CN112259720A - 正极活性物质粒子 - Google Patents

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Abstract

提供一种劣化少的正极活性物质粒子。或者，提供一种劣化少的蓄电装置。或者，提供一种安全性高的蓄电装置。一种正极活性物质粒子包括第一晶粒、第二晶粒及位于第一晶粒与第二晶粒间的晶界，其中第一晶粒及第二晶粒包含锂、过渡金属及氧，晶界包含镁和氧，并且该正极活性物质具有晶界中的镁的原子浓度与第一晶粒及第二晶粒中的过渡金属的原子浓度比为0.010以上且0.50以下的区域。

Description

正极活性物质粒子
本申请是申请日为“2018年05月01日”、申请号为“201880025517.2”、发明名称为“正极活性物质粒子”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。或者，本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition ofmatter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置或电子设备的制造方法。尤其是涉及一种能够用于二次电池的正极活性物质、二次电池及具有二次电池的电子设备。
注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、大容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会中不可缺少的物品。
因此，为了提高锂离子二次电池的循环特性及大容量化，已开始研究对正极活性物质的改良(专利文献1及专利文献2)。
另外，作为蓄电装置被要求的特性，有各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2012-018914号公报
[专利文献2]日本专利申请公开第2016-076454号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
希望对锂离子二次电池及其所使用的正极活性物质在容量、循环特性、充放电特性、可靠性、安全性或成本等各方面进行改善。
鉴于上述问题，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的正极活性物质粒子。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的正极活性物质粒子。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的蓄电装置。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性高的蓄电装置。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的蓄电装置。
注意，上述目的的记载不妨碍其他目的的存在。此外，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知并抽出上述以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式的正极活性物质粒子包括第一晶粒、第二晶粒及位于第一晶粒与第二晶粒间的晶界，其中第一晶粒及第二晶粒包含锂、过渡金属及氧，晶界包含镁和氧。
在上述正极活性物质粒子中，优选具有相对于过渡金属的原子浓度的镁的原子浓度比为0.010以上且0.50以下的区域。
在上述正极活性物质粒子中，优选晶界还含有氟。
在上述正极活性物质粒子中，优选具有相对于过渡金属的原子浓度的氟的原子浓度比为0.020以上且1.00以下的区域。
在上述正极活性物质粒子中，过渡金属优选包含铁、钴、镍、锰、铬、钛、钒及铌中的任一个以上。
发明效果
根据本发明的一个方式可以提供一种劣化少的正极活性物质粒子。另外，可以提供一种新颖的正极活性物质粒子。另外，可以提供一种劣化少的蓄电装置。另外，可以提供一种安全性高的蓄电装置。另外，可以提供一种新颖的蓄电装置。
附图简要说明
[图1]是说明正极活性物质粒子的一个例子的图。
[图2]是说明正极活性物质粒子内的浓度分布的图。
[图3]是说明正极活性物质粒子的制造方法的一个例子的图。
[图4]是作为导电助剂使用石墨烯化合物时的活性物质层的截面图。
[图5]是说明硬币型二次电池的图。
[图6]是说明圆筒型二次电池的图。
[图7]是说明二次电池的例子的图。
[图8]是说明二次电池的例子的图。
[图9]是说明二次电池的例子的图。
[图10]是说明二次电池的例子的图。
[图11]是说明二次电池的例子的图。
[图12]是说明层压型的二次电池的图。
[图13]是说明层压型的二次电池的图。
[图14]是示出二次电池的外观的图。
[图15]是示出二次电池的外观的图。
[图16]是说明二次电池的制造方法的图。
[图17]是说明能够弯曲的二次电池的图。
[图18]是说明能够弯曲的二次电池的图。
[图19]是说明电子设备的一个例子的图。
[图20]是说明电子设备的一个例子的图。
[图21]是说明电子设备的一个例子的图。
[图22]是说明电子设备的一个例子的图。
[图23]是根据实施例的正极活性物质粒子的截面的TEM图像及其示意图。
[图24]是根据实施例的正极活性物质粒子的截面的STEM图像。
[图25]是说明根据实施例的正极活性物质粒子的HAADF-STEM图像及EDX的点分析的图。
[图26]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX光谱及定量结果的图。
[图27]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX光谱及定量结果的图。
[图28]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX光谱及定量结果的图。
[图29]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX光谱及定量结果的图。
[图30]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX光谱及定量结果的图。
[图31]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的面分析图像。
[图32]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的面分析图像。
[图33]是说明根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的线分析的图。
[图34]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的线分析中的原子浓度的图。
[图35]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的线分析中的原子浓度的图。
[图36]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的线分析中的原子个数比的图。
[图37]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的面分析图像。
[图38]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的面分析图像。
[图39]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的线分析中的原子浓度的图。
[图40]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的线分析中的原子浓度的图。
[图41]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的线分析中的原子个数比的图。
[图42]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的截面的TEM图像及其示意图。
[图43]是根据实施例的正极活性物质粒子的截面的STEM图像。
[图44]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的面分析图像。
[图45]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的面分析图像。
[图46]是说明根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的线分析的图。
[图47]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的线分析中的原子浓度的图。
[图48]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的线分析中的原子浓度的图。
[图49]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的线分析中的原子个数比的图。
[图50]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的面分析图像。
[图51]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的面分析图像。
[图52]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的线分析中的原子浓度的图。
[图53]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的线分析中的原子浓度的图。
[图54]是示出根据实施例的正极活性物质粒子的EDX的线分析中的原子个数比的图。
实施发明的方式
以下，将参照附图对本发明的实施方式进行详细的说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
此外，在本说明书中说明的各附图中，正极、负极、活性物质层、隔离体、外包装体等各构成要素的大小或厚度等有时为了明确起见而被夸大。因此，各构成要素不局限于其大小，并不局限于各构成要素之间的相对大小。
另外，在本说明书等所说明的本发明的结构中，在不同附图之间共同使用同一符号表示同一部分或具有相同功能的部分而省略其重复说明。另外，有时使用同一阴影线表示具有相同功能的部分，而不特别附加附图标记。
在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面和取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。
在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，B)浓度不均匀地分布的现象。
(实施方式1)
[正极活性物质的结构]
参照图1A至图1C及图2A至图2C对本发明的一个方式的正极活性物质粒子100进行说明。
图1A示出正极活性物质粒子100的外观。正极活性物质粒子100为无定形粒子。注意，图1A所示的正极活性物质粒子100的形状只是一个例子，不局限于此。
正极活性物质粒子100包括多个晶粒101及多个晶界103。图1B示出正极活性物质粒子100包括的晶粒101及晶界103。虽然在图1B中以虚线表示晶界103，但是有时晶粒101与晶界103的界限并不明确。注意，图1B所示的晶粒101及晶界103的形状及个数只是一个例子，不局限于此。
晶粒101是晶粒内的结晶取向大致一致的粒子。相邻的晶粒101分别具有不同的结晶取向，相邻的晶粒与晶粒间具有晶界103。也就是说，正极活性物质粒子100包括夹着晶界103的多个晶粒101，也可以将正极活性物质粒子100称为多晶。正极活性物质粒子100也可以包括结晶缺陷105或非晶区域。注意，在本说明书等中，结晶缺陷是指能够通过TEM图像等观察到的块体缺陷、面缺陷、点缺陷或结晶中进入有其他元素的结构等。注意，有时将晶粒称为微晶(crystallite)。
正极活性物质粒子100内的晶粒101及晶界103的确认，可以利用X射线衍射(XRD：X-ray Diffraction)、中子衍射、电子衍射(ED：Electron Diffraction)、透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)图像、扫描透射电子显微镜(STEM：ScanningTransmission Electron Microscopy)图像、对应于TEM图像或STEM图像得到的晶格像的快速傅里叶变换(FFT：Fast Fourier Transformation)分析、高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM：High-Angle Annular Dark Field Scanning TEM)图像、环形明场-扫描透射电子显微镜(ABF-STEM：Annular Bright-Field Scanning TEM)图像、拉曼分光法(Raman Spectroscopy)、电子背散射衍射法(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)等。注意，有时也将电子背散射衍射法称为EBSP(Electron Backscatter DiffractionPattern)。例如，在TEM图像中，当TEM图像的浓度(亮度)为大致均匀时结晶取向大致一致，也就是说有时可以判断其为单晶。另外，根据结晶取向TEM图像的浓度(亮度)不同，所以有时可以判断浓度(亮度)发生变化的区域为粒界。但是，不是必须通过各种分析观察到晶粒101与晶界103的明确的界线。
晶粒101及晶界103具有不同的组成。晶粒101包含锂、过渡金属及氧。晶界103包含镁及氧。另外，优选晶界103还包含氟。
可以利用能量分散型X线分析(EDX：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)、飞行时间二次离子质谱分析(ToF-SIMS：Time-of-Flight Secondary Ion MassSpectrometry)、X射线光电子能谱(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)、俄歇电子能谱(AES：Auger Electron Spectroscopy)、电子能量损失谱法(EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy)等确认晶粒101及晶界103具有不同组成。但是，不是必须通过各种分析观察到晶粒101与晶界103的明确的界线。注意，根据分析手法等有时检测不出所希望的分析目标元素。或者，当分析目标元素的浓度极低时，有时检测不出该分析目标元素。
<晶界>
本发明的一个方式的正极活性物质粒子100所包括的晶界103含有镁及氧。晶界103包括氧化镁。另外，优选晶界103还包含氟。氧化镁中的部分氧也可以被氟取代。通过使氧化镁被氟部分取代，例如可以提高锂的扩散性而不妨碍充放电。通过使晶界103含有氟，有时不易溶解于氢氟酸。
与晶粒101相比，晶界103具有镁浓度更高的区域。也可以说，晶界103具有镁偏析的区域。
与晶粒101相比，晶界103具有氟浓度高的区域。晶界103具有氟偏析的区域。
图2B示出图2A所示的正极活性物质粒子100的点划线A1-A2间的镁浓度分布的一个例子，图2C示出氟浓度分布的一个例子。在图2B及图2C中，横轴表示图2A中的点划线A1-A2间的距离，纵轴分别表示镁浓度(Mg Concentration)及氟浓度(F Concentration)。
与晶粒101相比，晶界103及晶界103附近具有镁及氟浓度高的区域。另外，在结晶缺陷105中有时也具有镁及氟的浓度高的区域。注意，虽然图2B及图2C示出晶界103及结晶缺陷105具有相同浓度的例子，但是不局限于此。另外，镁及氟的浓度分布的形状不局限于图2B及图2C所示的形状。
