KR101693293B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

금속, 반금속, 이들의 합금 및 이들의 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 활물질 1차 입자, 도전재, 그리고 복합 바인더를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다. 여기서, 상기 복합 바인더는 바인더 중합체, 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 하나, 그리고 유무기 결착제를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEBLE LITHIUM BATTERY AND NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEBLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
음극은 집전체 및 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 용매에서 혼합한 음극 활물질 슬러리를 적용하고 압연함으로써 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 흑연과 같은 탄소계 재료가 사용될 수 있으나, 탄소계 재료는 일반적으로 용량이 낮아 고용량 전지를 구현하는데 한계가 있다.
상기 탄소계 재료에 비하여 용량이 높은 음극 활물질로 리튬과 합금가능한 금속 또는 반금속이 사용될 수 있다. 상기 금속 또는 반금속은 규소(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 등을 들 수 있다. 그러나 이러한 리튬과 합금 가능한 금속은 충전 반응과 방전 반응시 리튬 이온의 삽입과 탈리에 따른 팽창 및 수축의 반복에 의해 음극 활물질끼리 또는 활물질과 도전재 사이의 접촉 저항이 커지고 충방전에 필요한 도전 경로(path)가 단락되어 충방전 사이클 특성이 열화될 수 있다.
일 구현예는 충방전시 활물질의 부피 변화를 흡수하면서도 활물질 내부의 도전 특성은 유지할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 금속, 반금속, 이들의 합금 및 이들의 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 활물질 1차 입자, 도전재, 그리고 복합 바인더를 포함하고, 상기 복합 바인더는 바인더 중합체, 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 하나, 그리고 유무기 결착제를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질은 상기 활물질 1차 입자, 상기 도전재 및 상기 복합 바인더가 조립되어 형성된 다공성 2차 입자일 수 있다.
상기 활물질 1차 입자는 1차 충전시 초기 대비 부피 팽창율이 50% 이상일 수 있다.
상기 활물질 1차 입자는 규소(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 인듐(In), 아연(Zn), 이들의 합금, 이들의 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 활물질 1차 입자는 약 3㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 복합 바인더는 상기 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 하나가 상기 바인더 중합체에 분산되어 있을 수 있다.
상기 유무기 결착제는 상기 바인더 중합체와 상기 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 하나를 결착할 수 있다.
상기 바인더 중합체는 에멀션, 현탁 또는 콜로이드 형태의 바인더 중합체일 수 있다.
상기 바인더 중합체는 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 스티렌계 중합체, 우레탄계 중합체, 폴리올레핀계 고분자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 중합체는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 금속산화물, 준금속산화물, 불소계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 입자는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 가교화된 폴리메타크릴레이트, 가교화된 폴리스테렌, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유무기 결착제는 실란커플링제의 가수분해물일 수 있다.
상기 실란커플링제는 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 글리시독시기, 수산기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 실란커플링제는 비닐알킬알콕시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 머캅토알킬알콕시실란, 비닐할로실란, 알킬아실옥시실란 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 복합 바인더는 상기 음극 활물질의 총 함량에 대하여 약 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 활물질 1차 입자 및 상기 도전재는 상기 음극 활물질의 총 함량에 대하여 각각 약 70 내지 99 중량%와 약 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질의 공극률은 약 20 내지 75부피%일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 활물질 1차 입자가 상기 복합 바인더보다 많이 분포하는 코어 영역, 그리고 상기 코어 영역을 둘러싸고 있으며 상기 복합 바인더가 상기 활물질 1차 입자보다 많이 분포되어 있는 쉘 영역을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 활물질 1차 입자 및 상기 복합 바인더가 균일하게 분포되어 있을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
충방전시 활물질의 부피 변화를 흡수하면서도 활물질 내부의 도전 특성은 유지할 수 있다. 따라서 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 일 구조를 예시적으로 보여주는 개략도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 다른 구조를 예시적으로 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 일 구현예에 따른 음극 활물질에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 활물질 1차 입자, 도전재 및 복합 바인더를 포함한다. 상기 음극 활물질은 상기 활물질 1차 입자, 도전재 및 복합 바인더가 조립되어 형성된 다공성 2차 입자이다.
