지를 얻을 수 있다.
또한, 이산화규소가 제거된 위치에 기공이나 공극을 형성할 수도 있다. 그 결과, 상기 규소계 복합체의 비표면적은 에칭 공정 전의 상기 규소복합산화물의 비표면적에 비해 증가될 수 있다.
상기 규소 입자는 산소 분율이 높은 자연 피막, 즉 여과, 건조, 분쇄 분급과정에서 규소 입자 표면이 공기중에 있는 산소나 물에 의해서 자연산화하여 생성된 산화규소 피막을 형성하기 쉽다. 상기 다공성 규소계 복합체 내에 존재하는 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 내지 0.90, 바람직하게는 0.02 이상 내지 0.90 미만, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.70, 더욱 더 바람직하게는 0.02 내지 0.50일 수 있다. 상기 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 리튬의 삽입 반응시에 저항으로 작용하기 때문에 이차전지의 전기 화학적 특성을 저하시킬 수 있다. 그 결과 이차전지의 전기 화학적 특성, 특히 수명 특성을 감소시킬 수 있다.
또한 규소의 결정자 크기가 큰 규소복합산화물을 에칭시킨 경우에는 에칭 후 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 감소할 수 있으므로 바람직하다.
상기 다공성 규소계 복합체 내에 존재하는 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 상기 범위로 감소하는 경우, 이차전지의 초기 용량 또는 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 에칭 단계 전 후에 따라 원소 함량, 및 비표면적 등의 물성이 달라질 수 있다. 즉 에칭 공정 전의 규소복합산화물 및 에칭 공정 후의 규소계 복합체 내의 원소 함량, 및 기공부피 및 비표면적 등의 물성이 달라질 수 있다.
예를 들면, 상기 다공성 규소계 복합체의 금속의 함량, 예컨대 마그네슘(Mg) 함량은 상기 규소 복합산화물에 비해 감소 또는 증가할 수 있다.
또한, 상기 규소복합산화물에 대한 상기 다공성 규소계 복합체의 산소(O) 감소율은 5 % 내지 98 %, 바람직하게는 15 % 내지 95 %, 더 바람직하게는 25 % 내지 93 % 일 수 있다.
또한, 상기 다공성 규소계 복합체는 그 구조가 하나의 덩어리의 형태, 예를 들면 다면체, 구형 또는 이와 유사한 형상으로 된 복합체 내에 여러 개의 규소 입자가 고르게 분포된 복합체로서, 둘 이상의 규소 입자(규소 1차 입자)가 서로 연결되어 형성된 규소 2차 입자(규소 집합체)를 포함할 수 있다. 이때, 금속 불화물은 규소 입자의 표면 또는 규소 입자 사이에 존재할 수 있다. 또한, 상기 규소 입자는 금속 불화물 입자 사이에 존재할 수 있고, 금속 불화물로 둘러싸여 있을 수 있다.
이때, 다공성 규소계 복합체는 하나 이상의 규소 입자와 하나 이상의 금속 불화물이 서로 연결되어 3차원(3D) 구조를 갖는 다공성 규소계 구조체를 포함할 수 있다
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 규소계 복합체는 기공을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 규소계 복합체의 표면, 내부 또는 둘 다에 기공을 포함할 수 있다. 상기 규소계 복합체의 표면은 상기 규소계 복합체의 가장 바깥쪽인, 최외각 부분을 의미할 수 있으며, 상기 규소계 복합체의 내부는 상기 최외각 부분 외, 즉 상기 최외각 부분 안쪽 부분을 의미할 수 있다. 상기 기공은 내부보다는 외각부분에 더 많이 존재할 수 있으며 내부에는 기공이 존재하지 않을 수도 있다. 기공이 존재하지 않는 최외각으로부터의 깊이는 임의로 조절할 수도 있다.