在此，晶粒101中的过渡金属的原子个数以Tr-Metal表示。晶粒101的过渡金属的原子个数(Tr-Metal)是指晶粒101中的各过渡金属的原子个数的总数。
正极活性物质粒子100优选具有晶界103中的镁的原子个数与晶粒101中的过渡金属的原子个数比(Mg/Tr-Metal)为0.010以上且0.50以下的区域。更优选的是，正极活性物质粒子100具有Mg/Tr-Metal为0.020以上且0.30以下的区域。进一步优选的是，正极活性物质粒子100具有Mg/Tr-Metal为0.030以上且0.20以下的区域。通过具有上述Mg/Tr-Metal可以减少正极活性物质的劣化。也就是说，可以抑制蓄电装置的劣化。另外，可以提供安全性高的蓄电装置。
另外，在本说明书等中，过渡金属是指周期表的第三族至第十二族的元素。上述族号是基于国际纯化学和应用化学联盟(IUPAC：International Union of Pure andApplied Chemistry)的无机化学命名法修订版(1989年)中的被分类为第一族至第十八族的周期表。
一般来说，随着蓄电装置被反复充放电会出现蓄电装置所包含的正极活性物质粒子中的钴或锰等过渡金属溶出到电解液中、氧脱离、结晶结构变得不稳定等副反应而导致正极活性物质粒子不断劣化。当正极活性物质粒子劣化时，有时会导致蓄电装置的容量下降等劣化不断进展。注意，在本说明书等中，有时将正极活性物质粒子的过渡金属溶出到电解液中、氧脱离、结晶结构变不稳定等正极活性物质粒子发生化学、结构变化的现象称为正极活性物质粒子的劣化。在本说明书等中，有时也将蓄电装置的容量下降称为蓄电装置的劣化。
从正极活性物质粒子溶出的金属被还原析出在负极上，有时会妨碍负极的电极反应。当负极上析出有金属时，有时会导致容量下降等劣化进展。
正极活性物质粒子的晶格因伴随充放电的锂嵌入、脱离而发生膨胀、收缩，有时发生晶格的体积变化及畸变。晶格的体积变化及畸变导致正极活性物质粒子破裂，有时导致容量下降等劣化进展。另外，正极活性物质粒子破裂有时以晶界为起点。
当蓄电装置内部变为高温氧从正极活性物质粒子中脱离时，有可能导致蓄电装置的安全性受损。另外，由于氧的脱离，正极活性物质粒子的结晶结构发生变化，有时会导致容量下降等劣化进展。注意，因伴随充放电的锂嵌入、脱离，有时氧从正极活性物质粒子中脱离。
另一方面，氧化镁是在化学、结构上都稳定的材料。在锂离子二次电池等蓄电装置中，正极活性物质粒子包含的氧化镁本身与电池反应基本无关。也就是说，氧化镁不容易发生锂嵌入、脱离，所以氧化镁自身即便经过充放电也在化学、结构上稳定。
本发明的一个方式的正极活性物质粒子100通过在晶界103中含有氧化镁，可以使正极活性物质粒子100在化学、结构上稳定，从而可以抑制因充放电导致的结构变化、体积变化及畸变。也就是说，正极活性物质粒子100的结晶结构变得更稳定，即使反复进行充放电也可以抑制结晶结构改变。此外，可以抑制正极活性物质粒子100破裂。也就是说，可以抑制容量下降等劣化，所以是优选的。当充电电压高、充电时正极存在的锂量越来越少时，结晶结构不稳定而容易发生劣化。由于本发明的一个方式的正极活性物质粒子100的结晶结构更为稳定所以，可以抑制容量下降等劣化，所以是尤其优选的。
由于本发明的一个方式的正极活性物质粒子100的结晶结构稳定，所以可以抑制过渡金属从正极活性物质粒子溶出。也就是说，可以抑制容量下降等劣化，所以是优选的。
另外，当本发明的一个方式的正极活性物质粒子100沿着晶界破裂时，破裂后的正极活性物质粒子的表面包含氧化镁。也就是说，在破裂后的正极活性物质中也可以抑制副反应，从而可以降低正极活性物质的劣化。也就是说，可以抑制蓄电装置的劣化。
本发明的一个方式的正极活性物质粒子100在晶界103包含氧化镁，由此可以抑制正极活性物质粒子100中的氧扩散到晶界中，并可以抑制氧从正极活性物质粒子100脱离。通过使用正极活性物质粒子100可以提供安全性高的蓄电装置。
另外，当结晶缺陷105包含氧化镁时，正极活性物质粒子100的结晶结构稳定，因此是优选的。
正极活性物质粒子100优选具有晶界103中的氟的原子个数与晶粒101中的过渡金属的原子个数比(F/Tr-Metal)为0.020以上且1.00以下的区域。更优选的是，正极活性物质粒子100具有F/Tr-Metal为0.040以上且0.60以下的区域。进一步优选的是，正极活性物质粒子100具有F/Tr-Metal为0.060以上且0.40以下的区域。通过具有上述F/Tr-Metal，可以在晶界及其附近高效地使镁偏析。也就是说，可以减少正极活性物质的劣化。可以抑制蓄电装置的劣化。另外，可以提供安全性高的蓄电装置。
<晶粒>
本发明的一个方式的正极活性物质粒子100中的晶粒101包含锂、过渡金属及氧。例如，晶粒101包含含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物。另外，作为过渡金属，可以使用铁、钴、镍、锰、铬、钛、钒、铌等中的一个以上。
作为晶粒101，例如可以使用层状岩盐型结晶结构或尖晶石型结晶结构的复合氧化物等。另外，作为晶粒101，例如可以使用聚阴离子正极材料。作为聚阴离子正极材料，例如可以举出具有橄榄石型结晶结构的材料及Nasicon材料等。另外，作为晶粒101，例如可以使用包含硫的正极材料。
作为晶粒101，可以使用各种复合氧化物。例如，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2MnO3、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
作为具有层状岩盐型结晶结构的材料，例如可以使用由LiMO2表示的复合氧化物。元素M优选选自Co和Ni中的一个以上。由于LiCoO2具有容量大、在大气中稳定及热稳定等优点，所以是优选的。此外，作为元素M，除了具有选自Co和Ni中的一个以上之外还可以包括选自Al和Mn中的一个以上。
例如，可以使用LiNixMnyCozOw(例如，x、y、z及w分别为x＝y＝z＝1/3或其附近、w＝2或其附近)。此外，例如可以使用LiNixMnyCozOw(例如，x、y、z及w分别为x＝0.8或其附近、y＝0.1或其附近、z＝0.1或其附近、w＝2或其附近)。此外，例如可以使用LiNixMnyCozOw(例如，x、y、z及w分别为x＝0.5或其附近、y＝0.3或其附近、z＝0.2或其附近、w＝2或其附近)。此外，例如可以使用LiNixMnyCozOw(例如，x、y、z及w分别为x＝0.6或其附近、y＝0.2或其附近、z＝0.2或其附近、w＝2或其附近)。此外，例如可以使用LiNixMnyCozOw(例如，x、y、z及w分别为x＝0.4或其附近、y＝0.4或其附近、z＝0.2或其附近、w＝2或其附近)。
“附近”例如是指大于某个值的0.9倍且小于该值的1.1倍的范围。
作为晶粒101，也可以使用：用选自Fe、Co、Ni、Cr、Al、Mg等中的一个以上的元素取代晶粒101所包含的过渡金属或锂的一部分而成的材料；对晶粒101掺杂选自Fe、Co、Ni、Cr、Al、Mg等中的一个以上的元素而成的材料。
作为具有尖晶石型结晶结构的材料，例如可以使用由LiM2O4表示的复合氧化物。作为元素M优选包括Mn，例如可以使用LiMn2O4。此外，通过作为元素M除了含有Mn之外还含有Ni，有时可以提高二次电池的放电电压及能量密度，因此是优选的。此外，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型的结晶结构的含锂材料混合少量的锂镍氧化物(LiNiO2或LiNi1- xMxO2(M＝Co、Al等))，由此可以提高二次电池的特性。
例如，优选正极活性物质的一次粒子的平均粒径为1nm以上且100μm以下，更优选为50nm以上且50μm以下，进一步优选为1μm以上且30μm以下。优选比表面积为1m2/g以上且20m2/g以下。另外，优选二次粒子的平均粒径为5μm以上且50μm以下。另外，平均粒径可以通过利用扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)或TEM的观察或者利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测定。另外，比表面积可以利用气体吸附法进行测定。
也可以在正极活性物质的表面设置碳层等导电材料。通过设置碳层等导电材料，可以提高电极的导电性。例如，通过在焙烧正极活性物质时混合葡萄糖等碳水化合物，可以形成覆盖正极活性物质的碳层。另外，作为导电材料，可以使用石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯(GO：Graphene Oxide)或RGO(Reduced Graphene Oxide)。这里，RGO例如是指使氧化石墨烯(GO)还原而得到的化合物。
可以在正极活性物质的表面设置包含氧化物和氟化物中的一个以上的层。氧化物可以具有与晶粒101不同的组成。另外，氧化物也可以具有与晶粒101相同的组成。
作为聚阴离子正极材料，例如可以使用含有氧、元素X、金属A及金属M的复合氧化物。金属M为Fe、Mn、Co、Ni、Ti、V和Nb中的一个以上，金属A为Li、Na和Mg中的一个以上，元素X为S、P、Mo、W、As和Si中的一个以上。
作为具有橄榄石型结晶结构的材料，例如可以使用复合材料(通式为LiMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上))。作为LiMPO4的典型例子，可以使用LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下、0<a<1、0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下、0<c<1、0<d<1、0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下、0<f<1、0<g<1、0<h<1、0<i<1)等锂化合物。
尤其是，LiFePO4均衡地满足正极活性物质被要求的条件诸如安全性、稳定性、高容量密度、高电位、初期氧化(充电)时能够脱嵌的锂离子的存在等，所以是优选的。
例如，具有橄榄石型结晶结构的正极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为1nm以上且20μm以下，更优选为10nm以上且5μm以下，进一步优选为50nm以上且2μm以下。另外，优选比表面积为1m2/g以上且20m2/g以下。另外，优选二次粒子的平均粒径为5μm以上且50μm以下。
或者，可以使用通式Li(2-j)MSiO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一个以上且0≤j≤2)等复合材料。作为通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，有Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l为1以下、0<k<1、0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q为1以下、0<m<1、0<n<1、0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u为1以下、0<r<1、0<s<1、0<t<1、0<u<1)等。
此外，还可以使用由通式AxM2(XO4)3(A＝Li、Na、Mg、M＝Fe、Mn、Ti、V、Nb、X＝S、P、Mo、W、As、Si)表示的Nasicon型化合物。作为Nasicon型化合物，有Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。另外，作为晶粒101，可以使用由通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M＝Fe、Mn)表示的化合物。
另外，作为晶粒101，还可以使用如NaFeF3、FeF3等钙钛矿型氟化物、如TiS2、MoS2等金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)、LiMVO4等具有反尖晶石型结晶结构的氧化物、钒氧化物(V2O5、V6O13、LiV3O8等)、锰氧化物、有机硫化合物等材料。
另外，作为晶粒101，还可以使用由通式LiMBO3(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)中的一个以上)表示的硼酸盐类正极材料。
另外，作为晶粒101，例如可以使用组合了多个复合氧化物的固溶体。有时也将LiMaO2与Li2MbO3的固溶体(Ma、Mb分别独立地为从过渡金属选出的一个以上)称为锂过剩氧化物。例如，可以使用LiNixMnyCozO2(x、y、z＞0、x+y+z＝1)与Li2MnO3的固溶体作为晶粒101。
另外，作为晶粒101，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用选自锂、锰之外的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0＜a/(b+c)＜2、c＞0且0.26≤(b+c)/d＜0.5。另外，为了实现大容量，锂锰复合氧化物优选包括结晶结构、结晶取向或氧含量在表层部及中心部不同的区域的。为了形成上述锂锰复合氧化物，例如优选满足1.6≤a≤1.848、0.19≤c/b≤0.935、2.5≤d≤3。此外，特别优选使用以组成式Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3表示的锂锰复合氧化物。在本说明书等中，以组成式Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3表示的锂锰复合氧化物是指将原料材料的量的比例(摩尔比)设定为Li2CO3:MnCO3:NiO＝0.84:0.8062:0.318来形成的锂锰复合氧化物。由此，该锂锰复合氧化物以组成式Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3表示，但有时与该组成稍微不同。
锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：感应耦合等离子体质谱)测量。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成例如可以利用EDX(energy dispersive X-rayspectroscopy：能量分散型X射线分析)进行测量。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成还可以与ICP-MS分析一起利用融合气体分析、XAFS(X-ray Absorption FineStructure：X射线吸收微细结构)分析的价数评价来算出。另外，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。
另外，作为载流子离子，也可以使用钠、钾、锶、钡、铍等代替锂。例如，可以使用含有钠的层状氧化物。
作为含有钠的材料例如可以将NaFeO2、Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Na2Fe2(SO4)3、Na3V2(PO4)3、Na2FePO4F、NaVPO4F、NaMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一个以上)、Na2FePO4F、Na4Co3(PO4)2P2O7等含有钠的氧化物用作正极活性物质。
此外，正极活性物质还可以使用含有锂的金属硫化物。例如，可以举出Li2TiS3、Li3NbS4等。
以上对正极活性物质粒子100包括晶粒101及晶界103的例子进行了说明，但是本发明的一个方式不局限于此。例如，如图1C所示，正极活性物质粒子100也可以包括区域107。区域107例如可以以接触晶粒101的至少一部分的方式设置。区域107既可以是包含石墨烯化合物等碳的覆盖膜，又可以是包含锂或电解液的分解生成物的覆盖膜。当区域107是包含碳的被膜时，可以提高正极活性物质粒子100彼此的导电性、以及正极活性物质粒子100和集流体之间的导电性。当区域107是包含锂或电解液的分解生成物的被膜时，可以抑制与电解液的过度反应且提高将其用于二次电池时的循环特性。
