CN107123804B - 一种锌空气电池氧化锌负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锌空气电池氧化锌负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锌空气电池氧化锌负极材料及其制备方法。所述氧化锌负极材料具有双包覆层结构；所述双包覆层结构为：在氧化锌与外包覆层之间还均匀分布有内包覆层；所述内包覆层为聚合物包覆层；所述聚合物包覆层中所用聚合物选自耐强碱的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物中的一种；所述外包覆层为氢氧化铟和/或二氧化锡层。其制备方法是用硅烷偶联剂对氧化锌表面进行表面改性，而后用环六亚甲基四胺沉积金属氧化物和/或氢氧化物，实现外包覆层的均匀包覆。本发明有效解决了枝晶生长、形变，以及Zn/ZnO晶型转变产生的体积膨胀造成的包覆层易于破碎崩塌的问题；得到了倍率性能优良、循环寿命长的成品。

Description

一种锌空气电池氧化锌负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锌负极材料及其制备方法，特别涉及一种用于碱性锌空气二次电池的氧化锌负极材料，属于空气电池领域。
背景技术
金属空气电池具有容量大、能量密度高的优点。其中，水系锌空气电池因具有电池结构简单、能量密度大、便于存储、成本低、安全及环保无污染的优点被认为是最有应用潜力的二次金属空气电池之一。然而，锌空气电池负极由于存在负极产物氧化锌溶解度大，充电时易产生形变和枝晶生长的问题，致使其放电容量衰减较快，电池循环寿命短，商业化应用受到很大的限制。
为了限制氧化锌在碱性电解液中的溶解，人们采用支撑电解液或使用碱土金属氧化物复合氧化锌阻止氧化锌溶解，在电解液中加入添加剂来抑制枝晶生长及形变的方法以期望提高锌负极的循环性能。但是，这些方法的效果均不能令人满意。表面包覆作为一种常用的材料表面改性手段，在锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池等电极材料的制备方面均有使用，并取得了不错的效果，这一技术在锌空气电池负极材料方面也取得了较好的效果。例如通过在氧化锌表面包覆Sn、Bi、Ni等金属化合物可以减少电极添加剂的使用量，改善活性颗粒表面的电流分布，限制放电产物扩散及活性颗粒的电团聚，从而显著提高锌负极的循环性能。
虽然表面包覆改善了氧化锌表面电子的传输效果，但一定程度上也阻碍了电解液的输送，不利于锌负极的大电流充电；同时，刚性的无机壳结构易受枝晶生长、形变，以及Zn/ZnO晶型转变产生的体积膨胀作用而破碎崩塌，结构得不到维持，循环寿命较短。
发明内容
针对现有的二次锌空气电池负极活性物质表面包覆改性造成的H2O及OH-的扩散受阻，锌负极大电流充电能力较低，包覆层结构强度不够，易于破碎崩塌，循环寿命不足的问题，本发明的第一个目的是提供一种在均化活性颗粒表面电流，有效限制放电产物扩散及活性颗粒电团聚的同时，能保证电解液快速穿过表面包覆层到达反应界面，提高表面包覆氧化锌的大电流充电能力，防止颗粒枝晶生长、形变，以及Zn/ZnO晶型转变产生的体积膨胀造成的包覆层破碎崩塌，延长锌空气电池循环寿命的氧化锌负极材料。
本发明的第二个目的是提供一种制备如上所述氧化锌负极材料的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锌空气电池氧化锌负极材料，所述氧化锌负极材料具有双包覆层结构；所述双包覆层结构为，在氧化锌与外包覆层之间还均匀分布有内包覆层；所述内包覆层为聚合物包覆层；所述聚合物包覆层中所用聚合物选自耐强碱的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物中的一种；所述外包覆层为氢氧化铟(In(OH)3)和/或二氧化锡(SnO2)层。
本发明所述氧化锌负极材料的双包覆层总厚度为4～28nm，内包覆层厚度为2～15nm，外包覆层厚度为2～26nm。
本发明还提供了一种制备所述的锌空气电池氧化锌负极材料的制备方法，该方法是：以商业氧化锌为活性物质，依次在其上沉积耐强碱的亲水性聚合物和具有高析氢过电位的金属的氢氧化物或氧化物。
具体方案包括下述步骤：
步骤一
