JPWO2015111710A1 - 非水二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明の非水二次電池の正極合剤層は、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含有し、Ｌｉ1+yＭＯ2（１）前記第１の正極活物質はＣｏを含み、前記第２の正極活物質はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記第１の正極活物質の含有割合が、前記正極合剤層に含まれる全正極活物質に対して２０質量％以上であり、前記正極合剤層の密度が、３．４ｇ／ｃｍ3以下であり、更に、負極合剤層は、炭素被覆ＳｉＯxと黒鉛とを含むか、又は、正極集電体の表面には導電層が形成されている。

Description

本発明は、高容量で出力特性に優れ、長寿命な非水二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの非水二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられており、近年では電気自動車や定置型蓄電池など大型のリチウムイオン二次電池も普及が始まっている。
ところで、携帯電話などの電源として用いられる非水二次電池には、高容量化や貯蔵特性の改善、充放電サイクル特性の改善と共に、利便性に優れることが望まれており、特に使用する機器の持続時間を延長するために高容量化を実現しつつ、且つ、大電流で充放電可能な大電流特性をも備えていることが求められている。
非水二次電池の高容量化を図るために、例えば、負極活物質として従来のリチウムイオン二次電池に採用されている黒鉛などの炭素質材料に代えて、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などの、より多くのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵・放出可能な材料が注目されており、とりわけ、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2のマトリックス中に分散した構造を持つ一般組成式ＳｉＯxで表される材料は、負荷特性に優れるなどの特徴も併せ持つことが報告されている（特許文献１、２）。
また、特許文献３には、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）やその他の置換元素Ｍを特定割合で含み、且つその粒子表面におけるＮｉ、Ｍｎ及びＣｏに対する置換元素Ｍの原子比率が、粒子全体におけるＮｉ、Ｍｎ及びＣｏに対する置換元素Ｍの平均原子比率よりも大きい正極活物質が開示されている。特許文献３に開示されているようなＮｉを含有する正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2よりも容量が大きいことから、リチウムイオン二次電池の高容量化を図り得るものとして期待される。
一方、非水二次電池の大電流特性を向上させるためには、電極の低抵抗化や、電極合剤層内でのリチウムイオンの拡散性の向上などが必要となるが、電極合剤層内でのリチウムイオンの拡散性を向上させるために、電極合剤層の空隙率を大きくした場合には、集電体と電極合剤層との接触抵抗が大きくなったり、電極合剤層内の活物質などの構成粒子同士の接触抵抗が大きくなることにより、電極のインピーダンスが上昇してしまい、期待したほどには大電流特性が向上しないという問題があった。
このような非水二次電池の大電流特性を向上させるために、例えば、特許文献４には、従来のリチウムイオン二次電池に使用されている金属箔からなる集電体上に、電子導電性の炭素微粒子を含む導電層を設け、集電体と電極合剤層との接触抵抗を低減させることが開示されている。
特開２００４−０４７４０４号公報 特開２００５−２５９６９７号公報 特開２００６−２０２６４７号公報 特開２０１０−１３５３３８号公報
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高容量であり、且つ優れた大電流特性を備えた非水二次電池を提供するものである。
本発明の第１の非水二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水二次電池であって、前記正極は、正極合剤層を含み、前記正極合剤層は、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含有し、
Ｌｉ1+yＭＯ2 （１）
前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｇａ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む単一元素又は元素群を表し、前記第１の正極活物質はＣｏを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏの割合をａ（ｍｏｌ％）としたとき、９０≦ａ≦１００であり、前記第２の正極活物質はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの割合をそれぞれｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）及びｄ（ｍｏｌ％）としたときに、１０≦ｂ≦３５、４５≦ｃ≦６５、及び１０≦ｄ≦３５であり、前記第１の正極活物質の含有割合が、前記正極合剤層に含まれる全正極活物質に対して２０質量％以上であり、前記正極合剤層の密度が、３．４ｇ／ｃｍ3以下であり、前記負極は、負極合剤層を含み、前記負極合剤層は、下記一般組成式（２）で表されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料、及び黒鉛を負極活物質として含有し、
ＳｉＯx （２）
前記一般組成式（２）において、ｘは、０．５≦ｘ≦１．５であり、前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、炭素材料と複合化されて複合体を形成していることを特徴とする。
また、本発明の第２の非水二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水二次電池であって、前記正極は、正極集電体と、正極合剤層とを含み、前記正極集電体の表面には、導電性材料を含む導電層が形成されており、前記正極合剤層は、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含有し、
Ｌｉ1+yＭＯ2 （１）
前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｇａ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む単一元素又は元素群を表し、前記第１の正極活物質はＣｏを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏの割合をａ（ｍｏｌ％）としたとき、９０≦ａ≦１００であり、前記第２の正極活物質はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの割合をそれぞれｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）及びｄ（ｍｏｌ％）としたときに、１０≦ｂ≦３５、４５≦ｃ≦６５、及び１０≦ｄ≦３５であり、前記第１の正極活物質の含有割合が、前記正極合剤層に含まれる全正極活物質に対して２０質量％以上であり、前記正極合剤層の密度が、３．４ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする。
本発明によれば、高容量で、優れた大電流特性を兼ね備えた非水二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の非水二次電池に係る巻回電極体の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す平面図である。 図３は、図２のＩ−Ｉ線の断面図である。
（本発明の第１の非水二次電池）
本発明の第１の非水二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを備えている。前記正極は、正極合剤層を含み、前記正極合剤層は、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含有している。
Ｌｉ1+yＭＯ2 （１）
前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｇａ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む単一元素又は元素群を表す。
前記第１の正極活物質はＣｏを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏの割合をａ（ｍｏｌ％）としたとき、９０≦ａ≦１００である。
また、前記第２の正極活物質はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの割合をそれぞれｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）及びｄ（ｍｏｌ％）としたときに、１０≦ｂ≦３５、４５≦ｃ≦６５、及び１０≦ｄ≦３５である。
更に、前記第１の正極活物質の含有割合は、前記正極合剤層に含まれる全正極活物質に対して２０質量％以上であり、前記正極合剤層の密度は、３．４ｇ／ｃｍ3以下である。
また、前記負極は、負極合剤層を含み、前記負極合剤層は、下記一般組成式（２）で表されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料、及び黒鉛を負極活物質として含有している。
ＳｉＯx （２）
前記一般組成式（２）において、ｘは、０．５≦ｘ≦１．５であり、前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、炭素材料と複合化されて複合体を形成している。
本発明の第１の非水二次電池は、上記構成を有することにより、高容量であり、且つ大電流特性を向上させることができる。
（本発明の第２の非水二次電池）
本発明の第２の非水二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを備えている。前記正極は、正極集電体と、正極合剤層とを含み、前記正極集電体の表面には、導電性材料を含む導電層が形成されている。
また、前記正極合剤層は、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含有している。
Ｌｉ1+yＭＯ2 （１）
前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｇａ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む単一元素又は元素群を表す。
前記第１の正極活物質はＣｏを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏの割合をａ（ｍｏｌ％）としたとき、９０≦ａ≦１００である。
また、前記第２の正極活物質はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの割合をそれぞれｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）及びｄ（ｍｏｌ％）としたときに、１０≦ｂ≦３５、４５≦ｃ≦６５、及び１０≦ｄ≦３５である。
更に、前記第１の正極活物質の含有割合は、前記正極合剤層に含まれる全正極活物質に対して２０質量％以上であり、前記正極合剤層の密度は、３．４ｇ／ｃｍ3以下である。
本発明の第２の非水二次電池は、上記構成を有することにより、高容量であり、且つ大電流特性を向上させることができる。
本発明の第２の非水二次電池に係る正極は、正極集電体と正極合剤層とを有するものであり、例えば、金属箔からなる正極集電体の片面又は両面には、炭素微粒子などの導電性材料で形成された導電層が設けられ、正極合剤層は正極集電体の導電層の上に配置されている。
正極合剤層と正極集電体との間に導電層が形成された場合、正極合剤層と導電層との間の集電性を十分に確保することができれば、正極合剤層を直接金属箔からなる正極集電体上に形成する場合に比べ、正極合剤層／正極集電体の間の抵抗を低減することができ、正極のインピーダンスを低減することができると考えられる。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、正極活物質を高密度に充填した正極合剤層、即ち、正極合剤層の密度が３．４ｇ／ｃｍ3を超える場合、正極合剤層と正極集電体との間に導電層を形成したとしても、正極のインピーダンスを低下させるには至らないことが判明した。これは、金属箔からなる正極集電体の上に直接正極合剤層を形成する場合、正極合剤層形成用塗料を金属箔に塗布した後、正極合剤層の密度を高めるために、塗膜を一定以上のプレス圧で押圧することから、正極活物質などの正極合剤層の構成材料が金属箔に強く押し付けられ、初めから正極合剤層／正極集電体の間の接触抵抗が低くなっているため、正極集電体に導電層を形成しても、それ以上の低抵抗化にはつながらないものと推定される。
一方、正極合剤層の密度が３．４ｇ／ｃｍ3以下である場合、塗膜のプレス圧を低くする必要があり、正極合剤層の構成材料の正極集電体に対する押圧が弱くなり、正極合剤層／正極集電体の間の接触抵抗が高くなってしまうのに対し、強く押圧しなくても正極合剤層との集電を確保しやすい導電層が、正極集電体と正極合剤層との間に形成されることにより、前記導電層を介して正極合剤層／正極集電体の間の導電性を十分確保することができるため、導電層を形成しない場合と比較して、正極のインピーダンスを効果的に低減することができると考えられる。
電解液の吸液性を考慮すれば、正極合剤層の密度は低い方が好ましく、３．１ｇ／ｃｍ3以下とするのが望ましいが、正極合剤層の密度が低すぎると、正極活物質同士あるいは正極活物質と導電助剤との接触抵抗が大きくなり、正極のインピーダンスを上昇させる原因となり、また、正極活物質の充填量が低くなり正極の容量低下につながるため、正極合剤層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上とするのが望ましい。
正極集電体における前記導電層は、前記金属箔からなる正極集電体の全面に形成されている必要はなく、正極合剤層が形成されている部分について、正極集電体の断面を見た時に、金属箔の表面に導電層を有する部分の長さが、正極合剤層が形成されている部分全体の長さの、５０％以上であれば、本発明の効果を十分に発揮させることができる。即ち、正極活物質が直接正極集電体である金属箔と接している部分の長さの割合が、５０％以下となるよう導電層を形成するのであれば、例えば、金属箔全体に、島状に導電層を分散させたものとすることも可能である。
また、前記導電層は、全体が一様な厚みで形成されている必要はなく、正極合剤層の下面（金属箔側の界面）の凹凸に応じて、導電層の表面が凹凸を有するよう形成されていることが望ましく、導電層が正極合剤層の凹部の奥まで入り込むことにより、正極合剤層との集電を確保しやすくなることから、正極合剤層が形成された状態で、導電層の凸部の金属箔の表面からの高さは、最も高い部分で０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
一方、導電層の厚みが厚くなり、前記凸部が高くなると、正極合剤層の割合が減少して正極の容量が低下することから、導電層の凸部の金属箔の表面からの高さは、最も高い部分で１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが最も好ましい。
導電層を構成する導電性材料は、導電性が高い炭素微粒子が好ましく、その炭素微粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、難黒鉛化炭素、人造黒鉛、天然黒鉛など、通常、正極あるいは負極の導電助剤として用いられる炭素質材料を使用することができる。
また、前記炭素微粒子の粒子径は、良好な導電性を確保し、且つ、導電層の厚みを厚くしすぎないようにするために、１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることが望ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより望ましい。
前記炭素微粒子を金属箔上で固定するために、導電層にはバインダを含有させることが望ましい。バインダとしては、通常、正極あるいは負極の活物質を結着するために用いる樹脂バインダが好ましく用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、キトサンなどを例示することができる。
前記導電層におけるバインダの割合は、金属箔と導電層との接着性を良好なものとするため、炭素微粒子とバインダとの総量中、１質量％以上とすることが望ましく、１０質量％以上とすることがより望ましい。一方、導電層の導電性を確保するためには、上記バインダの割合は、９０質量％以下とすることが望ましく、８０質量％以下とすることがより望ましい。
前記導電層は、ポリチオフェンのような導電性高分子など、他の構成成分を含有するのであってもよい。
前記導電層は、炭素微粒子及びバインダなどの構成成分を、水や有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などの溶媒中に分散あるいは溶解させ、金属箔上に塗布し乾燥させることにより形成することができる。
金属箔の表面に塗布する導電層の塗膜は、金属箔の全面を覆ってもよく、また、島状や網目状など、金属箔の一部が露出する膜としてもよいが、島状であれば、例えば直径が１μｍ以上１ｍｍ以下の島を、導電層の前記割合が５０％以上の範囲となるよう分散させて形成すればよい。
また、前記金属箔としては、正極に通常用いられるアルミニウム箔やアルミニウム合金箔、チタン箔、ニッケル箔などを好ましく用いることができる。
より良好な集電性を確保するため、前記金属箔の導電層を形成する面の表面粗さＲａは、０．５μｍ以上とすることが好ましく、１．０μｍ以上とすることがより好ましい。
但し、金属箔の表面粗さＲａが大きすぎると、強度が低下して充放電時に亀裂を生じてしまうおそれがあることから、導電層を形成する金属箔の表面粗さＲａは、２．０μｍ以下であることが好ましい。
本明細書でいう金属箔の表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ ０６０１に規定された算術平均粗さであり、具体的には、共焦点レーザー顕微鏡（レーザテック株式会社製のリアルタイム走査型レーザー顕微鏡“１ＬＭ−２１Ｄ”）を用い、５０倍の倍率で９０μｍ×９０μｍの視野を３視野観察し、視野毎に９００×９００ピクセルで測定して各点の平均線からの絶対値を算術平均することにより求められる各視野の数値を、更に算術平均して求められる値である。
表面粗さＲａが前記の値を満たす金属箔は、例えば、酸などを用いて化学的に表面を処理したり、サンドブラストなどによって物理的に表面を処理したりすることによって得ることができる。
正極集電体の厚みは、非水二次電池の高容量化を図る観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが最も好ましい。但し、正極集電体が薄すぎると、強度が不足して取扱い性が損なわれるおそれがあることから、その厚みは、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
前記金属箔と、前記金属箔の表面に形成された導電層とで構成された正極集電体上に、正極活物質を含有する正極合剤層を形成することにより、本発明の非水電解質二次電池に用いる正極を得ることができる。
（本発明の第１及び第２の非水二次電池の共通事項及び関連事項）
＜正極＞
本発明の第１及び第２の非水二次電池に係る正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を有するものであり、例えば、正極合剤層が、正極集電体の片面又は両面に形成されたものである。
前記第１及び第２の正極活物質には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用する。
構成元素としてＣｏを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏの割合ａ（ｍｏｌ％）が９０≦ａ≦１００で表される第１の正極活物質は、高電位状態での安定性が高く、これを使用することで非水二次電池の安全性や各種電池特性を高めることができる。
また、構成元素としてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの割合をそれぞれｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）及びｄ（ｍｏｌ％）としたときに、１０≦ｂ≦３５、４５≦ｃ≦６５、及び１０≦ｄ≦３５で表される第２の正極活物質は、熱安定性が高く、これを使用することで非水二次電池の安全性や各種電池特性を高めることができる。
前記第１の正極活物質におけるＣｏの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、９０ｍｏｌ％以上とする。
一方、前記第２の正極活物質におけるＮｉの割合ｃは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、４５ｍｏｌ％以上とする。但し、前記Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、前記第２の正極活物質におけるＮｉの割合ｃは、６５ｍｏｌ％以下とする。
また、Ｃｏは前記リチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記第２の正極活物質におけるＣｏの割合ｂは、１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とする。
また、前記第２の正極活物質におけＭｎの割合ｄは、１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とする。前記リチウム含有複合酸化物に上記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、前記リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｇａなどの元素を含んでいても構わない。但し、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素の総割合をｆ（ｍｏｌ％）とすると、ｆは１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
例えば、前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。
但し、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＡｌの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＡｌの割合は０．０２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。また、非水二次電池の充放電でのＬｉのドープ及び脱ドープによって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することができるようになる。特に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、１＋ｙ＜０として、リチウム含有複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。
但し、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＭｇの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＭｇの割合は０．０２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物において粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ2型の結晶構造において、Ｔｉが酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＴｉの割合は、０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。但し、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ2ＴｉＯ3などの異相を形成しやすくなり、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＴｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
また、前記リチウム含有複合酸化物が、前記一般組成式（１）における前記Ｍとして、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｚｒ及びＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れる非水二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面や粒界にＧｅが存在する場合には、リチウム含有複合酸化物の結晶の界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。
また、前記リチウム含有複合酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、非水二次電池の有する電解液との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ2ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。
前記リチウム含有複合酸化物にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する電解液との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。特に、前述のＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物では、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。
前記リチウム含有複合酸化物にＺｒを含有させた場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、前記リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。
前記リチウム含有複合酸化物にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電解液との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入及び脱離による格子の膨張・収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル特性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。特に、前述のＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物では、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。
前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｚｒ及びＧａより選ばれる元素Ｍ’の効果を得られやすくするためには、元素Ｍ’の割合は、前記一般組成式（１）における前記Ｍを構成する元素全体に対して０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
前記一般組成式（１）における前記ＭにおけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
また、前記リチウム含有複合酸化物からなる第２の正極活物質において、前記一般組成式（１）の前記Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｄとの関係がｂ＞ｄである場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の成長を促して、正極（その正極合剤層）での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。
他方、前記リチウム含有複合酸化物からなる第２の正極活物質において、前記一般組成式（１）の前記Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｄとの関係がｂ≦ｄである場合には、より熱安定性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。
前記の組成を有する第２の正極活物質は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ3と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ2の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５として、ｙの値をこのように調整することで、真密度及び可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ3以上と、より高い値にすることができる。
第１及び第２の正極活物質として使用するリチウム含有複合酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。先ず、測定対象となるリチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈して、この希釈溶液をＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置“ＩＣＰ−７５７”を用いて検量線法により組成を分析する。これにより、前記リチウム含有複合酸化物の組成式を導くことができる。
前記一般組成式（１）で表される第２の正極活物質は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、及び前記Ｍに含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、前記Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
上記焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（即ち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合ガス雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
本発明の非水二次電池においては、正極活物質として前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物のみを用いてもよく、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と共に、その他の正極活物質を使用してもよい。
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；上記酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の非水二次電池においては、正極活物質の全量中、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の含有量を、８５質量％以上とすることが好ましく、１００質量％（即ち、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物のみを使用する）とすることが特に好ましい。
また、前記第１の正極活物質の含有割合は、前記正極合剤層に含まれる全正極活物質に対して２０質量％以上とする。これにより非水二次電池の大電流特性を向上できる。また、上記第１の正極活物質の含有割合は、前記第２の正極活物質の特性を発揮させるために、９０質量％以下とすることが好ましい。これにより、前記第２の正極活物質の含有割合は、前記正極合剤層に含まれる全正極活物質に対して１０質量％以上とすることが好ましい。
前記正極合剤層には、通常、正極活物質以外に、導電助剤及びバインダを含有させる。正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。また、正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダなどを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有塗料を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。但し、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
また、正極は、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブを有している。正極の集電タブは、例えば、集電体に正極合剤層を形成しない露出部を設けて、それを集電タブとして利用したり、集電体の露出部に、厚みが５０〜３００μｍの金属箔（アルミニウム箔、ニッケル箔など）からなる集電タブを溶接したりして形成することができる。
正極集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されている金属箔が使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
前記正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の含有量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの含有量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が３〜２０質量％であることが好ましい。
前記正極合剤層の密度は、３．４ｇ／ｃｍ3以下とし、３．２ｇ／ｃｍ3以下とすることが好ましい。正極合剤層の密度を前記のように制限することで、正極合剤層内にある程度の空隙を持たせて、電解液のパスラインを確保できるため、非水二次電池の大電流特性及び充放電サイクル特性を高めることが可能となる。
また、正極の容量低下を抑える観点からは、正極合剤層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２．８ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。
本明細書でいう合剤層（正極合剤層及び負極合剤層）の密度は、以下の方法により測定される値である。先ず、電極（正極又は負極）を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて合剤層の質量を算出する。一方、電極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、その面積とから、合剤層の体積を算出する。そして、前記合剤層の質量を前記体積で割ることにより合剤層の密度を算出する。
＜負極＞
本発明の非水二次電池に係る負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を有するものであり、例えば、負極合剤層が、集電体の片面又は両面に形成されたものである。
負極活物質には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛が使用できる。
負極活物質には、上記黒鉛を使用できるが、黒鉛と他の負極活物質とを併用してもよい。黒鉛と併用し得る他の負極活物質としては、例えば、ピッチを焼成して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、フェノール樹脂等を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として黒鉛と併用することができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更に、Ｓｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も黒鉛と併用することができる。
前記の負極活物質の中でも、特に電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料であって、一般組成式ＳｉＯxで表され、上記一般組成式においてｘが０．５≦ｘ≦１．５である材料が好ましい（以下、この材料を単に「ＳｉＯx」ともいう。）。但し、本発明の第１の非水二次電池では、ＳｉＯxを含む負極活物質を用いる。
ＳｉＯxは、Ｓｉの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯxには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記一般組成式のｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
ＳｉＯxは導電性が低いことから、例えば、ＳｉＯxの表面を炭素材料で被覆して複合体として用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。但し、本発明の第１の非水二次電池では、ＳｉＯxは上記複合体として用いる。
ＳｉＯxの表面を被覆するための炭素材料には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。
炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯx粒子の表面上に堆積する方法〔気相成長（ＣＶＤ）法〕で、ＳｉＯxの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯx粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。
ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００〜１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯxは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。
ＳｉＯxの表面を炭素で被覆する場合、炭素の量は、ＳｉＯx：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
ＳｉＯxは、他の高容量負極材料と同様に電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、負極活物質には、ＳｉＯxと黒鉛とを併用することが好ましい。これにより、ＳｉＯxの使用による高容量化を図りつつ、電池の充放電に伴う負極の膨張・収縮を抑えて、充放電サイクル特性をより高く維持することが可能となる。但し、本発明の第１の非水二次電池では、前記複合体（炭素被覆ＳｉＯx）と黒鉛とを併用する。
負極活物質に炭素被覆ＳｉＯx（複合体）と黒鉛とを併用する場合、負極活物質全量中における炭素被覆ＳｉＯxの割合は、炭素被覆ＳｉＯxの使用による高容量化効果を良好に確保する観点から２質量％以上とすることが好ましく、また、炭素被覆ＳｉＯxによる負極の膨張・収縮を抑制する観点から２０質量％以下とすることが好ましい。
前記負極合剤層には、通常、負極活物質以外にバインダを含有させる。負極合剤層に係るバインダとしては、正極合剤層に係るものとして先に例示した各種バインダと同じものが挙げられる。
また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に係る導電助剤としては、正極合剤層に係るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが挙げられる。
負極は、例えば、負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを、水やＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有塗料を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。但し、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
また、負極は、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブを有している。負極の集電タブは、例えば、集電体に負極合剤層を形成しない露出部を設けて、それを集電タブとして利用したり、集電体の露出部に、厚みが５０〜３００μｍの金属箔（ニッケル箔など）からなる集電タブを溶接したりして形成することができる。
負極集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の含有量が７０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの含有量が１〜３０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。
負極合剤層の密度は、１．５５ｇ／ｃｍ3以下とすることが好ましい。負極合剤層の密度を前記のように制限することで、負極合剤層内にある程度の空隙を持たせて、電解液のパスラインを確保できるため、非水二次電池の大電流特性及び充放電サイクル特性を高めることが可能となる。また、負極の容量低下を抑える観点からは、負極合剤層の密度は、１．３ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
＜合剤層＞
本発明においては、正極合剤層及び負極合剤層をある程度厚くしても、大電流で充放電可能な大電流特性を確保できるが、正極合剤層又は負極合剤層があまりに厚すぎると、電池の上記大電流特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層と負極合剤層の厚みの和は２００μｍ以下であることが好ましい。また、正極合剤層と負極合剤層の厚みの和は、１２０μｍ以上であることが好ましい。
また、正極合剤層の厚みは５０〜１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の厚みは７０〜１３０μｍであることが好ましい。
＜電極体＞
前記の正極と前記の負極とは、セパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で、本発明の非水二次電池に使用される。
積層電極体の場合、複数枚の正極と複数枚の負極とを、複数枚のセパレータを介して積層して形成する方法が採用できる。また、この他にも、帯状のセパレータ（下側セパレータ）の片面上に一定間隔で正極を複数個配置し、各正極の上に、各正極の形状に合わせて切断したセパレータ（上側セパレータ）を載せ、上側セパレータの周縁部（正極の集電タブが引き出されていない部分の周縁部）を熱融着などして袋状としたセパレータの部分で各正極を包んだ後、下側セパレータの正極とは面していない箇所で、つづら折りに折り畳み、折り畳んだセパレータの間に負極を配置し、更に折り畳んだセパレータの最外部に負極を配置することで、積層電極体を形成することもできる。
更に、下側セパレータに帯状のセパレータを使用すると共に、上側セパレータにも帯状のセパレータを使用し、下側セパレータの片面上に一定間隔で正極を複数個配置し、その正極配置面に上側セパレータを載せ、各正極の周縁部近傍（正極の集電タブが引き出されていない部分の周縁部近傍）で、下側セパレータと上側セパレータとを熱融着などして袋状としたセパレータの部分に各正極を包んだ後、下側セパレータ及び上側セパレータの正極とは面していない箇所で、つづら折りに折り畳み、折り畳んだセパレータの間に負極を配置し、更に折り畳んだセパレータの最外部に負極を配置することでも、積層電極体を形成することができる。
本発明の非水二次電池に係る電極体が積層電極体の場合には、各正極及び各負極のそれぞれが集電タブを有しているために、一つの集電タブで集電を担う電極（正極及び負極）の面積が比較的小さい。よって、積層電極体を有する電池の場合には、直流抵抗が小さくなるため、大電流特性を高めることが可能となる。
他方、巻回電極体の場合には、電極体の一方の端面において前記正極から突出した複数の正極集電タブと、電極体の一方の端面において前記負極から突出した複数の負極集電タブとを有するようにする。
図１に、本発明の非水二次電池に係る巻回電極体の一例を模式的に表す斜視図を示す。図１において、巻回電極体１は、一方の端面（図中上側の端面）において正極から突出した複数の正極集電タブ１０と、同端面において負極から突出した複数の負極集電タブ２０とを有している。
巻回電極体を構成する正極及び負極は、通常、帯状の長尺のものが使用されるが、このような正極及び負極が、それぞれ１つの集電タブしか有していない場合には、１つの集電タブで集電を担う電極の面積が、積層電極体に係る電極の各集電タブに比べて大きく、直流抵抗が大きくなりやすい。よって、巻回電極体の場合には、これを構成する正極及び負極に、それぞれ複数の集電タブを設けることで、電池の直流抵抗を小さくして、大電流特性を向上させる。
巻回電極体における正極の集電タブ及び負極の集電タブの数は、例えば、３以上であればよく、また、それらの上限としては、巻回数の２倍とすればよい。
＜セパレータ＞
本発明の非水二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、且つ非水電解液を多く保持できるものがよく、厚さが５〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
また、本発明の非水二次電池に係るセパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体として含む多孔質層（I）と、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂、又は、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（II）とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、非水二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
多孔質層（I）の主成分となる融点が１４０℃以下の樹脂としては、例えばＰＥが挙げられ、その形態としては、非水二次電池に用いられるＰＥ製微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を塗布したものが挙げられる。ここで、多孔質層（I）の全構成成分中において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積割合は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（I）を前記ＰＥ製微多孔膜で形成する場合には、上記体積割合は１００体積％となる。
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（II）は、非水二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。即ち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正極と負極との直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、即ちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
多孔質層（II）を１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂を主体として形成する場合、その形態としては、例えば、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂で形成された微多孔膜（例えば、ＰＰ製微多孔膜）を多孔質層（I）に積層させる形態、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子を含む多孔質層（II）形成用塗液を多孔質層（I）に塗布して、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子を含む多孔質層（II）を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子；ＰＰ、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタールなどの耐熱性高分子；が挙げられる。
１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子の平均粒子径は、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
本明細書でいう微粒子（１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなど）の平均粒子径は、例えば、堀場製作所製のレーザー散乱粒度分布計“ＬＡ−９２０”を用い、上記微粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒子径（Ｄ５０）である。
前記１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子の量は、多孔質層（II）に主体として含まれるものであるため、多孔質層（II）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましく、また、９９体積％以下であることが好ましい。
多孔質層（II）を耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として形成する場合には、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含む多孔質層（II）形成用塗液を多孔質層（I）に塗布して、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含む多孔質層（II）を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
多孔質層（II）に係る無機フィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、非水二次電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に非水二次電池の作動電圧範囲において酸化・還元され難い電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒子径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーと、前記の１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子とを併用しても差し支えない。
多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。
また、多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、多孔質層（II）に主体として含まれるものであるため、多孔質層（II）における量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましく、また、９９体積％以下であることが好ましい。多孔質層（II）中の無機フィラーを前記のように高含有量とすることで、非水二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーと１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子とを併用する場合には、これらの両者が合わさって多孔質層（II）の主体をなしていればよく、具体的には、これらの合計量を、多孔質層（II）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上とすればよく、また、７０体積％以上とすることが好ましく、８０体積％以上とすることがより好ましく、９０体積％以上とすることが更に好ましく、また、９９体積％以下であることが好ましい。これにより、多孔質層（II）中の無機フィラーを前記のように高含有量とした場合と同様の効果を確保することができる。
多孔質層（II）には、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子同士又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（II）と多孔質層（I）とを一体化したりするなどのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記塗布積層型のセパレータは、例えば、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなどを含有する多孔質層（II）形成用塗液を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。
多孔質層（II）形成用塗液は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒に分散させたものである。有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用塗液に用いられる溶媒は、無機フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解又は分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、又は、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
多孔質層（II）形成用塗液は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー、及び有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
前記積層型のセパレータにおいて、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としてもよく、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。但し、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、前記積層型のセパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
本発明の非水二次電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
また、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（II）の厚み〔セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み〕は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。但し、多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（II）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。
更に、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（I）の厚み〔セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。〕は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。但し、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。
＜非水電解液＞
本発明の非水二次電池に係る非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液が使用される。
非水電解液に係る非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを使用することが好ましい。これらを併用することで、電解液のリチウムイオン伝導度を良好にしつつ、その粘度を低く抑えることができるため、広い温度範囲での電池の大電流特性を高めることができる。また、ＥＣとＥＭＣとの併用によって、電池を高温環境下で貯蔵したときの、内部でのガス発生を抑え得るため、電池の貯蔵特性を高めることができる。更に、ＥＣとＥＭＣとを併用した場合には、電池の充放電サイクル特性も高めることができる。
非水電解液に係る非水溶媒の全量を体積基準で１０としたとき、ＥＣの含有量は２．５以上３．５以下が好ましく、ＥＭＣの含有量は６．５以上７．５以下が好ましい。即ち、非水溶媒の全量に対して、ＥＣの含有量は２５体積％以上３５体積％以下であり、ＥＭＣの含有量は６５体積％以上７５体積％以下である。ＥＣ及びＥＭＣを前記の量で使用することで、非水二次電池の広い温度範囲での大電流特性、貯蔵特性及び充放電サイクル特性を高めることが可能となる。
非水電解液に係る非水溶媒には、ＥＣ及びＥＭＣ以外の他の非水溶媒を、ＥＣ及びＥＭＣと共に使用してもよい。ＥＣ及びＥＭＣと共に使用し得る他の非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられる。
但し、非水溶媒中のＥＣ及びＥＭＣ以外の他の非水溶媒の割合が多くなり過ぎると、ＥＣ及びＥＭＣを使用することによる前記の効果が小さくなる虞がある。よって、非水溶媒の全量を体積基準で１０としたときに、ＥＣとＥＭＣとの合計含有量は９．５以上である。即ち、非水溶媒の全量に対して、ＥＣとＥＭＣとの合計含有量が、９５体積％以上である。よって、ＥＣ及びＥＭＣ以外の他の非水溶媒を使用する場合には、ＥＣとＥＭＣとの合計含有量が前記の値を満たす範囲で使用する。
非水電解液に係るリチウム塩としては、非水溶媒中で解離してＬｉイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
非水電解液におけるリチウム塩濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
本発明の非水二次電池に使用する非水電解液は、更に環状スルホン酸エステルを含有していることが好ましい。本発明で使用する環状スルホン酸エステルは、環状構造の一部にスルホン酸エステル構造を有する構造であれば、特にその種類は限定されない。本発明で使用する環状スルホン酸エステルの具体例として、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトンなどを挙げることができる。これらの中でも、１，３−プロパンスルトンを使用することが好ましい。電池内においては、正極と非水電解液とが接触することで反応してガスを発生させるが、環状スルホン酸エステル（特に１，３−プロパンスルトン）を含有する非水電解液を用いた電池では、充放電によって正極表面に環状スルホン酸エステル由来の皮膜が形成され、この皮膜が、正極と非水電解液との反応を抑制するため、電池の貯蔵特性がより向上する。
本発明の非水二次電池に使用する非水電解液中の環状スルホン酸エステルの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．３質量％以上であることが好ましい。但し、非水電解液中の環状スルホン酸エステルの量が多すぎると、正極表面に形成される皮膜が厚くなり過ぎて抵抗を高めてしまう虞がある。よって、非水二次電池に使用する非水電解液中の１，３−プロパンスルトンの含有量は、３．０質量％以下であることが好ましい。
また、本発明の非水二次電池に使用する非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有していることが好ましい。ＶＣは電池の充放電によって負極表面に皮膜を形成し、これが負極と非水電解液との反応を抑制するため、電池の充放電サイクル特性がより向上する。
本発明の非水二次電池に使用する非水電解液中のＶＣの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、１質量％以上であることが好ましい。但し、ＶＣが負極表面で皮膜形成する際にガスが発生するため、非水電解液中のＶＣの量が多すぎると、電池の貯蔵特性向上効果が小さくなる虞がある。よって、非水二次電池に使用する非水電解液中のＶＣの含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。
また、前記の非水電解液には、電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の更なる改善、過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤及びこれらの誘導体を適宜加えることもできる。
また、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を、本発明の非水二次電池に使用してもよい。
＜電池の形態＞
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、本発明の非水二次電池を、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
＜本発明の用途＞
本発明の非水二次電池は、大電流特性、貯蔵特性及び充放電サイクル特性に優れており、こうした特性を生かして、携帯電話などの携帯機器の電源用途をはじめとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
＜本発明の第１の非水二次電池＞
先ず、本発明の第１の非水二次電池の実施例Ａ及び比較例Ａについて説明する。
（実施例Ａ１）
＜正極の作製＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を４７質量部、第２の正極活物質としてＬｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を４７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを４質量部、バインダとしてＰＶＤＦを２質量部、及び溶媒として脱水ＮＭＰを混合して、正極合剤含有スラリーを得た。
次に、前記正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。正極合剤層の形成の際には、アルミニウム箔の一部を残して露出部とした。その後、カレンダー処理を行って正極合剤層の厚み及び密度を調節してから、正極集電体の露出部を含み且つ正極合剤層を形成した部分が６５ｍｍ×９０ｍｍの形状になるように切断して、正極を得た。得られた正極の正極合剤層は、片面あたりの厚みが７５μｍであり、密度が３．１ｇ／ｃｍ3であった。
＜負極の作製＞
ＳｉＯ粒子（Ｄ５０：５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱されたＳｉＯ粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下、「ＣＶＤ炭素」ともいう。）をＳｉＯ粒子に堆積させて被覆層を形成し、ＳｉＯと炭素材料との複合体（炭素被覆ＳｉＯ）を得た。
被覆層形成前後の質量変化から前記ＳｉＯと炭素材料との複合体の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。
次に、負極活物質として前記炭素被覆ＳｉＯを５質量部及び黒鉛を９３質量部、バインダとしてＣＭＣを１質量部及びＳＢＲを１質量部、及び溶媒として水を混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
この負極合剤含有スラリーを厚みが１０μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔（負極集電体）の両面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の形成の際には、銅箔の一部を残して露出部とした。その後、カレンダー処理を行って負極合剤層の厚み及び密度を調節してから、負極集電体の露出部を含み且つ負極合剤層を形成した部分が６７ｍｍ×９２ｍｍの形状になるように切断して、負極を得た。得られた負極の負極合剤層は、片面あたりの厚みが１００μｍであり、密度が１．５ｇ／ｃｍ3であった。
＜セパレータの作製＞
Ｄ５０が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩の濃度４０質量％水溶液）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。この分散液を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状は略板状であった。
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダディスパージョン（変性ポリブチルアクリレートの４５質量％分散液）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー〔多孔質層（II）形成用スラリー、固形分比率５０質量％〕を調製した。
次に、非水二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ〔多孔質層（I）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃〕の片面にコロナ放電処理（放電量：４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2）を施し、この処理面に多孔質層（II）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（II）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（II）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ2で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
＜非水電解液の調製＞
ＥＣとＥＭＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
＜電池の組み立て＞
前記正極１３枚と前記負極１４枚とを、前記セパレータを介して重ねて積層電極体とした。前記積層電極体においては、多孔質層（II）が正極と対向するようにセパレータを配置した。
次に、前記積層電極体を２枚のアルミニウムラミネートフィルム（９５ｍｍ×７０ｍｍ）で挟み、積層電極体の上下に配置した両ラミネートフィルムの３辺を熱封止し、６０℃で１日真空乾燥を行った後に、両ラミネートフィルムの残りの１辺から前記非水電解液を注入した。その後、両ラミネートフィルムの残りの１辺を真空熱封止して、図２に示す外観で、図３に示す構造の非水二次電池を得た。
ここで、図２及び図３について説明すると、図２は本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す平面図であり、図３は図２のＩ−Ｉ線の断面図である。図２及び図３において、非水二次電池１００は、２枚のラミネートフィルムで構成した外装体２００内に、１３枚の正極と１４枚の負極とをセパレータを介して積層して構成した積層電極体２と、非水電解液（図示せず。）とを収容しており、外装体２００は、その外周部において、対向する２枚のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。図３では、図面が煩雑になることを避けるために、外装体２００を構成しているラミネートフィルムの各層、並びに積層電極体を構成している各正極、各負極及び各セパレータを区別して示していない。
積層電極体２を構成する各正極は、非水二次電池１００内で集電タブによって正極外部端子１１と接続しており、また、図示していないが、積層電極体２を構成する各負極も、非水二次電池１００内で集電タブによって負極外部端子２１と接続している。そして、正極外部端子１１及び負極外部端子２１は、外部の機器などと接続可能なように、片端側が外装体２００の外側に引き出されている。
（実施例Ａ２）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を２３．５質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を７０．５質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ａ３）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を７０．５質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を２３．５質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ａ４）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を８４．６質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を９．４質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ａ５）
負極合剤含有スラリーにおいて、炭素被覆ＳｉＯの含有量を１５質量部に変更し、黒鉛の含有量を８３質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ａ６）
正極合剤層の密度を２．８ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ａ７）
第２の正極活物質をＬｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2からＬｉ1.0Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2へ変更した以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ａ１）
正極活物質としてＬｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2のみを９４質量部用いた以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ａ２）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を９．４質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を８４．６質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、負極合剤含有スラリーにおいて、炭素被覆ＳｉＯの含有量を２質量部に変更し、黒鉛の含有量を９６質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして負極を作製し、その正極及び負極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ａ３）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2のみを９４質量部用いた以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、負極合剤含有スラリーにおいて、炭素被覆ＳｉＯの含有量を２質量部に変更し、黒鉛の含有量を９６質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして負極を作製し、その正極及び負極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ａ４）
第２の正極活物質をＬｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2からＬｉ1.0Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2へ変更した以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、負極合剤含有スラリーにおいて、炭素被覆ＳｉＯの含有量を２質量部に変更し、黒鉛の含有量を９６質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして負極を作製し、その正極及び負極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ａ５）
負極活物質として黒鉛のみを９８質量部用いた以外は実施例Ａ１と同様にして負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ａ６）
正極合剤層の密度を３．６ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
表１に実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例Ａ１〜Ａ６の各非水二次電池の構成を示す。表１において、正極活物質比とは、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比を示し、炭素被覆ＳｉＯ量とは、炭素被覆ＳｉＯと黒鉛との合計質量に対する含有割合を示す。
Figure 2015111710
次に、実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例Ａ１〜Ａ６の各非水二次電池について、以下の各特性の評価を行った。
＜大電流特性＞
各非水二次電池について、２３℃の温度下で、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、引き続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後に、１５Ｃで２．５Ｖになるまで放電を行い、１５Ｃでの放電容量とした。そして、各電池について、測定した１５Ｃでの放電容量を、実施例Ａ１の１５Ｃでの放電容量で除し、得られた値を百分率で表して、容量維持率を求めた。即ち、前記容量維持率が高いほど、電池の大電流特性が優れているといえる。
＜充放電サイクル特性＞
各非水二次電池について、４５℃の温度下で、４Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後に４Ｃの電流値で３．０Ｖになるまで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとし、これを１０００サイクル行った。そして、各電池について、１０００サイクル目の放電容量を、実施例Ａ１の１０００サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。即ち、前記容量維持率が高いほど、電池の充放電サイクル特性が優れているといえる。
＜高温貯蔵特性＞
各非水二次電池について、２３℃の温度下で、４Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、引き続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。次に、各電池を８５℃とした恒温槽内に入れて４時間貯蔵し、その後に各電池を取り出して厚みを測定した。そして、貯蔵後の各電池の厚みを、実施例Ａ１の貯蔵後の電池の厚みで除した値を百分率で表して、各電池の貯蔵後の膨れ率を求めた。即ち、前記膨れ率が小さいほど、電池の高温貯蔵特性が優れているといえる。
前記の各評価の結果を表２に示す。
Figure 2015111710
表２から、本発明の実施例Ａ１〜Ａ７の非水二次電池は、大電流特性、充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性の全てにおいて良好であることが分かる。
一方、第１の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を含まない比較例Ａ１及び第１の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の含有量が全正極活物質に対して２０質量％を下回った比較例Ａ２では大電流特性が劣り、第２の正極活物質（Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を含まない比較例Ａ３では充放電サイクル特性が劣り、第２の正極活物質としてＬｉ1.0Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を用いた比較例Ａ４及び正極合剤層の密度が３．４ｇ／ｃｍ3を超えた比較例Ａ６では大電流特性及び充放電サイクル特性が劣り、負極活物質として炭素被覆ＳｉＯを含まない比較例Ａ５では大電流特性及び高温貯蔵特性が劣ることが分かる。
＜本発明の第２の非水二次電池＞
次に、本発明の第２の非水二次電池の実施例Ｂ及び比較例Ｂについて説明する
（実施例Ｂ１）
＜正極の作製＞
導電性材料として平均粒子径が３５ｎｍのアセチレンブラックを８９質量部、バインダとしてＰＶＤＦを１０質量部、分散剤としてポリビニルピロリドンを１質量部、及び溶媒としてＮＭＰを９００質量部を混合して、導電層形成用スラリーを得た。
次に、上記導電層形成用スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥することにより、上記アルミニウム箔の両面に、厚みが約２μｍの導電層を有する正極集電体とした。ここで、上記正極集電体の導電層を形成した面の表面粗さＲａは、１．０９μｍであった。上記正極集電体を用いた以外は前述の実施例Ａ１と同様にして正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質として数平均粒子径が２０μｍの黒鉛９８質量部と、バインダとしてＣＭＣ１質量部及びＳＢＲ１質量部と、更に水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。上記負極合剤含有スラリーを用いた以外は前述の実施例Ａ１と同様にして負極を作製した。
上記正極及び上記負極を用いた以外は前述の実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ｂ２）
正極合剤層の密度を２．８ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ｂ３）
第２の正極活物質をＬｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2からＬｉ1.0Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2へ変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ｂ４）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を２３．５質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を７０．５質量部に変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ｂ５）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を７０．５質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を２３．５質量部に変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ｂ６）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を８４．６質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を９．４質量部に変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ｂ１）
正極集電体に導電層を設けなかった以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ｂ２）
正極活物質としてＬｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2のみを９４質量部用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ｂ３）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を９．４質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を８４．６質量部に変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ｂ４）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2のみを９４質量部用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ｂ５）
第２の正極活物質をＬｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2からＬｉ1.0Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2へ変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ｂ６）
正極合剤層の密度を３．６ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
表３に実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例Ｂ１〜Ｂ６の各非水二次電池の構成を示す。表３において、正極活物質比とは、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比を示す。
Figure 2015111710
次に、前述の実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例Ａ１〜Ａ６と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例Ｂ１〜Ｂ６の各非水二次電池について、大電流特性と充放電サイクル特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
Figure 2015111710
表４から、本発明の実施例Ｂ１〜Ｂ６の非水二次電池は、大電流特性及び充放電サイクル特性の両方において良好であることが分かる。
一方、正極集電体に導電層を設けていない比較例Ｂ１、第２の正極活物質としてＬｉ1.0Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を用いた比較例Ｂ５及び正極合剤層の密度が３．４ｇ／ｃｍ3を超えた比較例Ｂ６では大電流特性及び充放電サイクル特性が劣り、第１の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を含まない比較例Ｂ２及び第１の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の含有量が全正極活物質に対して２０質量％を下回った比較例Ｂ３では大電流特性が劣り、第２の正極活物質（Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を含まない比較例Ｂ４では充放電サイクル特性が劣ることが分かる。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
１ 巻回電極体
２ 積層電極体
１０ 正極集電タブ
１１ 正極外部端子
２０ 負極集電タブ
２１ 負極外部端子
１００ 非水二次電池
２００ 外装体
本発明は、高容量で出力特性に優れ、長寿命な非水二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの非水二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられており、近年では電気自動車や定置型蓄電池など大型のリチウムイオン二次電池も普及が始まっている。
ところで、携帯電話などの電源として用いられる非水二次電池には、高容量化や貯蔵特性の改善、充放電サイクル特性の改善と共に、利便性に優れることが望まれており、特に使用する機器の持続時間を延長するために高容量化を実現しつつ、且つ、大電流で充放電可能な大電流特性をも備えていることが求められている。
非水二次電池の高容量化を図るために、例えば、負極活物質として従来のリチウムイオン二次電池に採用されている黒鉛などの炭素質材料に代えて、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などの、より多くのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵・放出可能な材料が注目されており、とりわけ、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2のマトリックス中に分散した構造を持つ一般組成式ＳｉＯxで表される材料は、負荷特性に優れるなどの特徴も併せ持つことが報告されている（特許文献１、２）。
また、特許文献３には、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）やその他の置換元素Ｍを特定割合で含み、且つその粒子表面におけるＮｉ、Ｍｎ及びＣｏに対する置換元素Ｍの原子比率が、粒子全体におけるＮｉ、Ｍｎ及びＣｏに対する置換元素Ｍの平均原子比率よりも大きい正極活物質が開示されている。特許文献３に開示されているようなＮｉを含有する正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2よりも容量が大きいことから、リチウムイオン二次電池の高容量化を図り得るものとして期待される。
一方、非水二次電池の大電流特性を向上させるためには、電極の低抵抗化や、電極合剤層内でのリチウムイオンの拡散性の向上などが必要となるが、電極合剤層内でのリチウムイオンの拡散性を向上させるために、電極合剤層の空隙率を大きくした場合には、集電体と電極合剤層との接触抵抗が大きくなったり、電極合剤層内の活物質などの構成粒子同士の接触抵抗が大きくなることにより、電極のインピーダンスが上昇してしまい、期待したほどには大電流特性が向上しないという問題があった。
このような非水二次電池の大電流特性を向上させるために、例えば、特許文献４には、従来のリチウムイオン二次電池に使用されている金属箔からなる集電体上に、電子導電性の炭素微粒子を含む導電層を設け、集電体と電極合剤層との接触抵抗を低減させることが開示されている。
特開２００４−０４７４０４号公報 特開２００５−２５９６９７号公報 特開２００６−２０２６４７号公報 特開２０１０−１３５３３８号公報
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高容量であり、且つ優れた大電流特性を備えた非水二次電池を提供するものである。
本発明の第１の非水二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水二次電池であって、前記正極は、正極合剤層を含み、前記正極合剤層は、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含有し、
Ｌｉ1+yＭＯ2 （１）
前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｇａ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む単一元素又は元素群を表し、前記第１の正極活物質はＣｏを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏの割合をａ（ｍｏｌ％）としたとき、９０≦ａ≦１００であり、前記第２の正極活物質はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの割合をそれぞれｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）及びｄ（ｍｏｌ％）としたときに、１０≦ｂ≦３５、４５≦ｃ≦６５、及び１０≦ｄ≦３５であり、前記第１の正極活物質の含有割合が、前記正極合剤層に含まれる全正極活物質に対して２０質量％以上であり、前記正極合剤層の密度が、３．４ｇ／ｃｍ3以下であり、前記負極は、負極合剤層を含み、前記負極合剤層は、下記一般組成式（２）で表されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料、及び黒鉛を負極活物質として含有し、
ＳｉＯx （２）
前記一般組成式（２）において、ｘは、０．５≦ｘ≦１．５であり、前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、炭素材料と複合化されて複合体を形成していることを特徴とする。
また、本発明の第２の非水二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水二次電池であって、前記正極は、正極集電体と、正極合剤層とを含み、前記正極集電体の表面には、導電性材料を含む導電層が形成されており、前記正極合剤層は、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含有し、
Ｌｉ1+yＭＯ2 （１）
前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｇａ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む単一元素又は元素群を表し、前記第１の正極活物質はＣｏを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏの割合をａ（ｍｏｌ％）としたとき、９０≦ａ≦１００であり、前記第２の正極活物質はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの割合をそれぞれｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）及びｄ（ｍｏｌ％）としたときに、１０≦ｂ≦３５、４５≦ｃ≦６５、及び１０≦ｄ≦３５であり、前記第１の正極活物質の含有割合が、前記正極合剤層に含まれる全正極活物質に対して２０質量％以上であり、前記正極合剤層の密度が、３．４ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする。
本発明によれば、高容量で、優れた大電流特性を兼ね備えた非水二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の非水二次電池に係る巻回電極体の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す平面図である。 図３は、図２のＩ−Ｉ線の断面図である。
（本発明の第１の非水二次電池）
本発明の第１の非水二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを備えている。前記正極は、正極合剤層を含み、前記正極合剤層は、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含有している。
Ｌｉ1+yＭＯ2 （１）
前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｇａ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む単一元素又は元素群を表す。
前記第１の正極活物質はＣｏを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏの割合をａ（ｍｏｌ％）としたとき、９０≦ａ≦１００である。
また、前記第２の正極活物質はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの割合をそれぞれｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）及びｄ（ｍｏｌ％）としたときに、１０≦ｂ≦３５、４５≦ｃ≦６５、及び１０≦ｄ≦３５である。
更に、前記第１の正極活物質の含有割合は、前記正極合剤層に含まれる全正極活物質に対して２０質量％以上であり、前記正極合剤層の密度は、３．４ｇ／ｃｍ3以下である。
また、前記負極は、負極合剤層を含み、前記負極合剤層は、下記一般組成式（２）で表されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料、及び黒鉛を負極活物質として含有している。
ＳｉＯx （２）
前記一般組成式（２）において、ｘは、０．５≦ｘ≦１．５であり、前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、炭素材料と複合化されて複合体を形成している。
本発明の第１の非水二次電池は、上記構成を有することにより、高容量であり、且つ大電流特性を向上させることができる。
（本発明の第２の非水二次電池）
本発明の第２の非水二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを備えている。前記正極は、正極集電体と、正極合剤層とを含み、前記正極集電体の表面には、導電性材料を含む導電層が形成されている。
また、前記正極合剤層は、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含有している。
Ｌｉ1+yＭＯ2 （１）
前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｇａ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む単一元素又は元素群を表す。
前記第１の正極活物質はＣｏを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏの割合をａ（ｍｏｌ％）としたとき、９０≦ａ≦１００である。
また、前記第２の正極活物質はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの割合をそれぞれｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）及びｄ（ｍｏｌ％）としたときに、１０≦ｂ≦３５、４５≦ｃ≦６５、及び１０≦ｄ≦３５である。
更に、前記第１の正極活物質の含有割合は、前記正極合剤層に含まれる全正極活物質に対して２０質量％以上であり、前記正極合剤層の密度は、３．４ｇ／ｃｍ3以下である。
本発明の第２の非水二次電池は、上記構成を有することにより、高容量であり、且つ大電流特性を向上させることができる。
本発明の第２の非水二次電池に係る正極は、正極集電体と正極合剤層とを有するものであり、例えば、金属箔からなる正極集電体の片面又は両面には、炭素微粒子などの導電性材料で形成された導電層が設けられ、正極合剤層は正極集電体の導電層の上に配置されている。
正極合剤層と正極集電体との間に導電層が形成された場合、正極合剤層と導電層との間の集電性を十分に確保することができれば、正極合剤層を直接金属箔からなる正極集電体上に形成する場合に比べ、正極合剤層／正極集電体の間の抵抗を低減することができ、正極のインピーダンスを低減することができると考えられる。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、正極活物質を高密度に充填した正極合剤層、即ち、正極合剤層の密度が３．４ｇ／ｃｍ3を超える場合、正極合剤層と正極集電体との間に導電層を形成したとしても、正極のインピーダンスを低下させるには至らないことが判明した。これは、金属箔からなる正極集電体の上に直接正極合剤層を形成する場合、正極合剤層形成用塗料を金属箔に塗布した後、正極合剤層の密度を高めるために、塗膜を一定以上のプレス圧で押圧することから、正極活物質などの正極合剤層の構成材料が金属箔に強く押し付けられ、初めから正極合剤層／正極集電体の間の接触抵抗が低くなっているため、正極集電体に導電層を形成しても、それ以上の低抵抗化にはつながらないものと推定される。
一方、正極合剤層の密度が３．４ｇ／ｃｍ3以下である場合、塗膜のプレス圧を低くする必要があり、正極合剤層の構成材料の正極集電体に対する押圧が弱くなり、正極合剤層／正極集電体の間の接触抵抗が高くなってしまうのに対し、強く押圧しなくても正極合剤層との集電を確保しやすい導電層が、正極集電体と正極合剤層との間に形成されることにより、前記導電層を介して正極合剤層／正極集電体の間の導電性を十分確保することができるため、導電層を形成しない場合と比較して、正極のインピーダンスを効果的に低減することができると考えられる。
電解液の吸液性を考慮すれば、正極合剤層の密度は低い方が好ましく、３．１ｇ／ｃｍ3以下とするのが望ましいが、正極合剤層の密度が低すぎると、正極活物質同士あるいは正極活物質と導電助剤との接触抵抗が大きくなり、正極のインピーダンスを上昇させる原因となり、また、正極活物質の充填量が低くなり正極の容量低下につながるため、正極合剤層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上とするのが望ましい。
正極集電体における前記導電層は、前記金属箔からなる正極集電体の全面に形成されている必要はなく、正極合剤層が形成されている部分について、正極集電体の断面を見た時に、金属箔の表面に導電層を有する部分の長さが、正極合剤層が形成されている部分全体の長さの、５０％以上であれば、本発明の効果を十分に発揮させることができる。即ち、正極活物質が直接正極集電体である金属箔と接している部分の長さの割合が、５０％以下となるよう導電層を形成するのであれば、例えば、金属箔全体に、島状に導電層を分散させたものとすることも可能である。
また、前記導電層は、全体が一様な厚みで形成されている必要はなく、正極合剤層の下面（金属箔側の界面）の凹凸に応じて、導電層の表面が凹凸を有するよう形成されていることが望ましく、導電層が正極合剤層の凹部の奥まで入り込むことにより、正極合剤層との集電を確保しやすくなることから、正極合剤層が形成された状態で、導電層の凸部の金属箔の表面からの高さは、最も高い部分で０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
一方、導電層の厚みが厚くなり、前記凸部が高くなると、正極合剤層の割合が減少して正極の容量が低下することから、導電層の凸部の金属箔の表面からの高さは、最も高い部分で１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが最も好ましい。
導電層を構成する導電性材料は、導電性が高い炭素微粒子が好ましく、その炭素微粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、難黒鉛化炭素、人造黒鉛、天然黒鉛など、通常、正極あるいは負極の導電助剤として用いられる炭素質材料を使用することができる。
また、前記炭素微粒子の粒子径は、良好な導電性を確保し、且つ、導電層の厚みを厚くしすぎないようにするために、１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることが望ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより望ましい。
前記炭素微粒子を金属箔上で固定するために、導電層にはバインダを含有させることが望ましい。バインダとしては、通常、正極あるいは負極の活物質を結着するために用いる樹脂バインダが好ましく用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、キトサンなどを例示することができる。
前記導電層におけるバインダの割合は、金属箔と導電層との接着性を良好なものとするため、炭素微粒子とバインダとの総量中、１質量％以上とすることが望ましく、１０質量％以上とすることがより望ましい。一方、導電層の導電性を確保するためには、上記バインダの割合は、９０質量％以下とすることが望ましく、８０質量％以下とすることがより望ましい。
前記導電層は、ポリチオフェンのような導電性高分子など、他の構成成分を含有するのであってもよい。
前記導電層は、炭素微粒子及びバインダなどの構成成分を、水や有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などの溶媒中に分散あるいは溶解させ、金属箔上に塗布し乾燥させることにより形成することができる。
金属箔の表面に塗布する導電層の塗膜は、金属箔の全面を覆ってもよく、また、島状や網目状など、金属箔の一部が露出する膜としてもよいが、島状であれば、例えば直径が１μｍ以上１ｍｍ以下の島を、導電層の前記割合が５０％以上の範囲となるよう分散させて形成すればよい。
また、前記金属箔としては、正極に通常用いられるアルミニウム箔やアルミニウム合金箔、チタン箔、ニッケル箔などを好ましく用いることができる。
より良好な集電性を確保するため、前記金属箔の導電層を形成する面の表面粗さＲａは、０．５μｍ以上とすることが好ましく、１．０μｍ以上とすることがより好ましい。
但し、金属箔の表面粗さＲａが大きすぎると、強度が低下して充放電時に亀裂を生じてしまうおそれがあることから、導電層を形成する金属箔の表面粗さＲａは、２．０μｍ以下であることが好ましい。
本明細書でいう金属箔の表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ ０６０１に規定された算術平均粗さであり、具体的には、共焦点レーザー顕微鏡（レーザテック株式会社製のリアルタイム走査型レーザー顕微鏡“１ＬＭ−２１Ｄ”）を用い、５０倍の倍率で９０μｍ×９０μｍの視野を３視野観察し、視野毎に９００×９００ピクセルで測定して各点の平均線からの絶対値を算術平均することにより求められる各視野の数値を、更に算術平均して求められる値である。
表面粗さＲａが前記の値を満たす金属箔は、例えば、酸などを用いて化学的に表面を処理したり、サンドブラストなどによって物理的に表面を処理したりすることによって得ることができる。
正極集電体の厚みは、非水二次電池の高容量化を図る観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが最も好ましい。但し、正極集電体が薄すぎると、強度が不足して取扱い性が損なわれるおそれがあることから、その厚みは、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
前記金属箔と、前記金属箔の表面に形成された導電層とで構成された正極集電体上に、正極活物質を含有する正極合剤層を形成することにより、本発明の非水電解質二次電池に用いる正極を得ることができる。
（本発明の第１及び第２の非水二次電池の共通事項及び関連事項）
＜正極＞
本発明の第１及び第２の非水二次電池に係る正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を有するものであり、例えば、正極合剤層が、正極集電体の片面又は両面に形成されたものである。
前記第１及び第２の正極活物質には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用する。
構成元素としてＣｏを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏの割合ａ（ｍｏｌ％）が９０≦ａ≦１００で表される第１の正極活物質は、高電位状態での安定性が高く、これを使用することで非水二次電池の安全性や各種電池特性を高めることができる。
また、構成元素としてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの割合をそれぞれｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）及びｄ（ｍｏｌ％）としたときに、１０≦ｂ≦３５、４５≦ｃ≦６５、及び１０≦ｄ≦３５で表される第２の正極活物質は、熱安定性が高く、これを使用することで非水二次電池の安全性や各種電池特性を高めることができる。
前記第１の正極活物質におけるＣｏの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、９０ｍｏｌ％以上とする。
一方、前記第２の正極活物質におけるＮｉの割合ｃは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、４５ｍｏｌ％以上とする。但し、前記Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、前記第２の正極活物質におけるＮｉの割合ｃは、６５ｍｏｌ％以下とする。
また、Ｃｏは前記リチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記第２の正極活物質におけるＣｏの割合ｂは、１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とする。
また、前記第２の正極活物質におけＭｎの割合ｄは、１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とする。前記リチウム含有複合酸化物に上記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、前記リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｇａなどの元素を含んでいても構わない。但し、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素の総割合をｆ（ｍｏｌ％）とすると、ｆは１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
例えば、前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。
但し、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＡｌの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＡｌの割合は０．０２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。また、非水二次電池の充放電でのＬｉのドープ及び脱ドープによって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することができるようになる。特に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、１＋ｙ＜０として、リチウム含有複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。
但し、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＭｇの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＭｇの割合は０．０２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物において粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ2型の結晶構造において、Ｔｉが酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＴｉの割合は、０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。但し、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ2ＴｉＯ3などの異相を形成しやすくなり、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＴｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
また、前記リチウム含有複合酸化物が、前記一般組成式（１）における前記Ｍとして、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｚｒ及びＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れる非水二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面や粒界にＧｅが存在する場合には、リチウム含有複合酸化物の結晶の界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。
また、前記リチウム含有複合酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、非水二次電池の有する電解液との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ2ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。
前記リチウム含有複合酸化物にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する電解液との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。特に、前述のＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物では、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。
前記リチウム含有複合酸化物にＺｒを含有させた場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、前記リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。
前記リチウム含有複合酸化物にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電解液との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入及び脱離による格子の膨張・収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル特性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。特に、前述のＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物では、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。
前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｚｒ及びＧａより選ばれる元素Ｍ’の効果を得られやすくするためには、元素Ｍ’の割合は、前記一般組成式（１）における前記Ｍを構成する元素全体に対して０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
前記一般組成式（１）における前記ＭにおけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
また、前記リチウム含有複合酸化物からなる第２の正極活物質において、前記一般組成式（１）の前記Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｄとの関係がｂ＞ｄである場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の成長を促して、正極（その正極合剤層）での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。
他方、前記リチウム含有複合酸化物からなる第２の正極活物質において、前記一般組成式（１）の前記Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｄとの関係がｂ≦ｄである場合には、より熱安定性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。
前記の組成を有する第２の正極活物質は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ3と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ2の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５として、ｙの値をこのように調整することで、真密度及び可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ3以上と、より高い値にすることができる。
第１及び第２の正極活物質として使用するリチウム含有複合酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。先ず、測定対象となるリチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈して、この希釈溶液をＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置“ＩＣＰ−７５７”を用いて検量線法により組成を分析する。これにより、前記リチウム含有複合酸化物の組成式を導くことができる。
前記一般組成式（１）で表される第２の正極活物質は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、及び前記Ｍに含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、前記Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
上記焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（即ち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合ガス雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
本発明の非水二次電池においては、正極活物質として前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物のみを用いてもよく、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と共に、その他の正極活物質を使用してもよい。
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；上記酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の非水二次電池においては、正極活物質の全量中、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物の含有量を、８５質量％以上とすることが好ましく、１００質量％（即ち、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物のみを使用する）とすることが特に好ましい。
また、前記第１の正極活物質の含有割合は、前記正極合剤層に含まれる全正極活物質に対して２０質量％以上とする。これにより非水二次電池の大電流特性を向上できる。また、上記第１の正極活物質の含有割合は、前記第２の正極活物質の特性を発揮させるために、９０質量％以下とすることが好ましい。これにより、前記第２の正極活物質の含有割合は、前記正極合剤層に含まれる全正極活物質に対して１０質量％以上とすることが好ましい。
前記正極合剤層には、通常、正極活物質以外に、導電助剤及びバインダを含有させる。正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。また、正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダなどを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有塗料を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。但し、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
また、正極は、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブを有している。正極の集電タブは、例えば、集電体に正極合剤層を形成しない露出部を設けて、それを集電タブとして利用したり、集電体の露出部に、厚みが５０〜３００μｍの金属箔（アルミニウム箔、ニッケル箔など）からなる集電タブを溶接したりして形成することができる。
正極集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されている金属箔が使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
前記正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の含有量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの含有量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が３〜２０質量％であることが好ましい。
前記正極合剤層の密度は、３．４ｇ／ｃｍ3以下とし、３．２ｇ／ｃｍ3以下とすることが好ましい。正極合剤層の密度を前記のように制限することで、正極合剤層内にある程度の空隙を持たせて、電解液のパスラインを確保できるため、非水二次電池の大電流特性及び充放電サイクル特性を高めることが可能となる。
また、正極の容量低下を抑える観点からは、正極合剤層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２．８ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。
本明細書でいう合剤層（正極合剤層及び負極合剤層）の密度は、以下の方法により測定される値である。先ず、電極（正極又は負極）を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて合剤層の質量を算出する。一方、電極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、その面積とから、合剤層の体積を算出する。そして、前記合剤層の質量を前記体積で割ることにより合剤層の密度を算出する。
＜負極＞
本発明の非水二次電池に係る負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を有するものであり、例えば、負極合剤層が、集電体の片面又は両面に形成されたものである。
負極活物質には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛が使用できる。
負極活物質には、上記黒鉛を使用できるが、黒鉛と他の負極活物質とを併用してもよい。黒鉛と併用し得る他の負極活物質としては、例えば、ピッチを焼成して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、フェノール樹脂等を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として黒鉛と併用することができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更に、Ｓｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も黒鉛と併用することができる。
前記の負極活物質の中でも、特に電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料であって、一般組成式ＳｉＯxで表され、上記一般組成式においてｘが０．５≦ｘ≦１．５である材料が好ましい（以下、この材料を単に「ＳｉＯx」ともいう。）。但し、本発明の第１の非水二次電池では、ＳｉＯxを含む負極活物質を用いる。
ＳｉＯxは、Ｓｉの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯxには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記一般組成式のｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
ＳｉＯxは導電性が低いことから、例えば、ＳｉＯxの表面を炭素材料で被覆して複合体として用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。但し、本発明の第１の非水二次電池では、ＳｉＯxは上記複合体として用いる。
ＳｉＯxの表面を被覆するための炭素材料には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。
炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯx粒子の表面上に堆積する方法〔気相成長（ＣＶＤ）法〕で、ＳｉＯxの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯx粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。
ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００〜１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯxは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。
ＳｉＯxの表面を炭素で被覆する場合、炭素の量は、ＳｉＯx：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
ＳｉＯxは、他の高容量負極材料と同様に電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、負極活物質には、ＳｉＯxと黒鉛とを併用することが好ましい。これにより、ＳｉＯxの使用による高容量化を図りつつ、電池の充放電に伴う負極の膨張・収縮を抑えて、充放電サイクル特性をより高く維持することが可能となる。但し、本発明の第１の非水二次電池では、前記複合体（炭素被覆ＳｉＯx）と黒鉛とを併用する。
負極活物質に炭素被覆ＳｉＯx（複合体）と黒鉛とを併用する場合、負極活物質全量中における炭素被覆ＳｉＯxの割合は、炭素被覆ＳｉＯxの使用による高容量化効果を良好に確保する観点から２質量％以上とすることが好ましく、また、炭素被覆ＳｉＯxによる負極の膨張・収縮を抑制する観点から２０質量％以下とすることが好ましい。
前記負極合剤層には、通常、負極活物質以外にバインダを含有させる。負極合剤層に係るバインダとしては、正極合剤層に係るものとして先に例示した各種バインダと同じものが挙げられる。
また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に係る導電助剤としては、正極合剤層に係るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが挙げられる。
負極は、例えば、負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを、水やＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有塗料を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。但し、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
また、負極は、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブを有している。負極の集電タブは、例えば、集電体に負極合剤層を形成しない露出部を設けて、それを集電タブとして利用したり、集電体の露出部に、厚みが５０〜３００μｍの金属箔（ニッケル箔など）からなる集電タブを溶接したりして形成することができる。
負極集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の含有量が７０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの含有量が１〜３０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。
負極合剤層の密度は、１．５５ｇ／ｃｍ3以下とすることが好ましい。負極合剤層の密度を前記のように制限することで、負極合剤層内にある程度の空隙を持たせて、電解液のパスラインを確保できるため、非水二次電池の大電流特性及び充放電サイクル特性を高めることが可能となる。また、負極の容量低下を抑える観点からは、負極合剤層の密度は、１．３ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
＜合剤層＞
本発明においては、正極合剤層及び負極合剤層をある程度厚くしても、大電流で充放電可能な大電流特性を確保できるが、正極合剤層又は負極合剤層があまりに厚すぎると、電池の上記大電流特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層と負極合剤層の厚みの和は２００μｍ以下であることが好ましい。また、正極合剤層と負極合剤層の厚みの和は、１２０μｍ以上であることが好ましい。
また、正極合剤層の厚みは５０〜１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の厚みは７０〜１３０μｍであることが好ましい。
＜電極体＞
前記の正極と前記の負極とは、セパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で、本発明の非水二次電池に使用される。
積層電極体の場合、複数枚の正極と複数枚の負極とを、複数枚のセパレータを介して積層して形成する方法が採用できる。また、この他にも、帯状のセパレータ（下側セパレータ）の片面上に一定間隔で正極を複数個配置し、各正極の上に、各正極の形状に合わせて切断したセパレータ（上側セパレータ）を載せ、上側セパレータの周縁部（正極の集電タブが引き出されていない部分の周縁部）を熱融着などして袋状としたセパレータの部分で各正極を包んだ後、下側セパレータの正極とは面していない箇所で、つづら折りに折り畳み、折り畳んだセパレータの間に負極を配置し、更に折り畳んだセパレータの最外部に負極を配置することで、積層電極体を形成することもできる。
更に、下側セパレータに帯状のセパレータを使用すると共に、上側セパレータにも帯状のセパレータを使用し、下側セパレータの片面上に一定間隔で正極を複数個配置し、その正極配置面に上側セパレータを載せ、各正極の周縁部近傍（正極の集電タブが引き出されていない部分の周縁部近傍）で、下側セパレータと上側セパレータとを熱融着などして袋状としたセパレータの部分に各正極を包んだ後、下側セパレータ及び上側セパレータの正極とは面していない箇所で、つづら折りに折り畳み、折り畳んだセパレータの間に負極を配置し、更に折り畳んだセパレータの最外部に負極を配置することでも、積層電極体を形成することができる。
本発明の非水二次電池に係る電極体が積層電極体の場合には、各正極及び各負極のそれぞれが集電タブを有しているために、一つの集電タブで集電を担う電極（正極及び負極）の面積が比較的小さい。よって、積層電極体を有する電池の場合には、直流抵抗が小さくなるため、大電流特性を高めることが可能となる。
他方、巻回電極体の場合には、電極体の一方の端面において前記正極から突出した複数の正極集電タブと、電極体の一方の端面において前記負極から突出した複数の負極集電タブとを有するようにする。
図１に、本発明の非水二次電池に係る巻回電極体の一例を模式的に表す斜視図を示す。図１において、巻回電極体１は、一方の端面（図中上側の端面）において正極から突出した複数の正極集電タブ１０と、同端面において負極から突出した複数の負極集電タブ２０とを有している。
巻回電極体を構成する正極及び負極は、通常、帯状の長尺のものが使用されるが、このような正極及び負極が、それぞれ１つの集電タブしか有していない場合には、１つの集電タブで集電を担う電極の面積が、積層電極体に係る電極の各集電タブに比べて大きく、直流抵抗が大きくなりやすい。よって、巻回電極体の場合には、これを構成する正極及び負極に、それぞれ複数の集電タブを設けることで、電池の直流抵抗を小さくして、大電流特性を向上させる。
巻回電極体における正極の集電タブ及び負極の集電タブの数は、例えば、３以上であればよく、また、それらの上限としては、巻回数の２倍とすればよい。
＜セパレータ＞
本発明の非水二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、且つ非水電解液を多く保持できるものがよく、厚さが５〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
また、本発明の非水二次電池に係るセパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体として含む多孔質層（I）と、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂、又は、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（II）とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、非水二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
多孔質層（I）の主成分となる融点が１４０℃以下の樹脂としては、例えばＰＥが挙げられ、その形態としては、非水二次電池に用いられるＰＥ製微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を塗布したものが挙げられる。ここで、多孔質層（I）の全構成成分中において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積割合は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（I）を前記ＰＥ製微多孔膜で形成する場合には、上記体積割合は１００体積％となる。
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（II）は、非水二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。即ち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正極と負極との直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、即ちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
多孔質層（II）を１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂を主体として形成する場合、その形態としては、例えば、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂で形成された微多孔膜（例えば、ＰＰ製微多孔膜）を多孔質層（I）に積層させる形態、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子を含む多孔質層（II）形成用塗液を多孔質層（I）に塗布して、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子を含む多孔質層（II）を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子；ＰＰ、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタールなどの耐熱性高分子；が挙げられる。
１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子の平均粒子径は、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
本明細書でいう微粒子（１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなど）の平均粒子径は、例えば、堀場製作所製のレーザー散乱粒度分布計“ＬＡ−９２０”を用い、上記微粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒子径（Ｄ５０）である。
前記１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子の量は、多孔質層（II）に主体として含まれるものであるため、多孔質層（II）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましく、また、９９体積％以下であることが好ましい。
多孔質層（II）を耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として形成する場合には、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含む多孔質層（II）形成用塗液を多孔質層（I）に塗布して、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含む多孔質層（II）を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
多孔質層（II）に係る無機フィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、非水二次電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に非水二次電池の作動電圧範囲において酸化・還元され難い電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒子径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーと、前記の１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子とを併用しても差し支えない。
多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。
また、多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、多孔質層（II）に主体として含まれるものであるため、多孔質層（II）における量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましく、また、９９体積％以下であることが好ましい。多孔質層（II）中の無機フィラーを前記のように高含有量とすることで、非水二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーと１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子とを併用する場合には、これらの両者が合わさって多孔質層（II）の主体をなしていればよく、具体的には、これらの合計量を、多孔質層（II）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上とすればよく、また、７０体積％以上とすることが好ましく、８０体積％以上とすることがより好ましく、９０体積％以上とすることが更に好ましく、また、９９体積％以下であることが好ましい。これにより、多孔質層（II）中の無機フィラーを前記のように高含有量とした場合と同様の効果を確保することができる。
多孔質層（II）には、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子同士又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（II）と多孔質層（I）とを一体化したりするなどのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記塗布積層型のセパレータは、例えば、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなどを含有する多孔質層（II）形成用塗液を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。
多孔質層（II）形成用塗液は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒に分散させたものである。有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用塗液に用いられる溶媒は、無機フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解又は分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、又は、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
多孔質層（II）形成用塗液は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子又は耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー、及び有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
前記積層型のセパレータにおいて、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としてもよく、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。但し、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、前記積層型のセパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
本発明の非水二次電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
また、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（II）の厚み〔セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み〕は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。但し、多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（II）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。
更に、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（I）の厚み〔セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。〕は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。但し、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。
＜非水電解液＞
本発明の非水二次電池に係る非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液が使用される。
非水電解液に係る非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを使用することが好ましい。これらを併用することで、電解液のリチウムイオン伝導度を良好にしつつ、その粘度を低く抑えることができるため、広い温度範囲での電池の大電流特性を高めることができる。また、ＥＣとＥＭＣとの併用によって、電池を高温環境下で貯蔵したときの、内部でのガス発生を抑え得るため、電池の貯蔵特性を高めることができる。更に、ＥＣとＥＭＣとを併用した場合には、電池の充放電サイクル特性も高めることができる。
非水電解液に係る非水溶媒の全量を体積基準で１０としたとき、ＥＣの含有量は２．５以上３．５以下が好ましく、ＥＭＣの含有量は６．５以上７．５以下が好ましい。即ち、非水溶媒の全量に対して、ＥＣの含有量は２５体積％以上３５体積％以下であり、ＥＭＣの含有量は６５体積％以上７５体積％以下である。ＥＣ及びＥＭＣを前記の量で使用することで、非水二次電池の広い温度範囲での大電流特性、貯蔵特性及び充放電サイクル特性を高めることが可能となる。
非水電解液に係る非水溶媒には、ＥＣ及びＥＭＣ以外の他の非水溶媒を、ＥＣ及びＥＭＣと共に使用してもよい。ＥＣ及びＥＭＣと共に使用し得る他の非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられる。
但し、非水溶媒中のＥＣ及びＥＭＣ以外の他の非水溶媒の割合が多くなり過ぎると、ＥＣ及びＥＭＣを使用することによる前記の効果が小さくなる虞がある。よって、非水溶媒の全量を体積基準で１０としたときに、ＥＣとＥＭＣとの合計含有量は９．５以上である。即ち、非水溶媒の全量に対して、ＥＣとＥＭＣとの合計含有量が、９５体積％以上である。よって、ＥＣ及びＥＭＣ以外の他の非水溶媒を使用する場合には、ＥＣとＥＭＣとの合計含有量が前記の値を満たす範囲で使用する。
非水電解液に係るリチウム塩としては、非水溶媒中で解離してＬｉイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
非水電解液におけるリチウム塩濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
本発明の非水二次電池に使用する非水電解液は、更に環状スルホン酸エステルを含有していることが好ましい。本発明で使用する環状スルホン酸エステルは、環状構造の一部にスルホン酸エステル構造を有する構造であれば、特にその種類は限定されない。本発明で使用する環状スルホン酸エステルの具体例として、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトンなどを挙げることができる。これらの中でも、１，３−プロパンスルトンを使用することが好ましい。電池内においては、正極と非水電解液とが接触することで反応してガスを発生させるが、環状スルホン酸エステル（特に１，３−プロパンスルトン）を含有する非水電解液を用いた電池では、充放電によって正極表面に環状スルホン酸エステル由来の皮膜が形成され、この皮膜が、正極と非水電解液との反応を抑制するため、電池の貯蔵特性がより向上する。
本発明の非水二次電池に使用する非水電解液中の環状スルホン酸エステルの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．３質量％以上であることが好ましい。但し、非水電解液中の環状スルホン酸エステルの量が多すぎると、正極表面に形成される皮膜が厚くなり過ぎて抵抗を高めてしまう虞がある。よって、非水二次電池に使用する非水電解液中の１，３−プロパンスルトンの含有量は、３．０質量％以下であることが好ましい。
また、本発明の非水二次電池に使用する非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有していることが好ましい。ＶＣは電池の充放電によって負極表面に皮膜を形成し、これが負極と非水電解液との反応を抑制するため、電池の充放電サイクル特性がより向上する。
本発明の非水二次電池に使用する非水電解液中のＶＣの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、１質量％以上であることが好ましい。但し、ＶＣが負極表面で皮膜形成する際にガスが発生するため、非水電解液中のＶＣの量が多すぎると、電池の貯蔵特性向上効果が小さくなる虞がある。よって、非水二次電池に使用する非水電解液中のＶＣの含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。
また、前記の非水電解液には、電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の更なる改善、過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤及びこれらの誘導体を適宜加えることもできる。
また、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を、本発明の非水二次電池に使用してもよい。
＜電池の形態＞
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、本発明の非水二次電池を、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
＜本発明の用途＞
本発明の非水二次電池は、大電流特性、貯蔵特性及び充放電サイクル特性に優れており、こうした特性を生かして、携帯電話などの携帯機器の電源用途をはじめとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
＜本発明の第１の非水二次電池＞
先ず、本発明の第１の非水二次電池の実施例Ａ及び比較例Ａについて説明する。
（実施例Ａ１）
＜正極の作製＞
第１の正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を４７質量部、第２の正極活物質としてＬｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を４７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを４質量部、バインダとしてＰＶＤＦを２質量部、及び溶媒として脱水ＮＭＰを混合して、正極合剤含有スラリーを得た。
次に、前記正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。正極合剤層の形成の際には、アルミニウム箔の一部を残して露出部とした。その後、カレンダー処理を行って正極合剤層の厚み及び密度を調節してから、正極集電体の露出部を含み且つ正極合剤層を形成した部分が６５ｍｍ×９０ｍｍの形状になるように切断して、正極を得た。得られた正極の正極合剤層は、片面あたりの厚みが７５μｍであり、密度が３．１ｇ／ｃｍ3であった。
＜負極の作製＞
ＳｉＯ粒子（Ｄ５０：５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱されたＳｉＯ粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下、「ＣＶＤ炭素」ともいう。）をＳｉＯ粒子に堆積させて被覆層を形成し、ＳｉＯと炭素材料との複合体（炭素被覆ＳｉＯ）を得た。
被覆層形成前後の質量変化から前記ＳｉＯと炭素材料との複合体の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。
次に、負極活物質として前記炭素被覆ＳｉＯを５質量部及び黒鉛を９３質量部、バインダとしてＣＭＣを１質量部及びＳＢＲを１質量部、及び溶媒として水を混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
この負極合剤含有スラリーを厚みが１０μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔（負極集電体）の両面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の形成の際には、銅箔の一部を残して露出部とした。その後、カレンダー処理を行って負極合剤層の厚み及び密度を調節してから、負極集電体の露出部を含み且つ負極合剤層を形成した部分が６７ｍｍ×９２ｍｍの形状になるように切断して、負極を得た。得られた負極の負極合剤層は、片面あたりの厚みが１００μｍであり、密度が１．５ｇ／ｃｍ3であった。
＜セパレータの作製＞
Ｄ５０が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩の濃度４０質量％水溶液）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。この分散液を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状は略板状であった。
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダディスパージョン（変性ポリブチルアクリレートの４５質量％分散液）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー〔多孔質層（II）形成用スラリー、固形分比率５０質量％〕を調製した。
次に、非水二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ〔多孔質層（I）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃〕の片面にコロナ放電処理（放電量：４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2）を施し、この処理面に多孔質層（II）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（II）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（II）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ2で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
＜非水電解液の調製＞
ＥＣとＥＭＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
＜電池の組み立て＞
前記正極１３枚と前記負極１４枚とを、前記セパレータを介して重ねて積層電極体とした。前記積層電極体においては、多孔質層（II）が正極と対向するようにセパレータを配置した。
次に、前記積層電極体を２枚のアルミニウムラミネートフィルム（９５ｍｍ×７０ｍｍ）で挟み、積層電極体の上下に配置した両ラミネートフィルムの３辺を熱封止し、６０℃で１日真空乾燥を行った後に、両ラミネートフィルムの残りの１辺から前記非水電解液を注入した。その後、両ラミネートフィルムの残りの１辺を真空熱封止して、図２に示す外観で、図３に示す構造の非水二次電池を得た。
ここで、図２及び図３について説明すると、図２は本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す平面図であり、図３は図２のＩ−Ｉ線の断面図である。図２及び図３において、非水二次電池１００は、２枚のラミネートフィルムで構成した外装体２００内に、１３枚の正極と１４枚の負極とをセパレータを介して積層して構成した積層電極体２と、非水電解液（図示せず。）とを収容しており、外装体２００は、その外周部において、対向する２枚のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。図３では、図面が煩雑になることを避けるために、外装体２００を構成しているラミネートフィルムの各層、並びに積層電極体を構成している各正極、各負極及び各セパレータを区別して示していない。
積層電極体２を構成する各正極は、非水二次電池１００内で集電タブによって正極外部端子１１と接続しており、また、図示していないが、積層電極体２を構成する各負極も、非水二次電池１００内で集電タブによって負極外部端子２１と接続している。そして、正極外部端子１１及び負極外部端子２１は、外部の機器などと接続可能なように、片端側が外装体２００の外側に引き出されている。
（実施例Ａ２）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を２３．５質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を７０．５質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ａ３）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を７０．５質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を２３．５質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ａ４）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を８４．６質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を９．４質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ａ５）
負極合剤含有スラリーにおいて、炭素被覆ＳｉＯの含有量を１５質量部に変更し、黒鉛の含有量を８３質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ａ６）
正極合剤層の密度を２．８ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ａ７）
第２の正極活物質をＬｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2からＬｉ1.0Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2へ変更した以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ａ１）
正極活物質としてＬｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2のみを９４質量部用いた以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ａ２）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を９．４質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を８４．６質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、負極合剤含有スラリーにおいて、炭素被覆ＳｉＯの含有量を２質量部に変更し、黒鉛の含有量を９６質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして負極を作製し、その正極及び負極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ａ３）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2のみを９４質量部用いた以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、負極合剤含有スラリーにおいて、炭素被覆ＳｉＯの含有量を２質量部に変更し、黒鉛の含有量を９６質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして負極を作製し、その正極及び負極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ａ４）
第２の正極活物質をＬｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2からＬｉ1.0Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2へ変更した以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、負極合剤含有スラリーにおいて、炭素被覆ＳｉＯの含有量を２質量部に変更し、黒鉛の含有量を９６質量部に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして負極を作製し、その正極及び負極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ａ５）
負極活物質として黒鉛のみを９８質量部用いた以外は実施例Ａ１と同様にして負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ａ６）
正極合剤層の密度を３．６ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例Ａ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
表１に実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例Ａ１〜Ａ６の各非水二次電池の構成を示す。表１において、正極活物質比とは、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比を示し、炭素被覆ＳｉＯ量とは、炭素被覆ＳｉＯと黒鉛との合計質量に対する含有割合を示す。
Figure 2015111710
次に、実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例Ａ１〜Ａ６の各非水二次電池について、以下の各特性の評価を行った。
＜大電流特性＞
各非水二次電池について、２３℃の温度下で、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、引き続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後に、１５Ｃで２．５Ｖになるまで放電を行い、１５Ｃでの放電容量とした。そして、各電池について、測定した１５Ｃでの放電容量を、実施例Ａ１の１５Ｃでの放電容量で除し、得られた値を百分率で表して、容量維持率を求めた。即ち、前記容量維持率が高いほど、電池の大電流特性が優れているといえる。
＜充放電サイクル特性＞
各非水二次電池について、４５℃の温度下で、４Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後に４Ｃの電流値で３．０Ｖになるまで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとし、これを１０００サイクル行った。そして、各電池について、１０００サイクル目の放電容量を、実施例Ａ１の１０００サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。即ち、前記容量維持率が高いほど、電池の充放電サイクル特性が優れているといえる。
＜高温貯蔵特性＞
各非水二次電池について、２３℃の温度下で、４Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、引き続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。次に、各電池を８５℃とした恒温槽内に入れて４時間貯蔵し、その後に各電池を取り出して厚みを測定した。そして、貯蔵後の各電池の厚みを、実施例Ａ１の貯蔵後の電池の厚みで除した値を百分率で表して、各電池の貯蔵後の膨れ率を求めた。即ち、前記膨れ率が小さいほど、電池の高温貯蔵特性が優れているといえる。
前記の各評価の結果を表２に示す。
Figure 2015111710
表２から、本発明の実施例Ａ１〜Ａ７の非水二次電池は、大電流特性、充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性の全てにおいて良好であることが分かる。
一方、第１の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を含まない比較例Ａ１及び第１の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の含有量が全正極活物質に対して２０質量％を下回った比較例Ａ２では大電流特性が劣り、第２の正極活物質（Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を含まない比較例Ａ３では充放電サイクル特性が劣り、第２の正極活物質としてＬｉ1.0Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を用いた比較例Ａ４及び正極合剤層の密度が３．４ｇ／ｃｍ3を超えた比較例Ａ６では大電流特性及び充放電サイクル特性が劣り、負極活物質として炭素被覆ＳｉＯを含まない比較例Ａ５では大電流特性及び高温貯蔵特性が劣ることが分かる。
＜本発明の第２の非水二次電池＞
次に、本発明の第２の非水二次電池の実施例Ｂ及び比較例Ｂについて説明する。
（実施例Ｂ１）
＜正極の作製＞
導電性材料として平均粒子径が３５ｎｍのアセチレンブラックを８９質量部、バインダとしてＰＶＤＦを１０質量部、分散剤としてポリビニルピロリドンを１質量部、及び溶媒としてＮＭＰを９００質量部を混合して、導電層形成用スラリーを得た。
次に、上記導電層形成用スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥することにより、上記アルミニウム箔の両面に、厚みが約２μｍの導電層を有する正極集電体とした。ここで、上記正極集電体の導電層を形成した面の表面粗さＲａは、１．０９μｍであった。上記正極集電体を用いた以外は前述の実施例Ａ１と同様にして正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質として数平均粒子径が２０μｍの黒鉛９８質量部と、バインダとしてＣＭＣ１質量部及びＳＢＲ１質量部と、更に水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。上記負極合剤含有スラリーを用いた以外は前述の実施例Ａ１と同様にして負極を作製した。
上記正極及び上記負極を用いた以外は前述の実施例Ａ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ｂ２）
正極合剤層の密度を２．８ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ｂ３）
第２の正極活物質をＬｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2からＬｉ1.0Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2へ変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ｂ４）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を２３．５質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を７０．５質量部に変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ｂ５）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を７０．５質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を２３．５質量部に変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（実施例Ｂ６）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を８４．６質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を９．４質量部に変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ｂ１）
正極集電体に導電層を設けなかった以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ｂ２）
正極活物質としてＬｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2のみを９４質量部用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ｂ３）
正極合剤含有スラリーにおいて、ＬｉＣｏＯ2の含有量を９．４質量部に変更し、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の含有量を８４．６質量部に変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ｂ４）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2のみを９４質量部用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ｂ５）
第２の正極活物質をＬｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2からＬｉ1.0Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2へ変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
（比較例Ｂ６）
正極合剤層の密度を３．６ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例Ｂ１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして非水二次電池を作製した。
表３に実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例Ｂ１〜Ｂ６の各非水二次電池の構成を示す。表３において、正極活物質比とは、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比を示す。
Figure 2015111710
次に、前述の実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例Ａ１〜Ａ６と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例Ｂ１〜Ｂ６の各非水二次電池について、大電流特性と充放電サイクル特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
Figure 2015111710
表４から、本発明の実施例Ｂ１〜Ｂ６の非水二次電池は、大電流特性及び充放電サイクル特性の両方において良好であることが分かる。
一方、正極集電体に導電層を設けていない比較例Ｂ１、第２の正極活物質としてＬｉ1.0Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を用いた比較例Ｂ５及び正極合剤層の密度が３．４ｇ／ｃｍ3を超えた比較例Ｂ６では大電流特性及び充放電サイクル特性が劣り、第１の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を含まない比較例Ｂ２及び第１の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の含有量が全正極活物質に対して２０質量％を下回った比較例Ｂ３では大電流特性が劣り、第２の正極活物質（Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を含まない比較例Ｂ４では充放電サイクル特性が劣ることが分かる。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
１ 巻回電極体
２ 積層電極体
１０ 正極集電タブ
１１ 正極外部端子
２０ 負極集電タブ
２１ 負極外部端子
１００ 非水二次電池
２００ 外装体

Claims (10)

  1. 正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水二次電池であって、
    前記正極は、正極合剤層を含み、
    前記正極合剤層は、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含有し、
    Ｌｉ1+yＭＯ2 （１）
    前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｇａ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む単一元素又は元素群を表し、
    前記第１の正極活物質はＣｏを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏの割合をａ（ｍｏｌ％）としたとき、９０≦ａ≦１００であり、
    前記第２の正極活物質はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの割合をそれぞれｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）及びｄ（ｍｏｌ％）としたときに、１０≦ｂ≦３５、４５≦ｃ≦６５、及び１０≦ｄ≦３５であり、
    前記第１の正極活物質の含有割合が、前記正極合剤層に含まれる全正極活物質に対して２０質量％以上であり、
    前記正極合剤層の密度が、３．４ｇ／ｃｍ3以下であり、
    前記負極は、負極合剤層を含み、
    前記負極合剤層は、下記一般組成式（２）で表されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料、及び黒鉛を負極活物質として含有し、
    ＳｉＯx （２）
    前記一般組成式（２）において、ｘは、０．５≦ｘ≦１．５であり、
    前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、炭素材料と複合化されて複合体を形成していることを特徴とする非水二次電池。
  2. 前記負極合剤層に含まれる前記複合体の含有割合が、前記複合体と前記黒鉛との合計質量に対して２質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の非水二次電池。
  3. 前記正極合剤層の密度が、２．５ｇ／ｃｍ3以上である請求項１に記載の非水二次電池。
  4. 前記正極合剤層の厚みと前記負極合剤層の厚みとの和が、２００μｍ以下である請求項１に記載の非水二次電池。
  5. 前記セパレータは、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とを含み、
    前記多孔質層（Ｉ）は、融点が１４０℃以下の樹脂を含み、
    前記多孔質層（ＩＩ）は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂、又は、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含む請求項１に記載の非水二次電池。
  6. 正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水二次電池であって、
    前記正極は、正極集電体と、正極合剤層とを含み、
    前記正極集電体の表面には、導電性材料を含む導電層が形成されており、
    前記正極合剤層は、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含有し、
    Ｌｉ1+yＭＯ2 （１）
    前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｇａ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む単一元素又は元素群を表し、
    前記第１の正極活物質はＣｏを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏの割合をａ（ｍｏｌ％）としたとき、９０≦ａ≦１００であり、
    前記第２の正極活物質はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記一般組成式（１）において、前記Ｍを構成する元素全体に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの割合をそれぞれｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）及びｄ（ｍｏｌ％）としたときに、１０≦ｂ≦３５、４５≦ｃ≦６５、及び１０≦ｄ≦３５であり、
    前記第１の正極活物質の含有割合が、前記正極合剤層に含まれる全正極活物質に対して２０質量％以上であり、
    前記正極合剤層の密度が、３．４ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする非水二次電池。
  7. 前記正極合剤層の密度が、２．５ｇ／ｃｍ3以上である請求項６に記載の非水二次電池。
  8. 前記導電性材料は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、難黒鉛化炭素、人造黒鉛及び天然黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の非水二次電池。
  9. 前記負極は、負極合剤層を含み、
    前記正極合剤層の厚みと前記負極合剤層の厚みとの和が、２００μｍ以下である請求項６に記載の非水二次電池。
  10. 前記セパレータは、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とを含み、
    前記多孔質層（Ｉ）は、融点が１４０℃以下の樹脂を含み、
    前記多孔質層（ＩＩ）は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂、又は、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含む請求項６に記載の非水二次電池。
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