WO2022139244A1 - 다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질 - Google Patents

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이현석
임성우
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임종찬
이정현
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Definitions

  • the present invention relates to a porous silicon composite, a porous silicon-carbon composite including the same, and an anode active material.
  • a lithium secondary battery is a battery that can best meet these needs, and research on the application of small batteries using the lithium secondary battery to large electronic devices such as automobiles and power storage systems is being actively conducted.
  • reaction equation when lithium is inserted into silicon is, for example:
  • silicon-based negative active material shows a high capacity while forming an alloy containing up to 4.4 lithium per silicon, but most silicon-based negative active materials have a volume of up to 300% by insertion of lithium. Expansion is induced, which causes the anode to be destroyed, making it difficult to exhibit high cycle characteristics.
  • this volume change may cause cracks on the surface of the anode active material, and an ionic material may be generated inside the anode active material, causing the anode active material to electrically desorb from the current collector.
  • Such an electrical desorption phenomenon may significantly reduce the capacity retention rate of the battery.
  • Japanese Patent Publication No. 4393610 discloses a negative active material in which silicon is complexed with carbon in a mechanical processing process, and the surface of silicon particles is coated with a carbon layer using a chemical vapor deposition (CVD) method. have.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2016-502253 discloses an anode active material including porous silicon-based particles and carbon particles, and including fine carbon particles and granulated carbon particles having different average particle diameters of the carbon particles.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 4393610
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-502253
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 2018-0106485
  • the present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and an object of the present invention is that the porous silicon composite includes silicon particles and a magnesium compound, and oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the composite It is to provide a porous silicon composite capable of improving the performance of a secondary battery when applied to an anode active material by controlling the molar ratio (O/Si) to a specific range.
  • Another object of the present invention is to provide a porous silicon-carbon composite in which discharge capacity and initial efficiency are remarkably improved while having an excellent capacity retention rate when applied to an anode active material by including the porous silicon composite and carbon.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the porous silicon composite and the porous silicon-carbon composite.
  • Another object of the present invention is to provide an anode active material including the porous silicon-carbon composite, and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention provides a porous silicon composite including silicon particles and a magnesium compound, wherein the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the porous silicon composite is 0.01 to 0.35;
  • the present invention provides a porous silicon-carbon composite comprising the porous silicon composite and carbon.
  • the present invention is a first step of obtaining a silicon composite oxide powder using a silicon-based raw material and a magnesium-based raw material; a second step of etching the silicon composite oxide powder using an etching solution containing a fluorine (F) atom-containing compound; and a third step of filtering and drying the composite obtained by the etching to obtain a porous silicon composite; it provides a method for producing the porous silicon composite.
  • the present invention is a first step of obtaining a silicon composite oxide powder using a silicon-based raw material and a magnesium-based raw material; a second step of etching the silicon composite oxide powder using an etching solution containing a fluorine (F) atom-containing compound; a third step of filtering and drying the composite obtained by the etching to obtain a porous silicon composite; and a fourth step of obtaining a porous silicon-carbon composite by forming a carbon layer on the surface of the porous silicon composite by using a chemical thermal decomposition deposition method.
  • F fluorine
  • the present invention provides a negative active material for a lithium secondary battery, including the porous silicon-carbon composite.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the negative active material for a lithium secondary battery.
  • the porous silicon composite includes silicon particles and a magnesium compound, and by controlling the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the composite to a specific range, this
  • a negative active material composition in which a binder and a conductive material are mixed by using it as a negative active material of a secondary battery, dispersion stability is improved and mechanical properties such as strength are excellent, and when applied to an anode active material, the performance of a secondary battery is improved can do it
  • the porous silicon composite and the porous silicon-carbon composite including carbon may have excellent capacity retention when applied to an anode active material, while remarkably improving discharge capacity and initial efficiency.
  • the manufacturing method according to the embodiment has the advantage that mass production is possible through a continuous process with minimized steps.
  • Example 1 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of a porous silicon composite (B4) prepared in Example 6.
  • FIG. 2 is an ion beam scanning electron microscope (FIB-SEM) photograph of the porous silicon composite (B4) prepared in Example 6.
  • FIG. 3 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the surface of the porous silicon-carbon composite (C6) prepared in Example 6, and is shown in (a) to (d) according to the magnification, respectively. .
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (FIB-SEM) photograph of the porous silicon-carbon composite (C6) prepared in Example 6 cut with an ion beam.
  • FIB-SEM scanning electron microscope
  • Example 5 is a FIB-SEM EDAX photograph of the porous silicon-carbon composite (C6) prepared in Example 6 (a) and a component analysis table (b) in the composite.
  • Example 6 shows the X-ray diffraction analysis results of the silicon composite oxide (A3) (a), the porous silicon composite (B4) (b), and the porous silicon-carbon composite (C6) (c) of Example 6;
  • FIG. 7 shows the measurement results of X-ray diffraction analysis of the porous silicon-carbon composite (C3) of Example 3.
  • FIG. 7 shows the measurement results of X-ray diffraction analysis of the porous silicon-carbon composite (C3) of Example 3.
  • FIGS. 8A and 8B show scanning electron microscope (SEM) pictures of the porous silicon composite (B1) prepared in Example 1, respectively, analyzed at different magnifications.
  • FIG. 9 shows Raman analysis measurement results of the porous silicon-carbon composite (C1) of Example 1.
  • the present invention is not limited to the contents disclosed below, and may be modified in various forms as long as the gist of the present invention is not changed.
  • the porous silicon composite according to an embodiment of the present invention is a porous silicon composite including silicon particles and a magnesium compound, wherein the molar ratio of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the porous silicon composite (O/Si) is 0.01 to 0.35.
  • the porous silicon composite includes silicon particles and a magnesium compound together, the performance of the secondary battery may be further improved. Specifically, since the silicon particles charge lithium, the capacity of the secondary battery can be improved, and since the magnesium compound is difficult to react with lithium ions, the amount of expansion and contraction of the electrode when lithium ions are absorbed, and the amount of silicon particles Since it has an effect of suppressing volume expansion, it may be effective in improving cycle characteristics (capacity retention rate).
  • the strength of the matrix which is a continuous phase surrounding the silicon particles, is strengthened by the magnesium compound to suppress volume expansion of the silicon particles, so the volume change during occlusion and release of lithium ions is small, and even by repeated charging and discharging, The occurrence of cracks can be minimized.
  • the magnesium compound is positioned adjacent to the silicon particles, the contact of the silicon particles with the electrolyte solvent is minimized and the reaction between the silicon particles and the electrolyte solvent is minimized, thereby preventing a decrease in initial charge/discharge efficiency, and silicon The capacity retention rate can be improved by suppressing the expansion of the particles.
  • the porous silicon composite may include a silicon aggregate formed by connecting silicon particles to each other.
  • the porous silicon composite may include a silicon aggregate having a three-dimensional (3D) structure in which two or more silicon particles are connected to each other. Since the silicon particles charge lithium, when the silicon particles are not included, the capacity of the secondary battery may decrease. can be obtained
  • the porous silicon composite may be easily dispersed when preparing the anode active material composition, such as a binder and a conductive material, and may have excellent workability when the anode active material composition is applied on the current collector.
  • the silicon aggregate is uniformly distributed inside the porous silicon composite, and the silicon particles may include silicon particles not connected to each other.
  • the silicon particles and/or silicon aggregate may be uniformly distributed inside the porous silicon composite, and in this case, excellent electrochemical properties such as charge and discharge may be exhibited.
  • the silicon particles may include crystalline particles, and may have a crystallite size of 1 nm to 20 nm in X-ray diffraction analysis (converted from the X-ray diffraction analysis result).
  • the diffraction peak of Si (220) centered around 2 ⁇ 47.5°
  • the size of the crystallites of the silicon particles obtained by the Scherrer equation based on the Full Width at Half Maximum (FWHM) of is preferably 1 nm to 15 nm, more preferably 1 nm to 10 nm can be
  • the crystallite size of the silicon particles is less than 1 nm, it is difficult to form micropores inside the porous silicon composite, and the decrease in the efficiency of Coulomb, which represents the charge capacity and discharge capacity ratio, cannot be suppressed, and the specific surface area is too large to handle in the atmosphere It cannot prevent oxidation problems.
  • the crystallite size exceeds 20 nm, the micropores cannot properly suppress the volume expansion of silicon particles that occur during charging and discharging, and the efficiency of the coulomb, which represents the charge capacity and discharge capacity ratio due to repeated charging and discharging, is lowered. cannot be suppressed
  • the finer the crystallite size of the silicon particles is made smaller within the above range, a more dense composite can be obtained, so that the strength of the matrix can be improved. Accordingly, in this case, performance of the secondary battery, for example, discharge capacity, initial efficiency, or cycle life characteristics may be further improved.
  • the porous silicon composite may further include amorphous silicon or silicon having a phase similar to amorphous silicon.
  • the silicon particles may be uniformly distributed inside the porous silicon composite, and in this case, excellent electrochemical properties such as charge and discharge may be exhibited.
  • the porous silicon composite includes a magnesium compound.
  • the magnesium compound is difficult to react with lithium ions during charging and discharging of the secondary battery, it is possible to reduce the amount of expansion and contraction of the electrode when lithium ions are occluded in the electrode, thereby improving the cycle characteristics of the secondary battery. have.
  • the strength of the continuous-phase matrix surrounding the silicon may be strengthened by the magnesium compound.
  • the magnesium compound may include magnesium fluoride.
  • silicon particles may form an alloy by occluding lithium ions during charging of a secondary battery, which may increase a lattice constant and thereby expand a volume.
  • lithium ions are released to return to the original metal nanoparticles, and the lattice constant is reduced.
  • the magnesium fluoride may be considered as a zero-strain material that does not accompany a change in a crystal lattice constant while lithium ions are intercalated and released.
  • the silicon particles may exist between the magnesium fluoride particles and may be surrounded by magnesium fluoride.
  • the magnesium fluoride does not release lithium ions during the charging process of the lithium secondary battery.
  • it is also an inactive material that does not occlude or release lithium ions.
  • the porous matrix including magnesium fluoride does not participate in the chemical reaction of the battery, but is expected to function as a body that suppresses the volume expansion of silicon particles when charging the secondary battery.
  • the magnesium fluoride may include magnesium fluoride (MgF 2 ) , magnesium fluoride silicate (MgSiF 6 ), or a mixture thereof.
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • MgSiF 6 magnesium fluoride silicate
  • the crystallite size of MgF 2 calculated by the Scherrer equation based on Half Maximum) may be 2 nm to 35 nm, 5 nm to 25 nm, or 5 nm to 15 nm.
  • the crystallite size of the MgF 2 is within the above range, it may be considered to function as a body for suppressing volume expansion of silicon particles during charging and discharging of a lithium secondary battery.
  • IB/IA exceeds 1, there may be a problem in that the capacity of the secondary battery is lowered.
  • the magnesium compound may further include magnesium silicate, and may include more in the center of the powder of the porous silicon composite.
  • the magnesium silicate may include MgSiO 3 , Mg 2 SiO 4 , or a mixture thereof.
  • the porous silicon composite includes MgSiO 3 , coulombic efficiency or capacity retention may be increased.
  • the content of the magnesium silicate may be 0 wt% to 30 wt%, 0.5 wt% to 25 wt%, or 0.5 wt% to 20 wt% based on the total weight of the porous silicon composite.
  • magnesium silicate may be changed into magnesium fluoride by etching.
  • magnesium silicate may be converted to magnesium fluoride, and more specifically, most of the magnesium silicate may be converted to magnesium fluoride depending on the etching method or etching degree.
  • the content of magnesium (Mg) in the porous silicon composite is 0.2 wt% to 20 wt%, preferably 0.2 wt% to 15 wt%, more preferably 0.2 wt% to 20 wt% based on the total weight of the porous silicon composite 10% by weight. If the content of magnesium (Mg) in the porous silicon composite is 0.2 wt% or more, the initial efficiency of the secondary battery can be improved, and when it is 20 wt% or less, it will be advantageous in terms of charge/discharge capacity and cycle characteristics improvement effect, and handling safety can
  • the present invention it is possible to lower the number of oxygen present on the surface of the porous silicon composite. That is, the present invention is characterized in that the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms can be greatly reduced.
  • a molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the porous silicon composite may be 0.01 to 0.35.
  • the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the porous silicon composite is preferably 0.01 to 0.25, more preferably 0.01 to 0.10, even more preferably 0.01 to 0.08. have.
  • the surface resistance can be reduced by significantly lowering the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms, and as a result, the porous silicon composite is applied to the negative electrode active material.
  • O/Si molar ratio of oxygen
  • Si silicon
  • the surface of the silicon particles may include silicon (Si) atoms in a very high fraction compared to oxygen (O) atoms. That is, the O/Si molar ratio can be greatly reduced.
  • anode active material including silicon
  • a higher discharge capacity is obtained as the oxygen ratio decreases, but a volume expansion rate due to charging may increase.
  • the volume expansion rate may be suppressed, but the discharge capacity may decrease.
  • the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms of the porous silicon composite according to an embodiment of the present invention is 0.01 or more, expansion and contraction due to charging and discharging can be suppressed.
  • the porous silicon composite is used as an anode active material, it is possible to suppress peeling of the anode active material from the anode current collector.
  • the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms is 0.35 or less, sufficient charge/discharge capacity may be secured and high rate charge/discharge characteristics may be maintained.
  • the porous silicon composite may include a plurality of pores.
  • the porous silicon composite has a porous structure, it is possible to accommodate volume expansion of silicon particles generated during charging and discharging of a secondary battery, thereby effectively alleviating and suppressing a problem due to volume expansion.
  • the porous silicon composite may include a plurality of pores in its interior, its surface, or both, so that the pores are connected to each other in the silicon composite to form open pores.
  • the surface of the porous silicon composite When the surface of the porous silicon composite is measured by a gas adsorption method (BET plot method), it may include micro pores of 2 nm or less and meso pores of more than 2 nm and 50 nm or less.
  • the pore volume of the micropores of 2 nm or less is 0.01 cm 3 /g to 0.5 cm 3 /g, preferably 0.05 cm 3 /g to 0.45 cm 3 /g, more preferably 0.1 cm 3 /g to 0.4 cm 3 /g can be
  • the pore volume of the mesopores of greater than 2 nm and less than or equal to 50 nm is 0.2 cm 3 /g to 0.7 cm 3 /g, preferably 0.2 cm 3 /g to 0.6 cm 3 /g, more preferably 0.2 cm 3 /g to It may be 0.5 cm 3 /g.
  • the pores include micro pores of 2 nm or less that satisfy the pore volume and meso pores of more than 2 nm to 50 nm or less, the pores in the silicon composite are uniform and a large amount may be included. .
  • the pores may further include macro pores of more than 50 nm to 250 nm or less.
  • the pore volume of the macropores greater than 50 nm and less than or equal to 250 nm is 0.01 cm 3 /g to 0.3 cm 3 /g, preferably 0.01 cm 3 /g to 0.2 cm 3 /g, more preferably 0.01 cm 3 /g to It may be 0.15 cm 3 /g.
  • the silicon particles and/or the silicon aggregate in which the silicon particles are connected to each other in the porous silicon composite having the pores are uniformly distributed inside the porous silicon composite.
  • the porous silicon composite can obtain excellent mechanical properties such as strength, and, because it has a porous structure, can accommodate the volume expansion of silicon particles generated during charging and discharging of the secondary battery, so that the problem caused by volume expansion can be effectively solved can be alleviated and suppressed.
  • the porous silicon composite may further include a silicon oxide compound.