当正极活性物质粒子100的粒径过大时，锂不容易扩散。当正极活性物质粒子100的粒径过小时，会引起电极的体积密度减少以及与电解液发生过度反应等问题。为此，优选粒径为1μm以上且100μm以下，更优选为10μm以上且70μm以下。在此，粒径是指例如以体积为基准累积50％的值(D50)。
[正极活性物质的制造方法]
参照图3说明包括晶粒101及晶界103的正极活性物质粒子100的制造方法。晶粒101包括含有锂、过渡金属(M)及氧的复合氧化物。晶界103含有镁、氟及氧。
首先，准备起始材料(步骤S11)。具体而言，分别称量锂源、过渡金属(M)源、镁源及氟源。
作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、氧化锂等。
作为过渡金属(M)源，例如可以使用钴化合物、镍化合物、锰化合物、铁化合物、钒化合物、钛化合物、钼化合物、锌化合物、铟化合物、镓化合物、铜化合物、铌化合物等中的一个以上。
作为钴化合物，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴、氧化氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴、硫酸钴等中的一个以上。
作为镍化合物，例如可以使用氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、硫酸镍、硝酸镍、甲酸镍等中的一个以上。
作为锰化合物，例如可以使用氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰、氯化锰、碘化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一个以上。
作为铁化合物，例如可以使用氟化铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸铁、磷酸铁、草酸铁、醋酸铁等中的一个以上。
作为钒化合物，例如可以使用氧化钒、氢氧化钒、氯化钒、硫酸钒中的一个以上。
作为钛化合物，例如可以使用氟化钛、氯化钛、溴化钛、碘化钛、氧化钛、硫化钛、硫酸钛等中的一个以上。
作为钼化合物，例如可以使用氧化钼、钼酸二铵、磷钼酸等中的一个以上。
作为锌化合物，例如可以使用氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、碳酸锌等中的一个以上。
作为铟化合物，例如可以使用氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、氧化铟、氢氧化铟等中的一个以上。
作为镓化合物，例如可以使用氯化镓、氟化镓等中的一个以上。
作为铜化合物，例如可以使用硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等中的一个以上。
作为铌化合物，例如可以使用氧化铌、氯化铌、氧化硫酸铌、氟化铌等中的一个以上。
作为镁源，例如可以使用氧化镁、氟化镁、氢氧化镁、碳酸镁等中的一个以上。
作为氟源，例如可以使用氟化锂、氟化镁等中的一个以上。也就是说，氟化锂既可以被用作锂源又可以被用作氟源，氟化镁既可以被用作镁源又可以被用作氟源。
另外，当晶粒101除了过渡金属(M)之外还包括过渡金属以外的金属时，对该过渡金属以外的金属源进行称量。当过渡金属以外的金属为铝时，作为金属源例如可以使用铝化合物。作为铝化合物，可以使用氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、氯化铝、碘化铝、硫酸铝、硝酸铝等中的一个以上。
说明原料中过渡金属(M)与镁的原子个数比。相对于原料中的过渡金属的原子个数M(r)的原料中的镁的原子个数Mg(r)比m为0.0050以上且0.050以下，也就是说，在过渡金属的原子个数M(r)：镁的原子个数Mg(r)＝1.0：m中，优选0.0050≤m≤0.050。再者，相对于过渡金属的原子个数的镁的原子个数比m优选为0.010或其附近(1.0％或其附近)。通过采用上述原子个数比，可以高效地制造晶界103中含有镁的正极活性物质。另外，当以多种过渡金属为原料时，可以将多种过渡金属原子的总数用作上述过渡金属的原子个数M(r)来进行计算。
附近是指大于上述值的0.9倍且小于上述值的1.1倍的值。
说明原料中镁与氟的原子个数比。相对于原料中镁的原子个数Mg(r)的氟的原子个数F(r)比n为1.50以上且4.0以下，也就是说，在镁的原子个数Mg(r)：氟的原子个数F(r)＝1.0：n中，优选1.50≤n≤4.0。再者，优选相对于镁的原子个数的氟的原子个数比n为2.0或其附近，也就是说，优选镁的原子个数Mg(r)：氟的原子个数F(r)＝1.0：2.0或其附近。通过采用上述原子个数比，可以使镁及氟高效地偏析在晶界103。
原料中过渡金属、镁及氟的原子个数比可以由算式1表示。在此，m表示相对于过渡金属的原子个数M(r)的镁的原子个数Mg(r)比。如上所述，优选0.0050≤m≤0.050，更优选m＝0.010或其附近。n表示相对于镁的原子个数Mg(r)的氟的原子个数F(r)比。如上所述，优选1.50≤n≤4.0，更优选n＝2.0或其附近。
[算式1]
M(r)∶Mg(r)∶F(r)＝1.0∶m∶m×n …(1)
以下示出作为正极活性物质粒子制作LiCoO2时的原料比的一个例子。将相对于钴的原子个数的镁的原子个数比m设定为0.010。将相对于镁的原子个数的氟的原子个数比n设定为2.0。根据算式1，可以将原料中钴、镁及氟的原子个数比设定为Co：Mg：F＝1.0：0.010：0.020。
另外，有时上述原料的原子个数比与通过合成得到的正极活性物质粒子100的组成不一致。
作为原料中锂化合物及过渡金属(M)化合物的mol比，采用对应于推测的晶粒组成的值即可。另外，例如，当相对于原料中锂化合物的mol比得到的晶粒的锂组成少时，可以增大原料中锂化合物的mol比。
接着，混合称量的起始材料(步骤S12)。例如可以利用球磨机、砂磨机等进行混合。
接着，对在步骤S12混合的材料进行第一加热(步骤S13)。第一加热优选以800℃以上且1050℃以下，更优选为900℃以上且1000℃以下的温度进行。加热时间优选为2小时以上且20小时以下。第一加热优选在含氧气氛下进行。例如，优选在干燥空气气氛下进行。
通过步骤S13的第一加热，可以合成包含在晶粒101中的包含锂及过渡金属(M)的复合氧化物。另外，通过该第一加热，起始材料所包含的镁及氟的一部分偏析在包含锂及过渡金属(M)的复合氧化物的表层部。但是，此时，镁和氟的其他一部分固溶在包含锂及过渡金属(M)的复合氧化物中。
接着，将在步骤S13被加热的材料冷却到室温(步骤S14)。冷却后，优选对合成的材料进行研碎处理，由此可以减小正极活性物质粒子100的粒径。
接着，对在步骤S14中被冷却的材料进行第二加热(步骤S15)。第二加热优选在规定温度下保持时间为100小时以下进行，更优选在1小时以上且70小时以下进行，进一步优选在2小时以上且50小时以下进行，更优选的是在2小时以上且35小时以下进行。规定温度优选为500℃以上且1200℃以下，更优选为700℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃左右。第二加热优选在有氧气氛中进行。例如，优选在干燥空气气氛中进行。
通过进行步骤S15的第二加热，可以促进起始材料中包含的镁和氟偏析到晶界。
最后，将在S15中被加热的材料冷却到室温并进行回收(步骤S16)，由此可以获得正极活性物质粒子100。
如上所述，通过混合镁源与氟源作为起始材料，可以高效地制作晶界103含有氧化镁的正极活性物质。
另外，通过混合镁源和氟源作为起始材料，可以使镁易于偏析至晶界103。
当与镁键合的氧被氟取代时，有时镁容易在取代的氟周边移动。
此外，通过对氧化镁添加氟化镁，有时熔点降低。当熔点降低时，在加热处理中原子容易移动。
此外，氟的电负性比氧大。因此，即使在氧化镁等稳定的化合物中，也通过添加氟，有时产生电荷偏差，并镁与氧的键合变弱。
根据上述理由，通过混合镁源和氟源作为起始材料，镁便于移动而易于偏析至晶界103。
通过使用本实施方式说明的正极活性物质粒子100，可以制造劣化少且安全性高的二次电池。本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式2)
在本实施方式中，对可用于包括上述实施方式所说明的正极活性物质100的二次电池的材料的例子进行说明。在本实施方式中，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。
<正极活性物质层>
正极活性物质层包含正极活性物质粒子。此外，正极活性物质层也可以包含导电助剂及粘合剂。
作为正极活性物质粒子，可以使用上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100。通过使用上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100，可以实现劣化少且安全性高的二次电池。
作为导电助剂，可以使用碳材料、金属材料或导电性陶瓷材料等。此外，作为导电助剂，也可以使用纤维状的材料。在活性物质层总量中导电助剂所占的比率优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
通过利用导电助剂，可以在电极中形成导电网络。通过利用导电助剂，可以维持正极活性物质粒子彼此之间的导电路径。通过对活性物质层添加导电助剂，可以实现具有高电导性的活性物质层。
作为导电助剂，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、碳纤维等。作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等碳纤维。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长法等制造碳纳米管。作为导电助剂，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑铅)粒子、石墨烯或富勒烯等碳材料。此外，例如可以使用铜、镍、铝、银、金等的金属粉末或金属纤维、导电性陶瓷材料等。
另外，作为导电助剂也可以使用石墨烯化合物。
石墨烯化合物有时具有高导电性这样的优良的电特性以及高柔软性和高机械强度这样的优良的物理特性。另外，石墨烯化合物具有平面形状。石墨烯化合物可以形成接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。因此，通过将石墨烯化合物用作导电助剂，可以增大活性物质和导电助剂之间的接触面积，所以是优选的。此外，有时通过将石墨烯化合物用作导电助剂，可以减少电阻，所以是优选的。在此，特别优选的是，作为石墨烯化合物例如使用石墨烯、多层石墨烯或者Reduced Graphene Oxide(以下，RGO)。在此，RGO例如是指还原氧化石墨烯(GO：Graphene Oxide)而得到的化合物。
在使用粒径小的活性物质粒子，例如使用粒径为1μm以下的活性物质粒子时，活性物质粒子的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质粒子彼此之间的导电路径。因此，导电助剂的量变多，有时活性物质的含量减少。当活性物质的含量减少时，二次电池的容量也减少。在这种情况下，因为不需要减少活性物质的含量，所以特别优选使用即使是少量也可以高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
以下，作为一个例子说明作为导电助剂包含石墨烯化合物的活性物质层200的截面结构实例。
图4A是活性物质层200的纵向截面图。活性物质层200包括粒状正极活性物质粒子100、用作导电助剂的石墨烯化合物201以及粘合剂(未图示)。在此，作为石墨烯化合物201，例如可以使用石墨烯或多层石墨烯。此外，石墨烯化合物201优选具有片状。石墨烯化合物201可以以多个多层石墨烯或(和)多个单层石墨烯部分地重叠的方式形成一个片状。
在活性物质层200的纵向截面中，如图4A所示，片状的石墨烯化合物201大致均匀地分散在活性物质层200的内部。在图4A中，虽然示意性地以粗线表示石墨烯化合物201，但实际上石墨烯化合物201为具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯化合物201以包裹或覆盖多个粒状正极活性物质粒子100的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质粒子100的表面的方式形成，所以石墨烯化合物201与正极活性物质100形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使化合物彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比例。也就是说，可以提高蓄电装置的容量。
在此，优选的是，作为石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，混合该氧化石墨烯和活性物质来形成将成为活性物质层200的层，然后进行还原。通过在石墨烯化合物201的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯化合物201可以大致均匀地分散在活性物质层200中。使溶剂从包含均匀分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而除去，且将氧化石墨烯还原，因此残留在活性物质层200中的石墨烯化合物201相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。另外，氧化石墨烯的还原例如也可以通过加热处理或者使用还原剂进行。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电助剂，石墨烯化合物201能够形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电助剂少的石墨烯化合物201提高粒状正极活性物质粒子100与石墨烯化合物201之间的导电性。因此，可以增加活性物质层200中的正极活性物质粒子100所占的比率。由此，可以增加蓄电装置的放电容量。
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、三元乙丙聚合物、聚醋酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以组合粘度调节功能特别高的材料与其它材料而使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力、高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节功能特别高的材料混合。作为粘度调节功能特别高的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐、铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质、作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基、羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有导电性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
<正极集流体>
