CN100398454C - 制备高品质四氧化三钴的新方法 - Google Patents

Abstract

一种制备高品质四氧化三钴的新方法，采用带结晶水的钴盐，在常压下用刚玉坩埚等专用容器盛装，载入专用的反应炉，在250℃～900℃的高温下，焙烧5-20小时，促使颗粒晶型生长完整，最后经自然冷却收集成粒度好、形貌单一且为多面立方体结构、晶型结构完整、振实密度高的四氧化三钴粉体。本发明生产稳定，无污水排出，有利环境保护，设备投资少，流程短，成本低，产量高，质量好，工艺成熟，技术先进。

Description

制备高品质四氧化三钴的新方法

技术领域

本发明涉及一种金属氧化物的制造技术，具体涉及一种水合钴盐一步直接焙烧制备高品质四氧化三钴的方法。

背景技术

新能源二次锂离子技术的广泛应用，推动了我国用于锂离子电池正极材料、尤其是以电池级四氧化三钴为主体原料的钴酸锂材料制备技术和生产规模的迅速扩张。作为正极材料的首选原料，电池级四氧化三钴的制备技术也成为了正极材料制备技术的关键问题之一。目前制备四氧化三钴主要有两种途径，一是采用钴盐溶液的喷雾焙烧(以比利时的Umicore公司为首)，其优点是流程简单，易于控制，产品质量稳定，但这种方法设备投资非常大，大约需要1000～2000万美元，同时制作焙烧溶液所带来的能耗也非常大，这在国内很难实现，还有其焙烧出来的四氧化三钴粉末中的阴离子很难洗涤干净。二是采用钴盐预先沉淀为钴的氢氧化物，然后再热分解该沉淀物来生产四氧化三钴(以美国的OMG公司为首)，其优点是设备投资相对上一种方法较少，产品形貌和粒度控制好，但是这种方法在制备氢氧化物过程中存在着流程长、沉淀相态不稳定，且在沉淀中的钠等杂质离子很难洗涤干净和在沉淀过程中易带入铁、钙、镁等其他杂质，以及生产的母液含有大量的铵盐和氯根离子给环境造成污染等缺点；目前国内的方法大多是采用氯化钴溶液用碳酸氢氨或草酸氨等沉淀剂沉淀钴盐(以金川和赣州钴钨有限公司为代表)，生成碳酸钴或草酸钴等沉淀物，然后热分解碳酸钴、草酸钴等沉淀物来制备四氧化三钴粉末，这种方法制备的四氧化三钴，其粒度、形貌、比表面积和振实密度难以达到制备钴酸锂的要求，且生产过程易带入铁、钠、镁、钙等杂质。锂离子电池正极材料钴酸锂的制备对其原材料四氧化三钴提出了严格要求，主要包括：粒度要求小且分布均匀；形貌单一为多面立方结构；表面活性高；振实密度大，产品杂质含量低；原料易于得到，而且价廉。传统方法制备的四氧化三钴主要用于硬质合金和陶瓷领域，其在形貌上为无定形，粒度分布宽，振实密度低且表面活性差等缺点，很难满足现在制备锂离子二次电池用正极材料钴酸锂的制备要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：解决传统工艺喷雾焙烧和沉淀-烧结方法制备四氧化三钴存在的设备投入大、流程长、能耗高、环境污染严重、成本高、生产不稳定、产品形貌和粒度难以控制、无法满足制造钴酸锂要求等问题；而提供一种工艺先进、生产稳定、无污水排出、产生的少量酸性气体能吸收成为副产品、有利保护环境、设备投资少、生产成本低、流程短、能耗低、产品质量好、产量高的制备高品质四氧化三钴的新方法。

本发明采用的技术方案是：采用带结晶水的钴盐，在常压下用专用容器盛装载入专用的反应炉，经烧结，制成高品质四氧化三钴粉体。

上述技术方案中，采用带结晶水的钴盐为CoCl₂·xH₂O，Co(NO₃)₂·xH₂O，CoSO₄·xH₂O，Co(AC)₂·xH₂O，(x＝1～6)中的至少一种。

上述技术方案中，所述的专用容器可采用刚玉坩埚或陶瓷坩埚或石墨坩埚或粘土坩埚。

上述技术方案中，所述的专用的反应炉为现有电热窑炉的改进，包括煅烧部分和尾气处理回收部分，煅烧部分的炉体由铁壳外墙内砌耐火材料构成，炉体内的下部和侧部安装有电加热装置，电加热装置与炉膛之间用耐火挡板隔开，炉体中段的上部具有垂直通气道和气体缓冲室，炉膛上部通过垂直通气道与气体缓冲室连通，气体缓冲室的烟气出口连接尾气处理回收部分，炉体内分为预热区、蒸发区、反应分解区、降温区四个部分，炉口处设有气墙，炉体内还安装有推板，原料由推板推入反应炉内焙烧，制成高品质四氧化三钴，尾气处理回收部分由管道依次连接的引风机、冷凝器、吸收塔构成，冷凝器还具有冷凝水入口和冷凝水出口，吸收塔为喷淋吸收塔，还连接安装有由回收罐、循环泵、循环管道连接连通构成的循环、回收装置。

