WO2021152417A1 - 正極活物質、二次電池、電子機器 - Google Patents

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WO2021152417A1
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active material
electrode active
secondary battery
lithium
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門馬洋平
大野敏和
小松良寛
山崎舜平
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株式会社半導体エネルギー研究所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the homogeneity of the present invention relates to a product, a method, or a manufacturing method.
  • the present invention relates to a process, machine, manufacture, or composition (composition of matter).
  • One aspect of the present invention relates to a semiconductor device, a display device, a light emitting device, a secondary battery, a power storage device, a storage device, an electronic device, or a method for manufacturing the same.
  • one aspect of the present invention relates to a vehicle using a semiconductor device, a display device, a light emitting device, a secondary battery, a power storage device, a storage device, or an electronic device for a vehicle provided in the vehicle.
  • the electronic device refers to all devices having a power storage device, and the electro-optical device having the power storage device, the information terminal device having the power storage device, and the like are all electronic devices.
  • lithium ion secondary batteries lithium ion capacitors
  • air batteries air batteries
  • all-solid-state batteries all-solid-state batteries
  • high-power, high-capacity lithium-ion secondary batteries are rapidly expanding in demand with the development of the semiconductor industry, and have become indispensable to the modern information society as a source of rechargeable energy. ..
  • Patent Documents 1 to 3 the positive electrode active material contained in the positive electrode of the secondary battery is being actively improved.
  • Research on the crystal structure of the positive electrode active material has also been conducted (Non-Patent Documents 1 to 3).
  • X-ray diffraction is one of the methods used for analyzing the crystal structure of the positive electrode active material.
  • XRD data can be analyzed by using ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) introduced in Non-Patent Document 4.
  • the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector when producing a positive electrode of a lithium ion secondary battery, it is common practice to pressurize the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector. This has the effect of increasing the density of the positive electrode active material layer and bringing the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer into close contact with each other. On the other hand, the positive electrode active material may crack due to the pressurization.
  • cracks, cracks, etc. may occur in the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material cracks or cracks occur, elution of transition metals, excessive side reactions, etc. are likely to occur, which is not preferable in terms of charge / discharge capacity, cycle characteristics, reliability, safety, and the like.
  • one aspect of the present invention is to provide a positive electrode active material that is hard to break even after being pressurized or charged / discharged by using it in a lithium ion battery.
  • one of the tasks is to provide a positive electrode active material in which a decrease in charge / discharge capacity in a charge / discharge cycle is suppressed.
  • Another issue is to provide a positive electrode active material whose crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging.
  • one of the issues is to provide a positive electrode active material having a large charge / discharge capacity.
  • one of the issues is to provide a secondary battery having high safety or reliability.
  • Another object of one aspect of the present invention is to provide a novel substance, active material particles, a power storage device, or a method for producing the same.
  • the shape of the positive electrode active material in one aspect of the present invention was paid to the shape of the positive electrode active material in one aspect of the present invention. If the surface of the positive electrode active material has cracks, irregularities, steps, roughness, etc., stress tends to be concentrated on a part of the positive electrode active material, and the positive electrode active material tends to crack. On the contrary, the smoother the surface and the closer to a sphere, the less concentrated the stress is, and the less likely it is to crack even after pressurization and charging / discharging. Therefore, it was decided to prepare a positive electrode active material having a smooth surface and few irregularities.
  • One aspect of the present invention is a positive electrode active material having lithium and a transition metal and having a median convexity of 0.96 or more.
  • Another aspect of the present invention is a positive electrode active material having lithium and a transition metal, and the difference between the first quartile and the third quartile of convexity is 0.04 or less.
  • Another aspect of the present invention is a positive electrode active material having lithium and a transition metal and having a median fractal dimension of 1.143 or less.
  • Another aspect of the present invention is a positive electrode active material having lithium and a transition metal and having a median roundness of 0.7 or more.
  • the positive electrode active material preferably has a halogen.
  • the halogen is more preferably fluorine.
  • the positive electrode active material preferably has magnesium.
  • the positive electrode active material preferably has nickel and aluminum.
  • Another aspect of the present invention is a secondary battery having the positive electrode active material described above.
  • Another aspect of the present invention is an electronic device having the secondary battery described above and any one of a circuit board, a sensor, and a display device.
  • a positive electrode active material that is hard to break even after being pressurized or charged / discharged.
  • a positive electrode active material in which a decrease in charge / discharge capacity in the charge / discharge cycle is suppressed.
  • a positive electrode active material having a large charge / discharge capacity it is possible to provide a secondary battery having high safety or reliability.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of the positive electrode active material
  • FIGS. 1B1 and 1B2 are a part of a cross-sectional view of the positive electrode active material
  • 2A1 to 2C2 are a part of a cross-sectional view of the positive electrode active material
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the positive electrode active material of the comparative example.
  • 4A1 to 4B2 are calculation models of lithium cobalt oxide.
  • 5A to 5C are calculation models of lithium cobalt oxide.
  • FIG. 6 is a graph of the result of calculating the energy when a part of oxygen of lithium cobalt oxide is replaced with fluorine.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating the charging depth and the crystal structure of the positive electrode active material.
  • FIG. 8 is a diagram showing an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining the charging depth and the crystal structure of the positive electrode active material of the comparative example.
  • FIG. 10 is a diagram showing an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • 11A to 11C are lattice constants calculated from XRD.
  • 12A to 12C are lattice constants calculated from XRD.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 15 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 16 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • 17A and 17B are cross-sectional views of the active material layer when a graphene compound is used as the conductive material.
  • 18A and 18B are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 19A to 19C are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 20A and 20B are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 21A and 21B are diagrams illustrating a coin-type secondary battery.
  • FIG. 21C is a diagram illustrating a secondary battery.
  • 22A to 22D are diagrams illustrating a cylindrical secondary battery.
  • 23A and 23B are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 24A to 24D are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 25A to 25C are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 26A to 26C are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 27A to 27C are diagrams illustrating a laminated secondary battery.
  • 28A and 28B are diagrams illustrating a laminated secondary battery.
  • FIG. 29 is a diagram showing the appearance of the secondary battery.
  • FIG. 30 is a diagram showing the appearance of the secondary battery.
  • 31A to 31C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • 32A to 32G are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • 33A to 33C are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 34 is a diagram illustrating an example of an electronic device.
  • 35A to 35C are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • 36A to 36C are diagrams showing an example of an electronic device.
  • 37A to 37C are diagrams illustrating an example of a vehicle.
  • 38A to 38C are boxplots showing the distribution of roundness, convexity and fractal dimension of the positive electrode active material of Example 1.
  • 39A to 39C are charge / discharge curves of the secondary battery using the positive electrode active material of Example 1 at 25 ° C.
  • 40A to 40C are charge / discharge curves of the secondary battery using the positive electrode active material of Example 1 at 45 ° C.
  • 41A to 41C are charge / discharge curves of the secondary battery using the positive electrode active material of Example 1 at 50 ° C.
  • the Miller index is used for the notation of the crystal plane and the direction.
  • Individual planes indicating crystal planes are represented by (). Crystallographically, the notation of crystal plane, direction, and space group is crystallographically, but due to the restrictions of application notation in the present specification, etc., instead of adding a bar above the number, the number is preceded by the number. It may be expressed with a- (minus sign).
  • uneven distribution means that the concentration of a certain element is different from that of another. It may be said that segregation, precipitation, non-uniformity, bias, high concentration or low concentration, and the like.
  • homogeneity refers to a phenomenon in which a certain element (for example, A) is distributed in a specific region with the same characteristics in a solid composed of a plurality of elements (for example, A, B, C). It is sufficient that the concentrations of the elements in the specific regions are substantially the same. For example, the difference in element concentration between specific regions may be within 10%.
  • Specific regions include, for example, a surface, an outermost surface layer, a surface layer portion, a convex portion, a concave portion, an interior, and the like.
  • the region from the surface of the positive electrode active material to the inside to about 10 nm is referred to as a surface layer portion.
  • the surface created by cracks or cracks can also be called the surface.
  • the region deeper than the surface layer of the positive electrode active material is called the inside.
  • the region from the surface to the inside up to 3 nm is called the outermost surface layer.
  • the surface of the positive electrode active material means the surface of the surface layer portion including the outermost surface layer and the composite oxide containing the inside and the like. Therefore, the positive electrode active material does not contain carbonic acid, hydroxy groups, etc. that are chemically adsorbed after production.
  • the positive electrode active material does not necessarily have to be a region having lithium sites that contribute to charging / discharging.
  • the layered rock salt type crystal structure of the composite oxide containing lithium and the transition metal M has a rock salt type ion arrangement in which cations and anions are alternately arranged, and the transition metal M and the like.
  • a crystal structure in which lithium can be diffused in two dimensions because lithium forms a two-dimensional plane in a regular arrangement. It should be noted that some defects such as cation or anion deficiency may be present, as long as lithium ions can be diffused two-dimensionally. Strictly speaking, the layered rock salt crystal structure may have a distorted lattice of rock salt crystals.
  • the rock salt type crystal structure means a structure in which cations and anions are alternately arranged. It should be noted that some cations or anions may be deficient.
  • a mixture means a mixture of a plurality of materials.
  • the one after the mutual diffusion of the elements of the mixture has occurred may be called a complex. Even if it has a partially unreacted material, it can be said to be a composite.
  • the theoretical capacity of the positive electrode active material means the amount of electricity when all the lithium that can be inserted and removed from the positive electrode active material is desorbed.
  • the theoretical capacity of LiCoO 2 is 274 mAh / g
  • the theoretical capacity of LiNiO 2 is 274 mAh / g
  • the theoretical capacity of LiMn 2 O 4 is 148 mAh / g.
  • the charging depth when all the lithium that can be inserted and removed is inserted is 0, and the charging depth when all the lithium that can be inserted and removed from the positive electrode active material is removed is 1. And.
  • a general secondary battery using lithium cobalt oxide can only be charged to a charging depth of 0.4, a charging voltage of 4.3 V (in the case of counter electrode lithium), and a charging capacity of about 160 mAh / g.
  • a positive electrode active material having a charging depth of 0.74 or more and 0.9 or less is defined as a positive electrode active material charged at a high voltage. .. Therefore, for example, if the charging capacity of LiCoO 2 is 219.2 mAh / g, it is a positive electrode active material charged at a high voltage. Further, in LiCoO 2 , a constant current charge is performed in an environment of 25 ° C. with a charging voltage of 4.525 V or more and 4.65 V or less (in the case of counter electrode lithium), and then the current value is 0.01 C or the current value at the time of constant current charging.
  • the positive electrode active material after being charged at a constant voltage from 1/5 to 1/100 of the above is also referred to as a positive electrode active material charged at a high voltage.
  • C is an abbreviation for Capacity rate, and 1C refers to the magnitude of the current that fully charges or completely discharges the charge / discharge capacity of the secondary battery in one hour.
  • a positive electrode active material having a charging depth of 0.06 or less, or a positive electrode active material in which a capacity of 90% or more of the charging capacity is discharged from a state of being charged at a high voltage is defined as a sufficiently discharged positive electrode active material. ..
  • the charging capacity is 219.2 mAh / g, it is in a state of being charged at a high voltage, and the positive electrode active material after discharging 197.3 mAh / g or more, which is 90% of the charging capacity, is sufficient. It is a positive electrode active material discharged to.
  • the positive electrode active material after being discharged at a constant current until the battery voltage becomes 3 V or less (in the case of counterpolar lithium) in an environment of 25 ° C. is also defined as a sufficiently discharged positive electrode active material.
  • a lithium metal is used as a counter electrode
  • the secondary battery of one aspect of the present invention is this.
  • Other materials such as graphite and lithium titanate may be used for the negative electrode.
  • the properties of the positive electrode and the positive electrode active material according to one aspect of the present invention such as the crystal structure being less likely to collapse even after repeated charging and discharging, and good cycle characteristics being obtained, are not affected by the material of the negative electrode.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention may be charged / discharged with a counterpolar lithium at a voltage higher than a general charging voltage of about 4.6 V, but may be charged / discharged at a lower voltage. You may. When charging / discharging at a lower voltage, it is expected that the cycle characteristics will be further improved as compared with those shown in the present specification and the like.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of the positive electrode active material 100, which is one aspect of the present invention.
  • An enlarged view of the vicinity of AB in FIG. 1A is shown in FIGS. 1B1 and 1B2.
  • An enlarged view of the vicinity of CD in FIG. 1A is shown in FIGS. 2A1 to 2C2.
  • the cathode active material 100 has a surface layer portion 100a and an internal 100b.
  • the broken line indicates the boundary between the surface layer portion 100a and the inner layer portion 100b.
  • a part of the crystal grain boundary is shown by a dashed line.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the positive electrode active material 99 of the comparative example.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material is related to cycle characteristics, charge / discharge capacity, reliability, safety, and the like. For example, when there are many cracks 102, irregularities 103, etc. on the surface of the particles as in the positive electrode active material 99 of the comparative example shown in FIG. 3, stress is concentrated and the positive electrode active material is easily cracked, and cracks are likely to occur. There is a risk of becoming. If the positive electrode active material cracks or cracks occur, elution of the transition metal M, excessive side reactions, and the like are likely to occur. This is not preferable in terms of cycle characteristics, reliability, safety and the like.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a smooth surface as shown in the positive electrode active material 100 of FIG. 1A.
  • the smooth surface reduces stress concentration and makes it harder to crack even after pressurization and charging / discharging.
  • the smoothness of the surface of the positive electrode active material can be quantified by, for example, image analysis of a microscopic image of particles of the positive electrode active material.
  • a surface SEM image, a cross-sectional SEM image, a cross-sectional TEM image, or the like can be used.
  • the shape of the positive electrode active material extracted from the surface SEM image may be the same as one of the cross sections perpendicular to the electron beam of the SEM. Therefore, the quantitative numerical value obtained from the surface SEM image may be applied to the analysis of the cross-section SEM image and the cross-section TEM image. Similarly, quantitative numerical values obtained from the cross-section SEM image and the cross-section TEM image may be applied to the analysis of the surface SEM image.
  • the present invention is not limited to this, and quantification is possible if the shape of the positive electrode active material can be clearly extracted. For example, in the case of a condition in which other particles, a conductive material, a binder, etc. are present in the background, the shape may be extracted manually or both automatically and manually in order to clearly extract the shape.
  • ImageJ can be used as the image analysis software.
  • a two-dimensional shape can be extracted from a microscope image using ImageJ.
  • the area can be calculated for the two-dimensional shape of the extracted particles.
  • a morphological descriptor circularity, solidity, and the like can be calculated.
  • the fractal dimension can be calculated by extracting the contour from the microscope image and measuring the fractal box count.
  • the roundness is 4 ⁇ ⁇ (area) / (perimeter) 2 .
  • the positive electrode active material according to one aspect of the present invention preferably has a median roundness of 0.70 or more, more preferably 0.75 or more.
  • the convexity is (area) / (convex hull area). Convexity represents the small number of dents in the morphology.
  • the convex hull area (Convex Hull) is the area of an area in which all arbitrary areas are surrounded by a convex contour.
  • the positive electrode active material according to one aspect of the present invention preferably has a median convexity of 0.96 or more, more preferably 0.97 or more. Further, the difference between the first quartile and the third quartile of the convexity is preferably 0.04 or less, and more preferably 0.03 or less.
  • the fractal dimension represents the complexity of the contour.
  • the positive electrode active material according to one aspect of the present invention preferably has a median fractal dimension of 1.143 or less, more preferably 1.141 or less, according to the box counting method.
  • the positive electrode active material has a smooth surface. It is not always necessary that all the parameters satisfy the preferable range. If one or more of the above parameters are in a preferable range, it can be said that the cathode active material has a sufficiently smooth surface.
  • the positive electrode active material having a smooth surface as described above is preferably produced by mixing and heating, for example, a composite oxide having lithium and a transition metal M and a material functioning as a flux. Further, it is more preferable to mix and heat an additive that contributes to the stabilization of the crystal structure in addition to the material that functions as a flux.
  • a composite oxide having lithium and a transition metal M whose surface is not sufficiently smooth can be made into a composite oxide having a smooth surface by melting a part of the surface when heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the composite oxide. May be possible.
  • heating at such a high temperature may have adverse effects such as decomposition of a part of the composite oxide and collapse of the crystal structure.
  • the charge / discharge capacity and the cycle characteristics are deteriorated.
  • the melting points of both can be lowered by the effect of the flux. Further, the melting point may be further lowered by mixing an additive that contributes to the stabilization of the crystal structure. Therefore, the surface of the composite oxide can be melted at a temperature lower than the melting point of the composite oxide. Therefore, it is possible to suppress decomposition, collapse of the crystal structure, etc. while making the positive electrode active material having a smooth surface. Therefore, it is possible to obtain a positive electrode active material having excellent charge / discharge capacity and cycle characteristics, and having high reliability and safety.
  • the material that functions as a flux it is preferable to use a material having a melting point lower than that of the composite oxide having lithium and the transition metal M. Further, it is preferable to use a halide, a halogen, or an alkali metal compound.
  • the material that functions as a flux is preferably solid or liquid at room temperature for ease of mixing, but may be gaseous at room temperature. In the case of gas, it may be mixed in the atmosphere in the heating step.
  • lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH, LiOH ⁇ H 2 O), lithium oxide (Li 2 O), lithium nitrate (LiNO 3 ) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), Sodium hydroxide (NaOH), sodium oxide (Na 2 O), sodium nitrate (Na NO 3 ) and the like can be used.
  • Titanium compounds such as titanium, titanium oxide and titanium nitride, nickel compounds such as nickel fluoride, nickel hydroxide and nickel oxide, zirconium compounds such as zirconium fluoride and zirconium oxide, vanadium compounds such as vanadium fluoride, iron fluoride, Iron compounds such as iron oxide, chromium compounds such as chromium fluoride and chromium oxide, niobium compounds such as niobium fluoride and niobium oxide, cobalt compounds such as cobalt fluoride and cobalt oxide, arsenic compounds such as arsenic oxide, zinc fluoride , Zinc compounds such as zinc oxide, cerium compounds such as cerium fluoride and cerium oxide, lanthanum compounds such as
  • the additive may be referred to as a "mixture”, a "part of a raw material", an “impurity” or the like.
  • the material that functions as a flux and the additive that contributes to the stabilization of the crystal structure cannot be clearly distinguished. Some materials may have both functions of flux and stabilization of crystal structure. Therefore, those listed as additives that contribute to the stabilization of the crystal structure may be used as a material that functions as a flux. Further, those listed as materials that function as a flux may be used as additives that contribute to the stabilization of the crystal structure.
  • the composite oxide having lithium and the transition metal M for example, a material having a layered rock salt type crystal structure, a spinel type crystal structure, or an olivine type crystal structure can be used.
  • a material having a layered rock salt type crystal structure, a spinel type crystal structure, or an olivine type crystal structure can be used.
  • lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide in which part of cobalt is replaced with manganese lithium cobalt oxide in which part of cobalt is replaced with nickel, nickel-manganese-lithium cobalt oxide, lithium iron phosphate.
  • Lithium iron oxide, lithium manganate and other composite oxides having lithium and a transition metal M can be used.
  • it is a material that functions as a positive electrode active material, it does not necessarily have to have lithium, and V 2 O 5 , Cr 2 O 5 , MnO 2, and the like may be used.
  • the positive electrode active material 100 has lithium, a transition metal M, oxygen, and an element contained in a material that functions as a flux. Furthermore, it is preferable to have an additive element that contributes to the stabilization of the crystal structure.
  • transition metal M contained in the positive electrode active material 100 examples include cobalt, nickel, manganese, iron, vanadium, and chromium.
  • a metal capable of forming a layered rock salt type composite oxide belonging to the space group R-3m together with lithium for example, it is preferable to use at least one of manganese, cobalt and nickel. That is, as the transition metal M contained in the positive electrode active material 100, only cobalt may be used, only nickel may be used, two types of cobalt and manganese, or two types of cobalt and nickel may be used. Three kinds of cobalt, manganese and nickel may be used.
  • the positive electrode active material 100 is lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide in which a part of cobalt is substituted with manganese, lithium cobalt oxide in which a part of cobalt is substituted with nickel, and nickel-manganese-lithium cobalt oxide.
  • Such as, can have a composite oxide containing lithium and a transition metal M. Having nickel in addition to cobalt as the transition metal M is preferable because the crystal structure may become more stable in a state of being charged at a high voltage.
  • a secondary battery using such a positive electrode active material having an atomic number ratio exhibits good cycle characteristics even in an environment higher than room temperature such as 50 ° C.
  • examples of the element contained in the material functioning as a flux include halogens such as fluorine and chlorine, lithium, calcium, sodium, potassium, barium, aluminum, carbon, sulfur and nitrogen.
  • the additive elements that contribute to the stabilization of the crystal structure include magnesium, aluminum, titanium, nickel, zirconium, vanadium, iron, chromium, niobium, cobalt, arsenic, zinc, cerium, lanthanum, silicon, sulfur, and phosphorus. , Boron and manganese are preferably used. These elements may further stabilize the crystal structure of the positive electrode active material 100 as described later.
  • the positive electrode active material 100 is added with lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine are added, lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine and titanium are added, and nickel-lithium cobalt oxide, magnesium and fluorine to which magnesium and fluorine are added. It can have cobalt-lithium cobalt oxide, nickel-cobalt-lithium aluminum oxide, nickel-cobalt-lithium aluminum oxide added with magnesium and fluorine, nickel-manganese-lithium cobalt oxide added with magnesium and fluorine, and the like. ..
  • the transition metal M does not necessarily have to contain manganese. Also, it does not necessarily have to contain nickel. Also, it does not necessarily have to contain iron, vanadium or chromium.
  • the element contained in the material functioning as a flux does not necessarily have to contain halogens such as fluorine and chlorine, lithium, magnesium, sodium, potassium, barium, aluminum, carbon, sulfur and nitrogen.
  • the additive elements that contribute to the stabilization of the crystal structure are not necessarily magnesium, aluminum, titanium, nickel, zirconium, vanadium, iron, chromium, niobium, cobalt, arsenic, zinc, cerium, lanthanum, silicon, sulfur, phosphorus, and boron. Alternatively, it does not have to contain manganese.
  • a certain element X preferably has a concentration gradient that increases from the inside 100b toward the surface, as shown by a gradation in FIG. 1B1.
  • the element X preferably having such a concentration gradient include halogens such as magnesium, fluorine and chlorine, titanium, silicon, phosphorus, boron and calcium.
  • Another element Y preferably has a concentration gradient and a concentration peak in a region deeper than that of FIG. 1B1, as shown by the gradation in FIG. 1B2.
  • the concentration peak may be present in the surface layer portion or may be deeper than the surface layer portion. For example, it is preferable to have a peak in a region of 5 nm or more and 30 nm from the surface.
  • Examples of the element Y preferably having such a concentration gradient include aluminum and manganese.
  • the surface layer portion having a high concentration of additives so that the layered structure composed of the octahedron of the transition metal M and oxygen is not broken even if lithium is released from the positive electrode active material 100 by charging.
  • 100a that is, the outer peripheral portion of the particle is reinforced.