  • the silicon oxide compound may be a silicon-based oxide represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon oxide compound may be specifically SiOx (0.8 ⁇ x ⁇ 1.2), more specifically SiOx (0.9 ⁇ x ⁇ 1.1).
  • SiOx when the value of x is less than 0.5, during charging and discharging of the secondary battery, expansion and contraction may increase and lifespan characteristics may deteriorate.
  • x when x is greater than 2, there may be a problem in that the initial efficiency of the secondary battery decreases as the amount of inert oxides increases.
  • the silicon oxide compound may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the porous silicon composite.
  • the content of the silicon oxide compound When the content of the silicon oxide compound is less than 0.1% by weight, the volume of the secondary battery may expand, and lifespan characteristics may be deteriorated. On the other hand, when the content of the silicon oxide compound exceeds 5% by weight, the initial irreversible reaction of the secondary battery may increase, thereby reducing the initial efficiency.
  • the disposition of the silicon particles and the characteristics of the surface thereof may include the arrangement of the silicon aggregate and the surface of the silicon aggregate within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • silicon oxide (SiOx, 0.1 ⁇ x ⁇ 2) formed on the surface of the silicon particles may be further included.
  • the silicon oxide (SiOx, 0.1 ⁇ x ⁇ 2) may be formed by oxidation of the silicon.
  • the content of oxygen (O) in the porous silicon composite is 0.1% to 15% by weight, preferably 0.5% to 10% by weight, more preferably 0.5% to 8% by weight based on the total weight of the porous silicon composite. It can be %.
  • the content of oxygen (O) in the porous silicon composite is less than 0.1 wt %, the degree of expansion increases during charging of the secondary battery, which is not preferable because cycle characteristics are deteriorated.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the porous silicon composite may be 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 3 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the porous silicon composite exceeds 15 ⁇ m, the expansion of the porous silicon composite due to lithium ion charging becomes severe, and as charging and discharging are repeated, binding properties between particles of the composite and particles and collection Since the binding property with the whole is lowered, the lifespan characteristics may be greatly reduced. In addition, there is a risk of a decrease in activity due to a decrease in the specific surface area.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the porous silicon composite is less than 1 ⁇ m, aggregation of the porous silicon composite may occur, thereby reducing dispersibility in the preparation of a negative electrode slurry (negative electrode active material composition) using the same. .
  • the specific gravity of the porous silicon composite may be 1.5 g/cm 3 to 2.3 g/cm 3 , preferably 1.6 g/cm 3 to 2.3 g/cm 3 , and more preferably 1.6 g/cm 3 to 2.2 g/cm 3 .
  • the specific gravity is expressed in the same meaning as true specific gravity, density, or true density.
  • the conditions for measuring specific gravity by a dry density meter according to an embodiment of the present invention for example, Ga-Q Peak II1340 manufactured by Shimadzu Corporation may be used as a dry density meter.
  • Helium gas may be used as the purge gas to be used, and after repeating 200 purges in the sample holder set at a temperature of 23° C., the measurement was performed.
  • the specific gravity of the porous silicon composite is 1.5 g/cm 3 or more, the cycle degradation of the secondary battery can be suppressed.
  • the discharge capacity can be improved.
  • the specific surface area of the porous silicon composite (Brunauer-Emmett-Teller Method; BET) is 100 m 2 /g to 1600 m 2 /g, preferably 200 m 2 /g to 1400 m 2 /g, more preferably 300 It may be m 2 /g to 1200 m 2 /g.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller Method
  • the specific surface area of the porous silicon composite is less than 100 m 2 /g, the rate characteristics of the secondary battery may be deteriorated, and when it exceeds 1600 m 2 /g, it is difficult to prepare a negative electrode slurry suitable for application to the negative electrode current collector. , the contact area with the electrolyte may increase, the decomposition reaction of the electrolyte may be accelerated, or a side reaction of the secondary battery may occur.
  • the specific surface area of the porous silicon composite may be obtained from the sum of the surface area of the surface of the porous silicon composite particle and the surface area of pores (micro, macro, and mesopores) existing on the surface and inside of the porous silicon composite.
  • a porous silicon-carbon composite including the porous silicon composite and carbon.
  • the porous silicon-carbon composite includes silicon particles and a magnesium compound, and the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the porous silicon composite is 0.01 to 0.35 of a porous silicon composite, and carbon.
  • the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the porous silicon-carbon composite is The molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the silicon composite may be the same or there may be a slight difference. That is, the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the porous silicon-carbon composite is It may be 0.01 to 0.35.
  • the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the porous silicon-carbon composite is preferably 0.01 to 0.25, more preferably 0.01 to 0.10, even more preferably 0.01 to 0.08.
  • the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the porous silicon-carbon composite is 0.01 or more, expansion and contraction due to charging and discharging can be suppressed,
  • the porous silicon-carbon composite is used as the negative electrode active material, it is possible to suppress peeling of the negative electrode active material from the negative electrode current collector.
  • the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms is 0.35 or less, discharge capacity can be secured and high rate charge/discharge characteristics can be maintained.
  • the porous silicon-carbon composite is a composite in which a plurality of silicon particles are connected to each other in a composite whose structure is in the form of a single mass, for example, a polyhedron, spherical or similar shape.
  • the carbon layer containing the carbon may form a complex surrounding a part or the whole of the surface of one or more silicon particles or the surface of a secondary silicon particle (silicon aggregate) formed while two or more silicon particles are agglomerated. have.
  • the porous silicon-carbon composite can efficiently control volume expansion by focusing the volume expansion occurring during charging and discharging of the lithium secondary battery on the pores rather than the outside of the negative active material, and can improve the lifespan characteristics of the lithium secondary battery. .
  • the electrolyte can easily penetrate into the porous structure to improve output characteristics, the performance of the lithium secondary battery can be further improved.
  • the pores may be used interchangeably with the pores.
  • the pores may include closed pores.
  • the closed pores refer to independent pores as pores that are not connected to other pores since all of the walls of the pores are formed in a closed structure (closed structure).
  • the pores may further include open pores.
  • the open pores are formed in an open structure (open structure) at least part of the wall surface of the pores may be connected to the other pores, may not be connected. Also, it may refer to pores disposed on the surface of the silicon composite and exposed to the outside.
  • the porosity of the porous silicon-carbon composite is based on the volume of the porous silicon-carbon composite. It may be 0.5% by volume to 40% by volume.
  • the porosity may be a porosity of the closed pores of the porous silicon-carbon composite.
  • the porosity of the porous silicon-carbon composite is preferably based on the volume of the porous silicon-carbon composite. 0.5 vol% to 30 vol%, more preferably 1 vol% to 15 vol%.
  • the porosity means '(pore volume per unit mass)/ ⁇ (specific volume + pore volume per unit mass) ⁇ ', and is measured by mercury porosimetry or BET (Brunauer- Emmett-Teller Method). ) can be measured by measuring method.
  • the specific volume was calculated as 1/true specific gravity of the sample, and the pore volume per unit mass was measured by the BET method to calculate the porosity (%) from the above formula.
  • the porosity of the porous silicon-carbon composite is less than 0.5% by volume, it may be difficult to control the volume expansion of the negative active material during charging and discharging, and when it exceeds 40% by volume, it is present in the negative active material Mechanical strength is reduced due to a large number of pores, and there is a fear that the negative active material may be destroyed in the secondary battery manufacturing process, for example, during the mixing of the negative electrode active material slurry and the rolling process after coating.
  • the porous silicon-carbon composite may include a plurality of pores, and the diameters of the pores may be the same as or different from each other.
  • the carbon may be present on at least one surface selected from the group consisting of silicon particles and magnesium compounds included in the porous silicon composite.
  • the carbon may be present on the surface of the silicon aggregate included in the porous silicon-carbon composite.
  • the silicon particles, the magnesium compound, and the pores may be dispersed in the carbon matrix.
  • the porous silicon-carbon composite may have a sea-island structure in which the silicon particles or closed pores v form an island and carbon forms a sea.
  • the pores include open pores and closed pores, but carbon-coated ones may be included in the closed pores.
  • the carbon is present on at least one surface selected from the group consisting of silicon particles and magnesium compounds included in the porous silicon composite, and the silicon particles, magnesium compound and pores are dispersed in the carbon matrix using the carbon as a matrix.
  • carbon may be present on the surface of the porous silicon composite particle or inside the open pores.
  • a state in which the silicon particles or carbon are uniformly dispersed is confirmed through image observation of a dark field image or a bright field image by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • a state in which the pores are uniformly dispersed inside the porous silicon-carbon composite is also confirmed through the above-described image observation.
  • the carbon may be present on the surface of the silicon oxide (SiOx, 0.1 ⁇ x ⁇ 2).
  • the carbon may further form a carbon layer on the surface of the porous silicon composite.
  • the porous silicon-carbon composite includes the carbon layer, it is possible to solve the difficulty of electrical contact between particles and particles due to the presence of pores, and to provide excellent electrical conductivity even after the electrode is expanded during charging and discharging. , it is possible to further improve the performance of the secondary battery.
  • the thickness or the amount of carbon of the carbon layer by controlling the thickness or the amount of carbon of the carbon layer, it is possible to implement appropriate electrical conductivity, as well as to prevent deterioration of lifespan characteristics to implement a high-capacity negative active material.
  • the specific surface area of the porous silicon-carbon composite since the surface and internal pores in the porous silicon composite particle or composite may be covered by carbon coating, the specific surface area may vary greatly.
  • the specific surface area of the porous silicon-carbon composite (Brunauer-Emmett-Teller Method; BET) may be 3 m 2 /g to 50 m 2 /g, preferably 3 m 2 /g to 40 m 2 /g.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller Method
  • the specific surface area of the porous silicon-carbon composite is less than 3 m 2 /g, the rate characteristics of the secondary battery may be reduced, and when it exceeds 50 m 2 /g, a negative electrode slurry suitable for application to the negative electrode current collector of the secondary battery is difficult to manufacture, the contact area with the electrolyte is increased, and the decomposition reaction of the electrolyte may be accelerated or a side reaction of the secondary battery may be caused.
  • the specific gravity of the porous silicon-carbon composite is preferably 1.8 g/cm3 to 2.5 g/cm3, preferably 2.0 g/cm3 to 2.5 g/cm3, more preferably 2.0 g/cm3 to 2.4 g/cm3. have.
  • the specific gravity may vary depending on the coating amount of the carbon layer, and when the amount of carbon is fixed, the pores in the composite become smaller as the specific gravity increases within the above range.
  • the strength of the is strengthened, so that the initial efficiency or cycle life characteristics can be improved. In this case, the specific gravity is expressed in the same meaning as true specific gravity, density, or true density, and the measurement method is the same as described above.
  • the specific gravity of the porous silicon-carbon composite is 1.8 g/cm 3 or more, the gap between the anode active material powders due to volume expansion of the anode active material powder during charging is blocked and cycle deterioration can be suppressed, and the specific gravity is 2.5 g/cm 3 or less In this case, since the impregnability of the electrolyte is improved, the utilization rate of the anode active material is high, and thus the initial charge/discharge capacity may be improved.
  • the porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention has a porous structure, an electrolyte can easily penetrate into the porous structure to improve output characteristics. Accordingly, the porous silicon-carbon composite may be usefully used for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • the silicon (Si) content based on the total weight of the porous silicon-carbon composite is 30 wt% to 90 wt%, 30 wt% to 80 wt%, or 30 wt% to 70 wt% can be
  • the silicon (Si) content is less than 30% by weight, since the amount of active material for lithium occlusion/release is small, the charge/discharge capacity of the lithium secondary battery may decrease, and conversely, when it exceeds 90% by weight, the lithium secondary battery may increase, but the expansion/contraction of the electrode during charging and discharging becomes excessively large, and the anode active material powder may be further finely divided, thereby reducing cycle characteristics.
  • the content of magnesium (Mg) in the porous silicon-carbon composite is 0.2 wt% to 20 wt%, 0.2 wt% to 15 wt%, or 0.2 wt% to 6 wt%, based on the total weight of the porous silicon-carbon composite.
  • the magnesium (Mg) content in the porous silicon-carbon composite is less than 0.2 wt%, the initial efficiency of the secondary battery may decrease, and if it exceeds 20 wt%, there may be a problem in that the capacity of the secondary battery is reduced.
  • the performance of the secondary battery may be further improved.
  • the porous silicon-carbon composite may include a fluoride and/or silicate containing a metal other than magnesium.
  • the other metal may be at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Groups 13 to 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and specific examples thereof include Li, Ca, Sr, Ba , Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Pb, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In , Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, and Se.
  • the carbon (C) content may be included in an amount of 10 wt% to 90 wt% based on the total weight of the porous silicon-carbon composite. Specifically, the content of carbon (C) may be 10 wt% to 70 wt%, 15 wt% to 60 wt%, or 20 wt% to 50 wt% based on the total weight of the porous silicon-carbon composite.
  • the content of the carbon (C) is less than 10% by weight, a sufficient effect of improving conductivity cannot be expected, and there is a risk that the electrode life of the lithium secondary battery may be reduced.
  • the discharge capacity of the secondary battery may decrease and the bulk density may decrease, thereby reducing the charge/discharge capacity per unit volume.
  • the carbon layer may have a thickness of 1 nm to 300 nm.
  • the thickness of the carbon layer may be preferably 1 nm to 40 nm, more preferably 1 nm to 30 nm.
  • the thickness of the carbon layer is 1 nm or more, an effect of improving conductivity can be obtained, and when it is 300 nm or less, a decrease in capacity of the secondary battery can be suppressed.
  • the average thickness of the carbon layer can be calculated, for example, by the following procedure.
  • the negative active material is observed at an arbitrary magnification by a transmission electron microscope (TEM).
  • the magnification is preferably, for example, a degree that can be confirmed with the naked eye.
  • 15 arbitrary points WHEREIN The thickness of a carbon layer is measured. In this case, it is preferable to set the measurement position at random widely, without concentrating on a specific place as much as possible. Finally, the average value of the thicknesses of the 15 carbon layers is calculated.
  • the carbon layer may include at least one selected from graphene, reduced graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphite. Specifically, it may include graphene. At least one selected from the group consisting of graphene, reduced graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanofibers and graphite is included in the carbon layer present on the surface of the porous silicon composite, as well as the surface of the silicon particles and the carbon matrix. can
  • the average particle diameter (D 50 ) of the porous silicon-carbon composite may be 2 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) is a weight average value average particle diameter (D 50 ) in particle size distribution measurement according to a laser light diffraction method, that is, a particle diameter or median diameter when the cumulative volume is 50% It is a value measured .
  • the average particle diameter (D 50 ) may be preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) is less than 2 ⁇ m, there is a fear that dispersibility may be lowered during the preparation of a negative electrode slurry (negative electrode active material composition) using the porous silicon-carbon composite due to aggregation of particles.
  • D 50 exceeds 15 ⁇ m, the expansion of the composite particles due to lithium ion charging becomes severe, and as the charging and discharging are repeated, the binding property between the particles of the composite and the binding property between the particles and the current collector are reduced. Characteristics can be greatly reduced.
  • a secondary battery using the porous silicon-carbon composite as an anode may further improve discharge capacity and initial efficiency, as well as capacity retention.
  • the method for manufacturing the porous silicon composite includes a first step of obtaining a silicon composite oxide powder using a silicon-based raw material and a magnesium-based raw material; a second step of etching the silicon composite oxide powder using an etching solution containing a fluorine (F) atom-containing compound; and a third step of filtering and drying the composite obtained by the etching to obtain a porous silicon composite.
  • the manufacturing method according to the embodiment has the advantage that mass production is possible through a continuous process with minimized steps.
