KR20230140533A - 규소-탄소 혼합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지 - Google Patents
규소-탄소 혼합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 규소-탄소 혼합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 규소-탄소 혼합체는 2종 이상의 복합체를 포함하고, 규소 입자, 규산 마그네슘 및 탄소를 포함하며, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.06 내지 0.90를 만족함으로써, 상기 규소-탄소 혼합체를 음극 활물질에 적용 시, 리튬 이차전지의 방전용량, 초기 효율 및 사이클 후 용량 유지율을 동시에 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 규소-탄소 혼합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 이를 이용한 소형 전지뿐만 아니라 자동차 등 대형의 전자기기 및 전력저장 시스템의 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있지만, 전지의 용량을 한층 더 향상시키기 위해 규소계 음극 활물질이 연구되고 있다. 규소의 이론 용량(4199 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다.
규소에 리튬이 삽입될 경우의 반응식은 예를 들어 다음과 같다:
［반응식 1］
22Li ＋ 5Si ＝ Li22Si5
상기 반응식에 따르는 규소계 음극 활물질의 경우, 규소 하나 당 리튬이 4.4 개까지 포함된 합금(alloy)을 형성하면서 고용량을 보여주지만, 대부분의 규소계 음극 활물질은 리튬의 삽입에 의해 최대 300%까지 부피 팽창이 유발되고, 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내는데 어려움이 있다.
또한 이러한 부피 변화는 음극 활물질의 표면에 균열을 일으킬 수 있고, 음극 활물질의 내부에 이온성 물질이 생성되어 음극 활물질이 집전체에서 전기적 탈리 현상을 일으킬 수 있다. 이와 같은 전기적 탈리 현상은 전지의 용량 유지율을 현저히 감소시킬 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 일본 등록특허공보 제4393610호는 규소를 탄소와 기계적인 가공 공정에서 복합화하고, 규소 입자의 표면을 화학 증착(CVD)법을 이용하여 탄소층으로 피복한 음극 활물질을 개시하고 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제 2016-502253호에는 다공성 규소계 입자 및 탄소 입자를 포함하고 탄소 입자의 평균 입경이 서로 다른 미립 탄소 입자 및 조립 탄소 입자를 포함하는 음극 활물질이 개시되어 있다.
그러나, 이들 선행기술들은 규소와 탄소를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이기는 하지만, 충방전 시에 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있고, 수 천회 이상의 장기간 사이클 후에는 용량 유지율이 현저히 감소하여 신뢰성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 목적은 2종 이상의 복합체를 포함하고, 규소 입자, 규산 마그네슘 및 탄소를 포함하며, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 특정 범위로 제어함으로써, 음극 활물질에 적용 시 리튬 이차전지의 성능이 향상된 규소-탄소 혼합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 규소-탄소 혼합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 규소-탄소 혼합체를 포함하는 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예는 2종 이상의 복합체를 포함하고, 규소 입자, 규산 마그네슘 및 탄소를 포함하며, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.06 내지 0.90인, 규소-탄소 혼합체를 제공한다.
다른 실시예는, 제 1 복합체를 얻는 제 1 공정; 제 2 복합체를 얻는 제 2 공정; 및 상기 제 1 복합체 및 상기 제 2 복합체를 혼합하는 제 3 공정을 포함하고, 상기 제 1 복합체는 제 1 규소 입자 및 제 1 탄소를 포함하고, 상기 제 2 복합체는 제 2 규소 입자, 규산 마그네슘 및 제 2 탄소를 포함하는, 상기 규소-탄소 혼합체의 제조방법을 제공한다.
또 다른 실시예는, 상기 규소-탄소 혼합체를 포함하는, 음극 활물질을 제공한다.
나아가, 다른 실시예는 상기 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
실시예에 따르면, 2종 이상의 복합체를 포함하고, 규소 입자, 규산 마그네슘 및 탄소를 포함하며, 상기 규소-탄소 혼합체의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 특정 범위를 만족하는 규소-탄소 혼합체를 제공함으로써, 방전 용량, 초기 효율 및 사이클 후 용량 유지율이 모두 우수한 균형 잡힌 성능을 갖는 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
특히, 상기 규소-탄소 혼합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 특정 범위로 제어됨으로써, 탄소의 함량 및 기공률을 용이하게 제어할 수 있고, 이로 인해 수 천회 이상의 장기간 사이클 후에도 우수한 용량 유지율을 유지할 수 있어서, 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 실시예에 따른 제조방법은 최소화된 공정으로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 규소-탄소 혼합체의 결정구조를 X선 회절 분석기(Malvern panalytical 사, X'Pert3)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 7에서 제조된 규소-탄소 혼합체의 결정구조를 X선 회절 분석기(Malvern panalytical 사, X'Pert3)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 2-1에서 제조된 다공성 규소 복합체의 이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM)의 10,000 배율에서 관찰한 사진이다.
도 4는 제조예 2-1에서 제조된 다공성 규소 복합체의 이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM)의 30,000 배율에서 관찰한 사진이다.
도 5는 제조예 2-1에서 제조된 다공성 규소 복합체의 이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM)의 100,000 배율에서 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 3-1에서 제조된 제 1 복합체의 주사전자현미경(FE-SEM)의 10,000 배율에서 관찰한 사진이다.
도 7은 제조예 3-1에서 제조된 제 1 복합체의 투과전자현미경(FE-TEM)을 이용한 밝은 시야(Bright field image)의 화상 관찰한 사진이다.
도 8은 제조예 3-1에서 제조된 제 1 복합체의 투과전자현미경(FE-TEM)을 이용한 짙은 시야(Dark field image) 및 밝은 시야(Bright field image)가 함께 포함된 화상 관찰한 사진이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 규소-탄소 혼합체의 결정구조를 X선 회절 분석기(Malvern panalytical 사, X'Pert3)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 7에서 제조된 규소-탄소 혼합체의 결정구조를 X선 회절 분석기(Malvern panalytical 사, X'Pert3)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 2-1에서 제조된 다공성 규소 복합체의 이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM)의 10,000 배율에서 관찰한 사진이다.
도 4는 제조예 2-1에서 제조된 다공성 규소 복합체의 이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM)의 30,000 배율에서 관찰한 사진이다.
도 5는 제조예 2-1에서 제조된 다공성 규소 복합체의 이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM)의 100,000 배율에서 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 3-1에서 제조된 제 1 복합체의 주사전자현미경(FE-SEM)의 10,000 배율에서 관찰한 사진이다.
도 7은 제조예 3-1에서 제조된 제 1 복합체의 투과전자현미경(FE-TEM)을 이용한 밝은 시야(Bright field image)의 화상 관찰한 사진이다.
도 8은 제조예 3-1에서 제조된 제 1 복합체의 투과전자현미경(FE-TEM)을 이용한 짙은 시야(Dark field image) 및 밝은 시야(Bright field image)가 함께 포함된 화상 관찰한 사진이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[규소-탄소 혼합체]
일 실시예에 따른 규소-탄소 혼합체는 2종 이상의 복합체를 포함하고, 규소 입자, 규산 마그네슘 및 탄소를 포함하며, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.06 내지 0.90이다.
일 실시예에 따른 규소-탄소 혼합체는 2종 이상의 복합체를 포함하고, 규소 입자, 규산 마그네슘 및 탄소를 포함하고, 상기 규소-탄소 혼합체의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 특정 범위를 만족함으로써, 원하는 구조 및 물성을 갖는 규소-탄소 혼합체를 구현할 수 있고, 음극 활물질에 적용 시 리튬 이차전지의 방전용량, 초기 효율 및 사이클 후 용량 유지율을 모두 향상시킬 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 바람직하게는 0.09 내지 0.80, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.60, 보다 더 바람직하게는 0.10 이상 내지 0.60 미만, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.50일 수 있다. 상기 규소-탄소 혼합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 만족하는 규소-탄소 혼합체를 음극 활물질에 적용함으로써, 활성 물질(active material)인 규소 입자의 함량을 증가시켜 리튬 이차전지의 용량 유지율, 방전 용량 및 초기 효율을 동시에 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 규소-탄소 혼합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 특정 범위로 조절하면서 기공의 구조 및 기공률을 제어하는 경우, 수 천회 이상의 장기간 사이클 후에도 우수한 용량 유지율을 유지할 수 있어서, 신뢰성이 향상되는 큰 이점이 있다.
상기 규소-탄소 혼합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 상기 범위 미만인 경우, 공정 상에 문제가 있어 제조가 용이하지 않고, 상기 규소-탄소 혼합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 상기 범위를 초과하는 경우, 목적하는 효과가 저하될 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 혼합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 마그네슘(Mg) 원자의 몰비(Mg/Si)는 0.009 내지 0.55, 0.009 내지 0.30, 또는 0.009 내지 0.10일 수 있다. 상기 규소-탄소 혼합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 마그네슘(Mg) 원자의 몰비(Mg/Si)가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬의 탈리 및 삽입 시, 저항이 감소하여 리튬 이차전지의 방전 용량, 초기 효율 및 사이클 후 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 2종 이상의 복합체는 성분, 구조, 및 물성이 서로 다른 제 1 복합체 및 제 2 복합체를 포함할 수 있다.
또한, 다양한 실시예에 따라, 제 1 복합체 및 제 2 복합체에 포함되는 각 성분들의 함량 및 이들의 혼합 범위 등을 리튬 이차전지의 성능 향상에 필요한 최적의 범위로 조절할 수 있고, 제조방법에 있어서, 에칭 조건 및 탄소 코팅 조건을 다양하게 조절함으로써, 상기 규소-탄소 혼합체의 비표면적, 밀도 및 기공률 등의 물성을 최적화할 수 있어서 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있고, 신뢰성을 더욱 높일 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체에 포함되는 제 1 복합체 및 제 2 복합체 각각의 구체적인 구조, 이에 포함되는 성분 및 함량, 물성적 특징은 후술하는 바와 같다.
상기 제 1 복합체 및 상기 제 2 복합체의 중량비는 목적하는 리튬 이차전지의 성능을 달성하는 데에 중요한 요소가 될 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 복합체 및 상기 제 2 복합체의 중량비는 90:10 내지 5:95, 90:10 내지 10:90, 90:10 내지 20:80, 90:10 내지 50:50, 90:10 내지 60:40, 90:10 내지 65:35, 또는 90:10 내지 70:30일 수 있다. 상기 제 1 복합체 및 상기 제 2 복합체의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 용이할 수 있고, 특히 우수한 초기 용량 및 사이클 특성의 균형 잡힌 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 상기 규소-탄소 혼합체는 상기 제 1 복합체 및 상기 제 2 복합체를 상기 범위로 균일하게 혼합하여 함께 포함함으로써, 규소 입자의 크기, 기공률, 마그네슘의 함량, 및 최종 규소-탄소 혼합체의 비표면적, 열팽창율, 및 기공률 등의 물성을 조절하여, 용도에 따라 원하는 리튬 이차전지의 특성을 용이하게 구현할 수 있다.
상기 제 1 복합체 및 상기 제 2 복합체의 중량비에 있어서, 상기 제 1 복합체 및 상기 제 2 복합체의 중량비가 상기 범위를 벗어나, 상기 제 1 복합체의 함량이 너무 적거나 제 2 복합체의 함량이 너무 많은 경우, 목적하는 상기 규소-탄소 혼합체의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 구현하는데 어려움이 있고, 충방전에 따른 규소 입자의 부피 팽창을 완화하는 효과가 감소할 수 있으며, 이 경우, 리튬 이차전지의 사이클 특성 또는 방전 용량이 저하될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 규소-탄소 혼합체의 리튬 이차전지의 사이클 후 용량 유지율이 저하될 수 있다.
한편, 상기 규소-탄소 혼합체는 규산 마그네슘을 포함한다. 또한, 상기 규소-탄소 혼합체는 후술하는 제 2 복합체에 포함되는 규산 마그네슘을 포함할 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 혼합체에 포함되는 탄소는, 후술하는 제 1 탄소 및 제 2 탄소를 포함할 수 있다.
한편, 상기 규소-탄소 혼합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량은 상기 규소-탄소 혼합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 규소-탄소 혼합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량이 상기 범위 내에서 하한값 이상인 경우, 리튬 이차전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있고, 상기 범위 내에서 상한값 이하인 경우, 리튬 이차전지의 충방전 용량 및 사이클 특성 향상 효과, 및 취급 안전성 면에서 유리할 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체 내의 산소(O)의 함량은 상기 규소-탄소 혼합체 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 21 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 17 중량%, 더욱 더 바람직하게는 3 중량% 내지 17 중량%일 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체 내의 산소(O)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 충전 시에 팽창 정도가 증가되어 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 규소-탄소 혼합체 내의 산소(O)의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 규소-탄소 혼합체를 음극 활물질로 사용 시, 리튬과의 비가역반응이 증가하여 초기 충방전 효율이 저하되고 음극 집전체로부터 박리될 수 있으며, 리튬 이차전지의 충방전 사이클의 저하를 일으킬 우려가 있을 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체 내의 규소(Si)의 함량은 상기 규소-탄소 혼합체 총 중량을 기준으로 35 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 45 중량% 내지 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 45 중량% 내지 70 중량% 일 수 있다.
만일, 상기 규소-탄소 혼합체 내의 규소(Si)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 흡장·방출의 활물질량이 적기 때문에, 리튬 이차전지의 충방전 용량이 저하될 수 있고, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 용량은 증가할 수 있지만, 충방전 시의 전극의 팽창·수축이 지나치게 커지며, 음극 활물질 분말이 더욱 미분화될 수 있어, 리튬 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체 내의 탄소(C)의 함량은 상기 규소-탄소 혼합체 총 중량을 기준으로 9 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 9 중량% 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%일 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체 내의 탄소(C)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 도전성 향상 효과가 미미할 수 있고, 리튬 이차전지의 전극 수명 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 규소-탄소 혼합체 내의 탄소(C)의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 방전 용량이 감소하고 벌크 밀도가 작아져, 단위 부피 당의 방전 용량이 저하될 수 있다.
한편, 상기 규소-탄소 혼합체는 산화규소(산화규소 화합물로도 칭할 수 있음)를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 부피 팽창을 감소시킬 수 있다. 특히, 상기 산화규소가 상기 규소 입자와 고르게 분포하여 존재할 수 있고, 이 경우 부피 팽창을 줄일 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체에 포함되는 산화규소는 후술하는 제 1 산화규소, 제 2 산화규소, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화규소는 SiOx(0.4≤x≤2)으로 표시되는 화합물일 수 있다.
즉, 상기 규소-탄소 혼합체는 산화규소(SiOx, 0.4≤x≤2)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화규소(SiOx, 0.4≤x≤2)는 상기 규소-탄소 혼합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 산화규소의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 산화규소가 리튬과 반응하여 강알칼리인 Li4SiO4 및 Li2O 등의 화합물을 생성할 수 있다. 상기 산화규소는 비정형(무정형, amorphous)인 것이 바람직하다. 상기 산화규소가 비정형인 경우에는 리튬의 삽입 및 이탈 시 규소 입자의 부피 변화가 발생할 때에도 미분화(pulverization)되는 것을 방지하거나 완화할 수 있으며, 상기 규소 입자와 전해질과의 부반응을 방지 또는 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 규소-탄소 혼합체에 포함되는 규소 입자는 후술하는 제 1 규소 입자 및 제 2 규소 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 혼합체는 규소 입자들이 서로 연결되어 형성된 규소 집합체를 포함할 수 있다. 상기 규소 집합체는 후술하는 바와 같다.