상기 다공성 규소계 복합체의 제조방법은 상기 에칭에 의해 얻어진 복합체를 여과 및 건조하는 단계(제 3 단계)를 더 포함할 수 있다. 상기 여과 및 건조 공정은 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
또한, 상기 다공성 규소계 복합체는 레이저 회절 법에 의해 측정한 부피 기준 분포에서 복합체의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로 3 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 상기 D50이 1 ㎛ 미만인 경우, 부피 밀도가 작기 단위 부피당 충방전 용량이 낮아질 수 있다. 반대로 D50이 20 ㎛을 초과하는 경우 전극 막 제작이 어려워지면서 집전체로부터 박리될 우려가 있다. 상기 평균 입경(D50)은 레이저광 회절법에 따르는 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50, 즉 누적 중량이 50%가 될 때의 입자경 또는 메디안 지름으로서 측정한 값이다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 규소계 복합체를 분쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분급은 상기 다공성 규소계 복합체의 입도 분포를 정돈하기 위해 이루어질 수 있으며, 이는 건식분급, 습식분급 또는 체로 분급 등이 이용될 수 있다. 상기 건식분급은 주로 기류를 이용해 분산, 분리, 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순서대로 혹은 동시에 행해져 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 사전 처리(수분, 분산성, 습도등의 조정)를 실시함으로써, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정할 수 있다. 또한, 한 번에 분쇄, 분급을 수행하여 소망하는 입도 분포로 얻을 수 있다. 상기 분쇄 후 분급기나 체로 조분측 및 과립측을 나누는 것이 유효하다.
　상기 분쇄 및 분급 처리에 의해, 평균 입경이 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 다공성 규소계 복합체 분말을 얻을 수 있다. 상기 다공성 규소계 복합체의 분말은 Dmin가 0.3 ㎛ 이하이고, Dmax가 8 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 범위인 경우, 복합체의 비표면적이 감소하고 초기 효율과 사이클 특성이 분급 전에 비해 약 10 % 내지 20 % 향상될 수 있다. 상기 분쇄 및 분급 후의 복합체의 분말은, 비정질 입계 및 결정 입계를 가지고 있어 비정질 입계 및 결정 입계의 응력 완화 효과에 의해 충방전 사이클로의 입자 붕괴가 감소될 수 있다. 이러한 규소 입자를 이차전지의 음극 활물질로 이용하는 경우, 이차전지의 음극 활물질이 충방전에 의한 부피 팽창 변화의 응력에 견딜 수 있고, 고용량으로 긴 수명의 이차전지 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 규소계 음극 표면에 생성하는 SEI 층에 존재하는 Li2O 등의 리튬함유 화합물이 감소할 수 있다.
상기 다공성 규소계 복합체를 음극에 이용한 이차전지는 용량은 물론, 용량 유지율 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
[다공성 규소계-탄소 복합체의 제조방법]
한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라, 상기 다공성 규소계 복합체 및 탄소를 포함하는 다공성 규소계-탄소 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 다공성 규소계-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 규소계 복합체의 제조 후, 화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 다공성 규소계 복합체의 표면에 탄소층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소층 형성 공정에 의해 상기 다공성 규소계-탄소 복합체의 입자와 입자 사이의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전이 흐를수록 전극이 팽창된 뒤에도 뛰어난 전기 전도도를 줄 수 있으므로, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소층은 음극 활물질의 도전성을 높여 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 활물질의 부피 변화시에 응력 완화 효과를 증대시킬 수 있다.
상기 탄소층 형성 공정에 의해 상기 다공성 규소계-탄소 복합체의 입자와 입자 사이의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전이 흐를수록 전극이 팽창된 뒤에도 뛰어난 전기 전도도를 줄 수 있으므로, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소층은 음극 활물질의 도전성을 높여 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 활물질의 부피 변화시에 응력 완화 효과를 증대시킬 수 있다.
상기 탄소층은 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소 나노 섬유 및 그라파이트로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소층을 형성시키는 단계는 상기 다공성 규소계 복합체를 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 탄소원 가스를 투입하여 400 ℃ 내지 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시켜 수행할 수 있다:
[화학식 2]
CNH(2N + 2-A)[OH]A
상기 화학식 2에서,
N은 1 내지 20의 정수이고,
A는 0 또는 1이며,
[화학식 3]
CNH(2N-B)
상기 화학식 3에서
N은 2 내지 6의 정수이고,
B는 0 내지 2의 정수이고,
[화학식 4]
CxHyOz
상기 화학식 4에서,
x는 1 내지 20의 정수이고,
y는 0 내지 25의 정수이며,
z는 0 내지 5의 정수이다.
또한, 상기 화학식 4에서, 상기 x는 y와 동일하거나 더 작을 수 있다.