  • the first step may include obtaining a silicon composite oxide powder using a silicon-based raw material and a magnesium-based raw material.
  • the first step may be performed, for example, by using the method described in Korean Patent Application Laid-Open No. 2018-0106485.
  • the silicon composite oxide powder may include magnesium silicate.
  • the silicon composite oxide powder obtained in the first step has a magnesium (Mg) content of 0.2 wt% to 20 wt%, 0.2 wt% to 15 wt%, or 0.2 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the silicon composite oxide can be
  • Mg magnesium
  • the content of magnesium (Mg) in the silicon composite oxide satisfies the above range
  • the molar ratio of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the porous silicon composite to be implemented according to an embodiment of the present invention (O/ Si) range can be achieved, and in this case, secondary battery performance such as discharge capacity and initial charge/discharge efficiency of the secondary battery, as well as capacity retention rate, can be further improved.
  • the method may further include forming a carbon layer on the surface of the silicon composite oxide powder by using a chemical thermal decomposition deposition method.
  • the etching process of the second step may be performed.
  • uniform etching may be possible, and there may be advantages of obtaining a high yield.
  • the process of forming the carbon layer may be performed in a process similar to or identical to the process of forming the carbon layer in the fourth step of the method for manufacturing a porous silicon-carbon composite to be described later.
  • the second step may include etching the silicon composite oxide powder using an etchant containing a fluorine (F) atom-containing compound.
  • the etching process may include dry etching and wet etching.
  • Pores may be formed by dissolving and eluting the silicon dioxide of the silicon composite oxide powder by the etching process. That is, pores may be formed through a process of etching the silicon composite oxide powder using an etchant containing a fluorine (F) atom-containing compound.
  • F fluorine
  • a porous silicon composite including silicon particles and magnesium fluoride may be manufactured.
  • Reaction Formulas G1 and G2 when dry etching is performed using HF in the etching process, it can be represented by the following Reaction Formulas G1 and G2, and when wet etching is performed, it can be represented by the following Reaction Formulas L1a to L2:
  • Pores may be formed where silicon dioxide in the form of SiF 4 and H 2 SiF 6 is dissolved and removed by the reaction mechanism as in the above reaction scheme.
  • silicon dioxide included in the porous silicon composite may be removed, and pores may be formed therein.
  • the degree of formation of pores may be different according to the degree of etching.
  • the O/Si molar ratio and specific surface area of the porous silicon composite before and after etching may be significantly different, respectively.
  • the specific surface area and specific gravity before and after carbon coating in the porous silicon composite with pores may be significantly different.
  • a porous silicon composite powder having a plurality of pores formed on the surface or on the surface and inside of the particles of the porous silicon composite may be obtained.
  • the etching refers to processing the silicon composite oxide powder using an acidic aqueous solution containing an acid, for example, an etchant that is an acidic aqueous solution containing a fluorine (F) atom-containing compound in the solution.
  • an etchant that is an acidic aqueous solution containing a fluorine (F) atom-containing compound in the solution.
  • the etchant containing the fluorine (F) atom-containing compound contains a fluorine atom
  • a commonly used etchant may be used without limitation within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the fluorine (F) atom-containing compound may include at least one selected from the group consisting of HF, NH 4 F, and HF 2 .
  • the porous silicon composite may contain magnesium fluoride, and the etching process may be performed more quickly.
  • the etchant may further include one or more acids selected from the group consisting of organic acids, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, and chromic acid.
  • the stirring temperature may be, for example, 10°C to 90°C, preferably 10°C to 80°C, more preferably 20°C to 70°C.
  • the porous silicon composite obtained by the etching may include silicon particles having porosity.
  • the etching it is possible to obtain a porous silicon composite in which a plurality of pores are formed on the surface, inside, or both of the porous silicon composite particles.
  • the porous silicon composite two or more silicon particles may be connected to each other to form a three-dimensional (3D) structure.
  • the average particle diameter of the porous silicon composite hardly changes by etching.
  • the average particle diameter of the silicon composite oxide powder before etching and the average particle diameter of the porous silicon composite obtained by etching are almost the same.
  • the difference (change) of the average particle diameter of the silicon composite oxide powder and the porous silicon composite may be within about 5%.
  • the number of oxygen present on the surface of the porous silicon composite may be lowered by the etching. That is, by the etching, the oxygen fraction on the surface of the porous silicon composite can be greatly reduced and the surface resistance can be reduced, and as a result, when the porous silicon composite is applied to the negative active material, the electrochemical properties of the lithium secondary battery, especially the lifespan properties can be significantly improved.
  • the surface of the silicon particles or silicon aggregate may contain silicon (Si) in a very high fraction compared to oxygen (O). That is, the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms present in the porous silicon composite can be greatly reduced. In this case, it is possible to obtain a secondary battery having an excellent capacity retention rate and improved discharge capacity and initial efficiency.
  • the third step may include filtering and drying the product obtained by the etching to obtain a porous silicon composite.
  • the filtration and drying process may be performed by a commonly used method.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention has the advantage that mass production is possible through a continuous process with minimized steps.
  • the present invention may provide a method for manufacturing a porous silicon-carbon composite using the porous silicon composite.
  • the method for manufacturing the porous silicon-carbon composite comprises: a first step of obtaining a silicon composite oxide powder using a silicon-based raw material and a magnesium-based raw material; a second step of etching the silicon composite oxide powder using an etching solution containing a fluorine (F) atom-containing compound; a third step of filtering and drying the composite obtained by the etching to obtain a porous silicon composite; and a fourth step of obtaining a porous silicon-carbon composite by forming a carbon layer on the surface of the porous silicon composite by using a chemical thermal decomposition deposition method.
  • the carbon layer can increase the conductivity of the negative active material to improve the output characteristics and cycle characteristics of the battery, and can increase the stress relaxation effect when the volume of the active material is changed.
  • the first to third steps are the same as described in the method for preparing the porous silicon composite.
  • the fourth step may include forming a carbon layer on the surface of the porous silicon composite by using a chemical thermal decomposition deposition method.
  • the carbon layer may include at least one selected from graphene, reduced graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphite.
  • the step of forming the carbon layer is performed by reacting the porous silicon composite obtained in the third step in a gaseous state at 400° C. to 1200° C. by adding at least one carbon source gas among the compounds represented by Formulas 1 to 3 below.
  • N is an integer from 1 to 20
  • A is 0 or 1
  • N is an integer from 2 to 6
  • B is an integer from 0 to 2
  • x is an integer from 1 to 20,
  • y is an integer from 0 to 25,
  • z is an integer from 0 to 5;
  • the compound represented by Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, methanol, ethanol, propanol, propanediol, and butanediol
  • the compound represented by Formula 2 is ethylene, acetylene, propylene , butylene, butadiene and cyclopentene may be at least one selected from the group consisting of
  • the compound represented by Formula 3 is benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, anthracene, and dibutyl hydroxy toluene (BHT) It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the carbon coating may be uniformly formed on the surface of the pores in the interior of the porous silicon-carbon composite. This is preferable because the cycle life is further improved.
  • the carbon source gas may further include at least one inert gas selected from hydrogen, nitrogen, helium, and argon.
  • the reaction may be carried out at, for example, 400 °C to 1200 °C, specifically 500 °C to 1100 °C, more specifically 600 °C to 1000 °C.
  • the reaction time can be appropriately adjusted according to the desired amount of carbon coating.
  • the reaction time may be 10 minutes to 100 hours, specifically 30 minutes to 90 hours, more specifically 50 minutes to 40 hours, but is not limited thereto.
  • graphene, reduced graphene oxide, and carbon nanotubes are applied to the surface of the silicon composite even at a relatively low temperature through the gas phase reaction of the carbon source gas. , it is possible to form a thin and uniform carbon layer mainly composed of carbon nanofibers and graphite. In addition, the desorption reaction does not substantially occur in the formed carbon layer.
  • the carbon layer is uniformly formed over the entire surface of the porous silicon composite through the gas phase reaction, a carbon film (carbon layer) having high crystallinity can be formed. Therefore, when the porous silicon-carbon composite is used as an anode active material, the electrical conductivity of the anode active material may be improved without changing the structure.
  • a reaction gas containing the carbon source gas and an inert gas when supplied to the silicon composite, the reaction gas penetrates into the open pores of the silicon composite and on the surface of the porous silicon composite, graphene , reduced graphene oxide and at least one graphene-containing material selected from graphene oxide, a conductive carbon material such as carbon nanotubes or carbon nanofibers may be grown.
  • a conductive carbon material such as carbon nanotubes or carbon nanofibers
  • the specific surface area of the porous silicon-carbon composite may decrease according to the amount of carbon coating.
  • the structure of the graphene-containing material may be a layer or a nanosheet type, or a structure in which several flakes are mixed.
  • the surface of the silicon aggregate, silicon particles, and/or magnesium fluoride contains graphene, which has improved conductivity and is flexible for volume expansion. Volume expansion can be suppressed by directly growing the material. In addition, by reducing the chance that silicon directly meets the electrolyte by the carbon layer coating, it is possible to reduce the generation of a solid electrolyte interphase (SEI) layer.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the porous silicon-carbon composite after step 4 (after forming the carbon layer in step 4), has an average particle diameter of 2 ⁇ m to 15 ⁇ m. It may further include the steps of pulverizing or pulverizing, and classifying.
  • the classification may be performed to order the particle size distribution of the porous silicon-carbon composite, and dry classification, wet classification, or sieve classification may be used.
  • dry classification the processes of dispersion, separation, collection (separation of solids and gases), and discharge are performed sequentially or simultaneously using airflow, so that interference between particles, particle shape, airflow confusion, velocity distribution, and static electricity are generated.
  • Pre-treatment (adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.) can be carried out before classification so as not to reduce the classification efficiency due to influence, etc., and the moisture and oxygen concentration of the air stream used can be adjusted.
  • the porous silicon-carbon composite may be pulverized or pulverized and classified at a time to obtain a desired particle size distribution. After the pulverization or pulverization, it is effective to divide the coarse powder side and the granular side with a classifier or sieve.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention has the advantage that mass production is possible through a continuous process with minimized steps.
  • a secondary battery using the porous silicon-carbon composite as an anode may improve capacity, capacity retention, and initial efficiency.
  • the negative active material according to an embodiment of the present invention may include the porous silicon composite.
  • the negative active material according to an embodiment of the present invention may include the porous silicon-carbon composite.
  • the negative active material may further include a carbon-based negative electrode material, specifically, a graphite-based negative electrode material.
  • the negative active material may be a mixture of the porous silicon composite or the porous silicon-carbon composite, and the carbon-based negative electrode material, for example, a graphite-based negative electrode material.
  • the carbon-based negative electrode material is, for example, natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, mesocarbon, carbon fiber, carbon nanotube, pyrolytic carbon, coke, glass-like carbon fiber, organic polymer compound fired body And it may include one or more selected from the group consisting of carbon black.
  • the content of the carbon-based negative electrode material may be 5 wt% to 95 wt%, preferably 10 wt% to 70 wt%, more preferably 10 wt% to 60 wt%, based on the total weight of the anode active material.
  • the present invention can provide a negative electrode including the negative active material, and a secondary battery including the same.
  • the secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved, and the negative electrode may include a negative electrode active material including a porous silicon-carbon composite.
  • the negative electrode may be composed of only the negative electrode mixture, or may include the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer (negative electrode active material layer) supported thereon.
  • the positive electrode may be composed of only the positive electrode mixture, or may include the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer (positive electrode active material layer) supported thereon.
  • the negative electrode mixture and the positive electrode mixture may further include a conductive agent and a binder.
  • Materials known in the art may be used as the material constituting the negative electrode current collector and the material constituting the positive electrode current collector, and materials known in the art as a binder and conductive agent added to the negative electrode and the positive electrode is available.
  • the negative electrode When the negative electrode is composed of a current collector and an active material layer supported thereon, the negative electrode may be manufactured by coating the negative electrode active material composition including the porous silicon-carbon composite on the surface of the current collector and drying.
  • the secondary battery includes a non-aqueous electrolyte
  • the non-aqueous electrolyte may include a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a solvent generally used in the field may be used, and specifically, an aprotic organic solvent may be used.
  • aprotic organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as furanone, chain carbonates such as diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate, 1 Chain ethers, such as ,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and ethoxymethoxyethane, and cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, can be used, either alone or in two types. It can be used by mixing the above.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as furanone
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate
  • 1 Chain ethers such as ,2-methoxyethane, 1,2-eth
  • the secondary battery may include a non-aqueous secondary battery.
  • porous silicon composite according to the embodiment of the present invention, or the anode active material and the secondary battery using the porous silicon-carbon composite may improve not only the charge/discharge capacity, but also the initial charge/discharge efficiency and capacity retention rate.
  • Second step After dispersing 50 g of the silicon composite oxide powder in water, stirring at a speed of 300 RPM, and adding 650 mL of a 30 wt% HF aqueous solution as an etchant to the silicon composite oxide powder at room temperature for 1 hour Etched.
  • Step 4 Put 10 g of the porous silicon composite inside a tubular electric furnace and keep it at 900° C. for 1 hour while flowing argon (Ar) and methane gas at 1 L/min each, and then cooling to room temperature.
  • the surface of the porous silicon composite was coated with carbon to prepare a porous silicon-carbon composite having the contents and physical properties of each component shown in Table 3 below.
  • Step 5 For particle size control of the porous silicon-carbon composite, it was pulverized and classified so as to have an average particle diameter of 6.1 ⁇ m by a mechanical method to prepare a porous silicon-carbon composite powder (C1).
  • An anode and a battery (coin cell) including the porous silicon-carbon composite as an anode active material were manufactured.
  • a negative active material composition having a solid content of 45% was prepared by mixing SUPER-P and polyacrylic acid as the negative active material and conductive material with water so that the weight ratio was 80:10:10.
  • the negative electrode active material composition was applied to a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m and dried to prepare an electrode having a thickness of 70 ⁇ m, and the copper foil coated with the electrode was punched into a circle having a diameter of 14 mm to prepare a negative electrode plate for a coin cell.
  • the positive electrode plate a metallic lithium foil having a thickness of 0.3 mm was used.
  • a porous polyethylene sheet with a thickness of 25 ⁇ m was used as the separator, and 1M concentration of LiPF 6 was dissolved in a solution in which ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 1:1 as an electrolyte and used as an electrolyte,
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethylene carbonate
  • a coin cell (battery) having a thickness of 3.2 mm and a diameter of 20 mm was manufactured by applying the above components.
  • the silicon composite oxide powder having the element content and physical properties of Table 1 below By using the silicon composite oxide powder having the element content and physical properties of Table 1 below, and changing the etching conditions, and the type and amount of carbon source gas, as shown in Tables 1 to 3, the content and composite of each component A porous silicon-carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the physical properties were adjusted, and a secondary battery was manufactured using the same.
  • Example 6 Except for using the silicon composite oxide of Example 6, without performing the etching process using the etchant in the second step, and adjusting the content of each component and the physical properties of the composite as shown in Tables 1 to 3 below , was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a negative active material and a secondary battery using the same.
  • the silicon composite oxide of Example 6 was used, aqua regia was used instead of the etchant HF, and the etching was performed at 70° C. for 12 hours, and the content of each component as described in Tables 1 to 3 below by controlling the content of the carbon source gas and A negative active material and a secondary battery were manufactured using the same method as in Example 1, except that the physical properties of the composite were adjusted.
  • porous silicon-porous silicon- A carbon composite and a secondary battery were manufactured using the same.
  • the surfaces of the porous silicon composite and the porous silicon-carbon composite prepared in Example 6 were observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph (S-4700, Hitachi), respectively, and the results are shown in Fig. 1 and 3 are shown.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • pores were included on the surface of the porous silicon composite prepared in Example 6.