상기 규소-탄소 혼합체 내의 규소 입자(예컨대 제 1 규소 입자 및 제 2 규소 입자)의 X선 회절 분석 시(X선 회절 분석결과로부터 환산), 상기 규소 입자의 결정자의 크기의 평균값은 1 nm 내지 15 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 10 nm, 보다 바람직하게는 2 nm 내지 8 nm, 더욱 더 바람직하게는 3 nm 내지 6 nm일 수 있다. 이 경우, 리튬 이차전지의 성능 예컨대, 방전 용량, 초기 효율 또는 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 2 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 혼합체는 입경의 최소값인 Dmin가 0.3 ㎛ 이하이고, 입경의 최대값인 Dmax가 8 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 규소-탄소 혼합체의 Dmin 및 Dmax가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 규소-탄소 혼합체의 비표면적이 감소하여 리튬 이차전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 규소-탄소 혼합체의 밀도는 1.8 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤, 바람직하게는 2.0 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤, 더욱 더 바람직하게는 2.0 g/㎤ 내지 2.4 g/㎤일 수 있다. 상기 규소-탄소 혼합체의 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)은 2 m2/g 내지 50 m2/g, 바람직하게는 2 m2/g 내지 30 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 2 m2/g 내지 8 m2/g일 수 있다. 상기 규소-탄소 혼합체의 비표면적이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 충방전 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 규소-탄소 혼합체가 전해질과의 접촉 면적이 증가하게 되어, 전해질의 분해 반응이 촉진되어 부반응을 일으킬 수 있다. 상기 규소-탄소 혼합체의 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬의 도핑 및 탈도핑이 활발하게 일어나고, 비가역 용량이 감소하여 우수한 용량 특성 및 고율 특성을 구현할 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체는 기공을 포함할 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 혼합체는 기공을 거의 포함하지 않을 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 혼합체는 기공을 포함하지 않을 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체가 이의 내부에 기공을 포함하는 경우, 상기 기공들의 직경은 서로 같거나 서로 다를 수 있다.
상기 기공은 인터널 기공(internal pore)을 포함할 수 있다.
상기 인터널 기공(internal pore)은 상기 내부 기공(inner pore, 또는 닫힌 기공이라고도 함) 및 열린 기공(open pore)을 포함하지만, 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조(개방된 구조)로 형성되어 다른 기공과 연결될 수 있고, 연결이 안될 수도 있다.
상기 기공은 내부 기공(inner pore)을 포함할 수 있다. 상기 내부 기공(inner pore)은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조(폐쇄된 구조)로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 기공으로서, 독립된 기공을 의미한다.
상기 기공은 열린 기공(open pore)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 혼합체의 기공률은 0.1% 내지 30%, 바람직하게는 0.1% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 10%일 수 있다. 상기 기공은 공극과 같은 의미로 사용될 수 있다. 상기 기공률은 인터널 기공률(internal porosity)을 의미할 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체의 기공률이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 기계적 강도를 유지하면서 부피 팽창의 완충 효과를 얻을 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체의 기공률, 즉 상기 규소-탄소 혼합체의 인터널 기공률(internal porosity)이 상기 범위 미만인 경우, 충방전 시 음극 활물질의 부피 팽창을 제어하는 데에 어려움이 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 음극 활물질 내에 존재하는 다량의 기공에 의해서 기계적 강도가 저하될 수 있고, 리튬 이차전지 제조 공정, 예를 들어 음극 활물질 조성물(슬러리)의 혼합, 코팅 후의 압연 공정 시, 음극 활물질이 파괴될 우려가 있다.
상기 규소-탄소 혼합체의 인터널 기공률(internal porosity)이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차전지의 음극 활물질에 적용 시 충분한 기계적 강도를 유지하면서 부피 팽창의 완충 효과를 얻을 수 있으므로, 규소 입자의 사용으로 인한 부피 팽창 문제를 최소화하고, 고용량 구현 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 인터널 기공은 상기 규소-탄소 혼합체의 표면의 열린 기공과 내부 기공을 포함한다.
본 명세서에서, 기공률은 아래 식 1과 같이 정의할 수 있다. 상기 기공률은 인터널 기공률(internal porosity)을 의미할 수 있다.
[식 1]
기공률(%) = 단위 질량당 기공 부피 / (비 부피(specific volume) + 단위 질량당 기공 부피)
상기 기공률의 측정은 특별히 한정되지 않고 본 발명의 하나의 실시예에 기초하여 예를 들면 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP(BET장비) 또는 수은 침투법(Hg porosimeter)을 사용하여 측정할 수 있다.
그러나 본 발명에서는 상기 질소 등의 흡착 기제나 수은 침투법으로는 정확한 값을 측정할 수 없는 경우가 많이 있다. 이는 상기 제 1 복합체 및/또는 상기 제 2 복합체의 탄소 코팅에 의해 상기 각 복합체의 표면이 밀폐되어 내부의 기공에 질소 가스가 도달하지 못한 경우일 수 있다. 이 경우, 상기 인터널 기공률은 상기 질소 등의 흡착 기체(BET) 또는 수은 침투법에 의해 구한 값과 하기 식 2의 내부 기공률(inner porosity)의 합에 의해 구할 수 있다.
[식 2]
내부 기공률(inner porosity) (%) = {1 - (측정 밀도 / 계산 밀도)} × 100
또한, 상기 식 2에서 측정 밀도는 헬륨을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체에 있어서, 내부의 기공이 밀폐되어 내부의 세공에 질소 가스나 수은이 도달하지 않았을 경우, 질소 흡착법으로 측정된 기공률은 열린 기공(open porosity)에 가깝다고 생각할 수도 있다.
규소-탄소 혼합체의 다양한 예
상기 규소-탄소 혼합체는 다양한 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 규소-탄소 혼합체는 기공률에 따라 규소-탄소 혼합체 (1), 규소-탄소 혼합체 (2), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 규소-탄소 혼합체 (1)은 소량의 기공을 포함하는 규소-탄소 혼합체이고, 규소-탄소 혼합체 (2)는 다공성인 혼합체일 수 있다.
실시예에 따른 규소-탄소 혼합체는 탄소 코팅(피복) 방법 및 탄소 코팅량(피복량)을 조절함으로써, 기공률이 제어된 상기 규소-탄소 혼합체 (1) 및 상기 규소-탄소 혼합체 (2)를 얻을 수 있다. 상기 탄소 코팅은 화학적 열분해 증착법(화학 기상 증착법, (CVD))에 의해 형성될 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 혼합체의 기공률은, 후술하는 규소-탄소 혼합체의 제조 방법에 있어서, 제 1 복합체의 에칭 조건, 예를 들면 에칭 용액(에칭액), 이의 농도 및 에칭 시간 등, 및/또는 제 1 복합체 및 제 2 복합체 각각의 탄소 코팅 조건 및 탄소 코팅량, 예를 들어 탄소원의 종류, 코팅 온도 및 코팅 시간 등을 조절함으로써 제어될 수 있다. 이러한 방법에 의해, 규소-탄소 혼합체의 기공률을 리튬 이차전지에 요구되는 특성에 따라 최적화할 수 있다는 데에 기술적 의의를 갖는다.
규소-탄소 혼합체 (1)
일 실시예에 따른 상기 규소-탄소 혼합체 (1)은 소량의 기공을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 규소-탄소 혼합체 (1)의 인터널 기공률(internal porosity)은 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 8%, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 5%일 수 있다. 상기 인터널 기공률(internal porosity)의 측정 방법은 상술한 바와 같다.
상기 규소-탄소 혼합체 (1)의 인터널 기공률(internal porosity)이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차전지의 음극 활물질에 적용 시 충분한 기계적 강도를 유지하면서 부피 팽창의 완충 효과를 얻을 수 있으므로, 규소 입자의 사용으로 인한 부피 팽창 문제를 최소화하고, 고용량 구현 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체 (1)의 상기 인터널 기공률(internal porosity)은 상기 제 1 복합체의 에칭 조건, 및 상기 제 1 복합체 및 제 2 복합체 각각의 탄소 코팅 조건 및 탄소 코팅량을 조절함으로써 제어될 수 있다.
예컨대, 상기 제 1 복합체의 탄소 코팅 전(후술하는 제조방법에서 1-1 또는 1-2 공정) 에칭에 의해 얻은 규소 복합체의 인터널 기공률(internal porosity)은 10% 내지 50%, 바람직하게는 15% 내지 50%, 보다 바람직하게는 20% 내지 50%일 수 있다. 그러나, 상기 에칭 이후 화학적 열분해 증착법을 이용하여 탄소 코팅 조건 및 탄소 코팅량을 조절하여, 상기 규소 복합체의 내부에 제 1 탄소를, 규소 복합체의 표면에 제 1 탄소층을 형성하여 얻은 제 1 복합체(후술하는 제조방법에서 1-3 공정)의 인터널 기공률(internal porosity)을 조절함으로써, 상기 규소-탄소 혼합체 (1)이 상기 범위의 인터널 기공률(internal porosity)을 갖도록 제어할 수 있다.
즉, 상기 제 1 복합체의 제조에 있어서, 상기 에칭 후 형성된 규소 복합체에 포함되는 다량의 인터널 기공이 화학적 열분해 증착법에 의한 탄소 코팅에 의해 탄소로 채워질 수 있으며, 탄소 코팅 조건 및 탄소 코팅량을 제어함으로써 상기 인터널 기공에 채워지는 탄소의 양을 조절하여, 상기 규소-탄소 혼합체 (1)가 상기 범위를 만족하는 인터널 기공률(internal porosity)을 갖도록 조절할 수 있다.
한편, 상기 규소-탄소 혼합체 (1)의 내부 기공률(inner porosity)은 0.1% 내지 6%, 바람직하게는 0.1% 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 4%일 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체 (1)의 내부 기공률(inner porosity)이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차전지의 음극 활물질에 적용 시 충분한 기계적 강도를 유지하면서 부피 팽창의 완충 효과를 얻을 수 있으므로, 규소 입자의 사용으로 인한 부피 팽창 문제를 최소 화하고, 고용량 구현 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체 (1)의 인터널 기공률(internal porosity) 및/또는 내부 기공률(inner porosity)이 상기 범위를 각각 만족하는 경우, 수 천회 이상의 장기간 사이클 후에도 우수한 용량 유지율을 유지할 수 있어서, 신뢰성이 향상되는 큰 이점이 있다.
규소-탄소 혼합체 (2)
일 실시예에 따른 상기 규소-탄소 혼합체 (2)는 다량의 기공을 포함하며 다공성일 수 있다.
구체적으로, 상기 규소-탄소 혼합체 (2)의 인터널 기공률(internal porosity))은 4% 내지 20%, 바람직하게는 6% 내지 20%, 보다 바람직하게는 8% 내지 20%일 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체 (2)의 인터널 기공률(internal porosity)이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 기공을 통해 리튬 이차전지의 충방전 중에 발생하는 규소 입자의 부피 팽창을 완화하고 억제할 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체 (2)의 인터널 기공률(internal porosity)이 상기 범위를 초과하는 경우에는 음극 활물 질 내에 존재하는 다량의 기공에 의해서 기계적 강도가 저하될 수 있고, 리튬 이차전지 제조 공정, 예를 들어 음극 활물질 조성물(슬러리)의 혼합, 코팅 후의 압연 공정 시, 음극 활물질이 파괴될 수 있다.
한편, 상기 규소-탄소 혼합체 (2)의 내부 기공률(inner porosity)은 2% 이상 내지 10% 이하, 바람직하게는 4% 초과 내지 10% 이하, 더욱 바람직하게는 6% 이상 내지 10% 이하일 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체 (2)의 내부 기공률(inner porosity)이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차전지의 음극 활물질에 적용 시 충분한 기계적 강도를 유지하면서 부피 팽창의 완충 효과를 얻을 수 있으므로, 규소 입자의 사용으로 인한 부피 팽창 문제를 최소 화하고, 고용량 구현 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체 (2)는 다공성 구조를 가지므로, 상기 규소-탄소 혼합체 (2)의 내부에 쉽게 전해질이 침투되어 리튬 이차전지의 충방전 특성을 향상 시킬 수 있다.
이하, 상기 규소-탄소 혼합체에 포함되는 제 1 복합체 및 제 2 복합체를 구체적으로 설명한다.
<제 1 복합체>
일 실시예에 따른 규소-탄소 혼합체에 있어서, 제 1 복합체는 제 1 규소 입자 및 제 1 탄소를 포함한다.
구체적으로, 상기 제 1 복합체는 제 1 규소 입자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 1 복합체는 상기 제 1 규소 입자들이 서로 연결되어 형성된 제 1 규소 집합체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 복합체는 2개 이상의 상기 제 1 규소 입자들이 서로 연결되어 3차원(3D) 구조를 갖는 제 1 규소 집합체를 포함할 수 있다. 상기 제 1 규소 입자는 리튬을 충전하므로, 상기 제 1 복합체가 상기 제 1 규소 입자를 포함하지 않는 경우, 리튬 이차전지의 용량이 저하될 수 있으며, 특히, 상기 제 1 규소 입자들이 서로 연결되어 형성된 제 1 규소 집합체를 포함하는 경우, 강도 등이 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있으며, 음극 활물질 조성물 제조 시 분산이 용이하고 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포 시 작업성이 우수할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 1 복합체는 상기 제 1 규소 입자를 포함하는 규소 복합체 및 제 1 탄소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 복합체의 내부, 구체적으로 상기 규소 복합체의 내부에 상기 제 1 규소 집합체가 균일하게 분포되고, 제 1 규소 입자들이 서로 연결되지 않은 규소 입자를 포함할 수 있다. 상기 제 1 규소 입자 및/또는 제 1 규소 집합체는 제 1 복합체, 구체적으로 상기 규소 복합체의 내부에 균일하게 분포될 수 있으며, 이 경우 충방전 등의 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제 1 복합체는 제 1 규소 입자, 구체적으로 상기 제 1 규소 입자들이 서로 연결(또는 상호 연결(interconnected))되어 형성된 제 1 규소 집합체를 포함할 수 있으며, 상기 제 1 규소 입자 및/또는 상기 제 1 규소 집합체의 표면에 제 1 탄소층이 형성될 수 있고, 상기 제 1 규소 입자들 사이의 제 1 탄소가 균일하게 분산 및/또는 분포되어 형성될 수 있다. 또한, 상기 규소 복합체의 표면에 제 1 탄소층이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 제 1 복합체는 상기 제 1 규소 입자 및/또는 상기 제 1 규소 집합체의 표면에 제 1 탄소층을 포함하고, 상기 제 1 규소 입자 및/또는 상기 제 1 규소 집합체를 포함하는 상기 규소 복합체의 표면에 제 1 탄소층을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 용어 "서로 연결(또는 상호 연결(interconnected))"이란, 상기 제 1 복합체 내의 규소 입자가 각각 적어도 하나의 다른 규소 입자와 결합(융합)되어 서로 연결된 상태, 또는 상기 규소 입자가 연속적으로 연결된 구조(규소 집합체)를 의미할 수 있다.
상기 제 1 복합체는 상기 제 1 탄소 및 제 1 탄소층에 의해, 상기 제 1 복합체의 내부가 더욱 견고히 결합될 수 있으며, 이로 인해 리튬 이차전지의 충방전 시 상기 제 1 복합체를 포함하는 규소-탄소 혼합체가 부피 변화에 의해 미분화 되는 것이 최소화될 수 있다.
상기 제 1 복합체는 그 구조가 하나의 덩어리의 형태, 예를 들면 다면체, 구형 또는 이와 유사한 형상으로 된 복합체 내에 여러 개의 제 1 규소 입자들이 서로 연결된 제 1 규소 집합체가 고르게 분포된 복합체로서, 제 1 탄소, 및 제 1 탄소를 포함하는 제 1 탄소층이 하나 이상의 제 1 규소 입자의 표면 또는 둘 이상의 제 1 규소 입자가 응집되면서 형성된 제 1 규소 2차 입자(제 1 규소 집합체)의 표면의 일부 또는 전체를 감싸는 하나의 복합체를 형성한 것일 수 있다.