作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅发生反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅发生反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体可以适当地具有箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电助剂及粘合剂。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。另外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1或其附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。另外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
另外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂同样的材料。
<负极集流体>
作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
另外，通过作为电解液的溶剂使用具有阻燃性的含有氟的磷酸酯化合物或含有氟的碳酸酯化合物，可以防止蓄电装置的破裂或着火等。作为含有氟的磷酸酯化合物，例如，有三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)等。作为含有氟的碳酸酯化合物，例如，有双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(TFEC)等。
此外，当作为电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次装置的薄型化以及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
另外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因蓄电装置的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止蓄电装置的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
另外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
作为用于蓄电装置的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
另外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物、三异丙氧基环硼氧烷(TiPBx)、环丁砜、氢氟醚(HFE)、醋酸乙烯酯(VA)等。例如，可以使添加材料的浓度为溶剂整体的0.1weight％以上且5weight％以下。
另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的聚合物凝胶电解质。
通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。另外，可以实现二次装置的薄型化以及轻量化。
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类的无机材料等的固体电解质、包含聚氧化乙烯(PEO)类的高分子材料等的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。另外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[隔离体]
另外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
(实施方式3)
在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
[硬币型二次电池]
首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图5A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图5B是其截面图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在正极及负极的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图5B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100用于正极304，可以实现劣化少且安全性高的硬币型二次电池300。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图6A至图6D对圆筒型二次电池的例子进行说明。图6A所示的圆筒型二次电池600如图6B的截面示意图所示那样在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型二次电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
另外，如图6C所示，也可以将多个二次电池600夹在导电板613与导电板614间来构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
图6D是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图6D所示，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板613。另外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不容易受到外部气温的影响。
通过作为正极604使用上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100，可以实现劣化少且安全性高的圆筒形二次电池600。
[蓄电装置的结构例子]
参照图7至图11对蓄电装置的其他结构例子进行说明。
图7A和图7B是蓄电装置的外观图。蓄电装置包括电路板900及二次电池913。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图7B所示，蓄电装置包括端子951和端子952、天线914和天线915。
电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914、天线915及电路912连接。另外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路板900的背面。另外，天线914及天线915的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914或天线915也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线914或天线915用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
天线914的线宽度优选大于天线915的线宽度。由此，可以增大天线914所受的电力量。
蓄电装置在天线914及天线915与二次电池913之间包括层916。层916例如具有遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
蓄电装置的结构不局限于图7所示的结构。
或者，如图8A1及图8A2所示，在图7A和图7B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置不同的天线。图8A1是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图8A2是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。另外，与图7A和图7B所示的蓄电装置相同的部分可以适当地援用图7A和图7B所示的蓄电装置的说明。
如图8A1所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图8A2所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线915。层917例如具有遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线915双方的尺寸。
或者，如图8B1及图8B2所示，在图7A和图7B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置不同的天线。图8B1是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图8B2是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。另外，与图7A和图7B所示的蓄电装置相同的部分可以适当地援用图7A和图7B所示的蓄电装置的说明。
如图8B1所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914和天线915，如图8B2所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有应用于天线914及天线915的形状的天线。作为利用天线918的蓄电装置与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC等能够在蓄电装置与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图9A所示，也可以在图7A和图7B所示的二次电池913上设置显示装置920。显示装置920通过端子919与端子911电连接。另外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图7A和图7B所示的蓄电装置相同的部分可以适当地援用图7A和图7B所示的蓄电装置的说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图9B所示，也可以在图7A和图7B所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图7A和图7B所示的蓄电装置相同的部分可以适当地援用图7A和图7B所示的蓄电装置的说明。
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有蓄电装置的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
再者，参照图10以及图11对二次电池913的结构例子进行说明。
图10A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，由于绝缘材等防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图10A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图10B所示，也可以使用多个材料形成图10A所示的框体930。例如，在图10B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外，如果由于框体930a的电场的屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914或天线915等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图11示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951及端子952中的一方与图7所示的端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图7所示的端子911连接。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100用于正极932，可以实现劣化少且安全性高的二次电池913。
[层压型二次电池]
接着，参照图12至图17对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。
参照图12说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图12A所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图11所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。
另外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
如图12B所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图12C所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并在由薄膜981和具有凹部的薄膜982包围的空间中浸渗在电解液中。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的二次电池。
此外，在图12B和图12C中示出使用两个膜的例子，但是也可以将一个膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100用于正极995，可以实现劣化少且安全性高的二次电池980。
虽然在图12中示出在将成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图13所示那样在将成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
图13A所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式2所示的电解液。
在图13A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
另外，图13B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图13A示出包括两个集流体的例子，但是实际上的电池包括多个电极层。
图13B中的一个例子包括16个电极层。另外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图13B示出具有8层的负极集流体504和8层的正极集流体501的总和16层的结构。另外，图13B示出负极的提取部的截面，对8层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，既可以多于16，又可以少于16。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更多容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
在此，图14及图15示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图14及图15中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
图16A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。另外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图16A所示的例子。
[层压型二次电池的制造方法]
在此，参照图16B及图16C对在图14中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图16B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图16C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液508从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100用于正极503，可以实现劣化少且安全性高的二次电池500。