  • the porous silicon including a carbon layer on the surface of the porous silicon composite is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image according to the magnification of the surface of the carbon composite, respectively (a) to (d) ) is shown.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • porous silicon composite and the porous silicon-carbon composite prepared in Example 6 were analyzed using an ion beam scanning electron microscope (FIB-SEM) photograph (S-4700; Hitachi, QUANTA 3D FEG; FEI) to examine the inside of the composite. was observed, and the results are shown in FIGS. 2 and 4, respectively.
  • FIB-SEM ion beam scanning electron microscope
  • Figure 5 is a FIB-SEM EDAX (S-4700; Hitachi, QUANTA 3D FEG; FEI, EDS System; EDAX) of the porous silicon-carbon composite prepared in Example 6 (a) and a component analysis table in the composite ( b) is shown.
  • FIGS. 8A and 8B show scanning electron microscope (SEM) pictures of the porous silicon composite (B1) prepared in Example 1, respectively, analyzed at different magnifications.
  • the silicon particles having a crystallite size according to an embodiment of the present invention include silicon aggregates connected to each other, and voids are formed therebetween.
  • the crystal structures of the silicon composite oxide (A), the porous silicon composite (B), and the porous silicon-carbon composite (C) prepared in Examples were analyzed using an X-ray diffraction analyzer (Malvern panalytical, X'Pert3).
  • the applied voltage was 40 kV and the applied current was 40 mA, and the range of 2 ⁇ was 10° to 90°, and was measured by scanning at 0.05° intervals.
  • FIG. 6 shows the measurement results of X-ray diffraction analysis of the silicon composite oxide (a), the porous silicon composite (b) and the porous silicon-carbon composite (c) of Example 6.
  • the silicon composite oxide of Example 6 has a diffraction angle (2 ⁇ ) near 21.7°, a peak corresponding to SiO 2 ; peaks corresponding to Si crystals around diffraction angles (2 ⁇ ) 28.1°, 47.0°, 55.8°, 68.6°, and 76.1°; and diffraction angles (2 ⁇ ) of 30.4° and 35.0° at a peak corresponding to MgSiO 3 , it can be seen that the silicon composite oxide includes amorphous SiO 2 , crystalline Si, and MgSiO 3 .
  • the porous silicon composite of Example 6 had diffraction angles (2 ⁇ ) of 27.1°, 35.2°, 40.4°, 43.5°, 53.3°, 60.9°, a peak corresponding to the MgF 2 crystal near 67.9°; and diffraction angles (2 ⁇ ) of 28.1°, 47.0°, 55.8°, 68.6°, and 76.1° near peaks corresponding to the Si crystal.
  • the peak corresponding to MgSiO 3 disappears and has a peak corresponding to MgF 2 , indicating that MgSiO 3 is converted to MgF 2 after etching.
  • the porous silicon-carbon composite of Example 6 had diffraction angles (2 ⁇ ) of 27.1°, 35.2°, 40.4°, 43.5°, 53.3°, 60.9 °, 67.9°, peaks corresponding to MgF 2 crystals around 76.4°; and diffraction angles (2 ⁇ ) of 28.1°, 47.0°, 55.8°, 68.6°, and 76.1° near peaks corresponding to the Si crystal.
  • diffraction angle (2 ⁇ ) of carbon overlapped with the Si(111) peak and could not be confirmed.
  • FIG. 7 shows the measurement results of X-ray diffraction analysis of the porous silicon-carbon composite of Example 3.
  • the porous silicon-carbon composite of Example 3 had diffraction angles (2 ⁇ ) of 28.0°, 34.9°, 40.1°, 43.4°, 53.0° and 60.2° in the vicinity of MgF 2 the peak corresponding to the crystal; and diffraction angles (2 ⁇ ) of 28.1°, 47.1°, 55.8°, 68.9°, and 76.4° near peaks corresponding to Si crystals.
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) of carbon overlapped with the Si(111) peak and could not be confirmed.
  • the crystal size of Si in the obtained porous silicon-carbon composite is based on the full width at half maximum (FWHM) of the peak corresponding to Si (220) in the X-ray diffraction analysis of Equation 1 below. It was analyzed by the Scherrer equation.
  • ⁇ 0.154 nm
  • ⁇ is the peak position (angle).
  • Magnesium (Mg) content was analyzed by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, and oxygen (O) and carbon (C) content was analyzed by elemental analyzer, respectively.
  • the silicon (Si) content is a calculated value derived based on the oxygen (O) and magnesium (Mg) content.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the composite particles prepared in the Examples and Comparative Examples is the weight average value D 50 in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method of S3500 (Microtrac), that is, the cumulative volume is 50% It was measured as a particle diameter or a median diameter at the time.
  • the porous silicon-carbon composite prepared in Example 1 was subjected to Raman spectroscopy.
  • Raman spectroscopic analysis was performed using a micro Raman analyzer (Renishaw, RM1000-In Via) at 2.41 eV (514 nm).
  • the carbon layer has I D , I 2D and I G of the above values, so that the conductivity is good and the characteristics of the secondary battery can be improved, especially (I 2D + I G )/ ID of 0.92, it can be seen that side reactions during charging and discharging can be suppressed and deterioration of initial efficiency can be suppressed.
  • the porous silicon-carbon composite prepared in Example 1 has excellent conductivity and can greatly improve the performance of the secondary battery.
  • the coin cells (secondary batteries) prepared in the above Examples and Comparative Examples were charged at a constant current of 0.1 C until the voltage became 0.005 V, and discharged at a constant current of 0.1 C until the voltage became 2.0 V, so that the charging capacity (mAh /g), discharge capacity (mAh/g) and initial efficiency (%) were obtained, and the results are shown in Table 4 below.
  • the porous silicon composites and porous silicon-carbon composites of Examples 1 to 8 of the present invention include silicon particles and a magnesium compound, and oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms
  • O/Si oxygen
  • the performance of the secondary battery manufactured using this was better compared to the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3 when comprehensively evaluating the discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate. It was confirmed that the improvement was remarkably improved.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 8 using the porous silicon composite having a molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms of 0.03 to 0.11 have a discharge capacity of 1445 mAh/g to 2074 mAh/g, initial efficiency of 86.1% to 94.1%, and capacity retention of 84.1% to 89.5%, overall performance of the secondary battery was excellent.
  • the secondary battery of Example 6 the secondary battery of Comparative Example 1 in which only etching was not performed in the process of Example 6, and Comparative Example 2 in which etching was performed using aqua regia instead of HF in the process of Example 6 Comparing the secondary batteries
  • the secondary battery of Example 6 had a discharge capacity of 1702 mAh/g and an initial efficiency of 90%
  • the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 had a discharge capacity of 1453 mAh/g and 1410 mAh, respectively. /g
  • the initial efficiencies were 79.6% and 77.5%, respectively, confirming that the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 significantly reduced both the discharge capacity and the initial efficiency compared to the secondary batteries of Example 6.
  • the secondary battery of Comparative Example 3 had a discharge capacity and initial efficiency of 1505 mAh/g and 84.2%, respectively, confirming that the performance was significantly reduced compared to the secondary battery of Example 1 having discharge capacity and initial efficiency of 1922 mAh/g and 91.4%, respectively.
  • the performance of the secondary battery can be improved by adjusting the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the composite.

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Abstract

본 발명의 구현예는 다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질에 관한 것으로, 상기 다공성 규소 복합체 및 상기 다공성 규소-탄소 복합체는 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 함께 포함하고, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 각각 특정 범위를 만족함으로써, 상기 다공성 규소 복합체 및 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 음극 활물질에 적용 시 우수한 용량 유지율을 가지면서도, 방전 용량 및 초기 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질
본 발명은 다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 이를 이용한 소형 전지뿐만 아니라 자동차 등 대형의 전자기기 및 전력저장 시스템의 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있지만, 전지의 용량을 한층 더 향상시키기 위해 규소계 음극 활물질이 연구되고 있다. 규소의 이론 용량(4199 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다.
규소에 리튬이 삽입될 경우의 반응식은 예를 들어 다음과 같다:
［반응식 1］
22Li　＋　5Si　＝　Li22Si5
상기 반응식에 따르는 규소계 음극 활물질의 경우, 규소 하나 당 리튬이 4.4 개까지 포함된 합금(alloy)을 형성하면서 고용량을 보여주지만, 대부분의 규소계 음극 활물질은 리튬의 삽입에 의해 최대 300 %까지 부피 팽창이 유발되고, 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내는데 어려움이 있다.
또한 이러한 부피 변화는 음극 활물질의 표면에 균열을 일으킬 수 있고, 음극 활물질의 내부에 이온성 물질이 생성되어 음극 활물질이 집전체에서 전기적 탈리 현상을 일으킬 수 있다. 이와 같은 전기적 탈리 현상은 전지의 용량 유지율을 현저히 감소시킬 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 일본 등록특허공보 제4393610호는 규소를 탄소와 기계적인 가공 공정에서 복합화하고, 규소 입자의 표면을 화학 증착(CVD)법을 이용하여 탄소층으로 피복한 음극 활물질을 개시하고 있다.
또한, 일본공개특허 제2016-502253호에는 다공성 규소계 입자 및 탄소 입자를 포함하고 탄소 입자의 평균 입경이 서로 다른 미립 탄소 입자 및 조립 탄소 입자를 포함하는 음극 활물질이 개시되어 있다.
그러나, 이들 선행기술들은 규소와 탄소를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이기는 하지만, 충방전 시에 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있으며, 이에 이러한 문제를 해결하는 연구가 계속적으로 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 등록특허공보 제4393610호　
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 제2016-502253호
(특허문헌 3) 한국 공개특허공보 제2018-0106485호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로, 본 발명의 목적은 상기 다공성 규소 복합체가 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 포함하고, 상기 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 특정 범위로 제어함으로써, 음극 활물질에 적용 시 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 다공성 규소 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 다공성 규소 복합체 및 탄소를 포함함으로써, 음극 활물질에 적용 시 우수한 용량 유지율을 가지면서도, 방전 용량 및 초기 효율이 현저히 개선된 다공성 규소-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 규소 복합체 및 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 포함하는 다공성 규소 복합체로서, 상기 다공성 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 내지 0.35인, 다공성 규소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 규소 복합체 및 탄소를 포함하는, 다공성 규소-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 1 단계; 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 제 2 단계; 및 상기 에칭에 의해 얻어진 복합체를 여과 및 건조하여 다공성 규소 복합체를 얻는 제 3 단계;를 포함하는, 상기 다공성 규소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 1 단계; 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 제 2 단계; 상기 에칭에 의해 얻어진 복합체를 여과 및 건조하여 다공성 규소 복합체를 얻는 제 3 단계; 및 화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 탄소층을 형성하여 다공성 규소-탄소 복합체를 얻는 제 4 단계;를 포함하는, 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 구현예에 따르면, 상기 다공성 규소 복합체가 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 포함하고, 상기 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 특정 범위로 제어함으로써, 이를 이차전지의 음극 활물질로 사용하여 바인더와 도전재를 혼합한 음극 활물질 조성물을 제조할 때, 분산 안정성이 향상되고 강도 등의 기계적 특성이 우수할 뿐아니라, 음극 활물질에 적용 시 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다공성 규소 복합체, 및 탄소를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체는 음극 활물질에 적용 시 우수한 용량 유지율을 가지면서도, 방전 용량 및 초기 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 구현예에 따른 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 6에서 제조된 다공성 규소 복합체(B4)의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 6에서 제조된 다공성 규소 복합체(B4)의 이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 6에서 제조된 다공성 규소-탄소 복합체(C6)의 표면의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 나타낸 것이며, 배율에 따라 각각 (a) 내지 (d)에 도시하였다.
도 4는 실시예 6에서 제조된 다공성 규소-탄소 복합체(C6)의 이온빔으로 절단한 주사전자현미경(FIB-SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 6에서 제조된 다공성 규소-탄소 복합체(C6)의 FIB-SEM EDAX 사진(a) 및 복합체 내의 성분분석 표(b)를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 6의 규소복합산화물(A3)(a), 다공성 규소 복합체(B4)(b) 및 다공성 규소-탄소 복합체(C6)(c)의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 3의 다공성 규소-탄소 복합체(C3)의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8a 및 8b는 각각 실시예 1에서 제조된 다공성 규소 복합체(B1)의 주사전자현미경(SEM) 사진을 다른 배율에서 분석한 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1의 다공성 규소-탄소 복합체(C1)의 라만 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[다공성 규소 복합체]
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 규소 복합체는 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 포함하는 다공성 규소 복합체로서, 상기 다공성 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 0.01 내지 0.35이다.
상기 다공성 규소 복합체는 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 함께 포함함으로써, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 규소 입자는 리튬을 충전하므로 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있고, 상기 마그네슘 화합물은 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에 리튬 이온이 흡수될 때 전극의 팽창 및 수축량을 낮추고, 규소 입자의 부피 팽창을 억제하는 효과가 있어 사이클 특성(용량 유지율) 향상에 효과가 있을 수 있다.
또한, 상기 규소 입자를 둘러싼 연속상인 매트릭스가 마그네슘 화합물에 의해 강도가 강화되어 규소 입자의 부피 팽창을 억제하여, 리튬 이온의 흡장과 방출 시의 부피변화가 작고, 충방전의 반복에 의해서도 전극 활물질 내의 균열 발생을 최소화할 수 있다. 나아가, 상기 마그네슘 화합물은 규소 입자와 인접하게 위치함으로써, 규소 입자가 전해질 용매와의 접촉이 최소화되어 규소 입자와 전해질 용매와의 반응이 최소화되어, 초기 충방전 효율의 저하를 방지할 수 있고, 규소 입자의 팽창을 억제하여 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 다공성 규소 복합체는 규소 입자들이 서로 연결되어 형성된 규소 집합체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 다공성 규소 복합체는, 2개 이상의 규소 입자들이 서로 연결되어 3차원(3D) 구조를 갖는 규소 집합체를 포함할 수 있다. 상기 규소 입자는 리튬을 충전하므로, 규소 입자를 포함하지 않는 경우, 이차전지의 용량이 저하될 수 있으며, 특히, 상기 규소 입자들이 서로 연결되어 형성된 규소 집합체를 포함하는 경우 강도 등이 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 다공성 규소 복합체는 바인더와 도전재와 같이 음극 활물질 조성물 제조 시 분산이 용이하고, 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포 시 작업성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 다공성 규소 복합체의 내부에 상기 규소 집합체가 균일하게 분포되고, 규소 입자들이 서로 연결되지 않은 규소 입자를 포함할 수 있다. 상기 규소 입자 및/또는 규소 집합체는 다공성 규소 복합체의 내부에 균일하게 분포될 수 있으며, 이 경우 충방전 등의 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 규소 입자는 결정형 입자를 포함할 수 있으며, X선 회절 분석 시(X선 회절 분석결과로부터 환산), 1 nm 내지 20 nm의 결정자 크기를 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 규소 복합체에 있어서, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석 시, 2θ=47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(scherrer equation)에 의해 구한 상기 규소 입자의 결정자의 크기는 바람직하게는 1 nm 내지 15 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다.
상기 규소 입자의 결정자 크기가 1 nm 미만인 경우 다공성 규소 복합체 내부에 미세 기공을 형성하기 어렵고, 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱의 효율의 저하를 억제할 수 없으며, 비표면적이 너무 커서 대기 중에서 취급시 산화 문제를 방지할 수 없다. 또한, 결정자 크기가 20 nm를 초과하는 경우, 미세 기공이 충방전 시 발생하는 규소 입자의 부피 팽창을 적절히 억제 할 수 없으며 반복적인 충방전에 따른 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱의 효율의 저하를 억제할 수 없다.