将氧化锌粉末超声分散到去离子水中，加入氨基硅烷偶联剂，搅拌至少2小时后，固液分离，清洗分离所得固体，干燥，得到表面改性的氧化锌粉末；
步骤二
将步骤一所得表面改性的氧化锌粉末加入到聚合物单体溶液中，搅拌均匀后，在60～95℃进行聚合；反应结束后，固液分离，清洗固液分离所得固体，干燥，得到包覆有聚合物层的氧化锌粉末；所述聚合物单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；
步骤三
将步骤二所得包覆有聚合物层的氧化锌粉末置于外包覆层反应液中，于40～100℃进行沉积反应；反应结束后，固液分离，清洗固液分离所得固体，干燥，得到锌空气电池氧化锌负极材料；所述外包覆层反应液中含有三价的In和/或六价的Sn。
作为优选方案，步骤一中，所述氧化锌粉末的粒度为0.1-2微米。进一步优选为0.2-0.7微米。
作为优选方案，步骤一中，氨基硅烷偶联剂的用量为氧化锌粉末用量的10～100wt％；将氧化锌粉末超声分散到去离子水中，加入氨基硅烷偶联剂后，溶液中氨基类硅烷偶联剂的浓度为0.0045～0.045mol/L。
作为进一步的优选方案，步骤一中，所述氨基硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
作为优选方案，步骤一中，搅拌2-6小时后，产物经离心分离后，用乙醇和水交替洗去过量偶联剂，真空干燥，得到表面氨基功能化的氧化锌粉末。
作为优选方案，步骤二中，聚合物单体的用量为氧化锌质量的0.43～6％；所述聚合物单体溶液中，聚合物单体的浓度为0.1～1.395mmol/L。
作为优选方案，步骤二中，将步骤一所得表面改性的氧化锌粉末加入到聚合物单体溶液中，搅拌均匀后，加入引发剂，在60～95℃进行聚合3～8h后；离心分离，用乙醇和水交替洗涤后，真空干燥，得到包覆有聚合物层的氧化锌粉末；所述聚合物单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；引发剂用量为聚合物单体质量的1.5～4％。所述引发剂优选为过硫酸铵。
作为优选方案，步骤三中，将步骤二所得包覆有聚合物层的氧化锌粉末置于外包覆层反应液中，于40～100℃进行沉积反应4～24h后；经离心分离、去离子水洗涤、真空干燥，得到锌空气电池氧化锌负极材料；所述外包覆层反应液的溶剂由乙醇和水按体积比1:1-3组成；所述外包覆层反应液中含有In3+和/或SnO4 2-、且外包覆层反应液中In3+和/或SnO4 2-的浓度为0.2～8mmol/L。
作为进一步的优选方案，当In3+由水合硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)提供，SnO4 2-由水合锡酸钠(Na2SnO3·4H2O)和/或水合锡酸钾(K2SnO3·3H2O)提供时；其总使用量为所用氧化锌质量的1.13～61wt％。
作为进一步的优选方案，所述外包覆层反应液中，In3+的浓度为0.9～2.8mmol/L，SnO4 2-的浓度为2～5mmol/L。
作为进一步的优选方案，所述外包覆层反应液中还含有环六亚甲基四胺。作为更进一步的优选方案，所述外包覆层反应液中环六亚甲基四胺的浓度为0.05～0.15mol/L。
与现有技术相比，本发明的技术方案带来以下有益效果：
(1)本发明的氧化锌负极材料在金属无机化合物包覆层内增添了一层适当厚度的亲水性聚合物，缓解了单一金属化合物包覆造成电解液通过包覆层时扩散困难的问题。由于亲水性聚合物超强的亲水性，电解液中的水及离子自包覆层外通过无机包覆层的阻力得到极大的减小，浓差极化得到降低，因此，锌负极的大电流充电能力得到提高。
(2)本发明的氧化锌负极材料采用适当厚度的聚合物-金属氢氧化物/氧化物双包覆层复合结构，解决了单一金属化合物包覆存在的包覆层结构强度低的缺点。由于高分子聚合物的引入，聚合物-金属氢氧化物/氧化物的复合增强了包覆层的结构强度，提高了其对枝晶生长、形变，以及Zn/ZnO晶型反复转变产生的体积膨胀的耐受力，从而提高了锌负极的充放电次数，延长了电池的循环寿命。
(3)本发明氧化锌负极材料的优选制备方法中，采用硅烷偶联剂对氧化锌表面进行改性以及使用环六亚甲基四胺沉积外包覆层，解决了内包覆层包覆不均匀及外包覆层难以包覆的问题。用氨基硅烷偶联剂对氧化锌颗粒表面进行氨基功能化，使聚合物均匀地沉积到氧化锌表面；同时，使用环六亚甲基四胺进行外包覆层的沉积，在减缓无机物的沉积速度，缩小沉积颗粒尺寸的同时，能使外包覆层在聚合物表面顺利包覆，从而实现双包覆氧化锌活性材料的制备。