[可弯曲的二次电池]
接着，参照图17以及图18对可弯曲的二次电池的例子进行说明。
图17A示出可弯曲的电池250的俯视示意图。图17B1、图17B2、图17C分别是沿着图17A中的截断线C1-C2、截断线C3-C4、截断线A1-A2的截面示意图。电池250包括外包装体251、容纳于外包装体251内部的正极211a及负极211b。与正极211a电连接的导线212a以及与负极211b电连接的导线212b延伸在外包装体251的外侧。此外，在由外包装体251围绕的区域中除了正极211a及负极211b以外还密封有电解液(未图示)。
参照图18说明电池250所包括的正极211a及负极211b。图18A是说明正极211a、负极211b及隔离体214的叠层顺序的立体图。图18B是除了正极211a及负极211b以外还示出导线212a及导线212b的立体图。
如图18A所示，电池250包括多个长方形正极211a、多个长方形负极211b以及多个隔离体214。正极211a及负极211b分别包括突出的极耳部分以及极耳以外的部分。在正极211a的一个面的极耳以外的部分形成有正极活性物质层，在负极211b的一个面的极耳以外的部分形成有负极活性物质层。
以正极211a的没有形成正极活性物质层的面互相接触且负极211b的没有形成负极活性物质层的面互相接触的方式层叠正极211a及负极211b。
另外，正极211a的形成有正极活性物质层的面与负极211b的形成有负极活性物质层的面之间设置有隔离体214。为方便起见，在图18中以虚线表示隔离体214。
如图18B所示，多个正极211a与导线212a在接合部215a中电连接。此外，多个负极211b与导线212b在接合部215b中电连接。
接着，参照图17B1、图17B2、图17C、图17D说明外包装体251。
外包装体251具有薄膜形状，以夹着正极211a及负极211b的方式对折。外包装体251包括折叠部分261、一对密封部262及密封部263。一对密封部262以夹着正极211a及负极211b的方式设置并也可以称为侧部密封。此外，密封部263包括与导线212a及导线212b重叠的部分并也可以称为顶部密封。
外包装体251优选具有在与正极211a及负极211b重叠的部分交替配置棱线271及谷底线272的波形形状。此外，外包装体251的密封部262及密封部263优选为平坦。
图17B1是在与棱线271重叠的部分截断的截面，图17B2是在与谷底线272重叠的部分截断的截面。图17B1、图17B2都对应于电池250以及正极211a和负极211b的宽度方向的截面。
这里，负极211b的宽度方向的端部，即，负极211b的端部与密封部262之间的距离为距离La。当使电池250弯曲等变形时，如后面所述，正极211a及负极211b在长度方向上互相错开地变形。此时，在距离La过短时，则有可能外包装体251与正极211a及负极211b强烈地摩擦，而造成外包装体251损坏。尤其是，在外包装体251的金属薄膜露出时，该金属薄膜有可能因电解液发生腐蚀。因此，优选将距离La尽可能地设定为长。另一方面，在距离La过长时，会导致电池250的体积增大。
此外，优选的是，层叠的正极211a及负极211b的总厚度越大，负极211b与密封部262之间的距离La越长。
更具体而言，在层叠的正极211a及负极211b的总厚度为厚度t时，距离La为厚度t的0.8倍以上且3.0倍以下，优选为0.9倍以上且2.5倍以下，更优选为1.0倍以上且2.0倍以下。通过使距离La在上述范围内，可以实现小巧且对弯曲具有高可靠性的电池。
此外，当一对密封部262之间的距离为距离Lb时，优选的是距离Lb比正极211a及负极211b的宽度(在此，负极211b的宽度Wb)充分大。由此，在使电池250反复弯曲等变形时，由于即使正极211a及负极211b与外包装体251接触，正极211a及负极211b的一部分也可以在宽度方向上错开，所以可以有效地防止正极211a及负极211b与外包装体251摩擦。
例如，一对密封部262之间的距离Lb与负极211b的宽度Wb的差异为正极211a及负极211b的厚度t的1.6倍以上且6.0倍以下，优选为1.8倍以上且5.0倍以下，更优选为2.0倍以上且4.0倍以下。
换言之，距离Lb、宽度Wb及厚度t优选满足如下算式2。
[算式2]
Figure BDA0002737925600000481
这里，a为0.8以上且3.0以下，优选为0.9以上且2.5以下，更优选为1.0以上且2.0以下。
另外，图17C是包括导线212a的截面，对应于电池250、正极211a及负极211b的长度方向的截面。如图17C所示，优选在折叠部分261中在正极211a及负极211b的长度方向的端部与外包装体251之间包括空间273。
图17D示出使电池250弯曲时的截面示意图。图17D相当于沿着图17A中的截断线B1-B2的截面。
当电池250弯曲时，位于弯曲部外侧的外包装体251的一部分变形为延伸，位于弯曲部内侧的外包装体251的其它一部分变形为收缩。更具体而言，外包装体251的位于弯曲的外侧的部分以波的振幅小且波的周期大的方式变形。另一方面，外包装体251的位于弯曲的内侧的部分以波的振幅大且波的周期小的方式变形。通过上述方式使外包装体251变形，可以缓和因弯曲施加到外包装体251的应力，由此构成外包装体251的材料本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以以较小的力量使电池250弯曲而不损伤外包装体251。
另外，如图17D所示，当使电池250弯曲时，正极211a及负极211b分别相对错开。此时，由于多个层叠的正极211a及负极211b在密封部263一侧的端部由固定构件217固定，因此，它们以离折叠部分261越近其错开量越大的方式错开。由此，可以缓和施加到正极211a及负极211b的应力，并且，正极211a及负极211b本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以使电池250弯曲而不损伤正极211a及负极211b。
另外，由于在正极211a的端部及负极211b与外包装体251之间包括空间273，所以在弯曲时位于内侧的正极211a及负极211b的端部可以以不与外包装体251接触的方式相对错开。
图17及图18所例示的电池250是即使反复弯曲伸展也不容易发生外包装体的破损以及正极211a和负极211b的破损等并且电池特性也不容易劣化的电池。通过将上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100用于电池250所包括的正极211a，可以实现劣化更少且安全性高的二次电池。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
首先，图19示出将实施方式3的一部分所说明的可弯曲的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用可弯曲的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图19A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在外壳7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有二次电池7407。
图19B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在利用外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图19C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型二次电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。
图19D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备外壳7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。另外，图19E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的外壳变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，外壳或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。
图19F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括外壳7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面弯曲，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
另外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。例如，可以将弯曲状态的图19E所示的二次电池7104组装在外壳7201的内部，或者，将能够弯曲状态的二次电池7104组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图19G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面弯曲，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
接着，图20A和图20B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图20A和图20B所示的平板终端9600包括外壳9630a、外壳9630b、连接外壳9630a和外壳9630b的可动部9640、显示部9631、显示模式切换开关9626、电源开关9627、省电模式切换开关9625、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图20A示出打开平板终端9600的状态，图20B示出合上平板终端9600的状态。
平板终端9600在外壳9630a及外壳9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在外壳9630a及外壳9630b。
在显示部9631中，可以将其一部分用作触摸屏的区域，并且可以通过接触所显示的操作键来输入数据。此外，通过使用手指或触屏笔等接触触摸屏上的键盘显示切换按钮的位置上，可以在显示部9631上显示键盘按钮。
另外，显示模式切换开关9626能够切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向并选择黑白显示或彩色显示等的切换。根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，省电模式切换开关9625可以使显示的亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
图20B是合上的状态，并且平板终端包括外壳9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的二次电池。
此外，平板终端9600能够进行对折，因此不使用时可以以重叠的方式折叠外壳9630a及外壳9630b。通过折叠外壳9630a及外壳9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635为高容量且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端。
此外，图20A和图20B所示的平板终端还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在外壳9630的一个表面或两个表面，并且可以高效地对蓄电体9635进行充电。
另外，参照图20C所示的方框图而对图20B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图20C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图20B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关SW1断开且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
图21示出其他电子设备的例子。在图21中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括外壳8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在外壳8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图21中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括外壳8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图21中例示出二次电池8103设置在安镶有外壳8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在外壳8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图21中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图21中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括外壳8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图21中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图21中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个外壳中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图21中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括外壳8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图21中，二次电池8304设置在外壳8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
本发明的一个方式的二次电池不局限于安装在上述电子设备，也可以安装在所有电子设备。通过采用本发明的一个方式，可以提供劣化少且安全性高的二次电池。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且安全性高的电子设备。本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式5)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。
在图22中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图22A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。
另外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图22B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池8024进行充电。图22B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，充电方法或连接器等可以适当地采用CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规格。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图22C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图22C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图22C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座下收纳部8604中。