또한, 상기 화학식 4에서, 상기 y는 0 초과 내지 25 이하의 정수, 또는 1 내지 25의 정수이고, 상기 z는 0 초과 내지 5 이하의 정수, 또는 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔 및 사이클로펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 디부틸 하이드록시 톨루엔(BHT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 톨루엔을 포함할 수 있다. 상기 탄소원 화합물로 에틸렌, 아세틸렌 및 톨루엔을 포함하는 경우, 500 ℃ 내지 800 ℃의 저온하의 반응에 의해 탄소피복이 가능하므로, 규소의 입자 성장이 억제되고, 규소 입자의 결정자 크기가 30 nm 이하로 유지되므로 바람직하다. 또한, 저온에서 반응할 수 있어 복합체 입자가 성장하지 않고 탄소피복이 가능하다. 또한, 상기 다공성 규소계-탄소 복합체의 내부에 있는 기공의 표면에 탄소피복이 균일하게 이루어질 수 있다. 이로 인해 사이클 수명이 한층 더 향상되므로 바람직하다.
상기 탄소원 가스에 수소, 질소, 헬륨 및 아르곤 중에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스를 더 포함할 수 있다.
상기 반응을 예를 들어, 400 ℃ 내지 1200 ℃, 구체적으로 500 ℃ 내지 1100 ℃, 더욱 구체적으로 600 ℃ 내지 1000 ℃에서 실시할 수 있다.
상기 반응 시간(열처리 시간)은 열처리 온도, 열처리 시의 압력, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅량에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어 상기 반응 시간은 10 분 내지 100 시간, 구체적으로 30 분 내지 90 시간, 더 구체적으로는 50 분 내지 40 시간일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 상기 반응 시간이 길어질수록 형성되는 탄소층의 두께가 두꺼워져 그에 따라 상기 다공성 규소계-탄소 복합체의 전기적 물성이 향상될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 다공성 규소계-탄소 복합체의 제조방법은, 상기 탄소원 가스의 기상반응을 개입시켜, 비교적 낮은 온도에서도 상기 다공성 규소계 복합체의 표면에, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소 나노 섬유 및 그라파이트를 주성분으로 한 얇고 균일한 탄소층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 형성된 탄소층에서 탈리반응은 실질적으로 일어나지 않는다.
또한 상기 기상반응을 통해 상기 다공성 규소계 복합체의 표면 전체에 걸쳐 탄소층이 균일하게 형성되므로 높은 결정성을 가진 탄소피막(탄소층)을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 다공성 규소계-탄소 복합체를 음극 활물질로서 사용할 경우, 구조 변화 없이 음극 활물질의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 다공성 규소계 복합체에 상기 탄소원 가스 및 불활성 가스를 포함하는 반응 가스를 공급하면, 상기 반응 가스가 상기 다공성 규소계 복합체의 열린 기공으로 침투하여 상기 다공성 규소계 복합체의 표면에, 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 산화 그래핀으로부터 선택된 1종 이상의 그래핀 함유 물질, 탄소나노튜브 또는 탄소 나노 섬유 등의 전도성 탄소물질이 성장할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 시간이 경과함에 따라 상기 규소계 복합체의 규소의 표면에 증착된 상기 전도성 탄소물질이 서서히 성장하여 다공성 규소계-탄소 복합체를 얻을 수 있다.
상기 다공성 규소계-탄소 복합체는 탄소 코팅량에 따라 비표면적이 감소할 수 있다.
상기 그래핀 함유 물질의 구조는 막(layer) 또는 나노 시트(nanosheet) 타입이거나 또는 몇 개의 플레이크가 혼합된 구조일 수 있다.
