KR20220091674A - 다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질 - Google Patents

다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20220091674A
KR20220091674A KR1020200182263A KR20200182263A KR20220091674A KR 20220091674 A KR20220091674 A KR 20220091674A KR 1020200182263 A KR1020200182263 A KR 1020200182263A KR 20200182263 A KR20200182263 A KR 20200182263A KR 20220091674 A KR20220091674 A KR 20220091674A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous silicon
composite
carbon
silicon
porous
Prior art date
Application number
KR1020200182263A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102556465B1 (ko
Inventor
전영민
박정규
이현석
임성우
남상진
임종찬
이정현
Original Assignee
대주전자재료 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대주전자재료 주식회사 filed Critical 대주전자재료 주식회사
Priority to KR1020200182263A priority Critical patent/KR102556465B1/ko
Priority to CN202180094379.5A priority patent/CN116963999A/zh
Priority to PCT/KR2021/018269 priority patent/WO2022139244A1/ko
Priority to EP21911311.5A priority patent/EP4269342A1/en
Priority to JP2023538777A priority patent/JP2024501826A/ja
Priority to US18/258,986 priority patent/US20240047660A1/en
Priority to TW110147976A priority patent/TW202232811A/zh
Publication of KR20220091674A publication Critical patent/KR20220091674A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102556465B1 publication Critical patent/KR102556465B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/10—Compounds containing silicon, fluorine, and other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/22—Magnesium silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/26—Magnesium halides
    • C01F5/28—Fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명의 구현예는 다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질에 관한 것으로, 상기 다공성 규소 복합체 및 상기 다공성 규소-탄소 복합체는 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 함께 포함하고, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 각각 특정 범위를 만족함으로써, 상기 다공성 규소 복합체 및 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 음극 활물질에 적용 시 우수한 용량 유지율을 가지면서도, 방전 용량 및 초기 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질{POROUS SILICON COMPOSITE, POROUS SILICON-CARBON COMPOSITE AND NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING SAME}
본 발명은 다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 이를 이용한 소형 전지뿐만 아니라 자동차 등 대형의 전자기기 및 전력저장 시스템의 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있지만, 전지의 용량을 한층 더 향상시키기 위해 규소계 음극 활물질이 연구되고 있다. 규소의 이론 용량(4199 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다.
규소에 리튬이 삽입될 경우의 반응식은 예를 들어 다음과 같다:
［반응식 1］
22Li　＋　5Si　＝　Li22Si5
상기 반응식에 따르는 규소계 음극 활물질의 경우, 규소 하나 당 리튬이 4.4 개까지 포함된 합금(alloy)을 형성하면서 고용량을 보여주지만, 대부분의 규소계 음극 활물질은 리튬의 삽입에 의해 최대 300 %까지 부피 팽창이 유발되고, 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내는데 어려움이 있다.
또한 이러한 부피 변화는 음극 활물질의 표면에 균열을 일으킬 수 있고, 음극 활물질의 내부에 이온성 물질이 생성되어 음극 활물질이 집전체에서 전기적 탈리 현상을 일으킬 수 있다. 이와 같은 전기적 탈리 현상은 전지의 용량 유지율을 현저히 감소시킬 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 일본 등록특허공보 제4393610호는 규소를 탄소와 기계적인 가공 공정에서 복합화하고, 규소 입자의 표면을 화학 증착(CVD)법을 이용하여 탄소층으로 피복한 음극 활물질을 개시하고 있다.
또한, 일본공개특허 제2016-502253호에는 다공성 규소계 입자 및 탄소 입자를 포함하고 탄소 입자의 평균 입경이 서로 다른 미립 탄소 입자 및 조립 탄소 입자를 포함하는 음극 활물질이 개시되어 있다.
그러나, 이들 선행기술들은 규소와 탄소를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이기는 하지만, 충방전 시에 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있으며, 이에 이러한 문제를 해결하는 연구가 계속적으로 요구되고 있는 실정이다.
일본 등록특허공보 제4393610호　 일본 공개특허공보 제2016-502253호 한국 공개특허공보 제2018-0106485호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상기 다공성 규소 복합체가 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 포함하고, 상기 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 특정 범위로 제어함으로써, 음극 활물질에 적용 시 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 다공성 규소 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 다공성 규소 복합체 및 탄소를 포함함으로써, 음극 활물질에 적용 시 우수한 용량 유지율을 가지면서도, 방전 용량 및 초기 효율이 현저히 개선된 다공성 규소-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 다공성 규소 복합체 및 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 다공성 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 구현예는 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 포함하는 다공성 규소 복합체로서, 상기 다공성 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 내지 0.35인, 다공성 규소 복합체를 제공한다.
다른 구현예는, 상기 다공성 규소 복합체 및 탄소를 포함하는, 다공성 규소-탄소 복합체를 제공한다.
다른 구현예는, 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 1 단계; 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 제 2 단계; 상기 에칭에 의해 얻어진 복합체를 여과 및 건조하여 다공성 규소 복합체를 얻는 제 3 단계;를 포함하는, 상기 다공성 규소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는, 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 1 단계; 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 제 2 단계; 상기 에칭에 의해 얻어진 복합체를 여과 및 건조하여 다공성 규소 복합체를 얻는 제 3 단계; 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 화학적 열분해 증착법을 이용하여 탄소층을 형성하는 제 4 단계;를 포함하는, 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 구현예에 따르면, 상기 다공성 규소 복합체가 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 포함하고, 상기 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 특정 범위로 제어함으로써, 이를 이차전지의 음극 활물질로 사용하여 바인더와 도전재를 혼합한 음극 활물질 조성물을 제조할 때, 분산 안정성이 향상되고 강도 등의 기계적 특성이 우수할 뿐아니라, 음극 활물질에 적용 시 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다공성 규소 복합체, 및 탄소를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체는 음극 활물질에 적용 시 우수한 용량 유지율을 가지면서도, 방전 용량 및 초기 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 구현예에 따른 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 6에서 제조된 다공성 규소 복합체(B4)의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 6에서 제조된 다공성 규소 복합체(B4)의 이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 6에서 제조된 다공성 규소-탄소 복합체(C6)의 표면의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 나타낸 것이며, 배율에 따라 각각 (a) 내지 (d)에 도시하였다.
도 4는 실시예 6에서 제조된 다공성 규소-탄소 복합체(C6)의 이온빔으로 절단한 주사전자현미경(FIB-SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 6에서 제조된 다공성 규소-탄소 복합체(C6)의 FIB-SEM EDAX 사진 및 복합체 내의 성분분석 표를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 6의 규소복합산화물(A3)(a), 다공성 규소 복합체(B4)(b) 및 다공성 규소-탄소 복합체(C6)(c)의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 3의 다공성 규소-탄소 복합체(C3)의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8a 및 8b는 각각 실시예 1에서 제조된 다공성 규소 복합체(B1)의 주사전자현미경(SEM) 사진을 다른 배율에서 분석한 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1의 다공성 규소-탄소 복합체(C1)의 라만 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[다공성 규소 복합체]
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 규소 복합체는 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 포함하는 다공성 규소 복합체로서, 상기 다공성 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 0.01 내지 0.35이다.
상기 다공성 규소 복합체는 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 함께 포함함으로써, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 규소 입자는 리튬을 충전하므로 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있고, 상기 마그네슘 화합물은 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에 리튬 이온이 흡수될 때 전극의 팽창 및 수축량을 낮추고, 규소 입자의 부피 팽창을 억제하는 효과가 있어 사이클 특성(용량 유지율) 향상에 효과가 있을 수 있다.
또한, 상기 규소 입자를 둘러싼 연속상인 매트릭스가 마그네슘 화합물에 의해 강도가 강화되어 규소 입자의 부피 팽창을 억제하여, 리튬 이온의 흡장과 방출 시의 부피변화가 작고, 충방전의 반복에 의해서도 전극 활물질 내의 균열 발생을 최소화할 수 있다. 나아가, 상기 마그네슘 화합물은 규소 입자와 인접하게 위치함으로써, 규소 입자가 전해질 용매와의 접촉이 최소화되어 규소 입자와 전해질 용매와의 반응이 최소화되어, 초기 충방전 효율의 저하를 방지할 수 있고, 규소 입자의 팽창을 억제하여 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 다공성 규소 복합체는 규소 입자들이 서로 연결되어 형성된 규소 집합체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 다공성 규소 복합체는, 2개 이상의 규소 입자들이 서로 연결되어 3차원(3D) 구조를 갖는 규소 집합체를 포함할 수 있다. 상기 규소 입자는 리튬을 충전하므로, 규소 입자를 포함하지 않는 경우, 이차전지의 용량이 저하될 수 있으며, 특히, 상기 규소 입자들이 서로 연결되어 형성된 규소 집합체를 포함하는 경우 강도 등이 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 다공성 규소 복합체는 바인더와 도전재와 같이 음극 활물질 조성물 제조 시 분산이 용이하고, 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포 시 작업성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 다공성 규소 복합체의 내부에 상기 규소 집합체가 균일하게 분포되고, 규소 입자들이 서로 연결되지 않은 규소 입자를 포함할 수 있다. 상기 규소 입자 및/또는 규소 집합체는 다공성 규소 복합체의 내부에 균일하게 분포될 수 있으며, 이 경우 충방전 등의 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 규소 입자는 결정형 입자를 포함할 수 있으며, X선 회절 분석의 측정으로부터 환산한 결정자의 크기는 1 nm 내지 20 nm일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 규소 복합체에 있어서, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ=47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(sherrer equation)에 의해 구한 상기 규소 입자의 결정자의 크기는 바람직하게는 1 nm 내지 15 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다.