상기 규소 입자의 결정자 크기를 상기 범위 내에서 작게 하여 미세화할 수록 더욱 치밀한 복합체를 얻을 수 있으므로, 매트릭스의 강도가 향상될 수 있다. 따라서, 이 경우, 이차전지의 성능 예컨대, 방전 용량, 초기 효율 또는 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 다공성 규소 복합체는 무정형 규소, 또는 무정형과 유사한 상을 갖는 규소를 더 포함할 수 있다. 상기 규소 입자는 다공성 규소 복합체의 내부에 균일하게 분포될 수 있으며, 이 경우 충방전 등의 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 다공성 규소 복합체는 마그네슘 화합물을 포함한다.
상기 마그네슘 화합물은 이차전지의 충방전 시 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에, 전극에서 리튬 이온이 흡장 될 때의 전극의 팽창 및 수축량을 저감시킬 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소를 둘러싸는 연속상인 매트릭스가 상기 마그네슘 화합물에 의해 강도가 강화될 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 불화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 상기 다공성 규소 복합체가 마그네슘 불화물을 포함할 경우의 좋은 특징을 하기와 같이 설명한다.
일반적으로, 규소 입자는 이차전지 충전시 리튬 이온을 흡장하여 합금을 형성할 수 있고, 이로 인해 격자 상수가 증대하게 되어 부피가 팽창할 수 있다. 또한, 이차전지의 방전 시, 리튬 이온을 방출하여 본래 금속 나노 입자로 되돌리면서, 격자 상수가 저감된다.
상기 마그네슘 불화물은 리튬 이온이 흡장 및 방출되는 동안 결정 격자 상수의 변화를 수반하지 않는 제로-스트레인 재료(zero-strain material)로 생각할 수 있다. 상기 규소 입자는 마그네슘 불화물 입자 사이에 존재할 수 있고, 마그네슘 불화물로 둘러싸여 있을 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 불화물은 리튬 이차전지 충전 과정에서 리튬 이온을 방출하지 않는다. 예를 들면, 리튬 이차전지의 충전 과정에서, 리튬 이온을 흡장이나 방출하지 않는 비활성 물질(inactive material)이기도 하다.
상기 규소 입자에서는 리튬 이온이 방출되는 반면 마그네슘 불화물에서는 충전 시 급증한 리튬 이온이 방출되지 않는다. 따라서 마그네슘 불화물을 포함한 다공성 매트릭스는 전지의 화학반응에는 참여하지 않지만 이차전지 충전 시 규소 입자의 부피 팽창을 억제하는 구조체(body)로 기능할 것으로 보인다.
상기 마그네슘 불화물은 불화 마그네슘(MgF2), 마그네슘 불화 실리케이트(MgSiF6), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석 시, 2θ=40°부근을 중심으로 한 불화 마그네슘의 MgF2(111)의 X선 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(scherrer equation)에 의해 산출된 MgF2의 결정자 크기는 2 nm 내지 35 nm, 5 nm 내지 25 nm, 또는 5 nm 내지 15 nm일 수 있다. 상기 MgF2의 결정자 크기가 상기 범위 내에 있는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 시 규소 입자의 부피 팽창을 억제하는 구조체(body)로서 기능한다고 생각할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소 입자의 Si(220) 결정면에 해당하는 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석 시, 2θ=47.3°부근을 중심으로 한 Si(220)회절 피크의 강도(IA)와 MgF2(111) 결정면에 해당하는 2θ= 40.4°부근을 중심으로 한 회절 피크 강도(IB)의 비율인 IB/IA가 0 초과 내지 1 이하일 수 있다. 상기 IB/IA가 1을 초과하는 경우 이차전지의 용량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은 규산 마그네슘을 더 포함할 수 있으며, 다공성 규소 복합체의 분말의 중심부에 더 많이 포함할 수 있다.
상기 규산 마그네슘은 MgSiO3, Mg2SiO4, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 다공성 규소 복합체가 MgSiO3을 포함함으로써 쿨롱 효율이나 용량 유지율이 높아질 수 있다.
상기 규산 마그네슘의 함량은 상기 다공성 규소 복합체 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 25 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명에서는 구현예에 따른 다공성 규소 복합체의 경우, 에칭에 의해 규산 마그네슘이 마그네슘 불화물로 변할 수 있다.
예를 들어, 상기 에칭 방법 또는 에칭 정도에 따라 상기 규산 마그네슘의 일부, 대부분 또는 전부가 마그네슘 불화물로 변할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 규산 마그네슘의 대부분이 마그네슘 불화물로 변할 수 있다.
한편, 상기 다공성 규소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량은 상기 다공성 규소 복합체 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 다공성 규소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량이 0.2 중량% 이상이면, 이차전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있고, 20 중량% 이하이면, 충방전 용량 및 사이클 특성 향상 효과, 및 취급 안전성 면에서 유리할 수 있다.
한편, 본 발명은 일 구현예에 따라, 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 존재하는 산소의 수를 낮출 수 있다. 즉, 본 발명은 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 크게 낮출 수 있다는 점이 큰 특징이다.
상기 다공성 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 0.01 내지 0.35일 수 있다. 상기 다공성 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 바람직하게는 0.01 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.10, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 0.08일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 크게 저하시킴으로써 표면 저항을 감소시킬 수 있고, 그 결과 상기 다공성 규소 복합체를 음극 활물질에 적용 시에 이차전지의 전기화학적 특성을 현저하게 개선할 수 있으므로 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 구현예에 따르면, 에칭에 의해 상기 다공성 규소 복합체 내에 함유하는 이산화규소를 거의 대부분 제거할 수 있다. 이 경우, 상기 규소 입자의 표면은 산소(O) 원자에 비해 규소(Si) 원자를 매우 높은 분율로 포함할 수 있다. 즉, O/Si 몰비를 크게 낮출 수 있다. 이러한 상기 다공성 규소 복합체를 음극 활물질로 이용함으로써, 이차전지의 초기 효율이 향상되는 동시에 방전 용량이 뛰어난 이차전지를 얻을 수 있어 바람직하다.
일반적으로 규소를 포함한 음극 활물질에서는 산소 비율이 감소할수록 높은 방전 용량을 얻지만 충전에 의한 부피 팽창률이 증가할 수 있다. 반면 산소 비율이 증가할수록 부피 팽창률은 억제될 수 있지만 방전 용량은 감소할 수 있다.
상기 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 상기 범위를 만족하는 경우, 규소에 기인하는 활성상이 증가하므로 이차전지의 초기 방전 용량 및 초기 효율이 증가하는 특징이 있을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구현예에 따라 상기 다공성 규소 복합체의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 이상이면 충방전에 따른 팽창 및 수축이 억제될 수 있으므로, 상기 다공성 규소 복합체를 음극 활물질로 사용하는 경우, 음극 활물질이 음극 집전체로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.35 이하이면 충분한 충방전 용량을 확보할 수 있어 고율 충방전 특성을 유지할 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체는 복수의 기공을 포함할 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체는 다공성 구조를 가지고 있기 때문에 이차전지의 충방전 중에 발생하는 규소 입자의 부피 팽창을 수용할 수 있으므로 부피 팽창에 의한 과제를 효과적으로 완화하고 억제할 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체는 이의 내부, 이의 표면, 또는 이들 둘 다에 복수의 기공을 포함하여, 상기 규소 복합체 내부에서 기공들이 서로 연결되어 열린 기공이 형성될 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체가 그 표면을 가스 흡착법(BET plot method)에 의해 측정 시, 2 nm 이하의 마이크로(micro) 기공 및 2 nm 초과 내지 50 nm 이하의 메조(meso) 기공을 포함할 수 있다.
상기 2 nm 이하의 마이크로(micro) 기공의 기공 부피는 0.01 ㎤/g 내지 0.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.05 ㎤/g 내지 0.45 ㎤/g, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎤/g 내지 0.4 ㎤/g일 수 있다.
상기 2 nm 초과 내지 50 nm 이하의 메조(meso) 기공의 기공 부피는 0.2 ㎤/g 내지 0.7 ㎤/g, 바람직하게는 0.2 ㎤/g 내지 0.6 ㎤/g, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎤/g 내지 0.5㎤/g일 수 있다.
상기 기공이 상기 기공 부피를 만족하는 2 nm 이하의 마이크로(micro) 기공 및 2 nm 초과 내지 50 nm 이하의 메조(meso) 기공을 포함하는 경우, 규소 복합체 내의 기공이 균일하고 많은 양이 포함될 수 있다.
또한, 상기 기공은 50 nm 초과 내지 250 nm 이하의 매크로(macro) 기공을 더 포함할 수 있다. 상기 50 nm 초과 내지 250 nm 이하의 매크로(macro) 기공의 기공 부피는 0.01 ㎤/g 내지 0.3 ㎤/g, 바람직하게는 0.01 ㎤/g 내지 0.2 ㎤/g, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎤/g 내지 0.15 ㎤/g일 수 있다.
또한, 상기 기공을 형성한 다공성 규소 복합체의 내부에 있는 규소 입자 및/또는 규소 입자들이 서로 연결된 규소 집합체가 상기 다공성 규소 복합체의 내부에 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 상기 다공성 규소 복합체는 강도 등이 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있고, 또한 다공성 구조를 가지고 있기 때문에 이차전지 충방전 중에 발생하는 규소 입자의 부피 팽창을 수용할 수 있으므로 부피 팽창에 의한 문제점을 효과적으로 완화하고 억제할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 다공성 규소 복합체는 산화규소 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 산화규소 화합물은 일반식 SiOx(0.5≤x≤2)로 표시되는 규소계 산화물일 수 있다. 상기 산화규소 화합물은 구체적으로 SiOx(0.8<x≤1.2), 더욱 구체적으로 SiOx(0.9<x≤1.1)일 수 있다. 상기 일반식 SiOx에서, 상기 x 값이 0.5 미만인 경우, 이차전지의 충방전 시, 팽창 수축이 커지고 수명 특성이 악화될 수 있다. 또한, 상기 x가 2를 초과하는 경우, 불활성 산화물이 많아지면서 이차전지의 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 산화규소 화합물은 상기 다공성 규소 복합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 산화규소 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 이차전지의 부피가 팽창될 수 있고, 수명 특성이 저하될 수 있다. 이에 반해, 상기 산화규소 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 이차전지의 초기 비가역반응이 증가하여 초기 효율이 저하할 수 있다.
본 명세서에서 상기 규소 입자들의 배치 및 이의 표면에 대한 특징들은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 규소 집합체의 배치 및 규소 집합체의 표면에 대한 것까지 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 다공성 규소 복합체에 있어서, 상기 규소 입자의 표면에 형성된 산화규소(SiOx, 0.1<x≤2)를 더 포함할 수 있다. 상기 산화규소(SiOx, 0.1<x≤2)는 상기 규소의 산화에 의해 형성된 것일 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체 내의 산소(O)의 함량은 상기 다공성 규소 복합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 다공성 규소 복합체 내의 산소(O)의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 이차전지의 충전시에 팽창 정도가 증가되어 사이클 특성이 열화되므로 바람직하지 않다. 상기 다공성 규소 복합체 내의 산소(O)의 함량이 15 중량%를 초과하는 경우, 상기 다공성 규소 복합체를 음극 활물질로 사용 시 리튬과의 비가역반응이 증가하여 초기 충방전 효율이 저하하고 음극 집전체로부터 박리되기 쉬워지고 충방전 사이클의 저하를 일으킬 우려가 있을 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 규소 복합체의 평균 입경(D50)이 15 ㎛를 초과하는 경우, 리튬 이온 충전에 의한 다공성 규소 복합체의 팽창이 심해지게 되고, 충방전이 반복됨에 따라 복합체의 입자 간의 결착성 및 입자와 집전체와의 결착성이 저하되기 때문에 수명 특성이 크게 감소할 수 있다. 또한 비표면적의 감소에 의한 활성 저하의 우려가 있다. 상기 다공성 규소 복합체의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 미만이면, 상기 다공성 규소 복합체의 응집이 발생할 수 있으며, 이에 의해 이를 이용한 음극 슬러리(음극 활물질 조성물)의 제조 시 분산성이 저하될 우려가 있다.
상기 다공성 규소 복합체의 비중은 1.5 g/㎤ 내지 2.3 g/㎤, 바람직하게는 1.6 g/㎤ 내지 2.3 g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.6 g/㎤ 내지 2.2 g/㎤일 수 있다.
이때, 상기 비중은 진비중이나 밀도, 진밀도와 같은 의미로 표현된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 건식 밀도계에 의한 비중의 측정 조건은, 예를 들면, 건식 밀도계로서 주식회사 시마즈 제작소 제의 가 큐 피크 II1340을 사용할 수 있다. 사용하는 퍼지 가스는 헬륨 가스를 사용할 수 있으며, 23℃의 온도에서 설정한 샘플 홀더 내에서 200번의 퍼지를 반복한 후, 측정하였다.
상기 다공성 규소 복합체의 비중이 1.5 g/㎤ 이상인 경우, 이차전지의 사이클 저하가 억제될 수 있으며, 상기 비중이 2.3 g/㎤ 이하인 경우, 전해액의 함침성이 향상되어 음극 활물질의 이용률이 높아 초기 충방전 용량이 향상될 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET)은 100 m2/g 내지 1600 m2/g, 바람직하게는 200 m2/g 내지 1400 m2/g, 더욱 바람직하게는 300 m2/g 내지 1200 m2/g일 수 있다. 상기 다공성 규소 복합체의 비표면적이 100 m2/g 미만인 경우 이차전지의 레이트 특성이 저하될 수 있고, 1600 m2/g을 초과하는 경우, 음극 집전체에 도포하기에 적절한 음극 슬러리를 제조하기 어렵고, 전해질과 접촉 면적이 증가하고, 전해질의 분해 반응이 촉진되거나, 또는 이차전지의 부반응을 일으킬 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체의 비표면적은 상기 다공성 규소 복합체 입자 표면의 표면적, 및 상기 다공성 규소 복합체의 표면 및 내부에 존재하는 기공(마이크로, 매크로 및 메조기공)의 표면적의 합으로부터 구할 수 있다.
[다공성 규소-탄소 복합체]
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 다공성 규소 복합체 및 탄소를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체를 제공한다.