상기 다공성 규소계 복합체의 표면 전체에 걸쳐서 균일한 그래핀 함유 물질을 포함하는 탄소층을 형성하는 경우, 상기 규소 입자, 및/또는 불화물의 표면에 전도성이 향상되고 부피 팽창에 유연한 그래핀 함유 물질을 직접 성장시킴으로써 부피 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 상기 탄소층 코팅에 의해 규소가 전해질과 직접 만날 기회를 줄여 고체 전해질 계면(SEI, Solid Electrolyte Interphase)층의 생성을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소층을 형성한 후, 상기 다공성 규소계-탄소 복합체의 평균 입경이 1 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 해쇄 또는 분쇄, 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분급은 상기 다공성 규소계-탄소 복합체의 입도 분포를 정돈하기 위해 이루어질 수 있으며, 이는 건식 분급, 습식 분급 또는 체로 분급 등이 이용될 수 있다. 상기 건식 분급은 주로 기류를 이용해 분산, 분리, 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순서대로 혹은 동시에 행해져 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 사전 처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 실시할 수 있으며, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정할 수 있다. 또한, 한 번에 해쇄 또는 분쇄, 및 분급을 수행하여 소망하는 입도 분포로 얻을 수 있다. 상기 해쇄 또는 분쇄 후 분급기나 체로 조분측 및 과립측을 나누는 것이 유효하다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
상기 다공성 규소계-탄소 복합체를 음극에 이용한 이차전지는 용량은 물론, 용량 유지율 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
음극 활물질
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 다공성 규소계 복합체를 포함할 수 있다. 즉, 상기 음극 활물질은 규소 입자 및 불화물을 포함하는 다공성 규소계 복합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 재료, 구체적으로 흑연계 음극 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 다공성 규소계 복합체 및 상기 탄소계 음극 재료, 예를 들어 흑연계 음극 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 전기 저항을 저감할 수 있는 동시에, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시킬 수 있다.
상기 탄소계 음극 재료는, 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 메조카본, 탄소파이버, 탄소나노튜브, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리장 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 재료는 다공질탄소, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 파네스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 재료의 함량은 음극 활물질 총 중량에 대해 30 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로 30 중량% 내지 80 중량%, 더욱 구체적으로 50 중량% 내지 80 중량%일 수 있다.
이차전지
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 비수 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 다공성 규소계 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극이 음극합제만으로 구성될 수 있고, 음극 집전체와 그 위에 담지된 음극합제층(음극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 마찬가지로, 양극이 양극합제만으로 구성될 수 있고, 양극 집전체와 그 위에 담지된 양극합제층(양극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 또한, 상기 음극합제 및 상기 양극합제는 도전제 및 결착제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체를 구성하는 재료 및 상기 양극 집전체를 구성하는 재료로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있고, 상기 음극 및 상기 양극에 첨가되는 결착제 및 도전제 등으로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다.
상기 음극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 상기 음극은 상기 다공성 규소계 복합체를 포함하는 음극 활물질 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써 제작될 수 있다.
또한, 이차전지는 비수 전해액을 포함하며, 상기 비수 전해액은 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 비수용매로는 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 비양자성 유기용매(aprotic organic solvent)를 이용할 수 있다. 상기 비양자성 유기용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 푸라논(furanone) 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 및 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이차전지는 비수계 이차전지를 포함할 수 있다.
본 발명에 구현예에 따른 상기 다공성 규소계 복합체를 이용한 음극 활물질 및 이차전지는 충방전 용량은 물론, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
실시예
<실시예 1>
다공성 규소계 복합체의 제조
(1) 제 1 단계: 한국 공개특허 제10-2018-0106485호의 실시예 1에 기재된 방법으로, 규소 분말, 이산화규소 분말 및 금속 마그네슘을 사용하여 하기 표 1의 원소 함량 및 물성을 갖는 규소복합산화물 분말을 준비하였다.
(2) 제 2 단계: 상기 규소복합산화물 분말 50 g을 물에 분산 시킨 후 300 RPM의 속도로 교반하며 식각액으로서 30 중량% HF 수용액 500 mL를 20 분간 첨가 후 40 분 동안 유지하여 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하여 12.5 g의 복합체를 얻었다.
(3) 제 3 단계: 상기 에칭에 의해 얻어진 복합체를 여과한 후 150 ℃에서 2 시간 건조하였다. 그 다음, 상기 복합체의 입도제어를 위하여 막자사발로 평균 입경이 5.8 ㎛가 되도록 분쇄하여 다공성 규소계 복합체(B1)를 제조하였다.
이차전지의 제작
상기 다공성 규소계 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.
구체적으로, 음극 활물질로 상기 다공성 규소계 복합체 및 천연흑연(평균 입자 크기: 11 ㎛)을 20:80의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하였다.
상기 음극 활물질, 도전재로 SUPER-P, 폴리아크릴산을 중량비가 94:1:5가 되도록 물과 혼합하여 고형분 45%의 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 두께 18 ㎛의 구리 호일에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 구리 호일을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극극판을 제조하였다.
한편, 반대전극으로, 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬 호일을 사용하였다.
분리막으로 두께 25 ㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)를 부피비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성 요소들을 적용하여 두께 3.2 ㎜, 직경 20 ㎜(CR2032형)의 코인셀(전지)을 제작하였다.