상기 규소 입자의 결정자 크기가 1 nm 미만인 경우 다공성 규소 복합체 내부에 미세 기공을 형성하기 어렵고, 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱의 효율의 저하를 억제할 수 없으며, 비표면적이 너무 커서 대기 중에서 취급시 산화 문제를 방지할 수 없다. 또한, 결정자 크기가 20 nm를 초과하는 경우, 미세 기공이 충방전 시 발생하는 규소 입자의 부피 팽창을 적절히 억제 할 수 없으며 반복적인 충방전에 따른 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱의 효율의 저하를 억제할 수 없다.
상기 규소 입자를 한층 더 작게 하여 미세화하면 더욱 치밀한 복합체를 얻을 수 있으므로, 매트릭스의 강도가 향상될 수 있다. 따라서, 이 경우, 이차전지의 성능 예컨대, 방전 용량, 초기 효율 또는 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 다공성 규소 복합체는 무정형 규소, 또는 무정형과 유사한 상을 갖는 규소를 더 포함할 수 있다. 상기 규소 입자는 다공성 규소 복합체의 내부에 균일하게 분포될 수 있으며, 이 경우 충방전 등의 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 다공성 규소 복합체는 마그네슘 화합물을 포함한다.
상기 마그네슘 화합물은 이차전지의 충방전 시 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에, 전극에서 리튬 이온이 흡장 될 때의 전극의 팽창 및 수축량을 저감시킬 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소를 둘러싸는 연속상인 매트릭스가 상기 마그네슘 화합물에 의해 강도가 강화될 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 불화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 상기 다공성 규소 복합체가 마그네슘 불화물을 포함할 경우의 좋은 특징을 하기와 같이 설명한다.
일반적으로, 규소 입자는 이차전지 충전시 리튬 이온을 흡장하여 합금을 형성할 수 있고, 이로 인해 격자 상수가 증대하게 되어 부피가 팽창할 수 있다. 또한, 이차전지의 방전 시, 리튬 이온을 방출하여 본래 금속 나노 입자로 되돌리면서, 격자 상수가 저감된다.
상기 마그네슘 불화물은 리튬 이온이 흡장 및 방출되는 동안 결정 격자 상수의 변화를 수반하지 않는 제로-스트레인 재료(zero-strain material)로 생각할 수 있다. 상기 규소 입자는 마그네슘 불화물 입자 사이에 존재할 수 있고, 마그네슘 불화물로 둘러싸여 있을 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 불화물은 리튬 이차전지 충전 과정에서 리튬 이온을 방출하지 않는다. 예를 들면, 리튬 이차전지의 충전 과정에서, 리튬 이온을 흡장이나 방출하지 않는 비활성 물질(inactive material)이기도 하다.
상기 규소 입자에서는 리튬 이온이 방출되는 반면 마그네슘 불화물에서는 충전 시 급증한 리튬 이온이 방출되지 않는다. 따라서 마그네슘 불화물을 포함한 다공성 매트릭스는 전지의 화학반응에는 참여하지 않지만 이차전지 충전 시 규소 입자의 부피 팽창을 억제하는 구조체(body)로 기능할 것으로 보인다.
상기 마그네슘 불화물은 불화 마그네슘(MgF2), 마그네슘 불화 실리케이트(MgSiF6), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ=40°부근을 중심으로 한 불화 마그네슘의 MgF2(111)의 X선 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(sherrer equation)에 의해 산출된 MgF2의 결정자 크기는 2 nm 내지 35 nm, 5 nm 내지 25 nm, 또는 5 nm 내지 15 nm일 수 있다. 상기 MgF2의 결정자 크기가 상기 범위 내에 있는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 시 규소 입자의 부피 팽창을 억제하는 구조체(body)로서 기능한다고 생각할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소 입자의 Si(220) 결정면에 해당하는 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ=47.3°부근을 중심으로 한 Si(220)회절 피크의 강도(IA)와 MgF2(111) 결정면에 해당하는 2θ= 40.4°부근을 중심으로 한 회절 피크 강도(IB)의 비율인 IB/IA가 0 초과 내지 1 이하일 수 있다. 상기 IB/IA가 1을 초과하는 경우 이차전지의 용량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은 규산 마그네슘을 더 포함할 수 있으며, 다공성 규소 복합체의 분말의 중심부에 더 많이 포함할 수 있다.
상기 규산 마그네슘은 MgSiO3, Mg2SiO4, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 다공성 규소 복합체가 MgSiO3을 포함함으로써 쿨롱 효율이나 용량 유지율이 높아질 수 있다.
상기 규산 마그네슘의 함량은 상기 다공성 규소 복합체 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 25 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명에서는 구현예에 따른 다공성 규소 복합체의 경우, 에칭에 의해 규산 마그네슘이 마그네슘 불화물로 변할 수 있다.
예를 들어, 상기 에칭 방법 또는 에칭 정도에 따라 상기 규산 마그네슘의 일부, 대부분 또는 전부가 마그네슘 불화물로 변할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 규산 마그네슘의 대부분이 마그네슘 불화물로 변할 수 있다.
한편, 상기 다공성 규소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량은 상기 다공성 규소 복합체 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 다공성 규소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량이 0.2 중량% 이상이면, 이차전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있고, 20 중량% 이하이면, 충방전 용량 및 사이클 특성 향상 효과, 및 취급 안전성 면에서 유리할 수 있다.
한편, 본 발명은 일 구현예에 따라, 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 존재하는 산소의 수를 낮출 수 있다. 즉, 본 발명은 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 크게 낮출 수 있다는 점이 큰 특징이다.
상기 다공성 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 0.01 내지 0.35일 수 있다. 상기 다공성 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 바람직하게는 0.01 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.10, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 0.08일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 크게 저하시킴으로써 표면 저항을 감소시킬 수 있고, 그 결과 상기 다공성 규소 복합체를 음극 활물질에 적용 시에 이차전지의 전기화학적 특성을 현저하게 개선할 수 있으므로 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 구현예에 따르면, 에칭에 의해 상기 다공성 규소 복합체 내에 함유하는 이산화규소를 거의 대부분 제거할 수 있다. 이 경우, 상기 규소 입자의 표면은 산소(O) 원자에 비해 규소(Si) 원자를 매우 높은 분율로 포함할 수 있다. 즉, O/Si 몰비를 크게 낮출 수 있다. 이러한 상기 다공성 규소 복합체를 음극 활물질로 이용함으로써, 이차전지의 초기 효율이 향상되는 동시에 방전 용량이 뛰어난 이차전지를 얻을 수 있어 바람직하다.
일반적으로 규소를 포함한 음극 활물질에서는 산소 비율이 감소할수록 높은 방전 용량을 얻지만 충전에 의한 부피 팽창률이 증가할 수 있다. 반면 산소 비율이 증가할수록 부피 팽창률은 억제될 수 있지만 방전 용량은 감소할 수 있다.
상기 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 상기 범위를 만족하는 경우, 규소에 기인하는 활성상이 증가하므로 이차전지의 초기 방전 용량 및 초기 효율이 증가하는 특징이 있을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구현예에 따라 상기 다공성 규소 복합체의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 이상이면 충방전에 따른 팽창 및 수축이 억제될 수 있으므로, 상기 다공성 규소 복합체를 음극 활물질로 사용하는 경우, 음극 활물질이 음극 집전체로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.35 이하이면 충분한 충방전 용량을 확보할 수 있어 고율 충방전 특성을 유지할 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체는 복수의 기공을 포함할 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체는 다공성 구조를 가지고 있기 때문에 이차전지의 충방전 중에 발생하는 규소 입자의 부피 팽창을 수용할 수 있으므로 부피 팽창에 의한 과제를 효과적으로 완화하고 억제할 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체는 이의 내부, 이의 표면, 또는 이들 둘 다에 복수의 기공을 포함하여, 상기 규소 복합체 내부에서 기공들이 서로 연결되어 열린 기공이 형성될 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체를 가스 흡착법(BET plot method)에 의해 측정한 기공은, 2 nm 이하의 마이크로(micro) 기공 및 2 nm 초과 내지 50 nm 이하의 메조(meso) 기공을 포함할 수 있다.
상기 2 nm 이하의 마이크로(micro) 기공의 기공 부피는 0.01 ㎤/g 내지 0.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.05 ㎤/g 내지 0.45 ㎤/g, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎤/g 내지 0.4 ㎤/g일 수 있다.
상기 2 nm 초과 내지 50 nm 이하의 메조(meso) 기공의 기공 부피는 0.2 ㎤/g 내지 0.7 ㎤/g, 바람직하게는 0.2 ㎤/g 내지 0.6 ㎤/g, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎤/g 내지 0.5㎤/g일 수 있다.
상기 기공이 상기 기공 부피를 만족하는 2 nm 이하의 마이크로(micro) 기공 및 2 nm 초과 내지 50 nm 이하의 메조(meso) 기공을 포함하는 경우, 규소 복합체 내의 기공이 균일하고 많은 양이 포함될 수 있다.
또한, 상기 기공은 50 nm 초과 내지 250 nm 이하의 매크로(macro) 기공을 더 포함할 수 있다. 상기 50 nm 초과 내지 250 nm 이하의 매크로(macro) 기공의 기공 부피는 0.01 ㎤/g 내지 0.3 ㎤/g, 바람직하게는 0.01 ㎤/g 내지 0.2 ㎤/g, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎤/g 내지 0.15 ㎤/g일 수 있다.