상기 제 1 복합체의 경우, 탄소 코팅 전, 에칭 후 얻은 규소 복합체의 내부는 입체 석류와 유사한 구조(이하, 석류 구조라 칭함)를 가질 수 있다. 상기 석류 구조는 나노 크기의 제 1 규소 입자들이 서로 연결된 상태에서 코어 내부에 벽(wall)을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 벽에 둘러싸여 인터널 기공이 형성될 수 있다. 상기 인터널 기공은 상기 규소 복합체의 내부에 매우 균일하게 분포할 수 있다. 상기 인터널 기공은 내부 기공과 열린 기공을 포함할 수 있다.
이후, 상기 탄소 코팅에 의해 상기 기공에 다량의 제 1 탄소가 채워질 수 있다.
즉, 상기 제 1 복합체는 내부에 다량의 제 1 탄소 및 상기 제 1 탄소를 포함하는 제 1 탄소층이 상기 제 1 규소 입자를 둘러싸는 상태에서 균일하게 형성되어 있기 때문에, 도전성의 통로가 충분해져 고도전성을 확보할 수 있으며, 음극의 제조 시, 탄소계 음극 활물질의 첨가를 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 제 1 복합체의 비표면적이 적절히 조절되어 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 제 1 규소 입자는 결정형 입자를 포함할 수 있으며, X선 회절 분석 시(X선 회절 분석결과로부터 환산), 1 nm 내지 15 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 10 nm의 결정자 크기를 가질 수 있다.
상기 제 1 규소 입자의 결정자 크기가 상기 범위 미만인 경우, 상기 제 1 복합체의 내부에 미세 기공을 형성하기 어렵고, 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱의 효율의 저하를 억제할 수 없으며, 비표면적이 너무 커서 대기 중에서 취급 시 산화 문제를 방지할 수 없다. 또한, 결정자 크기가 상기 범위를 초과하는 경우, 미세 기공이 충방전 시 발생하는 규소 입자의 부피 팽창을 적절히 억제 할 수 없으며 반복적인 충방전에 따른 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱의 효율의 저하를 억제할 수 없다.
구체적으로, 일 실시예에 따른 제 1 복합체에 있어서, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석 시, 2θ=47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(scherrer equation)에 의해 구한 상기 제 1 규소 입자의 결정자 크기는 바람직하게는 1 nm 내지 7.5 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 6 nm일 수 있다
상기 제 1 규소 입자의 결정자 크기를 상기 범위 내에서 작게 하여 미세화할 수록 더욱 치밀한 복합체를 얻을 수 있으므로, 매트릭스의 강도가 향상될 수 있다. 따라서, 이 경우, 리튬 이차전지의 성능 예컨대, 방전 용량, 초기 효율 또는 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 제 1 복합체는 비정형 규소, 또는 비정형과 유사한 상을 갖는 규소를 더 포함할 수 있다. 상기 제 1 규소 입자는 높은 초기 효율과 전지용량을 겸비하지만, 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수 및 저장하고 방출하는 반응으로 매우 복잡한 결정 변화를 수반한다.
한편, 상기 제 1 복합체의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 0.005 내지 0.50, 바람직하게는 0.01 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.30일 수 있다. 상기 제 1 복합체가 상기 범위의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 만족함으로써, 목적하는 상기 규소-탄소 혼합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 만족시키는 데에 더욱 유리할 수 있고, 이를 이용하여 리튬 이차전지에 적용 시, 우수한 용량 유지율을 가지면서, 방전 용량 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 복합체에 있어서, 상기 제 1 탄소는 상기 제 1 규소 입자의 표면에 존재할 수 있다. 또한, 상기 제 1 탄소는 상기 제 1 복합체 내에 포함된 제 1 규소 집합체의 표면 및/또는 내부에 존재할 수 있다.
또한, 상기 제 1 탄소를 매트릭스로 하여 상기 제 1 탄소 매트릭스 내에 상기 제 1 규소 입자 및/또는 제 1 규소 집합체와 상기 기공이 분산되어 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 복합체는 상기 제 1 규소 입자나 닫힌(closed) 기공(v)이 섬(島)을, 제 1 탄소가 바다(海)를 형성하는 해도 구조(海島構造)를 가질 수 있다. 상기 기공에는 열린(open) 기공과 닫힌(closed) 기공이 있지만, 상기 닫힌 기공의 내부에는 제 1 탄소가 피복되지 않는 것이 포함될 수도 있다.
상기 제 1 복합체에 있어서, 상기 제 1 규소 입자를 포함하는 규소 복합체 입자의 표면이나 열린 기공 내부에 제 1 탄소가 존재할 수 있다.
상기 제 1 규소 입자나 제 1 탄소가 균일하게 분산된 상태는 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 짙은 시야(Dark field image)나 밝은 시야(Bright field image)의 화상관찰을 통해 확인된다.
또한, 상기 제 1 탄소는 상기 제 1 규소 입자 및 또는 제 1 규소 집합체의 표면에 존재하고, 상기 제 1 탄소를 매트릭스로 하여 상기 제 1 탄소 매트릭스 내에 상기 제 1 규소 입자와 상기 기공이 분산되어 존재할 수 있다.
또한, 상기 제 1 복합체는 규소 복합체 및 그의 표면에 제 1 탄소층을 포함하고, 상기 1 규소 입자가 상기 규소 복합체에 존재하고, 상기 제 1 탄소가 상기 제 1 탄소층 및 상기 규소 복합체 내부의 적어도 일부에 포함될 수 있다.
아울러, 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 탄소층의 두께 또는 탄소량을 제어하여, 적절한 전기 전도도를 구현할 수 있음은 물론, 수명 특성의 열화를 방지하여 고용량의 음극 활물질을 구현할 수 있다.
또한, 상기 제 1 복합체는 상기 제 1 산화규소(SiOx, 0.1<x≤2)(제 1 산화규소 화합물로도 칭할 수 있음)를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 산화규소는 제 1 규소 입자 및/또는 상기 규소 집합체의 표면에 형성될 수 있다.
또한, 상기 제 1 산화규소는 상기 제 1 규소 입자와 균일하게 분포되어 존재 할 수 있다.
또한, 상기 제 1 산화규소는 제 1 규소 입자의 표면에 형성되고, 상기 제 1 규소 입자 또는 상기 제 1 규소 집합체와 균일하게 분포되어 존재할 수 있다.
상기 제 1 산화규소는 금속규소의 산화, 이산화규소의 환원, 또는 이산화규 소와 금속규소의 혼합물을 가열해서 생성한 일산화규소 가스를 냉각 및 석출해서 얻은 비정질 규소 산화물의 총칭일 수 있다.
상기 제 1 산화규소의 상기 일반식 SiOx에서, 상기 x는 0.4≤x≤2, 바람직하게는 0.6≤x≤1.6, 더욱 더 바람직하게는 0.6≤x≤1.2일 수 있다.
상기 일반식 SiOx에서, 상기 x가 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 충방전 시, 팽창 및 수축이 커지고 수명 특성이 악화될 수 있다. 또한, 상기 x가 상기 범위를 초과하는 경우, 불활성 산화물이 많아지면서 리튬 이차전지의 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 제 1 탄소는 상기 제 1 산화규소(SiOx, 0.1<x≤2)의 표면에 존재할 수 있다.
한편, 일반적으로 규소를 포함하는 음극 활물질에서는 산소의 비율이 감소할수록 활성 물질인 규소 입자의 비율이 증가하여 방전 용량과 방전 효율을 높일 수 있지만, 규소 입자의 충방전에 따른 부피 팽창에 의해 제 1 복합체, 또는 상기 규소-탄소 혼합체 중에 균열이 발생하는 문제가 생길 수 있다. 이로 인해, 리튬 이차전지의 사이클 특성의 저하가 생길 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 상기 제 1 복합체 중에 불활성 물질 또는 불활성 상인 이산화규소를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이산화규소는 불활성 물질 또는 불활성 상이므로 규소 입자의 충방전에 따른 부피 팽창을 완화하는 데 효과가 있다. 상기 이산화규소는 상기 제 1 복합체에서 매트릭스를 형성하는 성분이며, 이는 상기 제 1 복합체의 매트릭스의 기계적 강도를 높여 더욱 견고하게 하고, 부피 팽창 시에도 균열 발생을 억제하는데 효과가 있다.
나아가, 상기 이산화규소의 함량을 최적화함으로써, 리튬 이차전지의 초기 용량과 초기 효율의 저하를 억제할 수 있고, 매트릭스의 강도를 높여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 복합체는 상기 제 1 복합체 총 중량을 기준으로 이산화규소를 0.3 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1 중량% 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 상기 이산화규소의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 사이클 특성 향상 효과가 미미해 질 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 목적하는 제 1 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 구현하기 어려울 수 있고, 리튬 이차전지의 사이클 특성이나 방전 용량이 저하될 수 있다.
상기 제 1 복합체 내의 산소(O)의 함량은 상기 제 1 복합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 12 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 6 중량%일 수 있다.
상기 제 1 복합체 내의 산소(O)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 충전 시에 팽창 정도가 증가되어 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 제 1 복합체 내의 산소(O)의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬과의 비가역반응이 증가하여 초기 충방전 효율이 저하되고 음극 집전체로부터 박리될 수 있으며, 리튬 이차전지의 충방전 사이클의 저하를 일으킬 우려가 있을 수 있다.
한편, 제 1 복합체에 있어서, 제 1 복합체 총 중량을 기준으로 규소(Si) 함량은 35 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 만일, 상기 제 1 복합체 내의 규소(Si)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 흡장·방출의 활물질량이 적기 때문에, 리튬 이차전지의 충방전 용량이 저하될 수 있고, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 용량은 증가할 수 있지만, 충방전 시의 전극의 팽창·수축이 지나치게 커지며, 음극 활물질의 분말이 더욱 미분화될 수 있어, 사이클 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 제 1 복합체는 규소 복합체 및 그의 표면에 제 1 탄소층을 포함하고, 상기 1 규소 입자가 상기 규소 복합체에 존재하고, 상기 제 1 탄소가 상기 제 1 탄소층 및 상기 규소 복합체 내부에 포함될 수 있다.
상기 제 1 복합체 내의 탄소(C)의 함량은 상기 제 1 복합체 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소(C)의 함량은 상기 제 1 복합체 총 중량에 대해 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 15 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 제 1 복합체 내의 탄소(C)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없고, 리튬 이차전지의 전극 수명이 저하될 수 있다. 또한, 상기 제 1 복합체 내의 탄소(C)의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 방전 용량이 감소하고, 단위 부피 당의 충방전 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 규소 복합체 내부에 탄소(C)가 포함될 수 있으며, 상기 규소 복합체 내부에 포함되는 탄소(C)의 함량은 상기 제 1 복합체 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 45 중량%이고, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 38 중량%일 수 있다. 상기 규소 복합체 내부에 상기 범위의 탄소가 포함되는 경우, 충분한 전기 전도도를 얻을 수 있다.
또한, 상기 제 1 복합체 내에 포함되는 탄소(C)의 함량, 특히 상기 규소 복합체 내부에 포함되는 탄소(C)의 함량은 기공률에 의해 영향을 미칠 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 복합체는 기공률에 따라 제 1 복합체 (1), 제 1 복합체 (2), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제 1 복합체 (1)는 기공이 소량 포함될 수 있고, 상기 제 1 복합체 (2)는 기공이 다량 포함될 수 있다.
구체적으로, 기공이 소량 포함되는 제 1 복합체 (1)의 경우, 상기 규소 복합체 내부에 포함되는 탄소(C)의 함량이 상기 제 1 복합체 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 45 중량%로 증가할 수 있다. 또한, 기공이 다량 포함되는 다공성의 제 1 복합체 (2)의 경우, 상기 규소 복합체 내부에 포함되는 탄소(C)의 함량이 상기 제 1 복합체 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 30 중량% 미만으로 줄어들 수 있다.
이와 같이 탄소(C)의 함량을 최적의 범위로 조절함으로써, 제 1 복합체의 기공률을 제어할 수 있다. 따라서, 상기 기공률이 제어된 규소-탄소 혼합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 제 1 복합체의 기공률을 제어하여, 상기 제 1 복합체의 탄소(C)의 함량을 최적의 범위로 조절할 수 있다.
상기 제 1 탄소층의 두께는 2 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 80 nm, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 60 nm, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 40 nm일 수 있다.
상기 제 1 탄소층의 두께가 상기 하한값 이상인 경우 도전성 향상 효과를 얻을 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 리튬 이차전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다.
상기 제 1 탄소층의 평균 두께는, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 산출할 수 있다.
우선, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 임의의 배율로 복합체, 혼합체, 또는 음극 활물질을 관찰한다. 상기 배율은 예를 들어 육안으로 확인할 수 있는 정도가 바람직하다. 이어서, 임의의 15 점에 있어서, 탄소층의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한 한 특정의 장소에 집중하지 않고, 넓게 랜덤으로 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기 15 점의 탄소층의 두께의 평균치를 산출한다.
상기 제 1 탄소층은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 그래핀을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 1종 이상은 상기 규소 복합체의 표면에 존재하는 제 1 탄소층 뿐만 아니라, 상기 규소 복합체의 내부, 상기 제 1 규소 입자의 표면 및 상기 제 1 탄소 매트릭스에도 포함될 수 있다.
상기 제 1 탄소층이 비정질 탄소를 포함하는 경우, 상기 제 1 탄소층의 강도가 적절히 유지되어, 복합체의 팽창이 억제될 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(저온 소성 탄소), 하드 카본, 피치 탄화물, 메조상 피치 탄화물 및 소성 코크스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 피치의 원료는, 예를 들면, 석유계, 석탄계, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들면, 콜타르 피치(coal tar pitch), 석유 피치, 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합에 의해 얻을 수 있는 유기 합성피치, 또는 헤테로 원자 함유 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합에 의해 얻을 수 있는 유기 합성 피치일 수 있다. 구체적으로, 상기 피치의 원료는 콜타르 피치일 수 있다.
상기 피치를 이용하여 상기 제 1 탄소층을 형성하는 경우, 상기 피치 원료를 열처리하여 탄화시킴으로써, 간단한 열처리 공정을 통해서 음극 활물질의 도전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 1 탄소층이 결정질 탄소를 포함하는 경우, 음극 활물질의 전도성이 향상될 수 있다. 상기 결정질 탄소는 판형, 구형, 섬유상 천연 흑연 및 섬유상 인조 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제 1 탄소층과 동일한 종류로 상기 규소 복합체의 내부에 제 1 탄소가 형성될 수 있다.
한편, 상기 제 1 복합체의 제 1 탄소층은 1층 이상 또는 2층 이상의 탄소층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 탄소층은 1층의 단일층 구조일 수 있고, 2층 이상의 다층 구조일 수 있다. 상기 제 1 탄소층이 2층 이상의 탄소층을 형성하는 경우, 상기 탄소층 중 하나의 탄소층의 표면에 균열이 발생해도, 균열이 없는 다른 탄소층이 완전하게 탈리될 때까지는, 탄소층이 전기적으로 연결된 상태를 유지할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 복합체의 제 1 탄소층이 2층 이상의 다층을 포함하는 경우, 제 1-1 탄소층 및 제 1-2 탄소층을 포함할 수 있다.