<실시예 2 내지 9>
하기 표 1 및 2에 기재한 바와 같이, 하기 표 1의 원소 함량 및 물성을 갖는 규소복합산화물 분말을 사용하고, 분산매의 종류 및 에칭 조건 등을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 규소계 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<실시예 10>
실시예 3과 동일한 다공성 규소계 복합체(복합체 B3)를 제조하였다.
상기 다공성 규소계 복합체(복합체 B3) 10 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤(Ar)과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘려주면서 900 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 상온으로 냉각시켜 다공성 규소계 복합체의 표면을 탄소로 피복하여 다공성 규소계-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 29.5 중량%의 탄소를 포함하는 다공성 규소계-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 다공성 규소계 복합체의 물성에 있어서, 탄소를 포함하는 다공성 규소계-탄소 복합체의 Si(220) 결정 입자의 크기는 7.9 nm로 분석되었고, D50은 10.3 ㎛이며 BET는 8.2 m2/g이였다.
상기에서 제조된 다공성 규소계-탄소 복합체을 음극 활물질에 이용하여 2차 전지를 제작하였고, 방전용량은 600 mAh/g 이고, 초기 효율은 87.3% 이며, 50회 사이클 후 용량 유지율은 89.2% 였다.
<비교예 1>
하기 표 1 및 2에 기재한 바와 같이, 하기 표 1의 원소 함량 및 물성을 갖는 규소복합산화물 분말을 사용하고, 에칭을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소계 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<비교예 2>
규소복합산화물(A2) 분말 50 g을 식각액 HF 대신 왕수를 사용하고, 70 ℃에서 12시간 동안 에칭하여 12g의 복합체를 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 음극 활물질 및 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<비교예 3>
규소복합산화물(A2) 분말 50 g을 식각액 HF 대신 NaOH를 사용하고, 상온에서 12시간 동안 에칭하여 13g의 복합체를 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 음극 활물질 및 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
실험예
<실험예 1> 전자현미경 분석
도 1은 실시예 1에서 제조된 다공성 규소계 복합체(복합체 B1)를 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진(S-4700, Hitachi)을 이용하여 표면을 관찰한 결과이고, 도 1의 (a) 및 (b)는 각각 500배와 25,000배로 배율을 달리하여 나타낸 것이다.
도 1의 (a) 및 (b)를 살펴보면, 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 규소계 복합체(복합체 B1)의 표면에 기공을 포함하였다.
도 2는 실시예 4에서 제조된 다공성 규소계 복합체(복합체 B4)를 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진(S-4700, Hitachi)을 이용하여 표면을 관찰한 결과이고, 도 2의 (a) 및 (b)는 각각 1,000배와 250,000배로 배율을 달리하여 나타낸 것이다.
도 2를 살펴보면, 상기 실시예 4에서 제조된 다공성 규소계 복합체(복합체 B4)의 표면에 기공을 포함하였다.
또한, 도 3은 실시예 4에서 제조된 다공성 규소계 복합체(복합체 B4)를 이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM) 사진(S-4700; Hitachi, QUANTA 3D FEG; FEI)을 이용하여 복합체의 내부를 200,000배 확대하여 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 3을 살펴보면, 상기 실시예 4에서 제조된 다공성 규소계 복합체(복합체 B4)의 내부에 기공이 형성되었음을 확인하였다. 도 3에 의해, 다공성 규소계 복합체 내부에 침투한 식각액에 의해 기공이 형성된 것임을 짐작할 수 있다.
<실험예 2> X선 회절 분석 측정
상기 실시예에서 제조된 규소복합산화물(복합체 A) 및 다공성 규소계 복합체(복합체 B)의 결정구조를 X선 회절 분석기(Malvern panalytical 사, X'Pert3)로 분석하였다.
구체적으로, 인가전압을 40 kV하고 인가전류를 40 mA로 하였으며, 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다.
도 4는 실시예 1의 규소복합산화물(복합체 A1)(a) 및 다공성 규소계 복합체(복합체 B1)(b)의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4의 (a)를 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 1의 규소복합산화물(복합체 A1)은 회절각(2θ) 21.4°부근에서 SiO2에 해당하는 피크; 회절각(2θ) 28.0°, 47.0°, 55.8°, 68.9°, 76.1°부근에서 Si 결정에 해당하는 피크; 및 회절각(2θ) 30.3°, 35.1°부근에서 MgSiO3 결정에 해당하는 피크를 가져, 상기 규소복합산화물은 비정질 SiO2, 결정질 Si, 및 MgSiO3을 포함함을 알 수 있다.