또한, 상기 기공을 형성한 다공성 규소 복합체의 내부에 있는 규소 입자 및/또는 규소 입자들이 서로 연결된 규소 집합체가 상기 다공성 규소 복합체의 내부에 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 상기 다공성 규소 복합체는 강도 등이 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있고, 또한 다공성 구조를 가지고 있기 때문에 이차전지 충방전 중에 발생하는 규소 입자의 부피 팽창을 수용할 수 있으므로 부피 팽창에 의한 문제점을 효과적으로 완화하고 억제할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 다공성 규소 복합체는 산화규소 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 산화규소 화합물은 일반식 SiOx(0.5≤x≤2)로 표시되는 규소계 산화물일 수 있다. 상기 산화규소 화합물은 구체적으로 SiOx(0.8<x≤1.2), 더욱 구체적으로 SiOx(0.9<x≤1.1)일 수 있다. 상기 일반식 SiOx에서, 상기 x 값이 0.5 미만인 경우, 이차전지의 충방전 시, 팽창 수축이 커지고 수명 특성이 악화될 수 있다. 또한, 상기 x가 2를 초과하는 경우, 불활성 산화물이 많아지면서 이차전지의 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 산화규소 화합물은 상기 다공성 규소 복합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 산화규소 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 이차전지의 부피가 팽창될 수 있고, 수명 특성이 저하될 수 있다. 이에 반해, 상기 산화규소 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 이차전지의 초기 비가역반응이 증가하여 초기 효율이 저하할 수 있다.
본 명세서에서 상기 규소 입자들의 배치 및 이의 표면에 대한 특징들은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 규소 집합체의 배치 및 규소 집합체의 표면에 대한 것까지 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 다공성 규소 복합체에 있어서, 상기 규소 입자의 표면에 형성된 산화규소(SiOx, 0.1<x≤2)를 더 포함할 수 있다. 상기 산화규소(SiOx, 0.1<x≤2)는 상기 규소의 산화에 의해 형성된 것일 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체 내의 산소(O)의 함량은 상기 다공성 규소 복합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 다공성 규소 복합체 내의 산소(O)의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 이차전지의 충전시에 팽창 정도가 증가되어 사이클 특성이 열화되므로 바람직하지 않다. 상기 다공성 규소 복합체 내의 산소(O)의 함량이 15 중량%를 초과하는 경우, 상기 다공성 규소 복합체를 음극 활물질로 사용 시 리튬과의 비가역반응이 증가하여 초기 충방전 효율이 저하하고 음극 집전체로부터 박리되기 쉬워지고 충방전 사이클의 저하를 일으킬 우려가 있을 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 규소 복합체의 평균 입경(D50)이 15 ㎛를 초과하는 경우, 리튬 이온 충전에 의한 다공성 규소 복합체의 팽창이 심해지게 되고, 충방전이 반복됨에 따라 복합체의 입자 간의 결착성 및 입자와 집전체와의 결착성이 저하되기 때문에 수명 특성이 크게 감소할 수 있다. 또한 비표면적의 감소에 의한 활성 저하의 우려가 있다. 상기 다공성 규소 복합체의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 미만이면, 상기 다공성 규소 복합체의 응집이 발생할 수 있으며, 이에 의해 이를 이용한 음극 슬러리(음극 활물질 조성물)의 제조시 분산성이 저하될 우려가 있다.
상기 다공성 규소 복합체의 비중은 1.5 g/㎤ 내지 2.3 g/㎤, 바람직하게는 1.6 g/㎤ 내지 2.3 g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.6 g/㎤ 내지 2.2 g/㎤일 수 있다.
이때, 상기 비중은 진비중이나 밀도, 진밀도와 같은 의미로 표현된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 건식 밀도계에 의한 비중의 측정 조건은, 예를 들면, 건식 밀도계로서 주식회사 시마즈 제작소 제의 가 큐 피크 II1340을 사용할 수 있다. 사용하는 퍼지 가스는 헬륨 가스를 사용할 수 있으며, 23 ℃의 온도에서 설정한 샘플 홀더 내에서 200번의 퍼지를 반복한 후, 측정하였다.
상기 다공성 규소 복합체의 비중이 1.5 g/㎤ 이상인 경우 이차전지의 사이클 저하가 억제될 수 있으며, 상기 비중이 2.3 g/㎤ 이하로 함으로써 전해액의 함침성이 향상되어 음극 활물질의 이용률이 높아 초기 충방전 용량이 향상될 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET)은 100 m2/g 내지 1600 m2/g, 바람직하게는 200 m2/g 내지 1400 m2/g, 더욱 바람직하게는 300 m2/g 내지 1200 m2/g일 수 있다. 상기 다공성 규소 복합체의 비표면적이 100 m2/g 미만인 경우 이차전지의 레이트 특성이 저하될 수 있고, 1600 m2/g을 초과하면, 음극 집전체에 도포하기에 적절한 음극 슬러리를 제조하기 어렵고, 전해질과 접촉 면적이 증가하고, 전해질의 분해 반응이 촉진 또는 이차전지의 부반응을 일으킬 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체의 비표면적은 상기 다공성 규소 복합체 입자 표면의 표면적, 및 상기 다공성 규소 복합체의 표면 및 내부에 존재하는 기공(마이크로, 매크로 및 메조기공)의 표면적의 합으로부터 구할 수 있다.
[다공성 규소-탄소 복합체]
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 다공성 규소 복합체 및 탄소를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체를 제공한다.
구체적으로, 다공성 규소-탄소 복합체는 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 포함하고, 상기 다공성 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 내지 0.35인 다공성 규소 복합체, 및 탄소를 포함할 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 상기 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)의 동일하거나 미미한 차이가 있을 수 있다. 즉, 상기 다공성 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 0.01 내지 0.35일 수 있다. 상기 범위의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 만족하는 다공성 규소-탄소 복합체를 음극 활물질에 적용하는 경우, 우수한 용량 유지율을 가지면서도, 방전 용량 및 초기 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 바람직하게는 0.01 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.10, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 0.08일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라 상기 다공성 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 이상이면 충방전에 따른 팽창 및 수축이 억제될 수 있으므로, 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하는 경우, 음극 활물질이 음극 집전체로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.35 이하이면 방전 용량을 확보할 수 있어 고율 충방전 특성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 다공성 규소-탄소 복합체는 그 구조가 하나의 덩어리의 형태, 예를 들면 다면체, 구형 또는 이와 유사한 형상으로 된 복합체 내에 여러 개의 규소 입자들이 서로 연결된 규소 집합체가 고르게 분포된 복합체로서, 탄소, 더욱 구체적으로 상기 탄소를 포함하는 탄소층이 하나 이상의 규소 입자의 표면 또는 둘 이상의 규소 입자가 응집되면서 형성된 규소 2차 입자(규소 집합체)의 표면의 일부 또는 전체를 감싸는 하나의 복합체를 형성한 것일 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체는 리튬 이차전지의 충방전 시 발생하는 부피 팽창을 음극 활물질의 외부보다 기공에 집중되도록 함으로써 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있고, 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다공성 구조의 내부에 전해질이 쉽게 침투되어 출력 특성을 향상시킬 수 있으므로, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 상기 기공은 공극과 같은 의미로 사용될 수 있다. 또한, 상기 기공은 닫힌 기공(closed pore)을 포함할 수 있다. 상기 닫힌 기공은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조(폐쇄된 구조)로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 기공으로서 독립된 기공을 의미한다. 또한, 상기 기공은 열린 기공(open pore)을 더 포함할 수 있다. 상기 열린 기공은 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조(개방된 구조)로 형성되어 다른 기공과 연결될 수 있고, 연결이 안될 수도 있다. 또한, 상기 규소 복합체의 표면에 배치되어 외부로 노출된 기공을 의미할 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체의 기공률은 다공성 규소-탄소 복합체의 부피를 기준으로 0.5 부피% 내지 40 부피%일 수 있다. 상기 기공률은 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 닫힌 기공의 기공률일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 기공률은 다공성 규소-탄소 복합체의 부피를 기준으로 바람직하게는 0.5 부피% 내지 30 부피%, 더욱 바람직하게는 1 부피% 내지 15부피%일 수 있다.
여기서 기공률이란, '(단위질량당 기공부피)/{(비부피(specific volume) + 단위질량당 기공부피)}'를 의미하며 수은 포로시미터(Mercury porosimetry) 측정법 또는 BET(Brunauer- Emmett-Teller Method) 측정법으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 비부피는 시료의 1/진비중으로 계산하고, 단위질량당 기공부피는 BET법으로 측정하여 상기 식으로부터 기공률(%)을 계산하였다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체의 상기 기공률이 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 음극 활물질에 적용 시 충분한 기계적 강도를 유지하면서 부피 팽창의 완충 효과를 얻을 수 있으므로, 규소 입자의 사용으로 인한 부피 팽창 문제를 최소화하고, 고용량 구현 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 상기 기공률이 0.5 부피% 미만의 경우에는 충방전 시 음극 활물질의 부피 팽창을 제어하는 데에 어려움이 있을 수 있고, 40 부피%를 초과하는 경우에는 음극 활물질 내에 존재하는 다량의 기공에 의해서 기계적 강도가 저하하고 이차전지 제조 공정, 예를 들어 음극 활물질 슬러리의 혼합, 코팅 후의 압연 공정 시, 음극 활물질이 파괴될 우려가 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체는 복수의 기공을 포함하고, 상기 기공들의 직경은 서로 같거나 서로 다를 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 탄소는 상기 다공성 규소 복합체에 포함된 규소 입자 및 마그네슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면에 존재할 수 있다. 또한, 상기 탄소는 상기 다공성 규소-탄소 복합체 내에 포함된 규소 집합체의 표면에 존재할 수 있다.
또한, 상기 탄소를 매트릭스로 하여 상기 탄소 매트릭스 내에 상기 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 기공이 분산되어 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 규소-탄소 복합체는 상기 규소 입자나 닫힌(closed) 기공(v)이 섬(島)을, 탄소가 바다(海)를 형성하는 해도 구조(海島構造)를 가질 수 있다. 상기 기공에는 열린(open) 기공과 닫힌(closed) 기공이 있지만, 상기 닫힌 기공의 내부에는 탄소가 피복되지 않는 것이 포함될 수도 있다.