상기 제 1-1 탄소층 및 상기 제 1-2 탄소층의 종류는 상술한 바와 같으며, 이때 상기 제 1-1 탄소층 및 상기 제 1-2 탄소층의 종류는 서로 다를 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1-1 탄소층은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 탄소나노튜브, 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 1-2 탄소층은 환원된 산화 그래핀(RGO)을 포함할 수 있다. 상기 환원된 산화 그래핀은 산화 그래핀을 부분적으로, 또는 실질적으로 완전하게 환원한 것에 의해 형성될 수 있다.
상기 제 1 복합체의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 4 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 평균 입경(D50)은 레이저광 회절법에 따르는 입도 분포 측정에 있어서의 직경 평균치 평균 입경(D50), 즉 누적 부피가 50%가 될 때의 입자경 또는 메디안 지름으로서 측정한 값이다. 상기 평균 입경(D50)이 상기 범위 미만인 경우, 상기 제 1 복합체의 입자들끼리의 응집에 의해 이를 이용한 음극 활물질 조성물(슬러리)의 제조시 분산성이 저하될 우려가 있다. 반대로 D50이 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 이온 충전에 의한 복합체 입자의 팽창이 심해지게 되고, 충방전이 반복됨에 따라 복합체의 입자 간의 결착성 및 입자와 집전체와의 결착성이 저하되기 때문에 수명 특성이 크게 감소할 수 있다. 또한 비표면적의 감소에 의한 활성 저하의 우려가 있을 수 있다.
한편, 제 1 복합체의 비표면적의 경우에는 상기 규소 복합체 입자나 상기 규소 복합체 내의 표면 및 내부의 기공이 탄소 피복에 의해 덮여버릴 수 있기 때문에, 상기 비표면적은 크게 달라질 수 있다.
상기 제 1 복합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET)은 2 m2/g 내지 50 m2/g, 바람직하게는 2 m2/g 내지 40 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 2 m2/g 내지 20 m2/g일 수 있다. 상기 제 1 복합체의 비표면적이 상기 범위 미만인 경우 리튬 이차전지의 충방전 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지 음극 집전체에 도포하기에 적절한 음극 활물질 조성물(슬러리)을 제조하기 어렵고, 전해질과 접촉 면적이 증가하고, 전해질의 분해 반응이 촉진 또는 리튬 이차전지의 부반응을 일으킬 수 있다.
상기 제 1 복합체의 밀도는 바람직하게는 1.8 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤, 바람직하게는 2.0 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.0 g/㎤ 내지 2.4 g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.0 g/㎤ 내지 2.35 g/㎤일 수 있다. 상기 제 1 탄소층의 피복량에 따라 밀도는 다를 수 있으며, 탄소량을 고정했을 때에, 상기 범위 내에서 밀도가 커질수록 상기 제 1 복합체 내부에 있는 기공이 적어지므로, 상기 제 1 복합체를 포함하는 규소-탄소 혼합체를 음극 활물질로 사용할 경우, 도전율의 향상에 가세해 매트릭스의 강도가 강화되어 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. 이때, 상기 밀도는 진밀도와 같은 의미로 표현되며 측정 방법은 상술한 바와 같다.
상기 제 1 복합체의 밀도가 상술한 범위인 경우 충방전 시 음극 활물질의 부피 팽창을 감소시켜 음극 활물질의 균열을 최소화할 수 있고, 이로 인해 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있으며, 전해액의 함침성이 향상되어 리튬 이차전지의 초기 충방전 용량이 더욱 향상될 수 있다.
한편, 상기 제 1 복합체는 기공을 포함할 수 있다.
상기 제 1 복합체는 탄소 코팅(피복) 방법 및 탄소 코팅량(피복량)을 조절함으로써 기공률이 다른 제 1 복합체 (1) 및 제 1 복합체 (2)를 얻을 수 있다. 상기 탄소 코팅은 화학적 열분해 증착법(화학 기상 증착법, (CVD))에 의해 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 복합체 (1) 및 (2)의 각 기공률은, 후술하는 제 1 복합체의 제조 방법에 있어서, 에칭 조건, 예를 들면 에칭 용액(에칭액), 이의 농도 및 에칭 시간 등, 및/또는 탄소 코팅 조건 및 탄소 코팅량, 예를 들어 탄소원의 종류, 코팅 온도 및 코팅 시간 등을 조절함으로써 제어될 수 있다.
제 1 복합체 (1)
일 실시예에 따른 상기 제 1 복합체 (1)은 소량의 기공을 포함할 수 있다.
상기 기공의 의미 및 측정 방법은 상술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 제 1 복합체 (1)의 인터널 기공(internal porosity))은 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 8%, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 5%일 수 있다. 상기 인터널 기공률(internal porosity)의 측정 방법은 상술한 바와 같다.
상기 제 1 복합체 (1)의 인터널 기공률(internal porosity)이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차전지의 음극 활물질에 적용 시 충분한 기계적 강도를 유지하면서 부피 팽창의 완충 효과를 얻을 수 있으므로, 규소 입자의 사용으로 인한 부피 팽창 문제를 최소화하고, 고용량 구현 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 복합체 (1)의 인터널 기공률(internal porosity)이 상기 범위 미만인 경우, 충방전 시 음극 활물질의 부피 팽창을 제어하는 데에 어려움이 있을 수 있다.
한편, 상기 제 1 복합체 (1)의 닫힌 기공에 대한 내부 기공률(inner porosity)은 0.1% 내지 8%, 바람직하게는 0.1% 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 4%일 수 있다.
상기 제 1 복합체 (1)의 내부 기공률(inner porosity)이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차전지의 음극 활물질에 적용 시 충분한 기계적 강도를 유지하면서 부피 팽창의 완충 효과를 얻을 수 있으므로, 규소 입자의 사용으로 인한 부피 팽창 문제를 최소 화하고, 고용량 구현 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 복합체 (1)의 인터널 기공률(internal porosity) 및/또는 내부 기공률(inner porosity)이 상기 범위를 각각 만족하는 경우, 수 천회 이상의 장기간 사이클 후에도 우수한 용량 유지율을 유지할 수 있어서, 신뢰성이 향상되는 큰 이점이 있다.
제 1 복합체 (2)
일 실시예에 따른 상기 제 1 복합체 (2)는 다량의 기공을 포함하며 다공성일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 복합체 (2)의 인터널 기공률(internal porosity)은 10% 초과 내지 40% 이하, 바람직하게는 10% 초과 내지 30% 이하, 보다 바람직하게는 10% 초과 내지 25% 이하일 수 있다.
상기 제 1 복합체 (2)의 인터널 기공률(internal porosity)이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 기공을 통해 리튬 이차전지의 충방전 중에 발생하는 규소 입자의 부피 팽창을 완화하고 억제할 수 있다.
상기 제 1 복합체 (2)의 인터널 기공률(internal porosity)이 상기 범위를 초과하는 경우에는 음극 활물 질 내에 존재하는 다량의 기공에 의해서 기계적 강도가 저하될 수 있고, 리튬 이차전지 제조 공정, 예를 들어 음극 활물질 조성물(슬러리)의 혼합, 코팅 후의 압연 공정 시, 음극 활물질이 파괴될 수 있다.
상기 제 1 복합체 (2)는 다공성 구조를 가지므로, 상기 제 1 복합체 (2)의 내부에 쉽게 전해질이 침투되어 리튬 이차전지의 충방전 특성을 향상 시킬 수 있다.
한편, 상기 제 1 복합체 (2)의 내부 기공률(inner porosity)은 5% 내지 35%, 바람직하게는 5% 초과 내지 25% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 초과 내지 20% 이하일 수 있다.
상기 제 1 복합체 (2)의 내부 기공률(inner porosity)이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차전지의 음극 활물질에 적용 시 충분한 기계적 강도를 유지하면서 부피 팽창의 완충 효과를 얻을 수 있으므로, 규소 입자의 사용으로 인한 부피 팽창 문제를 최소 화하고, 고용량 구현 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
<제 2 복합체>
일 실시예에 따른 규소-탄소 혼합체에 있어서, 상기 제 2 복합체는 제 2 규소 입자, 규산 마그네슘 및 제 2 탄소를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제 1 복합체와 제 2 복합체를 포함함으로써, 상기 2 복합체의 문제점인 수명 특성 저하 문제를 해결하면서, 상기 제 2 복합체의 우수한 특성, 예를 들어 용량 특성(초기 용량) 및 초기 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 규소-탄소 혼합체가 상기 제 2 복합체를 포함함으로써, 규산 마그네슘으로 인한 초기 효율 향상 효과를 극대화하여 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제 2 복합체가 규소복합산화물 및 그의 표면에 제 2 탄소층을 포함하고, 상기 제 2 규소 입자 및 상기 규산 마그네슘이 상기 규소복합산화물에 존재하고, 상기 제 2 탄소가 상기 제 2 탄소층, 상기 제 2 규소 입자의 표면, 및 상기 제 2 규산 마그네슘의 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에 포함될 수 있다.
또한, 상기 규소복합산화물의 내부에는 상기 제 2 규소 입자 및 규산 마그네슘이 균일하게 분포될 수 있고, 이 경우 우수한 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제 2 규소 입자는 결정형 입자, 비정형(amorphous) 입자 또는 이와 유사한 상을 갖는 입자, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 2 규소 입자는 결정형 입자를 포함할 수 있으며, X선 회절 분석 시(X선 회절 분석결과로부터 환산), 3 nm 내지 15 nm의 결정자 크기를 가질 수 있다.
예를 들어, 제 2 복합체에 있어서, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석 시, 2θ=47.5° 부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(scherrer equation)에 의해 구한 상기 제 2 규소 입자의 결정자의 크기는 바람직하게는 4 nm 내지 15 nm, 더욱 바람직하게는 4 nm 내지 12 nm, 더욱 더 바람직하게는 4 nm 내지 10 nm, 가장 바람직하게는 4 nm 내지 8 nm일 수 있다.
또한, 상기 제 2 규소 입자의 결정자 크기가 상기 범위 미만인 경우 초기 효율, 방전 용량 및 용량 유지율이 급격히 저하될 수 있다. 상기 제 2 규소 입자의 결정자 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱 효율, 즉 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 2 규소 입자는 비정형 입자, 4 nm 내지 15 nm의 결정자 크기를 갖는 결정형 입자, 또는 이들의 혼합 형태일 수 있다.
상기 제 2 규소 입자가 100% 가까이의 비정형 입자인 것이 유리할 수 있지만 공정상 완전한 비정형의 제 2 규소 입자를 얻기가 어려우므로, 상기 제 2 규소 입자가 비정형 입자 및 결정형 입자의 혼합 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 제 2 규소 입자가 비정형 입자 및 결정형 입자의 혼합 입자인 경우, 상기 비정형 입자의 비율은 50% 이상일 수 있다.
상기 제 2 규소 입자가 비정형 입자, 상기 범위의 결정자 크기를 갖는 결정형 입자, 또는 이들의 혼합 입자를 포함하는 경우, 리튬 이차전지의 첫 회 충방전 시, 균열 발생을 억제할 수 있다.
만일, 리튬 이차전지의 첫 회의 충방전 시 약간의 균열이 발생될 경우, 반복적인 충방전 시, 이러한 균열이 점차 확대될 수 있으므로, 리튬 이차전지의 성능에 문제가 발생할 수 있다.
만일, 상기 제 2 규소 입자가 결정형 입자를 포함하고, 상기 제 2 규소 입자의 결정자 크기가 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 충방전 용량이 감소할 수 있고, 반응성이 높아지기 때문에 보관 중에 물질의 특성 변화가 생기고 공정상 문제가 있을 수 있다.
상기 제 2 규소 입자가 결정형 입자를 포함하고, 상기 제 2 규소 입자의 결정자 크기가 상기 하한값 이상인 경우, 리튬 이차전지의 우수한 충방전 특성을 유지할 수 있고, 상기 제 2 규소 입자의 결정자 크기가 상기 범위의 상한값 이하인 경우, 리튬 이차전지의 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱의 효율의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 제 2 규소 입자를 한층 더 미립화하여 비정형 입자 또는 결정자 크기를 4 nm 내지 7 nm 정도로 더 미립화할 경우, 밀도가 향상되고 강도가 강화되어, 상기 균열이 생기는 문제를 방지할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제 2 복합체는 그 구조가 하나의 덩어리의 형태, 예를 들면 다면체, 구형 또는 이와 유사한 형상으로 된 복합체 내에 여러 개의 제 2 규소 입자들이 서로 연결된 제 2 규소 집합체가 고르게 분포된 복합체로서, 제 2 탄소를 포함하는 제 2 탄소층이 하나 이상의 제 2 규소 입자의 표면 또는 둘 이상의 제 2 규소 입자가 응집되면서 형성된 제 2 규소 2차 입자(제 2 규소 집합체)의 표면의 일부 또는 전체를 감싸는 하나의 복합체를 형성한 것일 수 있다.
또한, 상기 제 2 복합체 내의 규소(Si)의 함량은 상기 제 2 복합체 총 중량에 대해 30 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 55 중량%, 35 중량% 내지 55 중량%, 또는 35 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 제 2 복합체 내의 규소(Si)의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 용량 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 규소(Si)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 충방전 용량이 저하될 수 있고, 상기 규소(Si)의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 용량은 증가할 수 있지만, 충방전 시의 전극의 수축 및 팽창이 지나치게 커질 수 있고, 음극 활물질의 분말이 미분화되어 리튬 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
한편, 일 실시예에 따라, 상기 제 2 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.85 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2일 수 있다. 상기 범위의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 만족하는 제 2 복합체를 음극 활물질에 적용하는 경우, 우수한 용량 유지율을 가지면서도, 방전 용량 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
실시예에 따라 상기 제 2 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 상기 범위를 벗어나는 경우, 이차 전지의 용량 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 제 2 복합체는 규산 마그네슘을 포함한다.
상기 제 2 복합체가 규산 마그네슘을 포함함으로써, 리튬 이차전지 제조 시 슬러리 안정성이 우수하고, 리튬 이차전지에 적용시 용량 유지율, 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 규산 마그네슘은 리튬 이차전지의 충방전 시 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에, 전극에서 리튬 이온이 흡장 될 때의 전극의 팽창 및 수축량을 저감시킬 수 있으며, 이로 인해 리튬 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소를 둘러싸는 연속상인 매트릭스가 상기 규산 마그네슘에 의해 강도가 강화될 수 있다.
상기 규산 마그네슘은 하기 일반식 A로 나타낼 수 있다:
[일반식 A]
MgxSiOy
상기 일반식 A에서, x는 0.5≤x≤2이고, y는 2.5≤y≤4이다.
상기 규산 마그네슘은 MgSiO3, Mg2SiO4, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 규산 마그네슘은 MgSiO3 결정(enstatite) 및 Mg2SiO4 결정(foresterite) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예에 따라, 상기 규산 마그네슘은 MgSiO3 결정을 포함하며, Mg2SiO4 결정을 더 포함할 수 있다.
상기 규산 마그네슘이 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정의 혼합물을 포함하는 경우, MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정의 비율은 원료 단계에서 사용하는 마그네슘 첨가량에 따라 달라질 수 있다.
또한, 상기 규산 마그네슘은 쿨롱 효율, 충방전 용량과 초기 효율, 용량 유지율을 향상시키기 위해서 MgSiO3 결정을 실질적으로 많이 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 명세서에서 "실질적으로 많이 포함"은 주성분으로서 포함하거나, 또는 주로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
구체적으로, 일 실시예에 따라, 상기 규산 마그네슘은 MgSiO3 결정을 포함하며, 상기 규산 마그네슘이 Mg2SiO4 결정을 더 포함하고, 이때 X선 회절 분석에서 2θ=22.3° 내지 23.3°의 범위에 나타나는 Mg2SiO4 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IF)의 2θ=30.5° 내지 31.5° 범위에 나타나는 MgSiO3 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IE)에 대한 비율인 IF/IE가 0 초과 내지 1 이하, 구체적으로 0.1 내지 1일 수 있다.