도 4의 (b)를 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 다공성 규소계 복합체(복합체 B1)은 회절각(2θ) 40.4°, 53.5°부근에서 MgF2 결정에 해당하는 피크; 및 회절각(2θ) 28.3°, 47.2°, 56.0°, 69.0°, 76.4°부근에서 Si 결정에 해당하는 피크를 가짐을 확인할 수 있다. 또한, MgSiO3에 해당하는 피크가 사라지고 MgF2에 해당하는 피크가 나타난 것으로 보아, 에칭 이후 MgSiO3가 MgF2로 변환된 것을 알 수 있다.
도 5는 실시예 5의 다공성 규소계 복합체(복합체 B5)의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5를 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 5의 다공성 규소계 복합체(복합체 B5)는 회절각(2θ) 21.7°부근에서 SiO2에 해당하는 피크; 회절각(2θ) 28.4°, 47.3°, 56.1°, 69.2°, 76.4°부근에서 Si 결정에 해당하는 피크; 및 회절각(2θ) 30.8°, 35.4°부근에서 MgSiO3 결정에 해당하는 피크; 및 회절각(2θ) 27.2°, 40.5°, 53.4°부근에서 MgF2 결정에 해당하는 피크를 가져 에칭 이후 SiO2, 결정질 Si, MgSiO3 와 MgF2를 포함함을 알 수 있다.
도 6은 실시예 8의 다공성 규소계 복합체(복합체 B8)의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6을 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 8의 다공성 규소계 복합체(복합체 B8)는 회절각(2θ) 27.2°, 35.0°, 40.2°, 43.1°, 53.1°, 60.8°, 67.7°부근에서 MgF2 결정에 해당하는 피크; 및 회절각(2θ) 27.2°, 40.5°, 53.4°부근에서 Si 결정에 해당하는 피크가 나타나 확인 할 수 있다. 또한, MgSiO3에 해당하는 피크가 사라지고 MgF2에 해당하는 피크를 가져 에칭 이후 MgSiO3가 MgF2로 변환된 것을 알 수 있다.
한편, 얻어진 다공성 규소계 복합체 중의 Si 결정자 크기(crystal size)는 X선 회절 분석에서 Si(220)에 해당하는 피크의 반가치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 하기 식 2의 시라법(scherrer equation)에 의해 분석하였다.
[식 2]
결정자 크기(㎚) = Kλ/ Bcosθ
상기 식 2에서,
K는 0.9이고,
λ는 0.154 ㎚이며,
B는 반가치폭(FWHM)이고,
θ는 피크위치(각도)이다.
<실험예 3> 복합체의 성분 원소의 함량 및 비중 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체 중 마그네슘(Mg), 산소(O) 및 규소(Si)의 각 성분원소의 함량을 분석하였다.
마그네슘(Mg) 함량과 규소(Si) 함량은 PerkinElmer사의 Optima-5300를 이용하여 유도결합플라즈마(ICP) 발광분광법에 의해 분석되었으며, 산소(O)는 LECO사의 O-836를 이용하여 3회 평균값을 취하였고, 탄소(C)는 LECO사의 CS-744 원소분석기(Elemental Analyzer)에 의해 각각 분석되었다. 불소(F) 함량은 규소(Si), 산소(O) 및 마그네슘(Mg) 함량을 기초로 도출된 계산값이다.
또한, 비중(진비중)은 제조된 복합체를 Micromeritics사의 Accupyc Ⅱ 1340을 이용하여, 10ml 용기에 2/3 채워 넣고 5회 측정하였다.
<실험예 4> 복합체 입자의 평균 입경 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체 입자의 평균 입경(D50)은, Microtrac사의 S3500 레이저광 회절법에 의한 입도분포 측정에 있어서의 중량평균치 D50, 즉 누적 부피가 50 %가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 지름으로서 측정하였다.