또한, 상기 탄소는 상기 다공성 규소 복합체에 포함된 규소 입자 및 마그네슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면에 존재하고, 상기 탄소를 매트릭스로 하여 상기 탄소 매트릭스 내에 상기 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 기공이 분산되어 존재할 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 다공성 규소 복합체 입자의 표면이나 열린 기공 내부에 탄소가 존재할 수 있다.
상기 규소 입자나 탄소가 균일하게 분산된 상태는 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 짙은 시야(Dark field image)나 밝은 시야(Bright field image)의 화상관찰을 통해 확인된다. 또한, 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 내부에 기공이 균일하게 분산된 상태도 상술한 화상관찰을 통해 확인된다.
또한, 상기 규소 입자의 표면에 형성된 산화규소(SiOx, 0.1<x≤2)를 더 포함하는 경우, 상기 탄소는 상기 산화규소(SiOx, 0.1<x≤2)의 표면에 존재할 수 있다.
상기 탄소는 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 탄소층을 더 형성할 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체는 상기 탄소층을 포함함으로써, 기공의 존재에 의한 입자와 입자 사이의 전기적 접촉의 어려움을 해소할 수 있고, 충방전 시 전극이 팽창된 후에도 뛰어난 전기 전도도를 제공할 수 있으므로, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소층의 두께 또는 탄소량을 제어하여, 적절한 전기 전도도를 구현할 수 있음은 물론, 수명 특성의 열화를 방지하여 고용량의 음극 활물질을 구현할 수 있다.
한편, 다공성 규소-탄소 복합체의 비표면적의 경우에는 상기 다공성 규소 복합체 입자나 복합체 내의 표면 및 내부의 기공이 탄소 피복에 의해 덮여버릴 수 있기 때문에, 상기 비표면적은 크게 달라질 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET)은 3 m2/g 내지 50 m2/g, 바람직하게는 3 m2/g 내지 40 m2/g일 수 있다. 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 비표면적이 3 m2/g 미만인 경우 이차전지의 레이트 특성이 저하될 수 있고, 50 m2/g을 초과하면, 이차전지 음극 집전체에 도포하기에 적절한 음극 슬러리를 제조하기 어렵고, 전해질과 접촉 면적이 증가하고, 전해질의 분해 반응이 촉진 또는 이차전지의 부반응을 일으킬 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체의 비중은 바람직하게는 1.8 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤, 바람직하게는 2.0 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.0 g/㎤ 내지 2.4 g/㎤일 수 있다. 상기 탄소층의 피복량에 따라 비중은 다를 수 있으며, 탄소량을 고정했을 때에, 상기 범위 내에서 비중이 커질수록 복합체 내부에 있는 기공이 적어지므로, 음극 활물질로 사용할 경우 도전율의 향상에 가세해 매트릭스의 강도가 강화되어 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. 이때, 상기 비중은 진비중이나 밀도, 진밀도와 같은 의미로 표현되며 측정 방법은 상술한 바와 같다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체의 비중이 1.8 g/㎤ 이상인 경우 충전시 음극 활물질 분말의 부피 팽창에 의한 음극 활물질 분말끼리의 괴리가 막히고 사이클 열화가 억제될 수 있으며, 상기 비중이 2.5 g/㎤ 이하로 함으로써 전해액의 함침성이 향상되어 음극 활물질의 이용률이 높아 초기 충방전 용량이 향상될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 다공성 규소-탄소 복합체는 다공성 구조를 가지므로, 상기 다공성 구조의 내부에 쉽게 전해질이 침투되어 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 다공성 규소-탄소 복합체는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 이용될 수 있다.
한편, 다공성 규소-탄소 복합체에 있어서, 다공성 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 규소(Si) 함량은 30 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 80 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
만일, 상기 규소(Si) 함량이 30 중량% 미만인 경우, 리튬 흡장·방출의 활물질량이 적기 때문에, 리튬 이차전지의 충방전 용량이 저하될 수 있고, 반대로 90 중량%를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 용량은 증가할 수 있지만, 충방전 시의 전극의 팽창·수축이 지나치게 커지며, 음극 활물질 분말이 더욱 미분화될 수 있어, 사이클 특성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량은 상기 다공성 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%, 0.2 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 다공성 규소-탄소 복합체 내에서 마그네슘(Mg) 함량이 0.2 중량% 미만인 경우, 이차전지의 초기 효율이 감소할 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우 이차전지의 용량이 감소하는 문제가 있을 수 있다. 상기 다공성 규소-탄소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따르면 상기 다공성 규소-탄소 복합체 내에 상기 마그네슘 외에 다른 금속을 함유하는 불화물 및/또는 규산염을 포함할 수 있다. 상기 다른 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 이들의 구체예로는, Li, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Pb, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, 및 Se를 들 수 있다.
상기 탄소(C)의 함량은 상기 다공성 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소(C)의 함량은 상기 다공성 규소-탄소 복합체 총 중량에 대해 10 중량% 내지 70 중량%, 15 중량% 내지 60 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량% 일 수 있다.
상기 탄소(C)의 함량이 10 중량% 미만인 경우, 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없고, 리튬 이차전지의 전극 수명이 저하될 우려가 있다. 또한, 90 중량%를 초과하는 경우, 이차전지의 방전 용량이 감소하고 벌크 밀도가 작아져, 단위 부피 당의 충방전 용량이 저하될 수 있다.
상기 탄소층의 두께는 1 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 탄소층의 두께는 바람직하게는 1 nm 내지 40 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 30 nm일 수 있다. 상기 탄소층의 두께가 1 nm 이상인 경우 도전성 향상 효과를 얻을 수 있고, 300 nm 이하이면, 이차전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다.
상기 탄소층의 평균 두께는, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 산출할 수 있다.
우선, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 임의의 배율로 음극 활물질을 관찰한다. 상기 배율은 예를 들어 육안으로 확인할 수 있는 정도가 바람직하다. 이어서, 임의의 15 점에 있어서, 탄소층의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한 한 특정의 장소에 집중하지 않고, 넓게 랜덤으로 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기 15 점의 탄소층의 두께의 평균치를 산출한다.
상기 탄소층은 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 그래핀을 포함할 수 있다. 상기 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로부터 선택된 1종 이상은 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 존재하는 탄소층 뿐만 아니라, 상기 규소 입자의 표면 및 상기 탄소 매트릭스에도 포함될 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 평균 입경(D50)은 레이저광 회절법에 따르는 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 평균 입경(D50), 즉 누적 부피가 50 %가 될 때의 입자경 또는 메디안 지름으로서 측정한 값이다. 구체적으로, 상기 평균 입경(D50)은 바람직하게는 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 상기 평균 입경(D50)이 2 ㎛ 미만인 경우, 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 입자들끼리의 응집에 의해 이를 이용한 음극 슬러리(음극 활물질 조성물)의 제조시 분산성이 저하될 우려가 있다. 반대로 D50이 15 ㎛을 초과하는 경우 리튬 이온 충전에 의한 복합체 입자의 팽창이 심해지게 되고, 충방전이 반복됨에 따라 복합체의 입자 간의 결착성 및 입자와 집전체와의 결착성이 저하되기 때문에 수명 특성이 크게 감소할 수 있다. 또한 비표면적의 감소에 의한 활성 저하의 우려가 있을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)의 최적화에 의한 개선 효과의 현저함을 고려하면, 상기 다공성 규소-탄소 복합체 입자의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체를 음극에 이용한 이차전지는 방전 용량 및 초기 효율은 물론, 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
[다공성 규소 복합체의 제조방법]
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다공성 규소 복합체의 제조방법은 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 1 단계; 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 제 2 단계; 상기 에칭에 의해 얻어진 복합체를 여과 및 건조하여 다공성 규소 복합체를 얻는 제 3 단계;를 포함한다.
상기 구현예에 따른 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 다공성 규소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 1 단계는 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제 1 단계는, 예컨대 한국 공개특허 제2018-0106485호에 기재된 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 규소복합산화물 분말은 규산 마그네슘을 포함할 수 있다.
상기 제 1 단계에서 얻은 규소복합산화물 분말은 마그네슘(Mg)의 함량이 상기 규소복합산화물 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%, 0.2 중량% 내지 15 중량% 또는 0.2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 규소복합산화물 내에서 마그네슘(Mg) 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명의 구현예에 따라 구현하려는 상기 다공성 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si) 범위를 달성할 수 있으며, 이 경우 이차전지의 방전 용량 및 초기 충방전 효율은 물론, 용량 유지율 등의 이차전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소복합산화물 분말의 표면에 화학적 열분해 증착법을 이용하여 탄소층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 규소 입자를 포함하는 규소복합산화물 분말의 표면에 탄소층을 형성한 후 제 2 단계의 에칭 공정을 수행할 수 있다. 이 경우 균일한 에칭이 가능하고, 높은 수율을 얻을 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 탄소층을 형성하는 공정은 후술하는 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법 중 제 4 단계의 탄소층을 형성하는 공정과 유사 또는 동일한 공정으로 수행될 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 2 단계는 규소복합산화물 분말을 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여 에칭하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 에칭 공정은 건식 에칭 및 습식 에칭을 포함할 수 있다.
상기 건식 에칭을 사용하는 경우 선택적 에칭이 가능할 수 있다.
상기 에칭 공정에 의해 상기 규소복합산화물 분말의 이산화규소를 용해 및 용출시켜 기공을 형성할 수 있다. 즉, 상기 규소복합산화물 분말을 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여 에칭 처리하는 공정을 통해 기공을 형성할 수 있다.
또한, 상기 에칭 단계에 의해서 상기 규산 마그네슘을 마그네슘 불화물로 변환시킴으로써 규소 입자 및 마그네슘 불화물을 포함하는 다공성 규소 복합체가 제조될 수 있다.