  • the concentration gradient of the additive is uniformly present in the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100. Even if a part of the surface layer portion 100a is reinforced, if there is a portion without reinforcement, stress may be concentrated on the portion without reinforcement. When stress is concentrated on a part of the particles, defects such as cracks may occur from the stress, which may lead to cracking of the positive electrode active material and a decrease in charge / discharge capacity.
  • the concentration gradient of all additives does not necessarily have to be uniform in all the surface layer portions 100a of the positive electrode active material 100.
  • Examples of the distribution of the element X near CD in FIG. 1A are shown in FIGS. 2A1, 2B1 and 2C1.
  • Examples of the distribution of the element Y near CD are shown in FIGS. 2A2, 2B2 and 2C2.
  • FIGS. 2A1 and 2A2 there may be a region in which the element X and the element Y do not exist.
  • FIGS. 2B1 and 2B2 there may be a region in which the element X is present but the element Y is not present.
  • FIGS. 2C1 and 2C2 although the element X does not exist, there may be a region where the element Y exists.
  • the element Y in FIG. 2C2 has a peak in a region other than the outermost surface layer as in FIG. 1B2. For example, it is preferable to have a peak in a region of more than 3 nm and up to 30 nm from the surface.
  • Magnesium which is one of the elements X, is divalent and is more stable in the lithium site than in the transition metal M site in the layered rock salt type crystal structure, so that it easily enters the lithium site.
  • Magnesium is preferable because it does not adversely affect the insertion and removal of lithium during charging and discharging if the concentration is appropriate. However, an excess can adversely affect the insertion and removal of lithium.
  • Aluminum which is one of the elements Y, is trivalent and has a strong binding force with oxygen. Therefore, when aluminum is used as an additive, changes in the crystal structure can be suppressed when aluminum enters the lithium site. Therefore, the positive electrode active material 100 whose crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging can be obtained.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a stable crystal structure even at a high voltage. Since the crystal structure of the positive electrode active material is stable in the charged state, it is possible to suppress a decrease in charge / discharge capacity due to repeated charging / discharging.
  • an internal short circuit of the secondary battery not only causes a malfunction in the charging operation and the discharging operation of the secondary battery, but also may cause heat generation and ignition.
  • an internal short circuit does not occur even at a high charging voltage.
  • the positive electrode active material 100 according to one aspect of the present invention is unlikely to cause an internal short circuit even at a high charging voltage. Therefore, it is possible to obtain a secondary battery having both high charge / discharge capacity and safety.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention preferably simultaneously satisfies high charge / discharge capacity, excellent charge / discharge cycle characteristics, and safety.
  • the concentration gradients of some of the elements of the material that functions as a melt and some of the additive elements that contribute to the stabilization of the crystal structure are determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX: Energy Dispersive X-ray). It can be evaluated using Spectroscopy), EPMA (electron probe microanalysis), and the like.
  • EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy
  • EPMA electron probe microanalysis
  • measuring the inside of the region without scanning and evaluating the inside of the region in two dimensions may be called surface analysis.
  • extracting data in a linear region from surface analysis and evaluating the distribution of atomic concentrations in the positive electrode active material particles may be called linear analysis.
  • the concentration of the additive in the surface layer portion 100a, the inner 100b, the vicinity of the grain boundary, etc. of the positive electrode active material 100 can be quantitatively analyzed.
  • the peak of the element concentration can be analyzed by EDX or EPMA ray analysis.
  • the peak of the magnesium concentration in the surface layer portion 100a preferably exists up to a depth of 3 nm toward the center from the surface of the positive electrode active material 100, and exists up to a depth of 1 nm. More preferably, it is more preferably present up to a depth of 0.5 nm.
  • the distribution of fluorine contained in the positive electrode active material 100 preferably overlaps with the distribution of magnesium. Therefore, when a line analysis is performed, the peak of the fluorine concentration in the surface layer portion 100a preferably exists up to a depth of 3 nm toward the center from the surface of the positive electrode active material 100, and more preferably exists up to a depth of 1 nm. , More preferably present to a depth of 0.5 nm.
  • the peak of the magnesium concentration is closer to the surface than the peak of the aluminum concentration of the surface layer portion 100a when the line analysis is performed.
  • the peak of the aluminum concentration preferably exists at a depth of 0.5 nm or more and 50 nm or less toward the center from the surface of the positive electrode active material 100, and more preferably at a depth of 5 nm or more and 30 nm or less.
  • it is preferably present at 0.5 nm or more and 30 nm or less.
  • the surface of the positive electrode active material 100 in the EDX or EPMA ray analysis result can be estimated as follows, for example.
  • the positive electrode active material 100 is a composite oxide, it is preferable to estimate the surface using the amount of oxygen detected. Specifically, first, the average value Oave of the oxygen concentration is obtained from the region where the detected amount of oxygen in the internal 100b is stable. If oxygen O background believed to be due to chemical adsorption or background outside from the surface at this time is detected may be an average value O ave of the oxygen concentration from the measured values by subtracting the O background. The 1/2 of the mean value O ave, the measurement point that is shown closest measurements 1 / 2O ave, it can be estimated that the surface of the positive electrode active material.
  • the surface can also be estimated by using the transition metal M contained in the positive electrode active material 100. For example, when 95% or more of the transition metal M is cobalt, the surface can be estimated in the same manner as described above using the amount of cobalt detected. Alternatively, it can be estimated in the same manner by using the sum of the detected amounts of a plurality of transition metal Ms. The amount of transition metal M detected is suitable for surface estimation because it is not easily affected by chemisorption.
  • the ratio of the atomic numbers of magnesium to cobalt is preferably 0.020 or more and 0.50 or less. Further, it is preferably 0.025 or more and 0.30 or less. Further, it is preferably 0.030 or more and 0.20 or less. Alternatively, it is preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Alternatively, it is preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Alternatively, it is preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Alternatively, it is preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Alternatively, it is preferably 0.030 or more and 0.50 or less. Alternatively, it is preferably 0.030 or more and 0.30 or less.
  • the surface energy E s can be determined by the following equation (1).
  • E surf is the total energy of the surface model
  • E bulk is the total energy of the bulk model
  • S is the surface area. From this equation, it can be seen that the more stable the surface, the smaller the surface energy.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • the (100) plane, the (102) plane, the (1-20) plane, and the (104) plane are examined.
  • (001) planes were selected and the surface energy for each plane was calculated.
  • the calculation conditions are shown in Table 1.
  • FIGS. 4A1 to 4B2 An example of the calculation model is shown in FIGS. 4A1 to 4B2.
  • FIG. 4A1 is a bulk, that is, an internal model, and has a (104) plane perpendicular to the arrow in the figure.
  • FIG. 4A2 is a model of a region including a surface, that is, a surface layer portion, and the (104) surface is exposed on the surface.
  • FIG. 4B1 is an internal model, and a (001) plane exists perpendicular to the arrow in the figure.
  • FIG. 4B2 is a surface layer model, and the (001) surface is exposed on the surface.
  • the surface layer model was created by providing a total of 20 ⁇ of vacuum region 90 in the plane direction of the bulk model.
  • Table 2 shows the results of calculating the surface energy for each of the cut surfaces.
  • the surface energy in the presence of the F element was calculated on the (104) plane having the smallest surface energy.
  • (104) A part of 24 O elements existing in one surface of the surface was replaced with F element.
  • the 1-replacement calculation model is shown in FIG. 5A
  • the 6-replacement calculation model is shown in FIG. 5B
  • the 12-replacement calculation model is shown in FIG. 5C.
  • 5A to 5C are atomic arrangements in which the (104) plane is viewed from the vertical direction. The position replaced with the F element is circled.
  • Table 3 shows the calculated values of the surface energy of lithium cobalt oxide when the O element is replaced with the F element.
  • the positive electrode active material in which fluorine is unevenly distributed on the surface layer is the positive electrode active material after sufficient mutual diffusion of elements occurs after heating.
  • a material having a layered rock salt type crystal structure such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has a high discharge capacity and is known to be excellent as a positive electrode active material for a secondary battery.
  • Examples of the material having a layered rock salt type crystal structure include a composite oxide represented by LiMO 2.
  • the positive electrode active material shown in FIG. 9 is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) to which halogen and magnesium are not added by the production method described later. As described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, the crystal structure of lithium cobalt oxide shown in FIG. 9 changes depending on the charging depth.
  • the lithium cobaltate is charged depth 0 (discharged state) has a region having a crystal structure of the space group R-3m, CoO 2 layers is present three layers in the unit cell. Therefore, this crystal structure may be referred to as an O3 type crystal structure.
  • the CoO 2 layer is a structure in which an octahedral structure in which oxygen is coordinated to cobalt is continuous with a plane in a state of sharing a ridge.
  • the space group P-3m1 has a crystal structure, and one CoO 2 layer exists in the unit cell. Therefore, this crystal structure may be referred to as an O1 type crystal structure.
  • lithium cobalt oxide when the charging depth is about 0.8 has a crystal structure of the space group R-3 m.
  • This structure can be said to be a structure in which a structure of CoO 2 such as P-3m1 (O1) and a structure of LiCoO 2 such as R-3m (O3) are alternately laminated. Therefore, this crystal structure may be referred to as an H1-3 type crystal structure.
  • the number of cobalt atoms per unit cell is twice that of other structures.
  • the c-axis of the H1-3 type crystal structure is shown as a half of the unit cell.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell are set to Co (0, 0 , 0.42150 ⁇ 0.00016), O 1 (0). , 0, 0.27671 ⁇ 0.00045), O 2 (0, 0, 0.11535 ⁇ 0.00045).
  • O 1 and O 2 are oxygen atoms, respectively.
  • the H1-3 type crystal structure is represented by a unit cell using one cobalt and two oxygens.
  • the O3'type crystal structure of one aspect of the present invention is preferably represented by a unit cell using one cobalt and one oxygen.
  • the O3'structure is from the O3 structure compared to the H1-3 type structure. Indicates that the change is small. It is more preferable to use which unit cell to represent the crystal structure of the positive electrode active material. For example, in the Rietveld analysis of XRD, the GOF (goodness of fit) value should be selected to be smaller. Just do it.
  • the difference in volume is also large.
  • the difference in volume between the H1-3 type crystal structure and the discharged O3 type crystal structure is 3.0% or more.
  • the structure of the H1-3 type crystal structure in which two CoO layers are continuous such as P-3m1 (O1), is likely to be unstable.
  • the crystal structure of lithium cobalt oxide collapses when high voltage charging and discharging are repeated.
  • the collapse of the crystal structure causes deterioration of the cycle characteristics. This is because the crystal structure collapses, which reduces the number of sites where lithium can exist stably and makes it difficult to insert and remove lithium.
  • the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention can reduce the deviation of the CoO 2 layer in repeated charging and discharging of a high voltage. Furthermore, the change in volume can be reduced. Therefore, the positive electrode active material of one aspect of the present invention can realize excellent cycle characteristics. Further, the positive electrode active material according to one aspect of the present invention can have a stable crystal structure in a high voltage charging state. Therefore, the positive electrode active material of one aspect of the present invention may not easily cause a short circuit when the high voltage charged state is maintained. In such a case, safety is further improved, which is preferable.
  • the difference in volume between the fully discharged state and the charged state with a high voltage is small when compared with the change in crystal structure and the same number of transition metal atoms.
  • the crystal structure of the positive electrode active material 100 before and after charging and discharging is shown in FIG.
  • the positive electrode active material 100 is a composite oxide having lithium, cobalt as a transition metal M, and oxygen.
  • a halogen such as fluorine or chlorine as an additive.
  • the crystal structure at a charge depth of 0 (discharged state) in FIG. 7 is R-3 m (O3), which is the same as in FIG.
  • the positive electrode active material 100 has a crystal having a structure different from that of the H1-3 type crystal structure when the charging depth is sufficiently charged.
  • this structure is a space group R-3m and is not a spinel-type crystal structure, ions such as cobalt and magnesium occupy the oxygen 6-coordination position, and the arrangement of cations has symmetry similar to that of the spinel-type.
  • the symmetry of CoO 2 layers of this structure is the same as type O3. Therefore, this structure is referred to as an O3'type crystal structure or a pseudo-spinel type crystal structure in the present specification and the like.
  • the O3'type crystal structure may be paraphrased as a pseudo-spinel type crystal structure.
  • FIG. 7 it is shown that lithium is present at all lithium sites with the same probability, but the present invention is not limited to this. It may be biased to some lithium sites.
  • Li 0.5 CoO 2 belonging to the space group P2 / m may be present in some of the aligned lithium sites.
  • the distribution of lithium can be analyzed, for example, by neutron diffraction.
  • magnesium is dilutely present between the CoO 2 layers, that is, in the lithium site.
  • a light element such as lithium may occupy the oxygen 4-coordination position, and in this case as well, the ion arrangement has symmetry similar to that of the spinel type.
  • the O3'type crystal structure is a crystal structure similar to the CdCl 2 type crystal structure, although Li is randomly provided between the layers.
  • This crystal structure similar to CdCl type 2 is similar to the crystal structure when lithium nickel oxide is charged to a charging depth of 0.94 (Li 0.06 NiO 2 ), but contains a large amount of pure lithium cobalt oxide or cobalt. It is known that the layered rock salt type positive electrode active material usually does not have this crystal structure.
  • the layered rock salt type crystals and the anions of the rock salt type crystals have a cubic closest packed structure (face-centered cubic lattice structure). It is presumed that the anion also has a cubic closest packed structure in the O3'type crystal. When they come into contact, there is a crystal plane in which the cubic close-packed structure composed of anions is oriented in the same direction.
  • the space group of layered rock salt type crystals and O3'type crystals is R-3m
  • the space group of rock salt type crystals Fm-3m (space group of general rock salt type crystals) and Fd-3m (the simplest symmetry).
  • the mirror index of the crystal plane satisfying the above conditions is different between the layered rock salt type crystal and the O3'type crystal and the rock salt type crystal.
  • the orientations of the crystals are substantially the same when the orientations of the cubic closest packed structures composed of anions are aligned. be.
  • the angle formed by the repetition of the bright line and the dark line between the crystals is 5 degrees or less, more preferably 2.5 degrees or less. Can be observed. In some cases, light elements such as oxygen and fluorine cannot be clearly observed in the TEM image or the like, but in that case, the alignment of the metal elements can be used to determine the alignment.
  • the change in crystal structure when a large amount of lithium is released by charging at a high voltage is suppressed as compared with the conventional positive electrode active material. For example, as shown by a dotted line in FIG. 7, there is little deviation of CoO 2 layers in these crystal structures.
  • the positive electrode active material 100 has high structural stability even when the charging voltage is high.
  • a charging voltage having an H1-3 type crystal structure for example, a charging voltage capable of maintaining an R-3m (O3) crystal structure even at a voltage of about 4.6 V based on the potential of lithium metal.
  • There is a region in which the charging voltage is further increased for example, a region in which an O3'type crystal structure can be obtained even at a voltage of about 4.65 V to 4.7 V with reference to the potential of the lithium metal.
  • the H1-3 type crystal structure may be observed only.
  • the charging voltage is such that the crystal structure of R-3m (O3) can be maintained even when the voltage of the secondary battery is 4.3 V or more and 4.5 V or less.
  • the charging voltage is further increased, for example, a region in which an O3'type crystal structure can be obtained even at 4.35 V or more and 4.55 V or less based on the potential of the lithium metal.
  • the crystal structure is unlikely to collapse even if charging and discharging are repeated at a high voltage.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell are in the range of Co (0,0,0.5), O (0,0,x), 0.20 ⁇ x ⁇ 0.25. Can be shown within.
  • a material that functions as a flux to lithium cobalt oxide before the heat treatment for distributing magnesium throughout the particles.
  • This causes a melting point depression. By lowering the melting point, it becomes easy to distribute magnesium throughout the particles at a temperature at which cationic mixing is unlikely to occur.
  • the material that functions as a flux has fluorine, it can be expected that the corrosion resistance to hydrofluoric acid generated by the decomposition of the electrolytic solution will be improved.
  • the number of atoms of magnesium contained in the positive electrode active material of one aspect of the present invention is preferably 0.001 times or more and 0.1 times or less the number of atoms of the transition metal M, more preferably greater than 0.01 and less than 0.04. About 0.02 is more preferable. Alternatively, it is preferably 0.001 times or more and less than 0.04. Alternatively, it is preferably 0.01 or more and 0.1 or less.
  • the magnesium concentration shown here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire particles of the positive electrode active material using ICP-MS or the like, or a value of the blending of raw materials in the process of producing the positive electrode active material. It may be based.
  • One or more metals selected from, for example, nickel, aluminum, manganese, titanium, vanadium and chromium may be added to lithium cobaltate as a metal other than cobalt (hereinafter referred to as metal Z), particularly one or more of nickel and aluminum. It is preferable to add it.
  • metal Z a metal other than cobalt
  • Manganese, titanium, vanadium and chromium may be stable and easy to take tetravalent, and may have a high contribution to structural stability.
  • the crystal structure of the positive electrode active material according to one aspect of the present invention may become more stable, for example, in a state of being charged at a high voltage.
  • the metal Z is added at a concentration that does not significantly change the crystallinity of lithium cobalt oxide.
  • the amount is preferably such that the above-mentioned Jahn-Teller effect and the like are not exhibited.
  • transition metals M such as nickel and manganese and aluminum are preferably present at cobalt sites, but some may be present at lithium sites.
  • Magnesium is preferably present at lithium sites.
  • Oxygen may be partially replaced with fluorine.
  • the charge / discharge capacity of the positive electrode active material may decrease.
  • excess magnesium may produce magnesium compounds that do not contribute to charging and discharging.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has nickel as the metal Z in addition to magnesium, it may be possible to increase the charge / discharge capacity per weight and per volume.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has aluminum as the metal Z in addition to magnesium, the charge / discharge capacity per weight and per volume may be increased.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has nickel and aluminum in addition to magnesium, it may be possible to increase the charge / discharge capacity per weight and per volume.
  • preferable concentrations of elements such as magnesium, metal Z, etc. contained in the positive electrode active material of one aspect of the present invention are represented by using the number of atoms.
  • the number of nickel atoms contained in the positive electrode active material according to one aspect of the present invention is preferably more than 0% of the atomic number of cobalt and preferably 7.5% or less, preferably 0.05% or more and 4% or less, and preferably 0.1%. More preferably 2% or less. Alternatively, it is preferably more than 0% and 4% or less. Alternatively, it is preferably more than 0% and 2% or less. Alternatively, it is preferably 0.05% or more and 7.5% or less. Alternatively, it is preferably 0.05% or more and 2% or less. Alternatively, it is preferably 0.1% or more and 7.5% or less. Alternatively, 0.1% or more and 4% or less are preferable.
  • the nickel concentration shown here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire particles of the positive electrode active material using ICP-MS or the like, or a value of the blending of raw materials in the process of producing the positive electrode active material. It may be based.
  • the number of atoms of aluminum contained in the positive electrode active material of one aspect of the present invention is preferably 0.05% or more and 4% or less, and more preferably 0.1% or more and 2% or less of the number of atoms of cobalt. Alternatively, it is preferably 0.05% or more and 2% or less. Alternatively, 0.1% or more and 4% or less are preferable.
  • the concentration of aluminum shown here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire particles of the positive electrode active material using ICP-MS or the like, or a value of the blending of raw materials in the process of producing the positive electrode active material. It may be based.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention preferably has an element W, and it is preferable to use phosphorus as the element W. Further, it is more preferable that the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a compound containing phosphorus and oxygen.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a compound containing the element W, a short circuit may be suppressed when a high voltage charging state is maintained.
  • hydrogen fluoride generated by decomposition of the electrolytic solution may react with phosphorus to reduce the hydrogen fluoride concentration in the electrolytic solution.
  • hydrogen fluoride When the electrolytic solution has LiPF 6 , hydrogen fluoride may be generated by hydrolysis. Further, hydrogen fluoride may be generated by the reaction between PVDF used as a component of the positive electrode and an alkali. By reducing the hydrogen fluoride concentration in the charged liquid, it may be possible to suppress corrosion or peeling of the film on the current collector. In addition, it may be possible to suppress a decrease in adhesiveness due to gelation or insolubilization of PVDF.
  • the stability in a high voltage charging state is extremely high.
  • the element W is phosphorus
  • the atomic number of phosphorus is preferably 1% or more and 20% or less, more preferably 2% or more and 10% or less, and further preferably 3% or more and 8% or less of the atomic number of cobalt.
  • it is preferably 1% or more and 10% or less.
  • it is preferably 1% or more and 8% or less.
  • it is preferably 2% or more and 20% or less.
  • it is preferably 2% or more and 8% or less.
  • it is preferably 3% or more and 20% or less.
  • the atomic number of magnesium is preferably 0.1% or more and 10% or less, more preferably 0.5% or more and 5% or less, and more preferably 0.7% or more and 4% or less of the atomic number of cobalt.
  • 0.1% or more and 5% or less are preferable.
  • 0.1% or more and 4% or less are preferable.
  • 0.5% or more and 10% or less are preferable.
  • 0.5% or more and 4% or less are preferable.
  • it is preferably 0.7% or more and 10% or less.
  • it is preferably 0.7% or more and 5% or less.
  • concentrations of phosphorus and magnesium shown here may be values obtained by elemental analysis of the entire particles of the positive electrode active material using, for example, ICP-MS or the like, or the blending of the raw materials in the process of producing the positive electrode active material. It may be based on a value.
  • the progress of the cracks may be suppressed by the presence of phosphorus, more specifically, for example, a compound containing phosphorus and oxygen inside the cracks.
  • ⁇ Surface layer 100a ⁇ Magnesium is preferably distributed over the entire particles of the positive electrode active material 100 according to one aspect of the present invention, but in addition to this, as shown in FIG. 1B1, the magnesium concentration in the surface layer portion 100a is higher than the average of the entire particles. Is preferable. For example, it is preferable that the magnesium concentration of the surface layer portion 100a measured by XPS or the like is higher than the average magnesium concentration of the entire particles measured by ICP-MS or the like.
  • the concentration of the metal in the particle surface layer portion is determined. It is preferably higher than the average of all particles. For example, it is preferable that the concentration of an element other than cobalt in the surface layer portion 100a measured by XPS or the like is higher than the concentration of the element in the average of all the particles measured by ICP-MS or the like.
  • the surface of the particle is in a state where the bond is broken, and lithium is released from the surface during charging, so that the lithium concentration tends to be lower than that inside the crystal. Therefore, it is a part where the crystal structure is liable to collapse because it tends to be unstable. If the magnesium concentration of the surface layer portion 100a is high, the change in the crystal structure can be suppressed more effectively. Further, when the magnesium concentration of the surface layer portion 100a is high, it can be expected that the corrosion resistance to hydrofluoric acid generated by the decomposition of the electrolytic solution is improved.
  • halogen such as fluorine
  • concentration of the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention is higher than the average of all the particles as described above.
  • the presence of halogen in the surface layer portion 100a, which is a region in contact with the electrolytic solution, can effectively improve the corrosion resistance to hydrofluoric acid.
  • the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 preferably has a composition different from that of the inside, in which the concentration of additives such as magnesium and fluorine is higher than that of the inside 100b. Further, it is preferable that the composition has a stable crystal structure at room temperature (25 ° C.). Therefore, the surface layer portion 100a may have a crystal structure different from that of the internal 100b. For example, at least a part of the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 according to one aspect of the present invention may have a rock salt type crystal structure. When the surface layer portion 100a and the inner 100b have different crystal structures, it is preferable that the crystal orientations of the surface layer portion 100a and the inner 100b are substantially the same.