<실험예 5> 이차전지의 용량, 초기 효율 및 용량 유지율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀(이차전지)을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전용량(mAh/g), 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 구하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[식 3]
초기 효율(%)= 방전 용량/충전용량 X 100
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀을 상기와 같은 방법으로 1회 충전과 방전을 시킨 이후 2회부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 사이클 특성(50회 용량 유지율, %)을 구하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[식 4]
50회 용량 유지율(%)=51회 방전 용량/2회 방전 용량 X 100
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체의 각 원소 함량 및 물성을 하기 표 1 및 2에 정리하고, 이를 이용한 이차전지의 특성을 하기 표 3에 정리하였다.
<실험예 6> 비표면적 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체를 튜브에 넣고, MicrotracBEL사의 전처리 장비 (BELPREP-vac2)로 10-2 kPa, 100 ℃에서 5시간 처리 하였다.
전처리 후 분석 장비(BELSORP-max)의 분석 포트(Analysis Port)에 튜브를 장착 후 액체질소를 Dewar에 채워놓고 분석을 진행하였다.
완료 후 상관계수(Correlation Coefficient)가 0.9999에 가까워지도록 데이터의 범위를 조절한 후, 비표면적(BET)과 기공부피(pore volume)를 확인하였다.
도 7은 실시예 3의 다공성 규소계 복합체(복합체 B3)의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET) 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하여, BET 측정 결과에서 볼 수 있듯이, 실시예 3의 다공성 규소계 복합체(복합체 B3)는 비표면적(BET)이 약 271 m2/g 이고, 기공부피(pore volume)가 약 0.296 cc/g 임을 알 수 있다.
Figure PCTKR2021015718-appb-T000001
Figure PCTKR2021015718-appb-T000002
Figure PCTKR2021015718-appb-I000001
Figure PCTKR2021015718-appb-T000003
상기 표 2 및 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 실시예 1 내지 9의 다공성 규소계 복합체는 비교예의 복합체에 비해 선택적 에칭 효율이 우수하고, 이를 이용한 음극 활물질은 이차전지 성능이 우수함을 확인하였다.
우선, 실시예 1, 및 비교예 2와 3의 복합체를 비교하면, 실시예 1의 복합체의 수득량은 에칭 후 12.5g, 비교예 2와 3의 복합체는 각각 에칭 후 12g 및 13g으로서, 에칭 후 복합체의 수득량은 유사하였으나, 표 2를 참조하면, 실시예 1의 복합체의 O/Si 몰비는 0.08인 반면, 비교예 2와 3의 복합체의 O/Si 몰비는 각각 1.06 및 1.1로서, 실시예 1의 복합체 및 비교예 2와 3의 복합체는 O/Si 몰비에 있어서 큰 차이를 보였다.
이러한 결과로부터, 실시예 1의 복합체는 선택적 에칭 효율이 우수하여, 산소(O) 원자에 비해 규소(Si) 원자를 매우 높은 분율로 포함하는 반면, 비교예 2 및 3의 복합체는 에칭 공정을 수행하더라도 선택적 에칭이 이루어지지 않아 산소(O) 원자에 비해 규소(Si) 원자를 매우 낮은 분율로 포함함을 알 수 있다.
또한, 복합체의 기공과 관련하여, 실시예 1 내지 9의 다공성 규소계 복합체는 마이크로(micro) 기공, 메조(meso) 기공 및 매크로(macro) 기공을 모두 포함하고, 상기 메조(meso) 기공의 총 부피가 전체 기공의 총 부피를 기준으로 49.4 부피% 내지 73.5 부피%인 반면, 비교예 2 및 3의 복합체의 기공은 마이크로(micro) 기공을 포함하지 않았으며, 매크로(macro) 기공을 96 부피% 이상 포함하는 것을 확인하였다.
한편, 상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 9의 다공성 규소계 복합체를 이용하여 제작한 이차전지는 우수한 초기 효율을 유지하면서, 특히, 50회 사이클 후의 용량 유지율이 비교예 1 내지 3의 이차전지에 비해 현저히 향상됨을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 9의 이차전지는 84.8% 내지 86.7%의 우수한 초기효율을 구현하면서, 용량 유지율이 80.1 % 내지 85.9 %이었다.
특히, 실시예 1 내지 4, 7 및 8은 우수한 초기효율 및 용량 유지율과 동시에 방전 용량도 600 mAh/g 이상까지 달성할 수 있었다.
이에 반해, 비교예 1 내지 3의 이차전지는 용량 유지율이 72.7 % 내지 76.3 %로 실시예의 1 내지 9의 이차전지에 비해 현저히 감소함을 확인하였고, 방전 용량도 546 내지 581 mAh/g으로 실시예 1 내지 4, 7 및 8의 이차전지에 비해 현저히 감소하였다.