상기 규산 마그네슘에 있어서, MgSiO3 결정이 상기 규산 마그네슘에 실질적으로 많이 포함되면, 충방전 시 사이클의 개선 효과가 커질 수 있다.
상기 규산 마그네슘이 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정을 함께 포함하는 경우, 초기 효율이 향상될 수 있다. 만일, MgSiO3 결정에 비해 Mg2SiO4 결정을 더 많이 포함하게 되면, 규소의 리튬 원자와의 합금화 정도가 낮아지므로, 초기 방전 특성이 저하될 수 있다.
실시예에 따라, 상기 제 2 복합체가 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정을 함께 포함하는 경우, 초기 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제 2 복합체가 MgSiO3 결정을 포함하는 경우, MgSiO3 결정(예컨대, 밀도가 2.7 g/㎤)은 Mg2SiO4 결정(예컨대, 밀도가 3.2 g/㎤)에 비해, 규소(예컨대, 밀도가 2.33 g/㎤)의 부피 변화를 기준으로 부피 변화율이 적기 때문에 리튬 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정은 음극 활물질 중에서 희석제나 불활성 물질로서 작용할 수 있다. 또한 MgSiO3 결정이 형성되면, 규소의 수축 및 팽창에 의한 미분화가 억제되어, 초기 효율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 규산 마그네슘은 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에, 전극에 함유할 경우, 리튬 이온이 흡장 될 때 전극의 수축 및 팽창을 저감 시키고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 상기 제 2 규소 입자를 둘러싸는 연속상인 매트릭스가 규산 마그네슘에 의해 강도가 강화될 수 있다.
상기 제 2 복합체는 규산 마그네슘을 포함함으로써, 리튬 이차전지 제조 시 음극 활물질과 바인더의 화학 반응이 억제되고, 슬러리 안정성이 개선되며, 음극의 안정성 및 사이클 특성이 함께 개선될 수 있다.
또한, 상기 규산 마그네슘이 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정을 함께 포함하는 경우, 상기 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정이 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 이들의 결정자 크기는, 10 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정이 균일하게 분포되어 있는 경우, 제 2 규소 입자, MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정의 구성 원소가 서로 확산되어 상계면이 결합하고 있는 상태, 즉, 각 상이 원자 수준에서 결합 상태에 있기 때문에, 리튬 이온의 흡장 및 방출 시 부피 변화가 작고, 충방전의 반복에 의해서도 전극 활물질 내에 크랙이 적게 발생할 수 있다. 따라서, 사이클 수가 많아져도 용량의 저하가 일어나지 않을 수 있다.
한편, 상기 제 2 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량은 상기 제 2 복합체 총 중량을 기준으로, 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 4 중량% 내지 12 중량%일 수 있다.
상기 제 2 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량이 상기 범위 내에서 하한값 이상인 경우, 리튬 이차전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있고, 상기 범위내에서 상한값 이하인 경우, 충방전 용량 및 사이클 특성 향상 효과, 및 취급 안전성 면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘(Mg)의 함량이 증가할수록 Mg2SiO4 결정이 증가할 수 있고, 이로 인해, 규산 마그네슘의 결정자 크기가 증가하여 초기 효율이 지나치게 증가하고, 상대적으로 사이클 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 마그네슘(Mg)의 함량을 최적의 범위로 제어하는 것이 중요할 수 있다.
상기 규산 마그네슘은, 상기 제 2 규소 입자와 고르게 분포되어 형성 될 수 있다.
한편, 상기 제 2 복합체는 제 2 산화규소(제 2 산화규소 화합물로도 칭할 수 있음)를 포함할 수 있다.
상기 제 2 산화규소는 상기 제 1 산화규소와 동일 또는 유사한 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 산화규소는 예컨대 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 규소계 산화물일 수 있다. 상기 제 2 산화규소는 구체적으로 SiOx(0.8<x≤1.2), 더욱 구체적으로 SiOx(0.9<x≤1.1)일 수 있다. 상기 일반식 SiOx에서, 상기 x 값이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 충방전 시, 팽창 및 수축이 커지고 수명 특성이 악화될 수 있다. 또한, 상기 x가 상기 범위를 초과하는 경우, 불활성 산화물이 많아지면서 리튬 이차전지의 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 제 2 산화규소는 규소 분말과 이산화규소 분말을 혼합하고 가열하고, 이에 의해 생성된 산화규소 가스를 냉각 및 석출하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 제 2 산화규소는 상기 제 2 복합체 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 제 2 산화규소의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 부피 팽창 및 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 초기 비가역반응이 증가할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 2 복합체의 규소복합산화물은 제 2 산화규소를 포함하고, 상기 제 2 규소 입자, 규산 마그네슘 및 상기 제 2 산화규소가 균일하게 혼합되어 존재할 수 있다. 또한, 상기 제 2 산화규소는 상기 제 2 규소 입자의 표면에 존재할 수 있다.
상기 제 2 복합체가 제 2 규소 입자, 제 2 산화규소, 및 규산 마그네슘을 포함하는 경우, 리튬 이온의 흡장 및 방출 시 부피 변화가 감소하고, 충방전의 반복 시에도 음극 활물질 내에 크랙 발생을 방지할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차전지의 사이클 수에 따른 급격한 용량 저하를 방지할 수 있어서, 리튬 이차전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 2 복합체에 있어서, 제 2 규소 입자, 제 2 산화규소, 및 규산 마그네슘을 포함하고, 상기 제 2 규소 입자가 서로 연결되어 결합되어 있기 때문에 리튬 이차전지의 방전 시 리튬 이온의 탈리가 순조로워지므로, 리튬 이온의 충전량과 방전량의 밸런스가 좋고, 초기 효율(충방전 효율)이 증가할 수 있다.
상기 제 2 산화규소는 상기 제 2 복합체 총 중량에 대해 40 중량% 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 제 2 산화규소가 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 부피 팽창 및 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 초기 비가역반응이 증가할 수 있다.
상기 제 2 복합체 내의 산소(O)의 함량은 상기 제 2 복합체 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 제 2 복합체 내의 산소(O)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 충전 시에 팽창 정도가 증가되어 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 제 2 복합체 내의 산소(O)의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 사이클이 저하될 수 있다.
한편, 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 복합체는 상기 규소복합산화물의 표면에 제 2 탄소층을 포함하고, 상기 제 2 탄소(C)가 상기 제 2 탄소층에 포함될 수 있다.
상기 제 2 복합체가 상기 제 2 탄소를 포함함으로써, 충방전 시 전극이 팽창된 후에도 뛰어난 전기 전도도를 제공할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 복합체가 규소복합산화물 및 그의 표면에 제 2 탄소층을 포함하고, 상기 제 2 규소 입자 및 상기 규산 마그네슘이 상기 규소복합산화물에 존재하고, 상기 제 2 탄소가 상기 제 2 탄소층, 상기 제 2 규소 입자의 표면 및 상기 제 2 규산 마그네슘의 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에 포함될 수 있다. 또한, 상기 제 2 탄소가 상기 제 2 산화규소의 표면에 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 제 2 탄소는 상기 제 2 탄소층에 포함될 수 있다. 또한, 상기 제 2 탄소가 상기 제 2 규소 입자, 상기 제 2 규산 마그네슘, 및 상기 제 2 산화규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 제 2 탄소층을 형성하여 포함될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제 2 탄소는 상기 규소복합산화물의 표면에 형성된 제 2 탄소층에 포함될 수 있고, 또한, 상기 제 2 규소 입자의 표면, 제 2 산화규소 입자의 표면 및 상기 제 2 규산 마그네슘 입자의 표면의 적어도 일부에 형성된 제 2 탄소층에 포함될 수 있다.
상기 제 2 탄소가 상기 제 2 탄소층에 포함됨으로써, 기계적 물성의 강화는 물론, 충방전 시 전극이 팽창된 후에도, 뛰어난 전기 전도성을 부여할 수 있고, 전해액과의 부반응이 억제되어 리튬 이차전지의 충방전 용량, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
아울러, 상기 제 2 탄소층의 두께 또는 탄소량을 제어하여, 적절한 전기 전도도를 구현할 수 있음은 물론, 수명 특성의 열화를 방지하여 고용량의 음극 활물질을 구현할 수 있다.
또한, 상기 제 2 탄소 복합체 내의 탄소(C)의 함량은 상기 제 1 복합체 내의 탄소(C)의 함량에 비해 상대적으로 적을 수 있다.
상기 제 2 복합체 내의 탄소(C)의 함량은 상기 제 2 복합체 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
상기 제 2 복합체 내의 탄소(C)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제 2 탄소층의 두께가 너무 얇아져, 목적하는 전기 전도성의 효과 및 부피 팽창 억제 효과가 미미할 수 있고, 비가역 반응이 발생하여 방전 용량이 크게 감소하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 제 2 복합체 내의 탄소(C)의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 제 2 탄소층의 두께가 너무 두꺼워져 리튬 이온의 탈리가 어려울 수 있고, 이 경우 리튬 이차전지의 초기 효율 및 방전 용량이 감소할 수 있다.
상기 제 2 탄소층의 두께는 10 nm 내지 150 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 80 nm일 수 있다. 상기 제 2 탄소층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 제 2 복합체의 미분화를 효과적으로 방지하거나 완화할 수 있고, 상기 제 2 규소 입자와 전해질과의 부반응을 효과적으로 방지하여 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 탄소층의 두께가 상기 범위 내에서 하한값 이상인 경우 도전성 향상 효과를 얻을 수 있고, 상기 범위 내에서 상한값 이하이면, 리튬 이차전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다.
상기 제 2 탄소층의 평균 두께 측정 방법은 상술한 바와 같다.
상기 제 2 탄소층은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 제 2 탄소층의 종류는 상기 제 1 탄소층에서 설명한 바와 같다.
상기 제 2 탄소층은 1층 이상의 탄소층을 포함할 수 있다.
상기 제 2 복합체가 1층 이상의 제 2 탄소층을 포함하는 경우, 탄소층의 외형을 유지하면서, 탄소층의 외형 전체를 따라 각 탄소층이 얇고 균일하게 형성될 수 있다. 상기 제 2 탄소층은 이의 일부 또는 대부분이 규소복합산화물의 전체 표면을 감싸는 형태일 수 있다. 이때, 상기 규소복합산화물의 표면에 제 2 탄소층을 얇고 균일하게 형성하는 경우, 상기 제 2 복합체 또는 음극 활물질에 포함되는 입자와 입자의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제 2 복합체의 제 2 탄소층이 2층 이상의 다층을 포함하는 경우, 제 2-1 탄소층 및 제 2-2 탄소층을 포함할 수 있다.
상기 제 2-1 탄소층 및 상기 제 2-2 탄소층의 종류는 상술한 바와 같으며, 이때 상기 제 2-1 탄소층 및 상기 제 2-2 탄소층의 종류는 서로 다를 수 있다.
상기 제 2 복합체의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 12 ㎛, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 내지 7 ㎛, 가장 바람직하게는 4 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다.
상기 평균 입경(D50)이 상기 범위 미만인 경우, 상기 제 2 복합체의 입자들끼리의 응집에 의해 이를 이용한 음극 슬러리(음극 활물질 조성물)의 제조시 분산성이 저하될 수 있다. 반대로 D50이 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 이온 충전에 의한 복합체 입자의 팽창이 심해지게 되고, 충방전이 반복됨에 따라 복합체의 입자 간의 결착성 및 입자와 집전체와의 결착성이 저하되기 때문에 수명 특성이 크게 감소할 수 있으며, 비표면적의 감소에 의해 활성이 저하될 수 있다.
또한, 일 실시 형태에 따르면, 상기 제 2 복합체는 제 2 규소 입자, 제 2 산화규소 및 규산 마그네슘을 동시에 함유하면서, 이들 성분이 균일하게 분산된 복합체 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 제 2 복합체에 포함되는 각각의 성분 또는 이들 입자 크기는 특정 범위로 조절될 수 있다. 만일, 상기 제 2 규소 입자, 제 2 산화규소 및 규산 마그네슘 입자의 각각의 크기가 지나치게 크면, 목적하는 제 2 복합체로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
한편, 제 2 복합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET)은 3 m2/g 내지 20 m2/g, 바람직하게는 3 m2/g 내지 15 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 3 m2/g 내지 10 m2/g일 수 있다. 상기 제 2 복합체의 비표면적이 상기 범위 미만인 경우 리튬 이차전지의 출력 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지 음극 집전체에 도포하기에 적절한 음극 슬러리를 제조하기 어렵고, 전해질과 접촉 면적이 증가하고, 전해질의 분해 반응이 촉진 또는 리튬 이차전지의 부반응을 일으킬 수 있다.
상기 제 2 복합체의 밀도는 바람직하게는 1.8 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤, 바람직하게는 2.0 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.0 g/㎤ 내지 2.4 g/㎤일 수 있다. 상기 제 2 탄소층의 피복량에 따라 밀도는 다를 수 있다. 이때, 상기 밀도는 진밀도와 같은 의미로 표현되며 측정 방법은 상술한 바와 같다.
상기 제 2 복합체의 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 전해액의 함침성이 향상되어 리튬 이차전지의 초기 충방전 용량 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 실시예에 따르면 상기 제 2 복합체 내에 상기 마그네슘 외에 다른 금속을 함유하는 규산염을 포함할 수 있다. 상기 다른 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 이들의 구체예로는, Li, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Pb, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, 및 Se를 들 수 있다.
상기 제 2 복합체를 음극에 이용한 리튬 이차전지는 방전 용량 및 초기 효율은 물론, 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 혼합체, 구체적으로 상기 규소-탄소 혼합체 (1) 및 (2)는 각각, 상기 제 1 복합체로서, 상기 제 1 복합체 (1) 및 (2) 중 적어도 하나의 복합체, 및 상기 제 2 복합체를 적절히 선택하고 조절하여 목적하는 물성을 갖는 규소-탄소 혼합체를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 규소-탄소 혼합체는 상기 제 1 복합체 (1) 및 상기 제 2 복합체를 포함할 수 있다.
또는, 상기 규소-탄소 혼합체는 상기 제 1 복합체 (2) 및 상기 제 2 복합체를 포함할 수 있다.
또는, 상기 규소-탄소 혼합체는 상기 제 1 복합체 (1), 상기 제 1 복합체 (2), 상기 제 2 복합체를 포함할 수 있다.
[규소-탄소 혼합체의 제조방법]
일 실시예에 따른 규소-탄소 혼합체의 제조방법은 제 1 복합체를 얻는 제 1 공정; 제 2 복합체를 얻는 제 2 공정; 및 상기 제 1 복합체 및 상기 제 2 복합체를 혼합하는 제 3 공정을 포함하고, 상기 제 1 복합체는 제 1 규소 입자 및 제 1 탄소를 포함하고, 상기 제 2 복합체는 제 2 규소 입자, 규산 마그네슘 및 제 2 탄소를 포함할 수 있다.
상기 규소-탄소 혼합체의 제조방법에 따르면, 에칭 조건 및 탄소 코팅 조건을 다양하게 조절함으로써, 상기 규소-탄소 혼합체의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 물론, 비표면적, 밀도 및 기공률 등의 물성을 원하는 목적에 따라 다양하게 조절할 수 있고, 최적화할 수 있어서 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있고, 신뢰성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 최소화된 공정으로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
제 1 복합체를 얻는 제 1 공정
우선, 상기 규소-탄소 혼합체의 제조방법은 제 1 규소 입자 및 제 1 탄소를 포함하는 제 1 복합체를 얻는 제 1 공정을 포함한다.