  • the surface layer portion 100a has only MgO or a structure in which MgO and CoO (II) are solid-solved, it becomes difficult to insert and remove lithium. Therefore, the surface layer portion 100a needs to have at least cobalt, also lithium in the discharged state, and have a path for inserting and removing lithium. Further, it is preferable that the concentration of cobalt is higher than that of magnesium.
  • the element X is preferably located on the surface layer portion 100a of the particles of the positive electrode active material 100 according to the embodiment of the present invention.
  • the positive electrode active material 100 according to one aspect of the present invention may be covered with a film having an element X.
  • the magnesium or halogen contained in the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention may be randomly and dilutely present inside, but a part thereof is segregated at the grain boundaries 101 as shown in FIG. 1A. Is more preferable.
  • the magnesium concentration of the grain boundary 101 of the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention and its vicinity is also higher than that of other regions inside.
  • the halogen concentration at the grain boundary 101 and its vicinity is also higher than that of other regions inside.
  • the grain boundary 101 is one of the surface defects. Therefore, as with the particle surface, it tends to be unstable and the crystal structure tends to change. Therefore, if the magnesium concentration at and near the grain boundary 101 is high, the change in the crystal structure can be suppressed more effectively.
  • the magnesium and halogen concentrations in and near the crystal grain boundaries are high, even if cracks occur along the grain boundaries 101 of the particles of the positive electrode active material 100 according to the present invention, the surface generated by the cracks Magnesium and halogen concentrations increase in the vicinity. Therefore, the corrosion resistance to hydrofluoric acid can be enhanced even in the positive electrode active material after cracks have occurred.
  • the vicinity of the crystal grain boundary 101 means a region from the grain boundary to about 10 nm.
  • the ratio (I / M) of the additive I to the transition metal M in the vicinity of the grain boundaries is preferably 0.020 or more and 0.50 or less. Further, it is preferably 0.025 or more and 0.30 or less. Further, it is preferably 0.030 or more and 0.20 or less. Alternatively, it is preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Alternatively, it is preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Alternatively, it is preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Alternatively, it is preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Alternatively, it is preferably 0.030 or more and 0.50 or less. Alternatively, it is preferably 0.030 or more and 0.30 or less.
  • the average particle size (D50: also referred to as median diameter) is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • it is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • a positive electrode active material exhibits an O3'type crystal structure when charged at a high voltage. It can be judged by analysis using nuclear magnetic resonance (NMR) or the like.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • XRD can analyze the symmetry of transition metals such as cobalt contained in the positive electrode active material with high resolution, compare the height of crystallinity and the orientation of crystals, and analyze the periodic strain and crystallite size of the lattice. It is preferable in that it is possible to obtain sufficient accuracy even if the positive electrode obtained by disassembling the secondary battery is measured as it is.
  • the positive electrode active material which exhibits an O3'type crystal structure when charged at a high voltage, is characterized in that, as described above, there is little change in the crystal structure between the state of being charged at a high voltage and the state of being discharged.
  • a material in which a crystal structure occupying 50 wt% or more in a state of being charged with a high voltage and having a large change from the state of being discharged is not preferable because it cannot withstand the charging and discharging of a high voltage. It should be noted that the desired crystal structure may not be obtained simply by adding an additive element.
  • the O3'type crystal structure becomes 60 wt% or more when charged at a high voltage, and the H1-3 type crystal structure becomes 50 wt%. There are cases where it occupies the above. This is affected not only by the concentration of materials and additives that act as fluxes such as magnesium and fluorine, but also by the appropriate annealing temperature and annealing time. Further, at a predetermined voltage, the O3'type crystal structure becomes approximately 100 wt%, and when the predetermined voltage is further increased, an H1-3 type crystal structure may occur. Therefore, in order to determine whether or not the positive electrode active material 100 is one aspect of the present invention, it is necessary to analyze the crystal structure including XRD.
  • the positive electrode active material charged or discharged at a high voltage may change its crystal structure when exposed to the atmosphere.
  • the O3'type crystal structure may change to the H1-3 type crystal structure. Therefore, it is preferable to handle all the samples in an inert atmosphere such as an argon atmosphere.
  • ⁇ Charging method High-voltage charging for determining whether a composite oxide is a positive electrode active material that exhibits an O3'type crystal structure when charged at high voltage is, for example, a coin cell (CR2032 type, 20 mm in diameter) with counter electrode lithium. 3.2 mm) can be made and charged.
  • a slurry in which a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder are mixed and coated on a positive electrode current collector of aluminum foil can be used.
  • Lithium metal can be used as the counter electrode.
  • the potential of the secondary battery and the potential of the positive electrode are different. Unless otherwise specified, the voltage and potential in the present specification and the like are the potential of the positive electrode.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m can be used as the separator.
  • the positive electrode can and the negative electrode can, those made of stainless steel (SUS) can be used.
  • SUS stainless steel
  • the coin cell produced under the above conditions is constantly charged at 4.6 V and 0.5 C, and then charged at a constant voltage until the current value becomes 0.01 C.
  • 1C is 137 mA / g.
  • the temperature is 25 ° C.
  • FIGS. 8 and 10 The ideal powder XRD pattern by CuK ⁇ 1 line calculated from the model of the O3'type crystal structure and the H1-3 type crystal structure is shown in FIGS. 8 and 10.
  • an ideal XRD pattern calculated from the crystal structures of LiCoO 2 (O3) having a charging depth of 0 and CoO 2 (O1) having a charging depth of 1 is also shown.
  • the pattern of LiCoO 2 (O3) and CoO 2 (O1) is one of the modules of Material Studio (BIOVIA) from the crystal structure information obtained from ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) (see Non-Patent Document 4). It was created using Power Definition.
  • the pattern of the H1-3 type crystal structure was similarly prepared from the crystal structure information described in Non-Patent Document 3.
  • the crystal structure was estimated from the XRD pattern of the positive electrode active material of one aspect of the present invention, and TOPAS ver. 3 (Crystal structure analysis software manufactured by Bruker) was used for fitting, and an XRD pattern was created in the same manner as the others.
  • the positive electrode active material 100 has an O3'type crystal structure when charged at a high voltage, but all the particles do not have to have an O3'type crystal structure. It may contain other crystal structures or may be partially amorphous. However, when Rietveld analysis is performed on the XRD pattern, the O3'type crystal structure is preferably 50 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, and further preferably 66 wt% or more. When the O3'type crystal structure is 50 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, still more preferably 66 wt% or more, the positive electrode active material having sufficiently excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the O3'type crystal structure is preferably 35 wt% or more, more preferably 40 wt% or more, and 43 wt% when Rietveld analysis is performed. The above is more preferable.
  • the crystallite size of the O3'type crystal structure contained in the particles of the positive electrode active material is reduced to only about 1/10 of that of LiCoO 2 (O3) in the discharged state. Therefore, even under the same XRD measurement conditions as the positive electrode before charging / discharging, a clear peak of the O3'-type crystal structure can be confirmed after high-voltage charging.
  • the crystallite size becomes small and the peak becomes broad and small. The crystallite size can be obtained from the half width of the XRD peak.
  • the influence of the Jahn-Teller effect is small.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention preferably has a layered rock salt type crystal structure and mainly contains cobalt as the transition metal M. Further, in the positive electrode active material of one aspect of the present invention, the metal Z described above may be contained in addition to cobalt as long as the influence of the Jahn-Teller effect is small.
  • XRD analysis is used to consider the range of lattice constants in which the influence of the Jahn-Teller effect is presumed to be small.
  • FIG. 11 shows the results of calculating the a-axis and c-axis lattice constants using XRD when the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a layered rock salt type crystal structure and has cobalt and nickel. ..
  • FIG. 11A is the result of the a-axis
  • FIG. 11B is the result of the c-axis.
  • the lattice constant shown in FIG. 11 is the powder after the synthesis of the positive electrode active material, and is based on the XRD measured before incorporating the positive electrode active material into the positive electrode.
  • the nickel concentration on the horizontal axis indicates the nickel concentration when the sum of the atomic numbers of cobalt and nickel is 100%.
  • the positive electrode active material was prepared by using steps S14 to S44 described in FIG. 13, and a nickel source was used in step S21.
  • the nickel concentration indicates the nickel concentration when the sum of the atomic numbers of cobalt and nickel is 100% in step S21.
  • FIG. 12 shows the results of estimating the a-axis and c-axis lattice constants using XRD when the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a layered rock salt type crystal structure and has cobalt and manganese.
  • show. 12A is the result of the a-axis
  • FIG. 12B is the result of the c-axis.
  • the lattice constant shown in FIG. 12 is the powder after the synthesis of the positive electrode active material, and is based on the XRD measured before incorporating the positive electrode active material into the positive electrode.
  • the manganese concentration on the horizontal axis indicates the concentration of manganese when the sum of the atomic numbers of cobalt and manganese is 100%.
  • the positive electrode active material was prepared by using steps S14 to S44 described in FIG. 13, and a manganese source was used in step S21.
  • the manganese concentration indicates the manganese concentration when the sum of the atomic numbers of cobalt and manganese is 100% in step S21.
  • FIG. 11C shows a value (a-axis / c-axis) obtained by dividing the a-axis lattice constant by the c-axis lattice constant for the positive electrode active material whose lattice constant results are shown in FIGS. 11A and 11B.
  • FIG. 12C shows a value (a-axis / c-axis) obtained by dividing the a-axis lattice constant by the c-axis lattice constant for the positive electrode active material whose lattice constant results are shown in FIGS. 12A and 12B.
  • the concentration of manganese is preferably 4% or less, for example.
  • the above range of nickel concentration and manganese concentration does not necessarily apply to the surface layer portion 100a of the particles. That is, in the surface layer portion 100a of the particles, the concentration may be higher than the above concentration.
  • the particles of the positive electrode active material in the non-charged state or the discharged state which can be estimated from the XRD pattern, have. in a layered rock-salt crystal structure, the lattice constant of a-axis is smaller than 2.814 ⁇ 10 -10 larger than m 2.817 ⁇ 10 -10 m, and a lattice constant of c-axis 14.05 ⁇ 10 -10 m it was found that preferably larger less than 14.07 ⁇ 10 -10 m.
  • the state in which charging / discharging is not performed may be, for example, the state of powder before producing the positive electrode of the secondary battery.
  • the value obtained by dividing the a-axis lattice constant by the c-axis lattice constant Is preferably greater than 0.20000 and less than 0.20049.
  • 2 ⁇ is 18.50 ° or more and 19.30 ° or less as the first.
  • a peak may be observed, and a second peak may be observed when 2 ⁇ is 38.00 ° or more and 38.80 ° or less.
  • the peak appearing in the powder XRD pattern reflects the crystal structure of the inside 100b of the positive electrode active material 100, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100.
  • the crystal structure of the surface layer portion 100a, the outermost surface layer and the like can be analyzed by electron diffraction or the like of the cross section of the positive electrode active material 100.
  • ⁇ XPS ⁇ In X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), it is possible to analyze a region from the surface to a depth of about 2 to 8 nm (usually about 5 nm), so the concentration of each element is quantitatively measured in about half of the surface layer 100a. Can be analyzed. In addition, narrow scan analysis can be used to analyze the bonding state of elements. In most cases, the quantification accuracy of XPS is about ⁇ 1 atomic%, and the lower limit of detection is about 1 atomic% depending on the element.
  • the number of atoms of the additive is preferably 1.6 times or more and 6.0 times or less the number of atoms of the transition metal M, and 1.8 times or more and 4. Less than 0 times is more preferable.
  • the additive is magnesium and the transition metal M is cobalt
  • the atomic number of magnesium is preferably 1.6 times or more and 6.0 times or less of the atomic number of cobalt, and more preferably 1.8 times or more and less than 4.0 times.
  • the number of atoms of the halogen such as fluorine is preferably 0.2 times or more and 6.0 times or less, and more preferably 1.2 times or more and 4.0 times or less the number of atoms of the transition metal M.
  • monochromatic aluminum can be used as the X-ray source.
  • the take-out angle may be, for example, 45 °.
  • the peak showing the binding energy between fluorine and other elements is preferably 682 eV or more and less than 685 eV, and more preferably about 684.3 eV. .. This is a value different from both the binding energy of lithium fluoride, 685 eV, and the binding energy of magnesium fluoride, 686 eV. That is, when the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention has fluorine, it is preferably a bond other than lithium fluoride and magnesium fluoride.
  • the peak showing the binding energy of magnesium and other elements is preferably 1302 eV or more and less than 1304 eV, and more preferably about 1303 eV. This is a value different from the binding energy of magnesium fluoride of 1305 eV, which is close to the binding energy of magnesium oxide. That is, when the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention has magnesium, it is preferably a bond other than magnesium fluoride.
  • Additives that are preferably present in large amounts on the surface layer 100a have concentrations measured by XPS or the like such as ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) or GD-MS (glow discharge mass spectrometry). It is preferable that the concentration is higher than the concentration measured by the above.
  • the concentration of the surface layer portion 100a is higher than the concentration of the internal 100b.
  • the processing can be performed by, for example, FIB.
  • the number of magnesium atoms is preferably 0.4 times or more and 1.5 times or less the number of cobalt atoms.
  • the ratio Mg / Co of the number of atoms of magnesium as analyzed by ICP-MS is preferably 0.001 or more and 0.06 or less.
  • the nickel contained in the transition metal M is not unevenly distributed in the surface layer portion 100a but is distributed in the entire positive electrode active material 100. However, this does not apply when there is a region where the above-mentioned excess additive is unevenly distributed.
  • ⁇ EPMA ⁇ EPMA Electro Probe Microanalysis
  • the concentration of each element may differ from the measurement results using other analytical methods.
  • the concentration of the additive present in the surface layer portion may be lower than the result of XPS.
  • the concentration of the additive present on the surface layer may be higher than the result of ICP-MS or the value of the blending of the raw materials in the process of producing the positive electrode active material.
  • the cross section of the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention is subjected to EPMA surface analysis, it is preferable to have a concentration gradient in which the concentration of the additive increases from the inside toward the surface layer portion. More specifically, as shown in FIG. 1B1, magnesium, fluorine, titanium, and silicon preferably have a concentration gradient that increases from the inside toward the surface. Further, as shown in FIG. 1B2, it is preferable that aluminum has a concentration peak in a region deeper than the concentration peak of the above element. The peak of the aluminum concentration may be present in the surface layer portion or may be deeper than the surface layer portion.
  • the surface and surface layer of the positive electrode active material do not contain carbonic acid, hydroxy groups, etc. that are chemically adsorbed after the positive electrode active material is produced. Further, it does not include an electrolytic solution, a binder, a conductive material, or a compound derived from these, which adheres to the surface of the positive electrode active material. Therefore, when quantifying the elements contained in the positive electrode active material, corrections may be made to exclude carbon, hydrogen, excess oxygen, excess fluorine, etc. that can be detected by surface analysis such as XPS and EPMA.
  • a lithium source and a transition metal M source are prepared as materials for the composite oxide (LiMO 2 ) having lithium, a transition metal M, and oxygen.
  • lithium source for example, lithium carbonate, lithium fluoride or the like can be used.
  • the transition metal M it is preferable to use a metal capable of forming a layered rock salt type composite oxide belonging to the space group R-3m together with lithium.
  • a metal capable of forming a layered rock salt type composite oxide belonging to the space group R-3m together with lithium for example, at least one of manganese, cobalt and nickel can be used. That is, as the transition metal M source, only cobalt may be used, only nickel may be used, two types of cobalt and manganese, or two types of cobalt and nickel may be used, and cobalt, manganese, and nickel may be used. 3 types may be used.
  • the mixing ratio of cobalt, manganese, and nickel within a range capable of forming a layered rock salt type crystal structure is preferable. Further, aluminum may be added to these transition metals as long as a layered rock salt type crystal structure can be obtained.
  • transition metal M source oxides, hydroxides, etc. of the above metals exemplified as the transition metal M can be used.
  • cobalt source for example, cobalt oxide, cobalt hydroxide and the like can be used.
  • manganese source manganese oxide, manganese hydroxide and the like can be used.
  • nickel source nickel oxide, nickel hydroxide or the like can be used.
  • aluminum source aluminum oxide, aluminum hydroxide, or the like can be used.
  • step S12 the above lithium source and transition metal M source are mixed.
  • Mixing can be done dry or wet.
  • a ball mill, a bead mill or the like can be used for mixing.
  • zirconia balls it is preferable to use zirconia balls as the pulverizing medium, for example.
  • step S13 the materials mixed above are heated.
  • This step may be referred to as firing or first heating to distinguish it from the subsequent heating step.
  • the heating is preferably performed at 800 ° C. or higher and lower than 1100 ° C., more preferably 900 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and further preferably about 950 ° C. Alternatively, it is preferably 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Alternatively, 900 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower are preferable. If the temperature is too low, the decomposition and melting of the lithium source and the transition metal M source may be insufficient.
  • the heating time can be, for example, 1 hour or more and 100 hours or less, and preferably 2 hours or more and 20 hours or less. Alternatively, it is preferably 1 hour or more and 20 hours or less. Alternatively, it is preferably 2 hours or more and 100 hours or less.
  • the firing is preferably performed in an atmosphere such as dry air where there is little water (for example, a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 100 ° C. or lower).
  • the heating is performed at 1000 ° C. for 10 hours, the temperature rise is 200 ° C./h, and the flow rate in a dry atmosphere is 10 L / min.
  • the heated material can then be cooled to room temperature (25 ° C.).
  • the temperature lowering time from the specified temperature to room temperature is 10 hours or more and 50 hours or less.
  • cooling to room temperature in step S13 is not essential. If there is no problem in carrying out the subsequent steps S41 to S44, cooling may be performed up to a temperature higher than room temperature.
  • step S14 the material calcined above is recovered to obtain a composite oxide (LiMO 2) having lithium, a transition metal M, and oxygen.
  • a composite oxide LiMO 2
  • lithium cobalt oxide, lithium manganate, lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide in which part of cobalt is replaced with manganese, lithium cobalt oxide in which part of cobalt is replaced with nickel, or nickel-manganese- Obtain lithium cobalt oxide and the like.
  • step S14 a composite oxide having lithium, a transition metal M and oxygen previously synthesized may be used. In this case, steps S11 to S13 can be omitted.
  • lithium cobalt oxide particles (trade name: CellSeed C-10N) manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. can be used as the pre-synthesized composite oxide.
  • This has an average particle size (D50) of about 12 ⁇ m, and in the impurity analysis by glow discharge mass spectrometry (GD-MS), the magnesium concentration and fluorine concentration are 50 ppm wt or less, and the calcium concentration, aluminum concentration and silicon concentration are 100 ppm wt.
  • lithium cobaltate has a nickel concentration of 150 ppm wt or less, a sulfur concentration of 500 ppm wt or less, an arsenic concentration of 1100 ppm wt or less, and other element concentrations other than lithium, cobalt and oxygen of 150 ppm wt or less.
  • lithium cobalt oxide particles (trade name: CellSeed C-5H) manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. can also be used. This is a lithium cobalt oxide having an average particle size (D50) of about 6.5 ⁇ m and an element concentration other than lithium, cobalt and oxygen in the impurity analysis by GD-MS, which is about the same as or less than C-10N. be.
  • cobalt is used as the metal M, and pre-synthesized lithium cobalt oxide particles (CellSeed C-10N manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) are used.
  • step S21 as the material of the mixture 902, a material that functions as a flux (referred to as a flux in the figure) and an additive that contributes to stabilization of the crystal structure (referred to as an additive in the figure) are prepared.
  • a flux in the figure a material that functions as a flux
  • an additive in the figure an additive that contributes to stabilization of the crystal structure
  • the material that functions as a flux and the additive that contributes to the stabilization of the crystal structure the material described in the previous embodiment can be used.
  • lithium source for example, lithium fluoride or lithium carbonate can be used. That is, lithium fluoride can be used both as a lithium source and as a material that functions as a flux.
  • lithium fluoride LiF is prepared as a material that functions as a flux
  • magnesium fluoride MgF 2 is prepared as an additive that contributes to the stabilization of the crystal structure.
  • LiF: MgF 2 65:35 (molar ratio)
  • the effect of lowering the melting point is highest.
  • the amount of lithium fluoride increases, there is a concern that the amount of lithium becomes excessive and the cycle characteristics deteriorate.
  • the term "neighborhood" means a value larger than 0.9 times and smaller than 1.1 times the value.
  • a solvent is prepared.
  • ketones such as acetone, alcohols such as ethanol and isopropanol, ethers such as diethyl ether, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like can be used. It is more preferable to use an aprotic solvent that does not easily react with lithium. In this embodiment, acetone is used.
  • step S22 the material of the above mixture 902 is mixed and pulverized.
  • Mixing can be done dry or wet, but wet is preferred as it can be pulverized to a smaller size.
  • a ball mill, a bead mill or the like can be used for mixing.
  • zirconia balls it is preferable to use zirconia balls as the pulverizing medium, for example. It is preferable that the mixing and pulverization steps are sufficiently performed to pulverize the mixture 902.
  • step S23 the material mixed and pulverized above is recovered to obtain a mixture 902.
  • the mixture 902 preferably has a D50 (median diameter) of, for example, 600 nm or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 600 nm or more and 10 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the mixture 902 pulverized in this way tends to uniformly adhere the mixture 902 to the surface of the particles of the composite oxide when mixed with the composite oxide having lithium, transition metal M and oxygen in a later step. .. It is preferable that the mixture 902 is uniformly adhered to the surface of the composite oxide particles because halogen and magnesium are easily distributed on the surface layer of the composite oxide particles after heating. If there is a region on the surface layer that does not contain halogen and magnesium, it may be difficult to form an O3'type crystal structure, which will be described later, in the charged state.
  • step S41 the LiMO 2 obtained in step S14 and the mixture 902 are mixed.
  • the mixing in step S41 is preferably made under milder conditions than the mixing in step S12 so as not to destroy the particles of the composite oxide.
  • the number of revolutions is smaller or the time is shorter than the mixing in step S12.
  • the dry type is a condition in which the particles are less likely to be destroyed than the wet type.
  • a ball mill, a bead mill or the like can be used for mixing.
  • zirconia balls it is preferable to use zirconia balls as the pulverizing medium, for example.
  • step S42 the material mixed above is recovered to obtain a mixture 903.
  • the present embodiment describes a method of adding a mixture of lithium fluoride and magnesium fluoride to lithium cobalt oxide having few impurities
  • one aspect of the present invention is not limited to this.
  • a starting material of lithium cobalt oxide to which a magnesium source, a fluorine source, or the like is added and calcined may be used. In this case, since it is not necessary to separate the steps of steps S11 to S14 and the steps of steps S21 to S23, it is simple and highly productive.
  • lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine have been added in advance may be used. If lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine are added is used, the steps up to step S42 can be omitted, which is more convenient.
  • a magnesium source and a fluorine source may be further added to lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine have been added in advance.
  • step S43 the mixture 903 is heated in an oxygen-containing atmosphere.
  • the heating is more preferably a heating having an effect of suppressing sticking so that the particles of the mixture 903 do not stick to each other.
