CN108866678A - 一种由煤矸石制备连续氧化铝纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氧化铝纤维的制备领域，具体是一种由煤矸石制备连续氧化铝纤维的方法。括对煤矸石进行粉碎，之后焙烧活化，盐酸浸取，除铁，接下来氯化铝结晶制备可纺性溶胶，最后静电纺丝制备连续氧化铝纤维。该制备方法操作简便，成本低廉，过程易于控制，氧化铝提取率高，产品质量稳定，实现了煤矸石与赤泥的协同利用，所制得连续氧化铝纤维有较好的耐热稳定性、耐化学腐蚀性、良好浸润性，可以用做钢铁工业各种热处理炉，节能效果显著。此外，它可用做化学工业中的催化剂载体。核反应堆及航天飞机的隔热材料，轻合金的增强材料等。

Description

一种由煤矸石制备连续氧化铝纤维的方法

技术领域

本发明涉及氧化铝纤维的制备领域，具体是一种由煤矸石制备连续氧化铝纤维的方法。

背景技术

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。其主要成分是Al₂O₃、SiO₂，另外还含有数量不等的Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O、P₂O₅、SO₃和微量稀有元素(镓、钒、钛、钴)。煤矸石弃置不用，占用大片土地。中国积存煤矸石达10亿吨以上，每年还将排出煤矸石1亿吨。煤矸石的综合利用，已经成为全球关注的一个问题。煤矸石是我国产生量最大的工业固体废弃物之一，大量堆存带来了严重的环境污染。煤矸石具有双重属性，它不仅是一种固体废物，同时也是一种重要的资源。过去，煤矿以生产煤炭为唯一任务，煤矸石被当作固体废物堆积起来。而今各地的经验表明，煤矸石具有广泛的应用价值。其利用方式主要以建工、建材为主，方式单一，利用水平低，提取氧化铝作为其高值化利用的重要方式之一，对提高其利用率和利用水平有重要的意义。酸溶法提取氧化铝是常用的方法，但由于煤矸石和粉煤灰化学组成稳定，碳酸钠烧结活化可达到高的氧化铝提取率，而且可同步将其中的SiO₂转化为高值化硅产品，实现铝、硅的同步高值利用，但由于碳酸钠耗量大、成本高，限制了其工业化应用。

赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，一般平均每生产1吨氧化铝，附带产生 1.0~2.0吨赤泥。中国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数百万吨。大量的赤泥不能充分有效的利用，只能依靠大面积的堆场堆放，占用了大量土地，也对环境造成了严重的污染。全世界每年产生的赤泥约7000万吨，我国每年产生的赤泥为3000万吨以上。大量的赤泥的产生已经对人类的生产、生活造成多方面的直接和间接的影响，所以最大限度的减少赤泥的产量和危害，实现多渠道、大数量的资源化已迫在眉睫。

近几年我国铝工业迅猛发展，产量持续增长，已占全球的10%，成为世界第一大原铝生产国，然而我国铝土资源只占世界铝土矿储量的2.3%，按此发展速度，我国铝土资源将很快面临枯竭。因此开发铝土矿接替资源在我国也是迫在眉睫。我国的煤矸石主要以高龄岩系为主，煅烧后Al₂O₃含量可达40%，是十分宝贵的铝资源。

利用煤矸石为原料，提取分离其中铝质组份制备氧化铝的工艺主要是利用酸碱与高温处理的煤矸石反应制备相应铝盐，然后经提纯、干燥、高温分解等步骤制得氧化铝。相关的发明专利和发明申请为：华东理工大学发明的一种由煤系高岭石或煤矸石制备氧化铝的方法（专利申请号为CN101234774A），利用煤系高岭石或煤矸石中内热源（炭）对其中高岭石煅烧性能的特殊影响，通过粉碎、低温煅烧、盐酸浸取、过滤、提纯、分布热解制得氧化铝；专利CN104445312A公布了一种粉煤灰与煤矸石协同处理提取氧化铝的方法；专利CN101450811A公布了一种由煤矸石提取氧化铝的方法；山西大学发明一种用煤矸石生产氧化铝的方法（专利号ZL200510048215.1）；任忠胜发明的一种利用高岭土、煤系高龄岩（土）作为原料生产超纯氧化铝的工艺（专利申请号00113876.6）；王海舟发明的酸析法氧化铝改进工艺（专利申请号92109451.5）。

制备氧化铝纤维的专利却鲜有报道。氧化铝纤维属于高性能无机纤维，直径为10~25um，密度为2.7~4.2g/cm³，抗拉强度为1.4~2.45GPa，抗拉模量为19~390GPa，最高使用温度为1100~2045℃，主要成分是三氧化二铝，同时还含有一定量的添加剂，如二氧化硅、氧化铁等，其具体形式有晶须、连续纤维、短纤维等。氧化铝纤维具有很多优良性质，如具有高强度、耐高温、高熔点等特点，同时还具有耐腐蚀性强、抗热震性好、绝热性好并且质量轻、体积较小等特点，医学上可以增强造骨细胞骨取代的功能，同时也是一种综合性能比较好的工程材料，在民用复合材料、工业及军事中都有着非常重要的作用。

发明内容

本发明目的在于提供一种由煤矸石制备连续氧化铝纤维的方法，它充分利用了煤矸石中的铝成分，溶胶凝胶结合静电纺丝技术所制备的连续氧化铝纤维可用作隔热材料，轻合金的增强材料等。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种由煤矸石制备连续氧化铝纤维的方法，包括如下步骤：

⑴煤矸石粉碎与热活化：

将煤矸石进行粉碎、过筛，然后与赤泥、碳酸钠进行混合，得到混合物料，对混合物料进行焙烧，焙烧温度为750℃±50℃，焙烧时间为1h，之后立即取出，自然冷却至室温；

⑵盐酸浸取：

将焙烧后的混合物料浸于质量分数为20%的盐酸中，固液比为1:4，酸浸时间2h，反应完成后真空过滤，其中溶液为铝盐溶液，固体渣为提铝渣；

⑶除铁：

向铝盐溶液中加入氢氧化钠溶液，调节pH 至6，加热，自然冷却至室温，过滤得到沉淀物，用热水洗涤沉淀物，在沉淀物上滴加盐酸溶液调节pH至5，再次过滤，得到澄清透明的氯化铝和盐酸的混合溶液；

⑷浓缩：

将混合溶液送入结晶反应釜内，在结晶反应釜内负压浓缩，浓缩后的母液放入缓冲冷却罐，冷却析出结晶氯化铝晶体，浓缩得到的酸液可以循环使用；

⑸溶胶-凝胶：

取氯化铝晶体溶于去离子水中，加入铝粉，在80℃~100℃的条件下反应制成聚合氯化铝母液，再将该母液和硅溶胶混合，加入有机成纤助剂PVP，减压蒸馏浓缩，制备粘度为20Pa·s可纺性溶胶；

⑹静电纺丝：

制得的可纺性溶胶注入静电纺丝装置中，在电压20 kV、进料速度1.8mL/h、接收距离25.0 cm的条件下静电纺丝，静电纺丝装置内温度控制在32℃，制得凝胶纤维；将得到的凝胶纤维放入马弗炉中，以l℃/min的速度升温到600℃，并保温120 min，再以5℃/min的速度升温到800℃，再保温120 min，得到连续A1₂O₃纤维。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述煤矸石与赤泥、碳酸钠的质量比为10:20:3。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述母液和硅溶胶按质量比A1₂O₃:SiO₂=4:1比例进行混合。

作为本发明技术方案的进一步改进，煤矸石进行粉碎、过120目筛。

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，本发明是制备连续氧化铝纤维的有效快速手段。采用溶胶凝胶法结合静电纺丝技术制备连续氧化铝纤维，这些氧化铝纤维已经广泛用于金属、陶瓷增强，在航天航空、军工、高性能运动器材以及高温绝热材料等领域有重要应用；同时，又将煤矸石变废为宝，由此引起的废渣处理问题和环境污染问题也得到解决，顺便协同处理利用了赤泥。因而以煤矸石为原料制备氧化铝纤维，同时具有经济效益和社会效益。该制备方法操作简便，价格低廉，氧化铝提取率高，产品质量稳定，应用广泛，实现了煤矸石与赤泥的协同利用，所制得连续氧化铝纤维有较好的耐热稳定性、耐化学腐蚀性、良好浸润性，可以用做钢铁工业各种热处理炉，节能效果显著。此外，它可用做化学工业中的催化剂载体。核反应堆及航天飞机的隔热材料，轻合金的增强材料等。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述一种由煤矸石制备连续氧化铝纤维的方法的流程示意图。

图2为通过本发明所述方法获得的氧化铝纤维的SEM图。由图可以看出：该氧化铝纤维的直径分布较为均匀，平均直径为5μm，表面光滑。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。

一种由煤矸石制备连续氧化铝纤维的方法，包括如下步骤：

⑴煤矸石粉碎与热活化：

将煤矸石进行粉碎、过筛，然后与赤泥、碳酸钠按10:20:3的质量比进行混合，得到混合物料，对混合物料进行焙烧，焙烧温度为750℃±50℃，焙烧时间为1h，之后立即取出，自然冷却至室温。

煤矸石的破碎，将煤矸石用球磨机粉碎至过120目筛；酸溶法提取氧化铝是常用的方法，但由于煤矸石和粉煤灰化学组成稳定，天然赋存未经自燃的煤矸石几乎不具有化学反应活性，很难直接加以浸取利用，要有效得到高的氧化铝提取率，必须对煤矸石进行活化处理，使有序的晶体转变为活性较高的半晶质或非晶质，从而提高其活性。而经高温处理后，煤矸石中的高岭石结晶相可以分解为无定形物质，具有较高的化学反应活性。研究发现，碳酸钠烧结活化可达到高的氧化铝提取率，而且可同步将其中的SiO₂转化为高值化硅产品，实现铝、硅的同步高值利用。在煤矸石中加入纯碱，使纯碱中的Na₂O与煤矸石中的Al₂O₃在高温下反应，生成易溶于水的铝酸钠Na₂O·Al₂O₃，可以避免铝硅尖晶石的形成，提高Al₂O₃的浸取率；用碳酸钠烧结活化可达到高的氧化铝提取率，但由于碳酸钠烧结助剂消耗量大、成本高，限制了其工业化应用。当然，也能够选用可替代碳酸钠的含钠废弃物，既可节约碳酸钠原料，又能实现废弃物的有效利用。赤泥作为可替代型含钠废弃物显示出良好的效果。赤泥是在生产氧化铝过程中产生的固体废渣，内含大量的Na₂O，高碱含量造成赤泥在综合利用上的困难，但是可用于补充原料Na₂CO₃的消耗，实现废物利用，使Na₂CO₃的消耗量降低80%。本发明的创新之处在于实现赤泥和煤矸石的协同处理。因此首先将煤矸石粉碎，磨碎至通过120目筛，之后将煤矸石、赤泥、Na₂CO₃三种物料按10:20:3的质量比混合，得到n(Na:Al:Si)≈1:1:1的混合物料，此时为煤矸石、赤泥以及碳酸钠的混合物。

具体实施时，所述煤矸石取自山西大同地区。

⑵盐酸浸取：

将焙烧后的混合物料浸于质量分数为20%的盐酸中，固液比为1:4，酸浸时间2h，反应完成后真空过滤，其中溶液为铝盐溶液，固体渣为提铝渣。

A1₂O₃是两性氧化物，既可溶于强酸，又可溶于强碱。因此，从活化后的煤矸石中浸取A1₂O₃就有酸法和碱法两大类。用碱液处理含铝原料浸出铝时，由于生成水合铝硅酸钠盐沉淀而带走部分铝和碱，降低铝的回收率，碱消耗量增加，产品单一、水耗大、能耗大、渣排放量大，由于强碱液与二氧化硅反应，既耗费碱液，又会将含硅杂质带入浸取液，必须增加除硅工艺；硫酸浸出法虽然可使铝浸出率高达85%以上，但由于采用浓硫酸浸出，浸出液残酸浓度很高，不仅导致渣带走的酸损耗增大，而且浸出、过滤、物料输送设备的材质难以解决，操作困难。因此最佳方法选用盐酸浸出。

⑶除铁：

向铝盐溶液中加入氢氧化钠溶液，调节pH 至6，加热，自然冷却至室温，过滤得到沉淀物，用热水洗涤沉淀物，在沉淀物上滴加盐酸溶液调节pH至5，再次过滤，得到澄清透明的氯化铝和盐酸的混合溶液。

铝盐溶液中的主要成分为氯化铝，还有氯化铁、氯化钠等，较多报道的是用石灰石作为AlCl₃和FeCl₃的水解促进剂，但是水解缓慢，效率低下。本发明利用Al³⁺的酸碱两性和各金属离子的沉淀pH值范围不同，向铝盐溶液中加入2mol/L 的氢氧化钠溶液，调节pH 至6左右，此时氢氧化铝和氢氧化铁变成了絮状物，悬浮于溶液中，难以过滤，加热，破坏氢氧化铁的胶体性质，冷却一段时间，过滤得到沉淀物。用热水洗涤所得沉淀物之后，在沉淀上滴加盐酸溶液至pH 为5时，氢氧化铝溶解为氯化铝溶液，而其余的金属杂质则为提铝渣，再次过滤，得到的氯化铝和盐酸的混合溶液澄清透明。

⑷浓缩：

将混合溶液送入结晶反应釜内，在结晶反应釜内负压浓缩，浓缩后的母液放入缓冲冷却罐，冷却析出结晶氯化铝晶体，浓缩得到的酸液可以循环使用。

⑸溶胶-凝胶：

取氯化铝晶体溶于去离子水中，加入铝粉，在80℃~100℃的条件下反应制成聚合氯化铝母液，再将该母液和硅溶胶按质量比A1₂O₃:SiO₂=4:1比例混合，加入有机成纤助剂PVP，减压蒸馏浓缩，制备粘度为20Pa·s可纺性溶胶。

⑹静电纺丝：

制得的可纺性溶胶注入静电纺丝装置中，在电压20 kV、进料速度1.8mL/h、接收距离25.0 cm的条件下静电纺丝，静电纺丝装置内温度控制在32℃，制得凝胶纤维；将得到的凝胶纤维放入马弗炉中，以l℃/min的速度升温到600℃，并保温120 min，再以5℃/min的速度升温到800℃，再保温120 min，得到连续A1₂O₃纤维（如图2所示）。

溶胶－凝胶法生产工艺简单，在较低的温度下可以制备一些连续、均匀的纤维，并且该制品纯度较高。静电纺丝技术是一种能大规模制备高聚物纳米结构纤维的普适性方法，其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控，但该技术在纤维结构调控方面还面临一些挑战，在纺纤维上很大程度取决于溶胶－凝胶前驱体的混溶性及结构的完整性。溶胶－凝胶法是一种传统的湿化学方法，与静电纺丝技术结合可以弥补相互间的不足。本文创新性地结合两者，极大促进结构连续纤维的发展。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种由煤矸石制备连续氧化铝纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤：

⑴煤矸石粉碎与热活化：

将煤矸石进行粉碎、过筛，然后与赤泥、碳酸钠进行混合，得到混合物料，对混合物料进行焙烧，焙烧温度为750℃±50℃，焙烧时间为1h，之后立即取出，自然冷却至室温；

⑵盐酸浸取：

将焙烧后的混合物料浸于质量分数为20%的盐酸中，固液比为1:4，酸浸时间2h，反应完成后真空过滤，其中溶液为铝盐溶液，固体渣为提铝渣；

⑶除铁：

向铝盐溶液中加入氢氧化钠溶液，调节pH 至6，加热，自然冷却至室温，过滤得到沉淀物，用热水洗涤沉淀物，在沉淀物上滴加盐酸溶液调节pH至5，再次过滤，得到澄清透明的氯化铝和盐酸的混合溶液；

⑷浓缩：

将混合溶液送入结晶反应釜内，在结晶反应釜内负压浓缩，浓缩后的母液放入缓冲冷却罐，冷却析出结晶氯化铝晶体，浓缩得到的酸液可以循环使用；

⑸溶胶-凝胶：

取氯化铝晶体溶于去离子水中，加入铝粉，在80℃~100℃的条件下反应制成聚合氯化铝母液，再将该母液和硅溶胶混合，加入有机成纤助剂PVP，减压蒸馏浓缩，制备粘度为20Pa·s可纺性溶胶；

⑹静电纺丝：

制得的可纺性溶胶注入静电纺丝装置中，在电压20 kV、进料速度1.8mL/h、接收距离25.0 cm的条件下静电纺丝，静电纺丝装置内温度控制在32℃，制得凝胶纤维；将得到的凝胶纤维放入马弗炉中，以l℃/min的速度升温到600℃，并保温120 min，再以5℃/min的速度升温到800℃，再保温120 min，得到连续A1₂O₃纤维。

2.根据权利要求1所述的一种由煤矸石制备连续氧化铝纤维的方法，其特征在于，所述煤矸石与赤泥、碳酸钠的质量比为10:20:3。

3.根据权利要求1或2所述的一种由煤矸石制备连续氧化铝纤维的方法，其特征在于，所述母液和硅溶胶按质量比A1₂O₃:SiO₂=4:1比例进行混合。

4.根据权利要求3所述的一种由煤矸石制备连续氧化铝纤维的方法，其特征在于，煤矸石进行粉碎、过120目筛。