상기 활물질 1차 입자는 충방전시 부피 팽창이 큰 활물질로, 예컨대 입자는 1회 충전시 초기 대비 부피 팽창율이 약 50% 이상일 수 있다. 이러한 활물질로는 금속, 반금속, 이들의 합금 및 이들의 산화물 중 적어도 하나일 수 있으며, 예컨대 규소(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 인듐(In), 아연(Zn), 이들의 합금, 이들의 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 활물질 1차 입자는 약 3㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있고, 약 0.1 ㎛ 내지 3㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 그 중에서도 상기 활물질 1차 입자는 약 1㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있고, 약 0.3㎛ 내지 1㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 활물질 1차 입자는 상기 음극 활물질의 총 함량에 대하여 약 70 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써, 2차 입자의 g당 용량이 그래파이트보다 높게(400 mAh/g 이상) 나오면서, 견고한 2차 입자 형태를 유지할 수가 있다.
상기 도전재는 상기 활물질 1차 입자들 사이의 도전 경로를 확보하기 위하여 사용되는 것으로, 도전성을 부여할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않으며 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸블랙, 탄소나노체, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 2차 입자 내부에서 바인더에 의한 도전성 저하를 방지하고, 충 방전에 적합한 도전성을 유지할 수가 있다.
상기 복합 바인더는 바인더 중합체, 무기 입자 및/또는 유기 입자, 그리고 유무기 결착제를 포함할 수 있다.
상기 복합 바인더는 상기 활물질 1차 입자들 사이, 상기 활물질 1차 입자와 상기 도전재 사이 및 상기 도전재 사이를 결합시키는 결합제이다.
상기 바인더 중합체는 에멀션(emulsion), 현탁(suspension) 또는 콜로이드(colloid) 형태의 바인더 중합체일 수 있다. 상기 바인더 중합체는 예컨대 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 스티렌계 중합체, 우레탄계 중합체, 폴리올레핀계 고분자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예컨대 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 중합체는 중합성 단량체를 사용하여 공지된 유화 중합법 또는 전상법에 의해 얻을 수 있다. 상기 유화 중합법 또는 전상법의 제조 조건은 특히 한정되지 않는다.
상기 중합성 단량체로는 예컨대 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르본산알킬 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴, 푸마로니트릴,α－클로로 아크릴로니트릴,α－시아노에틸아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1, 3-부타디엔, 2-에틸-1, 3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 공역디엔 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염; 스틸렌, 알킬 스틸렌, 비닐 나프타렌 등의 방향족 비닐 단량체; 플루오르 에틸 비닐 에테르 등의 플루오르 알킬 비닐 에테르; 비닐 피리딘; 비닐노르보넨, 디싸이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액디엔 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의α-올레핀; (메타)아크릴 아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 아크릴 아미드 메틸 프로판 설폰산, 스틸렌 설폰산 등의 설폰산계 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
또한 상기 중합성 단량체 중에는 가교성 관능기를 가지는 중합성 단량체를 포함할 수 있다. 상기 가교성 관능기는 상기 바인더 중합체를 가교할 때 가교점이 될 수 있는 관능기로, 예컨대 수산기, 글리시딜기, 아미노기, N-메탄올기, 비닐기 등을 들 수 있다. 상기 가교성 관능기를 가지는 중합성 단량체로는 예컨대 (메타) 아크릴산 히드록시 프로필, (메타) 아크릴산 히드록시 에틸 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 히드록시 에스테르; 글리시딜(메타) 아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 등의 글리시딜에스테르; 디메틸 아미노 에틸(메타) 아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 아미노 에스테르; N-메틸올(메타) 아크릴 아미드, N,N-디메틸올(메타) 아크릴 아미드 등의 메틸올기 함유 에틸렌성 불포화 아미드; 에틸렌 디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 2 이상의 비닐기를 가지는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 가교성 관능기를 가지는 중합성 단량체는 상기 중합성 단량체의 총 함량에 대하여 약 5중량% 이하, 그 중에서도 약 2중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 무기 입자는 표면에 히드록시기 등의 친수성 작용기를 가지는 친수성 입자일 수 있다. 상기 친수성 입자는 상기 바인더 중합체와 유무기 결착제와의 반응성을 높일 수 있다. 상기 무기 입자는 비정질 상(amorphous phase)일 수 있다.