상기 제 1 복합체를 얻는 제 1 공정은, 제 1 규소계 원료 분말을 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여 에칭하는 제 1-1 공정; 상기 에칭에 의해 얻어진 생성물을 여과 및 건조하여 규소 복합체를 얻는 제 1-2 공정; 및 화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 규소 복합체의 내부에 제 1 탄소 및 상기 규소 복합체의 표면에 제 1 탄소층을 형성하여 제 1 복합체를 얻는 제 1-3 공정;을 포함할 수 있다.
상기 제 1-1 공정은 제 1 규소계 원료 분말을 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여 에칭하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 제 1 규소계 원료 분말은 리튬과 반응할 수 있는 규소를 포함하는 분말, 예컨대 규소, 산화규소 및 이산화규소 중 1종 이상을 포함하는 분말을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 규소계 원료 분말은 예를 들면 규소, 산화규소 및 이산화규소로부터 선택되는 2종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제 1 규소계 원료 분말은, 일반식 SiOx(0.9≤x<1.2)로 표시되는 저급 산화규소 분말을 포함할 수 있다.
상기 제 1 규소계 원료 분말은 기상법에 의해 제조된 비정질 또는 결정질 SiOx(규소의 결정자 크기: 약 2 nm 내지 3 nm)를 사용할 수 있다. 상기 제 1 규소계 원료 분말의 평균 입경은 메디안 직경으로 약 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 제 1 규소계 원료 분말의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우, 체적 밀도가 지나치게 작아져 단위 체적당의 충방전 용량이 저하되는 경우가 있을 수 있고, 상기 제 1 규소계 원료 분말의 평균 입경이 상기 범위를 초과하면, 전극의 제작이 어렵거나 집전체로부터 박리될 수 있다. 상기 평균 입경은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 D50(즉, 누적 중량이 50%가 될 때의 입경)일 수 있다.
또한, 상기 제 1 규소계 원료 분말은 이의 표면에 화학적 열분해 증착법을 이용하여 탄소층을 형성하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이에, 상기 규소계 원료 분말로서, 탄소층이 형성된 제 1 규소계 원료 분말을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 규소 입자를 포함하는 제 1 규소계 원료 분말의 표면에 탄소층을 형성한 후 제 1-1 공정의 에칭을 수행할 수 있다. 이 경우 균일한 에칭이 가능하고, 높은 수율을 얻을 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 탄소층을 형성하는 공정은 후술하는 제 1 복합체의 제조방법 중 제 1-3 공정의 제 1 탄소층을 형성하는 공정과 유사 또는 동일한 공정으로 수행될 수 있다.
상기 에칭 공정은 건식 에칭 및 습식 에칭을 포함할 수 있다.
상기 건식 에칭을 하는 경우 선택적 에칭이 가능할 수 있다.
상기 에칭 공정에 의해 상기 제 1 규소계 원료 분말의 산화규소를 용해 및 용출시켜 기공을 형성할 수 있다.
또한, 상기 기공의 형성은 예를 들어, 아래의 반응식 2와 3에 의해 생성되는 것으로 생각된다.
[반응식 2]
SiO2 + 4HF (가스) → SiF4 + 2H2O
[반응식 3]
SiO2 + 6HF (수용액) → H2SiF6 + 2H2O
상기 반응식과 같은 반응 메카니즘에 의해, SiF4와 H2SiF6의 형태로 이산화규소가 용해 및 제거된 곳에 기공(공극)이 형성될 수 있다.
또한, 에칭 정도에 따라 상기 제 1 복합체 중에 포함되는 산화규소, 예컨대 이산화규소가 제거될 수 있고, 그 자리에 기공이 형성될 수 있다.
상기 에칭 정도에 따라 기공의 형성 정도가 다를 수 있다.
또한, 에칭 후 규소 복합체의 O/Si 비와 비표면적은 각각 크게 다를 수 있다. 또한 기공을 형성한 규소 복합체에서 탄소 코팅 전후의 비표면적과 밀도가 크게 다를 수 있다.
상기 에칭에 의해 규소 복합체의 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 복수의 기공이 형성된 규소 복합체 분말을 얻을 수 있다.
여기서, 에칭이란 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여 상기 제 1 규소계 원료 분말을 처리하는 것을 말한다.
상기 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액은, 불소 원자를 함유한 것이라면, 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 통상적으로 사용되는 식각액을 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 불소(F) 원자 함유 화합물은 HF, NH4F 및 HF2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 불소(F) 원자 함유 화합물을 사용함으로써, 에칭 공정을 보다 신속히 실시할 수 있다.
상기 식각액은 유기산, 황산, 염산, 인산, 질산 및 크롬산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산을 더 포함할 수 있다.
상기 에칭 조건으로, 상기 교반 온도(처리 온도)는 예를 들어 10℃ 내지 90℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 70℃일 수 있다.
상기 에칭에 의해 얻어진 상기 규소 복합체는, 제 1 규소 입자를 포함할 수 있다.
상기 에칭에 의해서, 상기 규소 복합체 입자의 표면, 내부 또는 둘 다에 복수의 기공이 형성된 규소 복합체를 얻을 수 있다. 이때, 규소 복합체는 2개 이상의 제 1 규소 입자들이 서로 연결되어 3차원(3D) 구조를 형성할 수 있다.
또한 에칭에 의해서 상기 규소 복합체의 평균 입경의 변화가 거의 일어나지 않는 것이 특징이다.
즉, 에칭 전의 상기 제 1 규소계 원료 분말의 평균 입경과 에칭에 의해서 얻어진 상기 규소 복합체의 평균 입경은 거의 같다. 상기 제 1 규소계 원료 분말 및 상기 규소 복합체의 평균 입경의 차이(변화)는 약 5% 이내 일 수 있다.
또한, 상기 에칭에 의해 상기 규소 복합체 표면에 존재하는 산소의 수를 낮출 수 있다. 즉, 상기 에칭에 의해 상기 규소 복합체 표면의 산소 분율을 크게 떨어뜨리고 표면 저항을 감소시킬 수 있으며, 이 경우, 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성, 특히 수명 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 선택적 에칭에 의해 산화규소(이산화규소)를 다량 제거함으로써 제 1 규소 입자의 표면은 산소(O)에 비해 규소(Si)를 매우 높은 분율로 포함할 수 있다. 즉, 상기 규소 복합체 내에 존재하는 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 크게 낮출 수 있다. 이 경우, 우수한 용량 유지율을 가지면서도, 방전 용량 및 초기 효율이 향상된 리튬 이차전지를 얻을 수 있다.
또한, 산화규소(이산화규소)가 제거된 위치에 기공이나 공극을 형성할 수도 있다. 그 결과, 상기 규소 복합체의 비표면적은 에칭 전의 상기 제 1 규소계 원료 분말의 비표면적에 비해 증가될 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 에칭 공정 전 후에 따라 원소 함량, 및 비표면적 등의 물성이 달라질 수 있다. 즉 에칭 공정 전의 제 1 규소계 원료 분말 및 에칭 공정 후의 규소 복합체 내의 원소 함량 및 비표면적 등의 물성이 달라질 수 있다.
여기서, 에칭 공정 후 및 탄소 코팅 전의 규소 복합체 및 제 2 규소 복합체는 특별히 언급하지 않는 한 다공성 구조를 갖는다.
상기 에칭 공정 후 상기 규소 복합체의 인터널 기공률(internal porosity)은 10% 내지 50%, 바람직하게는 15% 내지 50%, 보다 바람직하게는 20% 내지 50%일 수 있다.
상기 규소 복합체의 인터널 기공률(internal porosity)이 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 제 1 복합체의 제조방법에 있어서, 제 1-2 공정은 상기 에칭에 의해 얻어진 생성물을 여과 및 건조하여 규소 복합체를 얻는 공정을 포함할 수 있다. 상기 여과 및 건조 공정은 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 제 1 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 제 1-3 공정은 화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 규소 복합체의 내부에 제 1 탄소 및 상기 규소 복합체의 표면에 제 1 탄소층을 형성하여 제 1 복합체를 얻는 공정을 포함할 수 있다.
상기 제 1 탄소층은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 규소 복합체의 내부에 제 1 탄소 및 상기 규소 복합체의 표면에 제 1 탄소층을 형성하는 공정은, 상기 제 1-2 공정에서 얻은 규소 복합체를 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 탄소원 가스를 투입하여 400℃ 내지 1200℃에서 가스 상태로 반응시켜 수행할 수 있다:
[화학식 1]
CNH(2N + 2-A)[OH]A
상기 화학식 1에서,
N은 1 내지 20의 정수이고,
A는 0 또는 1이며,
[화학식 2]
CNH(2N-B)
상기 화학식 2에서
N은 2 내지 6의 정수이고,
B는 0 내지 2의 정수이고,
[화학식 3]
CxHyOz
상기 화학식 3에서,
x는 1 내지 20의 정수이고,
y는 0 내지 25의 정수이며,
z는 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔 및 사이클로펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 디부틸 하이드록시 톨루엔(BHT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소원 가스에 수소, 질소, 헬륨 및 아르곤 중에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스를 더 포함할 수 있다.
상기 반응을 예를 들어, 400℃ 내지 1200℃, 구체적으로 500℃ 내지 1100℃, 더욱 구체적으로 600℃ 내지 1000℃에서 실시할 수 있다.
상기 반응 시간(열처리 시간)은 열처리 온도, 열처리 시의 압력, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅량에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어 상기 반응 시간은 10 분 내지 100 시간, 구체적으로 30 분 내지 90 시간, 더 구체적으로는 50 분 내지 40 시간일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 제 1 복합체의 제조방법에 따르면, 상기 탄소원 가스의 기상반응을 개입시켜, 비교적 낮은 온도에서도 상기 규소 복합체의 표면에 얇고 균일한 제 1 탄소층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 형성된 제 1 탄소층에서 탈리반응은 실질적으로 일어나지 않는다.
또한, 상기 화학적 열분해 증착법을 이용한 기상반응을 통해 상기 규소 복합체의 표면 전체에 걸쳐 제 1 탄소층이 균일하게 형성되므로 높은 결정성을 가진 탄소피막(탄소층)을 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학적 열분해 증착법을 이용한 기상반응을 통해, 상기 제 1-1 공정 및/또는 제 1-2 공정의 에칭에 의해 형성된 복수의 기공에 탄소가 코팅(매립)될 수 있어, 상기 제 1 복합체 및 상기 규소-탄소 혼합체의 기공률을 제어할 수 있고, 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
따라서, 상기 제 1 복합체를 포함하는 규소-탄소 혼합체를 음극 활물질로서 사용할 경우, 구조 변화 없이 음극 활물질의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
실시예에 따라, 상기 규소 복합체에 상기 탄소원 가스 및 불활성 가스를 포함하는 반응 가스를 공급하면, 상기 반응 가스가 상기 규소 복합체의 기공으로 침투하여 상기 규소 복합체의 내부에 제 1 탄소가 충분히 형성(코팅 또는 매립)되고, 상기 규소 복합체의 표면에 제 1 탄소층이 형성될 수 있다. 이로 인해 음극 활물질의 도전성이 향상될 수 있다.
상기 제 1 복합체는 탄소 코팅량에 따라 비표면적이 감소할 수 있다.
또한, 상기 에칭 조건 및/또는 탄소 코팅 조건 등을 조절함으로써 상기 제 1 복합체의 기공률, 나아가 상기 규소-탄소 혼합체의 기공률을 목적하는 바와 같이 제어할 수 있다. 즉, 상기 규소 복합체의 기공에 탄소가 침투하여 채워지고, 상기 규소 복합체의 표면에 탄소층이 형성됨으로써, 기공률이 제어된 제 1 복합체, 구체적으로 제 1 복합체 (1) 및 제 1 복합체 (2)를 얻을 수 있다. 상기 방법에 의해, 상기 규소-탄소 혼합체의 기공률을 리튬 이차전지에 요구되는 특성에 따라 최적화할 수 있다.
상기 그래핀 함유 물질의 구조는 막(layer) 또는 나노 시트(nanosheet) 타입이거나 또는 몇 개의 플레이크가 혼합된 구조일 수 있다.
상기 규소 복합체의 표면 전체에 걸쳐서 균일한 그래핀 함유 물질을 포함하는 제 1 탄소층을 형성하는 경우, 상기 제 1 규소 입자의 표면에 전도성이 향상되고 부피 팽창에 유연한 그래핀 함유 물질을 직접 성장시킴으로써 부피 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 상기 제 1 탄소층 코팅에 의해 규소가 전해질과 직접 만날 기회를 줄여 고체 전해질 계면(SEI, Solid Electrolyte Interphase)층의 생성을 줄일 수 있다.
한편, 상기 에칭 후에 형성된 많은 기공이 탄소 코팅 후 상기 제 1 복합체의 표면 및 인터널 기공에 상기 제 1 탄소가 삽입될 수 있다.
상기 탄소 코팅 후 상기 제 1 복합체의 기공률은 상술한 바와 같다.
또한, 일 실시예에 따르면, 상기 1-3 공정 이후(제 1-3 공정의 규소 복합체의 내부에 제 1 탄소를 형성하고, 상기 규소 복합체의 표면에 제 1 탄소층을 형성한 후), 상기 제 1 복합체의 하나 이상이 서로 연결되어 응체를 형성할 수 있으며, 상기 제 1 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 상기 제 1 복합체를 해쇄 및 분급하는 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 분급은 상기 제 1 복합체의 입도 분포를 정돈하기 위해 이루어질 수 있으며, 이는 건식 분급, 습식 분급 또는 체로 분급 등이 이용될 수 있다. 상기 건식 분급은 주로 기류를 이용해 분산, 분리, 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순서대로 혹은 동시에 행해져 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 사전 처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 실시할 수 있으며, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정할 수 있다. 또한, 상기 제 1 복합체를 한 번에 해쇄 및 분급을 수행하여 소망하는 입도 분포로 얻을 수 있다. 상기 해쇄 후, 분급기나 체로 조분측 및 과립측을 나누는 것이 유효하다.
제 2 복합체를 얻는 제 2 공정
일 실시예에 따른 상기 규소-탄소 혼합체의 제조방법은 제 2 규소 입자, 규산 마그네슘 및 제 2 탄소를 포함하는 제 2 복합체를 얻는 제 2 공정을 포함한다.
상기 제 2 복합체를 얻는 방법은, 제 2 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물을 얻는 제 2-1 공정; 상기 규소복합산화물을 분쇄 및/또는 분급하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 2-2 공정; 및 화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 규소복합산화물 분말의 표면에 제 2 탄소층을 형성하여 제 2 복합체를 얻는 제 2-3 공정을 포함한다.
상기 제 2 복합체의 제조방법은 최소화된 공정으로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 제 2 복합체의 제조방법에 있어서, 제 2-1 공정은 제 2 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물을 얻는 공정을 포함할 수 있다. 상기 제 2-1 공정은, 예컨대 한국 공개특허 제 2018-0106485호에 기재된 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 제 2 규소계 원료는 상기 제 1 규소계 원료와 동일 또는 유사한 것을 사용할 수 있다.
상기 규소복합산화물은 규산 마그네슘을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 2 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 각각 다른 온도에서 가열 및 증발시킨 후, 이를 증착 및 냉각시켜 규소복합산화물을 얻을 수 있다.
상기 제 2 규소계 원료는 규소, 산화규소 및 이산화규소로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 마그네슘계 원료는 금속 마그네슘을 포함할 수 있다.
한편, 상기 제 2 규소계 원료의 평균 입경은 각각 제한되지 않지만, 예를 들 어, 규소 분말의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 또는 15 ㎛ 내지 30 ㎛이고, 상기 이산화규소 분말의 평균 입경은 5 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 40 nm, 또는 15 nm 내지 30 nm일 수 있다.