  • This step may be called annealing to distinguish it from the previous heating step.
  • Examples of the heating having the effect of suppressing sticking include heating while stirring the mixture 903 and heating while vibrating the container containing the mixture 903.
  • the heating temperature in step S43 needs to be equal to or higher than the temperature at which the reaction between LiMO 2 and the mixture 902 proceeds.
  • the temperature at which the reaction proceeds here may be any temperature at which mutual diffusion of the elements contained in LiMO 2 and the mixture 902 occurs. Therefore, it may be lower than the melting temperature of these materials. For example, in oxides, solid phase diffusion occurs from 0.757 times the melting temperature T m (Tanman temperature T d). Therefore, for example, it may be 500 ° C. or higher.
  • the temperature is higher than the temperature at which at least a part of the mixture 903 is melted because the reaction proceeds more easily. Therefore, the annealing temperature is preferably equal to or higher than the co-melting point of the mixture 902 or the mixture 903.
  • the co-melting point of LiF and MgF 2 is around 742 ° C., so that the temperature in step S43 is preferably 742 ° C. or higher.
  • the annealing temperature is more preferably 830 ° C. or higher.
  • the annealing temperature must be equal to or lower than the decomposition temperature of LiMO 2 (1130 ° C. in the case of LiCoO 2). Further, at a temperature near the decomposition temperature, there is a concern that LiMO 2 may be decomposed, although the amount is small. Therefore, the annealing temperature is preferably 1130 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or lower, further preferably 950 ° C. or lower, and further preferably 900 ° C. or lower.
  • the annealing temperature is preferably 500 ° C. or higher and 1130 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, further preferably 500 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, and further preferably 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • 742 ° C. or higher and 1130 ° C. or lower is preferable, 742 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower is more preferable, 742 ° C. or higher and 950 ° C. or lower is further preferable, and 742 ° C. or higher and 900 ° C. or lower is further preferable.
  • 830 ° C. or higher and 1130 ° C. or lower is preferable, 830 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower is more preferable, 830 ° C. or higher and 950 ° C. or lower is further preferable, and 830 ° C. or higher and 900 ° C. or lower is further preferable.
  • LiF functions as a flux.
  • the annealing temperature can be lowered to the decomposition temperature of LiMO 2 or less, for example, 742 ° C or higher and 950 ° C or lower, and additives such as magnesium can be distributed on the surface layer to produce a positive electrode active material having good characteristics. ..
  • LiF is lighter than oxygen
  • LiF in the mixture 903 decreases.
  • the function as a flux is weakened. Therefore, it is necessary to heat while suppressing the volatilization of LiF.
  • LiF is not used as a fluorine source or the like, Li and F on the surface of LiMO 2 may react to generate LiF and volatilize. Therefore, even if a fluoride having a melting point higher than that of LiF is used, it is necessary to suppress volatilization in the same manner.
  • Annealing is preferably performed at an appropriate time.
  • the appropriate annealing time varies depending on conditions such as the annealing temperature, the particle size and composition of LiMO 2 in step S14. Smaller particles may be more preferred at lower temperatures or shorter times than larger particles.
  • the annealing temperature is preferably 600 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, for example.
  • the annealing time is, for example, preferably 3 hours or more, more preferably 10 hours or more, and even more preferably 60 hours or more.
  • the annealing temperature is preferably, for example, 600 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
  • the annealing time is, for example, preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and more preferably about 2 hours.
  • the temperature lowering time after annealing is preferably, for example, 10 hours or more and 50 hours or less.
  • step S44 the material annealed above can be recovered to prepare the positive electrode active material 100. At this time, it is preferable to further sift the recovered particles. By sieving, if the positive electrode active material particles are stuck to each other, this can be eliminated.
  • FIG. 13 a manufacturing method different from that of FIG. 13 will be described with reference to FIGS. 14 to 16. Since there are many parts in common with FIG. 13, the different parts will be mainly described. Regarding the common parts, the explanation of FIG. 13 can be taken into consideration.
  • step S14 a production method for mixing the LiMO 2 obtained in step S14 and the mixture 902 in step S41 has been described, but one aspect of the present invention is not limited to this. As shown in steps S31 and S32 of FIGS. 14 to 16, other additives may be further mixed.
  • step S31 As the material used as another additive, the description of the additive that contributes to the stabilization of the crystal structure of the previous embodiment can be taken into consideration.
  • step S32 As the material used as another additive, the description of the additive that contributes to the stabilization of the crystal structure of the previous embodiment can be taken into consideration.
  • 14 to 16 show an example in which two types of additives are used, a nickel source as step S31 and an aluminum source as step S32.
  • additives are preferably used by pulverizing oxides, hydroxides, fluorides and the like of each element.
  • the pulverization can be performed, for example, in a wet manner.
  • the nickel source and the aluminum source can be mixed in step S41 at the same time as the mixture 902. Since this method has a small number of annealings, it is highly productive and preferable.
  • annealing may be performed a plurality of times as step S53 and step S55, and the sticking suppression operation step S54 may be performed between them.
  • the annealing conditions of steps S53 and S55 can take into account the description of step S43 of FIG. Examples of the sticking suppressing operation include crushing with a pestle, mixing with a ball mill, mixing with a rotation / revolution mixer, sieving, and vibrating a container containing a composite oxide.
  • LiMO 2 and the mixture 902 may be mixed in step S41 and annealed, and then the nickel source and the aluminum source may be mixed in step S61. This is referred to as the mixture 904 (step S62).
  • the mixture 904 is reannealed as step S63.
  • the description in step S43 of FIG. 13 can be taken into consideration.
  • the concentration of some additives can be increased in the surface layer portion as compared with the inside of the particles.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer has a positive electrode active material, and may have a conductive material and a binder.
  • As the positive electrode active material a positive electrode active material prepared by using the manufacturing method described in the previous embodiment is used.
  • the positive electrode active material described in the previous embodiment may be mixed with another positive electrode active material.
  • positive electrode active materials include, for example, an olivine type crystal structure, a layered rock salt type crystal structure, a composite oxide having a spinel type crystal structure, and the like.
  • examples thereof include compounds such as LiFePO 4 , LiFeO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 5 , and MnO 2.
  • lithium nickelate LiNiO 2 or LiNi 1-x M x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) is added to a lithium-containing material having a spinel-type crystal structure containing manganese such as LiMn 2 O 4 as another positive electrode active material.
  • LiMn 2 O 4 LiMn 2 O 4
  • M Co, Al, etc.
  • a lithium manganese composite oxide represented by the composition formula Lia Mn b Mc Od can be used as another positive electrode active material.
  • the element M a metal element selected from other than lithium and manganese, or silicon and phosphorus are preferably used, and nickel is more preferable.
  • the composition of the metal, silicon, phosphorus, etc. of the entire particles of the lithium manganese composite oxide can be measured using, for example, ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer).
  • the oxygen composition of the entire particles of the lithium manganese composite oxide can be measured by using, for example, EDX (energy dispersive X-ray analysis method). Further, it can be obtained by using valence evaluation of molten gas analysis and XAFS (X-ray absorption fine structure) analysis in combination with ICPMS analysis.
  • the lithium manganese composite oxide refers to an oxide containing at least lithium and manganese, and includes chromium, cobalt, aluminum, nickel, iron, magnesium, molybdenum, zinc, indium, gallium, copper, titanium, niobium, and silicon. It may contain at least one element selected from the group consisting of and phosphorus and the like.
  • FIG. 17A shows a vertical cross-sectional view of the active material layer 200.
  • the active material layer 200 includes a granular positive electrode active material 100, a graphene compound 201 as a conductive material, and a binder (not shown).
  • the graphene compound 201 refers to graphene, multi-layer graphene, multi-graphene, graphene oxide, multi-layer graphene oxide, multi-graphene oxide, reduced graphene oxide, reduced multi-layer graphene oxide, reduced multi-graphene oxide, etc. Includes graphene quantum dots and the like.
  • the graphene compound has carbon, has a flat plate shape, a sheet shape, or the like, and has a two-dimensional structure formed by a carbon 6-membered ring. The two-dimensional structure formed by the carbon 6-membered ring may be called a carbon sheet.
  • the graphene compound may have a functional group. Further, the graphene compound preferably has a bent shape. The graphene compound may also be curled up into carbon nanofibers.
  • graphene oxide refers to a graphene oxide having carbon and oxygen, having a sheet-like shape, and having a functional group, particularly an epoxy group, a carboxy group or a hydroxy group.
  • the reduced graphene oxide in the present specification and the like refers to graphene oxide having carbon and oxygen, having a sheet-like shape, and having a two-dimensional structure formed by a carbon 6-membered ring. It may be called a carbon sheet. Although one reduced graphene oxide functions, a plurality of reduced graphene oxides may be laminated.
  • the reduced graphene oxide preferably has a portion having a carbon concentration of more than 80 atomic% and an oxygen concentration of 2 atomic% or more and 15 atomic% or less. By setting such carbon concentration and oxygen concentration, it is possible to function as a highly conductive conductive material even in a small amount.
  • the reduced graphene oxide preferably has an intensity ratio G / D of G band and D band of 1 or more in the Raman spectrum.
  • the reduced graphene oxide having such a strength ratio can function as a highly conductive conductive material even in a small amount.
  • the sheet-like graphene compound 201 is dispersed substantially uniformly inside the active material layer 200.
  • the graphene compound 201 is schematically represented by a thick line in FIG. 17B, it is actually a thin film having a thickness of a single layer or multiple layers of carbon molecules. Since the plurality of graphene compounds 201 are formed so as to partially cover the plurality of granular positive electrode active materials 100 or to stick to the surface of the plurality of granular positive electrode active materials 100, they are in surface contact with each other. ..
  • a network-like graphene compound sheet (hereinafter referred to as graphene compound net or graphene net) can be formed by binding a plurality of graphene compounds to each other.
  • the graphene net can also function as a binder for binding the active materials to each other. Therefore, since the amount of the binder can be reduced or not used, the ratio of the active material to the electrode volume and the electrode weight can be improved. That is, the charge / discharge capacity of the secondary battery can be increased.
  • graphene oxide as the graphene compound 201, mix it with the active material to form a layer to be the active material layer 200, and then reduce the layer. That is, it is preferable that the active material layer after completion has reduced graphene oxide.
  • the graphene compound 201 can be dispersed substantially uniformly inside the active material layer 200.
  • the graphene compound 201 remaining in the active material layer 200 partially overlaps and is dispersed to such an extent that it comes into surface contact with each other. By doing so, a three-dimensional conductive path can be formed.
  • the graphene oxide may be reduced, for example, by heat treatment or by using a reducing agent.
  • the graphene compound 201 enables surface contact with low contact resistance, so that the amount of granular positive electrode activity is smaller than that of a normal conductive material.
  • the electrical conductivity between the substance 100 and the graphene compound 201 can be improved. Therefore, the ratio of the positive electrode active material 100 in the active material layer 200 can be increased. As a result, the discharge capacity of the secondary battery can be increased.
  • a spray-drying device in advance, it is possible to cover the entire surface of the active material to form a graphene compound as a conductive material as a film, and further to form a conductive path between the active materials with the graphene compound.
  • the graphene compound may be mixed with the material used for forming the graphene compound and used for the active material layer 200.
  • particles used as a catalyst in forming a graphene compound may be mixed with the graphene compound.
  • the catalyst for forming the graphene compound include particles having silicon oxide (SiO 2 , SiO x (x ⁇ 2)), aluminum oxide, iron, nickel, ruthenium, iridium, platinum, copper, germanium and the like. ..
  • the particles used as a catalyst preferably have a D50 of 1 ⁇ m or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector. Further, the negative electrode active material layer may have a conductive material and a binder.
  • Negative electrode active material for example, an alloy-based material and / or a carbon-based material can be used.
  • an element capable of performing a charge / discharge reaction by an alloying / dealloying reaction with lithium can be used.
  • a material containing at least one of silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, indium and the like can be used.
  • Such an element has a larger charge / discharge capacity than carbon, and in particular, silicon has a large theoretical capacity of 4200 mAh / g. Therefore, it is preferable to use silicon as the negative electrode active material. Moreover, you may use the compound which has these elements.
  • an element capable of performing a charge / discharge reaction by an alloying / dealloying reaction with lithium, a compound having the element, and the like may be referred to as an alloy-based material.
  • SiO refers to, for example, silicon monoxide.
  • SiO can also be expressed as SiO x.
  • x preferably has a value in the vicinity of 1.
  • x is preferably 0.2 or more and 1.5 or less, and more preferably 0.3 or more and 1.2 or less.
  • it is preferably 0.2 or more and 1.2 or less.
  • it is preferably 0.3 or more and 1.5 or less.
  • graphite graphitizable carbon (soft carbon), graphitizable carbon (hard carbon), carbon nanotubes, graphene, carbon black and the like may be used.
  • Examples of graphite include artificial graphite and natural graphite.
  • Examples of the artificial graphite include mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, pitch-based artificial graphite and the like.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • the artificial graphite spheroidal graphite having a spherical shape can be used.
  • MCMB may have a spherical shape, which is preferable.
  • MCMB is relatively easy to reduce its surface area and may be preferable.
  • Examples of natural graphite include scaly graphite and spheroidized natural graphite.
  • Graphite exhibits a potential as low as lithium metal when lithium ions are inserted into graphite (during the formation of a lithium-graphite intercalation compound) (0.05 V or more and 0.3 V or less vs. Li / Li +). As a result, the lithium ion secondary battery can exhibit a high operating voltage. Further, graphite is preferable because it has advantages such as relatively high charge / discharge capacity per unit volume, relatively small volume expansion, low cost, and high safety as compared with lithium metal.
  • titanium dioxide TiO 2
  • lithium titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12
  • lithium-graphite interlayer compound Li x C 6
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • Oxides such as tungsten (WO 2 ) and molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.
  • Li 2.6 Co 0.4 N 3 shows a large charge / discharge capacity (900 mAh / g, 1890 mAh / cm 3 ) and is preferable.
  • lithium ions are contained in the negative electrode active material, it can be combined with materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 which do not contain lithium ions as the positive electrode active material. preferable. Even when a material containing lithium ions is used as the positive electrode active material, a double nitride of lithium and the transition metal M can be used as the negative electrode active material by desorbing the lithium ions contained in the positive electrode active material in advance. ..
  • a material that causes a conversion reaction can also be used as the negative electrode active material.
  • a transition metal oxide that does not form an alloy with lithium such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO)
  • CoO cobalt oxide
  • NiO nickel oxide
  • FeO iron oxide
  • oxides such as Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 , Cr 2 O 3 , sulfides such as CoS 0.89 , NiS, and CuS, and Zn 3 N 2 , Cu 3 N, Ge 3 N 4 or the like nitride, NiP 2, FeP 2, CoP 3 etc. phosphide, also at the FeF 3, BiF 3 fluoride and the like.
  • the same material as the conductive material and the binder that the positive electrode active material layer can have can be used.
  • the same material as the positive electrode current collector can be used for the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector preferably uses a material that does not alloy with carrier ions such as lithium.
  • the electrolytic solution has a solvent and an electrolyte.
  • the solvent of the electrolytic solution is preferably an aprotic organic solvent, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butylolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4 -Use one of dioxane, dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide, diethyl ether, methyl diglyme, acetonitrile, benzonitrile, tetrahydrofuran, sulfolane, sulton, etc., or two or more of them in any combination and ratio. be able to.
  • Ionic liquids consist of cations and anions, including organic cations and anions.
  • Examples of the organic cation used in the electrolytic solution include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • anions used in the electrolytic solution monovalent amide anion, monovalent methide anion, fluorosulfonic anion, perfluoroalkyl sulfonic acid anion, tetrafluoroborate anion, perfluoroalkyl borate anion, hexafluorophosphate anion. , Or perfluoroalkyl phosphate anion and the like.
  • the electrolytic solution used for the secondary battery it is preferable to use a highly purified electrolytic solution having a small content of elements other than granular dust and constituent elements of the electrolytic solution (hereinafter, also simply referred to as “impurities”).
  • the weight ratio of impurities to the electrolytic solution is preferably 1% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • Additives may be added.
  • concentration of the material to be added may be, for example, 0.1 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the entire solvent.
  • a polymer gel electrolyte obtained by swelling the polymer with an electrolytic solution may be used.
  • the secondary battery can be made thinner and lighter.
  • silicone gel acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, fluoropolymer gel and the like can be used.
  • polymer for example, a polymer having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, polyacrylonitrile and the like, and a copolymer containing them can be used.
  • PEO polyethylene oxide
  • PVDF-HFP which is a copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP)
  • the polymer to be formed may have a porous shape.
  • a solid electrolyte having an inorganic material such as a sulfide type or an oxide type, or a solid electrolyte having a polymer material such as PEO (polyethylene oxide) type can be used.
  • PEO polyethylene oxide
  • the secondary battery preferably has a separator.
  • a separator for example, paper, non-woven fabric, glass fiber, ceramics, or synthetic fiber using nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol-based fiber), polyester, acrylic, polyolefin, polyurethane, etc. shall be used. Can be done. It is preferable that the separator is processed into an envelope shape and arranged so as to wrap either the positive electrode or the negative electrode.
  • the separator may have a multi-layer structure.
  • an organic material film such as polypropylene or polyethylene can be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, or a mixture thereof.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles, silicon oxide particles and the like can be used.
  • the fluorine-based material for example, PVDF, polytetrafluoroethylene and the like can be used.
  • the polyamide-based material for example, nylon, aramid (meth-based aramid, para-based aramid) and the like can be used.
  • the oxidation resistance is improved by coating with a ceramic material, deterioration of the separator during high voltage charging / discharging can be suppressed, and the reliability of the secondary battery can be improved. Further, when a fluorine-based material is coated, the separator and the electrode are easily brought into close contact with each other, and the output characteristics can be improved. Coating a polyamide-based material, particularly aramid, improves heat resistance and thus can improve the safety of the secondary battery.
  • a mixed material of aluminum oxide and aramid may be coated on both sides of a polypropylene film.
  • the surface of the polypropylene film in contact with the positive electrode may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid, and the surface in contact with the negative electrode may be coated with a fluorine-based material.
  • the safety of the secondary battery can be maintained even if the thickness of the entire separator is thin, so that the charge / discharge capacity per volume of the secondary battery can be increased.
  • a metal material such as aluminum and / or a resin material can be used.
  • a film-like exterior body can also be used.
  • a metal thin film having excellent flexibility such as aluminum, stainless steel, copper, and nickel is provided on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, and polyamide, and an exterior is further formed on the metal thin film.
  • a film having a three-layer structure provided with an insulating synthetic resin film such as a polyamide resin or a polyester resin can be used as the outer surface of the body.
  • the secondary battery 400 of one aspect of the present invention has a positive electrode 410, a solid electrolyte layer 420, and a negative electrode 430.
  • the positive electrode 410 has a positive electrode current collector 413 and a positive electrode active material layer 414.
  • the positive electrode active material layer 414 has a positive electrode active material 411 and a solid electrolyte 421.
  • As the positive electrode active material 411 a positive electrode active material prepared by using the manufacturing method described in the previous embodiment is used. Further, the positive electrode active material layer 414 may have a conductive auxiliary agent and a binder.
  • the solid electrolyte layer 420 has a solid electrolyte 421.
  • the solid electrolyte layer 420 is located between the positive electrode 410 and the negative electrode 430, and is a region having neither the positive electrode active material 411 nor the negative electrode active material 431.
  • the negative electrode 430 has a negative electrode current collector 433 and a negative electrode active material layer 434.
  • the negative electrode active material layer 434 has a negative electrode active material 431 and a solid electrolyte 421. Further, the negative electrode active material layer 434 may have a conductive auxiliary agent and a binder.
  • metallic lithium is used for the negative electrode 430, the negative electrode 430 does not have the solid electrolyte 421 as shown in FIG. 18B. It is preferable to use metallic lithium for the negative electrode 430 because the energy density of the secondary battery 400 can be improved.
  • solid electrolyte 421 of the solid electrolyte layer 420 for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, or the like can be used.
  • Sulfide-based solid electrolytes include thiosilicon- based (Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4, etc.) and sulfide glass (70Li 2 S / 30P 2 S 5 , 30 Li). 2 S ⁇ 26B 2 S 3 ⁇ 44LiI, 63Li 2 S ⁇ 38SiS 2 ⁇ 1Li 3 PO 4, 57Li 2 S ⁇ 38SiS 2 ⁇ 5Li 4 SiO 4, 50Li 2 S ⁇ 50GeS 2 , etc.), sulfide crystallized glass (Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 etc.) are included. Sulfide-based solid electrolytes have advantages such as having a material having high conductivity, being able to be synthesized at a low temperature, and being relatively soft so that the conductive path can be easily maintained even after charging and discharging.
  • a material having a perovskite type crystal structure La 2 / 3-x Li 3x TIO 3, etc.
  • a material having a NASICON type crystal structure Li 1-X Al X Ti 2-X (PO 4)) ) 3 etc.
  • Material with garnet type crystal structure Li 7 La 3 Zr 2 O 12 etc.
  • Material with LISION type crystal structure Li 14 ZnGe 4 O 16 etc.
  • LLZO Li 7 La 3 Zr 2 O etc. 12
  • Oxide glass Li 3 PO 4- Li 4 SiO 4 , 50Li 4 SiO 4 ⁇ 50Li 3 BO 3, etc.
  • Oxide crystallized glass Li 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 (PO 4) ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 etc.
  • Oxide-based solid electrolytes have the advantage of being stable in the atmosphere.
  • the halide-based solid electrolyte includes LiAlCl 4 , Li 3 InBr 6 , LiF, LiCl, LiBr, LiI and the like. Further, a composite material in which the pores of porous aluminum oxide or porous silica are filled with these halide-based solid electrolytes can also be used as the solid electrolyte.
  • Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) (hereinafter referred to as LATP) having a NASICON type crystal structure is a secondary battery 400 of one aspect of the present invention, which is aluminum and titanium. Since the positive electrode active material used in the above contains an element that may be contained, a synergistic effect can be expected for improving the cycle characteristics, which is preferable. In addition, productivity can be expected to improve by reducing the number of processes.
  • the NASICON type crystal structure is a compound represented by M 2 (XO 4 ) 3 (M: transition metal, X: S, P, As, Mo, W, etc.), and is MO 6 It refers to having an octahedral and XO 4 tetrahedra are arranged three-dimensionally share vertices structure.
  • the exterior body of the secondary battery 400 As the exterior body of the secondary battery 400 according to one aspect of the present invention, various materials and shapes can be used, but it is preferable that the exterior body has a function of pressurizing the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode.
  • FIG. 19 is an example of a cell for evaluating the material of an all-solid-state battery.
  • FIG. 19A is a schematic cross-sectional view of the evaluation cell, which has a lower member 761, an upper member 762, and a fixing screw or wing nut 764 for fixing them, and is used for an electrode by rotating a pressing screw 763.
  • the plate 753 is pressed to fix the evaluation material.
  • An insulator 766 is provided between the lower member 761 made of a stainless steel material and the upper member 762. Further, an O-ring 765 for sealing is provided between the upper member 762 and the pressing screw 763.
  • FIG. 19B is an enlarged perspective view of the periphery of the evaluation material.