상기 규소복합산화물 분말에 불소(F) 원자 함유 화합물(예를 들어, HF)를 이용하여 에칭하여 규산 마그네슘의 일부를 마그네슘 불화물로 변환시키는 동시에, 이산화규소가 용출 제거된 부분에 기공이 형성된다. 이렇게 하여 규소 입자, 규산 마그네슘 및 마그네슘 불화물을 포함하는 다공성 규소 복합체가 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 에칭 공정에 있어서의 HF를 사용하여, 건식 에칭을 하는 경우 하기 반응식 G1 및 G2로 나타낼 수 있으며, 습식 에칭을 하는 경우 하기 반응식 L1a 내지 L2로 나타낼 수 있다:
ＭｇＳｉＯ３　＋ 6ＨＦ(가스)→ＳｉF4(g)　＋ ＭｇＦ２　＋ 3Ｈ２Ｏ （G１）
Ｍｇ２ＳｉＯ4 ＋ 8ＨＦ(가스)→ＳｉF4(g)　＋２ＭｇＦ２　＋ 4Ｈ２Ｏ （G２）
ＭｇＳｉＯ３　＋ 6ＨＦ(수용액) → MgSiF6 ＋ 3Ｈ２Ｏ （L１a）
MgSiF6 + 2HF (수용액) → MgF2 + H2SiF6 (L1b)
ＭｇＳｉＯ３　＋２ＨＦ → ＳｉＯ２　＋ ＭｇＦ２　＋Ｈ２Ｏ (L1c)
ＳｉＯ２ ＋６ＨＦ(l) → Ｈ２ＳｉＦ６　＋２Ｈ２Ｏ (L1d)
ＭｇＳｉＯ３　＋ 8ＨＦ(수용액)→ ＭｇＦ２+ H2ＳｉF6 ＋ 3Ｈ２Ｏ （L１）
Ｍｇ2ＳｉＯ4　＋ 8ＨＦ(수용액)→ MgSiF6 ＋ MgF2 ＋ 4Ｈ２Ｏ （L2a）
MgSiF6 + 2HF (수용액) → MgF2 + H2SiF6 (L2b)
Ｍｇ２ＳｉＯ4 ＋ 4ＨＦ(수용액) → SｉＯ２　＋２ＭｇＦ２　＋ 2Ｈ２Ｏ L２c）
ＳｉＯ２ ＋６ＨＦ(수용액) → Ｈ２ＳｉＦ６　＋２Ｈ２Ｏ (L2d)
Ｍｇ２ＳｉＯ4 ＋ 10 ＨＦ(수용액) → 2MgF2 + H2ＳｉF6 ＋4Ｈ２Ｏ （L２）
또한, 상기 기공의 형성은 아래의 반응식 (2)와 (3)에 의해 생성되는 것으로 생각된다.
SiO2 + 4HF (가스) → SiF4 + 2H2O (2)
SiO2 + 6HF (수용액) → H2SiF6 + 2H2O (3)
상기 반응식과 같은 반응 메카니즘에 의해, SiF4와 H2SiF6의 형태로 이산화규소가 용해 및 제거된 곳에 기공(공극)이 형성될 수 있다.
또한, 에칭 정도에 따라 상기 다공성 규소 복합체 중에 포함되는 이산화규소가 제거될 수 있고, 그 자리에 기공이 형성될 수 있다.
상기 에칭 정도에 따라 기공의 형성 정도가 다를 수 있다.
또한, 에칭 전후의 다공성 규소 복합체의 O/Si 몰비와 비표면적은 각각 크게 다를 수 있다.
또한 기공을 형성 한 다공성 규소 복합체에서 탄소 코팅 전후의 비표면적과 비중이 크게 다를 수 있다.
상기 에칭에 의해 다공성 규소 복합체의 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 복수의 기공이 형성된 다공성 규소 복합체 분말을 얻을 수 있다.
여기서, 에칭이란 산을 함유한 산성 수용액, 예를 들어 용액에 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 산성 수용액인 식각액을 이용하여 상기 규소복합산화물 분말을 처리하는 것을 말한다.
상기 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액은, 불소 원자를 함유한 것이라면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 통상적으로 사용되는 식각액을 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 식각액은 불소(F) 원자 함유 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 HF, NH4F 및 HF2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 불소(F) 원자 함유 화합물을 사용함으로써, 상기 다공성 규소 복합체가 마그네슘 불화물을 포함할 수 있을 뿐만 아니라, 에칭 공정을 보다 신속히 실시할 수 있다.
상기 식각액은 유기산, 황산, 염산, 인산, 질산 및 크롬산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산을 더 포함할 수 있다.
상기 에칭 조건으로, 상기 교반 온도(처리 온도)는 예를 들어 10 ℃ 내지 90 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 70 ℃일 수 있다.
상기 에칭에 의해 얻어진 상기 다공성 규소 복합체는, 다공성을 가진 규소 입자를 포함할 수 있다.
상기 에칭에 의해서, 상기 다공성 규소 복합체 입자의 표면, 내부 또는 둘 다에 복수의 기공이 형성된 다공성 규소 복합체를 얻을 수 있다. 이때, 다공성 규소 복합체는 2개 이상의 규소 입자들이 서로 연결되어 3차원(3D) 구조를 형성할 수 있다. 또한 에칭에 의해서 상기 다공성 규소 복합체의 평균 입경의 변화가 거의 일어나지 않는 것이 특징이다.
즉, 에칭 전의 상기 규소 복합산화물 분말의 평균 입경과 에칭에 의해서 얻어진 상기 다공성 규소 복합체의 평균 입경은 거의 같다. 상기 규소 복합산화물 분말 및 상기 다공성 규소 복합체의 평균 입경의 차이(변화)는 약 5 % 이내 일 수 있다.
또한, 상기 에칭에 의해 상기 다공성 규소 복합체 표면에 존재하는 산소의 수를 낮출 수 있다. 즉, 상기 에칭에 의해 상기 다공성 규소 복합체 표면의 산소 분율을 크게 떨어뜨리고 표면 저항을 감소시킬 수 있으며, 그 결과 상기 다공성 규소 복합체를 음극 활물질에 적용 시 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성, 특히 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 선택적 에칭에 의해 이산화규소를 다량 제거함으로써 규소 입자 또는 규소 집합체의 표면은 산소(O)에 비해 규소(Si)를 매우 높은 분율로 포함시킬 수 있다. 즉, 상기 다공성 규소 복합체 내에 존재하는 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 크게 낮출 수 있다. 이 경우, 우수한 용량 유지율을 가지면서도, 방전 용량 및 초기 효율이 향상된 이차전지를 얻을 수 있다.
상기 다공성 규소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 3 단계는 상기 에칭에 의해 얻어진 생성물을 여과 및 건조하여 다공성 규소 복합체를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 여과 및 건조 공정은 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
[다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법]
본 발명은 일 구현예에 따라, 상기 다공성 규소 복합체를 이용한 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법은, 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 1 단계; 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 제 2 단계; 상기 에칭에 의해 얻어진 복합체를 여과 및 건조하여 다공성 규소 복합체를 얻는 제 3 단계; 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 화학적 열분해 증착법을 이용하여 탄소층을 형성하는 제 4 단계;를 포함한다.
상기 탄소층 형성 공정에 의해 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 입자와 입자 사이의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전이 흐를수록 전극이 팽창된 뒤에도 뛰어난 전기 전도도를 줄 수 있으므로, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소층은 음극 활물질의 도전성을 높여 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 활물질의 부피 변화시에 응력 완화 효과를 증대시킬 수 있다.상기 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법은 이하 상세히 설명한다.
상기 제 1 단계 내지 제 3 단계는 상기 다공성 규소 복합체의 제조방법에서 설명한 바와 같다. 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 제 4 단계는 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 화학적 열분해 증착법을 이용하여 탄소층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소층은 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소층을 형성시키는 단계는 상기 제 3 단계에서 얻은 다공성 규소 복합체를 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 탄소원 가스를 투입하여 400 ℃ 내지 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시켜 수행할 수 있다:
[화학식 1]
CNH(2N + 2-A)[OH]A
상기 화학식 1에서,
N은 1 내지 20의 정수이고,
A는 0 또는 1이며,
[화학식 2]
CNH(2N-B)
상기 화학식 2에서
N은 2 내지 6의 정수이고,
B는 0 내지 2의 정수이고,
[화학식 3]
CxHyOz
상기 화학식 3에서,
x는 1 내지 20의 정수이고,
y는 O 내지 25의 정수이며,
z는 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔 및 사이클로펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 디부틸 하이드록시 톨루엔(BHT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 내부에 있는 기공의 표면에 탄소피복이 균일하게 이루어질 수 있다. 이로 인해 사이클 수명이 한층 더 향상되므로 바람직하다.
상기 탄소원 가스에 수소, 질소, 헬륨 및 아르곤 중에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스를 더 포함할 수 있다. 상기 반응을 예를 들어, 400 ℃ 내지 1200 ℃, 구체적으로 500 ℃ 내지 1100 ℃, 더욱 구체적으로 600 ℃ 내지 1000 ℃에서 실시할 수 있다.
상기 반응 시간(열처리 시간)은 원하는 탄소 코팅량에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어 상기 반응 시간은 10 분 내지 100 시간, 구체적으로 30 분 내지 90 시간, 더 구체적으로는 50 분 내지 40 시간일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예에 따른 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법은, 상기 탄소원 가스의 기상반응을 개입시켜, 비교적 낮은 온도에서도 상기 규소 복합체의 표면에, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트를 주성분으로 한 얇고 균일한 탄소층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 형성된 탄소층에서 탈리반응은 실질적으로 일어나지 않는다.