상기 평균 입경 범위를 갖는 제 2 규소계 원료를 사용하는 경우, 이산화규소의 증착 및 증발이 균일하게 되어, 미세한 제 2 규소 입자를 얻을 수 있다.
상기 제 2 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 각각 진공 반응기의 도가니에 투입하고 이를 각각 다른 온도에서 가열 및 증발시킨 후, 증착 및 냉각시켜 규소복 합 산화물을 얻을 수 있다.
상기 제 2 규소계 원료의 가열 및 증발은 0.0001 torr 내지 2 torr의 압력 하에서 900℃ 내지 1800℃, 바람직하게는 1000℃ 내지 1600℃, 더욱 바람직하게는 1200℃ 내지 1600℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 상기 범위 미만인 경우, 반 응이 진행하기 어렵고 생산성이 저하될 수 있으며, 온도가 상기 범위를 초과하는 경우, 반응성이 저하될 수 있다.
또한, 마그네슘계 원료의 가열 및 증발은 0.0001 torr 내지 2 torr의 압력 하에서 500℃ 내지 1100℃, 600℃ 내지 1000℃, 또는 650℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
상기 제 2 규소계 원료 및 마그네슘계 원료의 가열 및 증발이 상기 범위를 만족하는 경우, 미립의 제 2 규소 입자와 미립의 규산 마그네슘이 생성될 수 있으 며, 원하는 SiOX(0.4≤x≤2) 조성의 산화규소(산화규소 화합물)을 얻을 수 있다.
한편, 상기 증착은 300℃ 내지 800℃, 바람직하게는 400℃ 내지 700℃에서 수행될 수 있다.
상기 냉각은 수냉식으로 실온까지 급속히 냉각시킬 수 있다. 또한, 불활성 가스를 주입하면서 상온에서 이루어질 수 있다. 상기 불활성 가스는 탄산 가스, 아 르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2) 및 수소(H2) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 2 규소계 원료 및 금속 마그네슘을 가열 및 증발하고 반응기의 내부의 기판에 증착시켜, 입자의 균일한 기상 반응으로 규소복합산화물을 합성할 수 있으므로, 고상 반응과 같이 마그네슘이 국부적으로 과잉 혼합되면서 발 열 반응으로 제 2규소가 급격하게 성장하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 규소복합산화물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 700℃ 내지 950℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열 처리는 800℃ 내지 950℃, 바람직하게는 900℃ 내지 930℃에서 1 시간 내지 10 시 간 또는 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
실시예에 따른 제 2-2 공정은 상기 제 2-1에서 얻은 규소복합산화물을 평균 입경이 3 ㎛ 내지 15 ㎛가 되도록 분쇄 및/또는 분급을 수행 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 제 2-1에서 얻은 규소복합산화물을 분쇄할 수 있으며, 상기 분쇄는 상기 열처리된 규소복합산화물의 평균 입경(D50)이 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 구체적으로 3 ㎛ 내지 8 ㎛이 되도록 수행될 수 있다.
상기 분쇄는 본 분야에 잘 알려진 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 분쇄는 제트밀(jet mill), 볼밀(ball mill), 매체 교반밀(stirred media mill), 롤밀(roll mill), 해머밀(hammer mill), 핀밀(pin mill), 디스크밀(disk mill), 콜로이드밀(colloid mill) 및 아토마이저밀(atomizer mill) 중에서 선택된 하나 이상을 이용하여 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 분쇄는 볼 및 비즈 등의 분쇄 매체를 운동시켜 그 운동 에 너지에 의한 충격력이나 마찰력 및 압축력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 볼밀, 매체 교반밀, 또는 롤러에 의한 압축력을 이용하여 분쇄를 실시하는 롤밀이 사용될 수 있다. 또한, 피쇄물을 고속으로 내장재에 충돌 또는 입자 상호 충돌시켜, 그 충 격에 의한 충격력에 의해서 분쇄를 실시하는 제트밀이 사용될 수 있다. 또한, 해머밀, 핀밀 또는 디스크밀이 사용될 수 있다. 또한, 전단력을 이용하는 콜로이드밀 또는 고압 습식 대향 충돌식 분산기인 아토마이저밀 등이 이용될 수 있 다.
또한, 상기 분급은 건식 분급, 습식 분급 및 체분급 중에서 선택된 하나 이 상을 이용하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 따라 제트밀과 함께 사이클론(Cyclone)을 갖춘 건식 분급을 사용할 수 있다.
상기 제트밀은 주로 기류를 이용해 분산, 분리(세립자와 조립자의 분리), 포 집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순차적으로 이루어질 수 있다. 이 경우, 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 흐트러짐, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 하여야 한다.
즉, 분급을 실시하기 전에 전처리(수분, 분산성, 습도 등의 조절)를 실시해, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조절할 수 있다.
또한, 분쇄 및 분급이 한번에 수행하여 목적하는 입도 분포를 구현할 수 있다.
일 실시예에 따른 제 2 복합체의 제조방법에 있어서, 제 2-3 공정은 화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 규소복합산화물 분말의 표면에 제 2 탄소층을 형성하여 제 2 복합체를 얻는 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 2 탄소층은, 규소복합산화물 분말의 표면에 더하여, 규소복합산화물 분말을 구성하는 제 2 규소 입자, 규산 마그네슘(입자) 및 제 2 산화규소(입자)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 입자의 표면에 형성될 수 있다.
상기 제 2 탄소층은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 2 탄소층을 형성시키는 단계는 상기 제 1-3 공정과 동일하게 수행할 수 있다.
또한, 일 실시예에 따르면, 상기 2-3 공정 이후(제 2-3 공정의 제 2 탄소층을 형성한 후), 상기 제 2 복합체의 목적하는 평균 입경을 갖도록 제 2 복합체를 해쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 해쇄 및 분급 공정은 상술한 바와 같다.
제 3 단계
상기 규소-탄소 혼합체의 제조방법에 있어서, 상기 제 3 단계는 상기 제 1 복합체 및 상기 제 2 복합체를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 제 1 복합체 및 상기 제 2 복합체의 혼합 중량비는 90:10 내지 5:95, 90:10 내지 10:90, 90:10 내지 20:80, 90:10 내지 60:40, 90:10 내지 65:35, 또는 90:10 내지 70:30일 수 있다. 상기 제 1 복합체 및 상기 제 2 복합체의 혼합 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 상기 규소-탄소 혼합체의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)의 최적화가 가능하며, 이로 인해 원하는 특성을 갖는 규소-탄소 혼합체를 구현할 수 있다.
상기 제 1 복합체 및 상기 제 2 복합체의 혼합 중량비가 상기 범위를 벗어나면 목적하는 효과를 구현하기 어려우며, 특히 리튬 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
상기 혼합은 건식 혼합 및 습식 혼합 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합 시, 예컨대 공자전 혼합기를 이용하여 혼합을 수행하여 혼상 입자를 포함하는 분말을 제조할 수 있다. 상기 혼합 시, 회전 속도는 1,000 내지 3,000 rpm, 예컨대 약 2,000 rpm일 수 있고, 혼합 시간은 2분 내지 20분, 바람직하게는 3분 내지 10분, 더욱 더 바람직하게는 5분 내지 8분, 예컨대 약 6분일 수 있다. 회전 속도 및 혼합 시간이 상기 범위인 경우, 상기 제 1 복합체와 상기 제 2 복합체를 효율적으로 균일하게 혼합할 수 있다.
한편, 일 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 혼합체는 상기 제 1-2공정에 의해서 얻어진 규소 복합체, 및 상기 제 2-2 공정에 의해서 얻어진 규소복합산화물 분말을 혼합하여 규소 복합체 혼합물을 제조한 후, 상기 규소 복합체 혼합물 상에 탄소층을 형성하는 단계를 포함하는 제조공정에 의해 얻을 수도 있다.
상기 규소 복합체 혼합물에 있어서, 상기 제 1-2공정에 의해서 얻어진 규소 복합체, 및 상기 제 2-2 공정에 의해서 얻어진 규소복합산화물 분말의 혼합 중량비는 90:10 내지 5:95, 90:10 내지 10:90, 90:10 내지 20:80, 90:10 내지 60:40, 90:10 내지 65:35, 또는 90:10 내지 70:30일 수 있다. 상기 규소 복합체 혼합물의 혼합 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 상기 규소-탄소 혼합체의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)의 최적화가 가능하며, 이로 인해 원하는 특성을 갖는 규소-탄소 혼합체를 구현할 수 있다
또한, 상기 규소 복합체 혼합물에 탄소층을 형성하는 단계는 상기 제1-3 공정과 동일 또는 유사한 방법으로 수행할 수 있으며, 상기 탄소층 형성 후 얻은 분말을 해쇄하는 단계(해쇄 공정)를 더 포함할 수 있다. 상기 해쇄 공정은 상술한 바와 같다.
음극 활물질
일 실시예에 따른 음극 활물질은 상기 규소-탄소 혼합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 재료, 구체적으로 흑연계 음극 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 규소-탄소 혼합체, 및 상기 탄소계 음극 재료, 예를 들어 흑연계 음극 재료를 혼합하여 사용하는 경우, 음극 활물질의 전기 저항을 저감할 수 있는 동시에, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시킬 수 있다. 상기 탄소계 음극 재료는, 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 메조카본, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 재료의 함량은 음극 활물질 총 중량에 대해 5 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
또한 일반적으로 부피 팽창이 적은 흑연계 재료와의 혼합 사용에 있어서도 결정자 크기가 20 nm 이하, 예컨대 15 nm 이하의 규소 입자를 사용하면, 규소 입자만이 크게 부피 팽창을 일으키지는 않으므로, 사이클 특성이 뛰어난 리튬 이차전지를 얻을 수 있다.
리튬 이차전지
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 비수 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 규소-탄소 혼합체를 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극이 음극합제만으로 구성될 수 있고, 음극 집전체와 그 위에 담지된 음극합제층(음극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 마찬가지로, 양극이 양극합제만으로 구성될 수 있고, 양극 집전체와 그 위에 담지된 양극합제층(양극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 또한, 상기 음극합제 및 상기 양극합제는 도전제 및 바인더(결착제) 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체를 구성하는 재료 및 상기 양극 집전체를 구성하는 재료로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있고, 상기 음극 및 상기 양극에 첨가되는 결착제 및 도전제 등으로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다.
상기 음극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 상기 음극은 상기 규소-탄소 혼합체를 포함하는 음극 활물질 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써 제작될 수 있다.
또한, 리튬 이차전지는 비수 전해액을 포함하며, 상기 비수 전해액은 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 비수용매로는 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 비양자성 유기용매(aprotic organic solvent)를 이용할 수 있다. 상기 비양자성 유기용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 푸라논(furanone) 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 및 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 비수계 리튬 이차전지를 포함할 수 있다.
실시예에 따른 상기 규소-탄소 혼합체를 이용한 음극 활물질 및 리튬 이차전지는 충방전 용량은 물론, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
실시예
<제 1 복합체의 제조>
제조예 3-1
(1)
제 1-1 공정: 규소 분말 및 이산화규소 분말을 사용하여 기상 증착법에 의해서 제조한 하기 표 1의 물성을 갖는 규소산화물(제조예 1-1)인, 산화규소(SiOx, x=0.9) 분말 50 g을 물에 분산시킨 후 300 rpm의 속도로 교반하며 식각액으로서 40 중량% HF 수용액 50 mL를 첨가하여 상온에서 1 시간 동안 규소계 원료(제 1 규소계 원료) 분말을 에칭하였다.
(2)
제 1-2 공정: 상기 에칭에 의해 얻어진 생성물을 여과한 후 150℃에서 2 시간 동안 건조하여 복합체를 얻었다. 그 다음, 상기 복합체의 입도 제어를 위하여 막자사발로 평균 입경이 4.5 ㎛가 되도록 분쇄하여, 하기 표 2의 각 성분의 함량 및 물성을 갖는 다공성 규소 복합체(제조예 2-1)를 제조하였다.
(3) 제 1-3 공정: 상기 다공성 규소 복합체 10 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고, 아르곤(Ar)과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘려주면서 900℃에서 1시간 동안 유지 한 후 상온으로 냉각시켜 상기 규소 복합체의 내부에 제 1 탄소 및 상기 규소 복합체의 표면에 제 1 탄소층을 형성하여, 하기 표 3의 각 성분의 함량 및 물성을 갖는 제 1 규소-탄소 복합체를 제조하였다.
(4) 제 1-4 공정: 상기 제 1 규소-탄소 복합체의 입도 제어를 위하여 기계적인 방법으로 평균 입경이 5.0 ㎛가 되도록 해쇄 및 분급하여, 하기 표 3의 각 성분의 함량 및 물성을 갖는 제 1 복합체를 제조하였다.
제조예 3-2 내지 3-7
하기 표 2의 각 성분의 함량 및 물성을 갖는 다공성 규소 복합체(제조예 2-2 내지 2-5)를 이용하여 각 원소의 함량 및 복합체의 물성을 갖도록 조절한 것을 제외하고는, 제조예 3-1과 동일한 방법으로 수행하여 하기 표 3의 각 원소의 함량 및 복합체의 물성을 갖는 제 1 복합체(제조예 3-2 내지 3-7)를 제조하였다.
제조예 3-8 내지 3-10
하기 표 2의 각 성분의 함량 및 물성을 갖는 다공성 규소 복합체(제조예 2-2 내지 2-5)를 이용하여 각 원소의 함량 및 복합체의 물성을 갖도록 조절하고, 제 1-3 공정에 있어서, 상기 다공성 규소 복합체 10 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고, 아르곤(Ar)과 에틸렌 가스를 각각 0.5 L/min씩 흘려주면서 750℃에서 2시간 동안 유지 한 후 상온으로 냉각시켜 상기 규소 복합체의 내부에 제 1 탄소 및 상기 규소 복합체의 표면에 제 1 탄소층을 형성한 것을 제외하고는, 제조예 3-1과 동일한 방법으로 수행하여 하기 표 3의 각 원소의 함량 및 복합체의 물성을 갖는 제 1 복합체(제조예 3-8 내지 3-10)를 제조하였다.
<제 2 복합체의 제조>
제조예 4-1
(1) 제 2-1 공정: 평균 입자 크기가 20 ㎛인 규소 분말 8 kg과 평균 입자 크기가 20 nm인 이산화규소 분말 16 kg을 물 50 kg에 넣고 12시간 교반하여 균일하게 혼합 후에, 200℃에서 24시간 건조하여 원료 분말 혼합체를 형성하였다.
상기 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘 2 kg을 각각 진공반응기의 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 감압시켜 0.1 torr에 도달된 후, 가열하여 도가니-A는 1500℃까지 도가니-B는 900℃까지 승온시키고 5시간 동안 반응시켰다.
상기 고온의 기상에서 반응시켜 반응기 내부의 기판에 증착된 규소복합산화물 덩어리는 수냉 기판에 의해 실온까지 빠르게 냉각시켰다.
(2) 제 2-2 공정: 상기 규소복합산화물 덩어리는 입도 제어를 위하여 기계적인 방법으로 분쇄하여 평균 입경이 6 ㎛인 규소복합산화물 분말을 얻었다.
(3) 제 2-3 공정: 상기 규소복합산화물 분말 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘려주면서 900℃에서 1시간 동안 유지하여, 하기 표 4의 각 원소의 함량 및 복합체의 물성을 갖는 제 2 복합체(제조예 4-1)를 제조하였다.
제조예 4-2
하기 표 4의 각 원소의 함량 및 복합체의 물성을 갖도록 조절한 것을 제외하고는, 제조예 4-1과 동일한 방법으로 수행하여 제 2 복합체(제조예 4-2)를 제조하였다.
