KR20160081688A - 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 물질, 금속 불화물, 및 탄소계 물질을 포함하는 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 용량 유지율이 향상된 신규 복합 음극 활물질과 이를 포함하는 음극을 제공할 수 있으며, 상기 음극을 포함하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지{Composite anode active material, anode including the composite anode active material, and lithium secondary battery including the anode}
복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제시된다.
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 설계의 용이성으로 인해 지난 수십년 간 모바일 전자기기의 주요 전력 공급원 역할을 해왔고 향후 전기자동차 혹은 신재생 에너지의 전력저장장치 등으로 그 응용 범위를 넓혀 가고 있는 실정이다. 이러한 시장의 요구에 부응하기 위해 보다 높은 에너지 밀도와 장수명 특성을 가지는 리튬 이차전지 소재에 대한 연구도 지속적으로 강화되고 있다. 이중 음극 소재의 경우, 탄소를 비롯하여 실리콘, 주석, 게르마늄 등 여러 가지 물질에 대한 연구가 진행되어 왔다.
그 중에서 특히 실리콘계 소재의 경우, 현재 상용화되어 있는 흑연 소재에 비하여 약 10배의 중량 당 에너지 밀도 및 약 2~3배의 부피 당 에너지 밀도를 보이고 있어 많은 관심을 받고 있다. 그러나 실리콘계 음극 소재의 경우 충방전시 발생하는 급격한 부피 팽창으로 일어난다. 이와 같은 부피 팽창으로 전극 물질의 분쇄가 진행되어 전극 성능의 성능이 저하될 뿐만 아니라 전극 자체의 부피 변화에 따라 리튬 이차 전지의 안정성이 저하된다.
신규 복합 음극 활물질과 이를 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
상술한 음극을 포함하여 성능이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
실리콘계 물질, 금속 불화물 및 탄소계 물질을 포함하는 복합 음극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라 상술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 음극 활물질을 이용하면 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 복합 음극 활물질의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2a 및 도 2b는 다른 일구현예에 따른 복합 음극 활물질의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 4a는 실시예 1-3에 따라 제조된 복합 음극 활물질 및 비교예 1-4에 따라 제조된 음극 활물질의 X-선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4b는 실시예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질의 X-선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4c는 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 X-선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀의 사이클수에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교제작예 2에 따라 제조된 코인하프셀의 사이클수에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 일구현예에 따른 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명한다.
실리콘계 물질, 금속 불화물; 및 탄소계 물질을 포함하는 복합 음극 활물질이 제공된다.
본 명세서에서 “복합 음극 활물질”은 서로 상이한 물리적 또는 화학적 성질을 갖는 2 이상의 물질이 결합되어 생성된 음극 활물질로서, 이를 구성하는 개개의 물질과는 다른 특성을 가지며, 최종 구조(finished structure)내에서 거시적 또는 미시적 규모에서 이를 구성하는 개개의 물질이 서로 분리되어 구별되는 음극 활물질을 의미한다.
금속 불화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
MFx
화학식 1 중, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 아연(Zn), 바륨(Ba) 및 비스무트(Bi) 중에서 선택된 1종 이상이고,
0<x≤4이다.
상기 화학식 1에서 x는 예를 들어 2 또는 3이다.
상기 금속 불화물은 예를 들어 불화알루미늄(AlF3), 불화마그네슘(MgF2), 불화구리(CuF2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브(carbon nanotube: CNT), 그래파이트, 그래핀, 카본블랙 및 고분자 탄화체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
금속 불화물의 함량은 복합 음극 활물질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 70 중량부, 예를 들어 10 내지 60 중량부이다. 금속 불화물의 함량이 상기 범위일 때 충방전 시 실리콘계 물질이 부피 팽창되는 경우 복합 음극 활물질의 안정성을 유지할 수 있다. 따라서 이러한 복합 음극 활물질을 포함한 음극을 이용하면 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제작할 수 있다.
상기 탄소계 물질의 함량은 복합 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 5 내지 25 중량부이다.
음극 활물질로서 실리콘계 물질을 포함하는 음극은 리튬 이온이 실리콘과 반응하여 합금화된다. 이러한 음극에서는 충방전시 전해질 안에 함유된 LiPF6 등의 리튬염의 분해 산물인 PF6, HF와 같은 루이스산에 의하여 실리콘계 물질에서의 실리콘-실리콘(Si-Si) 네트워크 구조가 끊어지고 비가역적인 실리콘-불소(Si-F) 결합이 형성될 수 있다. 이러한 실리콘-불소 결합은 결합세기가 크고 안정하기 때문에 실리콘계 물질을 함유한 음극 활물질의 비가역적인 반응을 야기하여 실리콘계 물질이 음극 활물질로서 더 이상 작용하기가 어렵게 된다. 그 결과 음극의 용량이 감소될 수 있다. 또한 실리콘계 물질을 포함하는 음극은 전해질 분해산물을 포함하는 SEI 피막이 표면에 형성됨으로써 충방전 가역성이 저하될 수 있고 실리콘계 물질은 충전시 리튬과 합금을 형성하여 그 부피가 팽창되고 미세분말화되어 전해질의 분해 반응을 촉진하는 문제점이 야기될 수 있다.
이에 본 발명자들은 실리콘계 물질에 금속 불화물과 탄소계 물질을 포함하는 복합 음극 활물질을 제공하여 충방전시 실리콘계 물질의 부피 팽창 및 수축으로 인하여 새로운 SEI층이 형성되거나 또는 이미 형성된 SEI층의 파괴를 억제함으로써 수명의 안정성을 구현할 수 있다. 또한 실리콘-불소(Si-F) 결합으로 인한 비가역 반응을 억제하고 충방전시 실리콘계 물질의 부피 팽창에 따른 안정성을 구현할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 복합 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하는 코아;
및 상기 코아 상의 적어도 일부에 형성된 코팅막을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 코팅막은 금속 불화물과 탄소계 물질을 포함한다. 상기 코팅막은 단일막 구조를 가질 수 있다.
또 다른 일구현예에 따르면, 상기 코팅막은 다층막 구조를 가질 수 있다. 다층막 구조를 갖는 코팅막에서 금속 불화물과 탄소계 물질은 별개층에 존재할 수 있다. 예를 들어 복합 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하는 코아 상부에 금속 불화물을 포함하는 제1코팅막이 형성되어 있고 상기 제1코팅막 상부에 탄소계 물질을 포함하는 제2코팅막이 형성된 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조를 갖게 되면 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 얻을 수 있다. 여기에서 제1코팅막 물질과 제2코팅막 물질은 서로 바뀔 수 있다.
상기 코팅막은 연속적인 코팅막 형태이거나 또는 아일랜드(island)와 같은 불연속적인 코팅막 형태일 수 있다. 그리고 상기 코팅막의 두께는 전지의 용량 및 효율을 증대시키기 위한 범위 내에서 두께에 특별히 제한을 두지 않으나, 1 내지 200㎚, 예를 들어 30㎚ 내지 200㎚이다. 코팅막의 두께가 상기 범위일 때 충방전 속도 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 얻을 수 있다.
탄소계 물질은 CNT, 그래파이트, 그래핀, 카본블랙 및 고분자 탄화체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
CNT는 예를 들어 단일벽 CNT, 다중벽 CNT, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 CNT의 평균 종횡비는 약 300 이하일 수 있고, 예를 들어 약 250 이하이고, 구체적으로 50 내지 200일 수 있다.
본 명세서에서 "평균 종횡비"는 "평균 직경에 대한 평균 길이의 비(average length/average diameter ratio)"로 하였고, "평균 직경"은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 10개 이상의 카본 나노 튜브를 관찰하여 가장 굵은 부분의 직경을 측정한 값의 평균값으로, "평균 길이"는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 10개 이상의 카본 나노 튜브를 관찰하여 길이를 측정한 값의 평균값으로 정한 것이다.
상기 CNT는 예를 들어, 평균 직경이 1nm 내지 50nm 일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 직경을 갖는 CNT는 복합 음극 활물질에서 고르게 배치됨으로써 전기 전도도를 향상시킬 수 있어 충방전 특성이 보다 개선될 수 있다.
CNT는 활성화 처리를 선택적으로 거칠 수 있다. 여기에서 활성화 처리는 예를 들어 상업적으로 입수 가능한 CNT를 질산, 황산과 같은 산, 과망간산칼륨과 같은 산화제 중에서 선택된 하나 이상을 이용하여 처리하고 초음파 처리를 실시하는 것을 말한다. 이러한 활성화 처리를 거치게 되면 CNT는 전도성이 더욱 더 향상될 수 있다.
실리콘계 물질은 실리콘 또는 실리콘 합금을 포함한다. 실리콘 합금은 실리콘 이외에, 붕소 (B), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 인 (P), 칼슘 (Ca), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 탄탈륨 (Ta), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 인듐(In), 갈륨(Ga), 비스무트(Bi), 은(Ag), 텅스텐(W), 바륨(Ba), 황(S), 탄소(C) 및 질소(N) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 여기에서 원소의 함량은 0.1 내지 50 원자%일 수 있다.
실리콘 합금은 예를 들어 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, NiSi2, TiSi2, MoSi2, CoSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, SiW, Si4W, Si0 .95W0 .05, Si4Cu, Si0 .95Mo0 .05, Si0 .99B0.01, Si0 .995P0 .005, 또는 Si0 .9Zn0 .1을 들 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 복합 양극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하며, 복합 양극 활물질(10)은 실리콘계 물질(11), 금속 불화물(12) 및 탄소계 물질(13)을 포함한다. 이러한 구조를 갖는 복합 양극 활물질은 충방전시 실리콘계 물질의 부피 팽창 환경에 대하여 안정성을 유지할 수 있다.
도 2a는 다른 일구현예에 따른 복합 양극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 복합 양극 활물질(20)은 실리콘계 물질(21)를 포함하는 코아와 상기 코아의 적어도 일부분에 형성되는 금속 불화물(22) 및 탄소계 물질(23)을 포함하는 코팅막(24)을 갖는다.
도 2a에 나타난 바와 같이, 코팅막에 CNT와 같은 탄소계 물질이 포함되는 경우 탄소계 물질은 코팅막에 매립된(embedded)된 형태이거나 또는 코팅막으로부터 일부 노출된 형태를 가질 수 있다.
상기 코팅막에서 탄소계 물질의 일부는 용융되어 비정질화될 수 있다.
도 2b는 또 다른 일구현예에 따른 복합 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2b의 복합 음극 활물질은 실리콘계 물질(21)를 포함하는 코아와 상기 코아의 적어도 일부분에 제1코팅막(24a)이 형성되고 상기 제1코팅막(24a) 상부에는 제2코팅막(24b)이 형성된다.
일구현예에 따라 제1코팅막(24a)은 금속 불화물을 포함하며 제2코팅막(24b)은 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따르면, 제1코팅막(24a)은 탄소계 물질을 포함하고 제2코팅막(24b)은 금속 불화물을 포함할 수 있다.
상기 제1코팅막 및 제2코팅막은 각각 두께가 0.5 내지 100㎚ 범위일 수 있다. 그리고 제1코팅막 및 제2코팅막의 총두께는 1 내지 200nm이다.
도 2a 및 도 2b와 같은 구조를 갖는 복합 양극 활물질은 실리콘계 물질 상에 전도 경로를 형성할 수 있도록 전도성을 갖는 물질로 된 코팅막이 형성되어 음극 활물질로서의 전기화학적 특성에 있어 속도를 향상시킬 수 있고 실리콘계 물질과 전해질의 직접적인 접촉을 막아 실리콘계 물질 표면에서 전해질 분해를 억제함으로써 실리콘 입자의 부피 변화에 따른 분쇄를 방지할 수 있다. 그 결과 이러한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 이용하면 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지를 얻을 수 있다.
수명 개선은 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지를 전기자동차에 적용될 때 더 오랜 시간 사용 가능하게 되고, 속도 특성 향상은 가속시 우수한 성능을 보이게 된다. 이러한 결과는 음극 표면에 더욱 우수한 피막을 가지고 있음으로 전해질 부반응을 억제함과 동시에, 표면의 전자 전도도를 향상시킴으로 인해 전지 내부의 저항을 감소시켰기 때문이다.
다른 일구현예에 따른 복합 음극 활물질은 실리콘, CNT 및 불화구리, 불화마그네슘 및 불화알루미늄 중에서 선택된 하나를 포함하는 복합체일 수 있다.
상기 복합 음극 활물질에서 불화구리, 불화마그네슘 또는 불화알루미늄의 함량은 복합 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부이다.
이하, 일구현예에 따른 복합 음극 활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
실리콘계 물질, 금속 불화물 및 탄소계 물질을 기계적으로 밀링한다. 여기에서 기계적 밀링은 용매를 사용하지 않고 실리콘계 물질, 금속 불화물과 탄소계 물질에 기계적인 에너지를 가하는 건식 방법을 말한다.
기계적으로 밀링하는 방법은 볼밀, 스펙스밀 등을 이용한다.
상기 밀링 단계는 예를 들어 300 내지 500rpm, 30분 내지 10 시간 동안 행해질 수 있다. 상기 밀링 단계에서 실리콘계 물질, 금속 불화물 및 탄소계 물질은 복합체를 형성하게 된다.
상술한 밀링 과정은 예를 들어 두 단계로 실시할 수 있다. 먼저 실리콘계 물질과 탄소계 물질을 혼합하고 이를 제1차 기계적 밀링을 실시한다. 이어서 상기 결과물에 금속 불화물을 부가한 후 제2차 기계적 밀링을 실시한다. 이와 같이 두 단계로 밀링을 실시하면 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
다른 측면에 따라 상술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
상기 음극은 상술한 복합 음극 활물질 외에 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 기타 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 기타 음극 활물질의 예로는 탄소계 물질, 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 실리콘 옥사이드계 물질을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 복합 음극 활물질 및 기타 음극 활물질 외에 바인더 및/또는 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 복합 음극 활물질, 상기 기타 음극 활물질 및 상기 도전제 등의 구성성분들의 결합과 집전체에 대한 음극의 결합을 촉진시키는 역할을 수행한다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 리튬 이온을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 복합 음극 활물질 및 상기 기타 음극 활물질의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위일 때, 집전체에 대한 음극의 결착력이 강할 수 있다.
상기 도전제는 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전제는, 예를 들어, 카본블랙, 탄소섬유 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 그래파이트는 천연 그래파이트 또는 인조 그래파이트일 수 있다.
상기 음극은 상술한 탄소계 도전제 이외에 기타 도전제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 기타 도전제는 금속섬유와 같은 도전성 섬유; 알루미늄 분말 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨과 같은 도전성 휘스커; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 복합 음극 활물질은 활물질 기능뿐만 아니라 상기 탄소계 음극 활물질로 인해 도전제 기능도 수행할 수 있으므로, 상기 도전제의 함량은 종래의 음극 활물질을 사용한 경우에 비해 소량일 수 있다. 상기 도전제의 함량은 상기 복합 음극 활물질 및 상기 기타 음극 활물질의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량부, 예를 들어 0.01 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 도전제의 함량이 상기 범위일 때, 최종적으로 얻어지는 음극의 이온전도도 특성이 우수하다.
이하, 상기 음극의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질, 바인더, 용매 및 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.
이어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체상에 도포 및 건조하여 음극을 제조한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3~500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리; 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 열처리 탄소; 구리나 스테인레스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티타늄, 또는 은 등으로 표면처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 복합 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태의 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 복합 음극 활물질 및 상기 기타 음극 활물질의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위 이내이면, 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이할 수 있다.
다른 일구현에 따른 리튬 이차전지는 상술한 음극을 포함한다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(30)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 리튬 이차전지(30)는 양극(33), 음극(31) 및 세퍼레이터(32)을 포함한다.
상술한 양극(33), 음극(31) 및 세퍼레이터(32)이 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(24)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(34)에 전해질(미도시)이 주입되고 캡 어셈블리(cap assembly)(35)로 밀봉되어 리튬 이차전지(30)가 완성된다. 전지 케이스(34)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지(30)는 대형 박막형 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 용량 특성이 우수할 뿐만 아니라 수명 특성이 우수하다. 본 명세서에서, 방전이란 음극으로부터 리튬 이온이 탈리되는 과정을 의미하고, 충전이란 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 과정을 의미한다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 상술한 방법으로 음극을 제조한다.
다음으로, 상술한 음극의 제조방법과 비슷한 방법으로 양극을 제조한다. 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물, 바인더, 도전제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 양극을 제조한다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 바인더, 도전제 및 용매의 종류 및 함량은 각각 상기 음극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 것들과 동일할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 -YCoYO2(0≤Y＜1), LiCo1 -YMnYO2(0≤Y＜1), LiNi1 -YMnYO2(0≤Y＜1), LiMn2 -zNizO4(0＜Z＜2), LiMn2 -zCozO4(0＜Z＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3~500㎛의 두께로서, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 양극 집전체로는, 예를 들어, 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 열처리 탄소; 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 이의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하고 여기에 유기 전해액(organic liquid electrolyte)을 공급하면 리튬 이차전지가 완성된다.
상술한 리튬 이차전지는, 예를 들어, 상기 음극, 상기 세퍼레이터 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 공극 직경이 0.01~10㎛이고, 두께는 일반적으로 5~300 ㎛인 것이 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차전지에서는 상기 유기 전해액 외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 함께 사용될 수 있다. 이와 같이 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있어 상술한 세퍼레이터를 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 복합 음극 활물질의 제조
실리콘 분말(Aldrich사) 및 단일벽 CNT(Nanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 ㎛)를 막자사발에서 혼합한 후에 상기 혼합물을 아르곤 가스 분위기하의 글러브 박스에서 SPEX 8000M 밀(mill)을 이용하여 약 300 rpm에서 약 1시간 동안 밀링을 실시하였다. 이어서 상기 결과물에 불화알루미늄를 부가하고 이를 막자사발을 약 10분 동안 밀링을 실시하여 실리콘, CNT 및 불화알루미늄을 포함하는 복합 음극 활물질을 얻었다.
상기 실리콘 분말, 단일벽 CNT, 불화알루미늄의 혼합 중량비는 35:15:50이었다.
실시예 2: 복합 음극 활물질의 제조
불화알루미늄 대신 불화마그네슘을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 복합 음극 활물질의 제조
불화알루미늄 대신 불화구리를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 복합 음극 활물질의 제조
실리콘 분말, CNT 및 불화구리의 중량비가 35:5:60인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
35:15 중량비의 평균직경이 약 4㎛인 실리콘 분말 및 단일벽 CNT(Nanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 ㎛)을 막자사발에서 혼합한 후에 상기 혼합물을 아르곤 가스 분위기하의 글러브 박스에서 SPEX 8000M 밀을 이용하여 약 1시간 동안 밀링을 실시하여 음극 활물질을 얻었다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
비교예 1의 결과물에 알루미나(Al2O3)를 부가하고 막자사발에서 혼합하여 약 30분 동안 밀링을 실시하여 음극 활물질을 얻었다. 상기 실리콘 분말, 단일벽 CNT, 알루미나의 혼합 중량비는 35:15:50이었다.
비교예 3-4: 음극 활물질의 제조
알루미나(Al2O3) 대신 산화니켈(NiO) 및 산화마그네슘(MgO)을 각각 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 얻었다.
비교예 5: 음극 활물질의 제조
평균직경이 약 4㎛인 실리콘 분말, 단일벽 CNT(Nanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 ㎛) 및 불화알루미늄을 단순 블랜드하여 실리콘, CNT 및 불화알루미늄(AlF3)의 혼합물을 포함하는 음극 활물질을 얻었다. 상기 실리콘 분말, 단일벽 CNT, 불화알루미늄의 혼합 중량비는 35:15:50이었다.
비교예 6: 음극 활물질의 제조
실리콘 분말 35 중량부 및 불화알루미늄 65 중량부를 SPEX 8000M 밀을 이용하여 약 30 분 동안 밀링을 실시하여 음극 활물질을 얻었다.
비교예 7: 음극 활물질의 제조
상기 비교예 1에서 얻은 음극 활물질에 불화암모늄(Aldrich)를 물에 녹인 용액을 부가하고 3시간 혼합하고 건조 후에, 600℃, N2 분위기에서 12시간 동안 열처리하여 불소 처리한 음극 활물질을 얻었다. 여기에서 불화암모늄은 실리콘 분말:단일벽 CNT:불화암모늄의 혼합중량비가 35:15:1이 되도록 부가하였다.
비교예 8: 음극 활물질의 제조
불화암모늄을 실리콘 분말:단일벽 CNT:불화암모늄의 혼합중량비가 35:15:5이 되도록 부가한 것을 제외하고는, 비교예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 얻었다.
제작예 1: 코인하프셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질 및 바인더(PAI)(폴리아미드이미드)의 NMP 용액을 복합 음극 활물질:PAI = 9:1의 중량비로 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 호일(15㎛ thick) 위에 바 코팅으로 도포하였다. 이것을 80oC에서 1차 건조하고 압연을 한 후 2차 고온 감압 건조(진공 분위기, 200oC, 2시간)한 다음 펀칭하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 음극을 지름 12mm의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속을 상대극으로 하여 2032 사이즈의 코인하프셀을 제조하였다. 이때, 유기 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 2:6:2의 부피비로 혼합하여 제조한 혼합용매에 용해된 1.3M LiPF6 용액을 사용하였다. 그리고 세퍼레이터로서 폴리에틸렌(Tonen) 분리막을 사용하였다.
제작예 2-4: 코인하프셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질 대신 실시예 2-4에 따라 제조된 복합 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
비교제작예 1-8: 코인하프셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질 대신 비교예 1-8에 따라 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
평가예 1: X-선 회절 분석
1)실시예 1-3 및 비교예 1-4
실시예 1-3에 따라 제조된 복합 음극 활물질과 비교예 1-4에 따라 제조된 음극 활물질에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석 결과는 X-선 회절분석기(Cu Kα radiation(1.540598Å)를 이용하는 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer))를 사용하여 분석을 실시하였다.
도 4a을 참조하여, 비교예 1-4에 따라 제조된 음극 활물질은 2θ가 35 내지 47°위치에 나타나는 산화마그네슘, 산화니켈, 산화알루미늄의 XRD 회절 피크가 관찰되었다.
반면 실시예 1-3에 따라 제조된 복합 음극 활물질은 비교예 1-4에 따라 제조된 음극 활물질과 다른 XRD 회절 피크가 관찰되었다.
2)실시예 1 및 비교예 2
실시예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질과 비교예 2에 따라 제조된 음극
활물질에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였고, 그 결과를 각각 도 4b 및 도 4c에 나타내었다. X선 회절 분석 결과는 X선 회절분석기(Cu Kα radiation(1.540598Å)를 이용하는 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer))를 사용하여 분석을 실시하였다.
도 4c을 참조하여, 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 XRD 패턴에는 실리콘 피크 및 알루미나 피크가 관찰되었다. 그러나 도 4b에 나타난 바와 같이 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질은 실리콘 피크와 불화알루미늄(AlF3) 피크가 관찰되었다.
평가예 2: 충방전 특성
상기 제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 제조한 코인하프셀의 충방전 특성을 충방전기(제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다. 구체적으로, 상기 각 코인하프셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 0.2C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.2C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클(n≥2)에서 상기 각 코인하프셀을 상온(25℃)에서 0.5C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.5C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 사이클을 총 20회(즉, n=20) 실시하였다.
상기 제작예 1 및 비교제작예 2에서 각각 제조된 코인하프셀의 사이클 수에 따른 전압 변화를 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다.
제작예 1에서 제조된 코인하프셀은 도 5에 나타난 바와 같이 충방전 사이클 수가 증가하더라도 급격한 용량 저하 없이 안정적인 충방전 거동을 보이며, 전기화학반응에 따른 전압 변화가 적은 것으로 나타났다.
이에 반하여 비교제작예 2에 따라 제조된 코인하프셀은 도 6에서 보여지고 있듯이 충방전 사이클 수가 증가함에 따라 용량 저하를 보이며, 전기화학반응에 따른 전압 변화도 큰 것으로 나타났다.
평가예 3: 초기효율 및 용량 유지율
상기 제작예 1-4 및 비교제작예 1-8에 따라 제조한 코인하프셀의 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다. 구체적으로, 상기 각 코인하프셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 0.2C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.2C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클(n≥2)에서 상기 각 코인하프셀을 상온(25℃)에서 0.5C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.5C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 사이클을 총 50회(즉, n=20) 실시하였다.
제작예 1-4 및 비교제작예 1-8에 따라 제조된 코인하프셀의 초기효율 및 용량 유지율을 하기 식 1 및 식 2에 따라 각각 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
초기 효율 (%) = (1회 사이클의 방전 용량 / 1회 사이클의 충전 용량) x 100
[식 2]
용량 유지율(%)= (50회 사이클의 방전용량/1회 사이클의 방전용량) x 100
구 분 초기효율(%) 용량 유지율(%)
제작예 1 79 82
제작예 2 78 80
제작예 3 79 84
제작예 4 78 87
비교제작예 1 80 10
비교제작예 2 77 63
비교제작예 3 62 59
비교제작예 4 75 60
비교제작예 5 78 27
비교제작예 6 68 52
비교제작예 7 78 11
비교제작예 8 77 10
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 비교제작예 1 및 5에 따라 제조된 코인하프셀은 초기 효율은 우수하지만 용량 유지율이 매우 불량하게 나타났다. 그리고 비교제작예 3에 따라 제조된 코인하프셀은 초기효율 및 용량 유지율이 만족스럽지 못한 결과를 나타냈고 비교예 2 및 4에 따라 제조된 코인하프셀은 초기효율은 비교적 양호하지만 용량 유지율이 만족할 만한 수준에 도달하지 못했다.
이에 반하여, 제작예 1-4에 따라 제조된 코인하프셀은 비교제작예 1-5에 따라 제조된 코인하프셀과 비교하여 용량 유지율은 크게 향상된 결과를 나타냈고, 비교제작예 1 및 5의 코인하프셀의 경우와 비교하여 거의 유사한 초기효율을 나타냈다.
결과적으로, 제작예 1-4에 따라 제조된 코인하프셀은 비교제작예 1-8에 제조된 코인하프셀과 비교하여 초기효율은 다소 양호하거나 유사한 수준이나, 용량 유지율은 크게 향상되었음을 확인할 수 있다.
10, 20: 복합 양극 활물질 11, 21: 실리콘계 물질
12, 22: 금속 불화물 24: 코팅막
13, 23: 탄소계 물질
24a: 제1코팅막 24b: 제2코팅막
30: 리튬이차전지 31: 음극
32: 세퍼레이터 33: 양극
34: 전지 케이스 35: 캡 어셈블리

Claims (11)

  1. 실리콘계 물질;
    금속 불화물; 및
    탄소계 물질을 포함하는 복합 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 불화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 복합 음극 활물질:
    [화학식 1]
    MFx
    화학식 1 중, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 아연(Zn), 바륨(Ba) 및 비스무트(Bi) 중에서 선택된 1종 이상이고,
    0<x≤4이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 불화물은 불화알루미늄(AlF3), 불화마그네슘(MgF2), 불화구리(CuF2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 그래파이트, 그래핀, 카본블랙 및 고분자 탄화체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 복합 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 불화물의 함량은 복합 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 70 중량부인 복합 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 복합 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부인 복합 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 음극 활물질이
    실리콘계 물질을 포함하는 코아; 및 상기 코아 상의 적어도 일부에 형성된 코팅막을 포함하며,
    상기 코팅막은 금속 불화물 및 탄소계 물질을 포함하는 복합 음극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅막은 단일막 또는 다층막 구조를 갖는 복합 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하는 코아 상부에 금속 불화물을 포함하는 제1코팅막이 형성되며, 제1코팅막 상부에 탄소계 물질을 포함하는 제2코팅막이 형성된 구조를 갖거나 또는
    상기 복합 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하는 코아 상부에 탄소계 물질을 포함하는 제1코팅막이 형성되며, 제1코팅막 상부에 금속 불화물을 포함하는 제2코팅막이 형성된 구조를 갖는 복합 음극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극.
  11. 제12항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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