상기 무기 입자는 예컨대 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는 표면에 히드록시기 등의 친수성 작용기를 가지는 친수성 입자일 수 있다. 상기 무기 입자는 예컨대 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 입자는 예컨대 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 이상인 고도로 가교된 폴리머일 수 있다. 상기 유기 입자는 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 가교화된 폴리메타크릴레이트, 가교화된 폴리스테렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기 입자 및 상기 유기 입자는 약 1nm 내지 1000nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 10nm 내지 200nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가짐으로써 용이하게 제조할 수 있는 동시에 복합 바인더의 적절한 경도를 확보할 수 있다.
상기 무기 입자 및 유기 입자는 상기 바인더 중합체의 내부 및/또는 표면에 분산되어 있을 수 있다.
상기 무기 입자 및 유기 입자는 상기 바인더 중합체 100 중량부에 대하여 약 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 유무기 결착제는 상기 무기 입자 및 유기 입자 상의 적어도 일부에 배치되어 상기 바인더 중합체와 상기 무기 입자 및/또는 유기 입자를 결착시킬 수 있다. 상기 유무기 결착제는 상기 무기 입자 및/또는 유기 입자를 완전히 피복하거나 상기 무기 입자 및/또는 유기 입자의 표면에 아일랜드 타입으로 부분적으로 존재할 수 있다.
이와 같이 상기 유무기 결착제는 상기 바인더 중합체와 상기 무기 입자 및/또는 유기 입자를 결착시킴으로써 상기 복합 바인더 및 이를 포함하는 상기 음극 활물질에 높은 강도를 제공할 수 있고 이에 따라 충방전시 음극 활물질의 부피 변화를 수용 및/또는 억제하여 리튬이차전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
상기 유무기 결착제는 실란계 화합물일 수 있으며, 예컨대 실란커플링제의 가수분해물일 수 있다. 상기 실란커플링제는 가수 분해성 작용기를 가지는 유기 실리콘 화합물로, 상기 가수 분해성 작용기는 가수분해 후에 무기 입자와 결합할 수 있는 작용기이다.
상기 실란커플링제는 예컨대 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 글리시독시기, 수산기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예컨대 비닐알킬알콕시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 머캅토알킬알콕시실란, 비닐할로실란, 알킬아실옥시실란 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 실란커플링제는 예컨대 비닐트리스(ß-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, ß-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유무기 결착제는 상기 바인더 중합체 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 복합 바인더는 상기 음극 활물질의 총 함량에 대하여 약 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 2차 입자의 g당 용량이 그래파이트보다 높게(400 mAh/g 이상) 나오면서, 견고한 2차 입자 형태를 유지할 수가 있다
상기 음극 활물질은 상기 활물질 1차 입자, 상기 도전재 및 상기 복합 바인더가 응집된 다공성 2차 입자로, 다수의 공극을 가진다. 상기 음극 활물질의 공극률은 약 20부피% 내지 75부피%일 수 있다. 상기 범위의 공극률을 가짐으로써 활물질의 팽창을 내부에서 흡수할 수 있는 견고한 2차 입자의 제조가 가능하다.
상기 음극 활물질은 약 0.1㎛ 내지 3㎛의 평균 입경을 가질 수 있고, 그 중에서도 약 0.3㎛ 내지 1㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 제조 방법에 따라 다양한 구조를 가질 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 일 구조를 예시적으로 보여주는 개략도이고, 도 3은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 다른 구조를 예시적으로 보여주는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 2차 입자인 음극 활물질(10)은 복수의 활물질 1차 입자(20)가 복합 바인더(30)보다 많이 분포하는 코어 영역, 그리고 코어 영역을 둘러싸고 있으며 복합 바인더(30)가 활물질 1차 입자(20)보다 많이 분포되어 있는 쉘 영역을 포함할 수 있다.
이와 같은 구조의 음극 활물질은 상기 활물질 1차 입자, 상기 도전재 및 상기 복합 바인더를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 고온 열풍이 부는 분무 건조기 내에 투입하여 아토마이저에 의해 제조될 수 있다. 이 때 열풍 온도는 예컨대 약 80℃ 내지 200℃일 수 있고 상기 아토마이저는 예컨대 약 5,000 내지 30,000 rpm 속도로 회전시킬 수 있다.