总之，本发明采用硅烷偶联剂和环六亚甲基四胺，成功实现了在氧化锌颗粒表面进行双包覆层的均匀沉积。双包覆层的亲水性内包覆层提高了水和离子通过外包覆层的扩散速度，减小了其阴极过程的过电位，同时，聚合物包覆和无机物包覆的复合提高了包覆层的结构强度，防止了包覆层的迅速破坏崩塌，最终提高了氧化锌负极材料的倍率性能及电池的循环寿命。
附图说明
图1本发明柱形氧化锌负极材料的结构示意图。
图2本发明六角片形氧化锌负极材料的结构示意图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1：
氧化锌负极材料：内包覆层聚丙烯酸层厚度5nm，外包覆层氢氧化铟厚度3nm。
氧化锌负极材料的制备：将0.5g氧化锌(粒度为0.2-0.7微米)加入到50ml去离子水中，超声分散30min，加入0.05g氨丙基三乙氧基硅烷，常温搅拌5小时。产物经离心分离后，用乙醇和水交替洗涤3次，真空干燥，得到氨基功能化的氧化锌。然后，将氨基功能化的氧化锌加入到250ml浓度为0.26mmol/L丙烯酸单体溶液中，超声分散10min并搅拌2h，加入含量为聚合物单体2wt％的过硫酸铵引发剂于80℃开始聚合反应。反应4h后，将产物离心分离，用乙醇和水交替洗涤3次，得到亲水性聚合物包覆的氧化锌。将聚合物包覆的氧化锌超声分散到100ml浓度为0.9mmol/L水合硝酸铟、0.1mol/L环六亚甲基四胺的外包覆层反应液(乙醇/水，v/v＝1:3)中，在搅拌的条件下，于80℃加热进行沉积反应。反应6h后，产物离心分离并用去离子水洗涤3次，真空干燥8h，最终得到聚丙烯酸-氢氧化铟包覆的氧化锌负极材料。
锌负极的制备：将氧化锌负极材料、导电碳、羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)按80:10:3:7的质量配比制成锌膏浆料，将浆料均匀地涂覆在1cm×1cm的黄铜网上，在通风干燥箱中，80℃干燥5h，并在20MPa下压片为0.3mm厚。
锌负极的电化学性能测试：以6mol/L KOH的饱和氧化锌溶液为电解液，商用氢氧化镍(Ni(OH)2)电极为正极，组装成模拟电池。将电池以0.2C倍率充电，0.5C倍率放电至1.2V进行活化，5圈后，以1C倍率充电，1C倍率放电至1.2V进行1C/1C倍率充放电循环测试；以5C倍率充电，5C倍率放电至1.2V进行5C/5C倍率充放电循环测试。当放电容量降至初始放电容量60％时中止测试。测试结果见表1。
实施例2：
氧化锌负极材料：内包覆层聚甲基丙烯酸层厚度5nm，外包覆层二氧化锡厚度5nm。
氧化锌负极材料的制备：将1g氧化锌加入到100ml去离子水中，超声分散30min，加入0.3g氨丙基三乙氧基硅烷，常温搅拌4小时。产物经离心分离后，用乙醇和水交替洗涤3次，真空干燥，得到氨基功能化的氧化锌。然后，将0.5g氨基功能化的氧化锌加入到250ml浓度0.26mmol/L甲基丙烯酸单体溶液中，超声分散10min并搅拌3h，加入含量为聚合物单体1.5wt％的过硫酸铵引发剂于65。C开始聚合反应。反应7h后，将产物离心分离，用乙醇和水交替洗涤3次，得到亲水性聚合物包覆的氧化锌。将聚合物包覆的氧化锌超声分散到100ml浓度为2.1mmol/L水合锡酸钠、0.1mol/L环六亚甲基四胺的外包覆层反应液(乙醇/水，v/v＝1:2)中，在搅拌的条件下，于60℃加热进行沉积反应。反应9h后，产物离心分离并用去离子水洗涤3次，真空干燥8h，最终得到聚甲基丙烯酸-氧化锡包覆的氧化锌负极材料。
锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。
实施例3：
氧化锌负极材料：内包覆层丙烯酸甲基丙烯酸共聚物层厚度6nm，外包覆层氢氧化铟厚度10nm。