根据本发明的一个方式可以制造劣化少且安全性高的二次电池。为此，通过将其搭载到车辆上，可以抑制行驶距离及加速性能等降低。另外，可以实现安全性高的车辆。另外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，由于可以长期地使用劣化少且安全性高的二次电池，所以可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，制造晶界及其附近包含镁、氟及氧的正极活性物质粒子，并通过TEM观察及STEM-EDX分析确认活性物质中的晶粒及晶界的浓度分布。样品采用本发明的一个方式的样品A的一个样品。作为样品A，制造晶界及其附近含有镁、氟及氧的镍-锰-钴酸锂。假定镍-锰-钴酸锂的组成为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2具有层状岩盐型结晶结构。
<样品A的制作>
说明样品A的制作。
如图3的流程图的步骤S11所示，准备起始材料。作为锂源称量碳酸锂(Li2CO3)，作为镍源称量氧化镍(NiO)，作为锰源称量二氧化锰(MnO2)，作为钴源称量四氧化三钴(Co3O4)，作为镁源称量氧化镁(MgO)，作为氟源称量氟化锂(LiF)。具体而言，称量3.1398g(42.49mmol)Li2CO3、2.1159g(28.33mmol)NiO、2.4627g(28.33mmol)MnO2、2.2033g(9.15mmol)Co3O4、0.0343g(0.85mmol)MgO、0.0441g(1.70mmol)LiF。由此，相对于镍、锰及钴的原子个数总数的镁的原子个数比m为0.010(1.0％)。另外，相对于镁的原子个数的氟的原子个数比n为2.0。另外，Li2CO3采用株式会社高纯度化学研究所制造的(目录号码：LIH06XB)。NiO采用株式会社高纯度化学研究所制造的(目录号码：NIO04PB)。MnO2采用株式会社高纯度化学研究所制造的(目录号码：MNO03PB)。Co3O4采用株式会社高纯度化学研究所制造的(目录号码：COO09PB)。MgO采用株式会社高纯度化学研究所制造的(目录号码：MGO12PB)。LiF采用株式会社高纯度化学研究所制造的(目录号码：LIH10XB)。
接着，如步骤S12所示，混合在步骤S11称量的各起始材料。混合利用湿法球磨机。具体而言，使用3mmφ的球、以丙酮为溶剂、旋转数300rpm进行2小时的粉碎和混合。
接着，如步骤S13所示，对在步骤S12混合的材料进行第一加热。第一加热使用马弗炉从室温以200℃/hr的升温速率升温至1000℃，并以1000℃加热10小时。加热在干燥空气气氛中进行，干燥气氛的流量设定为10L/min。
通过步骤S13的第一加热可以合成镍-锰-钴酸锂。注意，此时，可以认为镁及氟的一部分固溶在晶界及晶粒中。
接着，如步骤S14所示，使步骤S13中加热的材料冷却至室温得到合成物1。冷却后，对得到的合成物1进行研碎处理，由此减小合成物1的粒径。研碎处理使用53μm的筛网。
接着，如步骤S15所示，对步骤S14得到的合成物1进行第二加热。第二加热使用马弗炉从室温以200℃/hr的升温速率升温至800℃并以800℃加热2小时。加热在干燥空气气氛中进行，干燥气氛的流量设定为10L/min。
通过进行步骤S15的第二加热，可以促进起始材料中含有的镁及氟偏析至镍-锰-钴酸锂的晶界。
接着，如步骤S16所示，使步骤S15加热的合成物1冷却至室温且进行回收得到样品A。
<TEM观察、STEM观察、EDX测量>
接着，利用聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)对样品A进行薄片化，利用TEM及STEM观察样品A的截面。另外，利用EDX测量对样品A的截面进行组成分析。TEM、STEM观察及EDX测量使用JEOL Ltd.制造的JEM-ARM200F，加速电压为200kV，电子束径约为0.1nmφ。
在EDX测量中，元素分析装置使用JEOL Ltd.制造的能量分散型X线分析装置JED-2300T，X线的检测利用硅漂移探测器。在EDX的面分析中，检测下限约为1atomic％。注意，EDX测量可以检测出原子序数5的硼(B)至原子序数92的铀(U)的元素(Element)。
图23A示出样品A的截面的TEM图像(明场像)。图23A的倍率为10万倍。在图23A中，TEM图像的浓度(亮度)大致均匀的区域的晶体取向大致一致，可以认为是单晶。另外，可以认为TEM图像的浓度(亮度)变化的区域为粒界。图23B示出对应图23A的示意图。如图23A及图23B所示，可以确认正极活性物质粒子包括多个晶粒1101及晶粒间的晶界1103。
图24A示出样品A的截面的STEM图像(明场像)，图24B示出同一部分的HAADF-STEM图像。图24A及图24B的倍率为800万倍。在图24A及图24B中，晶粒的区域中确认到晶格图像。
接着，说明样品A的截面的EDX光谱。EDX测量中对测量点进行电子束照射，由此测量发生的特性X线的能量及发生次数，由此得到EDX光谱。图25示出样品A的截面的HAADF-STEM图像及EDX测量部分。EDX测量部分为point1至point5这五个部分。point2至point4位于晶界及其附近，point1及point5位于离晶界较远的位置，也就是说，位于晶粒内。图26示出point1的EDX光谱及定量结果，图27示出point2的EDX光谱及定量结果，图28示出point3的EDX光谱及定量结果，图29示出point4的EDX光谱及定量结果，图30示出point5的EDX光谱及定量结果。在图26至图30中，横轴示出特性X线能量(Energy)[keV]，纵轴示出特性X线强度[Counts]。
在point1至point5分别观察到因碳(C)、氧(O)、氟(F)、镁(Mg)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钙(Ca)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)的电子向K层跃迁的峰。将获得的光谱分为各元素，求出原子浓度。
接着，说明EDX的面分析。有时将边扫描区域内边对区域内进行二维评价的方法称为面分析。在本实施例中，对区域内的竖着256点×横着256点进行EDX测量。
图31A示出样品A的进行了EDX面分析的区域的HAADF-STEM图像。对包括晶粒及晶界的区域进行了EDX的面分析。图31B示出图31A示出的区域的EDX面分析中碳的面分析图像，图31C示出氧的面分析图像，图31D示出氟的面分析图像，图31E示出镁的面分析图像，图31F示出硅的面分析图像，图32A示出磷的面分析图像，图32B示出硫的面分析图像，图32C示出钙的面分析图像，图32D示出锰的面分析图像，图32E示出钴的面分析图像，图32F示出镍的面分析图像。
图31B至图31F和图32A至图32F示出EDX测量得到的特性X线强度的面分析图像，特性X线强度低的测量点以浅色(白色)表示，特性X线强度高的测量点以深色(黑色)表示。也就是说，浅色(白色)测量点的原子浓度低、深色(黑色)测量点的原子浓度高。注意，图31B至图31F及图32A至图32F为了使区域内的分布更明确，根据每个元素改变特性X线强度的刻度。
如图31B至图31F和图32A至图32F所示，可以确认在晶界及其附近氟、镁、硅及钙的浓度变高。另外，可以认为作为原料使用的试剂中含有硅及钙。
从图31B至图31F和图32A至图32F所示的EDX面分析抽出线状区域的数据，作为原子浓度对正极活性物质粒子内的分布进行了评价。如此，有时也将对线状的区域进行的一维评价称为线分析。
图33A示出样品A的进行了EDX线分析的区域的HAADF-STEM图像。在图33A中，进行了EDX线分析的区域以箭头表示。对晶粒、晶界、横跨晶粒的区域进行了EDX线分析。
图34A示出图33A示出的区域的EDX面分析中的碳的原子浓度，图34B示出图33A示出的区域的EDX面分析中的氧的原子浓度，图34C示出图33A示出的区域的EDX面分析中的氟的原子浓度，图34D示出图33A示出的区域的EDX面分析中的镁的原子浓度，图34E示出图33A示出的区域的EDX面分析中的硅的原子浓度，图34F示出图33A示出的区域的EDX面分析中的磷的原子浓度，图35A示出图33A示出的区域的EDX面分析中的硫的原子浓度，图35B示出图33A示出的区域的EDX面分析中的钙的原子浓度，图35C示出图33A示出的区域的EDX面分析中的锰的原子浓度，图35D示出图33A示出的区域的EDX面分析中的钴的原子浓度，图35E示出图33A示出的区域的EDX面分析中的镍的原子浓度。
在图34A至图34F及图35A至图35E中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示原子浓度[atomic％]。横轴的距离示出以图34A所示的箭头的一端的黑圆为始点(距离＝0nm)朝着另一端(终点)距离越来越大。纵轴的原子浓度示出假设碳、氧、氟、镁、硅、磷、硫、钙、锰、钴及镍的原子个数总数为100atomic％时各元素的原子个数的比率。
如图33A、图34A至图34F、图35A至图35E所示，可以确认与晶粒的区域相比晶界及其附近的氟、镁、硅及钙的浓度更高。此外，可知晶界及其附近具有宽度为1nm以上且10nm以下的区域。
并且，可以确认晶界及其附近有氧、镁及氟且晶界及其附近包括氧化镁。另外，可以认为氧化镁含有的部分氧被氟取代。
另一方面，晶粒区域中氟、镁、硅及钙为检测下限程度。
磷及硫在晶粒及晶界都为检测下限程度。
注意，虽然晶粒及晶界中都检测出碳，但是由于作为保护膜使用涂碳膜，所以上述碳浓度可能包括源自涂碳膜中的碳。因此，无法判断晶粒及晶界中真正的碳浓度。
并且，确认到与晶粒相比晶界及其附近的过渡金属锰、钴及镍的原子浓度变低。
图35F示出过渡金属镍、锰及钴的原子浓度的总数。在图35F中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示镍、锰及钴的原子浓度的总数(Ni+Mn+Co)[atomic％]。具体地，镍、锰及钴的原子浓度总数(Ni+Mn+Co)是指各EDX测量点的镍、锰及钴的原子浓度总和。在样品A中，镍、锰及钴的原子浓度总数(Ni+Mn+Co)也可以说是过渡金属的原子浓度。由图35F可知，与晶粒区域相比，晶界及其附近的过渡金属的原子浓度倾向于偏低。另外，在晶粒区域中，过渡金属的原子浓度没有太大的差异大致相同。
图36A示出相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的镁(Mg)的原子浓度比。在图36A中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的镁的原子浓度比(Mg/Tr-Metal)(arb.Unit：任意单位)。
说明晶粒中的过渡金属的原子浓度(Tr-Metal)。作为晶粒中的过渡金属的原子浓度(Tr-Metal)采用晶粒中的过渡金属的原子浓度的平均值。具体而言，将镁(Mg)的原子浓度为检测下限程度的区域看作晶粒区域，算出该区域的过渡金属的原子浓度的平均值。平均值的算出所使用的晶粒区域在图35F中以箭头示出。
由图36A可知，晶界及其附近具有相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的镁的原子浓度比(Mg/Tr-Metal)为0.030以上的区域。并发现镁偏析在晶界及其附近偏。由此可以认为晶界及其附近包含氧化镁。本发明的一个方式的样品A由于在晶界及其附近含有氧化镁，所以正极活性物质粒子在化学、结构上稳定，由此可以抑制过渡金属溶出到电解液、氧脱离、结晶结构不稳定等正极活性物质的劣化。另外，可以抑制正极活性物质粒子破裂。另外，可以抑制氧从正极活性物质粒子脱离。通过采用该正极活性物质粒子可以抑制蓄电装置的劣化。另外，可以提供一种安全性高的蓄电装置。当充电电压高时，充电时正极中含有的锂的量减少，正极活性物质粒子的结晶结构容易改变，所以尤其优选使用样品A作为正极活性物质粒子。
图36B示出相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度(Tr-Metal)的氟的原子浓度比。在图36B中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的氟的原子浓度比(记作F/Tr-Metal)。
由图36B可知，晶界及其附近具有相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的氟的原子浓度比(F/Tr-Metal)为0.030以上的区域。并且，由于晶界及其附近含有氟，所以可以使镁高效地偏析在晶界及其附近。
注意，在本说明书等中，“原子浓度比”与“原子个数比”为同义，也可以将“原子浓度比”换成“原子个数比”。也就是说，Mg/Tr-Metal的值是相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的镁的原子浓度比，也可以说是相对于晶粒中的过渡金属的原子个数的镁的原子个数比。
图36C示出相对于各EDX测量部分的镍、锰及钴的原子浓度的总数(Ni+Mn+Co)的镁(Mg)的原子浓度比。在图36C中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于各EDX测量部分的镍、锰及钴的原子浓度的总数的镁的原子浓度比(Mg/(Ni+Mn+Co))。
各EDX测量部分的镍、锰及钴的原子浓度的总数(Ni+Mn+Co)与图35F所示的数据相同。
由图36C可知，晶界及其附近具有相对于晶粒中的镍、锰及钴的原子浓度的总数的镁的原子浓度比(Mg/(Ni+Mn+Co))为0.030以上的区域。晶界及其附近偏析出镁。
图36D示出相对于各EDX测量部分的镍、锰及钴的原子浓度的总数(Ni+Mn+Co)的氟的原子浓度比。在图36D中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于各EDX测量部分的镍、锰及钴的原子浓度的总数的氟的原子浓度比(F/(Ni+Mn+Co))。
由图36D可知，晶界及其附近具有相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的氟的原子浓度比(F/(Ni+Mn+Co))为0.030以上的区域。由于晶界及其附近含有氟，所以可以使镁高效地偏析在晶界及其附近。
对样品A的其他部分同样地进行EDX测量。
图37A示出样品A的进行了EDX面分析的区域的HAADF-STEM图像。对包括晶粒及晶界的区域进行了EDX的面分析。图37B示出图37A示出的区域的EDX面分析中碳的面分析图像，图37C示出氧的面分析图像，图37D示出氟的面分析图像，图37E示出镁的面分析图像，图37F示出硅的面分析图像，图38A示出磷的面分析图像，图38B示出硫的面分析图像，图38C示出钙的面分析图像，图38D示出锰的面分析图像，图38E示出钴的面分析图像，图38F示出镍的面分析图像。
图37B至图37F和图38A至图38F示出EDX测量得到的特性X线强度的面分析图像，特性X线强度低的测量点以浅色(白色)表示，特性X线强度高的测量点以深色(黑色颜料)表示。也就是说，浅色(白色)测量点的原子浓度低、深色(黑色颜料)测量点的原子浓度高。注意，图37B至图37F及图38A至图38F为了使区域内的分布更明确，根据每个元素改变特性X线强度的刻度。
如图37B至图37F和图38A至图38F所示，可以确认在晶界及其附近氟、镁、硅及钙的浓度变高。另外，可以认为作为原料使用的试剂中含有硅及钙。
从图37B至图37F和图38A至图38F所示的EDX面分析抽出线状区域的数据，作为原子浓度对正极活性物质粒子内的分布进行了评价。
图33B示出样品A的进行了EDX线分析的区域的HAADF-STEM图像。在图33B中，进行了EDX线分析的区域以箭头表示。对晶粒、晶界、横跨晶粒的区域进行了EDX线分析。