실시예 1
규소-탄소 혼합체의 제조
제조예 3-1의 제 1 복합체 및 제조예 4-1의 제 2 복합체를 90:10 중량비로 혼합하였다. 이때, 상기 혼합은 공자전 혼합기(THINKY MIXER)를 이용하여 제 1 복합체 및 제 2 복합체의 혼상 입자로 이루어진 분말을 얻었다. 상기 혼합 시, 회전 속도 약 2,000 rpm에서 혼합 시간 약 6분 동안 회전을 진행하였다. 이렇게 제조된 규소-탄소 혼합체의 물성은 하기 표 5 및 7과 같다.
리튬 이차전지의 제작
상기 규소-탄소 혼합체를 음극 활물질로서 포함하는 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.
상기 음극 활물질, 도전재로 SUPER-P, 폴리아크릴산을 중량비가 80:10:10이 되도록 물과 혼합하여 고형분 45%의 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 두께 18 ㎛의 구리 호일에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 구리 호일을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극 극판을 제조하였다.
한편, 양극 극판으로, 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬 호일을 사용하였다.
분리막으로 두께 25 ㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)를 부피비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성 요소들을 적용하여 두께 3.2 ㎜, 직경 20 ㎜의 코인셀(전지)을 제작하였다.
실시예 2 내지 12
하기 표 5와 같이 제 1 복합체와 제 2 복합체의 종류, 이들의 혼합 중량비, 및 O/Si 몰비 등을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소-탄소 혼합체, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
하기 표 6과 같이 제 2 복합체를 사용하지 않고, 제 1 복합체로서 제조예 3-1에서 얻은 제 1 복합체만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
하기 표 6과 같이 제 1 복합체를 사용하지 않고, 제조예 4-1에서 얻은 제 2 복합체만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
하기 표 6과 같이 제 1 복합체와 제 2 복합체의 종류, 이들의 혼합 중량비, 및 O/Si 몰비 등을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소-탄소 혼합체, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
<실험예 1> X선 회절 분석 측정
Si 결정자 크기(crystal size) 측정
규소-탄소 혼합체 내의 제 1 규소 입자 및 제 2 규소 입자의 Si 결정자 크기(crystal size)는 X선 회절 분석에서 2θ=47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)에 해당하는 피크의 반가치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 하기 식 3의 시라법(scherrer equation)에 의해 분석하였다.
[식 3]
결정자 크기(㎚) = Kλ/ Bcosθ
상기 식 3에서,
K는 0.9이고,
λ는 0.154 ㎚이며,
B는 반가치폭(FWHM)이고,
θ는 피크위치(각도)이다.
규소-탄소 혼합체의 결정구조
X선 회절 분석 측정 상기 실시예에서 제조된 규소-탄소 혼합체의 결정구조를 X선 회절 분석기(Malvern panalytical 사, X'Pert3)로 분석하였다. 구체적으로, 인가전압을 40 kV하고 인가전류를 40 mA로 하였으며, 2θ의 범위는 10° 내지 80°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다.
상기 분석 결과, 실시예의 규소-탄소 혼합체는 Si 결정에 해당하는 피크를 가져, 결정질 Si를 포함함을 알 수 있었고, MgSiO3 및 SiO2의 피크도 관찰되었다.
구체적으로, 도 1의 X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 1의 규소-탄소 혼합체는 회절각(2θ) 28.6°, 47.5°, 56.2°, 69.3°, 76.6°부근에서 Si 결정에 해당하는 피크를 가져, 결정질 Si를 포함함을 알 수 있다. 또한, MgSiO3의 회절각(2θ)은 30.4°, 35.6°에서 관찰되었다. SiO2는 21.3°에서 관찰되었다.
도 2의 X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 7의 규소-탄소 혼합체는 회절각(2θ) 28.5°, 47.3°, 56.2°, 69.2°, 76.7°부근에서 Si 결정에 해당하는 피크를 가져, 결정질 Si를 포함함을 알 수 있다. 또한, MgSiO3의 회절각(2θ)은 31.0°, 35.4°에서 관찰되었다. SiO2는 21.3°에서 관찰되었다.
<실험예 2> 전자현미경 분석
이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM, Focused Ion Beam System/Quanta 3D FEG)을 이용하여 상기 제조예 2-1에서 제조된 다공성 규소 복합체를 10,000 배율, 30,000 배율 및 100,000 배율에서 관찰하였고, 그 결과를 도 3 내지 5에 각각 나타내었다.
또한, 주사전자현미경(FE-SEM, S-4700; Hitachi)을 이용하여 상기 제조예 3-1에서 제조된 제 1 복합체를 10,000 배율에서 관찰하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서, 하얀색의 밝은 입자는 제 1 규소(Si) 입자(결정질)을 나타내고, 어두운 부분은 탄소(C)를 나타낸다.
아울러, 투과 전자현미경(FE-TEM, TECNAI G2 F20)을 이용하여 상기 제조예 3-1에서 제조된 제 1 복합체를 관찰하였고, 그 결과를 도 7 및 8에 나타내었다.
도 7은 상기 제조예 3-1에서 제조된 제 1 복합체의 FE-TEM 사진으로서, 밝은 시야(Bright field image)의 화상관찰 결과를 나타낸 것이고, 도 8은 짙은 시야(Dark field image) 및 밝은 시야(Bright field image)가 함께 포함된 화상관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 7 및 8에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 제 1 복합체의 표면에 두께가 약 27 ± 5 nm의 탄소 코팅층이 형성되었음을 확인하였다.
<실험예 3> 복합체의 성분원소의 함량 및 밀도 분석
제 1 복합체, 제 2 복합체, 및 규소-탄소 혼합체 중 마그네슘(Mg), 산소(O), 탄소(C) 및 규소(Si)의 각 성분원소의 함량을 분석하였다.
마그네슘(Mg) 함량은 유도결합플라즈마(ICP) 발광분광법에 의해 분석되었으며, 산소(O) 및 탄소(C) 함량은 원소분석기(Elemental Analyzer)에 의해 각각 분석되었다. 규소(Si) 함량은 산소(O) 및 마그네슘(Mg) 함량을 기초로 도출된 계산값이다.
한편, FIB-SEM EDS(S-4700; Hitachi, QUANTA 3D FEG; FEI, EDS System; EDAX)를 이용하여 상기 규소-탄소 혼합체에 포함된 성분을 확인하였다. 그 결과, 상기 규소-탄소 혼합체에 Mg, C, O 및 Si 성분 등이 관측되었다.
한편, 제 1 복합체 및 제 2 복합체 입자, 및 규소-탄소 혼합체의 밀도는 주식회사 시마즈 제작소 제의 가 큐 피크 II1340을 사용하여, 헬륨 가스를 이용하여 23℃의 온도에서 설정한 샘플 홀더 내에서 200번의 퍼지를 반복한 후 측정하였다.
<실험예 4> 복합체 및 혼합체 입자의 평균 입경 측정
제 1 복합체 및 제 2 복합체 입자, 및 규소-탄소 혼합체 입자의 평균 입경(D50)은, S3500(Microtrac)의 레이저광 회절법에 의한 입도분포 측정에 있어서의 직경 평균치 D50, 즉 누적 부피가 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 지름으로서 측정하였다.
<실험예 5> 리튬 이차전지의 용량, 초기 효율 및 용량 유지율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 모노셀(리튬 이차전지)을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V 도달 후 정전압으로 전류가 0.005C 될 때까지 충전하고, 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전용량(mAh/g), 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 구하고 그 결과를 하기 표 5와 6에 나타내었다.
[식 4]
초기 효율(%)=방전 용량/충전용량 × 100
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 모노셀(리튬 이차전지)을 충방전 시험 장비(원아테크)를 이용하여 1.0 C의 정전류로 4.25 V에 도달 후 정전압으로 전류가 0.05C 될 때까지 충전하고, 1.0 C 정전류로 전압이 2.5 V까지 방전하는 것을 1회 사이클 조건으로 하여, 총 1,000회를 진행하여, 하기 식 5에 나타낸 바와 같이 1,000회 사이클 후 용량 유지율을 구하였다.
[식 5]
1,000회 사이클 후 용량 유지율(%)=1,000회 방전 용량/1회 방전 용량 × 100
상기 제조예에서 제조된 제 1 복합체 및 제 2 복합체의 각 원소 함량 및 물성을 하기 표 3과 4에 정리하고, 이를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 혼합체 또는 복합체의 각 원소 함량 및 물성, 및 이를 이용한 리튬 이차전지의 특성을 하기 표 5 내지 7에 정리하였다.
상기 표 5 내지 7에서 알 수 있는 바와 같이, 2종 이상의 복합체로서 제 1 복합체 및 제 2 복합체를 포함하고, 규소 입자, 규산 마그네슘 및 탄소를 포함하며,
규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 특정 범위를 만족하는 실시예 1 내지 12의 규소-탄소 혼합체를 사용한 리튬 이차전지의 경우, 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 종합적으로 평가해 볼 때, 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 비해 성능이 모두 향상됨을 확인하였다.
구체적으로 살펴보면, 제 1 복합체 및 제 2 복합체를 포함하고, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.09 내지 0.56인 규소-탄소 혼합체를 사용한 실시예 1 내지 12의 리튬 이차전지는 방전 용량이 대부분 약 1,400 mAh/g 이상이고, 초기 효율이 약 83% 이상이며, 50회 사이클 후 용량 유지율이 대부분 약 85% 이상이었다. 아울러, 실시예 10 내지 12의 리튬 이차전지의 경우, 1,000회 사이클 후 용량 유지율이 대부분 약 66% 이상으로서, 리튬 이차전지의 성능이 전반적으로 우수하여 신뢰성을 향상시킬 수 있었다.
반면, 제 1 복합체만을 음극 활물질에 사용하고, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01인 규소-탄소 복합체를 사용한 비교예 1의 리튬 이차전지의 경우, 용량 유지율이 78.4%이고, 1,000회 사이클 후 용량 유지율이 52%로서, 실시예의 리튬 이차전지에 비해 현저히 감소하였다.
또한, 제 2 복합체만을 음극 활물질에 사용하고, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.98인 규소-탄소 복합체를 사용한 비교예 2의 리튬 이차전지의 경우, 방전 용량이 약 1,354 mAh/g이고, 초기 효율이 81%이고, 1,000회 사이클 후 용량 유지율이 57%로서, 실시예의 리튬 이차전지에 비해 현저히 감소하였다.
한편, 제 1 복합체 및 제 2 복합체를 포함하더라도, 규소-탄소 혼합체의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.91인 규소-탄소 혼합체를 사용한 비교예 3의 리튬 이차전지의 경우, 방전 용량이 1,368 mAh/g이고, 초기 효율이 82.1%이며, 1,000회 사이클 후 용량 유지율이 대부분 약 54%로서, 실시예의 리튬 이차전지에 비해 현저히 감소하였다.
한편, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.06 미만인 경우는 제조 자체가 불가능하였다.
아울러, 실시예에 따라, 상기 규소-탄소 혼합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 만족하면서, 탄소의 함량 및 기공률을 용이하게 제어할 수 있고, 이로 인해 수 천회 이상의 장기간 사이클 후에도 우수한 용량 유지율을 유지할 수 있어서, 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
Claims (15)
- 2종 이상의 복합체를 포함하고,
규소 입자, 규산 마그네슘 및 탄소를 포함하며,
규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.06 내지 0.90인, 규소-탄소 혼합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 2종 이상의 복합체는 제 1 복합체 및 제 2 복합체를 포함하고,
상기 제 1 복합체는 제 1 규소 입자 및 제 1 탄소를 포함하고,
상기 제 2 복합체는 제 2 규소 입자, 규산 마그네슘 및 제 2 탄소를 포함하는, 규소-탄소 혼합체.
- 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 복합체의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.005 내지 0.50이고,
상기 제 2 복합체의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.8 내지 1.2인, 규소-탄소 혼합체.
- 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 복합체 및 상기 제 2 복합체의 중량비가 90:10 내지 5:95인, 규소-탄소 혼합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 규소-탄소 혼합체가 규소 입자들이 서로 연결되어 형성된 규소 집합체를 포함하고,
상기 규산 마그네슘이 MgSiO3, Mg2SiO4, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 규소-탄소 혼합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 규소-탄소 혼합체 총 중량을 기준으로, 상기 규소-탄소 혼합체 내의
산소(O)의 함량이 1 중량% 내지 25 중량%이며,
규소(Si)의 함량이 35 중량% 내지 80 중량%이고,
마그네슘(Mg)의 함량이 0.1 중량% 내지 15 중량%이며,
탄소(C)의 함량이 9 중량% 내지 50 중량%이고,
상기 규소-탄소 혼합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 마그네슘(Mg) 원자의 몰비(Mg/Si)가 0.009 내지 0.55인, 규소-탄소 혼합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 규소-탄소 혼합체가 산화규소(SiOx, 0.4≤x≤2)를 더 포함하는, 규소-탄소 혼합체.
- 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 복합체는 규소 복합체 및 그의 표면에 제 1 탄소층을 포함하고, 상기 1 규소 입자가 상기 규소 복합체에 존재하고, 상기 제 1 탄소가 상기 제 1 탄소층 및 상기 규소 복합체 내부에 포함되고,
상기 제 2 복합체가 규소복합산화물 및 그의 표면에 제 2 탄소층을 포함하고,
상기 제 2 규소 입자 및 상기 규산 마그네슘이 상기 규소복합산화물에 존재하고,
상기 제 2 탄소가 상기 제 2 탄소층, 상기 제 2 규소 입자의 표면, 및 상기 제 2 규산 마그네슘의 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에 포함되는, 규소-탄소 혼합체.
- 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 복합체 내의 산소(O)의 함량은 상기 제 1 복합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 16 중량%이고,
상기 제 2 복합체 내의 산소(O)의 함량은 상기 제 2 복합체 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%인, 규소-탄소 혼합체.
- 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 복합체 내의 탄소(C)의 함량은 상기 제 1 복합체 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%이고,
상기 제 2 복합체 내의 탄소(C)의 함량은 상기 제 2 복합체 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 15 중량%인, 규소-탄소 혼합체.
- 제 1 복합체를 얻는 제 1 공정;
제 2 복합체를 얻는 제 2 공정; 및
상기 제 1 복합체 및 상기 제 2 복합체를 혼합하는 제 3 공정을 포함하고,
상기 제 1 복합체는 제 1 규소 입자 및 제 1 탄소를 포함하고,
상기 제 2 복합체는 제 2 규소 입자, 규산 마그네슘 및 제 2 탄소를 포함하는, 제 1 항의 규소-탄소 혼합체의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 제 1 복합체를 얻는 제 1 공정이,
제 1 규소계 원료를 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여 에칭하는 제 1-1 공정;
상기 에칭에 의해 얻어진 생성물을 여과 및 건조하여 규소 복합체를 얻는 제 1-2 공정; 및
화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 규소 복합체의 내부에 제 1 탄소 및 상기 규소 복합체의 표면에 제 1 탄소층을 형성하여 제 1 복합체를 얻는 제 1-3 공정
을 포함하는, 규소-탄소 혼합체의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 제 2 복합체를 얻는 제 2 공정이,
제 2 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물을 얻는 제 2-1 공정;
상기 규소복합산화물을 분쇄 및/또는 분급하여 규소복합산화물 분말을 얻는 제 2-2 공정; 및
화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 규소복합산화물 분말의 표면에 제 2 탄소층을 형성하여 제 2 복합체를 얻는 제 2-3 공정
을 포함하는, 규소-탄소 혼합체의 제조방법.
- 제 1 항의 규소-탄소 혼합체를 포함하는, 음극 활물질.
- 제 14 항의 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지.
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