上述技术方案中，专用的反应炉其升温速度为2-10℃/分钟，炉内温度为250℃-900℃，带结晶水的钴盐在专用的反应炉内烧结时间为5-20小时。

本发明提供了一种以钴盐为前驱体、直接进入特殊设计的专用反应炉中烧结分解的制备工艺，采用本发明制备四氧化三钴的工艺，可取代现有的喷雾焙烧和沉淀-烧结法生产四氧化三钴的工艺，本发明继承了喷雾焙烧法的优点，在工艺流程上完全不经历传统工艺的湿法沉淀部分，因而生产稳定，同时无污水排出，只产生少量酸性气体，该酸性气体又经本发明的特殊处理，百分之百得到吸收，并可作为副产品出售，环境大为改善，设备投资少，远远低于喷雾焙烧设备和沉淀——烧结流程的设备投入，大幅降低生产成本，也简化了生产的过程控制和设备的维修，大大提高了生产效率，实现了生产过程流程短、低能耗、无污染、高产量、低成本等目标。特别是制备的四氧化三钴质量好、粒度合理、形貌单一、振实密度大，为高品质电池级四氧化三钴。粒度为3-8μm，形貌单一且为多面立方体结构，晶型结构完整，从粉体X-射线衍射图上看无杂相，振实密度为2.2-2.8g/cm³，完全能满足制备锂离子二次电池用正极材料钴酸锂的要求。

附图说明

图1为本发明制备的四氧化三钴的SEM图

图2为本发明制备的四氧化三钴的XRD图

图3为专用的反应炉纵向结构示意图

图4为图3中A-A剖面示图

图5为图3中B-B剖面示图

图6为图3中C-C剖面示图

具体实施方式

本发明提出的一种制备高品质四氧化三钴的新方法是水合钴盐一步直接焙烧法，即从原料出发只需要一个焙烧过程就可直接得到完全符合制备钴酸锂要求的四氧化三钴粉体。

本发明采用带有结晶水的钴盐，如CoCl₂·xH₂O，Co(NO₃)₂·xH₂O，CoSO₄·xH₂O，Co(AC)₂·xH₂O，(x＝1～6)等中的至少一种，特别优先采用CoCl₂·xH₂O，在常压下用特制容器如刚玉坩埚或陶瓷坩埚或石墨坩埚或粘土坩埚盛装，盛装物料厚度以2-5cm为最佳，载入经特别改进设计的专用反应炉中，这种专用的反应炉为隧道窑、推板窑、回转窑、箱式炉中至少一种的改进，带结晶水钴盐的专用的反应炉中，以2-10℃/分钟的升温速度升到250℃-900℃，特别优先500℃-850℃，使钴盐快速分解得到粒度分布均匀的颗粒，再通过保持一定的烧结时间5-20小时，特别优先15-20小时，促使颗粒晶型进一步生长完整，最后产物经自然冷却收集，最终得到粒度为3-8μm、形貌单一且为多面立方体结构，如图1所示，晶型结构完整，从粉体X-射线衍射图上看无杂相，如图2所示，振实密度为2.2-2.8g/cm³的四氧化三钴粉体。工艺过程中产生的酸性气体经本发明专用反应炉中尾气处理回收部分的引风机引入冷凝器中冷却，再经吸收塔循环吸收，完全吸收后作为副产品。

参见图3、图4，本发明专用的反应炉为现有电热窑炉的改进，如推板窑、箱式炉、隧道窑、回转窑等的改进，本发明专用的反应炉包括煅烧部分和尾气处理回收部分，煅烧部分的炉体1为铁壳外墙2内砌耐火材料3构成，这些耐火材料3为保温层，可采用莫来石纤维或高铝纤维、轻质刚玉莫来石、陶瓷纤维、低铁氧化铝聚轻高铝砖、重刚玉莫来石、碳化硅等耐火材料，炉体内的下部和侧部安装电加热装置，取消传统窑炉的上部加热方式，这些电加热装置为电阻丝4和电加热硅碳棒5，电加热装置与炉膛之间用耐火砖挡板6隔开，以此加强对加热元件的保护，炉体中段的上部具有垂直通气道7和气体缓冲室8，炉膛上部通过垂直通气道7与气体缓冲室8连通，气体缓冲室8的烟气出口9连接连通尾气处理回收部分，炉体1内分为预热区10、蒸发区11、反应分解区12、降温区13四个部分，炉口处14设有两到三个气墙，成90°交叉摆放，由空气喷咀喷射形成气墙。炉体1内还设置有推板15，推板由机械推动或液压机械传动。带结晶水的钴盐原料由推板15推入反应炉内，首先在预热区预热2-3小时，脱去部分结晶水：