한편, 본 발명의 구현예에 따른 다공성 규소계 복합체의 표면에 탄소를 피복한 실시예 10의 다공성 규소계-탄소 복합체를 사용한 이차전지의 경우, 방전용량은 600 mAh/g였고, 초기 효율은 87.3%이며, 50회 사이클 후 용량 유지율은 89.2%로 이차전지의 성능이 더욱 향상되었음을 확인하였다.

Claims (23)

  1. 규소 입자 및 불화물을 포함하는, 다공성 규소계 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화물이 금속 불화물을 포함하는, 다공성 규소계 복합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 불화물이 마그네슘 불화물을 포함하고,
    상기 마그네슘 불화물이 불화 마그네슘(MgF2), 마그네슘 불화 실리케이트(MgSiF6), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 다공성 규소계 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 규소계 복합체의 표면, 내부 또는 둘 다에 기공을 포함하고,
    상기 다공성 규소계 복합체의 기공율이 다공성 규소계 복합체의 부피를 기준으로 10 부피% 내지 80 부피%인, 다공성 규소계 복합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다공성 규소계 복합체가 0.1 cc/g 내지 0.9 cc/g의 기공부피(pore volume)를 갖는, 다공성 규소계 복합체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 다공성 규소계 복합체가 그 표면을 가스 흡착법(BET plot method)에 의해 측정시 2 nm 이하의 마이크로(micro) 기공;
    2 nm 초과 내지 50 nm 이하의 메조(meso) 기공; 및
    50 nm 초과 내지 250 nm 이하의 매크로(macro) 기공을 포함하고,
    상기 메조(meso) 기공의 총 부피가 전체 기공의 총 부피를 기준으로 30 부피% 내지 80 부피%인, 다공성 규소계 복합체.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 불화 마그네슘(MgF2)의 결정자 크기가 3 nm 내지 35 nm인, 다공성 규소계 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 규소계 복합체가 금속 규산염을 더 포함하는, 다공성 규소계 복합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 규산염이 규산 마그네슘을 포함하고,
    상기 규산 마그네슘이 MgSiO3 결정, Mg2SiO4 결정, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 다공성 규소계 복합체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 다공성 규소계 복합체 내의 금속의 함량이 다공성 규소계 복합체의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%인, 다공성 규소계 복합체.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 다공성 규소계 복합체를 X선 회절 분석시, 상기 규소 입자의 Si(220) 결정면에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IA)에 대한 상기 불화 마그네슘의 MgF2(111) 결정면에 해당하는 X선 회절 피크 강도(IB)의 비율인 IB/IA가 0 초과 내지 1.0 이하인, 다공성 규소계 복합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 규소계 복합체가 산화규소 화합물을 더 포함하는, 다공성 규소계 복합체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 산화규소 화합물이 SiOx(0.5≤x≤2)인, 다공성 규소계 복합체.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 규소계 복합체 내에 존재하는 규소 원자에 대한 마그네슘 원자의 몰비(Mg/Si)가 0.01 내지 0.30인, 다공성 규소계 복합체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 규소계 복합체 내의 규소(Si)의 함량이 다공성 규소계 복합체 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 99 중량%인, 다공성 규소계 복합체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 입자가 X선 회절 분석시 1 nm 내지 30 nm의 결정자 크기를 갖는, 다공성 규소계 복합체.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 다공성 규소계 복합체 내에 존재하는 규소 원자에 대한 산소 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 내지 0.90인, 다공성 규소계 복합체.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 규소계 복합체의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛인, 다공성 규소계 복합체.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 규소계 복합체의 비중이 1.6 g/㎤ 내지 2.6 g/㎤ 이고, 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET)이 50 m2/g 내지 1500 m2/g인, 다공성 규소계 복합체.
  20. 규소계 원료 및 금속계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 1 단계; 및
    불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 제 2 단계;
    를 포함하는, 제 1 항의 다공성 규소계 복합체의 제조방법.
  21. 제 1 항의 다공성 규소계 복합체 및 탄소를 포함하는, 다공성 규소계-탄소 복합체.
  22. 제 1 항의 다공성 규소계 복합체, 및 탄소계 음극 재료를 포함하는, 음극 활물질.
  23. 제 22 항의 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지.
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