또한 상기 기상반응을 통해 상기 다공성 규소 복합체의 표면 전체에 걸쳐 탄소층이 균일하게 형성되므로 높은 결정성을 가진 탄소피막(탄소층)을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로서 사용할 경우, 구조 변화 없이 음극 활물질의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 규소 복합체에 상기 탄소원 가스 및 불활성 가스를 포함하는 반응 가스를 공급하면, 상기 반응 가스가 상기 규소 복합체의 열린 기공으로 침투하여 상기 다공성 규소 복합체의 표면에, 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 산화 그래핀으로부터 선택된 1종 이상의 그래핀 함유 물질, 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 등의 전도성 탄소물질이 성장할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 시간이 경과함에 따라 상기 다공성 규소 복합체의 규소의 표면에 증착된 상기 전도성 탄소물질이 서서히 성장하여 다공성 규소-탄소 복합체를 얻을 수 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체는 탄소 코팅량에 따라 비표면적이 감소할 수 있다.
상기 그래핀 함유 물질의 구조는 막(layer) 또는 나노 시트(nanosheet) 타입이거나 또는 몇 개의 플레이크가 혼합된 구조일 수 있다.
상기 규소 복합체의 표면 전체에 걸쳐서 균일한 그래핀 함유 물질을 포함하는 탄소층을 형성하는 경우, 상기 규소 집합체, 규소 입자, 및/또는 마그네슘 불화물의 표면에 전도성이 향상되고 부피 팽창에 유연한 그래핀 함유 물질을 직접 성장시킴으로써 부피 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 상기 탄소층 코팅에 의해 규소가 전해질과 직접 만날 기회를 줄여 고체 전해질 계면(SEI, Solid Electrolyte Interphase)층의 생성을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 4 단계의 탄소층을 형성한 후, 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 해쇄 또는 분쇄, 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분급은 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 입도 분포를 정돈하기 위해 이루어질 수 있으며, 이는 건식 분급, 습식 분급 또는 체로 분급 등이 이용될 수 있다. 상기 건식 분급은 주로 기류를 이용해 분산, 분리, 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순서대로 혹은 동시에 행해져 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 사전 처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 실시할 수 있으며, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정할 수 있다. 또한, 한 번에 해쇄 또는 분쇄, 및 분급을 수행하여 소망하는 입도 분포로 얻을 수 있다. 상기 해쇄 또는 분쇄 후 분급기나 체로 조분측 및 과립측을 나누는 것이 유효하다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
상기 다공성 규소-탄소 복합체를 음극에 이용한 이차전지는 용량은 물론, 용량 유지율 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
음극 활물질
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 다공성 규소 복합체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 재료, 구체적으로 흑연계 음극 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 다공성 규소 복합체 또는 상기 다공성 규소-탄소 복합체, 및 상기 탄소계 음극 재료, 예를 들어 흑연계 음극 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 전기 저항을 저감할 수 있는 동시에, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시킬 수 있다. 상기 탄소계 음극 재료는, 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 메조카본, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리장 탄소섬유, 유기 고분
자 화합물 소성체 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 재료의 함량은 음극 활물질 총 중량에 대해 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
또한 일반적으로 부피 팽창이 적은 흑연계 재료와의 혼합 사용에 있어서도 결정자 크기가 20 nm 이하의 규소 입자를 사용하면, 규소 입자만이 크게 부피 팽창을 일으키지는 않으므로, 흑연 재료와 규소 입자의 분리가 적어, 사이클 특성이 뛰어난 이차전지를 얻을 수 있다.
이차전지
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 비수 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 다공성 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극이 음극합제만으로 구성될 수 있고, 음극 집전체와 그 위에 담지된 음극합제층(음극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 마찬가지로, 양극이 양극합제만으로 구성될 수 있고, 양극 집전체와 그 위에 담지된 양극합제층(양극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 또한, 상기 음극합제 및 상기 양극합제는 도전제 및 결착제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체를 구성하는 재료 및 상기 양극 집전체를 구성하는 재료로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있고, 상기 음극 및 상기 양극에 첨가되는 결착제 및 도전제 등으로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다.
상기 음극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 상기 음극은 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써 제작될 수 있다.
또한, 이차전지는 비수 전해액을 포함하며, 상기 비수 전해액은 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 비수용매로는 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 비양자성 유기용매(aprotic organic solvent)를 이용할 수 있다. 상기 비양자성 유기용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 푸라논(furanone) 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 및 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이차전지는 비수계 이차전지를 포함할 수 있다.
본 발명에 구현예에 따른 상기 다공성 규소 복합체, 또는 상기 다공성 규소-탄소 복합체를 이용한 음극 활물질 및 이차전지는 충방전 용량은 물론, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
실시예
<실시예 1>
다공성 규소 복합체 및 규소-탄소 복합체의 제조
(1) 제 1 단계: 한국 공개특허 제2018-0106485호의 실시예 1에 기재된 방법으로, 규소 분말, 이산화규소 분말 및 금속 마그네슘을 사용하여 하기 표 1의 원소 함량 및 물성을 갖는 규소복합산화물 분말을 준비하였다.
(2) 제 2 단계: 상기 규소복합산화물 분말 50 g을 물에 분산 시킨 후 300 RPM의 속도로 교반하며 식각액으로서 30 중량% HF 수용액 650 mL를 첨가하여 상온에서 1 시간 동안 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하였다.
(3) 제 3 단계: 상기 에칭에 의해 얻어진 생성물을 여과한 후 150 ℃에서 2시간 건조하였다. 그 다음, 상기 다공성 복합체의 입도제어를 위하여 막자사발로 평균 입경이 5.8 ㎛가 되도록 분쇄하여 다공성 규소 복합체(B1)를 제조하였다.
(4) 제 4 단계: 상기 다공성 규소 복합체 10 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤(Ar)과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘려주면서 900 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 상온으로 냉각시켜 다공성 규소 복합체의 표면에 탄소로 피복하여 하기 표 3의 각 성분의 함량 및 물성을 갖는 다공성 규소-탄소 복합체를 제조하였다.
(5) 제 5 단계: 상기 다공성 규소-탄소 복합체의 입도제어를 위하여 기계적인 방법으로 평균 입경이 6.1 ㎛가 되도록 해쇄 및 분급하여, 다공성 규소-탄소 복합체 분말(C1)을 제조하였다.
이차전지의 제작
상기 다공성 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.
상기 음극 활물질, 도전재로 SUPER-P, 폴리아크릴산을 중량비가 80:10:10이 되도록 물과 혼합하여 고형분 45 %의 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 두께 18 ㎛의 구리 호일에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 구리 호일을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극극판을 제조하였다.
한편, 양극 극판으로, 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬 호일을 사용하였다.
분리막으로 두께 25 ㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)를 부피비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성 요소들을 적용하여 두께 3.2 ㎜, 직경 20 ㎜의 코인셀(전지)을 제작하였다.
<실시예 2 내지 8>
하기 표 1의 원소 함량 및 물성을 갖는 규소복합산화물 분말을 사용하고, 에칭 조건, 및 탄소원 가스의 종류 및 사용량 등을 변경하여, 하기 표 1 내지 3에 기재한 바와 같이 각 성분의 함량 및 복합체의 물성을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 규소-탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 6의 규소 복합 산화물을 사용하고, 제 2 단계에서 식각액을 이용한 에칭공정을 수행하지 않고, 하기 표 1 내지 3에 기재한 바와 같이 각 성분의 함량 및 복합체의 물성을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 음극 활물질 및 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<비교예 2>
실시예 6의 규소 복합 산화물을 사용하고, 식각액 HF 대신 왕수를 사용하고, 70 ℃에서 12시간 동안 에칭하였으며, 탄소원 가스의 함량을 조절하여 하기 표 1 내지 3에 기재한 바와 같이 각 성분의 함량 및 복합체의 물성을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 음극 활물질 및 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<비교예 3>
식각액으로서 30 중량% HF 수용액 410 mL를 사용하여 하기 표 1 내지 3에 기재한 바와 같이 각 성분의 함량 및 복합체의 물성을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 규소-탄소 복합체, 및 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
실험예
<실험예 1> 전자현미경 분석
상기 실시예 6에서 제조된 다공성 규소 복합체 및 다공성 규소-탄소 복합체를 각각 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진(S-4700, Hitachi)을 이용하여 표면을 관찰하였고, 그 결과를 각각 도 1 및 3에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 상기 실시예 6에서 제조된 다공성 규소 복합체의 표면에 기공을 포함하였다.
또한, 도 3을 살펴보면, 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 탄소층을 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체의 표면의 배율에 따른 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 각각 (a) 내지 (d)에 나타내었다. 상기 도 3의 (a) 내지 (d)에서도 알 수 있는 바와 같이, 상기 도 1과 도 3을 비교해 보면, 복합체의 표면에 차이가 있음을 확인할 수 있고, 이로써 규소 입자가 서로 연결된 규소 2차 입자(규소 집합체)의 표면에 탄소층이 형성되었음을 확인하였다.
한편, 상기 실시예 6에서 제조된 다공성 규소 복합체 및 다공성 규소-탄소 복합체를 각각 이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM) 사진(S-4700; Hitachi, QUANTA 3D FEG; FEI)을 이용하여 복합체의 내부를 관찰하였고, 그 결과를 각각 도 2 및 4에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 상기 실시예 6에서 제조된 다공성 규소 복합체의 내부에 기공이 형성되었음을 확인하였다. 도 2에 의해, 다공성 규소 복합체 내부에 침투한 식각액에 의해 기공이 형성된 것임을 짐작할 수 있다.
또한, 도 4를 살펴보면, 상기 다공성 규소 복합체의 표면에 탄소층을 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체의 내부를 관찰한 결과, 다공성 규소 복합체의 표면에 탄소 코팅층을 형성한 후에도 상기 다공성 규소 복합체의 내부에 기공이 관찰되었다.
한편, 도 5는 실시예 6에서 제조된 다공성 규소-탄소 복합체의 FIB-SEM EDAX(S-4700; Hitachi, QUANTA 3D FEG; FEI, EDS System; EDAX) 사진(a) 및 복합체 내의 성분분석 표(b)를 나타낸다.