图39A示出图33B示出的区域的EDX面分析中的碳的原子浓度，
图39B示出图33B示出的区域的EDX面分析中的氧的原子浓度，图39C示出图33B示出的区域的EDX面分析中的氟的原子浓度，图39D示出图33B示出的区域的EDX面分析中的镁的原子浓度，图39E示出图33B示出的区域的EDX面分析中的硅的原子浓度，图39F示出图33B示出的区域的EDX面分析中的磷的原子浓度，图40A示出图33B示出的区域的EDX面分析中的硫的原子浓度，图40B示出图33B示出的区域的EDX面分析中的钙的原子浓度，图40C示出图33B示出的区域的EDX面分析中的锰的原子浓度，图40D示出图33B示出的区域的EDX面分析中的钴的原子浓度，图40E示出图33B示出的区域的EDX面分析中的镍的原子浓度。
在图39A至图39F及图40A至图40E中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示原子浓度[atomic％]。横轴的距离示出以图33B所示的箭头的一端的黑圆为始点(距离＝0nm)朝着另一端(终点)距离越来越大。纵轴的原子浓度示出假设碳、氧、氟、镁、硅、磷、硫、钙、锰、钴及镍的原子个数总数为100atomic％时各元素的原子个数的比率。
如图33B、图39A至图39F、图40A至图40E所示，可以确认与晶粒的区域相比晶界及其附近的氟、镁、硅及钙的浓度更高。此外，可知晶界及其附近具有宽度为1nm以上且10nm以下的区域。
并且，可以确认晶界及其附近有氧、镁及氟且晶界及其附近包括氧化镁。另外，可以认为氧化镁含有的部分氧被氟取代。
另一方面，晶粒区域中氟、镁、硅及钙为检测下限程度。
磷及硫在晶粒及晶界都为检测下限程度。
注意，虽然晶粒及晶界中都检测出碳，但是由于作为保护膜使用涂碳膜，所以可以认为上述碳浓度是因为涂碳膜中的碳。因此，无法判断晶粒及晶界中真正的碳浓度。
并且，确认到与晶粒相比晶界及其附近的过渡金属锰、钴及镍的原子浓度变低。
图40F示出过渡金属镍、锰及钴的原子浓度的总数。在图40F中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示镍、锰及钴的原子浓度的总数(Ni+Mn+Co)[atomic％]。在样品A中，镍、锰及钴的原子浓度总数(Ni+Mn+Co)也可以说是过渡金属的原子浓度。由图40F可知，与晶粒区域相比，晶界及其附近的过渡金属的原子浓度倾向于偏低。另外，在晶粒区域中，过渡金属的原子浓度没有太大的差异大致相同。
图41A示出相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的镁(Mg)的原子浓度比。在图41A中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的镁的原子浓度比(Mg/Tr-Metal)。
作为晶粒中的过渡金属的原子浓度(Tr-Metal)采用晶粒中的过渡金属的原子浓度的平均值。平均值的算出所使用的晶粒区域在图40F中以箭头示出。
由图41A可知，晶界及其附近具有相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的镁的原子浓度比(Mg/Tr-Metal)为0.030以上的区域，并且晶界及其附近偏析出镁。由此可以认为晶界及其附近包含氧化镁。本发明的一个方式的样品A由于在晶界及其附近含有氧化镁，所以正极活性物质粒子在化学、结构上稳定，由此可以抑制过渡金属溶出到电解液、氧脱离、结晶结构不稳定等正极活性物质的劣化。另外，可以抑制正极活性物质粒子破裂。另外，可以抑制氧从正极活性物质粒子脱离。通过采用该正极活性物质粒子可以抑制蓄电装置的劣化。另外，可以提供一种安全性高的蓄电装置。当充电电压高时，充电时正极中含有的锂的量减少，正极活性物质粒子的结晶结构易于畸变，所以尤其优选使用样品A作为正极活性物质粒子。
图41B示出相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度(Tr-Metal)的氟的原子浓度比。在图41B中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的氟的原子浓度比(记作F/Tr-Metal)。
由图41B可知，晶界及其附近具有相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的氟的原子浓度比(F/Tr-Metal)为0.030以上的区域。并且，由于晶界及其附近含有氟，所以可以使镁高效地偏析在晶界及其附近。
图41C示出相对于各EDX测量部分的镍、锰及钴的原子浓度的总数(Ni+Mn+Co)的镁(Mg)的原子浓度比。在图41C中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于各EDX测量部分的镍、锰及钴的原子浓度的总数的镁的原子浓度比(Mg/(Ni+Mn+Co))。
各EDX测量部分的镍、锰及钴的原子浓度的总数(Ni+Mn+Co)与图40F所示的数据相同。
由图41C可知，晶界及其附近具有相对于晶粒中的镍、锰及钴的原子浓度的总数的镁的原子浓度比(Mg/(Ni+Mn+Co))为0.030以上的区域。晶界及其附近偏析出镁。
图41D示出相对于各EDX测量部分的镍、锰及钴的原子浓度的总数(Ni+Mn+Co)的氟的原子浓度比。在图41D中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于各EDX测量部分的镍、锰及钴的原子浓度的总数的氟的原子浓度比(F/(Ni+Mn+Co))。
由图41D可知，晶界及其附近具有相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的氟的原子浓度比(F/(Ni+Mn+Co))为0.030以上的区域。由于晶界及其附近含有氟，所以可以使镁高效地偏析在晶界及其附近。
根据本实施例可知，通过作为正极活性物质粒子的起始材料添加镁及氟，镁偏析在正极活性物质粒子的晶界及其附近。本发明的一个方式的正极活性物质粒子由于在晶界及其附近含有氧化镁，所以正极活性物质粒子在化学、结构上稳定，由此可以抑制因充放电导致的结构变化、体积变化及畸变。也就是说，正极活性物质粒子的结晶结构更稳定，即使反复进行充放电也可以抑制结晶结构改变。另外，可以抑制正极活性物质粒子破裂。也就是说，可以抑制容量下降等劣化。
包括该正极活性物质粒子的蓄电装置劣化少，所以适用于便携式电子设备。另外，当将其用于汽车等车辆时，可以避免在电力需要高峰期使用商业电源，有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。另外，可以提供一种安全性高的蓄电装置。
[实施例2]
在本实施例中，制造晶界及其附近包含镁、氟及氧的正极活性物质粒子，并通过TEM观察及STEM-EDX分析确认活性物质中的晶粒及晶界的浓度分布。样品采用本发明的一个方式的样品B的一个样品。作为样品B，制造晶界及其附近含有镁、氟及氧的钴酸锂。假定钴酸锂的组成为LiCoO2。LiCoO2具有层状岩盐型结晶结构。
<样品B的制作>
说明样品B的制作。
如图3的流程图的步骤S11所示，准备起始材料。作为锂源称量碳酸锂(Li2CO3)，作为钴源称量四氧化三钴(Co3O4)，作为镁源称量氧化镁(MgO)，作为氟源称量氟化锂(LiF)。具体而言，称量3.1489g(42.62mmol)Li2CO3、6.7726g(28.13mmol)Co3O4、0.0344g(0.85mmol)MgO、0.0442g(1.70mmol)LiF。由此，相对于钴的原子个数的镁的原子个数比m为0.010(1.0％)。另外，相对于镁的原子个数的氟的原子个数比n为2.0。Li2CO3采用株式会社高纯度化学研究所制造的(目录号码：LIH06XB)。MgO采用株式会社高纯度化学研究所制造的(目录号码：MGO12PB)。LiF采用株式会社高纯度化学研究所制造的(目录号码：LIH10XB)。
接着，如步骤S12所示，混合在步骤S11称量的各起始材料。混合的详细内容可以参照样品A的记载而省略其说明。
接着，如步骤S13所示，对在步骤S12混合的材料进行第一加热。第一加热的详细内容可以参照样品A的记载而省略其说明。
接着，如步骤S14所示，使步骤S13中加热的材料冷却至室温得到合成物2。冷却后，对得到的合成物2进行研碎处理，由此减小合成物2的粒径。研碎处理使用53μm的筛网。
接着，如步骤S15所示，对步骤S14得到的合成物2进行第二加热。第二加热的详细内容可以参照样品A的记载而省略其说明。
通过进行步骤S15的第二加热，可以促进起始材料中含有的镁及氟偏析至钴酸锂的晶界。
接着，如步骤S16所示，使步骤S15加热的合成物2冷却至室温且进行回收得到样品B。
<TEM观察、STEM观察、EDX测量>
接着，利用聚焦离子束(FIB)对样品B进行薄片化，利用TEM及STEM观察样品B的截面。另外，利用EDX测量对样品B的截面进行组成分析。TEM、STEM观察及EDX测量的详细内容可以参照样品A的记载而省略其说明。
图42A示出样品B的截面的TEM图像(明场像)。图42A的倍率为10万倍。在图42A中，TEM图像的浓度(亮度)大致均匀的区域的晶体取向大致一致，可以认为是单晶。另外，可以认为TEM图像的浓度(亮度)变化的区域为粒界。图42B示出对应图42A的示意图。如图42A及图42B所示，可以确认正极活性物质粒子包括多个晶粒1201及晶粒间的晶界1203。
图43A示出样品B的截面的STEM图像(明场像)，图43B示出同一部分的HAADF-STEM图像。图43A及图43B的倍率为800万倍。在图43A及图43B中，晶粒的区域中确认到晶格图像。
图44A示出样品B的进行了EDX面分析的区域的HAADF-STEM图像。对包括晶粒及晶界的区域进行了EDX的面分析。在本实施例中，对区域内的竖着256点×横着256点进行EDX测量。
观察到来自于碳、氧、氟、镁、硅、磷、硫、钙、锰、钴、镍向K层的电子跃迁的峰。将获得的光谱分为各元素，求出原子浓度。
图44B示出图44A示出的区域的EDX面分析中碳的面分析图像，图44C示出氧的面分析图像，图44D示出氟的面分析图像，图44E示出镁的面分析图像，图44F示出硅的面分析图像，图45A示出磷的面分析图像，图45B示出硫的面分析图像，图45C示出钙的面分析图像，图45D示出钴的面分析图像。
图44B至图44F和图45A至图45D示出EDX测量得到的特性X线强度的面分析图像，特性X线强度低的测量点以浅色(白色)表示，特性X线强度高的测量点以深色(黑色颜料)表示。也就是说，浅色(白色)测量点的原子浓度低、深色(黑色颜料)测量点的原子浓度高。注意，图44B至图44F及图45A至图45D为了使区域内的分布更明确，根据每个元素改变特性X线强度的刻度。
如图44B至图44F和图45A至图45D所示，可以确认在晶界及其附近镁及钙的浓度变高。在进行了EDX面分析的区域中几乎没有观察到氟。可以认为这是由于在EDX中不容易检测出为轻元素的氟的缘故。另外，可以认为作为原料使用的试剂中含有钙。
从图44B至图44F和图45A至图45D所示的EDX面分析抽出线状区域的数据，作为原子浓度对正极活性物质粒子内的分布进行了评价。
图46A示出样品B的进行了EDX线分析的区域的HAADF-STEM图像。在图46A中，进行了EDX线分析的区域以箭头表示。对晶粒、晶界、横跨晶粒的区域进行了EDX线分析。
图47A示出图46A示出的区域的EDX面分析中的碳的原子浓度，图47B示出图46A示出的区域的EDX面分析中的氧的原子浓度，图47C示出图46A示出的区域的EDX面分析中的氟的原子浓度，图47D示出图46A示出的区域的EDX面分析中的镁的原子浓度，图47E示出图46A示出的区域的EDX面分析中的硅的原子浓度，图47F示出图46A示出的区域的EDX面分析中的磷的原子浓度，图48A示出图46A示出的区域的EDX面分析中的硫的原子浓度，图48B示出图46A示出的区域的EDX面分析中的钙的原子浓度，图48C示出图46A示出的区域的EDX面分析中的钴的原子浓度。
在图47A至图47F及图48A至图48C中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示原子浓度[atomic％]。横轴的距离示出以图46A所示的箭头的一端的黑圆为始点(距离＝0nm)朝着另一端(终点)距离越来越大。纵轴的原子浓度示出假设碳、氧、氟、镁、硅、磷、硫、钙及钴的原子个数总数为100atomic％时各元素的原子个数的比率。
如图46A、图47A至图47F、图48A至图48C所示，可以确认与晶粒的区域相比晶界及其附近的镁及钙的浓度更高。此外，可知晶界及其附近具有宽度为1nm以上且10nm以下的区域。
并且，可以确认晶界及其附近有氧及镁。由此可知晶界及其附近包括氧化镁。
另一方面，晶粒区域中氟、镁、硅及钙为检测下限程度。
磷及硫在晶粒及晶界都为检测下限程度。
注意，虽然晶粒及晶界中都检测出碳，但是由于作为保护膜使用涂碳膜，所以可以认为上述碳浓度是因为涂碳膜中的碳。因此，无法判断晶粒及晶界中真正的碳浓度。
并且，确认到与晶粒相比晶界及其附近的过渡金属钴的原子浓度变低。
在样品B中，也可以将钴的原子浓度称为过渡金属的原子浓度。由图48C可知，与晶粒区域相比，晶界及其附近的过渡金属的原子浓度倾向于偏低。另外，在晶粒区域中，过渡金属的原子浓度没有太大的差异大致相同。
图49A示出相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的镁(Mg)的原子浓度比。在图49A中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的镁的原子浓度比(Mg/Tr-Metal)。
作为晶粒中的过渡金属的原子浓度(Tr-Metal)采用晶粒中的过渡金属的原子浓度的平均值。平均值的算出所使用的晶粒区域在图48D中以箭头示出。
由图49A可知，晶界及其附近具有相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的镁的原子浓度比(Mg/Tr-Metal)为0.030以上的区域，并且晶界及其附近偏析出镁。由此可以认为晶界及其附近包含氧化镁。本发明的一个方式的样品B由于在晶界及其附近含有氧化镁，所以正极活性物质粒子在化学、结构上稳定，由此可以抑制过渡金属溶出到电解液、氧脱离、结晶结构不稳定等正极活性物质的劣化。另外，可以抑制正极活性物质粒子破裂。另外，可以抑制氧从正极活性物质粒子脱离。通过采用该正极活性物质粒子可以抑制蓄电装置的劣化。另外，可以提供一种安全性高的蓄电装置。当充电电压高时，充电时正极中含有的锂的量减少，正极活性物质粒子的结晶结构易于畸变，所以尤其优选使用样品B作为正极活性物质粒子。
图49B示出相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度(Tr-Metal)的氟的原子浓度比。在图49B中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的氟的原子浓度比(记作F/Tr-Metal)。
如图47C及图49B所示，在样品B中晶粒及晶界的氟浓度为检测下限以下。可以认为这是由于在EDX中不容易检测出为轻元素的氟的缘故。
图49C示出相对于各EDX测量部分的钴的原子浓度(Co)的镁(Mg)的原子浓度比。在图49C中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于各EDX测量部分的钴的原子浓度的镁的原子浓度比(Mg/Co)。
由图49C可知，晶界及其附近具有相对于晶粒中的钴的原子浓度的镁的原子浓度比(Mg/Co)为0.030以上的区域。晶界及其附近偏析出镁。
图49D示出相对于各EDX测量部分的钴的原子浓度(Co)的氟的原子浓度比。在图49D中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于各EDX测量部分的钴的原子浓度的氟的原子浓度比(F/Co)。在样品B中，晶粒及晶界的氟浓度为检测下限以下。
对样品B的其他部分同样地进行EDX测量。
图50A示出样品B的进行了EDX面分析的区域的HAADF-STEM图像。对包括晶粒及晶界的区域进行了EDX的面分析。图50B示出图50A所示的区域的EDX的面分析中的碳的面分析图像，图50C示出氧的面分析图像，图50D示出氟的面分析图像，图50E示出镁的面分析图像，图50F示出硅的面分析图像，图51A示出磷的面分析图像，图51B示出硫的面分析图像，图51C示出钙的面分析图像，图51D示出示出钴的面分析图像。
图50B至图50F和图51A至图51D示出EDX测量得到的特性X线强度的面分析图像，特性X线强度低的测量点以浅色(白色)表示，特性X线强度高的测量点以深色(黑色颜料)表示。也就是说，浅色(白色)测量点的原子浓度低、深色(黑色颜料)测量点的原子浓度高。注意，图50B至图50F及图51A至图51D为了使区域内的分布更明确，根据每个元素改变特性X线强度的刻度。
如图50B至图50F和图51A至图51D所示，可以确认在晶界及其附近镁及钙的浓度变高。在进行了EDX面分析的区域中几乎没有观察到氟。可以认为这是由于在EDX中不容易检测出为轻元素的氟的缘故。另外，可以认为作为原料使用的试剂中含有钙。
从图50B至图50F和图51A至图51D所示的EDX面分析抽出线状区域的数据，作为原子浓度对正极活性物质粒子内的分布进行了评价。
图46B示出样品B的进行了EDX线分析的区域的HAADF-STEM图像。在图46B中，进行了EDX线分析的区域以箭头表示。对晶粒、晶界、横跨晶粒的区域进行了EDX线分析。
图52A示出图46B示出的区域的EDX面分析中的碳的原子浓度，图52B示出图46B示出的区域的EDX面分析中的氧的原子浓度，图52C示出图46B示出的区域的EDX面分析中的氟的原子浓度，图52D示出图46B示出的区域的EDX面分析中的镁的原子浓度，图52E示出图46B示出的区域的EDX面分析中的硅的原子浓度，图52F示出图46B示出的区域的EDX面分析中的磷的原子浓度，图53A示出图46B示出的区域的EDX面分析中的硫的原子浓度，图53B示出图46B示出的区域的EDX面分析中的钙的原子浓度，图53C示出图46B示出的区域的EDX面分析中的钴的原子浓度。
在图52A至图52F及图53A至图53C中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示原子浓度[atomic％]。横轴的距离示出以图46B所示的箭头的一端的黑圆为始点(距离＝0nm)朝着另一端(终点)距离越来越大。纵轴的原子浓度示出假设碳、氧、氟、镁、硅、磷、硫、钙及钴的原子个数总数为100atomic％时各元素的原子个数的比率。
如图46B、图52A至图52F、图53A至图53C所示，可以确认与晶粒的区域相比晶界及其附近的镁的浓度更高。此外，可知晶界及其附近具有宽度为1nm以上且10nm以下的区域。
并且，可以确认晶界及其附近有氧及镁。由此可知晶界及其附近包括氧化镁。
另一方面，晶粒区域中氟、镁、硅及钙为检测下限程度。
磷及硫在晶粒及晶界都为检测下限程度。
注意，虽然晶粒及晶界中都检测出碳，但是由于作为保护膜使用涂碳膜，所以可以认为上述碳浓度是因为涂碳膜中的碳。因此，无法判断晶粒及晶界中真正的碳浓度。
并且，确认到与晶粒相比晶界及其附近的过渡金属钴的原子浓度变低。
在样品B中，也可以将钴的原子浓度称为过渡金属的原子浓度。由图53C可知，与晶粒区域相比，晶界及其附近的过渡金属的原子浓度倾向于偏低。另外，在晶粒区域中，过渡金属的原子浓度没有太大的差异大致相同。
图54A示出相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的镁(Mg)的原子浓度比。在图54A中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的镁的原子浓度比(Mg/Tr-Metal)。
作为晶粒中的过渡金属的原子浓度(Tr-Metal)采用晶粒中的过渡金属的原子浓度的平均值。平均值的算出所使用的晶粒区域在图53D中以箭头示出。
由图54A可知，晶界及其附近具有相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的镁的原子浓度比(Mg/Tr-Metal)为0.030以上的区域，并且晶界及其附近偏析出镁。由此可以认为晶界及其附近包含氧化镁。本发明的一个方式的样品B由于在晶界及其附近含有氧化镁，所以正极活性物质粒子在化学、结构上稳定，由此可以抑制过渡金属溶出到电解液、氧脱离、结晶结构不稳定等正极活性物质的劣化。另外，可以抑制正极活性物质粒子破裂。另外，可以抑制氧从正极活性物质粒子脱离。通过采用该正极活性物质粒子可以抑制蓄电装置的劣化。另外，可以提供一种安全性高的蓄电装置。当充电电压高时，正极活性物质粒子的结晶结构易于畸变，所以尤其优选使用样品B作为正极活性物质粒子。
图54B示出相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度(Tr-Metal)的氟的原子浓度比。在图54B中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于晶粒中的过渡金属的原子浓度的氟的原子浓度比(记作F/Tr-Metal)。
如图52C及图54B所示，在样品B中晶粒及晶界的氟浓度为检测下限以下。可以认为这是由于在EDX中不容易检测出为轻元素的氟的缘故。
图54C示出相对于各EDX测量部分的钴的原子浓度(Co)的镁(Mg)的原子浓度比。在图54C中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于各EDX测量部分的钴的原子浓度的镁的原子浓度比(Mg/Co)。
由图54C可知，晶界及其附近具有相对于晶粒中的钴的原子浓度的镁的原子浓度比(Mg/Co)为0.030以上的区域。晶界及其附近偏析出镁。
图54D示出相对于各EDX测量部分的钴的原子浓度(Co)的氟的原子浓度比。在图54D中，横轴表示距离(Distance)[nm]，纵轴表示相对于各EDX测量部分的钴的原子浓度的氟的原子浓度比(F/Co)。在样品B中，晶粒及晶界的氟浓度为检测下限以下。
[符号说明]
100：正极活性物质粒子、101：晶粒、103：晶界、105：结晶缺陷、107：区域、200：活性物质层、201：石墨烯化合物、211a：正极、211b：负极、212a：导线、212b：导线、214：隔离体、215a：接合部、215b：接合部、217：固定构件、250：电池、251：外包装体、261：折叠部分、262：密封部、263：密封部、271：棱线、272：谷底线、273：空间、300：二次电池、301：正极罐、302：负极罐、303：垫片、304：正极、305：正极集流体、306：正极活性物质层、307：负极、308：负极集流体、309：负极活性物质层、310：隔离体、500：二次电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：隔离体、508：
电解液、509：外包装体、510：正极导线电极、511：负极导线电极、600：二次电池、601：正极盖、602：电池罐、603：正极端子、604：正极、605：隔离体、606：负极、607：负极端子、608：绝缘板、609：绝缘板、611：PTC元件、612：安全阀机构、900：电路板、910：签条、911：端子、912：电路、913：二次电池、914：天线、915：天线、916：层、917：层、918：天线、919：端子、920：显示装置、921：传感器、922：端子、930：框体、930a：框体、930b：框体、931：负极、932：正极、933：隔离体、950：卷绕体、951：端子、952：端子、980：二次电池、993：卷绕体、994：负极、995：正极、996：隔离体、997：导线电极、998：导线电极、1101：晶粒、1103：晶界、1201：晶粒、1203：晶界、7100：便携式显示装置、7101：外壳、7102：显示部、7103：操作按钮、7104：二次电池、7200：便携式信息终端、7201：外壳、7202：显示部、7203：带子、7204：带扣、7205：操作按钮、7206：输入输出端子、7207：图标、7300：显示装置、7304：显示部、7400：移动电话机、7401：外壳、7402：显示部、7403：操作按钮、7404：外部连接端口、7405：扬声器、7406：麦克风、7407：二次电池、8000：显示装置、8001：外壳、8002：显示部、8003：扬声器部、8004：二次电池、8021：充电装置、8022：电缆、8024：二次电池、8100：照明装置、8101：外壳、8102：光源、8103：二次电池、8104：天花板、8105：侧壁、8106：地板、8107：窗户、8200：室内机、8201：外壳、8202：送风口、8203：二次电池、8204：室外机、8300：电冷藏冷冻箱、8301：外壳、8302：冷藏室门、8303：冷冻室门、8304：二次电池、8400：汽车、8401：车头灯、8406：电发动机、8500：汽车、8600：小型摩托车、8601：后视镜、8602：二次电池、8603：方向灯、8604：座下收纳部、9600：平板终端、9625：开关、9626：开关、9627：电源开关、9628：操作开关、9629：夹子、9630：外壳、9630a：外壳、9630b：外壳、9631：显示部、9633：太阳能电池、9634：充放电控制电路、9635：蓄电体、9636：DCDC转换器、9637：转换器、9640：可动部。

Claims (18)

1.一种锂离子二次电池，其为包含正极活性物质粒子的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质粒子包含晶界及多个晶粒，
所述晶粒包括包含钴的复合氧化物，
在对于所述晶粒的EDX的线分析中，钙在检测下限程度被检测出，
并且，在对于所述晶界或所述晶界的附近的EDX的线分析中，钙超过检测下限程度而被检测出。
2.一种锂离子二次电池，其为包含正极活性物质粒子的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质粒子包含晶界及多个晶粒，
所述晶粒包括包含钴的复合氧化物，
在对于所述晶粒的EDX的线分析中，检测不出钙，
并且，在对于所述晶界或所述晶界的附近的EDX的线分析中，钙超过检测下限程度而被检测出。
3.一种锂离子二次电池，其为包含正极活性物质粒子的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质粒子包括第一晶粒、第二晶粒及位于所述第一晶粒与所述第二晶粒间的晶界，
所述第一晶粒及所述第二晶粒分别包括包含钴的复合氧化物，
并且，在所述第一晶粒、所述第二晶粒、所述晶界及所述晶界的附近的EDX的线分析中，在所述晶界或所述晶界的附近具有钙的峰。
4.一种锂离子二次电池，其为包含正极活性物质粒子的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质粒子包含晶界及多个晶粒，
所述晶粒包括包含钴的复合氧化物，
并且，在所述晶粒中，所述晶粒与所述晶界相比、或者所述晶粒与所述晶界的附近相比，实质上不存在钙。
5.一种锂离子二次电池，其为包含正极活性物质粒子的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质粒子包含晶界及多个晶粒，
所述晶粒包括包含钴的复合氧化物，
并且，在所述晶界或所述晶界的附近，与所述晶粒相比，存在多的钙。
6.一种锂离子二次电池，其为包含正极活性物质粒子的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质粒子包含晶界及多个晶粒，
所述晶粒包括包含钴的复合氧化物，
在对于所述晶粒的EDX的线分析中，钙在检测下限程度被检测出，
在对于所述晶界或所述晶界的附近的EDX的线分析中，钙超过检测下限程度而被检测出，
并且，在所述晶界或所述晶界的附近中的钴比所述晶粒中的钴少地存在。
7.一种锂离子二次电池，其为包含正极活性物质粒子的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质粒子包含晶界及多个晶粒，
所述晶粒包括包含钴的复合氧化物，
在对于所述晶粒的EDX的线分析中，检测不出钙，
在对于所述晶界或所述晶界的附近的EDX的线分析中，钙超过检测下限程度而被检测出，
并且，在所述晶界或所述晶界的附近中的钴比所述晶粒中的钴少地存在。
8.一种锂离子二次电池，其为包含正极活性物质粒子的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质粒子包括第一晶粒、第二晶粒及位于所述第一晶粒与所述第二晶粒间的晶界，
所述第一晶粒及所述第二晶粒分别包括包含钴的复合氧化物，
在所述第一晶粒、所述第二晶粒、所述晶界及所述晶界的附近的EDX的线分析中，在所述晶界或所述晶界的附近具有钙的峰，
并且，在所述晶界或所述晶界的附近中的钴比所述第一晶粒中的钴或所述第二晶粒中的钴少地存在。
9.一种锂离子二次电池，其为包含正极活性物质粒子的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质粒子包含晶界及多个晶粒，
所述晶粒包括包含钴的复合氧化物，
在所述晶粒中，所述晶粒与所述晶界相比、或者所述晶粒与所述晶界的附近相比，实质上不存在钙，
并且，在所述晶界或所述晶界的附近中的钴比所述晶粒中的钴少地存在。
10.一种锂离子二次电池，其为包含正极活性物质粒子的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质粒子包含晶界及多个晶粒，
所述晶粒包括包含钴的复合氧化物，
在所述晶界或所述晶界的附近，与所述晶粒相比，存在多的钙，
并且，在所述晶界或所述晶界的附近中的钴比所述晶粒中的钴少地存在。
11.一种锂离子二次电池，其为包含正极活性物质粒子的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质粒子包含晶界及多个晶粒，
所述晶粒包括包含钴的复合氧化物，
在对于所述晶粒的EDX的线分析中，钙及镁在检测下限程度被检测出，
并且，在对于所述晶界或所述晶界的附近的EDX的线分析中，钙及镁超过检测下限程度而被检测出。
12.一种锂离子二次电池，其为包含正极活性物质粒子的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质粒子包含晶界及多个晶粒，
所述晶粒包括包含钴的复合氧化物，
在对于所述晶粒的EDX的线分析中，检测不出钙及镁，
并且，在对于所述晶界或所述晶界的附近的EDX的线分析中，钙及镁超过检测下限程度而被检测出。
13.一种锂离子二次电池，其为包含正极活性物质粒子的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质粒子包括第一晶粒、第二晶粒及位于所述第一晶粒与所述第二晶粒间的晶界，
所述第一晶粒及所述第二晶粒分别包括包含钴的复合氧化物，
并且，在所述第一晶粒、所述第二晶粒、所述晶界及所述晶界的附近的EDX的线分析中，在所述晶界或所述晶界的附近具有钙及镁的峰。
14.一种锂离子二次电池，其为包含正极活性物质粒子的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质粒子包含晶界及多个晶粒，
所述晶粒包括包含钴的复合氧化物，
并且，在所述晶粒中，所述晶粒与所述晶界相比、或者所述晶粒与所述晶界的附近相比，实质上不存在钙及镁。
15.一种锂离子二次电池，其为包含正极活性物质粒子的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质粒子包含晶界及多个晶粒，
所述晶粒包括包含钴的复合氧化物，
并且，在所述晶界或所述晶界的附近，与所述晶粒相比，存在多的钙及镁。
16.根据权利要求1-15中的任一项所述的锂离子二次电池，
还包含碳纤维。
17.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，
其中所述碳纤维包含碳纳米纤维或碳纳米管。
18.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，还包含碳黑、石墨粒子、石墨烯或富勒烯。
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