도 3을 참고하면, 2차 입자인 음극 활물질(10)은 활물질 1차 입자(20)가 복합 바인더(도시하지 않음)에 의해 고정되어 균일하게 분포되어 있을 수 있다.
이와 같은 구조의 음극 활물질은 상기 활물질 1차 입자, 상기 도전재 및 상기 복합 바인더를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 고온 열풍이 부는 분무 건조기 내에 스프레이 노즐을 통해 투입하고 아래로부터 위쪽으로 고온 열풍을 공급하는 유동층화 공정에 의해 제조될 수 있다. 이 때 열풍 온도는 예컨대 약 80℃ 내지 200℃일 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 양극 활물질 층을 포함한다.
집전체는 알루미늄 포일을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 상기 양극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 양극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
음극(112)은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 전술한 음극 활물질, 바인더, 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 제조할 수 있다. 상기 용매의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 또는 물 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 음극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012066486759-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐원자, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112012066486759-pat00002
상기 화학식 2에서,
R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
음극 활물질의 제조
제조예 1
고형분을 기준으로 실리카(물에 분산된 실리카, 고형분 30wt%)(Aldrich) 1중량%, 스티렌-부타디엔 러버(SBR)(에멀션 타입, 고형분 40wt%) 3중량% 및 글리시독시프로필트리에톡시실란 1중량%을 넣고 24시간 동안 교반하여 복합 바인더를 준비하였다. 여기에 평균 입경 0.7㎛의 SiTiNi 입자(Si:Ti:Ni=70at%:15at%:15at%) 94중량% 및 도전재(미쿠니 사 제조, 물에 분산된 카본블랙, 고형분 20wt%) 1중량%를 투입하고, 물을 추가 투입하여 전체 고형분 25중량%의 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 120℃의 건조 열풍이 부는 분무건조기 내에 투입하고 15000rpm으로 회전하는 아토마이저에 의해 슬러리 액적을 제조하였다. 고온 열풍을 통해 상기 슬러리 액적을 건조하여 2차 입자인 음극 활물질을 제조하였다.
제조예 2
고형분을 기준으로 실리카(물에 분산된 실리카, 고형분 30wt%)(Aldrich) 1중량%, 스티렌-부타디엔 러버(SBR)(에멀션 타입, 고형분 40wt%) 3중량% 및 글리시독시프로필트리에톡시실란 1중량%을 넣고 24시간 동안 교반하여 복합 바인더를 준비하였다. 여기에 평균 입경 0.7㎛의 SiTiNi 입자(Si:Ti:Ni=70at%:15at%:15at%) 94중량 및 도전재(미쿠니 사 제조, 물에 분산된 카본블랙, 고형분 20wt%) 1중량%를 투입하고, 물을 추가 투입하여 전체 고형분 25중량%의 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 120℃의 건조 열풍이 부는 분무건조기 내에 스프레이 노즐을 통해 투입하여 슬러리 액적을 제조하였다. 이를 아래로부터 위쪽으로 고온 열풍이 흐르는 유동층화 공정에 의해 슬러리를 건조하여 2차 입자인 음극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 1
평균 입경 0.7㎛의 SiTiNi 입자(Si:Ti:Ni=70at%:15at%:15at%)가 응집된 음극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 2
복합 바인더 제조시 실리카를 포함하지 않고 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 4중량%를 포함한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
리튬 이차 전지의 제조
실시예 1
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
제조예 1에 따른 음극 활물질, 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 10:87:2:1의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극, 음극과 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 전해액은 1.3M 농도의 LiPF6을 포함하는 에틸 카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸카보네이트(DEC)(3/5/2, 부피비) 혼합 용액을 사용하였다.
실시예 2
제조예 1에 따른 음극 활물질 대신 제조예 2에 따른 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에 따른 음극 활물질 대신 비교제조예 1에 따른 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에 따른 음극 활물질 대신 비교제조예 2에 따른 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가
평가 1: 2차 입자 파괴
제작된 음극판을 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 2차 입자의 형태 유지 유무를 확인하였다.
2차 입자 파괴
실시예 1 ◎
실시예 2 ◎
비교예 1 X
비교예 2 X
◎: 양호, X: 파괴
평가 2: 초기 효율 및 수명 특성
실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 따른 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.05C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.35V를 유지하면서 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 0.05C의 정전류로 방전하였다(화성단계),
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.35V를 유지하면서 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 100회 반복하였다.
화성 단계에서 충방전 효율 및 초기 대비 100회 충방전 후 용량 유지율은 표 2와 같다.
충방전 효율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 88.5 80
실시예 2 89.0 83
비교예 1 83.0 30
비교예 2 85.0 45
표 2를 참고하면, 실시예 1, 2에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1, 2에 따른 리튬 이차 전지와 비교하여 초기효율 및 수명 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
평가 3: 극판 팽창율
또한 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 따른 반쪽 리튬 이차 전지(Half cell, Li 대극)를 25℃에서 0.05C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이를 분해하여 초기 극판과 팽창 이후의 극판 팽창율을 비교하였다. 그 결과는 표 3과 같다.
초기 극판두께
(㎛, 기재 제외)		 팽창 후 극판두께
(㎛, 기재 제외)		 팽창율
(%)
실시예 1 54 79 46.3
실시예 2 54 78 44.4
비교예 1 54 82 51.9
비교예 2 54 81 50.0
* 팽창율(%)=((팽창 후 두께/ 초기 극판 두께)-1)*100
표 3을 참고하면, 실시예 1, 2에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1, 2에 따른 리튬 이차 전지와 비교하여 팽창 정도가 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 음극 활물질
20: 음극 활물질 1차 입자
30: 복합 바인더
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (23)

  1. 규소(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 인듐(In), 아연(Zn), 이들의 합금 또는 이들의 산화물을 포함하는 활물질 1차 입자,
    도전재, 그리고
    복합 바인더
    를 포함하고,
    상기 복합 바인더는
    디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 스티렌계 중합체, 우레탄계 중합체 또는 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 바인더 중합체,
    Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF 또는 Mg(OH)2을 포함하는 무기 입자 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 가교화된 폴리메타크릴레이트 또는 가교화된 폴리스티렌을 포함하는 유기 입자 중 적어도 하나, 그리고
    실란커플링제의 가수분해물을 포함하는 유무기 결착제
    를 포함하고,
    상기 활물질 1차 입자, 상기 도전재 및 상기 복합 바인더가 조립되어 형성된 다공성 2차 입자인 음극 활물질.

  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 활물질 1차 입자는 1회 충전시 초기 대비 부피 팽창율이 50% 이상인 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 활물질 1차 입자는 3㎛ 이하의 평균 입경을 가지는 음극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 복합 바인더는 상기 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 하나가 상기 바인더 중합체에 분산되어 있는 음극 활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 유무기 결착제는 상기 바인더 중합체와 상기 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 하나를 결착하는 음극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 바인더 중합체는 에멀션, 현탁 또는 콜로이드 형태의 바인더 중합체인 음극 활물질.
  9. 삭제
  10. 제1항에서,
    상기 바인더 중합체는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에서,
    상기 실란커플링제는 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 글리시독시기, 수산기 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질.
  16. 제1항에서,
    상기 실란커플링제는 비닐알킬알콕시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 머캅토알킬알콕시실란, 비닐할로실란, 알킬아실옥시실란 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질.
  17. 제1항에서,
    상기 복합 바인더는 상기 음극 활물질의 총 함량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 음극 활물질.
  18. 제1항에서,
    상기 활물질 1차 입자 및 상기 도전재는 상기 음극 활물질의 총 함량에 대하여 각각 70 내지 99 중량%와 0.1 내지 3 중량%로 포함되어 있는 음극 활물질.
  19. 제1항에서,
    상기 음극 활물질의 공극률은 20 내지 75 부피%인 음극 활물질.
  20. 제1항에서,
    상기 음극 활물질은
    상기 활물질 1차 입자가 상기 복합 바인더보다 많이 분포하는 코어 영역, 그리고
    상기 코어 영역을 둘러싸고 있으며 상기 복합 바인더가 상기 활물질 1차 입자보다 많이 분포되어 있는 쉘 영역
    을 포함하는 음극 활물질.
  21. 제1항에서,
    상기 활물질 1차 입자는 상기 음극 활물질 내에 균일하게 분포되어 있는 음극 활물질.
  22. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제8항, 제10항 및 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질, 그리고
    바인더
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  23. 양극 활물질을 포함하는 양극,
    제1항, 제3항, 제5항 내지 제8항, 제10항 및 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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