氧化锌负极材料的制备：将0.5g氧化锌加入到50ml去离子水中，超声分散30min，加入0.25g氨丙基三乙氧基硅烷，常温搅拌3小时。产物经离心分离后，用乙醇和水交替洗涤3次，真空干燥，得到氨基功能化的氧化锌。然后，将氨基功能化的氧化锌加入到250ml浓度0.27mmol/L聚合物单体溶液(丙烯酸单体:甲基丙烯酸单体摩尔比＝1:1)中，超声分散10min并搅拌2h，加入含量为聚合物单体3wt％的过硫酸铵引发剂于85℃开始聚合反应。反应5h后，将产物离心分离，用乙醇和水交替洗涤3次，得到亲水性聚合物包覆的氧化锌。将聚合物包覆的氧化锌超声分散到100ml浓度为2mmol/L水合硝酸铟、0.08mol/L环六亚甲基四胺的外包覆层反应液(乙醇/水，v/v＝1:2)中，在搅拌的条件下，于90℃加热进行沉积反应。反应15h后，产物离心分离并用去离子水洗涤3次，真空干燥8h，最终得到聚丙烯酸甲基丙烯酸-氢氧化铟包覆的氧化锌负极材料。
锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。
实施例4：
氧化锌负极材料：内包覆层聚丙烯酸层厚度5nm，外包覆层二氧化锡厚度23nm。
氧化锌负极材料的制备：将0.5g氧化锌加入到50ml去离子水中，超声分散30min，加入0.5g氨丙基三乙氧基硅烷，常温搅拌2小时。产物经离心分离后，用乙醇和水交替洗涤3次，真空干燥，得到氨基功能化的氧化锌。然后，将氨基功能化的氧化锌加入到250ml浓度0.26mmol/L丙烯酸单体溶液中，超声分散10min并搅拌3h，加入含量为聚合物单体3.5wt％的过硫酸铵引发剂于80℃开始聚合反应。反应4h后，将产物离心分离，用乙醇和水交替洗涤3次，得到亲水性聚合物包覆的氧化锌。将聚合物包覆的氧化锌超声分散到100ml浓度为4.9mmol/L水合锡酸钠、0.06mol/L环六亚甲基四胺的外包覆层反应液(乙醇/水，v/v＝1:2.5)中，在搅拌的条件下，于50℃加热进行沉积反应。反应23h后，产物离心分离并用去离子水洗涤3次，真空干燥8h，最终得到聚丙烯酸-氧化锡包覆的氧化锌负极材料。
锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。
实施例5
氧化锌负极材料：内包覆层聚丙烯酸层厚度13nm，外包覆层二氧化锡厚度11nm。
氧化锌负极材料的制备：将0.5g氧化锌加入到50ml去离子水中，超声分散30min，加入0.1g氨丙基三乙氧基硅烷，常温搅拌3小时。产物经离心分离后，用乙醇和水交替洗涤3次，真空干燥，得到氨基功能化的氧化锌。然后，将氨基功能化的氧化锌加入到250ml浓度0.67mmol/L丙烯酸单体溶液中，超声分散10min并搅拌2h，加入含量为聚合物单体2wt％的过硫酸铵引发剂于75℃开始聚合反应。反应6h后，将产物离心分离，用乙醇和水交替洗涤3次，得到亲水性聚合物包覆的氧化锌。将聚合物包覆的氧化锌超声分散到100ml浓度为3.25mmol/L水合锡酸钠、0.13mol/L环六亚甲基四胺的外包覆层反应液(乙醇/水，v/v＝1:2)中，在搅拌的条件下，于70℃加热进行沉积反应。反应6h后，产物离心分离并用去离子水洗涤3次，真空干燥8h，最终得到聚丙烯酸-氧化锡包覆的氧化锌负极材料。
锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。
对比例1-5：
将0.5g氧化锌超声分散到100ml含与实施例相同的金属盐的反应液中，在搅拌的条件下，于相应温度进行沉积反应。一定时间后，产物离心分离并用去离子水洗涤3次，最终得到与实施例相应厚度的金属氧化物/氢氧化物层包覆的氧化锌负极材料。
锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。
对比例6
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于没有加入环六亚甲基四胺。锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。
对比例7
其他条件均与实施例1一致，用甲酰胺替代环六亚甲基四胺。锌负极制备及测试按实施例1进行。测试结果见表1。
表1各实施例与对比例电化学性能对比表