구체적으로, 다공성 규소-탄소 복합체는 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 포함하고, 상기 다공성 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 내지 0.35인 다공성 규소 복합체, 및 탄소를 포함할 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 상기 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)의 동일하거나 미미한 차이가 있을 수 있다. 즉, 상기 다공성 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 0.01 내지 0.35일 수 있다. 상기 범위의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 만족하는 다공성 규소-탄소 복합체를 음극 활물질에 적용하는 경우, 우수한 용량 유지율을 가지면서도, 방전 용량 및 초기 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 바람직하게는 0.01 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.10, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 0.08일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라 상기 다공성 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 이상이면 충방전에 따른 팽창 및 수축이 억제될 수 있으므로, 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하는 경우, 음극 활물질이 음극 집전체로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.35 이하이면 방전 용량을 확보할 수 있어 고율 충방전 특성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 다공성 규소-탄소 복합체는 그 구조가 하나의 덩어리의 형태, 예를 들면 다면체, 구형 또는 이와 유사한 형상으로 된 복합체 내에 여러 개의 규소 입자들이 서로 연결된 규소 집합체가 고르게 분포된 복합체로서, 탄소, 더욱 구체적으로 상기 탄소를 포함하는 탄소층이 하나 이상의 규소 입자의 표면 또는 둘 이상의 규소 입자가 응집되면서 형성된 규소 2차 입자(규소 집합체)의 표면의 일부 또는 전체를 감싸는 하나의 복합체를 형성한 것일 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체는 리튬 이차전지의 충방전 시 발생하는 부피 팽창을 음극 활물질의 외부보다 기공에 집중되도록 함으로써 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있고, 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다공성 구조의 내부에 전해질이 쉽게 침투되어 출력 특성을 향상시킬 수 있으므로, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 상기 기공은 공극과 같은 의미로 사용될 수 있다. 또한, 상기 기공은 닫힌 기공(closed pore)을 포함할 수 있다. 상기 닫힌 기공은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조(폐쇄된 구조)로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 기공으로서 독립된 기공을 의미한다. 또한, 상기 기공은 열린 기공(open pore)을 더 포함할 수 있다. 상기 열린 기공은 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조(개방된 구조)로 형성되어 다른 기공과 연결될 수 있고, 연결이 안될 수도 있다. 또한, 상기 규소 복합체의 표면에 배치되어 외부로 노출된 기공을 의미할 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체의 기공률은 다공성 규소-탄소 복합체의 부피를 기준으로 0.5 부피% 내지 40 부피%일 수 있다. 상기 기공률은 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 닫힌 기공의 기공률일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 기공률은 다공성 규소-탄소 복합체의 부피를 기준으로 바람직하게는 0.5 부피% 내지 30 부피%, 더욱 바람직하게는 1 부피% 내지 15부피%일 수 있다.
여기서 기공률이란, '(단위질량당 기공부피)/{(비부피(specific volume) + 단위질량당 기공부피)}'를 의미하며 수은 포로시미터(Mercury porosimetry) 측정법 또는 BET(Brunauer- Emmett-Teller Method) 측정법으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 비부피는 시료의 1/진비중으로 계산하고, 단위질량당 기공부피는 BET법으로 측정하여 상기 식으로부터 기공률(%)을 계산하였다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체의 상기 기공률이 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 음극 활물질에 적용 시 충분한 기계적 강도를 유지하면서 부피 팽창의 완충 효과를 얻을 수 있으므로, 규소 입자의 사용으로 인한 부피 팽창 문제를 최소화하고, 고용량 구현 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 상기 기공률이 0.5 부피% 미만의 경우에는 충방전 시 음극 활물질의 부피 팽창을 제어하는 데에 어려움이 있을 수 있고, 40 부피%를 초과하는 경우에는 음극 활물질 내에 존재하는 다량의 기공에 의해서 기계적 강도가 저하하고 이차전지 제조 공정, 예를 들어 음극 활물질 슬러리의 혼합, 코팅 후의 압연 공정 시, 음극 활물질이 파괴될 우려가 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체는 복수의 기공을 포함하고, 상기 기공들의 직경은 서로 같거나 서로 다를 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 탄소는 상기 다공성 규소 복합체에 포함된 규소 입자 및 마그네슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면에 존재할 수 있다. 또한, 상기 탄소는 상기 다공성 규소-탄소 복합체 내에 포함된 규소 집합체의 표면에 존재할 수 있다.
또한, 상기 탄소를 매트릭스로 하여 상기 탄소 매트릭스 내에 상기 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 기공이 분산되어 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 규소-탄소 복합체는 상기 규소 입자나 닫힌(closed) 기공(v)이 섬(島)을, 탄소가 바다(海)를 형성하는 해도 구조(海島構造)를 가질 수 있다. 상기 기공에는 열린(open) 기공과 닫힌(closed) 기공이 있지만, 상기 닫힌 기공의 내부에는 탄소가 피복되지 않는 것이 포함될 수도 있다.
또한, 상기 탄소는 상기 다공성 규소 복합체에 포함된 규소 입자 및 마그네슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면에 존재하고, 상기 탄소를 매트릭스로 하여 상기 탄소 매트릭스 내에 상기 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 기공이 분산되어 존재할 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 다공성 규소 복합체 입자의 표면이나 열린 기공 내부에 탄소가 존재할 수 있다.
상기 규소 입자나 탄소가 균일하게 분산된 상태는 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 짙은 시야(Dark field image)나 밝은 시야(Bright field image)의 화상관찰을 통해 확인된다. 또한, 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 내부에 기공이 균일하게 분산된 상태도 상술한 화상관찰을 통해 확인된다.
또한, 상기 규소 입자의 표면에 형성된 산화규소(SiOx, 0.1<x≤2)를 더 포함하는 경우, 상기 탄소는 상기 산화규소(SiOx, 0.1<x≤2)의 표면에 존재할 수 있다.
상기 탄소는 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 탄소층을 더 형성할 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체는 상기 탄소층을 포함함으로써, 기공의 존재에 의한 입자와 입자 사이의 전기적 접촉의 어려움을 해소할 수 있고, 충방전 시 전극이 팽창된 후에도 뛰어난 전기 전도도를 제공할 수 있으므로, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소층의 두께 또는 탄소량을 제어하여, 적절한 전기 전도도를 구현할 수 있음은 물론, 수명 특성의 열화를 방지하여 고용량의 음극 활물질을 구현할 수 있다.
한편, 다공성 규소-탄소 복합체의 비표면적의 경우에는 상기 다공성 규소 복합체 입자나 복합체 내의 표면 및 내부의 기공이 탄소 피복에 의해 덮여버릴 수 있기 때문에, 상기 비표면적은 크게 달라질 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET)은 3 m2/g 내지 50 m2/g, 바람직하게는 3 m2/g 내지 40 m2/g일 수 있다. 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 비표면적이 3 m2/g 미만인 경우 이차전지의 레이트 특성이 저하될 수 있고, 50 m2/g을 초과하는 경우, 이차전지 음극 집전체에 도포하기에 적절한 음극 슬러리를 제조하기 어렵고, 전해질과 접촉 면적이 증가하고, 전해질의 분해 반응이 촉진 또는 이차전지의 부반응을 일으킬 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체의 비중은 바람직하게는 1.8 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤, 바람직하게는 2.0 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.0 g/㎤ 내지 2.4 g/㎤일 수 있다. 상기 탄소층의 피복량에 따라 비중은 다를 수 있으며, 탄소량을 고정했을 때에, 상기 범위 내에서 비중이 커질수록 복합체 내부에 있는 기공이 적어지므로, 음극 활물질로 사용할 경우 도전율의 향상에 가세해 매트릭스의 강도가 강화되어 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. 이때, 상기 비중은 진비중이나 밀도, 진밀도와 같은 의미로 표현되며 측정 방법은 상술한 바와 같다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체의 비중이 1.8 g/㎤ 이상인 경우, 충전 시 음극 활물질 분말의 부피 팽창에 의한 음극 활물질 분말끼리의 괴리가 막히고 사이클 열화가 억제될 수 있으며, 상기 비중이 2.5 g/㎤ 이하인 경우, 전해액의 함침성이 향상되어 음극 활물질의 이용률이 높아 초기 충방전 용량이 향상될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 다공성 규소-탄소 복합체는 다공성 구조를 가지므로, 상기 다공성 구조의 내부에 쉽게 전해질이 침투되어 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 다공성 규소-탄소 복합체는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 이용될 수 있다.
한편, 다공성 규소-탄소 복합체에 있어서, 다공성 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 규소(Si) 함량은 30 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 80 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
만일, 상기 규소(Si) 함량이 30 중량% 미만인 경우, 리튬 흡장·방출의 활물질량이 적기 때문에, 리튬 이차전지의 충방전 용량이 저하될 수 있고, 반대로 90 중량%를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 용량은 증가할 수 있지만, 충방전 시의 전극의 팽창·수축이 지나치게 커지며, 음극 활물질 분말이 더욱 미분화될 수 있어, 사이클 특성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량은 상기 다공성 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%, 0.2 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 다공성 규소-탄소 복합체 내에서 마그네슘(Mg) 함량이 0.2 중량% 미만인 경우, 이차전지의 초기 효율이 감소할 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우 이차전지의 용량이 감소하는 문제가 있을 수 있다. 상기 다공성 규소-탄소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따르면 상기 다공성 규소-탄소 복합체 내에 상기 마그네슘 외에 다른 금속을 함유하는 불화물 및/또는 규산염을 포함할 수 있다. 상기 다른 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 이들의 구체예로는, Li, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Pb, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, 및 Se를 들 수 있다.
상기 탄소(C)의 함량은 상기 다공성 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소(C)의 함량은 상기 다공성 규소-탄소 복합체 총 중량에 대해 10 중량% 내지 70 중량%, 15 중량% 내지 60 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량% 일 수 있다.
상기 탄소(C)의 함량이 10 중량% 미만인 경우, 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없고, 리튬 이차전지의 전극 수명이 저하될 우려가 있다. 또한, 90 중량%를 초과하는 경우, 이차전지의 방전 용량이 감소하고 벌크 밀도가 작아져, 단위 부피 당의 충방전 용량이 저하될 수 있다.
상기 탄소층의 두께는 1 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 탄소층의 두께는 바람직하게는 1 nm 내지 40 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 30 nm일 수 있다. 상기 탄소층의 두께가 1 nm 이상인 경우 도전성 향상 효과를 얻을 수 있고, 300 nm 이하이면, 이차전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다.
상기 탄소층의 평균 두께는, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 산출할 수 있다.
우선, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 임의의 배율로 음극 활물질을 관찰한다. 상기 배율은 예를 들어 육안으로 확인할 수 있는 정도가 바람직하다. 이어서, 임의의 15 점에 있어서, 탄소층의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한 한 특정의 장소에 집중하지 않고, 넓게 랜덤으로 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기 15 점의 탄소층의 두께의 평균치를 산출한다.
상기 탄소층은 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 그래핀을 포함할 수 있다. 상기 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로부터 선택된 1종 이상은 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 존재하는 탄소층 뿐만 아니라, 상기 규소 입자의 표면 및 상기 탄소 매트릭스에도 포함될 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 평균 입경(D50)은 레이저광 회절법에 따르는 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 평균 입경(D50), 즉 누적 부피가 50 %가 될 때의 입자경 또는 메디안 지름으로서 측정한 값이다. 구체적으로, 상기 평균 입경(D50)은 바람직하게는 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 상기 평균 입경(D50)이 2 ㎛ 미만인 경우, 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 입자들끼리의 응집에 의해 이를 이용한 음극 슬러리(음극 활물질 조성물)의 제조 시 분산성이 저하될 우려가 있다. 반대로 D50이 15 ㎛을 초과하는 경우 리튬 이온 충전에 의한 복합체 입자의 팽창이 심해지게 되고, 충방전이 반복됨에 따라 복합체의 입자 간의 결착성 및 입자와 집전체와의 결착성이 저하되기 때문에 수명 특성이 크게 감소할 수 있다. 또한 비표면적의 감소에 의한 활성 저하의 우려가 있을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)의 최적화에 의한 개선 효과의 현저함을 고려하면, 상기 다공성 규소-탄소 복합체 입자의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체를 음극에 이용한 이차전지는 방전 용량 및 초기 효율은 물론, 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
[다공성 규소 복합체의 제조방법]
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다공성 규소 복합체의 제조방법은 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 1 단계; 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 제 2 단계; 및 상기 에칭에 의해 얻어진 복합체를 여과 및 건조하여 다공성 규소 복합체를 얻는 제 3 단계;를 포함한다.
상기 구현예에 따른 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 다공성 규소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 1 단계는 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제 1 단계는, 예컨대 한국 공개특허 제2018-0106485호에 기재된 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 규소복합산화물 분말은 규산 마그네슘을 포함할 수 있다.
상기 제 1 단계에서 얻은 규소복합산화물 분말은 마그네슘(Mg)의 함량이 상기 규소복합산화물 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%, 0.2 중량% 내지 15 중량% 또는 0.2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 규소복합산화물 내에서 마그네슘(Mg) 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명의 구현예에 따라 구현하려는 상기 다공성 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si) 범위를 달성할 수 있으며, 이 경우 이차전지의 방전 용량 및 초기 충방전 효율은 물론, 용량 유지율 등의 이차전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 규소복합산화물 분말의 표면에 탄소층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 규소 입자를 포함하는 규소복합산화물 분말의 표면에 탄소층을 형성한 후 제 2 단계의 에칭 공정을 수행할 수 있다. 이 경우 균일한 에칭이 가능하고, 높은 수율을 얻을 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 탄소층을 형성하는 공정은 후술하는 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법 중 제 4 단계의 탄소층을 형성하는 공정과 유사 또는 동일한 공정으로 수행될 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 2 단계는 규소복합산화물 분말을 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여 에칭하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 에칭 공정은 건식 에칭 및 습식 에칭을 포함할 수 있다.
상기 건식 에칭을 사용하는 경우 선택적 에칭이 가능할 수 있다.
상기 에칭 공정에 의해 상기 규소복합산화물 분말의 이산화규소를 용해 및 용출시켜 기공을 형성할 수 있다. 즉, 상기 규소복합산화물 분말을 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여 에칭 처리하는 공정을 통해 기공을 형성할 수 있다.
또한, 상기 에칭 단계에 의해서 상기 규산 마그네슘을 마그네슘 불화물로 변환시킴으로써 규소 입자 및 마그네슘 불화물을 포함하는 다공성 규소 복합체가 제조될 수 있다.
불소(F) 원자 함유 화합물(예를 들어, HF)을 이용하여 상기 규소복합산화물 분말을 에칭할 경우, 규산 마그네슘의 일부를 마그네슘 불화물로 변환시키는 동시에, 이산화규소가 용출 제거된 부분에 기공이 형성된다. 이렇게 하여 규소 입자, 규산 마그네슘 및 마그네슘 불화물을 포함하는 다공성 규소 복합체가 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 에칭 공정에 있어서의 HF를 사용하여, 건식 에칭을 하는 경우 하기 반응식 G1 및 G2로 나타낼 수 있으며, 습식 에칭을 하는 경우 하기 반응식 L1a 내지 L2로 나타낼 수 있다:
ＭｇＳｉＯ３　＋ 6ＨＦ(가스)→ＳｉF4(g)　＋ ＭｇＦ２　＋ 3Ｈ２Ｏ (G１）
Ｍｇ２ＳｉＯ4 ＋ 8ＨＦ(가스)→ＳｉF4(g)　＋２ＭｇＦ２　＋ 4Ｈ２Ｏ (G２）
ＭｇＳｉＯ３　＋ 6ＨＦ(수용액) → MgSiF6 ＋ 3Ｈ２Ｏ（L１a）
MgSiF6 + 2HF (수용액) → MgF2 + H2SiF6 (L1b)
ＭｇＳｉＯ３　＋２ＨＦ → ＳｉＯ２　＋ ＭｇＦ２　＋Ｈ２Ｏ (L1c)
ＳｉＯ２ ＋６ＨＦ(l) → Ｈ２ＳｉＦ６　＋２Ｈ２Ｏ (L1d)
ＭｇＳｉＯ３　＋ 8ＨＦ(수용액)→ ＭｇＦ２+ H2ＳｉF6 ＋ 3Ｈ２Ｏ L１）
Ｍｇ2ＳｉＯ4　＋ 8ＨＦ(수용액)→ MgSiF6 ＋ MgF2 ＋ 4Ｈ２Ｏ （L2a）
MgSiF6 + 2HF (수용액) → MgF2 + H2SiF6 (L2b)
Ｍｇ２ＳｉＯ4 ＋ 4ＨＦ(수용액) → SｉＯ２　＋２ＭｇＦ２　＋ 2Ｈ２Ｏ (L２c）
ＳｉＯ２ ＋６ＨＦ(수용액) → Ｈ２ＳｉＦ６　＋２Ｈ２Ｏ (L2d)
Ｍｇ２ＳｉＯ4 ＋ 10 ＨＦ(수용액) → 2MgF2 + H2ＳｉF6 ＋4Ｈ２Ｏ (L２）
또한, 상기 기공의 형성은 아래의 반응식 (2)와 (3)에 의해 생성되는 것으로 생각된다.