然后进入蒸发区3-5小时，再脱去部分结晶水：

上述脱出的结晶水以水蒸汽的形式由垂直通气道7进入气体缓冲室8，最后进入尾气处理回收部分，钴盐原料进入反应分解区4-6小时，发生剧烈反应，生成四氧化三钴和酸性气体：

酸性气体也由垂直通气道7进入气体缓冲室8，四氧化三钴颗粒晶型进一步生长完整后，最后进入炉体内的降温区约4-6小时，经自然冷却收集，最终得到高品质的电池级四氧化三钴粉体。前述的水蒸汽和酸性气体由引风机16通过管道引入冷凝器17中冷却并预回收，冷凝器17内材质为石墨或钛钢，并连接有冷却水入口18和冷却水出口19，经冷凝器后的剩余气体引入喷淋吸收塔20循环反复吸收，直至酸性气体完全吸收后剩余气体由引风机24及管道引出排空，与喷淋吸收塔20相配套连接安装有回收罐21及循环泵22，经循环吸收后，母液回收由管道23输出。

本发明提出的水合钴盐一步直接焙烧制备电池级高品质四氧化三钴粉末的方法，在提高产品质量的同时省略了传统工艺中湿法沉钴的部分和烧结后破碎分级过程，简化了工艺流程，在大大节约了生产设备投入的同时，也简化了生产过程控制和设备维修，并大大提高了产量，保护了环境。

前述的冷凝器、喷淋吸收塔、回收罐、循环泵、引风机均可采用现有的环保设备。

实施例

将含有结晶水的钴盐CoCl₂·xH₂O或Co(NO₃)₂·xH₂O或CoSO₄·xH₂O或Co(AC)₂·xH₂O，(x＝1～6)以刚玉坩埚盛好，推入本发明专用反应炉内，以5℃/分钟的升温速度升到850℃下煅烧15小时，使颗粒晶型进一步生长完整，最后经自然冷却收集，得到平均粒径为3-8μm的粉体，振实密度为2.2-2.8g/cm³，射线衍射物相分析表明，粉体为纯相的Co₃O₄；焙烧中所产生的气体由引风机先引入冷凝器中冷却并预收集，然后通入特制的吸收装置中完全吸收制作成酸，作为副产品，所得粉体完全能满足制备锂离子二次电池用正极材料钴酸锂的要求。

Claims (3)

1.一种制备高品质四氧化三钴的新方法，其特征在于采用带结晶水的钴盐，在常压下用刚玉坩埚或陶瓷坩埚或石墨坩埚或粘土坩埚作为专用容器盛装载入专用的反应炉，经烧结，制成高品质四氧化三钴粉体，所述专用的反应炉包括煅烧部分和尾气处理回收部分，煅烧部分的炉体由铁壳外墙内砌耐火材料构成，炉体内的下部和侧部安装有电加热装置，电加热装置与炉膛之间用耐火挡板隔开，炉体中段的上部具有垂直通气道和气体缓冲室，炉膛上部通过垂直通气道与气体缓冲室连通，气体缓冲室的烟气出口连接尾气处理回收部分，炉体内分为预热区、蒸发区、反应分解区、降温区四个部分，炉口处设有气墙，炉体内还安装有推板；尾气处理回收部分由管道依次连接的引风机、冷凝器、吸收塔构成，冷凝器还具有冷凝水入口和冷凝水出口，吸收塔为喷淋吸收塔，还连接安装有由回收罐、循环泵、循环管道连接连通构成的循环、回收装置。

2.根据权利要求1所述的制备高品质四氧化三钴的新方法，其特征在于采用带结晶水的钴盐为CoCl₂·xH₂O，Co(NO₃)₂·xH₂O，CoSO₄·xH₂O，Co(AC)₂·xH₂O中的至少一种，上述x＝1～6。

3.根据权利要求1所述的制备高品质四氧化三钴的新方法，其特征在于专用的反应炉其升温速度为2-10℃/分钟，炉内温度为250℃-900℃，带结晶水的钴盐在专用的反应炉内烧结时间为5-20小时。

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