도 5의 (b)를 살펴보면, 다공성 규소-탄소 복합체 안쪽까지 탄소 함량이 약 15 % 정도 관찰되어 안쪽의 기공까지 탄소로 코팅되었음을 짐작할 수 있다.
또한, 도 5의 (b)의 성분분석 표와 같이, 실시예 6의 다공성 규소-탄소 복합체는 Mg, F, C, O 및 Si 성분 등이 관측되었다.
도 8a 및 8b는 각각 실시예 1에서 제조된 다공성 규소 복합체(B1)의 주사전자현미경(SEM) 사진을 다른 배율에서 분석한 사진을 나타낸 것이다.
도 8a 및 8b에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 결정자 크기를 갖는 규소 입자들이 서로 연결된 규소 집합체를 포함하여, 이들 사이에 공극이 형성되었음을 알 수 있다.
<실험예 2> X선 회절 분석 측정
상기 실시예에서 제조된 규소복합산화물(A), 다공성 규소 복합체(B) 및 다공성 규소-탄소 복합체(C)의 결정구조를 X선 회절 분석기(Malvern panalytical 사, X'Pert3)로 분석하였다.
구체적으로, 인가전압을 40 kV하고 인가전류를 40 mA로 하였으며, 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다.
도 6은 실시예 6의 규소복합산화물 (a), 다공성 규소 복합체 (b) 및 다공성 규소-탄소 복합체(c)의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6의 (a)를 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 6의 규소복합산화물은 회절각(2θ) 21.7°부근에서 SiO2에 해당하는 피크; 회절각(2θ) 28.1°, 47.0°, 55.8°, 68.6°, 76.1°부근에서 Si 결정에 해당하는 피크; 및 회절각(2θ) 30.4°, 35.0°부근에서 MgSiO3에 해당하는 피크가 나타나, 상기 규소복합산화물은 비정질 SiO2, 결정질 Si, 및 MgSiO3을 포함함을 알 수 있다.
도 6의 (b)를 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 6의 다공성 규소 복합체는 회절각(2θ) 27.1°, 35.2°, 40.4°, 43.5°, 53.3°, 60.9°, 67.9° 부근에서 MgF2 결정에 해당하는 피크; 및 회절각(2θ) 28.1°, 47.0°, 55.8°, 68.6°, 76.1°부근에서 Si 결정에 해당하는 피크를 확인할 수 있다. 또한, MgSiO3에 해당하는 피크가 사라지고 MgF2에 해당하는 피크가 나타난 것으로 보아, 에칭 이후 MgSiO3가 MgF2로 변환된 것을 알 수 있다.
도 6의 (c)를 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 6의 다공성 규소-탄소 복합체는 회절각(2θ) 27.1°, 35.2°, 40.4°, 43.5°, 53.3°, 60.9°, 67.9°, 76.4°부근에서 MgF2 결정에 해당하는 피크; 및 회절각(2θ) 28.1°, 47.0°, 55.8°, 68.6°, 76.1°부근에서 Si 결정에 해당하는 피크를 확인할 수 있다. 탄소 코팅 전 후 강도(intensity) 변화 이외에 큰 변화는 없었으며, 탄소의 회절각(2θ)은 Si(111) 피크와 겹쳐서 확인할 수 없었다.
도 7은 실시예 3의 다공성 규소-탄소 복합체의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 3의 다공성 규소-탄소 복합체는 회절각(2θ) 28.0°, 34.9°, 40.1°, 43.4°, 53.0° 60.2°부근에서 MgF2 결정에 해당하는 피크; 및 회절각(2θ) 28.1°, 47.1°, 55.8°, 68.9°, 76.4°부근에서 Si 결정에 해당하는 피크를 확인할 수 있다. 또한, 탄소의 회절각(2θ)은 Si(111) 피크와 겹쳐서 확인할 수 없었다.
한편, 얻어진 다공성 규소-탄소 복합체 중의 Si 결정자 크기(crystal size)는 X선 회절 분석에서 Si(220)에 해당하는 피크의 반가치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 하기 식 1의 시라법(sherrer equation)에 의해 분석하였다.
[식 1]
결정자 크기(㎚) = Kλ/ Bcosθ
상기 식 1에서,
K는 0.9이고,
λ는 0.154 ㎚이며,
B는 반가치폭(FWHM)이고,
θ는 피크위치(각도)이다.
<실험예 3> 복합체의 성분원소의 함량 및 비중 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체 중 마그네슘(Mg), 산소(O) 및 탄소(C)의 각 성분원소의 함량을 분석하였다.
마그네슘(Mg) 함량은 유도결합플라즈마(ICP) 발광분광법에 의해 분석되었으며, 산소(O) 및 탄소(C) 함량은 원소분석기(Elemental Analyzer)에 의해 각각 분석되었다. 규소(Si) 함량은 산소(O) 및 마그네슘(Mg) 함량을 기초로 도출된 계산값이다.
<실험예 4> 복합체 입자의 평균 입경 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체 입자의 평균 입경(D50)은, S3500(Microtrac) 의 레이저광 회절법에 의한 입도분포 측정에 있어서의 중량평균치 D50, 즉 누적 부피가 50 %가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 지름으로서 측정하였다.
<실험예 5> 라만 분석
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 규소-탄소 복합체에 대해 라만 분광 분석을 실시하였다. 라만 분광 분석은 2.41 eV(514 nm)에서 마이크로 라만 분석기(Renishaw, RM1000-In Via)를 사용하였다.
그 결과, 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 2600cm-1 내지 2760cm-1의 범위에 2D 밴드 피크를, 1500cm-1 내지 1660cm-1의 범위에 G 밴드 피크를, 1300cm-1 내지 1460cm-1의 범위에 D 밴드 피크를 가졌고, 상기 2D 밴드 피크의 강도를 I2D, 상기 D 밴드 피크의 강도를 ID, 상기 G 밴드 피크의 강도를 IG라 할 때, 상기 ID, I2D 및 IG는 각각 1.0, 0.1 및 0.82였고, (I2D + IG)/ID는 0.92였다.
상기 라만 분광 분석 결과로부터, 탄소층이 상기 값의 ID, I2D 및 IG를 가짐으로써, 도전성이 양호하고, 이차전지 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있고, 특히 (I2D + IG)/ID가 0.92로서, 충방전 시 부반응을 억제 하고 초기 효율의 악화를 억제 할 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1에서 제조된 다공성 규소-탄소 복합체는 도전성이 우수하고, 이차전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 6> 이차전지의 용량, 초기 효율 및 용량 유지율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀(이차전지)을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전용량(mAh/g), 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 구하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[식 2]
초기 효율(%)=방전 용량/충전용량 X 100
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀을 상기와 같은 방법으로 1회 충전과 방전을 시킨 이후 2회부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 사이클 특성(50회 용량 유지율, %)을 구하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[식 3]
50회 용량 유지율(%)=51회 방전 용량/2회 방전 용량 X 100
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체의 각 원소 함량 및 물성을 하기 표 1 내지 3에 정리하고, 이를 이용한 이차전지의 특성을 하기 표 4에 정리하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8의 다공성 규소 복합체 및 다공성 규소-탄소 복합체는 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 포함하고, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 특정 범위를 만족함으로써, 이를 이용하여 제작한 이차전지는 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 종합적으로 평가해 볼 때, 비교예 1 내지 3의 이차전지에 비해 성능이 현저히 향상됨을 확인하였다.
구체적으로 살펴보면, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.03 내지 0.11인 다공성 규소 복합체를 이용한 실시예 1 내지 8의 이차전지는 방전 용량이 1445 mAh/g 내지 2074 mAh/g이고, 초기 효율이 86.1 % 내지 94.1 %이며, 용량 유지율이 84.1 % 내지 89.5 %로서, 이차전지의 성능이 전반적으로 우수하였다.
한편, 실시예 6의 이차전지, 실시예 6의 공정에 있어서 에칭만 수행하지 않은 비교예 1의 이차전지, 및 실시예 6의 공정에 있어서 HF 대신 왕수를 이용하여 에칭을 수행한 비교예 2의 이차전지를 비교하면, 실시예 6의 이차전지는 방전 용량이 1702 mAh/g이고, 초기 효율이 90 %인데 반해, 비교예 1 및 2의 이차전지는 방전 용량이 각각 1453 mAh/g 및 1410 mAh/g이고, 초기 효율이 각각 79.6 % 및 77.5 %로서, 비교예 1 및 2의 이차전지는 실시예 6의 이차전지에 비해 방전 용량 및 초기 효율이 모두 현저히 감소함을 확인하였다.
또한, 실시예 1의 이차전지 및 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.37인 비교예 3의 이차전지를 비교하면, 비교예 3의 이차전지는 방전용량 및 초기 효율이 각각 1505 mAh/g 및 84.2%로서, 방전용량 및 초기 효율이 각각 1922 mAh/g 및 91.4 %인 실시예 1의 이차전지에 비해 성능이 현저히 감소하였음을 확인하였다.