SiO2 + 4HF (가스) → SiF4 + 2H2O (2)
SiO2 + 6HF (수용액) → H2SiF6 + 2H2O (3)
상기 반응식과 같은 반응 메카니즘에 의해, SiF4와 H2SiF6의 형태로 이산화규소가 용해 및 제거된 곳에 기공(공극)이 형성될 수 있다.
또한, 에칭 정도에 따라 상기 다공성 규소 복합체 중에 포함되는 이산화규소가 제거될 수 있고, 그 자리에 기공이 형성될 수 있다.
상기 에칭 정도에 따라 기공의 형성 정도가 다를 수 있다.
또한, 에칭 전후의 다공성 규소 복합체의 O/Si 몰비와 비표면적은 각각 크게 다를 수 있다.
또한 기공을 형성 한 다공성 규소 복합체에서 탄소 코팅 전후의 비표면적과 비중이 크게 다를 수 있다.
상기 에칭에 의해 다공성 규소 복합체의 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 복수의 기공이 형성된 다공성 규소 복합체 분말을 얻을 수 있다.
여기서, 에칭이란 산을 함유한 산성 수용액, 예를 들어 용액에 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 산성 수용액인 식각액을 이용하여 상기 규소복합산화물 분말을 처리하는 것을 말한다.
상기 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액은, 불소 원자를 함유한 것이라면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 통상적으로 사용되는 식각액을 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 불소(F) 원자 함유 화합물은 HF, NH4F 및 HF2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 불소(F) 원자 함유 화합물을 사용함으로써, 상기 다공성 규소 복합체가 마그네슘 불화물을 포함할 수 있을 뿐만 아니라, 에칭 공정을 보다 신속히 실시할 수 있다.
상기 식각액은 유기산, 황산, 염산, 인산, 질산 및 크롬산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산을 더 포함할 수 있다.
상기 에칭 조건으로, 상기 교반 온도(처리 온도)는 예를 들어 10℃ 내지 90℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 70℃일 수 있다.
상기 에칭에 의해 얻어진 상기 다공성 규소 복합체는, 다공성을 가진 규소 입자를 포함할 수 있다.
상기 에칭에 의해서, 상기 다공성 규소 복합체 입자의 표면, 내부 또는 둘 다에 복수의 기공이 형성된 다공성 규소 복합체를 얻을 수 있다. 이때, 다공성 규소 복합체는 2개 이상의 규소 입자들이 서로 연결되어 3차원(3D) 구조를 형성할 수 있다. 또한 에칭에 의해서 상기 다공성 규소 복합체의 평균 입경의 변화가 거의 일어나지 않는 것이 특징이다.
즉, 에칭 전의 상기 규소 복합산화물 분말의 평균 입경과 에칭에 의해서 얻어진 상기 다공성 규소 복합체의 평균 입경은 거의 같다. 상기 규소 복합산화물 분말 및 상기 다공성 규소 복합체의 평균 입경의 차이(변화)는 약 5 % 이내 일 수 있다.
또한, 상기 에칭에 의해 상기 다공성 규소 복합체 표면에 존재하는 산소의 수를 낮출 수 있다. 즉, 상기 에칭에 의해 상기 다공성 규소 복합체 표면의 산소 분율을 크게 떨어뜨리고 표면 저항을 감소시킬 수 있으며, 그 결과 상기 다공성 규소 복합체를 음극 활물질에 적용 시 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성, 특히 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 선택적 에칭에 의해 이산화규소를 다량 제거함으로써 규소 입자 또는 규소 집합체의 표면은 산소(O)에 비해 규소(Si)를 매우 높은 분율로 포함할 수 있다. 즉, 상기 다공성 규소 복합체 내에 존재하는 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 크게 낮출 수 있다. 이 경우, 우수한 용량 유지율을 가지면서도, 방전 용량 및 초기 효율이 향상된 이차전지를 얻을 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 3 단계는 상기 에칭에 의해 얻어진 생성물을 여과 및 건조하여 다공성 규소 복합체를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 여과 및 건조 공정은 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
[다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법]
본 발명은 일 구현예에 따라, 상기 다공성 규소 복합체를 이용한 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법은, 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 1 단계; 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 제 2 단계; 상기 에칭에 의해 얻어진 복합체를 여과 및 건조하여 다공성 규소 복합체를 얻는 제 3 단계; 및 화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 탄소층을 형성하여 다공성 규소-탄소 복합체를 얻는 제 4 단계;를 포함한다.
상기 탄소층 형성 공정에 의해 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 입자와 입자 사이의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전이 흐를수록 전극이 팽창된 뒤에도 뛰어난 전기 전도도를 줄 수 있으므로, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소층은 음극 활물질의 도전성을 높여 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 활물질의 부피 변화시에 응력 완화 효과를 증대시킬 수 있다.상기 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법은 이하 상세히 설명한다.
상기 제 1 단계 내지 제 3 단계는 상기 다공성 규소 복합체의 제조방법에서 설명한 바와 같다. 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 제 4 단계는 화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 탄소층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소층은 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소층을 형성시키는 단계는 상기 제 3 단계에서 얻은 다공성 규소 복합체를 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 탄소원 가스를 투입하여 400℃ 내지 1200℃에서 가스 상태로 반응시켜 수행할 수 있다:
[화학식 1]
CNH(2N + 2-A)[OH]A
상기 화학식 1에서,
N은 1 내지 20의 정수이고,
A는 0 또는 1이며,
[화학식 2]
CNH(2N-B)
상기 화학식 2에서
N은 2 내지 6의 정수이고,
B는 0 내지 2의 정수이고,
[화학식 3]
CxHyOz
상기 화학식 3에서,
x는 1 내지 20의 정수이고,
y는 0 내지 25의 정수이며,
z는 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔 및 사이클로펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 디부틸 하이드록시 톨루엔(BHT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 내부에 있는 기공의 표면에 탄소피복이 균일하게 이루어질 수 있다. 이로 인해 사이클 수명이 한층 더 향상되므로 바람직하다.
상기 탄소원 가스에 수소, 질소, 헬륨 및 아르곤 중에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스를 더 포함할 수 있다. 상기 반응을 예를 들어, 400℃ 내지 1200℃, 구체적으로 500℃ 내지 1100℃, 더욱 구체적으로 600℃ 내지 1000℃에서 실시할 수 있다.
상기 반응 시간(열처리 시간)은 원하는 탄소 코팅량에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어 상기 반응 시간은 10 분 내지 100 시간, 구체적으로 30 분 내지 90 시간, 더 구체적으로는 50 분 내지 40 시간일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예에 따른 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법은, 상기 탄소원 가스의 기상반응을 개입시켜, 비교적 낮은 온도에서도 상기 규소 복합체의 표면에, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트를 주성분으로 한 얇고 균일한 탄소층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 형성된 탄소층에서 탈리반응은 실질적으로 일어나지 않는다.
또한 상기 기상반응을 통해 상기 다공성 규소 복합체의 표면 전체에 걸쳐 탄소층이 균일하게 형성되므로 높은 결정성을 가진 탄소피막(탄소층)을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로서 사용할 경우, 구조 변화 없이 음극 활물질의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 규소 복합체에 상기 탄소원 가스 및 불활성 가스를 포함하는 반응 가스를 공급하면, 상기 반응 가스가 상기 규소 복합체의 열린 기공으로 침투하여 상기 다공성 규소 복합체의 표면에, 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 산화 그래핀으로부터 선택된 1종 이상의 그래핀 함유 물질, 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 등의 전도성 탄소물질이 성장할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 시간이 경과함에 따라 상기 다공성 규소 복합체의 규소의 표면에 증착된 상기 전도성 탄소물질이 서서히 성장하여 다공성 규소-탄소 복합체를 얻을 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체는 탄소 코팅량에 따라 비표면적이 감소할 수 있다.
상기 그래핀 함유 물질의 구조는 막(layer) 또는 나노 시트(nanosheet) 타입이거나 또는 몇 개의 플레이크가 혼합된 구조일 수 있다.
상기 규소 복합체의 표면 전체에 걸쳐서 균일한 그래핀 함유 물질을 포함하는 탄소층을 형성하는 경우, 상기 규소 집합체, 규소 입자, 및/또는 마그네슘 불화물의 표면에 전도성이 향상되고 부피 팽창에 유연한 그래핀 함유 물질을 직접 성장시킴으로써 부피 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 상기 탄소층 코팅에 의해 규소가 전해질과 직접 만날 기회를 줄여 고체 전해질 계면(SEI, Solid Electrolyte Interphase)층의 생성을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 4 단계 이후(제 4 단계의 탄소층을 형성한 후), 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 다공성 규소-탄소 복합체를 해쇄 또는 분쇄, 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분급은 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 입도 분포를 정돈하기 위해 이루어질 수 있으며, 이는 건식 분급, 습식 분급 또는 체로 분급 등이 이용될 수 있다. 상기 건식 분급은 주로 기류를 이용해 분산, 분리, 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순서대로 혹은 동시에 행해져 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 사전 처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 실시할 수 있으며, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정할 수 있다. 또한, 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 한 번에 해쇄 또는 분쇄, 및 분급을 수행하여 소망하는 입도 분포로 얻을 수 있다. 상기 해쇄 또는 분쇄 후 분급기나 체로 조분측 및 과립측을 나누는 것이 유효하다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체를 음극에 이용한 이차전지는 용량은 물론, 용량 유지율 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
음극 활물질
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 다공성 규소 복합체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 재료, 구체적으로 흑연계 음극 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 다공성 규소 복합체 또는 상기 다공성 규소-탄소 복합체, 및 상기 탄소계 음극 재료, 예를 들어 흑연계 음극 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 전기 저항을 저감할 수 있는 동시에, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시킬 수 있다. 상기 탄소계 음극 재료는, 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 메조카본, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리장 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 재료의 함량은 음극 활물질 총 중량에 대해 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
또한 일반적으로 부피 팽창이 적은 흑연계 재료와의 혼합 사용에 있어서도 결정자 크기가 20 nm 이하의 규소 입자를 사용하면, 규소 입자만이 크게 부피 팽창을 일으키지는 않으므로, 흑연 재료와 규소 입자의 분리가 적어, 사이클 특성이 뛰어난 이차전지를 얻을 수 있다.
이차전지
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 비수 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 다공성 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극이 음극합제만으로 구성될 수 있고, 음극 집전체와 그 위에 담지된 음극합제층(음극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 마찬가지로, 양극이 양극합제만으로 구성될 수 있고, 양극 집전체와 그 위에 담지된 양극합제층(양극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 또한, 상기 음극합제 및 상기 양극합제는 도전제 및 결착제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체를 구성하는 재료 및 상기 양극 집전체를 구성하는 재료로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있고, 상기 음극 및 상기 양극에 첨가되는 결착제 및 도전제 등으로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다.
상기 음극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 상기 음극은 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써 제작될 수 있다.
또한, 이차전지는 비수 전해액을 포함하며, 상기 비수 전해액은 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 비수용매로는 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 비양자성 유기용매(aprotic organic solvent)를 이용할 수 있다. 상기 비양자성 유기용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 푸라논(furanone) 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 및 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이차전지는 비수계 이차전지를 포함할 수 있다.
본 발명에 구현예에 따른 상기 다공성 규소 복합체, 또는 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 이용한 음극 활물질 및 이차전지는 충방전 용량은 물론, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
실시예
<실시예 1>
다공성 규소 복합체 및 규소-탄소 복합체의 제조
(1) 제 1 단계: 한국 공개특허 제2018-0106485호의 실시예 1에 기재된 방법으로, 규소 분말, 이산화규소 분말 및 금속 마그네슘을 사용하여 하기 표 1의 원소 함량 및 물성을 갖는 규소복합산화물 분말을 준비하였다.
(2) 제 2 단계: 상기 규소복합산화물 분말 50 g을 물에 분산 시킨 후 300 RPM의 속도로 교반하며 식각액으로서 30 중량% HF 수용액 650 mL를 첨가하여 상온에서 1 시간 동안 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하였다.
(3) 제 3 단계: 상기 에칭에 의해 얻어진 생성물을 여과한 후 150℃에서 2시간 건조하였다. 그 다음, 상기 다공성 복합체의 입도제어를 위하여 막자사발로 평균 입경이 5.8 ㎛가 되도록 분쇄하여 다공성 규소 복합체(B1)를 제조하였다.
(4) 제 4 단계: 상기 다공성 규소 복합체 10 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤(Ar)과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘려주면서 900℃에서 1시간 동안 유지한 후 상온으로 냉각시켜 다공성 규소 복합체의 표면을 탄소로 피복하여 하기 표 3의 각 성분의 함량 및 물성을 갖는 다공성 규소-탄소 복합체를 제조하였다.
(5) 제 5 단계: 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 입도제어를 위하여 기계적인 방법으로 평균 입경이 6.1 ㎛가 되도록 해쇄 및 분급하여, 다공성 규소-탄소 복합체 분말(C1)을 제조하였다.
이차전지의 제작
상기 다공성 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.
상기 음극 활물질, 도전재로 SUPER-P, 폴리아크릴산을 중량비가 80:10:10이 되도록 물과 혼합하여 고형분 45 %의 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 두께 18 ㎛의 구리 호일에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 구리 호일을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극극판을 제조하였다.
한편, 양극 극판으로, 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬 호일을 사용하였다.
분리막으로 두께 25 ㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)를 부피비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성 요소들을 적용하여 두께 3.2 ㎜, 직경 20 ㎜의 코인셀(전지)을 제작하였다.
<실시예 2 내지 8>
하기 표 1의 원소 함량 및 물성을 갖는 규소복합산화물 분말을 사용하고, 에칭 조건, 및 탄소원 가스의 종류 및 사용량 등을 변경하여, 하기 표 1 내지 3에 기재한 바와 같이 각 성분의 함량 및 복합체의 물성을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 규소-탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 6의 규소 복합 산화물을 사용하고, 제 2 단계에서 식각액을 이용한 에칭공정을 수행하지 않고, 하기 표 1 내지 3에 기재한 바와 같이 각 성분의 함량 및 복합체의 물성을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 음극 활물질 및 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<비교예 2>
실시예 6의 규소 복합 산화물을 사용하고, 식각액 HF 대신 왕수를 사용하고, 70℃에서 12시간 동안 에칭하였으며, 탄소원 가스의 함량을 조절하여 하기 표 1 내지 3에 기재한 바와 같이 각 성분의 함량 및 복합체의 물성을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 음극 활물질 및 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<비교예 3>
식각액으로서 30 중량% HF 수용액 410 mL를 사용하여 하기 표 1 내지 3에 기재한 바와 같이 각 성분의 함량 및 복합체의 물성을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 규소-탄소 복합체, 및 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
실험예
<실험예 1> 전자현미경 분석
상기 실시예 6에서 제조된 다공성 규소 복합체 및 다공성 규소-탄소 복합체를 각각 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진(S-4700, Hitachi)을 이용하여 표면을 관찰하였고, 그 결과를 각각 도 1 및 3에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 상기 실시예 6에서 제조된 다공성 규소 복합체의 표면에 기공을 포함하였다.
또한, 도 3을 살펴보면, 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 탄소층을 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체의 표면의 배율에 따른 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 각각 (a) 내지 (d)에 나타내었다. 상기 도 3의 (a) 내지 (d)에서도 알 수 있는 바와 같이, 상기 도 1과 도 3을 비교해 보면, 복합체의 표면에 차이가 있음을 확인할 수 있고, 이로써 규소 입자가 서로 연결된 규소 2차 입자(규소 집합체)의 표면에 탄소층이 형성되었음을 확인하였다.
한편, 상기 실시예 6에서 제조된 다공성 규소 복합체 및 다공성 규소-탄소 복합체를 각각 이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM) 사진(S-4700; Hitachi, QUANTA 3D FEG; FEI)을 이용하여 복합체의 내부를 관찰하였고, 그 결과를 각각 도 2 및 4에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 상기 실시예 6에서 제조된 다공성 규소 복합체의 내부에 기공이 형성되었음을 확인하였다. 도 2에 의해, 다공성 규소 복합체 내부에 침투한 식각액에 의해 기공이 형성된 것임을 짐작할 수 있다.
또한, 도 4를 살펴보면, 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 탄소층을 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체의 내부를 관찰한 결과, 다공성 규소 복합체의 표면에 탄소 코팅층을 형성한 후에도 상기 다공성 규소 복합체의 내부에 기공이 관찰되었다.
한편, 도 5는 실시예 6에서 제조된 다공성 규소-탄소 복합체의 FIB-SEM EDAX(S-4700; Hitachi, QUANTA 3D FEG; FEI, EDS System; EDAX) 사진(a) 및 복합체 내의 성분분석 표(b)를 나타낸다.
도 5의 (b)를 살펴보면, 다공성 규소-탄소 복합체 안쪽까지 탄소 함량이 약 15 % 정도 관찰되어 안쪽의 기공까지 탄소로 코팅되었음을 짐작할 수 있다.
또한, 도 5의 (b)의 성분분석 표와 같이, 실시예 6의 다공성 규소-탄소 복합체는 Mg, F, C, O 및 Si 성분 등이 관측되었다.
도 8a 및 8b는 각각 실시예 1에서 제조된 다공성 규소 복합체(B1)의 주사전자현미경(SEM) 사진을 다른 배율에서 분석한 사진을 나타낸 것이다.
도 8a 및 8b에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 결정자 크기를 갖는 규소 입자들이 서로 연결된 규소 집합체를 포함하여, 이들 사이에 공극이 형성되었음을 알 수 있다.
<실험예 2> X선 회절 분석 측정
상기 실시예에서 제조된 규소복합산화물(A), 다공성 규소 복합체(B) 및 다공성 규소-탄소 복합체(C)의 결정구조를 X선 회절 분석기(Malvern panalytical 사, X'Pert3)로 분석하였다.
구체적으로, 인가전압을 40 kV하고 인가전류를 40 mA로 하였으며, 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다.
도 6은 실시예 6의 규소복합산화물 (a), 다공성 규소 복합체 (b) 및 다공성 규소-탄소 복합체(c)의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6의 (a)를 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 6의 규소복합산화물은 회절각(2θ) 21.7°부근에서 SiO2에 해당하는 피크; 회절각(2θ) 28.1°, 47.0°, 55.8°, 68.6°, 76.1°부근에서 Si 결정에 해당하는 피크; 및 회절각(2θ) 30.4°, 35.0°부근에서 MgSiO3에 해당하는 피크를 가져, 상기 규소복합산화물은 비정질 SiO2, 결정질 Si, 및 MgSiO3을 포함함을 알 수 있다.
도 6의 (b)를 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 6의 다공성 규소 복합체는 회절각(2θ) 27.1°, 35.2°, 40.4°, 43.5°, 53.3°, 60.9°, 67.9° 부근에서 MgF2 결정에 해당하는 피크; 및 회절각(2θ) 28.1°, 47.0°, 55.8°, 68.6°, 76.1°부근에서 Si 결정에 해당하는 피크를 확인할 수 있다. 또한, MgSiO3에 해당하는 피크가 사라지고 MgF2에 해당하는 피크를 가지는 것으로 보아, 에칭 이후 MgSiO3가 MgF2로 변환된 것을 알 수 있다.
도 6의 (c)를 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 6의 다공성 규소-탄소 복합체는 회절각(2θ) 27.1°, 35.2°, 40.4°, 43.5°, 53.3°, 60.9°, 67.9°, 76.4°부근에서 MgF2 결정에 해당하는 피크; 및 회절각(2θ) 28.1°, 47.0°, 55.8°, 68.6°, 76.1°부근에서 Si 결정에 해당하는 피크를 확인할 수 있다. 탄소 코팅 전 후 강도(intensity) 변화 이외에 큰 변화는 없었으며, 탄소의 회절각(2θ)은 Si(111) 피크와 겹쳐서 확인할 수 없었다.
도 7은 실시예 3의 다공성 규소-탄소 복합체의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 3의 다공성 규소-탄소 복합체는 회절각(2θ) 28.0°, 34.9°, 40.1°, 43.4°, 53.0° 60.2°부근에서 MgF2 결정에 해당하는 피크; 및 회절각(2θ) 28.1°, 47.1°, 55.8°, 68.9°, 76.4°부근에서 Si 결정에 해당하는 피크를 확인할 수 있다. 또한, 탄소의 회절각(2θ)은 Si(111) 피크와 겹쳐서 확인할 수 없었다.
한편, 얻어진 다공성 규소-탄소 복합체 중의 Si 결정자 크기(crystal size)는 X선 회절 분석에서 Si(220)에 해당하는 피크의 반가치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 하기 식 1의 시라법(scherrer equation)에 의해 분석하였다.
[식 1]
결정자 크기(㎚) = Kλ/ Bcosθ
상기 식 1에서,
K는 0.9이고,
λ는 0.154 ㎚이며,
B는 반가치폭(FWHM)이고,
θ는 피크위치(각도)이다.
<실험예 3> 복합체의 성분원소의 함량 및 비중 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체 중 마그네슘(Mg), 산소(O) 및 탄소(C)의 각 성분원소의 함량을 분석하였다.
마그네슘(Mg) 함량은 유도결합플라즈마(ICP) 발광분광법에 의해 분석되었으며, 산소(O) 및 탄소(C) 함량은 원소분석기(Elemental Analyzer)에 의해 각각 분석되었다. 규소(Si) 함량은 산소(O) 및 마그네슘(Mg) 함량을 기초로 도출된 계산값이다.
<실험예 4> 복합체 입자의 평균 입경 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체 입자의 평균 입경(D50)은, S3500(Microtrac) 의 레이저광 회절법에 의한 입도분포 측정에 있어서의 중량평균치 D50, 즉 누적 부피가 50 %가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 지름으로서 측정하였다.
<실험예 5> 라만 분석
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 규소-탄소 복합체에 대해 라만 분광 분석을 실시하였다. 라만 분광 분석은 2.41 eV(514 nm)에서 마이크로 라만 분석기(Renishaw, RM1000-In Via)를 사용하였다.
그 결과, 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 2600cm-1 내지 2760cm-1의 범위에 2D 밴드 피크를, 1500cm-1 내지 1660cm-1의 범위에 G 밴드 피크를, 1300cm-1 내지 1460cm-1의 범위에 D 밴드 피크를 가졌고, 상기 2D 밴드 피크의 강도를 I2D, 상기 D 밴드 피크의 강도를 ID, 상기 G 밴드 피크의 강도를 IG라 할 때, 상기 ID, I2D 및 IG는 각각 1.0, 0.1 및 0.82였고, (I2D + IG)/ID는 0.92였다.
상기 라만 분광 분석 결과로부터, 탄소층이 상기 값의 ID, I2D 및 IG를 가짐으로써, 도전성이 양호하고, 이차전지 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있고, 특히 (I2D + IG)/ID가 0.92로서, 충방전 시 부반응을 억제 하고 초기 효율의 악화를 억제 할 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1에서 제조된 다공성 규소-탄소 복합체는 도전성이 우수하고, 이차전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 6> 이차전지의 용량, 초기 효율 및 용량 유지율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀(이차전지)을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전용량(mAh/g), 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 구하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[식 2]
초기 효율(%)=방전 용량/충전용량 X 100
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀을 상기와 같은 방법으로 1회 충전과 방전을 시킨 이후 2회부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 사이클 특성(50회 용량 유지율, %)을 구하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[식 3]
50회 용량 유지율(%)=51회 방전 용량/2회 방전 용량 X 100
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체의 각 원소 함량 및 물성을 하기 표 1 내지 3에 정리하고, 이를 이용한 이차전지의 특성을 하기 표 4에 정리하였다.
Figure PCTKR2021018269-appb-T000001
Figure PCTKR2021018269-appb-T000002
Figure PCTKR2021018269-appb-T000003
Figure PCTKR2021018269-appb-T000004
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8의 다공성 규소 복합체 및 다공성 규소-탄소 복합체는 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 포함하고, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 특정 범위를 만족함으로써, 이를 이용하여 제작한 이차전지는 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 종합적으로 평가해 볼 때, 비교예 1 내지 3의 이차전지에 비해 성능이 현저히 향상됨을 확인하였다.
구체적으로 살펴보면, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.03 내지 0.11인 다공성 규소 복합체를 이용한 실시예 1 내지 8의 이차전지는 방전 용량이 1445 mAh/g 내지 2074 mAh/g이고, 초기 효율이 86.1 % 내지 94.1 %이며, 용량 유지율이 84.1 % 내지 89.5 %로서, 이차전지의 성능이 전반적으로 우수하였다.
한편, 실시예 6의 이차전지, 실시예 6의 공정에 있어서 에칭만 수행하지 않은 비교예 1의 이차전지, 및 실시예 6의 공정에 있어서 HF 대신 왕수를 이용하여 에칭을 수행한 비교예 2의 이차전지를 비교하면, 실시예 6의 이차전지는 방전 용량이 1702 mAh/g이고, 초기 효율이 90 %인데 반해, 비교예 1 및 2의 이차전지는 방전 용량이 각각 1453 mAh/g 및 1410 mAh/g이고, 초기 효율이 각각 79.6 % 및 77.5 %로서, 비교예 1 및 2의 이차전지는 실시예 6의 이차전지에 비해 방전 용량 및 초기 효율이 모두 현저히 감소함을 확인하였다.
또한, 실시예 1의 이차전지 및 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.37인 비교예 3의 이차전지를 비교하면, 비교예 3의 이차전지는 방전용량 및 초기 효율이 각각 1505 mAh/g 및 84.2%로서, 방전용량 및 초기 효율이 각각 1922 mAh/g 및 91.4 %인 실시예 1의 이차전지에 비해 성능이 현저히 감소하였음을 확인하였다.
따라서, 상기 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 조절함으로써, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 포함하는 다공성 규소 복합체로서,
    상기 다공성 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 내지 0.35인, 다공성 규소 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 규소 복합체는 상기 규소 입자들이 서로 연결되어 형성된 규소 집합체를 포함하는, 다공성 규소 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물이 마그네슘 불화물을 포함하고,
    상기 마그네슘 불화물이 불화 마그네슘(MgF2), 마그네슘 불화 실리케이트(MgSiF6), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 다공성 규소 복합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물이 MgSiO3, Mg2SiO4, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 다공성 규소 복합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다공성 규소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량이 상기 다공성 규소 복합체 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%인, 다공성 규소 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 입자가 X선 회절 분석 시 1 nm 내지 20 nm의 결정자 크기를 갖는, 다공성 규소 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 입자의 표면에 형성된 산화규소(SiOx, 0.1<x≤2)를 더 포함하는, 다공성 규소 복합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 다공성 규소 복합체 내의 산소(O)의 함량이 상기 다공성 규소 복합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%인, 다공성 규소 복합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 규소 복합체가 1 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖고, 1.5 g/㎤ 내지 2.3 g/㎤의 비중을 갖는, 다공성 규소 복합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 규소 복합체가 내부에 기공을 포함하고,
    상기 다공성 규소 복합체가 그 표면을 가스 흡착법(BET plot method)에 의해 측정 시,
    2 nm 이하의 마이크로(micro) 기공을 0.01 ㎤/g 내지 0.5 ㎤/g의 기공 부피로, 그리고 2 nm 초과 내지 50 nm 이하의 메조(meso) 기공을 0.2 ㎤/g 내지 0.7 ㎤/g의 기공 부피로 포함하고,
    상기 다공성 규소 복합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET)이 100 m2/g 내지 1600 m2/g인, 다공성 규소 복합체.
  11. 제 1 항의 다공성 규소 복합체 및 탄소를 포함하는, 다공성 규소-탄소 복합체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 다공성 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 내지 0.35인, 다공성 규소-탄소 복합체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 다공성 규소-탄소 복합체가 내부에 기공을 포함하고,
    상기 다공성 규소-탄소 복합체의 기공률이 다공성 규소-탄소 복합체의 부피를 기준으로 0.5 부피% 내지 40 부피%인, 다공성 규소-탄소 복합체.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 규소(Si)의 함량이 상기 다공성 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 90 중량%인, 다공성 규소-탄소 복합체.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소가 상기 규소 입자 및 마그네슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면에 존재하거나,
    상기 탄소를 매트릭스로 하여 상기 탄소 매트릭스 내에 상기 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 기공이 분산되어 존재하거나, 또는
    이들 둘 다를 포함하여 존재하는, 다공성 규소-탄소 복합체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 다공성 규소 복합체의 표면에 탄소층이 더 형성되고,
    상기 탄소층이 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 탄소층의 두께가 1 nm 내지 300 nm인, 다공성 규소-탄소 복합체.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소(C)가 상기 다공성 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함되는, 다공성 규소-탄소 복합체.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 다공성 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이고,
    상기 다공성 규소-탄소 복합체의 비중이 1.8 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤이며, 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)이 3 m2/g 내지 50 m2/g인, 다공성 규소-탄소 복합체.
  19. 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 1 단계;
    불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 제 2 단계; 및
    상기 에칭에 의해 얻어진 복합체를 여과 및 건조하여 다공성 규소 복합체를 얻는 제 3 단계;
    를 포함하는, 제 1 항의 다공성 규소 복합체의 제조방법.
  20. 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 1 단계;
    불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 제 2 단계;
    상기 에칭에 의해 얻어진 복합체를 여과 및 건조하여 다공성 규소 복합체를 얻는 제 3 단계; 및
    화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 탄소층을 형성하여 다공성 규소-탄소 복합체를 얻는 제 4 단계;
    를 포함하는, 제 11 항의 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서, 상기 식각액이 유기산, 황산, 염산, 인산, 질산 및 크롬산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산을 더 포함하는, 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 4 단계 이후에, 다공성 규소-탄소 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 다공성 규소-탄소 복합체를 해쇄 또는 분쇄, 및 분급하는 단계를 더 포함하는, 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 4 단계의 탄소층의 형성이 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 투입하여 400℃ 내지 1200℃에서 가스 상태로 반응시켜 수행되는, 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    CNH(2N + 2-A)[OH]A
    상기 화학식 1에서,
    N은 1 내지 20의 정수이고,
    A는 0 또는 1이며,
    [화학식 2]
    CNH(2N-B)
    상기 화학식 2에서
    N은 2 내지 6의 정수이고,
    B는 0 내지 2의 정수이고,
    [화학식 3]
    CxHyOz
    상기 화학식 3에서,
    x는 1 내지 20의 정수이고,
    y는 0 내지 25의 정수이며,
    z는 0 내지 5의 정수이다.
    [청구항 24]
    제 11 항의 다공성 규소-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
    [청구항 25]
    제 24 항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 탄소계 음극 재료를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
    [청구항 26]
    제 25 항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 재료가 음극 활물질 총 중량에 대해 5 중량% 내지 95 중량%의 양으로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
    [청구항 27]
    제 24 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지.
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