从实施例1-5和对比例1-5可以看出，利用本发明的双包覆氧化锌负极材料制备的锌负极在容量、1C和5C倍率放电的循环寿命大大优于单一金属氢氧化物/氧化物包覆的氧化锌负极材料，效果显著。从实施例1和对比例6、7可以看出适量的环六亚甲基四胺的加入能显著提升5C倍率放电的循环寿命以及放电比容量，这大大超出了实验前的预计。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，非用以限定本发明权利要求的范围，其他运用本发明的精神的等效变化，均应俱属本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锌空气电池氧化锌负极材料，其特征在于：所述氧化锌负极材料具有双包覆层结构；所述双包覆层结构为：在氧化锌与外包覆层之间还均匀分布有内包覆层；所述内包覆层为聚合物包覆层；所述聚合物包覆层中所用聚合物选自耐强碱的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物中的一种；所述外包覆层为氢氧化铟和/或二氧化锡层；
所述氧化锌负极材料的双包覆层总厚度为4～28nm，内包覆层厚度为2～15nm，外包覆层厚度为2～26nm。
2.一种制备如权利要求1所述的锌空气电池氧化锌负极材料的方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一
将氧化锌粉末超声分散到去离子水中，加入氨基硅烷偶联剂，搅拌至少2小时后，固液分离，清洗分离所得固体，干燥，得到表面改性的氧化锌粉末；
步骤二
将步骤一所得表面改性的氧化锌粉末加入到聚合物单体溶液中，搅拌均匀后，在60～95℃进行聚合；反应结束后，固液分离，清洗固液分离所得固体，干燥，得到包覆有聚合物层的氧化锌粉末；所述聚合物单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；
步骤三
将步骤二所得包覆有聚合物层的氧化锌粉末置于外包覆层反应液中，于40～100℃进行沉积反应；反应结束后，固液分离，清洗固液分离所得固体，干燥，得到锌空气电池氧化锌负极材料；所述外包覆层反应液中含有三价的In和/或六价的Sn；所述外包覆层反应液中含有环六亚甲基四胺；所述外包覆层反应液中环六亚甲基四胺的浓度为0.05～0.15mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种锌空气电池氧化锌负极材料的制备方法；其特征在于：步骤一中，
所述氧化锌粉末的粒度为0.1-2微米；
氨基硅烷偶联剂的用量为氧化锌粉末用量的10～100wt％；将氧化锌粉末超声分散到去离子水中，加入氨基硅烷偶联剂后，溶液中氨基类硅烷偶联剂的浓度为0.0045～0.045mol/L；所述氨基硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种锌空气电池氧化锌负极材料的制备方法；其特征在于：步骤一中，搅拌2-6小时后，产物经离心分离后，用乙醇和水交替洗去过量偶联剂，真空干燥，得到表面氨基功能化的氧化锌粉末。
5.根据权利要求2所述的一种锌空气电池氧化锌负极材料的制备方法；其特征在于：步骤二中，聚合物单体的用量为氧化锌质量的0.43～6％；所述聚合物单体溶液中，聚合物单体的浓度为0.1～1.395mmol/L。
6.根据权利要求2所述的一种锌空气电池氧化锌负极材料的制备方法；其特征在于：步骤二中，将步骤一所得表面改性的氧化锌粉末加入到聚合物单体溶液中，搅拌均匀后，加入引发剂，在60～95℃进行聚合3～8h后；离心分离，用乙醇和水交替洗涤后，真空干燥，得到包覆有聚合物层的氧化锌粉末；所述聚合物单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；引发剂用量为聚合物单体质量的1.5～4％。
7.根据权利要求2所述的一种锌空气电池氧化锌负极材料的制备方法；其特征在于：步骤三中，将步骤二所得包覆有聚合物层的氧化锌粉末置于外包覆层反应液中，于40～100℃进行沉积反应4～24h后；经离心分离、去离子水洗涤、真空干燥，得到锌空气电池氧化锌负极材料；所述外包覆层反应液的溶剂由乙醇和水按体积比1:1-3组成；所述外包覆层反应液中含有In3+和/或SnO4 2-、且外包覆层反应液中In3+和/或SnO4 2-的浓度为0.2～8mmol/L。
8.根据权利要求7所述的一种锌空气电池氧化锌负极材料的制备方法；其特征在于：所述外包覆层反应液中，In3+的浓度为0.9～2.8mmol/L，SnO4 2-的浓度为2～5mmol/L。
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