따라서, 상기 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 조절함으로써, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (27)

  1. 규소 입자 및 마그네슘 화합물을 포함하는 다공성 규소 복합체로서,
    상기 다공성 규소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 내지 0.35인, 다공성 규소 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 규소 복합체는 상기 규소 입자들이 서로 연결되어 형성된 규소 집합체를 포함하는, 다공성 규소 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물이 마그네슘 불화물을 포함하고,
    상기 마그네슘 불화물이 불화 마그네슘(MgF2), 마그네슘 불화 실리케이트(MgSiF6), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 다공성 규소 복합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물이 MgSiO3, Mg2SiO4, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 다공성 규소 복합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다공성 규소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량이 상기 다공성 규소 복합체 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%인, 다공성 규소 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 입자는 X선 회절 분석의 측정으로부터 환산한 결정자의 크기가 1 nm 내지 20 nm인, 다공성 규소 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 입자의 표면에 형성된 산화규소(SiOx, 0.1<x≤2)를 더 포함하는, 다공성 규소 복합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 다공성 규소 복합체 내의 산소(O)의 함량이 상기 다공성 규소 복합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%인, 다공성 규소 복합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 규소 복합체가 1 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖고, 1.5 g/㎤ 내지 2.3 g/㎤의 비중을 갖는, 다공성 규소 복합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 규소 복합체의 내부에 기공을 포함하고,
    상기 다공성 규소 복합체를 가스 흡착법(BET plot method)에 의해 측정한 기공이,
    2 nm 이하의 마이크로(micro) 기공을 0.01 ㎤/g 내지 0.5 ㎤/g,
    2 nm 초과 내지 50 nm 이하의 메조(meso) 기공을 0.2 ㎤/g 내지 0.7 ㎤/g의 기공 부피로 포함하고,
    상기 다공성 규소 복합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET)이 100 m2/g 내지 1600 m2/g인, 다공성 규소 복합체.
  11. 제 1 항의 다공성 규소 복합체 및 탄소를 포함하는, 다공성 규소-탄소 복합체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 다공성 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 내지 0.35인, 다공성 규소-탄소 복합체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 다공성 규소-탄소 복합체의 내부에 기공을 포함하고,
    상기 다공성 규소-탄소 복합체의 기공률이 다공성 규소-탄소 복합체의 부피를 기준으로 0.5 부피% 내지 40 부피%인, 다공성 규소-탄소 복합체.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 규소(Si)의 함량이 상기 다공성 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 90 중량%인, 다공성 규소-탄소 복합체.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소가 상기 규소 입자 및 마그네슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면에 존재하거나,
    상기 탄소를 매트릭스로 하여 상기 탄소 매트릭스 내에 상기 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 기공이 분산되어 존재하거나, 또는
    이들 둘 다를 포함하여 존재하는, 다공성 규소-탄소 복합체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 다공성 규소 복합체의 표면에 탄소층이 더 형성되고,
    상기 탄소층이 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 탄소층의 두께가 1 nm 내지 300 nm인, 다공성 규소-탄소 복합체.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소(C)가 상기 다공성 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함되는, 다공성 규소-탄소 복합체.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 다공성 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이고,
    상기 다공성 규소-탄소 복합체의 비중이 1.8 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤이며, 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)이 3 m2/g 내지 50 m2/g인, 다공성 규소-탄소 복합체.
  19. 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 1 단계;
    불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 제 2 단계;
    상기 에칭에 의해 얻어진 복합체를 여과 및 건조하여 다공성 규소 복합체를 얻는 제 3 단계;
    를 포함하는, 제 1 항의 다공성 규소 복합체의 제조방법.
  20. 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 1 단계;
    불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하는 제 2 단계;
    상기 에칭에 의해 얻어진 복합체를 여과 및 건조하여 다공성 규소 복합체를 얻는 제 3 단계;
    상기 다공성 규소 복합체의 표면에 화학적 열분해 증착법을 이용하여 탄소층을 형성하는 제 4 단계;
    를 포함하는, 제 11 항의 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서, 상기 식각액이 유기산, 황산, 염산, 인산, 질산 및 크롬산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산을 더 포함하는, 다공성 규소 복합체의 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 4 단계의 탄소층을 형성한 후, 다공성 규소-탄소 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 해쇄 또는 분쇄, 및 분급하는 단계를 더 포함하는, 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 4 단계의 탄소층의 형성이 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 투입하여 400 ℃ 내지 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시켜 수행되는, 다공성 규소-탄소 복합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    CNH(2N + 2-A)[OH]A
    상기 화학식 1에서,
    N은 1 내지 20의 정수이고,
    A는 0 또는 1이며,
    [화학식 2]
    CNH(2N-B)
    상기 화학식 2에서
    N은 2 내지 6의 정수이고,
    B는 0 내지 2의 정수이고,
    [화학식 3]
    CxHyOz
    상기 화학식 3에서,
    x는 1 내지 20의 정수이고,
    y는 O 내지 25의 정수이며,
    z는 O 내지 5의 정수이다.
  24. 제 11 항의 다공성 규소-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 탄소계 음극 재료를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 재료가 음극 활물질 총 중량에 대해 5 중량% 내지 95 중량%의 양으로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  27. 제 24 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지.
KR1020200182263A 2020-12-13 2020-12-23 다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질 KR102556465B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200182263A KR102556465B1 (ko) 2020-12-23 2020-12-23 다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질
CN202180094379.5A CN116963999A (zh) 2020-12-23 2021-12-03 多孔硅复合材料、包含其的多孔硅碳复合材料以及负极活性材料
PCT/KR2021/018269 WO2022139244A1 (ko) 2020-12-23 2021-12-03 다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질
EP21911311.5A EP4269342A1 (en) 2020-12-23 2021-12-03 Porous silicon composite, porous silicon-carbon composite comprising same, and anode active material
JP2023538777A JP2024501826A (ja) 2020-12-23 2021-12-03 多孔質ケイ素複合体、それを含む多孔質ケイ素炭素複合体、およびアノード活物質
US18/258,986 US20240047660A1 (en) 2020-12-13 2021-12-03 Porous silicon composite, porous silicon-carbon composite comprising same, and anode active material
TW110147976A TW202232811A (zh) 2020-12-23 2021-12-21 多孔矽複合物、多孔矽碳複合物及包含其之負極活性材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200182263A KR102556465B1 (ko) 2020-12-23 2020-12-23 다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220091674A true KR20220091674A (ko) 2022-07-01
KR102556465B1 KR102556465B1 (ko) 2023-07-19

Family

ID=82159494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200182263A KR102556465B1 (ko) 2020-12-13 2020-12-23 다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240047660A1 (ko)
EP (1) EP4269342A1 (ko)
JP (1) JP2024501826A (ko)
KR (1) KR102556465B1 (ko)
CN (1) CN116963999A (ko)
TW (1) TW202232811A (ko)
WO (1) WO2022139244A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4376120A1 (en) * 2022-11-22 2024-05-29 SK On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4393610B2 (ja) 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
KR20140024586A (ko) * 2012-08-20 2014-03-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR20140056069A (ko) * 2012-10-31 2014-05-09 주식회사 엘지화학 다공성 복합체 및 이의 제조방법
KR20150050167A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법
JP2016502253A (ja) 2013-09-17 2016-01-21 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性シリコン系負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
KR20160081688A (ko) * 2014-12-31 2016-07-08 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20170090449A (ko) * 2014-11-25 2017-08-07 코닝 인코포레이티드 리튬이온 배터리 애노드용 물질 및 방법
KR20180106485A (ko) 2017-03-20 2018-10-01 대주전자재료 주식회사 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법
KR101981609B1 (ko) * 2015-09-24 2019-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR20190065182A (ko) * 2017-12-01 2019-06-11 대주전자재료 주식회사 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012036265A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 古河電気工業株式会社 多孔質シリコン粒子及び多孔質シリコン複合体粒子、並びにこれらの製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4393610B2 (ja) 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
KR20140024586A (ko) * 2012-08-20 2014-03-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR20140056069A (ko) * 2012-10-31 2014-05-09 주식회사 엘지화학 다공성 복합체 및 이의 제조방법
JP2016502253A (ja) 2013-09-17 2016-01-21 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性シリコン系負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
KR20150050167A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법
KR20170090449A (ko) * 2014-11-25 2017-08-07 코닝 인코포레이티드 리튬이온 배터리 애노드용 물질 및 방법
KR20160081688A (ko) * 2014-12-31 2016-07-08 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR101981609B1 (ko) * 2015-09-24 2019-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR20180106485A (ko) 2017-03-20 2018-10-01 대주전자재료 주식회사 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법
KR20190065182A (ko) * 2017-12-01 2019-06-11 대주전자재료 주식회사 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4376120A1 (en) * 2022-11-22 2024-05-29 SK On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20240047660A1 (en) 2024-02-08
CN116963999A (zh) 2023-10-27
WO2022139244A1 (ko) 2022-06-30
JP2024501826A (ja) 2024-01-16
EP4269342A1 (en) 2023-11-01
KR102556465B1 (ko) 2023-07-19
TW202232811A (zh) 2022-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102452874B1 (ko) 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법
KR20210094685A (ko) 규소-규소 복합산화물-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR20220093133A (ko) 난층 탄소 코팅을 포함하는 열적으로 불균등화된 애노드 활물질
JP7455425B2 (ja) ケイ素・酸化ケイ素－炭素複合材料、その調製方法、およびそれを含むリチウム二次電池用負極活物質
US20230352665A1 (en) Porous silicon-based carbon composite, method for preparing same, and negative electrode active material comprising same
KR20220003107A (ko) 저결함 터보스트래틱 탄소를 포함하는 애노드 활성 물질
JP2023534039A (ja) 酸化ケイ素および単層カーボンナノチューブを含む電極材料
KR20210149970A (ko) 규소계-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR102556465B1 (ko) 다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질
KR102590190B1 (ko) 다공성 규소계 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR20230083169A (ko) 다공성 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR102512804B1 (ko) 다공성 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR20180134680A (ko) 금속/카본 결정 입자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 에너지 저장소자
US20240047659A1 (en) Porous silicon structure, porous silicon-carbon composite comprising same, and negative electrode active material
KR20230123898A (ko) 규소-탄소 혼합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지
KR20230124502A (ko) 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지
KR20230138929A (ko) 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지
KR20230140533A (ko) 규소-탄소 혼합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지
KR20230080209A (ko) 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR20230137551A (ko) 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR20240029248A (ko) 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant