JP3031546B1 - リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途 - Google Patents
リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途Info
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Abstract
【要約】
【課題】 高温下でも充放電サイクル特性や保存安定
性が良好でかつ高容量、高出力のリチウム二次電池を構
成できるリチウム電池正極用のリチウム−遷移金属系ハ
ロゲン化酸化物を提供する。 【解決手段】 一般式Ｌｉ1+aＭｇbＭcＭｎ2-a-b-cＯ
4-dＸe（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少な
くとも１種類、Ｘは少なくとも１種類のハロゲン元
素。）で表される立方晶スピネル構造の化合物であり、
その粒子表面が金属ハロゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎ
は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの
少なくとも１種類、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲ
ン元素。）で被覆され、粒子表面に金属ハロゲン化物の
状態で存在するハロゲンの量が、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）原子比で０．０１〜０．５、粒子内部の酸素原子を
置換した固溶体の状態で存在するハロゲンの量が、同原
子比で０．００２〜０．１５であるリチウム−遷移金属
系ハロゲン化酸化物である。
性が良好でかつ高容量、高出力のリチウム二次電池を構
成できるリチウム電池正極用のリチウム−遷移金属系ハ
ロゲン化酸化物を提供する。 【解決手段】 一般式Ｌｉ1+aＭｇbＭcＭｎ2-a-b-cＯ
4-dＸe（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少な
くとも１種類、Ｘは少なくとも１種類のハロゲン元
素。）で表される立方晶スピネル構造の化合物であり、
その粒子表面が金属ハロゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎ
は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの
少なくとも１種類、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲ
ン元素。）で被覆され、粒子表面に金属ハロゲン化物の
状態で存在するハロゲンの量が、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）原子比で０．０１〜０．５、粒子内部の酸素原子を
置換した固溶体の状態で存在するハロゲンの量が、同原
子比で０．００２〜０．１５であるリチウム−遷移金属
系ハロゲン化酸化物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
適した正極活物質およびその製造方法並びにその用途に
関するものである。
適した正極活物質およびその製造方法並びにその用途に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ノート型パーソナルコンピュータ
ー、携帯電話等ポータブル機器の性能の進歩は著しく、
小型軽量化、高性能化が促進され、それに伴い、これら
機器の電源として搭載される電池についても、小型軽量
で充放電サイクル劣化の少ない高性能の二次電池が必要
とされ、リチウムイオン二次電池が実用化された。ま
た、環境問題が深刻化する中、夜間の余剰電力の平均化
使用のための電力貯蔵用の二次電池や電気自動車用の二
次電池としてリチウムイオン二次電池を使用する研究が
行われている。正極活物質に関しては、現在市販のリチ
ウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている
ＬｉＣｏＯ2は高価なコバルトを原料に用いるため、製
造コストを下げるべく、安価なニッケルやマンガンを原
料とするリチウム含有遷移金属酸化物であるＬｉＮｉＯ
2やＬｉＭｎ2Ｏ4が注目され、その研究が活発に進めら
れている。
ー、携帯電話等ポータブル機器の性能の進歩は著しく、
小型軽量化、高性能化が促進され、それに伴い、これら
機器の電源として搭載される電池についても、小型軽量
で充放電サイクル劣化の少ない高性能の二次電池が必要
とされ、リチウムイオン二次電池が実用化された。ま
た、環境問題が深刻化する中、夜間の余剰電力の平均化
使用のための電力貯蔵用の二次電池や電気自動車用の二
次電池としてリチウムイオン二次電池を使用する研究が
行われている。正極活物質に関しては、現在市販のリチ
ウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている
ＬｉＣｏＯ2は高価なコバルトを原料に用いるため、製
造コストを下げるべく、安価なニッケルやマンガンを原
料とするリチウム含有遷移金属酸化物であるＬｉＮｉＯ
2やＬｉＭｎ2Ｏ4が注目され、その研究が活発に進めら
れている。
【０００３】しかしながら、従来のリチウム含有遷移金
属酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池
は、充放電の繰り返しによる容量減少や保存特性が５０
℃程度以上の高温で顕著に悪くなるという問題がある。
この原因としては、正極または負極と電解液の界面にお
ける電解液の分解と被膜の形成、正極活物質からの金属
元素の溶出などが考えられている（特にスピネル型構造
を有するマンガン酸リチウムにおいてはこの現象が顕著
である）。正極から金属元素が溶出すると正極活物質内
部の構造が変化したり、正極活物質と導電材との接触が
損なわれたりして容量が低下すると言われている。この
様な高温における二次電池としての諸特性の低下は、高
熱を発するノート型パーソナルコンピューターや炎天下
にさらされる自動車で使用する場合には、性能改善が必
須であるといえる。以上のような諸問題を解決するため
に、 スピネル型構造のＬｉＭｎ2Ｏ4結晶の酸素の一部
をフッ素で置換した種々のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物
が、正極活物質として提案されている。 特開平７−２５４４０３号公報には、ＬｉxＭｎ2Ｏ
4-aＦb（但し、ｘは０＜ｘ≦１．０２、ａはａ≦０．０
５、ｂは０．０１≦ｂ＜０．１である。）なる組成のＬ
ｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案され、特開平１０−
１７７８６０号公報には、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4-yＦz（但
し、ｘは０．０１３３≦ｘ≦０．３３３、ｙは０＜ｙ≦
０．２、ｚは０．０１≦ｚ≦０．２である。）なる組成
のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案されている。しか
しながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4結晶の酸素の一部をフッ素で置
換するだけでは、５０℃以上の高温下で十分な性能（充
放電サイクル特性、保存安定性など）を有する正極活物
質を得ることはできない。また、特開平９−２４５７
９６号公報には、ＬｉxＭｅ2Ｏ4-yＹy（但し、ｘは０＜
ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦１で、ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉより選ばれる少なくとも１種、ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉより選ばれる少なくとも１種である。）なる組成
のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案され、特開平１
０−１７７８５９号公報には、ＬｉＭｎ2-aＡaＯ4-xＹy
（但し、ａは０≦ａ≦１．０、ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ
≦０．１で、Ａは遷移元素、Ｂはハロゲンである。）な
る組成のＬｉ−Ｍｎ−Ａ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案されて
いる。しかしながら、これらにおいても、５０℃以上の
高温における正極活物質の性能は、なお不十分である。
属酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池
は、充放電の繰り返しによる容量減少や保存特性が５０
℃程度以上の高温で顕著に悪くなるという問題がある。
この原因としては、正極または負極と電解液の界面にお
ける電解液の分解と被膜の形成、正極活物質からの金属
元素の溶出などが考えられている（特にスピネル型構造
を有するマンガン酸リチウムにおいてはこの現象が顕著
である）。正極から金属元素が溶出すると正極活物質内
部の構造が変化したり、正極活物質と導電材との接触が
損なわれたりして容量が低下すると言われている。この
様な高温における二次電池としての諸特性の低下は、高
熱を発するノート型パーソナルコンピューターや炎天下
にさらされる自動車で使用する場合には、性能改善が必
須であるといえる。以上のような諸問題を解決するため
に、 スピネル型構造のＬｉＭｎ2Ｏ4結晶の酸素の一部
をフッ素で置換した種々のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物
が、正極活物質として提案されている。 特開平７−２５４４０３号公報には、ＬｉxＭｎ2Ｏ
4-aＦb（但し、ｘは０＜ｘ≦１．０２、ａはａ≦０．０
５、ｂは０．０１≦ｂ＜０．１である。）なる組成のＬ
ｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案され、特開平１０−
１７７８６０号公報には、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4-yＦz（但
し、ｘは０．０１３３≦ｘ≦０．３３３、ｙは０＜ｙ≦
０．２、ｚは０．０１≦ｚ≦０．２である。）なる組成
のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案されている。しか
しながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4結晶の酸素の一部をフッ素で置
換するだけでは、５０℃以上の高温下で十分な性能（充
放電サイクル特性、保存安定性など）を有する正極活物
質を得ることはできない。また、特開平９−２４５７
９６号公報には、ＬｉxＭｅ2Ｏ4-yＹy（但し、ｘは０＜
ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦１で、ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉより選ばれる少なくとも１種、ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉより選ばれる少なくとも１種である。）なる組成
のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案され、特開平１
０−１７７８５９号公報には、ＬｉＭｎ2-aＡaＯ4-xＹy
（但し、ａは０≦ａ≦１．０、ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ
≦０．１で、Ａは遷移元素、Ｂはハロゲンである。）な
る組成のＬｉ−Ｍｎ−Ａ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案されて
いる。しかしながら、これらにおいても、５０℃以上の
高温における正極活物質の性能は、なお不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決し、リチウム二次電池用の正極活物質とし
て、高温下でも充放電サイクル特性や保存安定性が良好
で且つ高容量が得られるリチウム−遷移金属系ハロゲン
化酸化物およびその製造方法を提供することにある。ま
た、本発明の目的は、このリチウム−遷移金属系ハロゲ
ン化酸化物を正極に用いた、高温下でも充放電サイクル
特性や保存安定性が良好で且つ高容量、高出力が得られ
るリチウム二次電池を提供することにある。
の問題を解決し、リチウム二次電池用の正極活物質とし
て、高温下でも充放電サイクル特性や保存安定性が良好
で且つ高容量が得られるリチウム−遷移金属系ハロゲン
化酸化物およびその製造方法を提供することにある。ま
た、本発明の目的は、このリチウム−遷移金属系ハロゲ
ン化酸化物を正極に用いた、高温下でも充放電サイクル
特性や保存安定性が良好で且つ高容量、高出力が得られ
るリチウム二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明に至っ
た。本発明は、一般式 Ｌｉ1+aＭｇbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とし、その粒子表面が金属ハロゲン化物ＮＸ
f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種類以上の金
属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元
素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）で被覆さ
れているリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金
属ハロゲン化酸化物であって、粒子表面に金属ハロゲン
化物の状態で存在するハロゲンの量が、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）原子比で０．０１〜０．５であり、かつ粒子内
部の酸素原子を置換した固溶体の状態で存在するハロゲ
ンの量が、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．００２
〜０．１５であることを特徴とするリチウム−遷移金属
系ハロゲン化酸化物に関する。
を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明に至っ
た。本発明は、一般式 Ｌｉ1+aＭｇbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とし、その粒子表面が金属ハロゲン化物ＮＸ
f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種類以上の金
属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元
素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）で被覆さ
れているリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金
属ハロゲン化酸化物であって、粒子表面に金属ハロゲン
化物の状態で存在するハロゲンの量が、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）原子比で０．０１〜０．５であり、かつ粒子内
部の酸素原子を置換した固溶体の状態で存在するハロゲ
ンの量が、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．００２
〜０．１５であることを特徴とするリチウム−遷移金属
系ハロゲン化酸化物に関する。
【０００６】また、本発明は、リチウム化合物、マグネ
シウム化合物、マンガン化合物、金属ハロゲン化物およ
び置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素である。）
の化合物からなる混合物を５００℃〜８００℃で加熱す
ることを特徴とするリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸
化物の製造方法に関する。さらに、本発明は、正極活物
質として、前記リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物
を使用することを特徴とするリチウム二次電池に関す
る。
シウム化合物、マンガン化合物、金属ハロゲン化物およ
び置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素である。）
の化合物からなる混合物を５００℃〜８００℃で加熱す
ることを特徴とするリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸
化物の製造方法に関する。さらに、本発明は、正極活物
質として、前記リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物
を使用することを特徴とするリチウム二次電池に関す
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における一般式Ｌｉ1+aＭ
ｇbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸeにおける前記ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅの範囲限定の理由は以下の通りである。本発明で
用いる正極活物質は、立方晶スピネル型構造のＬｉＭｎ
2Ｏ4を基本組成とし、この結晶中におけるリチウムまた
はマンガンの占有する格子サイトの一部をＶ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の元
素とマグネシウムで置換すると共に、構成元素であるＬ
ｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種類以上の金
属元素である。）および酸素の含有量が基本組成から特
定の範囲にまで拡張され、さらにハロゲン元素を含有し
ていることを特徴とする。
ｇbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸeにおける前記ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅの範囲限定の理由は以下の通りである。本発明で
用いる正極活物質は、立方晶スピネル型構造のＬｉＭｎ
2Ｏ4を基本組成とし、この結晶中におけるリチウムまた
はマンガンの占有する格子サイトの一部をＶ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の元
素とマグネシウムで置換すると共に、構成元素であるＬ
ｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種類以上の金
属元素である。）および酸素の含有量が基本組成から特
定の範囲にまで拡張され、さらにハロゲン元素を含有し
ていることを特徴とする。
【０００８】前記の一般式における−０．０５≦ａ≦
０．４という範囲は、スピネル型構造の安定性と構成元
素であるリチウムと他の金属元素との比率から設定し
た。ａが−０．０５よりも過度に小さくなると、立方晶
スピネル型の結晶格子が著しく不安定となり、相転移を
起こして結晶が崩壊するために、正極活物質として使用
することが困難となる。ａが０．４よりも過度に大きく
なるまでリチウム含有量を増やすと、電気的な中性を保
つためにスピネル構造中のＭｎ3+イオンの存在割合が著
しく減少し、十分な電気容量で、リチウムイオンおよび
電子を吸蔵・放出することができなくなる。０．０２≦
ｂ≦０．３という範囲は、スピネル型結晶構造中に固溶
させるマグネシウムの量を規定している。ｂが０．０２
よりも過度に小さくなるか、０．３よりも過度に大きく
なると、本発明の特徴である高温における充放電容量、
サイクル特性、保存安定性などの電極性能の改善効果が
見られなくなる。０．０３≦ｃ≦０．３という範囲は、
スピネル型結晶構造中に固溶させる置換金属金属Ｍ（Ｍ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも
１種類以上の金属元素である。）の量を規定している。
ｃが０．０３よりも過度に小さくなるか、０．３よりも
過度に大きくなると、スピネル型結晶構造を安定化させ
る作用が低下し、正極活物質として十分な性能が得られ
なくなる。０．００３≦ｄ≦０．３および０．００４≦
ｅ≦０．３という範囲は、スピネル型結晶中の陰イオン
サイトにある酸素をハロゲン元素で置換する割合を規定
している。ｄが０．００３よりも過度に小さいと、ハロ
ゲン元素置換の効果が無い。また、ｄが０．３よりも過
度に大きくなるとリチウムイオンの拡散が妨げられ、電
気抵抗が上がって、正極活物質として使用できなくな
る。ｅの範囲についても同様である。
０．４という範囲は、スピネル型構造の安定性と構成元
素であるリチウムと他の金属元素との比率から設定し
た。ａが−０．０５よりも過度に小さくなると、立方晶
スピネル型の結晶格子が著しく不安定となり、相転移を
起こして結晶が崩壊するために、正極活物質として使用
することが困難となる。ａが０．４よりも過度に大きく
なるまでリチウム含有量を増やすと、電気的な中性を保
つためにスピネル構造中のＭｎ3+イオンの存在割合が著
しく減少し、十分な電気容量で、リチウムイオンおよび
電子を吸蔵・放出することができなくなる。０．０２≦
ｂ≦０．３という範囲は、スピネル型結晶構造中に固溶
させるマグネシウムの量を規定している。ｂが０．０２
よりも過度に小さくなるか、０．３よりも過度に大きく
なると、本発明の特徴である高温における充放電容量、
サイクル特性、保存安定性などの電極性能の改善効果が
見られなくなる。０．０３≦ｃ≦０．３という範囲は、
スピネル型結晶構造中に固溶させる置換金属金属Ｍ（Ｍ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも
１種類以上の金属元素である。）の量を規定している。
ｃが０．０３よりも過度に小さくなるか、０．３よりも
過度に大きくなると、スピネル型結晶構造を安定化させ
る作用が低下し、正極活物質として十分な性能が得られ
なくなる。０．００３≦ｄ≦０．３および０．００４≦
ｅ≦０．３という範囲は、スピネル型結晶中の陰イオン
サイトにある酸素をハロゲン元素で置換する割合を規定
している。ｄが０．００３よりも過度に小さいと、ハロ
ゲン元素置換の効果が無い。また、ｄが０．３よりも過
度に大きくなるとリチウムイオンの拡散が妨げられ、電
気抵抗が上がって、正極活物質として使用できなくな
る。ｅの範囲についても同様である。
【０００９】本発明において、マグネシウム、置換金属
元素Ｍの存在は、ハロゲンの存在による電解液中へのマ
ンガンイオンの溶出抑制効果を一層助長し、特にマグネ
シウム置換の場合に、マンガンイオンの溶出量が大幅に
減少する。さらに、マグネシウムと置換金属元素Ｍ（Ｍ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも
１種類以上の金属元素である。）を同時に添加すると、
性能が著しく向上する。このような特徴を有するリチウ
ム−遷移金属系ハロゲン化酸化物は、マグネシウム、置
換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選
ばれる少なくとも１種類以上の金属元素である。）およ
びハロゲン元素の組み合わせにより、正極活物質として
の特性、安定性が飛躍的に向上しており、リチウム二次
電池の正極活物質として使用した場合に、正極表面での
電解液の分解や電解液中への遷移金属イオンの溶出など
を著しく抑制することができる。このため、本発明のリ
チウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を正極に使用した
リチウム二次電池は、高温下でも優れた充放電サイクル
特性と保存安定性を示す。
元素Ｍの存在は、ハロゲンの存在による電解液中へのマ
ンガンイオンの溶出抑制効果を一層助長し、特にマグネ
シウム置換の場合に、マンガンイオンの溶出量が大幅に
減少する。さらに、マグネシウムと置換金属元素Ｍ（Ｍ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも
１種類以上の金属元素である。）を同時に添加すると、
性能が著しく向上する。このような特徴を有するリチウ
ム−遷移金属系ハロゲン化酸化物は、マグネシウム、置
換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選
ばれる少なくとも１種類以上の金属元素である。）およ
びハロゲン元素の組み合わせにより、正極活物質として
の特性、安定性が飛躍的に向上しており、リチウム二次
電池の正極活物質として使用した場合に、正極表面での
電解液の分解や電解液中への遷移金属イオンの溶出など
を著しく抑制することができる。このため、本発明のリ
チウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を正極に使用した
リチウム二次電池は、高温下でも優れた充放電サイクル
特性と保存安定性を示す。
【００１０】本発明において、前記金属ハロゲン化物Ｎ
Ｘfは、結晶性のハロゲン化物または非晶質のハロゲン
化物、あるいは結晶性のハロゲン化物と非晶質のハロゲ
ン化物との混合物の状態で存在する。金属ハロゲン化物
ＮＸfのリチウムイオン伝導性はそれ程大きくはないの
で、粒子表面に金属ハロゲン化物の状態で存在するハロ
ゲンの量はＸ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．５以下
が好ましく、一方、金属ハロゲン化物の状態で存在する
ハロゲンの量がＸ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．０
１よりも過度に小さくなると単位表面積当たりの金属ハ
ロゲン化物の層の厚さが薄くなり過ぎて、上記の効果が
期待できないので好ましくない。
Ｘfは、結晶性のハロゲン化物または非晶質のハロゲン
化物、あるいは結晶性のハロゲン化物と非晶質のハロゲ
ン化物との混合物の状態で存在する。金属ハロゲン化物
ＮＸfのリチウムイオン伝導性はそれ程大きくはないの
で、粒子表面に金属ハロゲン化物の状態で存在するハロ
ゲンの量はＸ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．５以下
が好ましく、一方、金属ハロゲン化物の状態で存在する
ハロゲンの量がＸ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．０
１よりも過度に小さくなると単位表面積当たりの金属ハ
ロゲン化物の層の厚さが薄くなり過ぎて、上記の効果が
期待できないので好ましくない。
【００１１】本発明において、リチウム−遷移金属系酸
化物またはリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物結晶
内部の酸素原子をハロゲン原子で置換すると、スピネル
型構造が安定化され、格子が強化される。すなわち、ス
ピネル型結晶内部におけるマンガン原子−酸素原子間お
よびマンガン原子−ハロゲン原子間の結合強度が増大
し、電解液中へのマンガンの溶出が抑制される。粒子内
部のリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属酸
化物またはリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移
金属ハロゲン化酸化物中の酸素原子を置換した固溶体の
状態で存在するハロゲンの量は、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）原子比で０．１５以下が好ましく、一方、固溶体の
状態で存在するハロゲンの量がＸ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）
原子比で０．００２よりも過度に小さいと、上記の効果
が期待できないので好ましくない。
化物またはリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物結晶
内部の酸素原子をハロゲン原子で置換すると、スピネル
型構造が安定化され、格子が強化される。すなわち、ス
ピネル型結晶内部におけるマンガン原子−酸素原子間お
よびマンガン原子−ハロゲン原子間の結合強度が増大
し、電解液中へのマンガンの溶出が抑制される。粒子内
部のリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属酸
化物またはリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移
金属ハロゲン化酸化物中の酸素原子を置換した固溶体の
状態で存在するハロゲンの量は、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）原子比で０．１５以下が好ましく、一方、固溶体の
状態で存在するハロゲンの量がＸ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）
原子比で０．００２よりも過度に小さいと、上記の効果
が期待できないので好ましくない。
【００１２】粒子表面に金属ハロゲン化物の状態で存在
するハロゲンと粒子内部の酸素原子を置換した固溶体の
状態で存在するハロゲンとの合計量は、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）原子比で０．０２〜０．５２であることが好ま
しい。Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が０．０２よりも
過度に小さいと、正極表面での電解液の分解と電解液中
への遷移金属イオンの溶出量の増大により、充放電サイ
クル特性が悪化するので好ましくない。また、Ｘ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が０．５２よりも過度に大きい
と、正極表面および正極内部におけるリチウムイオンの
拡散が妨げられ、電気抵抗が上がって、正極活物質とし
て使用できなくなる。
するハロゲンと粒子内部の酸素原子を置換した固溶体の
状態で存在するハロゲンとの合計量は、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）原子比で０．０２〜０．５２であることが好ま
しい。Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が０．０２よりも
過度に小さいと、正極表面での電解液の分解と電解液中
への遷移金属イオンの溶出量の増大により、充放電サイ
クル特性が悪化するので好ましくない。また、Ｘ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が０．５２よりも過度に大きい
と、正極表面および正極内部におけるリチウムイオンの
拡散が妨げられ、電気抵抗が上がって、正極活物質とし
て使用できなくなる。
【００１３】また、ハロゲン元素としては、フッ素、塩
素、臭素などが挙げられるが、リチウムイオン伝導性か
らフッ素が好ましい。また、金属ハロゲン化物ＮＸfと
しては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉから選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素と前記
フッ素、塩素、臭素などのハロゲン元素とのそれぞれの
組み合せが可能であるが、リチウムイオン伝導性を考慮
するとフッ化リチウム（ＬｉＦ）が最も好ましい。
素、臭素などが挙げられるが、リチウムイオン伝導性か
らフッ素が好ましい。また、金属ハロゲン化物ＮＸfと
しては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉから選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素と前記
フッ素、塩素、臭素などのハロゲン元素とのそれぞれの
組み合せが可能であるが、リチウムイオン伝導性を考慮
するとフッ化リチウム（ＬｉＦ）が最も好ましい。
【００１４】本発明において、リチウム−マグネシウム
−マンガン含有遷移金属酸化物またはリチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の結晶
内部の酸素原子を置換固溶したハロゲン原子は、粒子内
部の表面近傍に厚さ０．３〜５０ｎｍ程度のハロゲン元
素の濃度傾斜層として存在させることが好ましい。即
ち、粒子の最表面に存在する金属ハロゲン化物層と粒子
内部のリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属
ハロゲン化酸化物との間に表層側から内部に向かって酸
素原子を置換したハロゲンの濃度が減少してゆく濃度傾
斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度差が、表層側
界面のハロゲン濃度と粒子内部のハロゲン濃度との差の
１０％に減衰するまでの深さ（以下、表層側界面のハロ
ゲン濃度の１０％に減衰するまでの深さと記述する）
が、表層側界面から０．３〜５０ｎｍであるような傾斜
構造を有することが好ましい。このような濃度傾斜層の
存在により、粒子表面の金属ハロゲン化物層とスピネル
型リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロ
ゲン化酸化物粒子が強固に結合され、充放電に伴う結晶
の膨張収縮の際にも金属ハロゲン化物層がスピネル型リ
チウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン
化酸化物粒子から剥離することがなく、長期にわたって
安定した充放電サイクル特性を持続することができる。
−マンガン含有遷移金属酸化物またはリチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の結晶
内部の酸素原子を置換固溶したハロゲン原子は、粒子内
部の表面近傍に厚さ０．３〜５０ｎｍ程度のハロゲン元
素の濃度傾斜層として存在させることが好ましい。即
ち、粒子の最表面に存在する金属ハロゲン化物層と粒子
内部のリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属
ハロゲン化酸化物との間に表層側から内部に向かって酸
素原子を置換したハロゲンの濃度が減少してゆく濃度傾
斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度差が、表層側
界面のハロゲン濃度と粒子内部のハロゲン濃度との差の
１０％に減衰するまでの深さ（以下、表層側界面のハロ
ゲン濃度の１０％に減衰するまでの深さと記述する）
が、表層側界面から０．３〜５０ｎｍであるような傾斜
構造を有することが好ましい。このような濃度傾斜層の
存在により、粒子表面の金属ハロゲン化物層とスピネル
型リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロ
ゲン化酸化物粒子が強固に結合され、充放電に伴う結晶
の膨張収縮の際にも金属ハロゲン化物層がスピネル型リ
チウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン
化酸化物粒子から剥離することがなく、長期にわたって
安定した充放電サイクル特性を持続することができる。
【００１５】本発明において、リチウム−マグネシウム
−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物粒子内部の表
面近傍に存在するハロゲン元素の濃度傾斜層は金属ハロ
ゲン化物がリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移
金属酸化物またはリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物中に固溶することにより形
成されるが、ハロゲン濃度が高い領域ではイオン伝導性
があまり高くないので、その厚さ（粒子の表層側から内
部に向かってハロゲン濃度が減少し、表層側界面のハロ
ゲン濃度の１０％に減衰するまでの深さ）は５０ｎｍ以
下が好ましく、傾斜層の厚さが０．３ｎｍ未満になると
傾斜層の厚さが薄すぎ、上記の効果が期待できないので
好ましくない。
−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物粒子内部の表
面近傍に存在するハロゲン元素の濃度傾斜層は金属ハロ
ゲン化物がリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移
金属酸化物またはリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物中に固溶することにより形
成されるが、ハロゲン濃度が高い領域ではイオン伝導性
があまり高くないので、その厚さ（粒子の表層側から内
部に向かってハロゲン濃度が減少し、表層側界面のハロ
ゲン濃度の１０％に減衰するまでの深さ）は５０ｎｍ以
下が好ましく、傾斜層の厚さが０．３ｎｍ未満になると
傾斜層の厚さが薄すぎ、上記の効果が期待できないので
好ましくない。
【００１６】上記の効果が発現されるためには、リチウ
ム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属酸化物または
リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲ
ン化酸化物の粒子表面の７０％以上が金属ハロゲン化物
および／またはハロゲン元素濃度傾斜層により覆われて
いることが好ましい。
ム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属酸化物または
リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲ
ン化酸化物の粒子表面の７０％以上が金属ハロゲン化物
および／またはハロゲン元素濃度傾斜層により覆われて
いることが好ましい。
【００１７】本発明におけるリチウム−遷移金属系ハロ
ゲン化酸化物の粒子表面に金属ハロゲン化物の状態で存
在するハロゲンと粒子内部の酸素原子を置換した固溶体
の状態で存在するハロゲンとのより好ましい含有量の範
囲は、粒子表面に金属ハロゲン化物の状態で存在するハ
ロゲンの量が、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．１
１５〜０．５であり、かつ粒子内部の酸素原子を置換し
た固溶体の状態で存在するハロゲンの量が、Ｘ／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．００４〜０．１５である。
ゲン化酸化物の粒子表面に金属ハロゲン化物の状態で存
在するハロゲンと粒子内部の酸素原子を置換した固溶体
の状態で存在するハロゲンとのより好ましい含有量の範
囲は、粒子表面に金属ハロゲン化物の状態で存在するハ
ロゲンの量が、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．１
１５〜０．５であり、かつ粒子内部の酸素原子を置換し
た固溶体の状態で存在するハロゲンの量が、Ｘ／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．００４〜０．１５である。
【００１８】スピネル型構造のリチウム−遷移金属系ハ
ロゲン化酸化物における大きな問題は、充放電サイクル
の繰り返しに伴う電池容量劣化が、正極表面での電解液
の分解、マンガンイオンの溶出ならびに溶出マンガンの
負極表面での析出と密接な関係にあることである。電解
液の分解は、正極表面のマンガンイオンが電解液を構成
する有機溶媒の分解を加速する触媒作用を有するためと
考えられている。また、マンガンイオンの溶出は、電解
液中の酸（Ｈ+）の攻撃により正極表面の酸素イオンが
水素イオンと結合する際の電荷補償のために進行すると
考えられている。リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化
物と電解液との間に結晶性の金属ハロゲン化物ＮＸfま
たは非晶質の金属ハロゲン化物ＮＸf、あるいは結晶性
のハロゲン化物と非晶質のハロゲン化物との混合物の状
態にある金属ハロゲン化物ＮＸfの層を介在させること
により正極表面での電解液の分解が抑制されて、充放電
サイクル特性が向上する。電解液の分解およびマンガン
イオンの溶出ならびに溶出マンガンの負極表面での析出
は、共に５０℃以上の高温で著しく顕著になるため、高
温で使用されるリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物
正極に対しては、より多くの量の金属ハロゲン化物およ
び固溶ハロゲンを存在させて、電池特性の安定化を図る
必要がある。
ロゲン化酸化物における大きな問題は、充放電サイクル
の繰り返しに伴う電池容量劣化が、正極表面での電解液
の分解、マンガンイオンの溶出ならびに溶出マンガンの
負極表面での析出と密接な関係にあることである。電解
液の分解は、正極表面のマンガンイオンが電解液を構成
する有機溶媒の分解を加速する触媒作用を有するためと
考えられている。また、マンガンイオンの溶出は、電解
液中の酸（Ｈ+）の攻撃により正極表面の酸素イオンが
水素イオンと結合する際の電荷補償のために進行すると
考えられている。リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化
物と電解液との間に結晶性の金属ハロゲン化物ＮＸfま
たは非晶質の金属ハロゲン化物ＮＸf、あるいは結晶性
のハロゲン化物と非晶質のハロゲン化物との混合物の状
態にある金属ハロゲン化物ＮＸfの層を介在させること
により正極表面での電解液の分解が抑制されて、充放電
サイクル特性が向上する。電解液の分解およびマンガン
イオンの溶出ならびに溶出マンガンの負極表面での析出
は、共に５０℃以上の高温で著しく顕著になるため、高
温で使用されるリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物
正極に対しては、より多くの量の金属ハロゲン化物およ
び固溶ハロゲンを存在させて、電池特性の安定化を図る
必要がある。
【００１９】粒子表面に金属ハロゲン化物の状態で存在
するハロゲンの量が、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で
０．１１５よりも過度に小さくなると、単位面積当たり
の金属ハロゲン化物層の厚さが薄くなるために、電解液
の分解抑制効果が小さくなる。このため、充放電サイク
ルに伴うクーロン効率の低下を防止する作用が小さくな
り、サイクル特性を向上させる効果も弱くなって、高温
で使用されるリチウム二次電池の正極活物質として使用
することが難しくなるので好ましくない。
するハロゲンの量が、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で
０．１１５よりも過度に小さくなると、単位面積当たり
の金属ハロゲン化物層の厚さが薄くなるために、電解液
の分解抑制効果が小さくなる。このため、充放電サイク
ルに伴うクーロン効率の低下を防止する作用が小さくな
り、サイクル特性を向上させる効果も弱くなって、高温
で使用されるリチウム二次電池の正極活物質として使用
することが難しくなるので好ましくない。
【００２０】一方、金属ハロゲン化物ＮＸfのリチウム
イオン伝導性はそれ程大きくはないので、粒子表面に金
属ハロゲン化物の状態で存在するハロゲンの量はＸ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．５以下が好ましい。金
属ハロゲン化物の状態で存在するハロゲンの量が過度に
大きくなると、リチウムイオンの伝導度が低いことに起
因して、電池の内部抵抗が増大し、大電流を取り出すこ
とができなくなるので好ましくない。
イオン伝導性はそれ程大きくはないので、粒子表面に金
属ハロゲン化物の状態で存在するハロゲンの量はＸ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．５以下が好ましい。金
属ハロゲン化物の状態で存在するハロゲンの量が過度に
大きくなると、リチウムイオンの伝導度が低いことに起
因して、電池の内部抵抗が増大し、大電流を取り出すこ
とができなくなるので好ましくない。
【００２１】粒子内部の酸素原子を置換した固溶体の状
態で存在するハロゲンの量が、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）
原子比で０．００４よりも過度に小さくなると、スピネ
ル型構造の安定化作用が小さくなり、高温におけるマン
ガンの溶出量が増大して、充放電サイクル特性が悪化す
るので好ましくない。逆に、酸素原子を置換した固溶体
の状態で存在するハロゲンの量が、過度に増大すると、
スピネル型結晶内部の陰イオンの価数が小さくなりす
ぎ、充放電に際して、リチウムの吸蔵−放出が難しくな
る恐れがある。
態で存在するハロゲンの量が、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）
原子比で０．００４よりも過度に小さくなると、スピネ
ル型構造の安定化作用が小さくなり、高温におけるマン
ガンの溶出量が増大して、充放電サイクル特性が悪化す
るので好ましくない。逆に、酸素原子を置換した固溶体
の状態で存在するハロゲンの量が、過度に増大すると、
スピネル型結晶内部の陰イオンの価数が小さくなりす
ぎ、充放電に際して、リチウムの吸蔵−放出が難しくな
る恐れがある。
【００２２】また、本発明において、一般式 Ｌｉ1+aＭｇbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物は、立方晶のスピネル型結晶構造を有し、ＪＣＰＤ
Ｓ：Ｎｏ．３５−７８２に記載のＬｉＭｎ2Ｏ4と同様の
Ｘ線回折パターンを示すものである。スピネル型構造の
リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物は、結晶構造内
の構成原子の占有位置に空格子を生じるため、構成元素
の原子比のみならず、空孔濃度によっても格子定数が変
化する。特に、３２ｅサイトと呼ばれる陰イオン占有位
置における陰イオン欠損は、少量でも、格子定数を大き
く変化させる。したがって、本発明のリチウム−遷移金
属系ハロゲン化酸化物においては、前記の組成、結晶構
造を有するリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移
金属ハロゲン化酸化物であって、且つ、その格子定数
（ａ軸長）が０．８１９２ｎｍ〜０．８２４０ｎｍの範
囲にあることが好ましい。格子定数が０．８１９２ｎｍ
未満であるリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物は、
結晶格子が小さくなり過ぎているために、リチウムイオ
ンの移動速度が低下し、連続的に高エネルギー密度の電
流を取り出す場合には、充放電特性が悪くなる。格子定
数が０．８２４０ｎｍを超えて大きくなると、スピネル
型結晶内部におけるマンガン原子−酸素原子間またはマ
ンガン原子−ハロゲン原子間の結合距離が長くなるため
に、これらの原子間の結合強度が低下して、格子の安定
性が低下する。このため、充放電サイクルによって膨張
−収縮を繰り返すと結晶構造が崩壊して、充放電の繰り
返しに耐えることができなくなる。
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物は、立方晶のスピネル型結晶構造を有し、ＪＣＰＤ
Ｓ：Ｎｏ．３５−７８２に記載のＬｉＭｎ2Ｏ4と同様の
Ｘ線回折パターンを示すものである。スピネル型構造の
リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物は、結晶構造内
の構成原子の占有位置に空格子を生じるため、構成元素
の原子比のみならず、空孔濃度によっても格子定数が変
化する。特に、３２ｅサイトと呼ばれる陰イオン占有位
置における陰イオン欠損は、少量でも、格子定数を大き
く変化させる。したがって、本発明のリチウム−遷移金
属系ハロゲン化酸化物においては、前記の組成、結晶構
造を有するリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移
金属ハロゲン化酸化物であって、且つ、その格子定数
（ａ軸長）が０．８１９２ｎｍ〜０．８２４０ｎｍの範
囲にあることが好ましい。格子定数が０．８１９２ｎｍ
未満であるリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物は、
結晶格子が小さくなり過ぎているために、リチウムイオ
ンの移動速度が低下し、連続的に高エネルギー密度の電
流を取り出す場合には、充放電特性が悪くなる。格子定
数が０．８２４０ｎｍを超えて大きくなると、スピネル
型結晶内部におけるマンガン原子−酸素原子間またはマ
ンガン原子−ハロゲン原子間の結合距離が長くなるため
に、これらの原子間の結合強度が低下して、格子の安定
性が低下する。このため、充放電サイクルによって膨張
−収縮を繰り返すと結晶構造が崩壊して、充放電の繰り
返しに耐えることができなくなる。
【００２３】本発明のリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物における格子定数は、
回折角（２θ）１５〜１００°の範囲を０．０２°刻み
でステップスキャンした粉末Ｘ線回折パターンのリート
ベルト解析〔Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｓｃｉｅｎｃｅ第１９巻の３１１５〜３１２０ページ
（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ、Ｍ．Ｍｉｔｏｍｏ ａｎｄ Ｙ．Ｂ
ａｎｄｏ著、１９８４年出版）参照〕により求めた値で
ある。リートベルト解析によれば、従来の粉末Ｘ線回折
法よりも高精度に、構成結晶相の格子定数を求めること
ができる。
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物における格子定数は、
回折角（２θ）１５〜１００°の範囲を０．０２°刻み
でステップスキャンした粉末Ｘ線回折パターンのリート
ベルト解析〔Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｓｃｉｅｎｃｅ第１９巻の３１１５〜３１２０ページ
（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ、Ｍ．Ｍｉｔｏｍｏ ａｎｄ Ｙ．Ｂ
ａｎｄｏ著、１９８４年出版）参照〕により求めた値で
ある。リートベルト解析によれば、従来の粉末Ｘ線回折
法よりも高精度に、構成結晶相の格子定数を求めること
ができる。
【００２４】また、本発明のリチウム−マグネシウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物においては、Ｋ
ＭｎＯ4酸化還元滴定法により測定したマンガンの平均
酸化数が３．４８〜３．５８価、特に３．５０〜３．５
５価であることが好ましい。平均酸化数が３．４８価よ
りも小さいと、スピネル構造中の１６ｄサイトと呼ばれ
る正八面体の陽イオンサイトを占有するＭｎ3+の量が多
く、マンガン原子を取り巻く正八面体の結晶場の安定性
が低下して、サイクル安定性が悪化する。平均酸化数が
３．５８価よりも大きいと、スピネル構造中の１６ｄサ
イトにあるＭｎ 3+イオンの占有率が減少する。この為、
リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、
充放電容量が低下してしまうので好ましくない。特に初
期容量の低下が著しい。
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物においては、Ｋ
ＭｎＯ4酸化還元滴定法により測定したマンガンの平均
酸化数が３．４８〜３．５８価、特に３．５０〜３．５
５価であることが好ましい。平均酸化数が３．４８価よ
りも小さいと、スピネル構造中の１６ｄサイトと呼ばれ
る正八面体の陽イオンサイトを占有するＭｎ3+の量が多
く、マンガン原子を取り巻く正八面体の結晶場の安定性
が低下して、サイクル安定性が悪化する。平均酸化数が
３．５８価よりも大きいと、スピネル構造中の１６ｄサ
イトにあるＭｎ 3+イオンの占有率が減少する。この為、
リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、
充放電容量が低下してしまうので好ましくない。特に初
期容量の低下が著しい。
【００２５】本発明のリチウム−遷移金属系ハロゲン化
酸化物は、ＢＥＴ法により測定した比表面積が ０．２
〜２ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が
０．２ｍ2／ｇ未満になると正極粒子と電解液との界面
が減少するために、正極表面でのリチウムイオンと電子
の移動速度が低下して、充放電特性が悪くなる。更に、
高エネルギー密度放電を行った場合には、構造破壊の原
因となるなど、電池としての性能が低下する。ＢＥＴ比
表面積が２ｍ2／ｇを超えると、電解液との反応が進み
易くなり、マンガンイオンの溶出量が増加して、サイク
ル安定性が悪化する。
酸化物は、ＢＥＴ法により測定した比表面積が ０．２
〜２ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が
０．２ｍ2／ｇ未満になると正極粒子と電解液との界面
が減少するために、正極表面でのリチウムイオンと電子
の移動速度が低下して、充放電特性が悪くなる。更に、
高エネルギー密度放電を行った場合には、構造破壊の原
因となるなど、電池としての性能が低下する。ＢＥＴ比
表面積が２ｍ2／ｇを超えると、電解液との反応が進み
易くなり、マンガンイオンの溶出量が増加して、サイク
ル安定性が悪化する。
【００２６】また、本発明のリチウム−遷移金属系ハロ
ゲン化酸化物は、ＢＥＴ法により測定した比表面積から
計算される球相当径ＤBETとＸ線回折測定から計算され
る結晶子径ＤCRYとの比率ＤBET／ＤCRYが５０以下、好
ましくは５〜５０であることが好ましい。結晶子径が小
さくなり、ＤBET／ＤCRY比が５０よりも過度に大きくな
ると、結晶の化学的安定性が低下して、電解液との反応
が進み易くなり、マンガンイオンの溶出量が増大して、
サイクル安定性が悪化する。また、ＤBET／ＤC RY比が５
よりも過度に小さくなると、充放電サイクル特性は向上
するものの、粒子間の焼結が進み過ぎ、正極表面でのリ
チウムイオンや電子の拡散抵抗が大きくなって、高い電
流密度で放電を行った際に、十分な電池容量が得られな
くなる恐れがある。
ゲン化酸化物は、ＢＥＴ法により測定した比表面積から
計算される球相当径ＤBETとＸ線回折測定から計算され
る結晶子径ＤCRYとの比率ＤBET／ＤCRYが５０以下、好
ましくは５〜５０であることが好ましい。結晶子径が小
さくなり、ＤBET／ＤCRY比が５０よりも過度に大きくな
ると、結晶の化学的安定性が低下して、電解液との反応
が進み易くなり、マンガンイオンの溶出量が増大して、
サイクル安定性が悪化する。また、ＤBET／ＤC RY比が５
よりも過度に小さくなると、充放電サイクル特性は向上
するものの、粒子間の焼結が進み過ぎ、正極表面でのリ
チウムイオンや電子の拡散抵抗が大きくなって、高い電
流密度で放電を行った際に、十分な電池容量が得られな
くなる恐れがある。
【００２７】本発明のリチウム−遷移金属系ハロゲン化
酸化物の粒子径ＤBETは、ＢＥＴ法により測定した比表
面積Ｓと粉末Ｘ線回折により測定した格子定数から求ま
る理論密度ρを用い、粒子が全て一定の直径を有する球
状粒子であると仮定して、ＤBET＝６／（ρ・Ｓ）によ
り計算して求めた。また、結晶子径ＤCRYは、回折角
（２θ）６４゜の（４４０）面のＸ線回折ピークの半値
幅（ＦＷＨＭ）を高精度に算出し、下記〔数式１〕のシ
ェラーの式より求めたものである。尚、回折ピークの半
値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を
補正する必要がある。この補正には、ＮＩＳＴ（米国 N
ational Institute of Standards and Technology）よ
り配布されている標準シリコン粉末を使用した。
酸化物の粒子径ＤBETは、ＢＥＴ法により測定した比表
面積Ｓと粉末Ｘ線回折により測定した格子定数から求ま
る理論密度ρを用い、粒子が全て一定の直径を有する球
状粒子であると仮定して、ＤBET＝６／（ρ・Ｓ）によ
り計算して求めた。また、結晶子径ＤCRYは、回折角
（２θ）６４゜の（４４０）面のＸ線回折ピークの半値
幅（ＦＷＨＭ）を高精度に算出し、下記〔数式１〕のシ
ェラーの式より求めたものである。尚、回折ピークの半
値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を
補正する必要がある。この補正には、ＮＩＳＴ（米国 N
ational Institute of Standards and Technology）よ
り配布されている標準シリコン粉末を使用した。
【００２８】〔数式１〕 Ｄhkl＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ） 但し、Ｄhkl：結晶子径（ｎｍ） λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ） β：回折角のひろがり（ラジアン） θ：回折角のブラッグ角 Ｋ：定数〔βが半値幅（ＦＷＨＭ）の場合は０．９４〕
【００２９】さらに、本発明のリチウム−遷移金属系ハ
ロゲン化酸化物は、レーザー回折散乱法で測定した粒度
分布曲線から求められるメジアン平均径ＤAVとＢＥＴ法
により測定した比表面積から計算される球相当径ＤBET
との比率ＤAV／ＤBETが４〜２０であることが好まし
い。ＤAV／ＤBETが４未満になると嵩高くなり、塗布膜
として正極に使用する際に、体積当たりの充放電容量が
低下する。ＤAV／ＤBETが２０を超えると、細孔経路が
長くなり過ぎる為に、電解液から細孔内部の正極表面へ
のリチウムイオンの移動速度が低下して、充放電容量が
低下するばかりでなく、サイクル特性が悪化する。
ロゲン化酸化物は、レーザー回折散乱法で測定した粒度
分布曲線から求められるメジアン平均径ＤAVとＢＥＴ法
により測定した比表面積から計算される球相当径ＤBET
との比率ＤAV／ＤBETが４〜２０であることが好まし
い。ＤAV／ＤBETが４未満になると嵩高くなり、塗布膜
として正極に使用する際に、体積当たりの充放電容量が
低下する。ＤAV／ＤBETが２０を超えると、細孔経路が
長くなり過ぎる為に、電解液から細孔内部の正極表面へ
のリチウムイオンの移動速度が低下して、充放電容量が
低下するばかりでなく、サイクル特性が悪化する。
【００３０】以上のように、リチウム二次電池用の正極
活物質として、高温下でも優れた充放電サイクル特性と
保存安定性を示す高性能なリチウム−遷移金属系ハロゲ
ン化酸化物を製造するためには、その化学組成、粒子構
造および粉体特性を高度に制御することが必要不可欠で
ある。種々の要因の中でも、特に正極表面での電解液の
分解とマンガンイオンの溶出ならびに溶出マンガンの負
極表面での析出を最大限にチェックして、性能評価を行
わなければならない。
活物質として、高温下でも優れた充放電サイクル特性と
保存安定性を示す高性能なリチウム−遷移金属系ハロゲ
ン化酸化物を製造するためには、その化学組成、粒子構
造および粉体特性を高度に制御することが必要不可欠で
ある。種々の要因の中でも、特に正極表面での電解液の
分解とマンガンイオンの溶出ならびに溶出マンガンの負
極表面での析出を最大限にチェックして、性能評価を行
わなければならない。
【００３１】この為、高温の電解液に浸漬した場合のマ
ンガン溶解量、および試験用電池セルを組み立て、実際
に充放電を行った場合の電解液中の溶出マンガン量と負
極上のマンガン析出量の合計量として定義されるマンガ
ン溶出量を精度良く測定し、充放電サイクル後の放電容
量維持率と関連付ける必要がある。本発明のリチウム−
遷移金属系ハロゲン化酸化物は、１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬ
ｉＰＦ6を含むＥＣ−ＤＭＣ（ＥＣ／ＤＭＣ体積比＝１
／２）からなる電解液に浸漬して、８０℃で５日間保持
した後の電解液中のマンガン溶解量が２０ｐｐｍ以下で
あることが好ましい。マンガン溶解量が２０ｐｐｍを超
えると、充放電サイクル特性が悪化して、二次電池とし
ての寿命が著しく低下する。また、本発明のリチウム−
遷移金属系ハロゲン化酸化物は、正極上の活物質の重量
が２０ｍｇ、１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を含むＥＣ−
ＤＭＣ（ＥＣ／ＤＭＣ体積比＝１／２）からなる電解液
が０．４０〜０．４５ｃｍ3という２０３２型のコイン
型テストセル（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍｔ）構成
で、６０℃において、２．７Ｖと４．２Ｖとの間の電圧
で充放電を５０回繰り返した後のマンガン溶出量が、正
極活物質重量の０．１ｗｔ％以下、特に０．０５ｗｔ％
以下であることが好ましい。マンガン溶出量が０．１ｗ
ｔ％を超えると、充放電サイクル後の放電容量維持率が
低下して、二次電池としての寿命が著しく低下する。
ンガン溶解量、および試験用電池セルを組み立て、実際
に充放電を行った場合の電解液中の溶出マンガン量と負
極上のマンガン析出量の合計量として定義されるマンガ
ン溶出量を精度良く測定し、充放電サイクル後の放電容
量維持率と関連付ける必要がある。本発明のリチウム−
遷移金属系ハロゲン化酸化物は、１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬ
ｉＰＦ6を含むＥＣ−ＤＭＣ（ＥＣ／ＤＭＣ体積比＝１
／２）からなる電解液に浸漬して、８０℃で５日間保持
した後の電解液中のマンガン溶解量が２０ｐｐｍ以下で
あることが好ましい。マンガン溶解量が２０ｐｐｍを超
えると、充放電サイクル特性が悪化して、二次電池とし
ての寿命が著しく低下する。また、本発明のリチウム−
遷移金属系ハロゲン化酸化物は、正極上の活物質の重量
が２０ｍｇ、１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を含むＥＣ−
ＤＭＣ（ＥＣ／ＤＭＣ体積比＝１／２）からなる電解液
が０．４０〜０．４５ｃｍ3という２０３２型のコイン
型テストセル（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍｔ）構成
で、６０℃において、２．７Ｖと４．２Ｖとの間の電圧
で充放電を５０回繰り返した後のマンガン溶出量が、正
極活物質重量の０．１ｗｔ％以下、特に０．０５ｗｔ％
以下であることが好ましい。マンガン溶出量が０．１ｗ
ｔ％を超えると、充放電サイクル後の放電容量維持率が
低下して、二次電池としての寿命が著しく低下する。
【００３２】前記リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化
物を正極活物質として使用することにより、高温下での
リチウム二次電池のサイクル特性や保存安定性を向上さ
せることができる。これは、正極活物質と電解液との界
面において金属ハロゲン化物ＮＸfの層とリチウム−マ
グネシウム−マンガン含有遷移金属酸化物またはリチウ
ム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸
化物粒子が、この粒子内部の表面近傍に存在する０．３
〜５０ｎｍ程度の厚さのハロゲン元素の濃度傾斜層を介
して強固に結びつけられているため、リチウム−遷移金
属系ハロゲン化酸化物の粒子表面における触媒的な電解
液の分解が抑制されたことによる。また、この様な層で
覆われていない場合、電解液中の酸（Ｈ+）の正極への
アタックにより正極活物質中の酸素が水として電解液中
へ溶け出すと同時に電荷補償の為に遷移金属イオンが電
解液中に溶け出すが、金属ハロゲン化物ＮＸfの層が介
在することにより、リチウムイオンの出入りは妨げず、
遷移金属イオンの移動は抑制するので遷移金属イオンの
溶出が抑制されたことによると考えられる。さらに、ハ
ロゲン元素の濃度傾斜層が存在することにより、充放電
に伴う結晶の膨張収縮の際にも金属ハロゲン化物の層を
リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属酸化物
またはリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属
ハロゲン化酸化物粒子から剥離させることがないので長
期のサイクルに亘って上記の効果を持続することができ
る。また、本発明のリチウム二次電池の作動電圧は３〜
４．５Ｖである。
物を正極活物質として使用することにより、高温下での
リチウム二次電池のサイクル特性や保存安定性を向上さ
せることができる。これは、正極活物質と電解液との界
面において金属ハロゲン化物ＮＸfの層とリチウム−マ
グネシウム−マンガン含有遷移金属酸化物またはリチウ
ム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸
化物粒子が、この粒子内部の表面近傍に存在する０．３
〜５０ｎｍ程度の厚さのハロゲン元素の濃度傾斜層を介
して強固に結びつけられているため、リチウム−遷移金
属系ハロゲン化酸化物の粒子表面における触媒的な電解
液の分解が抑制されたことによる。また、この様な層で
覆われていない場合、電解液中の酸（Ｈ+）の正極への
アタックにより正極活物質中の酸素が水として電解液中
へ溶け出すと同時に電荷補償の為に遷移金属イオンが電
解液中に溶け出すが、金属ハロゲン化物ＮＸfの層が介
在することにより、リチウムイオンの出入りは妨げず、
遷移金属イオンの移動は抑制するので遷移金属イオンの
溶出が抑制されたことによると考えられる。さらに、ハ
ロゲン元素の濃度傾斜層が存在することにより、充放電
に伴う結晶の膨張収縮の際にも金属ハロゲン化物の層を
リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属酸化物
またはリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属
ハロゲン化酸化物粒子から剥離させることがないので長
期のサイクルに亘って上記の効果を持続することができ
る。また、本発明のリチウム二次電池の作動電圧は３〜
４．５Ｖである。
【００３３】以下に、本発明のリチウム二次電池用正極
活物質の製造方法について説明する。原料としては、リ
チウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン
化酸化物のリチウム源となるリチウム化合物、リチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物のマグネシウム源となるマグネシウム化合物、リチウ
ム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸
化物の遷移金属源となる置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以
上の金属元素である。）の化合物、リチウム−マグネシ
ウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物のマンガ
ン源となるマンガン化合物、そして金属ハロゲン化物で
ある。
活物質の製造方法について説明する。原料としては、リ
チウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン
化酸化物のリチウム源となるリチウム化合物、リチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物のマグネシウム源となるマグネシウム化合物、リチウ
ム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸
化物の遷移金属源となる置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以
上の金属元素である。）の化合物、リチウム−マグネシ
ウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物のマンガ
ン源となるマンガン化合物、そして金属ハロゲン化物で
ある。
【００３４】リチウム源となるリチウム化合物としては
熱処理時に酸化物となるものであれば特に限定されない
が、酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝
酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウ
ム等が挙げられ、好ましくは、水酸化リチウムおよびそ
の１水和物を用いる。これは、水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）と二酸化炭素ガスとの反応性が良好なためであり、
沈殿生成反応に使用するリチウム化合物には、水酸化リ
チウムが含まれていることが好ましい。なお、硝酸リチ
ウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウムなど
のリチウム塩と水酸化リチウムとの混合物を、炭酸リチ
ウムの沈殿を生成させる前の出発原料として使用するこ
とも可能である。マグネシウム源となるマグネシウム化
合物としては熱処理時に酸化物となるものであれば特に
限定されないが、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム等が挙
げられる。置換金属元素Ｍ源としては遷移金属元素の
Ｖ，Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む化合物で熱処理時に
酸化物となるものであれば特に限定されないが、これら
の遷移金属元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩等が挙げられる。マンガン源となる
マンガン化合物としては、溶解性の硝酸マンガン、塩化
マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガンや、不溶性の炭
酸マンガン、または電解合成二酸化マンガン、化学合成
二酸化マンガン、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、四酸
化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、オキシ水酸化マンガン（Ｍ
ｎＯＯＨ）などのマンガン酸化物、オキシ水酸化物およ
び水酸化物を使用できる。特に、平均酸化数が２．７５
〜３．４価であるマンガン酸化物またはオキシ水酸化マ
ンガンを、マンガン源として用いることが好ましい。例
えば、主として三酸化二マンガン（Ｍｎ 2Ｏ3）またはオ
キシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）より成るマンガン酸
化物またはオキシ水酸化物を好適に使用できる。このよ
うなマンガン酸化物またはオキシ水酸化マンガンの使用
により、本発明における粒子表面に金属ハロゲン化物の
状態で存在するハロゲンと粒子内部の酸素原子を置換し
た固溶体の状態で存在するハロゲンの存在量を制御しや
すくなるばかりでなく、より均質で結晶性の良好なスピ
ネル型リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属
ハロゲン化酸化物が得られ、充放電サイクル特性が向上
する。
熱処理時に酸化物となるものであれば特に限定されない
が、酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝
酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウ
ム等が挙げられ、好ましくは、水酸化リチウムおよびそ
の１水和物を用いる。これは、水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）と二酸化炭素ガスとの反応性が良好なためであり、
沈殿生成反応に使用するリチウム化合物には、水酸化リ
チウムが含まれていることが好ましい。なお、硝酸リチ
ウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウムなど
のリチウム塩と水酸化リチウムとの混合物を、炭酸リチ
ウムの沈殿を生成させる前の出発原料として使用するこ
とも可能である。マグネシウム源となるマグネシウム化
合物としては熱処理時に酸化物となるものであれば特に
限定されないが、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム等が挙
げられる。置換金属元素Ｍ源としては遷移金属元素の
Ｖ，Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む化合物で熱処理時に
酸化物となるものであれば特に限定されないが、これら
の遷移金属元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩等が挙げられる。マンガン源となる
マンガン化合物としては、溶解性の硝酸マンガン、塩化
マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガンや、不溶性の炭
酸マンガン、または電解合成二酸化マンガン、化学合成
二酸化マンガン、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、四酸
化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、オキシ水酸化マンガン（Ｍ
ｎＯＯＨ）などのマンガン酸化物、オキシ水酸化物およ
び水酸化物を使用できる。特に、平均酸化数が２．７５
〜３．４価であるマンガン酸化物またはオキシ水酸化マ
ンガンを、マンガン源として用いることが好ましい。例
えば、主として三酸化二マンガン（Ｍｎ 2Ｏ3）またはオ
キシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）より成るマンガン酸
化物またはオキシ水酸化物を好適に使用できる。このよ
うなマンガン酸化物またはオキシ水酸化マンガンの使用
により、本発明における粒子表面に金属ハロゲン化物の
状態で存在するハロゲンと粒子内部の酸素原子を置換し
た固溶体の状態で存在するハロゲンの存在量を制御しや
すくなるばかりでなく、より均質で結晶性の良好なスピ
ネル型リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属
ハロゲン化酸化物が得られ、充放電サイクル特性が向上
する。
【００３５】本発明の製造方法においては、まず、これ
らの原料を混合する。原料化合物の混合方法としては、
乳鉢、ミキサー、ボールミル等を用いて混合する乾式
法、水やエタノールなどを溶媒に用いる湿式混合法など
の混合方法がある。しかしながら、前述のような本発明
のリチウム二次電池用正極活物質は、従来技術では製造
することが難しかった。これは、従来技術では、固体−
固体同士の乾式混合で原料混合物を調製しており、一次
粒子レベルでのミクロな均一混合が困難であったことに
起因している。同時に、不十分な混合の結果として、粒
子間の組成変動の少ないリチウム含有遷移金属ハロゲン
化酸化物を得るのに高温で焼成する必要があったこと
や、焼成条件の選択が不適切であったからである。高温
で合成を行った場合には、結晶構造内の構成原子の占有
位置に空格子を生じるため、格子定数が変化していた。
特に、３２ｅサイトと呼ばれる陰イオン占有位置におけ
る陰イオン欠損は、少量でも、結晶格子を大きく膨張さ
せて、マンガン−陰イオン間の結合を弱めるなどの問題
があった。また、過度に低い温度で合成を行った場合に
は、生成物の結晶子径が小さくなり過ぎる、ＢＥＴ比表
面積が高くなり過ぎるなどの問題があった。
らの原料を混合する。原料化合物の混合方法としては、
乳鉢、ミキサー、ボールミル等を用いて混合する乾式
法、水やエタノールなどを溶媒に用いる湿式混合法など
の混合方法がある。しかしながら、前述のような本発明
のリチウム二次電池用正極活物質は、従来技術では製造
することが難しかった。これは、従来技術では、固体−
固体同士の乾式混合で原料混合物を調製しており、一次
粒子レベルでのミクロな均一混合が困難であったことに
起因している。同時に、不十分な混合の結果として、粒
子間の組成変動の少ないリチウム含有遷移金属ハロゲン
化酸化物を得るのに高温で焼成する必要があったこと
や、焼成条件の選択が不適切であったからである。高温
で合成を行った場合には、結晶構造内の構成原子の占有
位置に空格子を生じるため、格子定数が変化していた。
特に、３２ｅサイトと呼ばれる陰イオン占有位置におけ
る陰イオン欠損は、少量でも、結晶格子を大きく膨張さ
せて、マンガン−陰イオン間の結合を弱めるなどの問題
があった。また、過度に低い温度で合成を行った場合に
は、生成物の結晶子径が小さくなり過ぎる、ＢＥＴ比表
面積が高くなり過ぎるなどの問題があった。
【００３６】本発明者らは、化学組成、粒子構造および
粉体物性の制御された前記のリチウム−遷移金属系ハロ
ゲン化酸化物を製造するに当たり、以下の湿式沈殿法に
基づく合成方法を採用した。まず、リチウム化合物を溶
解させた溶液中にオキシ水酸化マンガンまたはマンガン
酸化物のようなマンガン化合物を溶解または分散させた
懸濁液に、マグネシウム化合物および置換金属元素Ｍ
（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なく
とも１種類以上の金属元素である。）の化合物を溶解さ
せた溶液を導入して、マグネシウムおよび／または置換
金属元素Ｍを含有する沈殿を析出させた後、ハロゲン化
水素および／またはハロゲン化アンモニウムを添加し
て、金属ハロゲン化物を生成または沈殿させた。得られ
た懸濁液に、二酸化炭素を含有する気体を吹き込んで炭
酸リチウムを含有する炭酸塩を沈殿させた後、懸濁液を
ロ過または蒸発乾固して、所望の配合組成のリチウム化
合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、金属ハロ
ゲン化物および置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元
素である。）の化合物をすべて含有する固形物を得た。
このようにして得られた固形物を焼成することにより、
化学組成と粒子構造の高度に制御された主としてスピネ
ル型構造を有する結晶相からなるリチウム−遷移金属系
ハロゲン化酸化物を製造することができる。この製造方
法において、リチウム化合物、マンガン化合物、マグネ
シウム化合物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元
素である。）の化合物、ハロゲン化水素および／または
ハロゲン化アンモニウム、ならびに二酸化炭素を含有す
る気体を添加する順序は任意に変えることができる。ま
た、本発明のもう一方の製造方法においては、まず、マ
ンガン化合物、マグネシウム化合物および置換金属元素
Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少な
くとも１種類以上の金属元素である。）の化合物から成
る混合物を５００℃〜８００℃に加熱して、マンガン、
マグネシウムおよび置換金属元素Ｍを含有する複合酸化
物を合成した。次に、リチウム化合物を溶解させた溶液
中にあらかじめ調製したマンガン−マグネシウム−置換
金属元素Ｍ系複合酸化物を分散させた懸濁液に、ハロゲ
ン化水素および／またはハロゲン化アンモニウムを添加
してハロゲン化リチウムを生成または沈殿させた後、二
酸化炭素を含有する気体を吹き込むことにより炭酸リチ
ウムを含有する炭酸塩を沈殿させた。前記のマンガン、
マグネシウムおよび置換金属元素Ｍを含有する複合酸化
物、炭酸リチウムを含むリチウム化合物、金属ハロゲン
化物などの生成沈殿および／または懸濁液をロ過または
蒸発乾固して得られた固形物を焼成することにより、化
学組成と粒子構造の高度に制御された主としてスピネル
型構造を有する結晶相からなるリチウム−遷移金属系ハ
ロゲン化酸化物を製造することができる。導入する二酸
化炭素ガスの流量を調節することにより、リチウム化合
物に対する炭酸リチウムの割合を制御することができ
る。また、原料であるマンガン酸化物またはオキシ水酸
化マンガンの粒度を調整しておくことにより、所望の粒
度分布を有するリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物
を製造することができる。
粉体物性の制御された前記のリチウム−遷移金属系ハロ
ゲン化酸化物を製造するに当たり、以下の湿式沈殿法に
基づく合成方法を採用した。まず、リチウム化合物を溶
解させた溶液中にオキシ水酸化マンガンまたはマンガン
酸化物のようなマンガン化合物を溶解または分散させた
懸濁液に、マグネシウム化合物および置換金属元素Ｍ
（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なく
とも１種類以上の金属元素である。）の化合物を溶解さ
せた溶液を導入して、マグネシウムおよび／または置換
金属元素Ｍを含有する沈殿を析出させた後、ハロゲン化
水素および／またはハロゲン化アンモニウムを添加し
て、金属ハロゲン化物を生成または沈殿させた。得られ
た懸濁液に、二酸化炭素を含有する気体を吹き込んで炭
酸リチウムを含有する炭酸塩を沈殿させた後、懸濁液を
ロ過または蒸発乾固して、所望の配合組成のリチウム化
合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、金属ハロ
ゲン化物および置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元
素である。）の化合物をすべて含有する固形物を得た。
このようにして得られた固形物を焼成することにより、
化学組成と粒子構造の高度に制御された主としてスピネ
ル型構造を有する結晶相からなるリチウム−遷移金属系
ハロゲン化酸化物を製造することができる。この製造方
法において、リチウム化合物、マンガン化合物、マグネ
シウム化合物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元
素である。）の化合物、ハロゲン化水素および／または
ハロゲン化アンモニウム、ならびに二酸化炭素を含有す
る気体を添加する順序は任意に変えることができる。ま
た、本発明のもう一方の製造方法においては、まず、マ
ンガン化合物、マグネシウム化合物および置換金属元素
Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少な
くとも１種類以上の金属元素である。）の化合物から成
る混合物を５００℃〜８００℃に加熱して、マンガン、
マグネシウムおよび置換金属元素Ｍを含有する複合酸化
物を合成した。次に、リチウム化合物を溶解させた溶液
中にあらかじめ調製したマンガン−マグネシウム−置換
金属元素Ｍ系複合酸化物を分散させた懸濁液に、ハロゲ
ン化水素および／またはハロゲン化アンモニウムを添加
してハロゲン化リチウムを生成または沈殿させた後、二
酸化炭素を含有する気体を吹き込むことにより炭酸リチ
ウムを含有する炭酸塩を沈殿させた。前記のマンガン、
マグネシウムおよび置換金属元素Ｍを含有する複合酸化
物、炭酸リチウムを含むリチウム化合物、金属ハロゲン
化物などの生成沈殿および／または懸濁液をロ過または
蒸発乾固して得られた固形物を焼成することにより、化
学組成と粒子構造の高度に制御された主としてスピネル
型構造を有する結晶相からなるリチウム−遷移金属系ハ
ロゲン化酸化物を製造することができる。導入する二酸
化炭素ガスの流量を調節することにより、リチウム化合
物に対する炭酸リチウムの割合を制御することができ
る。また、原料であるマンガン酸化物またはオキシ水酸
化マンガンの粒度を調整しておくことにより、所望の粒
度分布を有するリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物
を製造することができる。
【００３７】本発明のリチウム−遷移金属系ハロゲン化
酸化物の製造において特に重要なことは、原料であるマ
ンガン化合物の粒度分布と湿式合成過程で生成するマグ
ネシウム化合物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金
属元素である。）の化合物、金属ハロゲン化物、炭酸リ
チウムなどの沈殿の粒子形態を制御することにある。例
えば、溶液中に分散させたオキシ水酸化マンガンまたは
マンガン酸化物の粒子表面を、マグネシウム化合物、置
換金属元素Ｍの化合物、金属ハロゲン化物、炭酸リチウ
ムなどの微細粒子の沈殿で被覆することにより、非常に
均質な前駆体混合物を調製し、これをロ過または蒸発乾
固した後、焼成することで、優れた充放電サイクル特性
を示す所望の結晶性リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸
化物を製造することができる。その為には、溶媒として
炭素数２から４までのアルコールと水との混合溶媒を用
いることが望ましい。炭素数２から４までのアルコール
の例としては、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、メトキシエタノールなどを挙げることができる。ア
ルコールと水との混合割合は１：２から８：１までが好
ましい。アルコールの体積分率が１／３よりも小さい
と、生成する沈殿の粒径を微細にする効果が弱まり、沈
殿が粗大化するので好ましくない。アルコールの体積分
率が８／９よりも大きくなると、リチウム化合物や置換
金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れる少なくとも１種類以上の金属元素である。）の化合
物の溶解度が著しく低下して多量の溶媒を必要とするよ
うになるため、生産性が悪化して、好ましくない。
酸化物の製造において特に重要なことは、原料であるマ
ンガン化合物の粒度分布と湿式合成過程で生成するマグ
ネシウム化合物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金
属元素である。）の化合物、金属ハロゲン化物、炭酸リ
チウムなどの沈殿の粒子形態を制御することにある。例
えば、溶液中に分散させたオキシ水酸化マンガンまたは
マンガン酸化物の粒子表面を、マグネシウム化合物、置
換金属元素Ｍの化合物、金属ハロゲン化物、炭酸リチウ
ムなどの微細粒子の沈殿で被覆することにより、非常に
均質な前駆体混合物を調製し、これをロ過または蒸発乾
固した後、焼成することで、優れた充放電サイクル特性
を示す所望の結晶性リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸
化物を製造することができる。その為には、溶媒として
炭素数２から４までのアルコールと水との混合溶媒を用
いることが望ましい。炭素数２から４までのアルコール
の例としては、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、メトキシエタノールなどを挙げることができる。ア
ルコールと水との混合割合は１：２から８：１までが好
ましい。アルコールの体積分率が１／３よりも小さい
と、生成する沈殿の粒径を微細にする効果が弱まり、沈
殿が粗大化するので好ましくない。アルコールの体積分
率が８／９よりも大きくなると、リチウム化合物や置換
金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れる少なくとも１種類以上の金属元素である。）の化合
物の溶解度が著しく低下して多量の溶媒を必要とするよ
うになるため、生産性が悪化して、好ましくない。
【００３８】二酸化炭素ガス吹き込み後の原料混合物中
に含まれるリチウム化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3の含有
量が２０モル％〜７０モル％のＬｉＦ、ＬｉＯＨおよび
Ｌｉ 2ＣＯ3の混合物、あるいはＬｉＦ、ＬｉＮＯ3、Ｌ
ｉＯＨおよびＬｉ2ＣＯ3の混合物より成るリチウム塩を
好適に使用することができる。これらのリチウム化合物
の配合割合を選択することにより、ＬｉＯＨ−Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3系混合物またはＬｉＮＯ3−ＬｉＯＨ−Ｌｉ2ＣＯ3系
混合物の溶融温度を適正範囲（４２０℃〜６５０℃）に
下げることができ、リチウム化合物、マグネシウム化合
物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であ
る。）の化合物、金属ハロゲン化物およびマンガン化合
物の反応によるリチウム−マグネシウム−マンガン含有
遷移金属ハロゲン化酸化物の生成反応を迅速かつ完全に
進行させることができるため、異相や結晶欠陥の無い均
質な結晶性リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を合
成することができる。Ｌｉ2ＣＯ3含有量が２０モル％未
満となり、ＬｉＯＨ含有量あるいはＬｉＮＯ3含有量が
多くなると、溶媒を蒸発乾固して除去する際に、溶解し
ていたＬｉＯＨあるいはＬｉＮＯ3が偏析して、組成的
な不均一を生ずるので好ましくない。前駆体混合物の不
均一は、焼成して得られるリチウム−遷移金属系ハロゲ
ン化酸化物の均質性を損ない、正極活物質としての性能
を低下させるので好ましくない。
に含まれるリチウム化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3の含有
量が２０モル％〜７０モル％のＬｉＦ、ＬｉＯＨおよび
Ｌｉ 2ＣＯ3の混合物、あるいはＬｉＦ、ＬｉＮＯ3、Ｌ
ｉＯＨおよびＬｉ2ＣＯ3の混合物より成るリチウム塩を
好適に使用することができる。これらのリチウム化合物
の配合割合を選択することにより、ＬｉＯＨ−Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3系混合物またはＬｉＮＯ3−ＬｉＯＨ−Ｌｉ2ＣＯ3系
混合物の溶融温度を適正範囲（４２０℃〜６５０℃）に
下げることができ、リチウム化合物、マグネシウム化合
物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であ
る。）の化合物、金属ハロゲン化物およびマンガン化合
物の反応によるリチウム−マグネシウム−マンガン含有
遷移金属ハロゲン化酸化物の生成反応を迅速かつ完全に
進行させることができるため、異相や結晶欠陥の無い均
質な結晶性リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を合
成することができる。Ｌｉ2ＣＯ3含有量が２０モル％未
満となり、ＬｉＯＨ含有量あるいはＬｉＮＯ3含有量が
多くなると、溶媒を蒸発乾固して除去する際に、溶解し
ていたＬｉＯＨあるいはＬｉＮＯ3が偏析して、組成的
な不均一を生ずるので好ましくない。前駆体混合物の不
均一は、焼成して得られるリチウム−遷移金属系ハロゲ
ン化酸化物の均質性を損ない、正極活物質としての性能
を低下させるので好ましくない。
【００３９】本発明では、リチウム化合物、マグネシウ
ム化合物、マンガン化合物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類
以上の金属元素である。）の化合物を含有するアルコー
ル−水系混合溶媒を４０℃から７５℃の範囲の温度に加
温して、ハロゲン化水素および／またはハロゲン化アン
モニウムを添加した後、その中に二酸化炭素を含有する
気体を吹き込む。このような製造条件を選択することに
より、生成するマグネシウム化合物、置換元素Ｍの化合
物、金属ハロゲン化物、炭酸リチウムなどの沈殿の粒子
をより微細なものにすることができ、溶液中に分散させ
たオキシ水酸化マンガンまたはマンガン酸化物の粒子表
面を、より完全にマグネシウム化合物、置換金属元素Ｍ
の化合物、金属ハロゲン化物、炭酸リチウムなどの微細
粒子の沈殿で被覆することができるようになる。アルコ
ール−水系混合溶媒の温度が４０℃よりも低いと、生成
する沈殿の粒径を微細にする効果が弱まり、沈殿が粗大
化するので好ましくない。逆に、混合溶媒の温度が７５
℃よりも高いと、アルコールの蒸発速度が速くなって、
製造操作上、支障をきたすので好ましくない。
ム化合物、マンガン化合物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類
以上の金属元素である。）の化合物を含有するアルコー
ル−水系混合溶媒を４０℃から７５℃の範囲の温度に加
温して、ハロゲン化水素および／またはハロゲン化アン
モニウムを添加した後、その中に二酸化炭素を含有する
気体を吹き込む。このような製造条件を選択することに
より、生成するマグネシウム化合物、置換元素Ｍの化合
物、金属ハロゲン化物、炭酸リチウムなどの沈殿の粒子
をより微細なものにすることができ、溶液中に分散させ
たオキシ水酸化マンガンまたはマンガン酸化物の粒子表
面を、より完全にマグネシウム化合物、置換金属元素Ｍ
の化合物、金属ハロゲン化物、炭酸リチウムなどの微細
粒子の沈殿で被覆することができるようになる。アルコ
ール−水系混合溶媒の温度が４０℃よりも低いと、生成
する沈殿の粒径を微細にする効果が弱まり、沈殿が粗大
化するので好ましくない。逆に、混合溶媒の温度が７５
℃よりも高いと、アルコールの蒸発速度が速くなって、
製造操作上、支障をきたすので好ましくない。
【００４０】本発明のリチウム−遷移金属系ハロゲン化
酸化物の製造においては、前記の湿式沈殿法により調整
したリチウム化合物、マンガン化合物、マグネシウム化
合物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であ
る。）の化合物および金属ハロゲン化物を含有する混合
物を５００℃〜８００℃、好ましくは６７０℃〜７７０
℃の温度で１時間以上加熱処理して、立方晶スピネル型
構造のリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属
ハロゲン化酸化物に変換する。焼成に際しては、所定の
昇温速度で前記の温度に昇温して、加熱保持を行うこと
も可能であるが、３００℃以上５００℃以下の温度で１
時間以上加熱保持した後、更に昇温して、５００℃以上
８００℃以下の温度で加熱処理するという二段階昇温プ
ログラムを採用することが望ましい。８００℃よりも高
い焼成温度では金属ハロゲン化物とリチウム−マグネシ
ウム−マンガン含有遷移金属酸化物またはリチウム−マ
グネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の
反応が進行し、金属ハロゲン化物がリチウム−マグネシ
ウム−マンガン含有遷移金属酸化物またはリチウム−マ
グネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の
結晶粒子の内部まで固溶してしまい、ハロゲン濃度が平
均化され、傾斜層の厚さが厚くなりすぎるので好ましく
ない。また、５００℃より低い温度ではリチウム−マグ
ネシウム−マンガン含有遷移金属酸化物またはリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物の結晶粒子の成長が著しく遅くて、正極活物質の比表
面積が大きくなるので単位面積当たりの金属ハロゲン化
物の量が少なくなり過ぎることと、リチウム−マグネシ
ウム−マンガン含有遷移金属酸化物またはリチウム−マ
グネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の
粒子表面においてハロゲン元素の濃度傾斜層が形成され
ないことの両方のために好ましくない。また、金属ハロ
ゲン化物の種類にもよるが、例えば金属ハロゲン化物が
ＬｉＦの場合、リチウム源となるリチウム化合物とＬｉ
Ｆの二成分状態図において共晶温度（硝酸リチウム；２
５１℃、水酸化リチウム；４３１℃、炭酸リチウム；６
０９℃、塩化リチウム；５０１℃）より低い温度域では
ＬｉＦが溶融状態を経ることがないため、ＬｉＦが粒子
表面の大部分を覆うのが困難になるとともに、反応性が
低下し、ＬｉＦが粒子表面から内部に固溶していくこと
が困難になるので好ましくない。従って、リチウム源と
してＬｉＦとの共晶温度が５００℃より高いリチウム化
合物を使用する場合には、共晶温度よりも高い温度で熱
処理することが好ましい。
酸化物の製造においては、前記の湿式沈殿法により調整
したリチウム化合物、マンガン化合物、マグネシウム化
合物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であ
る。）の化合物および金属ハロゲン化物を含有する混合
物を５００℃〜８００℃、好ましくは６７０℃〜７７０
℃の温度で１時間以上加熱処理して、立方晶スピネル型
構造のリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属
ハロゲン化酸化物に変換する。焼成に際しては、所定の
昇温速度で前記の温度に昇温して、加熱保持を行うこと
も可能であるが、３００℃以上５００℃以下の温度で１
時間以上加熱保持した後、更に昇温して、５００℃以上
８００℃以下の温度で加熱処理するという二段階昇温プ
ログラムを採用することが望ましい。８００℃よりも高
い焼成温度では金属ハロゲン化物とリチウム−マグネシ
ウム−マンガン含有遷移金属酸化物またはリチウム−マ
グネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の
反応が進行し、金属ハロゲン化物がリチウム−マグネシ
ウム−マンガン含有遷移金属酸化物またはリチウム−マ
グネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の
結晶粒子の内部まで固溶してしまい、ハロゲン濃度が平
均化され、傾斜層の厚さが厚くなりすぎるので好ましく
ない。また、５００℃より低い温度ではリチウム−マグ
ネシウム−マンガン含有遷移金属酸化物またはリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物の結晶粒子の成長が著しく遅くて、正極活物質の比表
面積が大きくなるので単位面積当たりの金属ハロゲン化
物の量が少なくなり過ぎることと、リチウム−マグネシ
ウム−マンガン含有遷移金属酸化物またはリチウム−マ
グネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の
粒子表面においてハロゲン元素の濃度傾斜層が形成され
ないことの両方のために好ましくない。また、金属ハロ
ゲン化物の種類にもよるが、例えば金属ハロゲン化物が
ＬｉＦの場合、リチウム源となるリチウム化合物とＬｉ
Ｆの二成分状態図において共晶温度（硝酸リチウム；２
５１℃、水酸化リチウム；４３１℃、炭酸リチウム；６
０９℃、塩化リチウム；５０１℃）より低い温度域では
ＬｉＦが溶融状態を経ることがないため、ＬｉＦが粒子
表面の大部分を覆うのが困難になるとともに、反応性が
低下し、ＬｉＦが粒子表面から内部に固溶していくこと
が困難になるので好ましくない。従って、リチウム源と
してＬｉＦとの共晶温度が５００℃より高いリチウム化
合物を使用する場合には、共晶温度よりも高い温度で熱
処理することが好ましい。
【００４１】本発明によれば、前述のように目的とする
化学組成、粒子構造および粉体特性を有するリチウム電
池用リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を合成で
き、これを使用して性能の優れたリチウム二次電池を製
造することができる。また、本発明の製造方法によれ
ば、従来の振動ミル、ボールミルなどを使用した乾式混
合粉末に比べて粒子レベルでミクロに均一混合された前
駆体粉末を得ることができる。その結果、焼成時の反応
性に優れ、低温度でのリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の合成が可能となるば
かりでなく、生成するリチウム−遷移金属系ハロゲン化
酸化物粉末の均質性が著しく向上して、充放電サイクル
特性の優れたリチウム二次電池用正極活物質を製造する
ことができる。
化学組成、粒子構造および粉体特性を有するリチウム電
池用リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を合成で
き、これを使用して性能の優れたリチウム二次電池を製
造することができる。また、本発明の製造方法によれ
ば、従来の振動ミル、ボールミルなどを使用した乾式混
合粉末に比べて粒子レベルでミクロに均一混合された前
駆体粉末を得ることができる。その結果、焼成時の反応
性に優れ、低温度でのリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の合成が可能となるば
かりでなく、生成するリチウム−遷移金属系ハロゲン化
酸化物粉末の均質性が著しく向上して、充放電サイクル
特性の優れたリチウム二次電池用正極活物質を製造する
ことができる。
【００４２】次に、本発明のリチウム二次電池について
詳細に説明する。本発明のリチウム二次電池の正極は、
前述したリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を正極
活物質として含むものである。該正極は、具体的には、
該リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物粉末、導電
材、バインダーからなり、導電材としては、天然黒鉛、
人造黒鉛、コークス類などの炭素質材料が挙げられ、バ
インダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
の熱可塑性樹脂が挙げられる。
詳細に説明する。本発明のリチウム二次電池の正極は、
前述したリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を正極
活物質として含むものである。該正極は、具体的には、
該リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物粉末、導電
材、バインダーからなり、導電材としては、天然黒鉛、
人造黒鉛、コークス類などの炭素質材料が挙げられ、バ
インダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４３】本発明のリチウム二次電池の負極として
は、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。リチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭
素繊維などの炭素質材料が挙げられる。
は、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。リチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭
素繊維などの炭素質材料が挙げられる。
【００４４】本発明のリチウム二次電池の電解質として
は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶
液、または、固体電解質のいずれかから選ばれる公知の
ものが用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げ
られる。
は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶
液、または、固体電解質のいずれかから選ばれる公知の
ものが用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げ
られる。
【００４５】有機溶媒としてはプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどのカーボネート類、１，２−ジ
メトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、γ−ブチルラクトンなどのエステル類、アセトニト
リル、ブチロニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどのアミド類、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫
黄化合物が挙げられるが、通常はこれらのうち二種以上
を混合して用いる。
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどのカーボネート類、１，２−ジ
メトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、γ−ブチルラクトンなどのエステル類、アセトニト
リル、ブチロニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどのアミド類、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫
黄化合物が挙げられるが、通常はこれらのうち二種以上
を混合して用いる。
【００４６】固体電解質としては、ポリエチレンオキサ
イド誘導体または該誘導体を含むポリマー、ポリプロピ
レンオキサイド誘導体または該誘導体を含むポリマーな
どの有機固体電解質や、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ−Ｌ
ｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3
ＰＯ4などの無機固体電解質が挙げられる。また、高分
子に非水電解質溶液を保持させたゲル状のものを用いる
こともできる。本発明のリチウム二次電池の形状は特に
限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型など
のいずれであってもよい。
イド誘導体または該誘導体を含むポリマー、ポリプロピ
レンオキサイド誘導体または該誘導体を含むポリマーな
どの有機固体電解質や、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ−Ｌ
ｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3
ＰＯ4などの無機固体電解質が挙げられる。また、高分
子に非水電解質溶液を保持させたゲル状のものを用いる
こともできる。本発明のリチウム二次電池の形状は特に
限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型など
のいずれであってもよい。
【００４７】本発明のリチウム電池用マンガン系複合ハ
ロゲン化酸化物を正極活物質に用いて、２０３２型のコ
イン型電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍｔ）を構成し
た。本発明のリチウム電池用マンガン系複合ハロゲン化
酸化物を正極活物質に用いることにより、従来のリチウ
ム電池用複合酸化物使用のリチウム二次電池では達成で
きなかった３．５〜４．３Ｖという高い作動電圧で、か
つ充放電サイクル特性と保存安定性に優れたリチウム二
次電池の構成が可能となった。また、６０℃において、
２．７Ｖと４．２Ｖとの間の電圧で充放電を５０回繰り
返した後のマンガン溶出量は、正極活物質重量の０．１
ｗｔ％以下であり、マンガン溶出量の少ないリチウム電
池用マンガン系複合ハロゲン化酸化物であり、高温で使
用できるリチウム二次電池の正極活物質を提供すること
ができる。
ロゲン化酸化物を正極活物質に用いて、２０３２型のコ
イン型電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍｔ）を構成し
た。本発明のリチウム電池用マンガン系複合ハロゲン化
酸化物を正極活物質に用いることにより、従来のリチウ
ム電池用複合酸化物使用のリチウム二次電池では達成で
きなかった３．５〜４．３Ｖという高い作動電圧で、か
つ充放電サイクル特性と保存安定性に優れたリチウム二
次電池の構成が可能となった。また、６０℃において、
２．７Ｖと４．２Ｖとの間の電圧で充放電を５０回繰り
返した後のマンガン溶出量は、正極活物質重量の０．１
ｗｔ％以下であり、マンガン溶出量の少ないリチウム電
池用マンガン系複合ハロゲン化酸化物であり、高温で使
用できるリチウム二次電池の正極活物質を提供すること
ができる。
【００４８】以下に実施例および比較例を述べるが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】使用した原料物質 市販の電解合成二酸化マンガン（東ソー製）を分級処理
して、４５μｍ以上の粗大な凝集粒子を除去したもの、
および４５μｍ以上の粗大な凝集粒子と１０μｍ以下の
微細な粒子の両方を除去したものを用意した。これらの
二酸化マンガン粉末を、電気炉にて、空気中６００℃〜
７００℃で２４時間焼成することにより、比表面積の異
なる主として三酸化二マンガンより成るマンガン酸化物
を得た。また、硫酸マンガン（ＩＩ）四水和物を溶解し
た水溶液に過酸化水素水とアンモニア水を加えることに
より生成した懸濁液を煮沸した後、ロ過、乾燥して、オ
キシ水酸化マンガンを得た。以下の実施例および比較例
においては、マンガン化合物として、表１に記載の主と
して三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）より成るマンガン酸
化物（以下においては、三酸化二マンガンと記述す
る）、主としてＭｎＯＯＨより成るオキシ水酸化マンガ
ン（以下においては、オキシ水酸化マンガンと記述す
る）、および電解合成による主として二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）より成るマンガン酸化物（以下において
は、二酸化マンガンと記述する）を使用した。リチウム
化合物としては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・
Ｈ2Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）および炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2ＣＯ3）を使用した。
して、４５μｍ以上の粗大な凝集粒子を除去したもの、
および４５μｍ以上の粗大な凝集粒子と１０μｍ以下の
微細な粒子の両方を除去したものを用意した。これらの
二酸化マンガン粉末を、電気炉にて、空気中６００℃〜
７００℃で２４時間焼成することにより、比表面積の異
なる主として三酸化二マンガンより成るマンガン酸化物
を得た。また、硫酸マンガン（ＩＩ）四水和物を溶解し
た水溶液に過酸化水素水とアンモニア水を加えることに
より生成した懸濁液を煮沸した後、ロ過、乾燥して、オ
キシ水酸化マンガンを得た。以下の実施例および比較例
においては、マンガン化合物として、表１に記載の主と
して三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）より成るマンガン酸
化物（以下においては、三酸化二マンガンと記述す
る）、主としてＭｎＯＯＨより成るオキシ水酸化マンガ
ン（以下においては、オキシ水酸化マンガンと記述す
る）、および電解合成による主として二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）より成るマンガン酸化物（以下において
は、二酸化マンガンと記述する）を使用した。リチウム
化合物としては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・
Ｈ2Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）および炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2ＣＯ3）を使用した。
【００４９】実施例１〜１０湿式沈殿法による原料調製 １リットルのセパラブルフラスコにエタノール／水＝２
／１混合溶媒５００ｃｍ3と表２に記載したマンガン化
合物４０ｇを取り、２モル／リットルの水酸化リチウム
水溶液を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を５
０℃に加温して、まず５モル／リットルのフッ化アンモ
ニウム水溶液を所定量滴下してフッ化リチウムを沈殿さ
せた。次に、Ｇ−１のガラスフィルターから、Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比が０．３〜０．５
の範囲内の所定の値となるように所定流量の炭酸ガスを
吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。さらに、０．５
モル／リットルの硝酸マグネシウム水溶液と０．５モル
／リットルの硝酸コバルト水溶液を所定の割合に混合し
た金属硝酸塩水溶液を所定量だけ滴下して、水酸化マグ
ネシウムと水酸化コバルトを沈殿させた。溶液組成によ
っては、硝酸マグネシウムの一部は水酸化物として沈殿
しなかった。金属硝酸塩に由来する硝酸リチウムの生成
量が多い場合には、得られたスラリー中の遊離した炭酸
イオンおよび／または炭酸アンモニウムを追い出した
後、溶媒を蒸発させて、固形物を乾固させた。乾燥した
固形物を乳鉢にて軽く擂潰して、表２に示す配合組成
［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）（表中、比は全て原子比）］の前駆体粉末混合物を
得た。表３には、沈殿生成後のリチウム化合物中のＬｉ
Ｆ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3およびＬｉＯＨのモル比を
示す。原料マンガン源として、実施例１〜５および実施
例９では比表面積３．５ｍ2／ｇの三酸化二マンガン
（Ｍｎ2Ｏ3−Ａ）を、実施例６では比表面積６．０ｍ2
／ｇの三酸化二マンガン（高純度化学製（Ｍｎ2Ｏ3−
Ｄ））を、実施例７、８および１０では比表面積７．３
ｍ2／ｇのオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ−Ｇ）を
使用した。
／１混合溶媒５００ｃｍ3と表２に記載したマンガン化
合物４０ｇを取り、２モル／リットルの水酸化リチウム
水溶液を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を５
０℃に加温して、まず５モル／リットルのフッ化アンモ
ニウム水溶液を所定量滴下してフッ化リチウムを沈殿さ
せた。次に、Ｇ−１のガラスフィルターから、Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比が０．３〜０．５
の範囲内の所定の値となるように所定流量の炭酸ガスを
吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。さらに、０．５
モル／リットルの硝酸マグネシウム水溶液と０．５モル
／リットルの硝酸コバルト水溶液を所定の割合に混合し
た金属硝酸塩水溶液を所定量だけ滴下して、水酸化マグ
ネシウムと水酸化コバルトを沈殿させた。溶液組成によ
っては、硝酸マグネシウムの一部は水酸化物として沈殿
しなかった。金属硝酸塩に由来する硝酸リチウムの生成
量が多い場合には、得られたスラリー中の遊離した炭酸
イオンおよび／または炭酸アンモニウムを追い出した
後、溶媒を蒸発させて、固形物を乾固させた。乾燥した
固形物を乳鉢にて軽く擂潰して、表２に示す配合組成
［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）（表中、比は全て原子比）］の前駆体粉末混合物を
得た。表３には、沈殿生成後のリチウム化合物中のＬｉ
Ｆ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3およびＬｉＯＨのモル比を
示す。原料マンガン源として、実施例１〜５および実施
例９では比表面積３．５ｍ2／ｇの三酸化二マンガン
（Ｍｎ2Ｏ3−Ａ）を、実施例６では比表面積６．０ｍ2
／ｇの三酸化二マンガン（高純度化学製（Ｍｎ2Ｏ3−
Ｄ））を、実施例７、８および１０では比表面積７．３
ｍ2／ｇのオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ−Ｇ）を
使用した。
【００５０】前駆体粉末混合物の加熱処理 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から４８０℃まで
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／
時で昇温した。同温度で所定の時間を保持した後、降温
速度４０℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／
時で昇温した。同温度で所定の時間を保持した後、降温
速度４０℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。
【００５１】実施例１１〜１３湿式沈殿法による原料調製 １リットルのセパラブルフラスコに、エタノール／水＝
２／１混合溶媒５００ｃｍ3と表２に記載したマンガン
化合物４０ｇを取り、２モル／リットルの水酸化リチウ
ム水溶液を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を
５０℃に加温して、まず５モル／リットルのフッ化アン
モニウム水溶液を所定量滴下してフッ化リチウムを沈殿
させた。次に、Ｇ−１のガラスフィルターから、表２に
記載したリチウム化合物の組成となるように所定流量の
炭酸ガスを吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。さら
に、０．５モル／リットルの硝酸マグネシウム水溶液と
０．５モル／リットルの硝酸クロム水溶液を所定の割合
に混合した金属硝酸塩水溶液を所定量滴下して、水酸化
マグネシウムと水酸化クロムを沈殿させた。溶液組成に
よっては、硝酸マグネシウムの一部は水酸化物として沈
殿しなかった。また、調製したスラリーのｐＨが高い場
合には、クロムイオンは再溶解した。金属硝酸塩に由来
する硝酸リチウムの生成量が多い場合には、得られたス
ラリー中の遊離した炭酸イオンおよび／または炭酸アン
モニウムを追い出した後、溶媒を蒸発させて、固形物を
乾固させた。乾燥した固形物を乳鉢にて軽く擂潰して、
表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ
／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表
３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモ
ル比となる前駆体粉末混合物を得た。
２／１混合溶媒５００ｃｍ3と表２に記載したマンガン
化合物４０ｇを取り、２モル／リットルの水酸化リチウ
ム水溶液を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を
５０℃に加温して、まず５モル／リットルのフッ化アン
モニウム水溶液を所定量滴下してフッ化リチウムを沈殿
させた。次に、Ｇ−１のガラスフィルターから、表２に
記載したリチウム化合物の組成となるように所定流量の
炭酸ガスを吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。さら
に、０．５モル／リットルの硝酸マグネシウム水溶液と
０．５モル／リットルの硝酸クロム水溶液を所定の割合
に混合した金属硝酸塩水溶液を所定量滴下して、水酸化
マグネシウムと水酸化クロムを沈殿させた。溶液組成に
よっては、硝酸マグネシウムの一部は水酸化物として沈
殿しなかった。また、調製したスラリーのｐＨが高い場
合には、クロムイオンは再溶解した。金属硝酸塩に由来
する硝酸リチウムの生成量が多い場合には、得られたス
ラリー中の遊離した炭酸イオンおよび／または炭酸アン
モニウムを追い出した後、溶媒を蒸発させて、固形物を
乾固させた。乾燥した固形物を乳鉢にて軽く擂潰して、
表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ
／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表
３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモ
ル比となる前駆体粉末混合物を得た。
【００５２】前駆体粉末混合物の加熱処理 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から４８０℃まで
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／
時で昇温した。同温度で所定の時間を保持した後、降温
速度４０℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＣｒcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／
時で昇温した。同温度で所定の時間を保持した後、降温
速度４０℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＣｒcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。
【００５３】実施例１４マンガン−マグネシウム−コバルト系複合酸化物の調製 所定量の硝酸マグネシウムと硝酸コバルトを溶解させた
水溶液に、表１に記載の電解合成二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2−Ｆ）を分散させてスラリー化した後、溶媒を蒸発
させ、固形物を乾燥させた。乾燥した固形物を乳鉢にて
軽く擂潰し、電気炉にて空気中６００℃で２４時間焼成
した後、乾式振動ミルで解砕することにより、マンガ
ン、マグネシウムおよびコバルトを含有する複合酸化物
を得た。
水溶液に、表１に記載の電解合成二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2−Ｆ）を分散させてスラリー化した後、溶媒を蒸発
させ、固形物を乾燥させた。乾燥した固形物を乳鉢にて
軽く擂潰し、電気炉にて空気中６００℃で２４時間焼成
した後、乾式振動ミルで解砕することにより、マンガ
ン、マグネシウムおよびコバルトを含有する複合酸化物
を得た。
【００５４】湿式沈殿法による原料調製 エタノール／水混合溶媒に前記のマンガン−マグネシウ
ム−コバルト系複合酸化物を取り、２モル／リットルの
水酸化リチウム水溶液を所定量加えて、スラリー化し
た。この溶液を５０℃に加温して、まず５モル／リット
ルのフッ化アンモニウム水溶液を所定量滴下してフッ化
リチウムを沈殿させた。次に、Ｇ−１のガラスフィルタ
ーから、Ｌｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比が
０．５０となるように所定流量の炭酸ガスを吹き込ん
で、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。得られたスラリー中の溶
媒を蒸発させて、固形物を乾固させた。乾燥した固形物
を乳鉢にて軽く擂潰して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、
比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前駆体粉末混合
物を得た。
ム−コバルト系複合酸化物を取り、２モル／リットルの
水酸化リチウム水溶液を所定量加えて、スラリー化し
た。この溶液を５０℃に加温して、まず５モル／リット
ルのフッ化アンモニウム水溶液を所定量滴下してフッ化
リチウムを沈殿させた。次に、Ｇ−１のガラスフィルタ
ーから、Ｌｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比が
０．５０となるように所定流量の炭酸ガスを吹き込ん
で、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。得られたスラリー中の溶
媒を蒸発させて、固形物を乾固させた。乾燥した固形物
を乳鉢にて軽く擂潰して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、
比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前駆体粉末混合
物を得た。
【００５５】前駆体粉末混合物の加熱処理 得られた混合粉末を実施例３と同様にして焼成した後、
降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。
降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。
【００５６】実施例１５、１６湿式沈殿法による原料調製 実施例２と同様の実験操作を繰り返して、表２に示す配
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉ
Ｆ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前
駆体粉末混合物を得た。
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉ
Ｆ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前
駆体粉末混合物を得た。
【００５７】前駆体粉末混合物の加熱処理 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から４８０℃まで
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、７５０℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温
した。同温度で所定の時間を保持した後、降温速度２０
℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、７５０℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温
した。同温度で所定の時間を保持した後、降温速度２０
℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。
【００５８】実施例１７湿式沈殿法による原料調製 エタノール／水混合溶媒中に分散させた三酸化二マンガ
ン（比表面積３．５ｍ 2／ｇ）に、２モル／リットルの
水酸化リチウム水溶液を所定量加えて、スラリー化し
た。この溶液を５０℃に加温して、Ｇ−１のガラスフィ
ルターから、Ｌｉ 2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル
比が０．５となるように所定流量の炭酸ガスを吹き込ん
で、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。次に、０．５モル／リッ
トルの硝酸マグネシウム水溶液と０．５モル／リットル
の硝酸コバルト水溶液を所定の割合に混合した金属硝酸
塩水溶液を所定量だけ滴下して、水酸化マグネシウムと
水酸化コバルトを沈殿させた。硝酸マグネシウムの一部
は水酸化物として沈殿しなかった。得られたスラリー中
の遊離した炭酸イオンを追い出した後、溶媒を蒸発させ
て、固形物を乾固させた。乾燥した固形物を乳鉢にて軽
く擂潰して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）、（いづれもカッコ内
の数値（表中、比は全て原子比））］で、表３に示すＬ
ｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前駆体粉
末混合物を得た。
ン（比表面積３．５ｍ 2／ｇ）に、２モル／リットルの
水酸化リチウム水溶液を所定量加えて、スラリー化し
た。この溶液を５０℃に加温して、Ｇ−１のガラスフィ
ルターから、Ｌｉ 2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル
比が０．５となるように所定流量の炭酸ガスを吹き込ん
で、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。次に、０．５モル／リッ
トルの硝酸マグネシウム水溶液と０．５モル／リットル
の硝酸コバルト水溶液を所定の割合に混合した金属硝酸
塩水溶液を所定量だけ滴下して、水酸化マグネシウムと
水酸化コバルトを沈殿させた。硝酸マグネシウムの一部
は水酸化物として沈殿しなかった。得られたスラリー中
の遊離した炭酸イオンを追い出した後、溶媒を蒸発させ
て、固形物を乾固させた。乾燥した固形物を乳鉢にて軽
く擂潰して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）、（いづれもカッコ内
の数値（表中、比は全て原子比））］で、表３に示すＬ
ｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前駆体粉
末混合物を得た。
【００５９】前駆体粉末の予備加熱処理 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から５００℃まで
４．８時間で昇温し、５００℃で２４時間保持した後、
放冷した。
４．８時間で昇温し、５００℃で２４時間保持した後、
放冷した。
【００６０】フッ化マグネシウムによる被覆処理 エタノール／水混合溶媒に、再度、加熱処理後のリチウ
ム、マンガン、マグネシウム、コバルト含有複合酸化物
を分散させ、２モル／リットルの硝酸マグネシウム水溶
液を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を４０℃
に加温し、５モル／リットルのフッ化アンモニウム水溶
液を所定量滴下してフッ化マグネシウムを沈殿させた。
得られたスラリーをロ過した後、固形物を乾燥させた。
乾燥した固形物を乳鉢にて軽く擂潰して、表２に示す配
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］の粉末混合物を得
た。
ム、マンガン、マグネシウム、コバルト含有複合酸化物
を分散させ、２モル／リットルの硝酸マグネシウム水溶
液を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を４０℃
に加温し、５モル／リットルのフッ化アンモニウム水溶
液を所定量滴下してフッ化マグネシウムを沈殿させた。
得られたスラリーをロ過した後、固形物を乾燥させた。
乾燥した固形物を乳鉢にて軽く擂潰して、表２に示す配
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］の粉末混合物を得
た。
【００６１】粉末混合物の再焼成 湿式処理によりフッ化マグネシウムを添加した前記の混
合粉末を乾燥空気中、室温から７７０℃まで昇温速度１
００℃／時で昇温し、同温度で所定の時間を保持した
後、降温速度４０℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
マグネシウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化
物を得た。
合粉末を乾燥空気中、室温から７７０℃まで昇温速度１
００℃／時で昇温し、同温度で所定の時間を保持した
後、降温速度４０℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
マグネシウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化
物を得た。
【００６２】実施例１８〜２０湿式沈殿法による原料調製 置換元素源として表２に記載の鉄化合物またはニッケル
化合物を使用した以外は、実施例１と同様の実験操作を
繰り返して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は全て原子
比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮ
Ｏ3：ＬｉＯＨモル比となる前駆体粉末混合物を得た。
鉄またはニッケル源となる化合物としては、硝酸塩を使
用した。
化合物を使用した以外は、実施例１と同様の実験操作を
繰り返して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は全て原子
比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮ
Ｏ3：ＬｉＯＨモル比となる前駆体粉末混合物を得た。
鉄またはニッケル源となる化合物としては、硝酸塩を使
用した。
【００６３】前駆体粉末混合物の加熱処理 得られた混合粉末を実施例１と同様にして焼成した後、
降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ＭはＦｅまたはＮｉであり、ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とするフッ化リチウム被覆リチウム−遷移金
属系ハロゲン化酸化物を得た。
降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ＭはＦｅまたはＮｉであり、ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とするフッ化リチウム被覆リチウム−遷移金
属系ハロゲン化酸化物を得た。
【００６４】実施例２１湿式沈殿法による原料調製 置換元素源としてバナジウム化合物を使用した以外は、
実施例１と同様の実験操作を繰り返して、表２に示す配
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉ
Ｆ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前
駆体粉末混合物を得た。なお、バナジウム源としては蓚
酸バナジウムｎ水和物（ＶＯＣ2Ｏ4ｎＨ2Ｏ）を使用し
た。
実施例１と同様の実験操作を繰り返して、表２に示す配
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉ
Ｆ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前
駆体粉末混合物を得た。なお、バナジウム源としては蓚
酸バナジウムｎ水和物（ＶＯＣ2Ｏ4ｎＨ2Ｏ）を使用し
た。
【００６５】前駆体粉末混合物の加熱処理 得られた混合粉末を空気中、室温から４８０℃まで４．
６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、引き
続き、７５０℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温し
た。同温度で所定の時間を保持した後、電気炉の電源を
遮断して急冷し、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＶcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。
６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、引き
続き、７５０℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温し
た。同温度で所定の時間を保持した後、電気炉の電源を
遮断して急冷し、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＶcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。
【００６６】実施例２２〜２４湿式沈殿法による原料調製 実施例１と同様の実験操作を繰り返して、表２に示す配
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉ
Ｆ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前
駆体粉末混合物を得た。
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉ
Ｆ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前
駆体粉末混合物を得た。
【００６７】前駆体粉末混合物の加熱処理 得られた前駆体粉末混合物を実施例１と同様にして焼成
した後、降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。
した後、降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。
【００６８】比較例１〜５原料調製 比表面積３．５ｍ2／ｇの三酸化二マンガン、置換金属
元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる金属元素）
の化合物、フッ化リチウム、炭酸リチウムおよび水酸化
リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）から選ばれた原
料化合物を、所定の配合割合となるように計量し、乳鉢
で擂潰混合した後、振動ミルを用いて、乾式で１時間の
粉砕、混合を行うことにより、表２に示す配合組成［Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（ＬｉＯＨ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）または（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ）／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）
あるいは（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ））；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は
全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌ
ｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる粉末混合物を得た。
元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる金属元素）
の化合物、フッ化リチウム、炭酸リチウムおよび水酸化
リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）から選ばれた原
料化合物を、所定の配合割合となるように計量し、乳鉢
で擂潰混合した後、振動ミルを用いて、乾式で１時間の
粉砕、混合を行うことにより、表２に示す配合組成［Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（ＬｉＯＨ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）または（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ）／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）
あるいは（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ））；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は
全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌ
ｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる粉末混合物を得た。
【００６９】混合粉末の加熱処理 得られた混合粉末を空気中、室温から４８０℃まで４．
６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、引き
続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／時で
昇温した。同温度で所定の時間を保持した後、降温速度
４０℃／時で冷却して、それぞれ、スピネル型マンガン
酸リチウム（比較例１）、フッ化リチウム被覆リチウム
−マンガン系ハロゲン化酸化物（比較例２）、フッ化リ
チウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物（比
較例３〜５）などのリチウム−マンガン系複合化合物を
得た。
６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、引き
続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／時で
昇温した。同温度で所定の時間を保持した後、降温速度
４０℃／時で冷却して、それぞれ、スピネル型マンガン
酸リチウム（比較例１）、フッ化リチウム被覆リチウム
−マンガン系ハロゲン化酸化物（比較例２）、フッ化リ
チウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物（比
較例３〜５）などのリチウム−マンガン系複合化合物を
得た。
【００７０】比較例６、７原料調製 表２に記載の各種原料化合物（三酸化二マンガン、置換
金属元素Ｍ（Ｍは、ＶまたはＣｒ）の化合物、フッ化リ
チウム、炭酸リチウムおよび水酸化リチウム一水和物
（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ））を使用し、比較例３と同様の実
験操作を繰り返して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）
／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ））；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；
Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表
中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2
ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる粉末混合物を
得た。
金属元素Ｍ（Ｍは、ＶまたはＣｒ）の化合物、フッ化リ
チウム、炭酸リチウムおよび水酸化リチウム一水和物
（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ））を使用し、比較例３と同様の実
験操作を繰り返して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）
／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ））；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；
Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表
中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2
ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる粉末混合物を
得た。
【００７１】混合粉末の加熱処理 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から４８０℃まで
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、８００℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温
し、同温度で１２時間を保持した後、降温速度１００℃
／時で冷却した。加熱処理後の粉末を乳鉢で擂潰した
後、振動ミルを用いて、乾式で１時間の粉砕処理を行っ
た。粉砕処理後の粉末を、再度、乾燥空気中、室温から
８００℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温し、同温度
で２４時間を保持した後、降温速度４０℃／時で冷却し
て、遷移金属置換リチウム−マンガン系ハロゲン化酸化
物を得た。
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、８００℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温
し、同温度で１２時間を保持した後、降温速度１００℃
／時で冷却した。加熱処理後の粉末を乳鉢で擂潰した
後、振動ミルを用いて、乾式で１時間の粉砕処理を行っ
た。粉砕処理後の粉末を、再度、乾燥空気中、室温から
８００℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温し、同温度
で２４時間を保持した後、降温速度４０℃／時で冷却し
て、遷移金属置換リチウム−マンガン系ハロゲン化酸化
物を得た。
【００７２】比較例８〜１１湿式混合法による原料調製 表２に記載の三酸化二マンガンまたはオキシ水酸化マン
ガン、水酸化マグネシウム、四酸化三コバルト、フッ化
リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムおよび水酸化リ
チウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、所定の配合割
合となるように計量し、ボールミルを用いて、エタノー
ル溶媒中で４８時間の粉砕、混合を行った。得られたス
ラリーを、ロータリエバポレーターで減圧乾燥し、さら
に真空乾燥した後、乳鉢で擂潰、解砕することにより、
表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（（Ｌ
ｉＦ＋ＬｉＮＯ3＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ））；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は
全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌ
ｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる粉末混合物を得た。
ガン、水酸化マグネシウム、四酸化三コバルト、フッ化
リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムおよび水酸化リ
チウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、所定の配合割
合となるように計量し、ボールミルを用いて、エタノー
ル溶媒中で４８時間の粉砕、混合を行った。得られたス
ラリーを、ロータリエバポレーターで減圧乾燥し、さら
に真空乾燥した後、乳鉢で擂潰、解砕することにより、
表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（（Ｌ
ｉＦ＋ＬｉＮＯ3＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ））；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は
全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌ
ｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる粉末混合物を得た。
【００７３】混合粉末の加熱処理 湿式混合により得られた混合粉末を比較例３と同様にし
て焼成した後、降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。
て焼成した後、降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭｇbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。
【００７４】実施例１〜２４および比較例１〜１１で使
用した原料マンガン化合物の性状を表１に、実施例１〜
２４および比較例１〜１１におけるリチウム−遷移金属
系酸化物またはリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物
の製造条件を表２および表３に示す。また、生成したリ
チウム−遷移金属系酸化物またはリチウム−遷移金属系
ハロゲン化酸化物の化学組成、マンガン酸化数、粉体特
性などの性状の分析結果を、表４および表５に示す。
用した原料マンガン化合物の性状を表１に、実施例１〜
２４および比較例１〜１１におけるリチウム−遷移金属
系酸化物またはリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物
の製造条件を表２および表３に示す。また、生成したリ
チウム−遷移金属系酸化物またはリチウム−遷移金属系
ハロゲン化酸化物の化学組成、マンガン酸化数、粉体特
性などの性状の分析結果を、表４および表５に示す。
【００７５】生成したリチウム−遷移金属系酸化物また
はリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物のマンガン酸
化数は、硫酸第一鉄を用いる小沢の方法（詳しくは、A.
Kozawa , Memories of Faculty of Engineering , Nag
oya University , 11, 243 (1959) を参照）により測定
して、決定した。リチウム−遷移金属系酸化物またはリ
チウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物の比表面積はＢＥ
Ｔ１点により、粒度分布はレーザー回折散乱法により測
定した。また、粉末Ｘ線回折測定により、生成したリチ
ウム−遷移金属系酸化物またはリチウム−遷移金属系ハ
ロゲン化酸化物の格子定数と結晶子径を測定した。測定
の結果を表５に示す。粉末Ｘ線回折には、理学社製Ｘ線
回折装置（ＲＡＤ−ＲＸ型）を使用した。ターゲットが
銅（ＣｕＫα線）の管球とグラファイトモノクロメータ
ーを使用し、回折角２θ＝１５°〜１００°の範囲を毎
秒０．０２°ずつステップスキャンして、粉末Ｘ線回折
パターンを測定した。格子定数はリートベルト解析によ
り求めた。また、（４４０）回折ピークの半値幅（ＦＷ
ＨＭ）を求め、シェラーの式により、結晶子径を算出し
た。
はリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物のマンガン酸
化数は、硫酸第一鉄を用いる小沢の方法（詳しくは、A.
Kozawa , Memories of Faculty of Engineering , Nag
oya University , 11, 243 (1959) を参照）により測定
して、決定した。リチウム−遷移金属系酸化物またはリ
チウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物の比表面積はＢＥ
Ｔ１点により、粒度分布はレーザー回折散乱法により測
定した。また、粉末Ｘ線回折測定により、生成したリチ
ウム−遷移金属系酸化物またはリチウム−遷移金属系ハ
ロゲン化酸化物の格子定数と結晶子径を測定した。測定
の結果を表５に示す。粉末Ｘ線回折には、理学社製Ｘ線
回折装置（ＲＡＤ−ＲＸ型）を使用した。ターゲットが
銅（ＣｕＫα線）の管球とグラファイトモノクロメータ
ーを使用し、回折角２θ＝１５°〜１００°の範囲を毎
秒０．０２°ずつステップスキャンして、粉末Ｘ線回折
パターンを測定した。格子定数はリートベルト解析によ
り求めた。また、（４４０）回折ピークの半値幅（ＦＷ
ＨＭ）を求め、シェラーの式により、結晶子径を算出し
た。
【００７６】図１および２には、実施例２で得られたフ
ッ化リチウム被覆リチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物の粉末Ｘ線回折の測定結果
を示す。図１より、得られたリチウム−遷移金属系ハロ
ゲン化酸化物はＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２のＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4と同様の回折パターンを示す立方晶のスピネル
型結晶構造の物質であることが分かる。図２にその拡大
図を示すように、実施例２のリチウム−遷移金属系ハロ
ゲン化酸化物にはその他にＬｉＦの回折ピーク（図中、
矢印で示す。）が検出された。金属ハロゲン化物（主と
してＬｉＦ）の回折ピークの大小、有無を除けば、実施
例１〜２４および比較例１〜１１の総てにおいて、 実
施例２とほぼ同様のＸ線回折パターンが得られた。
ッ化リチウム被覆リチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物の粉末Ｘ線回折の測定結果
を示す。図１より、得られたリチウム−遷移金属系ハロ
ゲン化酸化物はＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２のＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4と同様の回折パターンを示す立方晶のスピネル
型結晶構造の物質であることが分かる。図２にその拡大
図を示すように、実施例２のリチウム−遷移金属系ハロ
ゲン化酸化物にはその他にＬｉＦの回折ピーク（図中、
矢印で示す。）が検出された。金属ハロゲン化物（主と
してＬｉＦ）の回折ピークの大小、有無を除けば、実施
例１〜２４および比較例１〜１１の総てにおいて、 実
施例２とほぼ同様のＸ線回折パターンが得られた。
【００７７】『リチウム−マグネシウム−マンガン含有
遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子表面近傍のハロゲン濃
度傾斜層の厚さの測定および金属ハロゲン化物として存
在するハロゲン量とリチウム−マグネシウム−マンガン
含有遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子内部に固溶体の状
態で存在するハロゲン量の分析』フッ化リチウム（Ｌｉ
Ｆ）の水に対する溶解度が０．１３３ｗｔ％（２５℃）
であり、リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金
属ハロゲン化酸化物が水に不溶であることを利用して、
実施例１〜２４及び比較例１〜１１で得られたマンガン
系複合ハロゲン化酸化物粉末を十分に水洗した後、濾
過、乾燥して表面を覆うＬｉＦを完全に除去した粉末を
得た。この水洗処理粉末について、粒子表面の任意の位
置をイオンビームによりスパッターしながら、飛行時間
型２次イオン質量分析計〔ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置
（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＴＲ
ＩＦＴ II）〕により、粒子の表層側から内部に向かう
フッ素濃度の深さ方向の濃度分布を調べた。フッ素濃度
分布より、粒子内部とのフッ素イオン強度差が、表層側
界面のフッ素イオン強度と粒子内部のフッ素イオン強度
との差の１０％に減衰するまでのスパッター深さ（ハロ
ゲン濃度傾斜層の厚さ）を求めた。その結果を表４に示
す。尚、厚さは単結晶シリコン換算の厚さである。
遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子表面近傍のハロゲン濃
度傾斜層の厚さの測定および金属ハロゲン化物として存
在するハロゲン量とリチウム−マグネシウム−マンガン
含有遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子内部に固溶体の状
態で存在するハロゲン量の分析』フッ化リチウム（Ｌｉ
Ｆ）の水に対する溶解度が０．１３３ｗｔ％（２５℃）
であり、リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金
属ハロゲン化酸化物が水に不溶であることを利用して、
実施例１〜２４及び比較例１〜１１で得られたマンガン
系複合ハロゲン化酸化物粉末を十分に水洗した後、濾
過、乾燥して表面を覆うＬｉＦを完全に除去した粉末を
得た。この水洗処理粉末について、粒子表面の任意の位
置をイオンビームによりスパッターしながら、飛行時間
型２次イオン質量分析計〔ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置
（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＴＲ
ＩＦＴ II）〕により、粒子の表層側から内部に向かう
フッ素濃度の深さ方向の濃度分布を調べた。フッ素濃度
分布より、粒子内部とのフッ素イオン強度差が、表層側
界面のフッ素イオン強度と粒子内部のフッ素イオン強度
との差の１０％に減衰するまでのスパッター深さ（ハロ
ゲン濃度傾斜層の厚さ）を求めた。その結果を表４に示
す。尚、厚さは単結晶シリコン換算の厚さである。
【００７８】また、水洗処理を行う前の粉末と水洗処理
を行った後の粉末をそれぞれ湿式分解した後、構成金属
元素（リチウム、マグネシウム、マンガンおよび置換金
属元素Ｍ）の含有量をＩＣＰ発光分光分析により、フッ
素の含有量をイオンクロマトグラフ分析により測定し、
粒子表面にＬｉＦまたはフッ化マグネシウム（Ｍｇ
Ｆ 2）として存在するフッ素量［表面ハロゲン量］、リ
チウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン
化酸化物粒子内部に固溶体の状態で存在するフッ素量
［固溶ハロゲン量］を求め、それぞれ全金属原子数（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）に対する比率で算出した結果を、表４に
示す。
を行った後の粉末をそれぞれ湿式分解した後、構成金属
元素（リチウム、マグネシウム、マンガンおよび置換金
属元素Ｍ）の含有量をＩＣＰ発光分光分析により、フッ
素の含有量をイオンクロマトグラフ分析により測定し、
粒子表面にＬｉＦまたはフッ化マグネシウム（Ｍｇ
Ｆ 2）として存在するフッ素量［表面ハロゲン量］、リ
チウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン
化酸化物粒子内部に固溶体の状態で存在するフッ素量
［固溶ハロゲン量］を求め、それぞれ全金属原子数（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）に対する比率で算出した結果を、表４に
示す。
【００７９】『電解液への浸漬試験』さらに、以下のよ
うな方法により、電解液へのマンガンの溶出量を測定し
た。電解液への浸漬試験によるマンガン溶出量の測定結
果を、表５に示す。電解液として、１ｍｏｌ／ｄｍ3の
ＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣとＤＭＣとの
体積比は１：２）からなる電解液を使用した。なお、こ
の電解液中の水分濃度は６．５ｐｐｍであり、またＨＦ
濃度は２５ｐｐｍであった。試料（リチウム−マグネシ
ウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物）１．０
ｇを精秤して、ポリプロピレン製の密封容器に取り、
２．５ｍｌの前記電解液中に浸漬させた。試料を入れた
ポリプロピレン製容器を、さらにＳＵＳ製の密封容器に
挿入し、これを８０℃の温度で５日間保持した後、取り
出し、０．４５μｍのフィルターを通して、電解液のみ
を回収した。電解液中のマンガン濃度をＩＣＰ発光分光
法で分析して、そのままマンガン溶解量とした。マンガ
ン溶解量は、表５に電解液中のマンガン濃度で表示し
た。
うな方法により、電解液へのマンガンの溶出量を測定し
た。電解液への浸漬試験によるマンガン溶出量の測定結
果を、表５に示す。電解液として、１ｍｏｌ／ｄｍ3の
ＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣとＤＭＣとの
体積比は１：２）からなる電解液を使用した。なお、こ
の電解液中の水分濃度は６．５ｐｐｍであり、またＨＦ
濃度は２５ｐｐｍであった。試料（リチウム−マグネシ
ウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物）１．０
ｇを精秤して、ポリプロピレン製の密封容器に取り、
２．５ｍｌの前記電解液中に浸漬させた。試料を入れた
ポリプロピレン製容器を、さらにＳＵＳ製の密封容器に
挿入し、これを８０℃の温度で５日間保持した後、取り
出し、０．４５μｍのフィルターを通して、電解液のみ
を回収した。電解液中のマンガン濃度をＩＣＰ発光分光
法で分析して、そのままマンガン溶解量とした。マンガ
ン溶解量は、表５に電解液中のマンガン濃度で表示し
た。
【００８０】『充放電特性の評価』コイン型電池の電解液 電池特性の評価においては、電解液として、１ｍｏｌ／
ｄｍ3のＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）
−ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣとＤＭ
Ｃとの体積比は１：２）からなる電解液を使用した。な
お、電解液中の水分含有量は２０ｐｐｍ以下であり、ま
たＨＦ濃度は５０ｐｐｍであった。充放電サイクル試験
実施例１〜２４及び比較例１〜１１で得られたリチウム
−遷移金属系酸化物またはリチウム−遷移金属系ハロゲ
ン化酸化物を使用して、以下のような方法により、コイ
ン型のリチウム電池を作製し、電池特性を評価した。合
成した正極活物質（リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸
化物）粉末８０重量部、導電材のアセチレンブラックと
グラファイトをそれぞれ５重量部ずつ、およびフッ素系
高分子バインダーのポリフッ化ビニリデン１０重量部と
を１−メチル−２−ピロリドン溶媒を加えて混合したも
のをアルミニウム箔の集電体上に塗布し、１−メチル−
２−ピロリドンを充分に乾燥した後、加圧成型、加熱処
理して約２ｃｍ2の円盤状の正極を作製した。この際、
正極中に最終的に含まれる活物質の質量は約２０ｍｇと
なるように調整した。同様に、負極活物質である人造黒
鉛９０重量部とフッ素系高分子バインダーのポリフッ化
ビニリデン１０重量部とを１−メチル−２−ピロリドン
溶媒を加えて均一に混合したものを銅箔の集電体上に塗
布し、１−メチル−２−ピロリドンを充分に乾燥した
後、加圧成型、加熱処理して約２ｃｍ2の円盤状の負極
を作製した。この際、負極中に最終的に含まれる活物質
の質量は約１０ｍｇとなるように調整した。
ｄｍ3のＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）
−ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣとＤＭ
Ｃとの体積比は１：２）からなる電解液を使用した。な
お、電解液中の水分含有量は２０ｐｐｍ以下であり、ま
たＨＦ濃度は５０ｐｐｍであった。充放電サイクル試験
実施例１〜２４及び比較例１〜１１で得られたリチウム
−遷移金属系酸化物またはリチウム−遷移金属系ハロゲ
ン化酸化物を使用して、以下のような方法により、コイ
ン型のリチウム電池を作製し、電池特性を評価した。合
成した正極活物質（リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸
化物）粉末８０重量部、導電材のアセチレンブラックと
グラファイトをそれぞれ５重量部ずつ、およびフッ素系
高分子バインダーのポリフッ化ビニリデン１０重量部と
を１−メチル−２−ピロリドン溶媒を加えて混合したも
のをアルミニウム箔の集電体上に塗布し、１−メチル−
２−ピロリドンを充分に乾燥した後、加圧成型、加熱処
理して約２ｃｍ2の円盤状の正極を作製した。この際、
正極中に最終的に含まれる活物質の質量は約２０ｍｇと
なるように調整した。同様に、負極活物質である人造黒
鉛９０重量部とフッ素系高分子バインダーのポリフッ化
ビニリデン１０重量部とを１−メチル−２−ピロリドン
溶媒を加えて均一に混合したものを銅箔の集電体上に塗
布し、１−メチル−２−ピロリドンを充分に乾燥した
後、加圧成型、加熱処理して約２ｃｍ2の円盤状の負極
を作製した。この際、負極中に最終的に含まれる活物質
の質量は約１０ｍｇとなるように調整した。
【００８１】このようにして得られた正極と負極とを用
い、前記の非水電解液０．４０〜０．４５ｃｍ3を注入
して、２０３２型コイン電池を作製した。この電池を用
い、室温（２５℃）および高温（６０℃）での充放電サ
イクル試験を行った。充放電を行う期間は５０サイクル
（２週間）とし、５０サイクル（２週間）経過後に充放
電を止め、速やかに次の項目で説明するマンガン溶出量
の分析を行った。充放電の条件は以下のように設定し
た。充電は定電流−定電圧モードで、定電流時の電流密
度を０．４ｍＡ／ｃｍ2、定電圧設定値を４．２Ｖ、充
電開始からの全充電時間を５時間とした。即ち、充放電
のスタート時は定電流で充電を行い、電池の電圧が４．
２Ｖに達した時点（理論容量との関係から必ず５時間未
満で到達する）で定電圧モードに切り替え、充電開始か
ら５時間経過後に充電を終了した。放電は０．４ｍＡ／
ｃｍ2定電流モードで電池の電圧が２．７Ｖに達した時
点で放電が終了するように設定した。１サイクル目の放
電容量を初回容量Ｃ1とし、ｎサイクル目の放電容量を
Ｃnとすると、充放電サイクル試験における初回容量Ｃ1
とｎサイクル目の放電容量Ｃnとの関係は、次式で表さ
れる。 Ｃn＝Ｃ1αn-1 ここで、αは１サイクル当たりの放電容量維持率であ
る。そこで、１０サイクル目の放電容量Ｃ10と５０サイ
クル目の放電容量Ｃ50から、次の式により１サイクル当
たりの放電容量維持率を算出し、百分率に換算して、放
電容量維持率（％／サイクル）を表示した。 α＝（Ｃ50／Ｃ10）1/40 ２５℃および６０℃における電池特性（初回の放電容量
Ｃ1、５０サイクル後の放電容量Ｃ50、および放電容量
維持率α）の評価結果を、表６にまとめて示す。
い、前記の非水電解液０．４０〜０．４５ｃｍ3を注入
して、２０３２型コイン電池を作製した。この電池を用
い、室温（２５℃）および高温（６０℃）での充放電サ
イクル試験を行った。充放電を行う期間は５０サイクル
（２週間）とし、５０サイクル（２週間）経過後に充放
電を止め、速やかに次の項目で説明するマンガン溶出量
の分析を行った。充放電の条件は以下のように設定し
た。充電は定電流−定電圧モードで、定電流時の電流密
度を０．４ｍＡ／ｃｍ2、定電圧設定値を４．２Ｖ、充
電開始からの全充電時間を５時間とした。即ち、充放電
のスタート時は定電流で充電を行い、電池の電圧が４．
２Ｖに達した時点（理論容量との関係から必ず５時間未
満で到達する）で定電圧モードに切り替え、充電開始か
ら５時間経過後に充電を終了した。放電は０．４ｍＡ／
ｃｍ2定電流モードで電池の電圧が２．７Ｖに達した時
点で放電が終了するように設定した。１サイクル目の放
電容量を初回容量Ｃ1とし、ｎサイクル目の放電容量を
Ｃnとすると、充放電サイクル試験における初回容量Ｃ1
とｎサイクル目の放電容量Ｃnとの関係は、次式で表さ
れる。 Ｃn＝Ｃ1αn-1 ここで、αは１サイクル当たりの放電容量維持率であ
る。そこで、１０サイクル目の放電容量Ｃ10と５０サイ
クル目の放電容量Ｃ50から、次の式により１サイクル当
たりの放電容量維持率を算出し、百分率に換算して、放
電容量維持率（％／サイクル）を表示した。 α＝（Ｃ50／Ｃ10）1/40 ２５℃および６０℃における電池特性（初回の放電容量
Ｃ1、５０サイクル後の放電容量Ｃ50、および放電容量
維持率α）の評価結果を、表６にまとめて示す。
【００８２】表６より、実施例１〜２４の電池は正極活
物質表面に金属フッ化物層とフッ素濃度傾斜層との両方
を有しない比較例１、６、７に比べて、室温（２５℃）
および高温（６０℃）でのサイクル特性が向上している
ことが分かる。一方、比較例２、３、４、５、８および
１０の電池の放電容量維持率は、比較例１よりは高い
が、実施例１〜２４よりははるかに低い値となった。こ
れは、必須元素であるマグネシウムが固溶していないこ
と、または粒子表面のＬｉＦ層やフッ素濃度傾斜層の厚
さが薄すぎる為、これらの層による高温での充放電特性
改善の効果が十分に現れなかったことによると考えられ
る。また、比較例９および１１の電池の放電容量維持率
は、他の比較例よりは高いが、実施例１〜２４よりは劣
るものであった。これは、ＬｉＦ層やフッ素濃度傾斜層
の厚さが厚すぎるためリチウムイオンの拡散が妨げら
れ、過負荷状態になったためと考えられる。
物質表面に金属フッ化物層とフッ素濃度傾斜層との両方
を有しない比較例１、６、７に比べて、室温（２５℃）
および高温（６０℃）でのサイクル特性が向上している
ことが分かる。一方、比較例２、３、４、５、８および
１０の電池の放電容量維持率は、比較例１よりは高い
が、実施例１〜２４よりははるかに低い値となった。こ
れは、必須元素であるマグネシウムが固溶していないこ
と、または粒子表面のＬｉＦ層やフッ素濃度傾斜層の厚
さが薄すぎる為、これらの層による高温での充放電特性
改善の効果が十分に現れなかったことによると考えられ
る。また、比較例９および１１の電池の放電容量維持率
は、他の比較例よりは高いが、実施例１〜２４よりは劣
るものであった。これは、ＬｉＦ層やフッ素濃度傾斜層
の厚さが厚すぎるためリチウムイオンの拡散が妨げら
れ、過負荷状態になったためと考えられる。
【００８３】『充放電サイクル試験における電解液中へ
のマンガン溶出量の評価』さらに、実施例１〜２４およ
び比較例１〜１１について、上記の充放電サイクル試験
（２週間の充放電サイクル）終了後の電池を分解して、
電解液を回収した。電解液と負極を酸中で加熱分解して
検液を作製し、電解液中に存在するマンガンと負極上に
析出したマンガンの全量（即ち、マンガン溶出量）を、
ＩＣＰ発光分光分析によるマンガン濃度分析を行うこと
により求めた。このようにして求めた正極活物質２０ｍ
ｇ当たりの全マンガン溶出量を、正極活物質重量に対す
る重量百分率に変換した。表６には、６０℃におけるマ
ンガン溶出量の測定結果を示す。表６より、実施例１〜
２４の電池は、正極活物質表面に金属フッ化物層とフッ
素濃度傾斜層の両方を有しない比較例１、６、７に比べ
て、２週間の高温（６０℃）サイクル試験後のマンガン
溶出量が著しく減少していることが分かる。一方、比較
例２、３、４、５、８および１０の電池のマンガン溶出
量は比較例１よりは少ないが、実施例１〜２４よりは著
しく多い値となった。これは、必須元素であるマグネシ
ウムが固溶していないため、または粒子表面のＬｉＦ層
やフッ素濃度傾斜層厚さが薄すぎるためこれらの層によ
るマンガン溶出抑制の効果が十分に現れなかった為と考
えられる。
のマンガン溶出量の評価』さらに、実施例１〜２４およ
び比較例１〜１１について、上記の充放電サイクル試験
（２週間の充放電サイクル）終了後の電池を分解して、
電解液を回収した。電解液と負極を酸中で加熱分解して
検液を作製し、電解液中に存在するマンガンと負極上に
析出したマンガンの全量（即ち、マンガン溶出量）を、
ＩＣＰ発光分光分析によるマンガン濃度分析を行うこと
により求めた。このようにして求めた正極活物質２０ｍ
ｇ当たりの全マンガン溶出量を、正極活物質重量に対す
る重量百分率に変換した。表６には、６０℃におけるマ
ンガン溶出量の測定結果を示す。表６より、実施例１〜
２４の電池は、正極活物質表面に金属フッ化物層とフッ
素濃度傾斜層の両方を有しない比較例１、６、７に比べ
て、２週間の高温（６０℃）サイクル試験後のマンガン
溶出量が著しく減少していることが分かる。一方、比較
例２、３、４、５、８および１０の電池のマンガン溶出
量は比較例１よりは少ないが、実施例１〜２４よりは著
しく多い値となった。これは、必須元素であるマグネシ
ウムが固溶していないため、または粒子表面のＬｉＦ層
やフッ素濃度傾斜層厚さが薄すぎるためこれらの層によ
るマンガン溶出抑制の効果が十分に現れなかった為と考
えられる。
【００８４】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物は、リチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物の粒子表面が金属ハロゲン化物で覆われ、かつリチウ
ム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸
化物粒子内部の表面近傍にハロゲン元素濃度傾斜層を有
することにより、リチウム二次電池用の正極活物質とし
て、高出力、高エネルギー密度などの優れた電池性能が
得られる。本発明は、高温下でもサイクル特性や保存特
性が良好なリチウム−マンガン系複合ハロゲン化酸化物
の正極活物質およびその製造方法を提供することがで
き、本発明のリチウム電池用リチウム−マンガン系複合
ハロゲン化酸化物を正極活物質として用いることによ
り、３．５〜４．３Ｖという高い作動電圧で、かつ室温
から高温までサイクル特性や保存安定性に優れたリチウ
ム二次電池の構成が可能となった。
のリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物は、リチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物の粒子表面が金属ハロゲン化物で覆われ、かつリチウ
ム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸
化物粒子内部の表面近傍にハロゲン元素濃度傾斜層を有
することにより、リチウム二次電池用の正極活物質とし
て、高出力、高エネルギー密度などの優れた電池性能が
得られる。本発明は、高温下でもサイクル特性や保存特
性が良好なリチウム−マンガン系複合ハロゲン化酸化物
の正極活物質およびその製造方法を提供することがで
き、本発明のリチウム電池用リチウム−マンガン系複合
ハロゲン化酸化物を正極活物質として用いることによ
り、３．５〜４．３Ｖという高い作動電圧で、かつ室温
から高温までサイクル特性や保存安定性に優れたリチウ
ム二次電池の構成が可能となった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】 表２の＊印を付した構成元素の配合組成の欄において、
実施例１〜２４および比較例１においては、ＬｉＯＨ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）比、比較例２においては、（ＬｉＦ
＋ＬｉＯＨ）／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）比、比較例３〜７に
おいては、（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）比、比較例８〜１１においては、（Ｌｉ
Ｆ＋ＬｉＮＯ3＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍｎ＋
Ｍｇ＋Ｍ）比を示す。また、実施例１７におけるカッコ
内の数値はＭｇＦ2被覆前の最初の沈殿生成後の配合組
成を表す。
実施例１〜２４および比較例１においては、ＬｉＯＨ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）比、比較例２においては、（ＬｉＦ
＋ＬｉＯＨ）／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）比、比較例３〜７に
おいては、（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）比、比較例８〜１１においては、（Ｌｉ
Ｆ＋ＬｉＮＯ3＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍｎ＋
Ｍｇ＋Ｍ）比を示す。また、実施例１７におけるカッコ
内の数値はＭｇＦ2被覆前の最初の沈殿生成後の配合組
成を表す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】 表４の＊印を付した表面ハロゲン量の欄の数値は、粒子
表面にハロゲン化物として存在するハロゲンの量を示
す。
表面にハロゲン化物として存在するハロゲンの量を示
す。
【００８９】
【表５】
【００９０】
【表６】
【図１】実施例２で得られた正極活物質（リチウム−遷
移金属系ハロゲン化酸化物）のＸ線回折図である。
移金属系ハロゲン化酸化物）のＸ線回折図である。
【図２】図１における実施例２のＸ線回折図の拡大図で
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 10/40 10/40 Ｚ (56)参考文献 特開 平10−294100（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−176441（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−37617（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−326621（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 45/00 C01G 49/00 C01G 51/00 C01G 53/00 H01M 4/02 H01M 4/58
Claims (19)
- 【請求項１】 一般式 Ｌｉ1+aＭｇbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とし、その粒子表面が金属ハロゲン化物ＮＸ
f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種類以上の金
属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元
素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）で被覆さ
れているリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金
属ハロゲン化酸化物であって、粒子表面に金属ハロゲン
化物の状態で存在するハロゲンの量が、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）原子比で０．０１〜０．５であり、かつ粒子内
部の酸素原子を置換した固溶体の状態で存在するハロゲ
ンの量が、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．００２
〜０．１５であることを特徴とするリチウム−遷移金属
系ハロゲン化酸化物。 - 【請求項２】 粒子の最表面に存在する金属ハロゲン
化物層と粒子内部のリチウム−マグネシウム−マンガン
含有遷移金属ハロゲン化酸化物との間に表層側から内部
に向かって酸素原子を置換したハロゲンの濃度が減少し
てゆく濃度傾斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度
差が、表層側界面のハロゲン濃度と粒子内部のハロゲン
濃度との差の１０％に減衰するまでの深さが、表層側界
面から０．３〜５０ｎｍであるような傾斜構造を有する
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−遷移金属
系ハロゲン化酸化物。 - 【請求項３】 粒子表面に金属ハロゲン化物の状態で
存在するハロゲンの量が、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子
比で０．１１５〜０．５であり、かつ粒子内部の酸素原
子を置換した固溶体の状態で存在するハロゲンの量が、
Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．００４〜０．１５
であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチ
ウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物。 - 【請求項４】 一般式 Ｌｉ1+aＭｇbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物が、立方晶のスピネル型構造を有するハロゲン化酸化
物であり、且つ、その格子定数が０．８１９２〜０．８
２４０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３に記載
のリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物。 - 【請求項５】 ＢＥＴ法により測定した比表面積が
０．２〜２ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜
４に記載のリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物。 - 【請求項６】 ＢＥＴ法により測定した比表面積から
計算される球相当径ＤBETとＸ線回折測定から計算され
る結晶子径ＤCRYとの比率ＤBET／ＤCRYが５０以下であ
ることを特徴とする請求項１〜５に記載のリチウム−遷
移金属系ハロゲン化酸化物。 - 【請求項７】 レーザー回折散乱法により測定した粒
度分布曲線から求められるメジアン平均径ＤAVとＢＥＴ
法により測定した比表面積から計算される球相当径Ｄ
BETとの比率ＤAV／ＤBETが４〜２０であることを特徴と
する請求項１〜６に記載のリチウム−遷移金属系ハロゲ
ン化酸化物。 - 【請求項８】 １ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を含むエ
チレンカーボネート（以下、ＥＣという）−ジメチルカ
ーボネート（以下、ＤＭＣという）からなる電解液（但
し、ＥＣとＤＭＣとの体積比は１：２）に浸漬して、８
０℃で５日間保持した後の電解液中のマンガン溶解量が
２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７
に記載のリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物。 - 【請求項９】 １ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を含むエ
チレンカーボネート（以下、ＥＣという）−ジメチルカ
ーボネート（以下、ＤＭＣという）からなる電解液（但
し、ＥＣとＤＭＣとの体積比は１：２）を使用して、６
０℃において、２．７Ｖと４．２Ｖとの間の電圧で充放
電を５０回繰り返した後のマンガン溶出量が０．１ｗｔ
％以下であることを特徴とする請求項１〜８に記載のリ
チウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物。 - 【請求項１０】 リチウム化合物、マグネシウム化合
物、マンガン化合物、金属ハロゲン化物および置換金属
元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる
少なくとも１種類以上の金属元素である。）の化合物か
らなる混合物を５００℃〜８００℃で加熱することを特
徴とする請求項１〜９に記載のリチウム−遷移金属系ハ
ロゲン化酸化物の製造方法。 - 【請求項１１】 リチウム化合物を溶解させた溶液に
マンガン化合物を溶解または分散させた溶液あるいは懸
濁液に、マグネシウム化合物および置換金属元素Ｍ（Ｍ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも
１種類以上の金属元素である。）の化合物を含有する溶
液を導入した後、さらにハロゲン化水素および／または
ハロゲン化アンモニウムを添加して金属ハロゲン化物を
生成または沈殿させた懸濁液に、二酸化炭素を含有する
気体を吹き込むことにより少なくとも炭酸リチウムを含
有する炭酸塩を沈殿させた後、ロ過または蒸発乾固して
得られたリチウム化合物、マグネシウム化合物、マンガ
ン化合物、金属ハロゲン化物および置換金属元素Ｍの化
合物をすべて含有する固形物を焼成することにより立方
晶のスピネル型構造を有するハロゲン化酸化物を合成す
ることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物の製造方法。 - 【請求項１２】 マンガン化合物として、平均酸化数
が２．７５〜３．４価であるマンガン酸化物またはオキ
シ水酸化マンガンを用いることを特徴とする請求項１０
または１１に記載のリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸
化物の製造方法。 - 【請求項１３】 マンガン化合物、マグネシウム化合
物および置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であ
る。）の化合物から成る混合物を予め５００℃〜８００
℃に加熱して得られたマンガン、マグネシウムおよび置
換金属元素Ｍを含有する複合酸化物を、リチウム化合物
を溶解させた溶液中に分散させた懸濁液に、ハロゲン化
水素および／またはハロゲン化アンモニウムを添加した
後、二酸化炭素を含有する気体を吹き込むことにより少
なくとも炭酸リチウムを含有する炭酸塩を沈殿させ、こ
れをロ過または蒸発乾固して得られたマンガン、マグネ
シウムおよび置換金属元素Ｍを含む複合酸化物、リチウ
ム化合物ならびに金属ハロゲン化物を含有する固形物を
焼成することにより立方晶のスピネル型構造を有するハ
ロゲン化酸化物を合成することを特徴とする請求項１０
〜１２に記載のリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物
の製造方法。 - 【請求項１４】 ハロゲン元素がフッ素であることを
特徴とする請求項１〜９に記載のリチウム−遷移金属系
ハロゲン化酸化物。 - 【請求項１５】 金属ハロゲン化物ＮＸfがフッ化リ
チウムであることを特徴とする請求項１〜９または請求
項１４に記載のリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化
物。 - 【請求項１６】 正極活物質として、請求項１〜９、
請求項１４または請求項１５に記載のリチウム−遷移金
属系ハロゲン化酸化物を使用することを特徴とするリチ
ウム二次電池。 - 【請求項１７】 リチウム二次電池において作動電圧
が３〜４．５Ｖであることを特徴とする請求項１６に記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項１８】 ハロゲン元素がフッ素であることを
特徴とする請求項１１〜１３に記載のリチウム−遷移金
属系ハロゲン化酸化物の製造方法。 - 【請求項１９】 金属ハロゲン化物ＮＸfがフッ化リ
チウムであることを特徴とする請求項１０〜１３に記載
のリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10354854A JP3031546B1 (ja) | 1998-11-13 | 1998-12-14 | リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32332198 | 1998-11-13 | ||
| JP10-323321 | 1998-11-13 | ||
| JP10354854A JP3031546B1 (ja) | 1998-11-13 | 1998-12-14 | リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3031546B1 true JP3031546B1 (ja) | 2000-04-10 |
| JP2000203842A JP2000203842A (ja) | 2000-07-25 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10354854A Expired - Fee Related JP3031546B1 (ja) | 1998-11-13 | 1998-12-14 | リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3031546B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9614226B2 (en) | 2009-11-05 | 2017-04-04 | Umicore | Double-shell core lithium nickel manganese cobalt oxides |
| CN111509199A (zh) * | 2016-11-24 | 2020-08-07 | 株式会社半导体能源研究所 | 便携式信息终端 |
| US11444274B2 (en) | 2017-05-12 | 2022-09-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle |
| US11670770B2 (en) | 2017-06-26 | 2023-06-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002151080A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-24 | Sony Corp | 正極活物質および非水電解質電池、並びにそれらの製造方法 |
| JP4271488B2 (ja) * | 2003-05-19 | 2009-06-03 | 日本化学工業株式会社 | リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
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