  • FIG. 19C As an evaluation material, an example of laminating a positive electrode 750a, a solid electrolyte layer 750b, and a negative electrode 750c is shown, and a cross-sectional view is shown in FIG. 19C.
  • FIG. 19A, FIG. 19B, and FIG. 19C the same reference numerals are used for the same parts.
  • the electrode plate 751 and the lower member 761 electrically connected to the positive electrode 750a correspond to the positive electrode terminals. It can be said that the electrode plate 753 and the upper member 762 that are electrically connected to the negative electrode 750c correspond to the negative electrode terminals.
  • the electrical resistance and the like can be measured while pressing the evaluation material through the electrode plate 751 and the electrode plate 753.
  • a package having excellent airtightness for the exterior body of the secondary battery according to one aspect of the present invention.
  • ceramic packages and / or resin packages can be used.
  • sealing the exterior body it is preferable to shut off the outside air and perform it in a closed atmosphere, for example, in a glove box.
  • FIG. 20A shows a perspective view of a secondary battery of one aspect of the present invention having an exterior body and a shape different from that of FIG.
  • the secondary battery of FIG. 20A has external electrodes 771 and 772, and is sealed with an exterior body having a plurality of package members.
  • FIG. 20B An example of the cross section cut by the alternate long and short dash line in FIG. 20A is shown in FIG. 20B.
  • the laminate having a positive electrode 750a, a solid electrolyte layer 750b, and a negative electrode 750c is a package member 770a having an electrode layer 773a provided on a flat plate, a frame-shaped package member 770b, and a package member 770c provided with an electrode layer 773b on a flat plate. It has a sealed structure surrounded by. Insulating materials such as resin materials and / or ceramics can be used for the package members 770a, 770b, and 770c.
  • the external electrode 771 is electrically connected to the positive electrode 750a via the electrode layer 773a and functions as a positive electrode terminal. Further, the external electrode 772 is electrically connected to the negative electrode 750c via the electrode layer 773b and functions as a negative electrode terminal.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments as appropriate.
  • FIG. 21A is an external view of a coin-type (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 21B is a cross-sectional view thereof.
  • a positive electrode can 301 that also serves as a positive electrode terminal and a negative electrode can 302 that also serves as a negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 that is made of polypropylene or the like.
  • the positive electrode 304 is formed by a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided in contact with the positive electrode current collector 305.
  • the negative electrode 307 is formed by a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided in contact with the negative electrode current collector 308.
  • the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-type secondary battery 300 may have an active material layer formed on only one side thereof.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 a metal such as nickel, aluminum, or titanium having corrosion resistance to an electrolytic solution, or an alloy thereof, and an alloy between these and another metal (for example, stainless steel) shall be used. Can be done. Further, in order to prevent corrosion by the electrolytic solution, it is preferable to coat with nickel, aluminum or the like.
  • the positive electrode can 301 is electrically connected to the positive electrode 304, and the negative electrode can 302 is electrically connected to the negative electrode 307.
  • the electrolyte is impregnated with the negative electrode 307, the positive electrode 304, and the separator 310, and as shown in FIG. 21B, the positive electrode 304, the separator 310, the negative electrode 307, and the negative electrode can 302 are laminated in this order with the positive electrode can 301 facing down, and the positive electrode can The 301 and the negative electrode can 302 are crimped via the gasket 303 to manufacture a coin-shaped secondary battery 300.
  • a coin-type secondary battery 300 having a high charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the flow of current when charging the secondary battery will be described with reference to FIG. 21C.
  • a secondary battery using lithium is regarded as one closed circuit, the movement of lithium ions and the flow of current are in the same direction.
  • the anode (anode) and the cathode (cathode) are exchanged by charging and discharging, and the oxidation reaction and the reduction reaction are exchanged. Therefore, an electrode having a high reaction potential is called a positive electrode.
  • An electrode having a low reaction potential is called a negative electrode. Therefore, in the present specification, the positive electrode is the "positive electrode” or "positive electrode” regardless of whether the battery is being charged, discharged, a reverse pulse current is applied, or a charging current is applied.
  • the negative electrode is referred to as the "positive electrode” and the negative electrode is referred to as the "negative electrode” or the "-pole (negative electrode)".
  • the use of the terms anode and cathode associated with oxidation and reduction reactions can be confusing when charging and discharging. Therefore, the terms anode (anode) and cathode (cathode) are not used herein. If the terms anode (anode) and cathode (cathode) are used, specify whether they are charging or discharging, and also indicate whether they correspond to the positive electrode (positive electrode) or the negative electrode (negative electrode). do.
  • a charger is connected to the two terminals shown in FIG. 21C, and the secondary battery 300 is charged. As the charging of the secondary battery 300 progresses, the potential difference between the electrodes increases.
  • FIG. 22A An external view of the cylindrical secondary battery 600 is shown in FIG. 22A.
  • FIG. 22B is a diagram schematically showing a cross section of the cylindrical secondary battery 600.
  • the cylindrical secondary battery 600 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the upper surface and a battery can (outer can) 602 on the side surface and the bottom surface.
  • the positive electrode cap and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • a battery element in which a strip-shaped positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 sandwiched between them is provided inside the hollow cylindrical battery can 602.
  • the battery element is wound around the center pin.
  • One end of the battery can 602 is closed and the other end is open.
  • metals such as nickel, aluminum, and titanium, which are corrosion resistant to the electrolytic solution, or alloys thereof, and alloys of these and other metals (for example, stainless steel, etc.) may be used. can. Further, in order to prevent corrosion by the electrolytic solution, it is preferable to coat the battery can 602 with nickel, aluminum or the like.
  • the battery element in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound is sandwiched between a pair of insulating plates 608 and 609 facing each other. Further, a non-aqueous electrolytic solution (not shown) is injected into the inside of the battery can 602 provided with the battery element.
  • the non-aqueous electrolyte solution the same one as that of a coin-type secondary battery can be used.
  • a positive electrode terminal (positive electrode current collecting lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collecting lead) 607 is connected to the negative electrode 606.
  • a metal material such as aluminum can be used for both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607.
  • the positive electrode terminal 603 is resistance welded to the safety valve mechanism 612, and the negative electrode terminal 607 is resistance welded to the bottom of the battery can 602.
  • the safety valve mechanism 612 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 611.
  • the safety valve mechanism 612 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value.
  • the PTC element 611 is a heat-sensitive resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the amount of current is limited by the increase in resistance to prevent abnormal heat generation.
  • Barium titanate (BaTIO 3 ) -based semiconductor ceramics or the like can be used as the PTC element.
  • a plurality of secondary batteries 600 may be sandwiched between the conductive plate 613 and the conductive plate 614 to form the module 615.
  • the plurality of secondary batteries 600 may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in parallel and then further connected in series.
  • FIG. 22D is a top view of the module 615.
  • the conductive plate 613 is shown by a dotted line for clarity.
  • the module 615 may have conductors 616 that electrically connect a plurality of secondary batteries 600.
  • a conductive plate can be superposed on the conducting wire 616.
  • the temperature control device 617 may be provided between the plurality of secondary batteries 600. When the secondary battery 600 is overheated, it can be cooled by the temperature control device 617, and when the secondary battery 600 is too cold, it can be heated by the temperature control device 617. Therefore, the performance of the module 615 is less affected by the outside air temperature.
  • the heat medium included in the temperature control device 617 preferably has insulating properties and nonflammability.
  • the battery pack includes a secondary battery 913 and a circuit board 900.
  • the secondary battery 913 is connected to the antenna 914 via the circuit board 900.
  • a label 910 is affixed to the secondary battery 913.
  • the secondary battery 913 is connected to the terminal 951 and the terminal 952.
  • the circuit board 900 is fixed by a seal 915.
  • the circuit board 900 has a terminal 911 and a circuit 912.
  • Terminal 911 is connected to terminal 951, terminal 952, antenna 914, and circuit 912.
  • a plurality of terminals 911 may be provided, and each of the plurality of terminals 911 may be used as a control signal input terminal, a power supply terminal, or the like.
  • the circuit 912 may be provided on the back surface of the circuit board 900.
  • the antenna 914 is not limited to a coil shape, and may be, for example, a linear shape or a plate shape. Further, antennas such as a flat antenna, an open surface antenna, a traveling wave antenna, an EH antenna, a magnetic field antenna, and a dielectric antenna may be used. Alternatively, the antenna 914 may be a flat conductor. This flat conductor can function as one of the conductors for electric field coupling. That is, the antenna 914 may function as one of the two conductors of the capacitor. As a result, electric power can be exchanged not only by an electromagnetic field and a magnetic field but also by an electric field.
  • the battery pack has a layer 916 between the antenna 914 and the secondary battery 913.
  • the layer 916 has a function capable of shielding the electromagnetic field generated by the secondary battery 913, for example.
  • a magnetic material can be used as the layer 916.
  • the structure of the battery pack is not limited to FIG. 23.
  • antennas may be provided on each of the pair of facing surfaces of the secondary battery 913 shown in FIGS. 23A and 23B.
  • FIG. 24A is an external view showing one of the pair of surfaces
  • FIG. 24B is an external view showing the other of the pair of surfaces.
  • the description of the secondary battery shown in FIGS. 23A and 23B can be appropriately incorporated.
  • the antenna 914 is provided on one side of the pair of surfaces of the secondary battery 913 with the layer 916 interposed therebetween, and as shown in FIG. 24B, the layer 917 is provided on the other side of the pair of surfaces of the secondary battery 913.
  • An antenna 918 is provided sandwiching the antenna 918.
  • the layer 917 has a function capable of shielding the electromagnetic field generated by the secondary battery 913, for example.
  • a magnetic material can be used as the layer 917.
  • the antenna 918 has, for example, a function capable of performing data communication with an external device.
  • an antenna having a shape applicable to the antenna 914 can be applied.
  • a communication method between the secondary battery and other devices via the antenna 918 a response method that can be used between the secondary battery and other devices such as NFC (Near Field Communication) shall be applied. Can be done.
  • the display device 920 may be provided in the secondary battery 913 shown in FIGS. 23A and 23B.
  • the display device 920 is electrically connected to the terminal 911. It is not necessary to provide the label 910 in the portion where the display device 920 is provided.
  • the description of the secondary battery shown in FIGS. 23A and 23B can be appropriately incorporated.
  • the display device 920 may display, for example, an image showing whether or not charging is in progress, an image showing the amount of stored electricity, and the like.
  • an electronic paper for example, a liquid crystal display device, an electroluminescence (also referred to as EL) display device, or the like can be used.
  • the power consumption of the display device 920 can be reduced by using electronic paper.
  • the sensor 921 may be provided in the secondary battery 913 shown in FIGS. 23A and 23B.
  • the sensor 921 is electrically connected to the terminal 911 via the terminal 922.
  • the description of the secondary battery shown in FIGS. 23A and 23B can be appropriately incorporated.
  • Examples of the sensor 921 include displacement, position, speed, acceleration, angular velocity, rotation speed, distance, light, liquid, magnetism, temperature, chemical substance, voice, time, hardness, electric field, current, voltage, power, radiation, and flow rate. , Humidity, inclination, vibration, odor, or infrared rays may be measured.
  • data indicating the environment in which the secondary battery is placed can be detected and stored in the memory in the circuit 912.
  • the secondary battery 913 shown in FIG. 25A has a winding body 950 in which terminals 951 and 952 are provided inside the housing 930.
  • the wound body 950 is impregnated with the electrolytic solution inside the housing 930.
  • the terminal 952 is in contact with the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 by using an insulating material or the like.
  • the housing 930 is shown separately for convenience, but in reality, the winding body 950 is covered with the housing 930, and the terminals 951 and 952 extend outside the housing 930.
  • a metal material for example, aluminum
  • a resin material can be used as the housing 930.
  • the housing 930 shown in FIG. 25A may be formed of a plurality of materials.
  • the housing 930a and the housing 930b are bonded to each other, and the winding body 950 is provided in the region surrounded by the housing 930a and the housing 930b.
  • an insulating material such as an organic resin can be used.
  • an antenna such as an antenna 914 may be provided inside the housing 930a.
  • a metal material can be used as the housing 930b.
  • the wound body 950 has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are overlapped and laminated with the separator 933 interposed therebetween, and the laminated sheet is wound.
  • a plurality of layers of the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be further laminated.
  • the negative electrode 931 is connected to the terminal 911 shown in FIG. 23 via one of the terminal 951 and the terminal 952.
  • the positive electrode 932 is connected to the terminal 911 shown in FIG. 23 via the other of the terminal 951 and the terminal 952.
  • the secondary battery 913 having the winding body 950a as shown in FIGS. 26A to 26C may be used.
  • the wound body 950a shown in FIG. 26A has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • the separator 933 has a wider width than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a. Further, it is preferable that the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a from the viewpoint of safety. Further, the wound body 950a having such a shape is preferable because of its good safety and productivity.
  • the negative electrode 931 is electrically connected to the terminal 951.
  • the terminal 951 is electrically connected to the terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to the terminal 952.
  • the terminal 952 is electrically connected to the terminal 911b.
  • the secondary battery 913 may have a plurality of winding bodies 950a. By using a plurality of winding bodies 950a, a secondary battery 913 having a larger charge / discharge capacity can be obtained. Other elements of the secondary battery 913 shown in FIGS. 26A to 26C can take into account the description of the secondary battery 913 shown in FIGS. 25A to 25C.
  • the laminated type secondary battery has a flexible structure
  • the secondary battery can be bent according to the deformation of the electronic device if it is mounted on an electronic device having at least a part of the flexible portion. can.
  • the laminated type secondary battery 980 will be described with reference to FIG. 27.
  • the laminated secondary battery 980 has a wound body 993 shown in FIG. 27A.
  • the wound body 993 has a negative electrode 994, a positive electrode 995, and a separator 996.
  • the negative electrode 994 and the positive electrode 995 are overlapped and laminated with the separator 996 interposed therebetween, and the laminated sheet is wound.
  • the number of layers of the negative electrode 994, the positive electrode 995, and the separator 996 may be appropriately designed according to the required charge / discharge capacity and the element volume.
  • the negative electrode 994 is connected to the negative electrode current collector (not shown) via one of the lead electrode 997 and the lead electrode 998
  • the positive electrode 995 is connected to the positive electrode current collector (not shown) via the other of the lead electrode 997 and the lead electrode 998. Is connected to.
  • the above-mentioned winding body 993 is housed in a space formed by bonding a film 981 as an exterior body and a film 982 having a recess by thermocompression bonding or the like, and is shown in FIG. 27C.
  • the secondary battery 980 can be manufactured as described above.
  • the wound body 993 has a lead electrode 997 and a lead electrode 998, and is impregnated with an electrolytic solution inside the film 981 and the film 982 having a recess.
  • a metal material such as aluminum and / or a resin material can be used. If a resin material is used as the material of the film 981 and the film 982 having the recesses, the film 981 and the film 982 having the recesses can be deformed when an external force is applied to produce a flexible storage battery. be able to.
  • FIGS. 27B and 27C show an example in which two films are used, a space may be formed by bending one film, and the above-mentioned winding body 993 may be stored in the space.
  • a secondary battery 980 having a high charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the secondary battery 980 having the wound body in the space formed by the film serving as the exterior body has been described.
  • the space formed by the film serving as the exterior body is formed. It may be a secondary battery having a plurality of strip-shaped positive electrodes, separators and negative electrodes.
  • the laminated type secondary battery 500 shown in FIG. 28A includes a positive electrode 503 having a positive electrode current collector 501 and a positive electrode active material layer 502, a negative electrode 506 having a negative electrode current collector 504 and a negative electrode active material layer 505, and a separator 507. , Electrolyte 508, and exterior body 509. A separator 507 is installed between the positive electrode 503 and the negative electrode 506 provided in the exterior body 509. Further, the inside of the exterior body 509 is filled with the electrolytic solution 508. As the electrolytic solution 508, the electrolytic solution shown in the previous embodiment can be used.
  • the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 also serve as terminals for obtaining electrical contact with the outside. Therefore, a part of the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 may be arranged so as to be exposed to the outside from the exterior body 509. Further, the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 are not exposed to the outside from the exterior body 509, and the lead electrode is ultrasonically bonded to the positive electrode current collector 501 or the negative electrode current collector 504 using a lead electrode. The lead electrode may be exposed to the outside.
  • the exterior body 509 has a highly flexible metal such as aluminum, stainless steel, copper, and nickel on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, and polyamide.
  • a three-layer structure laminate film in which a thin film is provided and an insulating synthetic resin film such as a polyamide resin or a polyester resin is provided on the metal thin film as the outer surface of the exterior body can be used.
  • FIG. 28B an example of the cross-sectional structure of the laminated secondary battery 500 is shown in FIG. 28B.
  • FIG. 28A shows an example of being composed of two current collectors for simplicity, it is actually composed of a plurality of electrode layers as shown in FIG. 28B.
  • the number of electrode layers is 16 as an example. Even if the number of electrode layers is 16, the secondary battery 500 has flexibility.
  • FIG. 28B shows a structure in which the negative electrode current collector 504 has eight layers and the positive electrode current collector 501 has eight layers, for a total of 16 layers. Note that FIG. 28B shows a cross section of the negative electrode extraction portion, in which eight layers of negative electrode current collectors 504 are ultrasonically bonded.
  • the number of electrode layers is not limited to 16, and may be large or small. When the number of electrode layers is large, a secondary battery having a larger charge / discharge capacity can be used. Further, when the number of electrode layers is small, the thickness can be reduced and a secondary battery having excellent flexibility can be obtained.
  • FIGS. 29 and 30 have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an exterior body 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 31A shows an external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501, and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501. Further, the positive electrode 503 has a region (hereinafter, referred to as a tab region) in which the positive electrode current collector 501 is partially exposed.
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504, and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504. Further, the negative electrode 506 has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, that is, a tab region.
  • the area and shape of the tab region of the positive electrode and the negative electrode are not limited to the example shown in FIG. 31A.
  • FIG. 31B shows the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 laminated.
  • an example in which 5 sets of negative electrodes and 4 sets of positive electrodes are used is shown.
  • the tab regions of the positive electrode 503 are joined to each other, and the positive electrode lead electrode 510 is joined to the tab region of the positive electrode on the outermost surface.
  • bonding for example, ultrasonic welding or the like may be used.
  • the tab regions of the negative electrode 506 are bonded to each other, and the negative electrode lead electrode 511 is bonded to the tab region of the negative electrode on the outermost surface.
  • the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 are arranged on the exterior body 509.
  • the exterior body 509 is bent at the portion shown by the broken line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding may be used for joining. At this time, a region (hereinafter, referred to as an introduction port) that is not joined to a part (or one side) of the exterior body 509 is provided so that the electrolytic solution 508 can be put in later.
  • an introduction port a region that is not joined to a part (or one side) of the exterior body 509 is provided so that the electrolytic solution 508 can be put in later.
  • the electrolytic solution 508 (not shown) is introduced into the exterior body 509 from the introduction port provided in the exterior body 509.
  • the electrolytic solution 508 is preferably introduced in a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere.
  • the inlet is joined. In this way, the laminated type secondary battery 500 can be manufactured.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments as appropriate.
  • FIGS. 32A to 32F examples of mounting the secondary battery described in the previous embodiment on an electronic device are shown in FIGS. 32A to 32F.
  • Examples of electronic devices to which the secondary battery described in the above embodiment is applied include a television device (also referred to as a television or television receiver), a monitor for a computer, a digital camera, a digital video camera, and a digital photo.
  • Examples include frames, mobile phones (also referred to as mobile phones and mobile phone devices), portable game machines, mobile information terminals, mobile batteries, sound reproduction devices, and large game machines such as pachinko machines.
  • FIG. 32A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 7400 includes an operation button 7403, an external connection port 7404, a speaker 7405, a microphone 7406, and the like, in addition to the display unit 7402 incorporated in the housing 7401.
  • the mobile phone 7400 has a secondary battery 7407.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention it is possible to provide a lightweight and long-life mobile phone.
  • FIG. 32B shows an example of a wristwatch-type mobile information terminal.
  • the mobile information terminal 7200 includes a housing 7201, a display unit 7202, a band 7203, a buckle 7204, an operation button 7205, an input / output terminal 7206, and the like.
  • the mobile information terminal 7200 can execute various applications such as mobile phone, e-mail, text viewing and creation, music playback, Internet communication, and computer games.
  • the display unit 7202 is provided with a curved display surface, and can display along the curved display surface. Further, the display unit 7202 is provided with a touch sensor and can be operated by touching the screen with a finger or a stylus. For example, the application can be started by touching the icon 7207 displayed on the display unit 7202.
  • the operation button 7205 can have various functions such as power on / off operation, wireless communication on / off operation, manner mode execution / cancellation, and power saving mode execution / cancellation. ..
  • the function of the operation button 7205 can be freely set by the operating system incorporated in the mobile information terminal 7200.
  • the mobile information terminal 7200 can execute short-range wireless communication standardized for communication. For example, by communicating with a headset capable of wireless communication, it is possible to make a hands-free call.
  • the mobile information terminal 7200 is provided with an input / output terminal 7206, and data can be directly exchanged with another information terminal via a connector. It is also possible to charge via the input / output terminal 7206. The charging operation may be performed by wireless power supply without going through the input / output terminal 7206.
  • the display unit 7202 of the portable information terminal 7200 has a secondary battery of one aspect of the present invention.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention it is possible to provide a lightweight and long-life portable information terminal.
  • the secondary battery 7104 shown in FIG. 32D can be incorporated in a curved state inside the housing 7201 or in a bendable state inside the band 7203.
  • the portable information terminal 7200 has a sensor.
  • a human body sensor such as a fingerprint sensor, a pulse sensor, or a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, or the like is preferably mounted.
  • FIG. 32C shows an example of a bangle type display device.
  • the portable display device 7100 includes a housing 7101, a display unit 7102, an operation button 7103, and a secondary battery 7104.
  • FIG. 32E shows the state of the bent secondary battery 7104.
  • the housing is deformed and the curvature of a part or all of the secondary battery 7104 changes.
  • the degree of bending at an arbitrary point of the curve is represented by the value of the radius of the corresponding circle, which is called the radius of curvature, and the reciprocal of the radius of curvature is called the curvature.
  • a part or all of the main surface of the housing or the secondary battery 7104 changes within the range of the radius of curvature of 40 mm or more and 150 mm or less. High reliability can be maintained as long as the radius of curvature on the main surface of the secondary battery 7104 is in the range of 40 mm or more and 150 mm or less.
  • a lightweight and long-life portable display device can be provided.
  • FIG. 32E shows an example of an armband-shaped display device.
  • the display device 7300 has a display unit 7304 and has a secondary battery according to an aspect of the present invention. Further, the display device 7300 can be provided with a touch sensor in the display unit 7304, and can also function as a portable information terminal.
  • the display surface of the display unit 7304 is curved, and display can be performed along the curved display surface. Further, the display device 7300 can change the display status by communication standardized short-range wireless communication or the like.
  • the display device 7300 is provided with an input / output terminal, and data can be directly exchanged with another information terminal via a connector. It can also be charged via the input / output terminals.
  • the charging operation may be performed by wireless power supply without going through the input / output terminals.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention as the secondary battery of the display device 7300, a lightweight and long-life display device can be provided.
  • FIG. 32F shows an example of a mobile battery.
  • the mobile battery 7350 has a secondary battery and a plurality of terminals 7351. Other electronic devices can be charged via the terminal 7351.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention as the secondary battery of the mobile battery 7350, a lightweight and long-life mobile battery 7350 can be obtained.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention as the secondary battery in the daily electronic device, a lightweight and long-life product can be provided.
  • daily electronic devices include electric toothbrushes, electric shavers, electric beauty devices, etc.
  • the secondary batteries of these products are compact and lightweight with a stick-shaped shape in consideration of user-friendliness.
  • a secondary battery having a large charge / discharge capacity is desired.
  • FIG. 32G is a perspective view of a device also called a tobacco-containing smoking device (electronic cigarette).
  • the electronic cigarette 7500 is composed of an atomizer 7501 including a heating element, a secondary battery 7504 for supplying electric power to the atomizer, and a cartridge 7502 including a liquid supply bottle and a sensor.
  • a protection circuit to prevent overcharging and / or overdischarging of the secondary battery 7504 may be electrically connected to the secondary battery 7504.
  • the secondary battery 7504 shown in FIG. 32G has an external terminal so that it can be connected to a charging device. Since the secondary battery 7504 becomes the tip portion when it is held, it is desirable that the total length is short and the weight is light. Since the secondary battery of one aspect of the present invention has a high charge / discharge capacity and good cycle characteristics, it is possible to provide a compact and lightweight electronic cigarette 7500 that can be used for a long period of time.
  • FIGS. 33A and 33B show an example of a tablet terminal that can be folded in half.
  • the tablet terminal 9600 shown in FIGS. 33A and 33B has a housing 9630a, a housing 9630b, a movable portion 9640 connecting the housing 9630a and the housing 9630b, a display unit 9631 having a display unit 9631a and a display unit 9631b, and a switch 9625. It has a switch 9627, a fastener 9629, and an operation switch 9628.
  • FIG. 33A shows a state in which the tablet terminal 9600 is opened
  • FIG. 33B shows a state in which the tablet terminal 9600 is closed.
  • the tablet terminal 9600 has a power storage body 9635 inside the housing 9630a and the housing 9630b.
  • the power storage body 9635 passes through the movable portion 9640 and is provided over the housing 9630a and the housing 9630b.
  • the display unit 9631 can use all or a part of the area as the touch panel area, and can input data by touching an image, characters, an input form, or the like including an icon displayed in the area.
  • a keyboard button may be displayed on the entire surface of the display unit 9631a on the housing 9630a side, and information such as characters and images may be displayed on the display unit 9631b on the housing 9630b side.
  • the keyboard may be displayed on the display unit 9631b on the housing 9630b side, and information such as characters and images may be displayed on the display unit 9631a on the housing 9630a side.
  • the keyboard display switching button on the touch panel may be displayed on the display unit 9631, and the keyboard may be displayed on the display unit 9631 by touching the button with a finger or a stylus.
  • touch input can be simultaneously performed on the touch panel area of the display unit 9631a on the housing 9630a side and the touch panel area of the display unit 9631b on the housing 9630b side.
  • the switch 9625 to the switch 9627 may be not only an interface for operating the tablet terminal 9600 but also an interface capable of switching various functions.
  • at least one of the switch 9625 to the switch 9627 may function as a switch for switching the power on / off of the tablet terminal 9600.
  • at least one of the switch 9625 to the switch 9627 may have a function of switching the display direction such as vertical display or horizontal display, or a function of switching between black-and-white display and color display.
  • at least one of the switch 9625 to the switch 9627 may have a function of adjusting the brightness of the display unit 9631.
  • the brightness of the display unit 9631 can be optimized according to the amount of external light during use detected by the optical sensor built in the tablet terminal 9600.
  • the tablet terminal may incorporate not only an optical sensor but also other detection devices such as a gyro, an acceleration sensor, and other sensors that detect the inclination.
  • FIG. 33A shows an example in which the display areas of the display unit 9631a on the housing 9630a side and the display unit 9631b on the housing 9630b side are almost the same, but the display areas of the display unit 9631a and the display unit 9631b are particularly different. It is not limited, and one size and the other size may be different, and the display quality may be different. For example, one may be a display panel capable of displaying a higher definition than the other.
  • FIG. 33B shows a tablet-type terminal 9600 closed in half.
  • the tablet-type terminal 9600 has a charge / discharge control circuit 9634 including a housing 9630, a solar cell 9633, and a DCDC converter 9636. Further, as the power storage body 9635, the power storage body according to one aspect of the present invention is used.
  • the tablet terminal 9600 can be folded in half, the housing 9630a and the housing 9630b can be folded so as to overlap each other when not in use. Since the display unit 9631 can be protected by folding, the durability of the tablet terminal 9600 can be improved. Further, since the power storage body 9635 using the secondary battery of one aspect of the present invention has a high charge / discharge capacity and good cycle characteristics, it is possible to provide a tablet terminal 9600 that can be used for a long time over a long period of time. ..
  • the tablet terminal 9600 shown in FIGS. 33A and 33B displays various information (still images, moving images, text images, etc.), a calendar, a date, a time, and the like on the display unit. It can have a function, a touch input function for touch input operation or editing of information displayed on a display unit, a function for controlling processing by various software (programs), and the like.
  • Electric power can be supplied to a touch panel, a display unit, a video signal processing unit, or the like by a solar cell 9633 mounted on the surface of the tablet terminal 9600.
  • the solar cell 9633 can be provided on one side or both sides of the housing 9630, and can be configured to efficiently charge the power storage body 9635.
  • As the storage body 9635 if a lithium ion battery is used, there is an advantage that the size can be reduced.
  • FIG. 33C shows the solar cell 9633, the storage body 9635, the DCDC converter 9636, the converter 9637, the switches SW1 to SW3, and the display unit 9631. This is the location corresponding to the charge / discharge control circuit 9634 shown in FIG. 33B.
  • the electric power generated by the solar cell is stepped up or down by the DCDC converter 9636 so as to be a voltage for charging the storage body 9635. Then, when the electric power from the solar cell 9633 is used for the operation of the display unit 9631, the switch SW1 is turned on, and the converter 9637 boosts or lowers the voltage required for the display unit 9631. Further, when the display is not performed on the display unit 9631, the SW1 may be turned off and the SW2 may be turned on to charge the power storage body 9635.
  • the solar cell 9633 is shown as an example of the power generation means, it is not particularly limited, and the storage body 9635 is charged by another power generation means such as a piezoelectric element (piezo element) and a thermoelectric conversion element (Peltier element). It may be.
  • a non-contact power transmission module that wirelessly (non-contactly) transmits and receives power for charging may be used, or a configuration may be performed in combination with other charging means.
  • FIG. 34 shows an example of another electronic device.
  • the display device 8000 is an example of an electronic device using the secondary battery 8004 according to one aspect of the present invention.
  • the display device 8000 corresponds to a display device for receiving TV broadcasts, and includes a housing 8001, a display unit 8002, a speaker unit 8003, a secondary battery 8004, and the like.
  • the secondary battery 8004 according to one aspect of the present invention is provided inside the housing 8001.
  • the display device 8000 can be supplied with electric power from a commercial power source, or can use the electric power stored in the secondary battery 8004. Therefore, even when the power cannot be supplied from the commercial power supply due to a power failure or the like, the display device 8000 can be used by using the secondary battery 8004 according to one aspect of the present invention as an uninterruptible power supply.
  • the display unit 8002 includes a light emitting device equipped with a light emitting element such as a liquid crystal display device and an organic EL element in each pixel, an electrophoresis display device, a DMD (Digital Micromirror Device), a PDP (Plasma Display Panel), and a FED (Field Emission Display). ), Etc., a semiconductor display device can be used.
  • a light emitting element such as a liquid crystal display device and an organic EL element in each pixel
  • an electrophoresis display device such as a liquid crystal display device and an organic EL element in each pixel
  • a DMD Digital Micromirror Device
  • PDP Plasma Display Panel
  • FED Field Emission Display
  • the display device includes all information display devices such as those for receiving TV broadcasts, those for personal computers, and those for displaying advertisements.
  • the stationary lighting device 8100 is an example of an electronic device using the secondary battery 8103 according to one aspect of the present invention.
  • the lighting device 8100 includes a housing 8101, a light source 8102, a secondary battery 8103, and the like.
  • FIG. 34 illustrates a case where the secondary battery 8103 is provided inside the ceiling 8104 in which the housing 8101 and the light source 8102 are installed, but the secondary battery 8103 is provided inside the housing 8101. It may have been done.
  • the lighting device 8100 can be supplied with electric power from a commercial power source, or can use the electric power stored in the secondary battery 8103. Therefore, even when the power cannot be supplied from the commercial power supply due to a power failure or the like, the lighting device 8100 can be used by using the secondary battery 8103 according to one aspect of the present invention as an uninterruptible power supply.
  • FIG. 34 illustrates the stationary lighting device 8100 provided on the ceiling 8104
  • the secondary battery according to one aspect of the present invention includes, for example, a side wall 8105, a floor 8106, a window 8107, etc. other than the ceiling 8104. It can be used for a stationary lighting device provided in the above, or it can be used for a desktop lighting device or the like.
  • an artificial light source that artificially obtains light by using electric power can be used.
  • an incandescent lamp, a discharge lamp such as a fluorescent lamp, and a light emitting element such as an LED and an organic EL element can be mentioned as an example of the artificial light source.
  • the air conditioner having the indoor unit 8200 and the outdoor unit 8204 is an example of an electronic device using the secondary battery 8203 according to one aspect of the present invention.
  • the indoor unit 8200 has a housing 8201, an air outlet 8202, a secondary battery 8203, and the like.
  • FIG. 34 illustrates the case where the secondary battery 8203 is provided in the indoor unit 8200, the secondary battery 8203 may be provided in the outdoor unit 8204. Alternatively, the secondary battery 8203 may be provided in both the indoor unit 8200 and the outdoor unit 8204.
  • the air conditioner can be supplied with electric power from a commercial power source, or can use the electric power stored in the secondary battery 8203.
  • the secondary battery 8203 when the secondary battery 8203 is provided in both the indoor unit 8200 and the outdoor unit 8204, the secondary battery 8203 according to one aspect of the present invention is provided even when power cannot be supplied from a commercial power source due to a power failure or the like.
  • the air conditioner can be used by using the power supply as an uninterruptible power supply.
  • FIG. 34 illustrates a separate type air conditioner composed of an indoor unit and an outdoor unit
  • the integrated air conditioner having the functions of the indoor unit and the outdoor unit in one housing may be used.
  • a secondary battery according to one aspect of the present invention can also be used.
  • the electric refrigerator / freezer 8300 is an example of an electronic device using the secondary battery 8304 according to one aspect of the present invention.
  • the electric freezer / refrigerator 8300 has a housing 8301, a refrigerator door 8302, a freezer door 8303, a secondary battery 8304, and the like.
  • the secondary battery 8304 is provided inside the housing 8301.
  • the electric refrigerator-freezer 8300 can be supplied with electric power from a commercial power source, or can use the electric power stored in the secondary battery 8304. Therefore, even when the power cannot be supplied from the commercial power source due to a power failure or the like, the electric refrigerator-freezer 8300 can be used by using the secondary battery 8304 according to one aspect of the present invention as an uninterruptible power supply.
  • high-frequency heating devices such as microwave ovens and electronic devices such as electric rice cookers require high electric power in a short time. Therefore, by using the secondary battery according to one aspect of the present invention as an auxiliary power source for assisting the electric power that cannot be covered by the commercial power source, it is possible to prevent the breaker of the commercial power source from being tripped when the electronic device is used. ..
  • the power usage rate the ratio of the amount of power actually used (called the power usage rate) to the total amount of power that can be supplied by the supply source of commercial power.
  • the power usage rate By storing power in the next battery, it is possible to suppress an increase in the power usage rate outside the above time zone.
  • the electric freezer / refrigerator 8300 electric power is stored in the secondary battery 8304 at night when the temperature is low and the refrigerating room door 8302 and the freezing room door 8303 are not opened / closed. Then, in the daytime when the temperature rises and the refrigerating room door 8302 and the freezing room door 8303 are opened and closed, the power usage rate in the daytime can be suppressed low by using the secondary battery 8304 as an auxiliary power source.
  • the cycle characteristics of the secondary battery can be improved and the reliability can be improved. Further, according to one aspect of the present invention, it is possible to use a secondary battery having a high charge / discharge capacity, thereby improving the characteristics of the secondary battery, and thus reducing the size and weight of the secondary battery itself. be able to. Therefore, by mounting the secondary battery, which is one aspect of the present invention, in the electronic device described in the present embodiment, it is possible to obtain an electronic device having a longer life and a lighter weight.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • FIG. 35A shows an example of a wearable device.
  • Wearable devices use a secondary battery as a power source.
  • a wearable device that can perform wireless charging as well as wired charging with the connector part to be connected is exposed. It is desired.
  • the secondary battery according to one aspect of the present invention can be mounted on the spectacle-type device 4000 as shown in FIG. 35A.
  • the spectacle-type device 4000 has a frame 4000a and a display unit 4000b.
  • By mounting the secondary battery on the temple portion of the curved frame 4000a it is possible to obtain a spectacle-type device 4000 that is lightweight, has a good weight balance, and has a long continuous use time.
  • By providing the secondary battery, which is one aspect of the present invention it is possible to realize a configuration capable of saving space due to the miniaturization of the housing.
  • the headset type device 4001 can be equipped with a secondary battery, which is one aspect of the present invention.
  • the headset-type device 4001 has at least a microphone unit 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone unit 4001c.
  • a secondary battery can be provided in the flexible pipe 4001b or in the earphone portion 4001c.
  • the secondary battery according to one aspect of the present invention can be mounted on the device 4002 that can be directly attached to the body.
  • the secondary battery 4002b can be provided in the thin housing 4002a of the device 4002.
  • the secondary battery according to one aspect of the present invention can be mounted on the device 4003 that can be attached to clothes.
  • the secondary battery 4003b can be provided in the thin housing 4003a of the device 4003.
  • the belt type device 4006 can be equipped with a secondary battery which is one aspect of the present invention.
  • the belt-type device 4006 has a belt portion 4006a and a wireless power supply receiving portion 4006b, and a secondary battery can be mounted inside the belt portion 4006a.
  • the wristwatch type device 4005 can be equipped with a secondary battery, which is one aspect of the present invention.
  • the wristwatch-type device 4005 has a display unit 4005a and a belt unit 4005b, and a secondary battery can be provided on the display unit 4005a or the belt unit 4005b.
  • a secondary battery which is one aspect of the present invention, it is possible to realize a configuration capable of saving space due to the miniaturization of the housing.
  • the wristwatch type device 4005 is a wearable device of a type that is directly wrapped around the wrist, a sensor for measuring the pulse, blood pressure, etc. of the user may be mounted. It is possible to manage the health by accumulating data on the amount of exercise and health of the user.
  • FIG. 35B shows a perspective view of the wristwatch-type device 4005 removed from the arm.
  • FIG. 35C shows a state in which the secondary battery 913 is built in.
  • the secondary battery 913 is the secondary battery shown in the fourth embodiment.
  • the secondary battery 913 is provided at a position overlapping the display unit 4005a, and is compact and lightweight.
  • FIG. 36A shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 has a display unit 6302 arranged on the upper surface of the housing 6301, a plurality of cameras 6303 arranged on the side surface, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is provided with tires, suction ports, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is self-propelled, can detect dust 6310, and can suck dust from a suction port provided on the lower surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image taken by the camera 6303 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, and steps. Further, when an object that is likely to be entangled with the brush 6304 such as wiring is detected by image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to an aspect of the present invention, and a semiconductor device or an electronic component inside the cleaning robot 6300. By using the secondary battery 6306 according to one aspect of the present invention for the cleaning robot 6300, the cleaning robot 6300 can be made into a highly reliable electronic device with a long operating time.
  • FIG. 36B shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in FIG. 36B includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display unit 6405, a lower camera 6406 and an obstacle sensor 6407, a moving mechanism 6408, an arithmetic unit, and the like.
  • the microphone 6402 has a function of detecting a user's voice, environmental sound, and the like. Further, the speaker 6404 has a function of emitting sound. The robot 6400 can communicate with the user by using the microphone 6402 and the speaker 6404.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display the information desired by the user on the display unit 6405.
  • the display unit 6405 may be equipped with a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a removable information terminal, and by installing the display unit 6405 at a fixed position of the robot 6400, charging and data transfer are possible.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have a function of photographing the surroundings of the robot 6400. Further, the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of an obstacle in the traveling direction when the robot 6400 moves forward by using the moving mechanism 6408. The robot 6400 can recognize the surrounding environment and move safely by using the upper camera 6403, the lower camera 6406, and the obstacle sensor 6407.
  • the robot 6400 includes a secondary battery 6409 according to an aspect of the present invention, and a semiconductor device or an electronic component inside the robot 6400.
  • the secondary battery according to one aspect of the present invention for the robot 6400, the robot 6400 can be made into a highly reliable electronic device having a long operating time.
  • FIG. 36C shows an example of an air vehicle.
  • the flying object 6500 shown in FIG. 36C has a propeller 6501, a camera 6502, a secondary battery 6503, and the like, and has a function of autonomously flying.
  • the image data taken by the camera 6502 is stored in the electronic component 6504.
  • the electronic component 6504 can analyze the image data and detect the presence or absence of an obstacle when moving.
  • the remaining battery level can be estimated from the change in the storage capacity of the secondary battery 6503 by the electronic component 6504.
  • the flying object 6500 includes a secondary battery 6503 according to one aspect of the present invention inside the flying object 6500. By using the secondary battery according to one aspect of the present invention for the flying object 6500, the flying object 6500 can be made into a highly reliable electronic device having a long operating time.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • a next-generation clean energy vehicle such as a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHV) can be realized.
  • HV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PSV plug-in hybrid vehicle
  • FIG. 37 illustrates a vehicle using a secondary battery, which is one aspect of the present invention.
  • the automobile 8400 shown in FIG. 37A is an electric vehicle that uses an electric motor as a power source for traveling. Alternatively, it is a hybrid vehicle in which an electric motor and an engine can be appropriately selected and used as a power source for driving. By using one aspect of the present invention, a vehicle having a long cruising range can be realized.
  • the automobile 8400 has a secondary battery.
  • the modules of the secondary battery shown in FIGS. 22C and 22D may be used side by side with respect to the floor portion in the vehicle.
  • a battery pack in which a plurality of secondary batteries shown in FIG. 25 are combined may be installed on the floor portion in the vehicle.
  • the secondary battery can not only drive the electric motor 8406, but also supply power to light emitting devices such as headlights 8401 and room lights (not shown).
  • the secondary battery can supply electric power to display devices such as a speedometer and a tachometer included in the automobile 8400.
  • the secondary battery can supply electric power to a semiconductor device such as a navigation system included in the automobile 8400.
  • the automobile 8500 shown in FIG. 37B can charge the secondary battery of the automobile 8500 by receiving electric power from an external charging facility by a plug-in method and / or a non-contact power supply method or the like.
  • FIG. 37B shows a state in which the secondary battery 8024 mounted on the automobile 8500 is being charged from the ground-mounted charging device 8021 via the cable 8022.
  • the charging method, the standard of the connector, and the like may be appropriately performed by a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) and a combo.
  • the charging device 8021 may be a charging station provided in a commercial facility or a household power source.
  • the plug-in technology can charge the secondary battery 8024 mounted on the automobile 8500 by supplying electric power from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device on a vehicle and supply electric power from a ground power transmission device in a non-contact manner to charge the vehicle.
  • this non-contact power supply system by incorporating a power transmission device on the road and / or the outer wall, charging can be performed not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running.
  • the non-contact power feeding method may be used to transmit and receive electric power between vehicles.
  • a solar cell may be provided on the exterior portion of the vehicle to charge the secondary battery when the vehicle is stopped and when the vehicle is running. An electromagnetic induction method and / or a magnetic field resonance method can be used for such non-contact power supply.
  • FIG. 37C is an example of a two-wheeled vehicle using the secondary battery of one aspect of the present invention.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 37C includes a secondary battery 8602, a side mirror 8601, and a turn signal 8603.
  • the secondary battery 8602 can supply electricity to the turn signal 8603.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 37C can store the secondary battery 8602 in the storage under the seat 8604.
  • the secondary battery 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • the secondary battery 8602 is removable, and when charging, the secondary battery 8602 may be carried indoors, charged, and stored before traveling.
  • the cycle characteristics of the secondary battery are improved, and the charge / discharge capacity of the secondary battery can be increased. Therefore, the secondary battery itself can be made smaller and lighter. If the secondary battery itself can be made smaller and lighter, it will contribute to the weight reduction of the vehicle, and thus the cruising range can be improved. Further, the secondary battery mounted on the vehicle can also be used as a power supply source other than the vehicle. In this case, for example, it is possible to avoid using a commercial power source during peak power demand. Avoiding the use of commercial power during peak power demand can contribute to energy savings and reduction of carbon dioxide emissions. Further, if the cycle characteristics are good, the secondary battery can be used for a long period of time, so that the amount of rare metals such as cobalt used can be reduced.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention and the positive electrode active material of the comparative example were prepared, and their shapes were analyzed.
  • LiMO 2 in step S14 of FIG. 13 a commercially available lithium cobalt oxide (CellSeed C-10N manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) having cobalt as a transition metal M and having no particular additive was prepared. Lithium fluoride and magnesium fluoride were mixed with this by the solid phase method in the same manner as in steps S21 to S23, step S41 and step S42. When the number of atoms of cobalt was 100, the mixture was added so that the molecular weight of lithium fluoride was 0.17 and the molecular weight of magnesium fluoride was 0.5. This was designated as a mixture 903.
  • annealing was performed in the same manner as in step S43.
  • About 1.2 g of the mixture was placed in an alumina crucible, a lid was placed, and the mixture was heated in a muffle furnace.
  • the oxygen flow rate was 10 L / min.
  • the annealing temperature was 850 ° C. for 60 hours.
  • the positive electrode active material thus produced was used as sample 1.
  • CellSeed C-10N was similarly prepared as LiMO 2 in step S14 of FIG.
  • Lithium fluoride, magnesium fluoride, aluminum hydroxide and nickel hydroxide were mixed with this by a solid phase method in the same manner as in steps S21 to S23, step S31, step S32, step S41 and step S42.
  • the atomic weight of cobalt is 100, it is added so that the molecular weight of lithium fluoride is 0.33, the molecular weight of magnesium fluoride is 1.0, the atomic weight of nickel is 0.5, and the atomic weight of aluminum is 0.5. did. This was designated as a mixture 903.
  • annealing was performed in the same manner as in step S43.
  • About 10 g of the mixture was placed in a square alumina container, a lid was placed, and the mixture was heated in a muffle furnace.
  • the oxygen flow rate was 10 L / min.
  • the annealing temperature was 850 ° C. for 60 hours.
  • the positive electrode active material thus prepared was used as sample 2.
  • CellSeed C-10N was used as the lithium cobalt oxide having cobalt as the transition metal M and having no particular additive, and this was used as sample 3 (comparative example).
  • Table 4 shows the preparation conditions for Samples 1 to 3.
  • ⁇ Image analysis> The captured SEM image was image-analyzed using the image analysis software ImageJ. First, the brightness was adjusted so that the outline of the particles became clear, and then binarization was performed to obtain the shape of the particles. For the shape of the particles, the area, circularity, solidity, and fractal dimension (D boxcount) were calculated using the analysis function of ImageJ. Table 5 shows the area, Table 6 shows the roundness, Table 7 shows the convexity, and Table 8 shows the representative values of the fractal dimension.
  • count is the n number of captured particles
  • mean is the mean
  • std is the standard deviation
  • min is the minimum value
  • 25% is the first quartile
  • 50% (median) is the median
  • 75 % Indicates the third quartile
  • max indicates the maximum value.
  • FIG. 38A shows roundness
  • FIG. 38B shows convexity
  • FIG. 38C shows a fractal dimension boxplot.
  • the boxplot was drawn on Jupyter Notebook using seaborn, which is one of Python's libraries.
  • the interquartile range (IQR) 75th percentile (third interquartile range) -25th percentile (first interquartile range) is drawn as a box, and a line is drawn at the median.
  • “1st interquartile range-1.5 x IQR” is the lower limit of the whiskers
  • “3rd interquartile range + 1.5 x IQR” is the upper limit of the whiskers, and values smaller than the lower end of the whiskers and whiskers. Values larger than the upper end of are indicated by dots as "outliers”.
  • the median value of sample 3 of the comparative example was 0.696, which was lower than 0.7.
  • the median convexity of both Sample 1 and Sample 2 was 0.96 or more.
  • the median value of sample 3 of the comparative example was 0.959, which was lower than 0.96.
  • the distribution of Sample 1 and Sample 2 tended to be narrow, and the difference between the first quartile and the third quartile was 0.018 and 0.011.
  • sample 3 had a wide distribution, and the difference between the first quartile and the third quartile was 0.041.
  • the median fractal dimension (D boxcount) of both sample 1 and sample 2 was 1.143 or less.
  • sample 3 of the comparative example had a median of 1.144.
  • a secondary battery was prepared using the positive electrode active materials of Samples 1 to 3, and the charge / discharge characteristics and cycle characteristics were evaluated.
  • a CR2032 type (diameter 20 mm, height 3.2 mm) coin-shaped battery cell was manufactured.
  • Lithium metal was used as the counter electrode.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m was used as the separator.
  • the positive electrode can and the negative electrode are those made of stainless steel (SUS) were used.
  • 39A to 41C show the first charge / discharge curve (1st cycle) and the 50th charge / discharge curve (50th cycle).
  • 39A to 39C are the results of measurement at 25 ° C.
  • 40A to 40C are the results of measurement at 45 ° C.
  • 41A to 41C are the results of measurement at 50 ° C.
  • A is the result of sample 1
  • B is the result of sample 2
  • C is the result of sample 3.
  • Charging was CC / CV (0.5C, 4.6V, 0.05Cut), discharging was CC (0.5C, 2.5Vcut), and a 10-minute pause was provided for each charging and discharging.
  • 1C was set to 200 mA / g.
  • the positive electrode active materials of one aspect of the present invention As shown in FIGS. 39A and 39B, despite charging at a high voltage of 4.6 V, the positive electrode active materials of one aspect of the present invention, Sample 1 and Sample 2, have extremely good cycles even after 50 cycles. The characteristics were shown. In particular, in sample 2 having nickel and aluminum, the discharge capacity after 50 cycles was larger than the initial discharge capacity.
  • the initial discharge capacity of Sample 1 was 220 mAh / g
  • the 50th discharge capacity was 214 mAh / g
  • the discharge capacity retention rate after 50 cycles was 97.3%.
  • the initial discharge capacity of sample 2 was 209 mAh / g
  • the 50th discharge capacity was 213 mAh / g
  • the discharge capacity retention rate after 50 cycles was 102%.
  • the charge / discharge characteristics of the sample 3 whose surface is not sufficiently smooth deteriorated the initial discharge capacity was 219 mAh / g, the 50th discharge capacity was 101 mAh / g, and the discharge after 50 cycles was performed.
  • the capacity retention rate was 46.1%.
  • the initial discharge capacity of Sample 1 was 228 mAh / g
  • the 50th discharge capacity was 183 mAh / g
  • the discharge capacity retention rate after 50 cycles was 80.7%.
  • the initial discharge capacity of Sample 2 was 219 mAh / g
  • the 50th discharge capacity was 204 mAh / g
  • the discharge capacity retention rate after 50 cycles was 92.7%.
  • Sample 1 and Sample 2 showed good charge / discharge characteristics even after 50 cycles, despite the temperature condition of 50 ° C., which is considerably higher than room temperature. Sample 2 had particularly good properties.
  • the initial discharge capacity of Sample 1 was 233 mAh / g
  • the 50th discharge capacity was 161 mAh / g
  • the discharge capacity retention rate after 50 cycles was 69%.
  • the initial discharge capacity of Sample 2 was 223 mAh / g
  • the 50th discharge capacity was 191 mAh / g
  • the discharge capacity retention rate after 50 cycles was 86%.
  • a positive electrode active material having a smooth surface and excellent cycle characteristics can be produced by mixing an additive with lithium cobalt oxide which does not have an impurity element or the like and heating it.

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Abstract

正極活物質が加圧または充放電の繰り返し等により割れる、またはクラックが生じると、遷移金属の溶出、過剰な副反応等が起こりやすくなる。 正極活物質は表面にクラック、凹凸、段、荒れ等があると応力が一部に集中しやすくなり、割れやすくなる。逆に表面が滑らかで球に近いほど、応力の集中が緩和され割れにくくなる。そこで表面が滑らかで凹凸の少ない正極活物質とする。たとえば顕微鏡像を用いて画像解析を行ったとき、凸度の中央値が０．９６以上である正極活物質である。またはフラクタル次元の中央値が１．１４３以下である正極活物質である。または真円度の中央値が０．７以上である正極活物質である。

Description

正極活物質、二次電池、電子機器
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、二次電池、蓄電装置、記憶装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。また本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、二次電池、蓄電装置、記憶装置を用いる車両、または車両に設けられる車両用電子機器に関する。
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
なかでもモバイル電子機器向け二次電池等では、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１乃至特許文献３）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。
またＸ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献４に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。
特開平８−２３６１１４号公報 特開２００２−１２４２６２号公報 特開２００２−３５８９５３号公報
Ｔｏｙｏｋｉ　Ｏｋｕｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｏ３−ａｎｄ　Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０−１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ　ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ＬｉｘＣｏＯ▲２▼（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６）；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ＬｉｘＣｏＯ▲２▼"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９ Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８　３６４−３６９．
しかしながらリチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質には、充放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。
たとえば、リチウムイオン二次電池の正極を作製する際、正極活物質層と正極集電体を加圧することが一般的に行われている。これは正極活物質層の密度を上げる、また正極集電体と正極活物質層を密着させるといった効果がある。一方で該加圧により、正極活物質が割れる場合がある。
また二次電池の充放電の繰り返しに伴って、正極活物質にクラック、割れ等が生じる場合もある。
正極活物質が割れる、またはクラックが生じると、遷移金属の溶出、過剰な副反応等が起こりやすくなり、充放電容量、サイクル特性、信頼性および安全性等の点で好ましくない。
そこで本発明の一態様は、リチウムイオン電池に用いることで、加圧または充放電を経ても割れにくい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制された正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
また本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
上記課題を解決するために、本発明の一態様では正極活物質の形状に注目した。正極活物質は表面にクラック、凹凸、段、荒れ等があると応力が一部に集中しやすくなり、割れやすくなる。逆に表面が滑らかで球に近いほど、応力の集中が緩和され、加圧および充放電を経ても割れにくくなる。そこで表面が滑らかで凹凸の少ない正極活物質を作製することとした。
本発明の一態様は、リチウムと、遷移金属と、を有し、凸度の中央値が０．９６以上である正極活物質である。
また本発明の別の一態様は、リチウムと、遷移金属と、を有し、凸度の第１四分位と第３四分位の差が０．０４以下である正極活物質である。
また本発明の別の一態様は、リチウムと、遷移金属と、を有し、フラクタル次元の中央値が１．１４３以下である正極活物質である。
また本発明の別の一態様は、リチウムと、遷移金属と、を有し、真円度の中央値が０．７以上である正極活物質である。
上記において、正極活物質はハロゲンを有することが好ましい。
上記において、ハロゲンはフッ素であることがより好ましい。
上記において、正極活物質はマグネシウムを有することが好ましい。
上記において、正極活物質はニッケルおよびアルミニウムを有することが好ましい。
また本発明の別の一態様は、上記に記載の正極活物質を有する二次電池である。
また本発明の別の一態様は、上記に記載の二次電池と、回路基板、センサ、および表示装置のいずれか一を有する電子機器である。
本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることで、加圧または充放電を経ても割れにくい正極活物質を提供することができる。または、充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制された正極活物質を提供することができる。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質を提供することができる。または、充放電容量が大きい正極活物質を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
また本発明の一態様により、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１Ａは正極活物質の断面図、図１Ｂ１および図１Ｂ２は正極活物質の断面図の一部である。
図２Ａ１乃至図２Ｃ２は正極活物質の断面図の一部である。
図３は比較例の正極活物質の断面図である。
図４Ａ１乃至図４Ｂ２はコバルト酸リチウムの計算モデルである。
図５Ａ乃至図５Ｃはコバルト酸リチウムの計算モデルである。
図６はコバルト酸リチウムの酸素の一部をフッ素に置換した場合のエネルギーを計算した結果のグラフである。
図７は正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図８は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図９は比較例の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図１０は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図１１Ａ乃至図１１ＣはＸＲＤから算出される格子定数である。
図１２Ａ乃至図１２ＣはＸＲＤから算出される格子定数である。
図１３は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１４は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１５は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１６は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１７Ａおよび図１７Ｂは導電材としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図である。
図１８Ａおよび図１８Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図２０Ａおよび図２０Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２１Ａおよび図２１Ｂはコイン型二次電池を説明する図である。図２１Ｃは二次電池について説明する図である。
図２２Ａ乃至図２２Ｄは円筒型二次電池を説明する図である。
図２３Ａおよび図２３Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２４Ａ乃至図２４Ｄは二次電池の例を説明する図である。
図２５Ａ乃至図２５Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図２６Ａ乃至図２６Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図２７Ａ乃至図２７Ｃはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図２８Ａおよび図２８Ｂはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図２９は二次電池の外観を示す図である。
図３０は二次電池の外観を示す図である。
図３１Ａ乃至図３１Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図３２Ａ乃至図３２Ｇは電子機器の一例を説明する図である。
図３３Ａ乃至図３３Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図３４は電子機器の一例を説明する図である。
図３５Ａ乃至図３５Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図３６Ａ乃至図３６Ｃは、電子機器の一例を示す図である。
図３７Ａ乃至図３７Ｃは車両の一例を説明する図である。
図３８Ａ乃至図３８Ｃは実施例１の正極活物質の真円度、凸度およびフラクタル次元の分布を示す箱ひげ図である。
図３９Ａ乃至図３９Ｃは実施例１の正極活物質を用いた二次電池の２５℃における充放電曲線である。
図４０Ａ乃至図４０Ｃは実施例１の正極活物質を用いた二次電池の４５℃における充放電曲線である。
図４１Ａ乃至図４１Ｃは実施例１の正極活物質を用いた二次電池の５０℃における充放電曲線である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
また本明細書等において結晶面および方向の表記にはミラー指数を用いる。結晶面を示す個別面は（　）で表す。結晶面、方向および空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。
なお本明細書等において、偏在とはある元素の濃度が他と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、濃度が高いまたは濃度が低い、などといってもよい。
本明細書等において、均質とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＡ）が特定の領域に同様の特徴を有して分布する現象をいう。なお特定の領域同士の元素の濃度が実質的に同一であればよい。たとえば特定領域同士の元素濃度の差が１０％以内であればよい。特定の領域としてはたとえば表面、最表面層、表層部、凸部、凹部、内部などが挙げられる。
本明細書等において、正極活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍ程度までの領域を表層部と呼ぶ。ひびまたはクラックにより生じた面も表面といってよい。また正極活物質の表層部より深い領域を、内部と呼ぶ。また正極活物質の表層部のうち、表面から内部に向かって３ｎｍまでの領域を最表面層と呼ぶ。また正極活物質の表面とは、上記最表面層を含む表層部および内部等を含む複合酸化物の、表面をいうこととする。そのため正極活物質は、作製後に化学吸着した炭酸、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。また正極活物質は必ずしもすべてが充放電に寄与するリチウムサイトを有する領域でなくてもよい。
本明細書等において、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属Ｍとリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお一部に陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよく、リチウムイオンの二次元的拡散が可能であればよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお一部に陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また本明細書等において混合物とは、複数の材料を混合したものをいう。混合物のうち混合物が有する元素の相互拡散が起きた後のものは複合物といってもよい。一部未反応の材料を有していても複合物といってよい。
また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。たとえばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
本明細書等において、正極活物質についてはリチウムイオンを離脱させることを充電という。
一般的に層状岩塩型の結晶構造を有する正極活物質では、遷移金属Ｍと酸素からなる層状構造の間のリチウムが減少すると、結晶構造が不安定になる。そのため一般的なコバルト酸リチウムを用いた二次電池では、充電深度０．４、充電電圧４．３Ｖ（対極リチウムの場合）、充電容量１６０ｍＡｈ／ｇ程度までの充電にとどめる。
これに対して充電深度が０．７４以上０．９以下、より詳細には充電深度が０．８以上０．８３以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質ということとする。そのため、例えばＬｉＣｏＯ２において充電容量が２１９．２ｍＡｈ／ｇに充電されていれば、高電圧で充電された正極活物質である。またＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で、充電電圧を４．５２５Ｖ以上４．６５Ｖ以下（対極リチウムの場合）として定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃ、あるいは定電流充電時の電流値の１／５から１／１００程度となるまで定電圧充電した後の正極活物質も、高電圧で充電された正極活物質ということとする。なおＣはＣａｐａｃｉｔｙ　ｒａｔｅの略であり、１Ｃは二次電池の充放電容量を１時間で完全充電または完全放電させる電流の大きさをいう。
また正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。例えばＬｉＣｏＯ２において充電容量が２１９．２ｍＡｈ／ｇならば高電圧で充電された状態であり、ここから充電容量の９０％である１９７．３ｍＡｈ／ｇ以上を放電した後の正極活物質は、十分に放電された正極活物質である。また、ＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で電池電圧が３Ｖ以下（対極リチウムの場合）となるまで定電流放電した後の正極活物質も、十分に放電された正極活物質ということとする。
また本明細書等において、本発明の一態様の正極および正極活物質用いた二次電池として、対極にリチウム金属を用いる例を示す場合があるが、本発明の一態様の二次電池はこれに限らない。負極に他の材料、例えば黒鉛、チタン酸リチウム等を用いてもよい。本発明の一態様の正極および正極活物質の、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、良好なサイクル特性を得られる等の性質は、負極の材料に影響されない。また本発明の一態様の二次電池について、対極リチウムで充電電圧４．６Ｖ程度の一般的な充電電圧よりも高い電圧で充放電する例を示す場合があるが、より低い電圧で充放電をしてもよい。より低い電圧で充放電する場合は本明細書等で示すよりもさらにサイクル特性がよくなることが見込まれる。
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１乃至図１２を用いて本発明の一態様の正極活物質について説明する。
図１Ａは本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図１Ａ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図を図１Ｂ１および図１Ｂ２に示す。図１Ａ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図を図２Ａ１乃至図２Ｃ２に示す。
図１Ａ乃至図２Ｃ２に示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。また図１Ａに一点破線で結晶粒界の一部を示す。
図３は比較例の正極活物質９９の断面図である。
＜粒子の形状＞
正極活物質の粒子の形状は、サイクル特性、充放電容量、信頼性および安全性等と関係がある。たとえば図３に示す比較例の正極活物質９９のように、粒子の表面にクラック１０２、凹凸１０３等が多く存在すると、応力が集中する箇所が生じ正極活物質が割れやすくなる、クラックが生じやすくなる等の恐れがある。正極活物質が割れる、またはクラックが生じると、遷移金属Ｍの溶出、過剰な副反応等が起こりやすくなる。これはサイクル特性、信頼性および安全性等の点で好ましくない。
そこで本発明の一態様の正極活物質は、図１Ａの正極活物質１００のように表面が滑らかであることが好ましい。表面が滑らかであることで応力の集中が緩和され、加圧および充放電を経ても割れにくくなる。
正極活物質の表面の滑らかさは、たとえば正極活物質の粒子の顕微鏡像の画像解析により定量化できる。
顕微鏡像としてはたとえば表面ＳＥＭ像、断面ＳＥＭ像、断面ＴＥＭ像等を用いることができる。なお表面ＳＥＭ像から抽出される正極活物質の形状は、ＳＥＭの電子線と垂直な断面のひとつと同じであるとしてよい。そのため表面ＳＥＭ像から得た定量的な数値を、断面ＳＥＭ像、断面ＴＥＭ像の分析に適用してよい。同様に断面ＳＥＭ像、断面ＴＥＭ像から得た定量的な数値を、表面ＳＥＭ像の分析に適用してよい。
正極活物質の顕微鏡像を取得するときは、他の粒子と重畳せず、１視野内に１つの粒子が収まるような条件で撮影することが好ましい。また粒子と背景とのコントラストが強くなる観察条件で撮影することが好ましい。このような条件で撮影すると、正極活物質の輪郭が明瞭になり、画像解析ソフトを用いて自動で形状を抽出しやすくなる。そのため画像解析が容易となる。ただしこれに限られず、正極活物質の形状が明瞭に抽出できれば定量化が可能である。たとえば背後に他の粒子、導電材、バインダ等が存在する条件の場合は、形状を明瞭に抽出するために手動、または自動と手動の両方で形状の抽出を行ってもよい。
また統計的な有意差を得るために、ランダムに１０以上の粒子の顕微鏡像を取得することが好ましい。
画像解析ソフトとしてはたとえばＩｍａｇｅＪを用いることができる。ＩｍａｇｅＪを用いて顕微鏡像から２次元形状を抽出することができる。また抽出した粒子の２次元形状について面積を算出することができる。さらに形態記述子として真円度（Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）、凸度（Ｓｏｌｉｄｉｔｙ）等を算出することができる。また顕微鏡像から輪郭を抽出し、フラクタルのボックスカウントを計測することで、フラクタル次元を算出することができる。
真円度は４π×（面積）／（周長）２である。本発明の一態様の正極活物質は、真円度の中央値が０．７０以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましい。
凸度は（面積）／（凸包面積）である。凸度は形態の凹みの少なさを表す。なお凸包面積（Ｃｏｎｖｅｘ　Ｈｕｌｌ）とは任意の領域がすべて凸型の輪郭によって取り囲まれている領域の面積である。本発明の一態様の正極活物質は、凸度の中央値が０．９６以上であることが好ましく、０．９７以上であることがより好ましい。また凸度の第１四分位と第３四分位の差が０．０４以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。
フラクタル次元は輪郭の複雑さを表す。ボックスカウント法では、対象物の輪郭を幅１ピクセルの白黒２値の境界線とした時、これを覆うのに必要なボックスの数を、ボックスのサイズを変えながら計測する。輪郭線を覆うボックスの大きさと数を両対数グラフにプロットし、その傾きからフラクタル次元を算出することができる。フラクタル次元Ｄｂｏｘｃｏｕｎｔ＝−（傾き）である。本発明の一態様の正極活物質は、ボックスカウント法によるフラクタル次元の中央値が１．１４３以下であることが好ましく、１．１４１以下であることがより好ましい。
上記のような範囲であると、表面が滑らかな正極活物質ということができる。なお必ずしも全てのパラメータにおいて好ましい範囲を満たさなくてもよい。上述のパラメータの１つ以上が好ましい範囲にあれば、十分に表面が滑らかな正極活物質ということができる。
＜融剤効果＞
上記のような表面が滑らかな正極活物質は、たとえばリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物と、融剤として機能する材料と、を混合し加熱することで作製することが好ましい。また融剤として機能する材料に加えて、結晶構造の安定化に寄与する添加物も混合し加熱して作製するとより好ましい。
十分に表面が滑らかでないリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物でも、該複合酸化物の融点以上の温度で加熱すれば、表面の一部が溶融し滑らかな表面を有する複合酸化物とすることができる場合がある。しかしこのような高温での加熱は、該複合酸化物の一部が分解する、結晶構造が崩れる等の悪影響を及ぼす懸念がある。複合酸化物の一部が分解すると、または結晶構造が崩れると、充放電容量およびサイクル特性が悪化する。
そこで融剤として機能する材料と、リチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物を混合すると、融剤効果により両者の融点を下げることができる。また結晶構造の安定化に寄与する添加物を混合することで、さらに融点が下がる場合もある。そのため複合酸化物の融点よりも低い温度で複合酸化物の表面を溶融させることができる。そのため滑らかな表面を有する正極活物質としつつ、分解、結晶構造の崩れ等を抑制することができる。そのため充放電容量およびサイクル特性に優れ、かつ信頼性および安全性の高い正極活物質とすることができる。
融剤として機能する材料としては、リチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物よりも融点が低い材料を用いることが好ましい。またハロゲン化物、ハロゲン、またはアルカリ金属化合物を用いることが好ましい。融剤として機能する材料は室温で固体または液体であると混合が容易で好ましいが、室温で気体であってもよい。気体の場合は加熱工程において雰囲気中に混合すればよい。
たとえばハロゲン化物およびハロゲンとして、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、フッ化炭素（ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ）、塩化炭素（ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ３Ｃｌ）、フッ化硫黄（Ｓ２Ｆ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０）、塩化硫黄（ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２）、フッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ２Ｆ）、塩化酸素（ＣｌＯ２）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、加熱工程で溶融しやすいため、融剤として機能する材料として好ましい。
またアルカリ金属化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）等を用いることができる。
また上記の材料の水和物を用いてもよい。また複数の材料を混合して用いてもよい。
結晶構造の安定化に寄与する添加物としては、たとえばフッ化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、フッ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、フッ化チタン、水酸化チタン、酸化チタン、窒化チタン等のチタン化合物、フッ化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル等のニッケル化合物、フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、フッ化バナジウム等のバナジウム化合物、フッ化鉄、酸化鉄等の鉄化合物、フッ化クロム、酸化クロム等のクロム化合物、フッ化ニオブ、酸化ニオブ等のニオブ化合物、フッ化コバルト、酸化コバルト等のコバルト化合物、酸化ヒ素等のヒ素化合物、フッ化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物、フッ化セリウム、酸化セリウム等のセリウム化合物、フッ化ランタン、酸化ランタン等のランタン化合物、酸化ケイ素等のケイ素化合物、硫黄および硫黄化合物、リンおよびリン酸等のリン化合物、ホウ酸等のホウ素化合物、フッ化マンガン、酸化マンガン等のマンガン化合物等を用いることができる。
また上記の材料の水和物を用いてもよい。また複数の材料を混合して用いてもよい。なお本明細書等では添加物を「混合物」、「原料の一部」、「不純物」などと呼ぶ場合がある。
なお融剤として機能する材料と、結晶構造の安定化に寄与する添加物は、明確に区別できない場合もある。ある材料が、融剤と、結晶構造の安定化の両方の機能を有する場合もある。そのため結晶構造の安定化に寄与する添加物として列挙したものを、融剤として機能する材料として用いてもよい。また融剤として機能する材料として列挙したものを、結晶構造の安定化に寄与する添加物として用いてもよい。
リチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物は、たとえば層状岩塩型の結晶構造、スピネル型の結晶構造、オリビン型の結晶構造を有する材料を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、鉄酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物を用いることができる。また正極活物質として機能する材料であれば必ずしもリチウムを有さなくてもよく、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等を用いてもよい。
＜元素の分布＞
上記のように、融剤として機能する材料と、リチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物を混合後加熱して作製すると、正極活物質の表層部に融剤として機能する材料が有する元素の一部が偏在する。また結晶構造の安定化に寄与する添加物元素も混合し加熱して作製する場合、同様に添加物元素の一部が正極活物質の表層部に偏在する。
そのため正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、融剤として機能する材料が有する元素と、を有する。さらに結晶構造の安定化に寄与する添加物元素も有することが好ましい。
正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、クロム等が挙げられる。特にリチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いることが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることが好ましい。つまり正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり正極活物質１００は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等の、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物を有することができる。遷移金属Ｍとしてコバルトに加えてニッケルを有すると、高電圧での充電状態において結晶構造がより安定になる場合があり好ましい。コバルト源とニッケル源の２種を用いる場合は、コバルトとニッケルの原子数比がＣｏ：Ｎｉ＝（１−ｘ）：ｘ（０．３＜ｘ＜０．７５）であることが好ましく、（０．４≦ｘ≦０．６）であることがより好ましい。このような原子数比の正極活物質を用いた二次電池は、５０℃等の室温より高い環境でも良好なサイクル特性を示す。
融剤として機能する材料が有する元素としては上述の通り、フッ素、塩素等のハロゲン、リチウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、アルミニウム、炭素、硫黄、窒素等が挙げられる。
結晶構造の安定化に寄与する添加物元素としては上述の通り、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ニッケル、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、セリウム、ランタン、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、マンガンのうち少なくとも一を用いることが好ましい。これらの元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる場合がある。
つまり正極活物質１００は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル−コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等を有することができる。
なお遷移金属Ｍとして、必ずしもマンガンを含まなくてもよい。また必ずしもニッケルを含まなくてもよい。また必ずしも鉄、バナジウムまたはクロムを含まなくてもよい。
なお融剤として機能する材料が有する元素として、必ずしもフッ素、塩素等のハロゲン、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、アルミニウム、炭素、硫黄、窒素を含まなくてもよい。
なお結晶構造の安定化に寄与する添加物元素として、必ずしもマグネシウム、アルミニウム、チタン、ニッケル、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、セリウム、ランタン、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素またはマンガンを含まなくてもよい。
融剤として機能する材料が有する元素の一部、および添加物元素の一部は、図１Ｂ１および図１Ｂ２にグラデーションで示すように分布することが好ましい。
たとえばある元素Ｘは図１Ｂ１にグラデーションで示すように、内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい元素Ｘとして、例えばマグネシウム、フッ素、塩素等のハロゲン、チタン、ケイ素、リン、ホウ素およびカルシウム等が挙げられる。
別の元素Ｙは図１Ｂ２にグラデーションで示すように、濃度勾配を有しかつ図１Ｂ１よりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部に存在してもよいし、表層部より深くてもよい。たとえば表面から５ｎｍ以上３０ｎｍまでの領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい元素Ｙとして、例えばアルミニウムおよびマンガンが挙げられる。
本発明の一態様の正極活物質１００では、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、遷移金属Ｍと酸素の八面体からなる層状構造が壊れないよう、添加物の濃度の高い表層部１００ａ、すなわち粒子の外周部が補強されている。
また添加物の濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａに均質に存在することが好ましい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがある。粒子の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れおよび充放電容量の低下につながる恐れがある。
ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて全添加物の濃度勾配が均質でなくてもよい。図１ＡのＣ−Ｄ付近の元素Ｘの分布の例を図２Ａ１、図２Ｂ１および図２Ｃ１に示す。Ｃ−Ｄ付近の元素Ｙの分布の例を図２Ａ２、図２Ｂ２および図２Ｃ２に示す。
例えば図２Ａ１および図２Ａ２に示すように、元素Ｘおよび元素Ｙが存在しない領域があってもよい。また図２Ｂ１および図２Ｂ２に示すように、元素Ｘが存在するが、元素Ｙが存在しない領域があってもよい。また図２Ｃ１および図２Ｃ２に示すように、元素Ｘは存在しないが、元素Ｙが存在する領域があってもよい。図２Ｃ２における元素Ｙは、図１Ｂ２と同様に最表面層ではない領域にピークを有することが好ましい。たとえば表面から３ｎｍを超えて３０ｎｍまでの領域にピークを有することが好ましい。
元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属Ｍサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および離脱に悪影響を及ぼさず好ましい。しかしながら、過剰であるとリチウムの挿入および離脱に悪影響が出る恐れがある。
元素Ｙの一つであるアルミニウムは３価であり酸素との結合力が強い。そのため添加物としてアルミニウムを有すると、アルミニウムがリチウムサイトに入ったときに結晶構造の変化が抑制できる。そのため充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。
また、二次電池の内部ショートは二次電池の充電動作および放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においても内部ショートが生じないことが好ましい。本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧においても内部ショートが生じにくい。そのため高い充放電容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。
本発明の一態様の正極活物質１００を用いた二次電池は好ましくは、高い充放電容量、優れた充放電サイクル特性、および安全性を同時に満たす。
融剤として機能する材料が有する元素の一部、および結晶構造の安定化に寄与する添加物元素の一部の濃度勾配は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて評価できる。ＥＤＸ測定およびＥＰＭＡ測定のうち、領域内を走査しなから測定し、領域内を２次元に評価することを面分析と呼ぶ場合がある。また、面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
ＥＤＸ又はＥＰＭＡ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界近傍等における、添加物の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸまたはＥＰＭＡ線分析により、元素濃度のピークを分析することができる。
正極活物質１００について線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
また正極活物質１００が有するフッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのため線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
正極活物質１００がアルミニウムを有する場合は、線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。または０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することが好ましい。または５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましい。
なおＥＤＸまたはＥＰＭＡ線分析結果における正極活物質１００の表面は、たとえば以下のように推定することができる。正極活物質１００の内部１００ｂにおいて均一に存在する元素、たとえば酸素またはコバルト等の遷移金属Ｍについて、内部の検出量の１／２となった点を表面とする。
正極活物質１００は複合酸化物であるので、酸素の検出量を用いて表面を推定することが好ましい。具体的には、まず内部１００ｂの酸素の検出量が安定している領域から酸素濃度の平均値Ｏａｖｅを求める。このとき表面より外に化学吸着またはバックグラウンドによると考えられる酸素Ｏｂａｃｋｇｒｏｕｎｄが検出される場合は、測定値からＯｂａｃｋｇｒｏｕｎｄを減じて酸素濃度の平均値Ｏａｖｅとすることができる。この平均値Ｏａｖｅの１／２の値、つまり１／２Ｏａｖｅに最も近い測定値を示した測定点を、正極活物質の表面であると推定することができる。
正極活物質１００が有する遷移金属Ｍを用いても表面を推定することができる。たとえば遷移金属Ｍの９５％以上がコバルトである場合は、コバルトの検出量を用いて上記と同様に表面を推定することができる。または複数の遷移金属Ｍの検出量の和を用いて同様に推定することができる。遷移金属Ｍの検出量は化学吸着の影響を受けにくい点で表面の推定に好適である。
たとえば添加物がマグネシウム、遷移金属Ｍがコバルトであるときは、マグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
＜フッ素の偏在＞
正極活物質１００が、図１Ｂ１で示すような内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい元素Ｘの一つであるフッ素を有する場合について、表層部と内部のモデルを作成しエネルギーを比較した。
表面エネルギーＥｓは下記式（１）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
式（１）のＥｓｕｒｆは表面モデルの全エネルギー、Ｅｂｕｌｋはバルクモデルの全エネルギー、Ｓは表面積を示す。この式から、表面が安定なほど、表面エネルギーは小さくなることが分かる。
以下ではリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であるとして説明する。まずＰを有さない空間群Ｒ−３ｍのＬｉＣｏＯ２について、どの結晶面が表面に現れやすいかを調べるため、（１００）面、（１０２）面、（１−２０）面、（１０４）面、（００１）面を選び、各面についての表面エネルギーを計算した。計算条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
計算モデルの例を図４Ａ１乃至図４Ｂ２に示す。図４Ａ１はバルク、つまり内部のモデルであり図中の矢印と垂直に（１０４）面が存在する。図４Ａ２は表面を含む領域、つまり表層部のモデルであり表面に（１０４）面が露出している。図４Ｂ１は内部モデルであり図中の矢印と垂直に（００１）面が存在する。図４Ｂ２は表層部モデルであり表面に（００１）面が露出している。表層部モデルは、バルクモデルの面方向に真空領域９０を計２０Å設けることで作成した。
切り出した面それぞれについて表面エネルギーを計算した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表２に示すように、表面エネルギーが小さくなりやすい面は（１０４）面および（００１）面であることが判明した。これらの面は安定化し、表面に露出しやすいと考えられる。
次に、最も表面エネルギーが小さい（１０４）面において、Ｆ元素が存在する場合の表面エネルギーを計算した。（１０４）面の一つの面内に存在する２４個のＯ元素の一部をＦ元素に置換した。置換した数は１個、６個、１２個の３通りである。１個置換の計算モデルを図５Ａ、６個置換の計算モデルを図５Ｂ、１２個置換の計算モデルを図５Ｃに示す。図５Ａ乃至図５Ｃは（１０４）面を垂直方向から見た原子配置である。Ｆ元素に置換した位置を丸で囲ってある。
Ｏ元素をＦ元素に置換した場合のコバルト酸リチウムの表面エネルギーの計算値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表３に示すように、表面エネルギーはＦ元素への置換数が増えるにつれ、小さくなる傾向がある。表層部モデルと内部モデルの全エネルギーをプロットしたグラフを図６に示す。
図６に示すように、Ｆ元素への置換数が増えるほど、表層部モデルと内部モデルの全エネルギーが共に不安定化していることがわかる。しかし、不安定化の割合は内部モデルの方が大きいため、両者の差に相当する表面エネルギーは小さくなる。この結果から、Ｆ元素はＬｉＣｏＯ２の内部に存在すると不安定であり、表面に偏在しやすいと考えられる。
そのため表層部にフッ素が偏在する正極活物質は、加熱を経て十分に元素の相互拡散が起きた後の正極活物質であるとも言える。
＜結晶構造＞
図７乃至図１２を用いて、正極活物質の内部１００ｂの結晶構造について説明する。
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物が挙げられる。なお本明細書等においてＬｉＭＯ２で表すリチウム複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。図７乃至図１２では、正極活物質が有する遷移金属Ｍとしてコバルトを用いる場合について述べる。
遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。
ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧で充電されたときの耐性がより優れる場合があり好ましい。
＜従来の正極活物質＞
図９に示す正極活物質は、後述する作製方法にてハロゲンおよびマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。図９に示すコバルト酸リチウムは、非特許文献１および非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって結晶構造が変化する。
図９に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
また充電深度１のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
また充電深度が０．８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図９をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
Ｈ１−３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様のＯ３’型の結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’の構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’の構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値がより小さくなるように選択すればよい。
充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図９に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。
加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。
＜本発明の一態様の正極活物質＞
≪内部≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
正極活物質１００の充放電前後の結晶構造を、図７に示す。正極活物質１００はリチウムと、遷移金属Ｍとしてコバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えて添加物としてマグネシウムを有することが好ましい。また添加物としてフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。
図７の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図９と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、正極活物質１００は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。また本構造のＣｏＯ２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等では、Ｏ３’型結晶構造、または擬スピネル型の結晶構造と呼称する。したがって、Ｏ３’型結晶構造を、擬スピネル型の結晶構造と言い換えてもよい。また図７ではリチウムが全てのリチウムサイトに同じ確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよい。例えば空間群Ｐ２／ｍに属するＬｉ０．５ＣｏＯ２のように、整列した一部のリチウムサイトに存在していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子回折により分析することができる。また、Ｏ３型結晶構造およびＯ３’型の結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。
なお、Ｏ３’型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
またＯ３’型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
なお層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
本発明の一態様の正極活物質１００では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。例えば、図７中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
より詳細に説明すれば、本発明の一態様の正極活物質１００は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、従来の正極活物質においてはＨ１−３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においてもＯ３’型の結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶構造が観測される場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下においてもＯ３’型の結晶構造を取り得る領域が存在する。
そのため、本発明の一態様の正極活物質１００においては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
なおＯ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する添加物、たとえばマグネシウムは、高電圧で充電したときにＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型の結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、本発明の一態様の正極活物質１００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加物、たとえばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時においてＲ−３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムに融剤として機能する材料を加えておくことが好ましい。これにより融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらに融剤として機能する材料がフッ素を有すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１より大きく０．０４未満がより好ましく、０．０２程度がさらに好ましい。または０．００１倍以上０．０４未満が好ましい。または０．０１以上０．１以下が好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
コバルト酸リチウムにコバルト以外の金属（以下、金属Ｚ）として、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムから選ばれる一以上の金属を添加してもよく、特にニッケルおよびアルミニウムの一以上を添加することが好ましい。マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムは安定に４価を取りやすい場合があり、構造安定性への寄与が高い場合がある。金属Ｚを添加することにより本発明の一態様の正極活物質では例えば、高電圧での充電状態において結晶構造がより安定になる場合がある。ここで、本発明の一態様の正極活物質において、金属Ｚは、コバルト酸リチウムの結晶性を大きく変えることのない濃度で添加されることが好ましい。例えば、前述のヤーン・テラー効果等を発現しない程度の量であることが好ましい。
図７中の凡例に示すように、ニッケル、マンガンをはじめとする遷移金属Ｍおよびアルミニウムはコバルトサイトに存在することが好ましいが、一部がリチウムサイトに存在していてもよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。
本発明の一態様の正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の充放電容量が減少することがある。その要因として例えば、リチウムサイトにマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少する可能性が考えられる。また、過剰なマグネシウムが、充放電に寄与しないマグネシウム化合物を生成する場合もある。本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてニッケルを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えてニッケルおよびアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。
以下に、本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウム、金属Ｚ、等の元素の好ましい濃度を、原子数を用いて表す。
本発明の一態様の正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
本発明の一態様の正極活物質が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すアルミニウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
本発明の一態様の正極活物質は、元素Ｗを有することが好ましく、元素Ｗとしてリンを用いることが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質は、リンと酸素を含む化合物を有することがより好ましい。
本発明の一態様の正極活物質が元素Ｗを含む化合物を有することにより、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートを抑制できる場合がある。
本発明の一態様の正極活物質が元素Ｗとしてリンを有する場合には、電解液の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解液中のフッ化水素濃度が低下する可能性がある。
電解液がＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する場合がある。また、正極の構成要素として用いられるＰＶＤＦとアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する場合もある。電荷液中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食または被膜はがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。
本発明の一態様の正極活物質が元素Ｗに加えてマグネシウムを有する場合、高電圧の充電状態における安定性が極めて高い。元素Ｗがリンである場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましい。または１％以上１０％以下が好ましい。または１％以上８％以下が好ましい。または２％以上２０％以下が好ましい。または２％以上８％以下が好ましい。または３％以上２０％以下が好ましい。または３％以上１０％以下が好ましい。加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
正極活物質がクラックを有する場合、その内部にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制される場合がある。
≪表層部１００ａ≫
マグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましいが、これに加えて図１Ｂ１に示すように表層部１００ａのマグネシウム濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのマグネシウム濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される粒子全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。
また、本発明の一態様の正極活物質１００がコバルト以外の元素、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄およびクロムから選ばれる一以上の金属を有する場合において、該金属の粒子表層部における濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのコバルト以外の元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される粒子全体の平均における該元素の濃度よりも高いことが好ましい。
粒子表面は、結晶内部と異なり結合が切断された状態である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい部分である。表層部１００ａのマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
またフッ素等のハロゲンも、上述のように本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部１００ａにハロゲンが存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
このように本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは内部１００ｂよりも、添加物、たとえばマグネシウムおよびフッ素の濃度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。またその組成として室温（２５℃）で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部１００ａは内部１００ｂと異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部１００ａと内部１００ｂが異なる結晶構造を有する場合、表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
ただし表層部１００ａがＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
また、元素Ｘは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の表層部１００ａに位置することが好ましい。例えば本発明の一態様の正極活物質１００は、元素Ｘを有する被膜に覆われていてもよい。
≪粒界≫
本発明の一態様の正極活物質１００が有するマグネシウム又はハロゲンは、内部にランダムかつ希薄に存在していてもよいが、一部は図１Ａに示すように結晶粒界１０１に偏析していることがより好ましい。
換言すれば、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度も、内部の他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のハロゲン濃度も内部の他の領域より高いことが好ましい。
結晶粒界１０１は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
また、結晶粒界およびその近傍のマグネシウムおよびハロゲン濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の結晶粒界１０１に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウムおよびハロゲン濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
なお本明細書等において、結晶粒界１０１の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。
また正極活物質１００についてＥＤＸ又はＥＰＭＡの線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍における添加物Ｉと遷移金属Ｍの比（Ｉ／Ｍ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
≪粒径≫
本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。
＜分析方法＞
ある正極活物質が、高電圧で充電されたときＯ３’型の結晶構造を示すか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子回折、中性子回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
高電圧で充電されたときＯ３’型の結晶構造を示す正極活物質は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして添加物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態でＯ３’型の結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。これはマグネシウム、フッ素等の融剤として機能する材料および添加物の濃度だけでなく、適切なアニール温度およびアニール時間を経たかも影響される。また、所定の電圧では、Ｏ３’型の結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１−３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。
ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
≪充電方法≫
ある複合酸化物が、高電圧で充電されたときＯ３’型の結晶構造を示す正極活物質か否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
より具体的には、正極には、正極活物質、導電助剤およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。
≪ＸＲＤ≫
Ｏ３’型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図８および図１０に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献４参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つある、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°（ｄｅｇｒｅｅ）から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
図８に示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかし図１０に示すように、Ｈ１−３型結晶構造およびＣｏＯ２（Ｐ−３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
これは、充電深度０の結晶構造と、高電圧充電したときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。
なお、本発明の一態様の正極活物質１００は高電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型の結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型の結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型の結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
また、正極活物質の粒子が有するＯ３’型の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭なＯ３’型の結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
本発明の一態様の正極活物質においては、前述の通り、ヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、遷移金属Ｍとしてコバルトを主として有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質において、ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に、先に述べた金属Ｚを有してもよい。
正極活物質において、ＸＲＤ分析を用いて、ヤーン・テラー効果の影響が小さいと推測される格子定数の範囲について考察する。
図１１は、本発明の一態様の正極活物質が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとニッケルを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した結果を示す。図１１Ａがａ軸、図１１Ｂがｃ軸の結果である。なお、図１１に示す格子定数は、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前に測定したＸＲＤによるものである。横軸のニッケル濃度は、コバルトとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。正極活物質は、図１３で説明するステップＳ１４乃至ステップＳ４４を用いて作製し、ステップＳ２１においてニッケル源を用いた。ニッケルの濃度は、ステップＳ２１においてコバルトとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。
図１２には、本発明の一態様の正極活物質が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとマンガンを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を見積もった結果を示す。図１２Ａがａ軸、図１２Ｂがｃ軸の結果である。なお、図１２に示す格子定数は、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前に測定したＸＲＤによるものである。横軸のマンガン濃度は、コバルトとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。正極活物質は、図１３で説明するステップＳ１４乃至ステップＳ４４を用いて作製し、ステップＳ２１においてマンガン源を用いた。マンガンの濃度は、ステップＳ２１においてコバルトとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。
図１１Ｃには、図１１Ａおよび図１１Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。図１２Ｃには、図１２Ａおよび図１２Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。
図１１Ｃより、ニッケル濃度が５％と７．５％ではａ軸／ｃ軸が顕著に変化する傾向がみられ、ａ軸の歪みが大きくなっている。この歪みはヤーン・テラー歪みである可能性がある。ニッケル濃度が７．５％未満において、ヤーン・テラー歪みの小さい、優れた正極活物質が得られることが示唆される。
次に、図１２Ａより、マンガン濃度が５％以上においては、格子定数の変化の挙動が異なり、ベガード則に従わないことが示唆される。よって、マンガン濃度が５％以上では結晶構造が異なることが示唆される。よって、マンガンの濃度は例えば、４％以下が好ましい。
なお、上記のニッケル濃度およびマンガン濃度の範囲は、粒子の表層部１００ａにおいては必ずしもあてはまらない。すなわち、粒子の表層部１００ａにおいては、上記の濃度より高くてもよい場合がある。
以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様の正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０−１０ｍより大きく２．８１７×１０−１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０−１０ｍより大きく１４．０７×１０−１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。
なお粉体ＸＲＤパターンに出現するピークは、正極活物質１００の体積の大半を占める、正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映したものである。表層部１００ａ、最表面層等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子回折等で分析することができる。
≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、添加物の原子数は遷移金属Ｍの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。添加物がマグネシウム、遷移金属Ｍがコバルトである場合は、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。またフッ素等のハロゲンの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．２倍以上６．０倍以下が好ましく、１．２倍以上４．０倍以下がより好ましい。
ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムを用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。
また、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
表層部１００ａに多く存在することが好ましい添加物、たとえばマグネシウムおよびアルミニウムは、ＸＰＳ等で測定される濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される濃度よりも高いことが好ましい。
マグネシウムおよびアルミニウムは、加工によりその断面を露出させ、断面をＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析する場合に、表層部１００ａの濃度が、内部１００ｂの濃度に比べて高いことが好ましい。加工は例えばＦＩＢにより行うことができる。
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）の分析において、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．４倍以上１．５倍以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるマグネシウムの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。
一方、遷移金属Ｍに含まれるニッケルは表層部１００ａに偏在せず、正極活物質１００全体に分布していることが好ましい。ただし前述した過剰な添加物が偏在する領域が存在する場合はこの限りではない。
≪ＥＰＭＡ≫
ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）は元素の定量が可能である。面分析ならば各元素の分布を分析することができる。
ＥＰＭＡでは表面から約１μｍ程度の深さまでの領域を分析する。そのため、各元素の濃度は他の分析法を用いた測定結果と異なる場合がある。たとえば正極活物質１００の表面分析を行ったとき、表層部に存在する添加物の濃度が、ＸＰＳの結果より低くなる場合がある。また表層部に存在する添加物の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳの結果または正極活物質の作製の過程における原料の配合の値より高くなる場合がある。
本発明の一態様の正極活物質１００の断面についてＥＰＭＡ面分析をしたとき、添加物の濃度が内部から表層部に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。より詳細には、図１Ｂ１に示すようにマグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素は内部から表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。また図１Ｂ２に示すようにアルミニウムは上記元素の濃度のピークよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。アルミニウム濃度のピークは表層部に存在してもよいし、表層部より深くてもよい。
なお本発明の一態様の正極活物質の表面および表層部には、正極活物質作製後に化学吸着した炭酸、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳおよびＥＰＭＡをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。
（実施の形態２）
本実施の形態では、図１３乃至図１６を用いて本発明の一態様の正極活物質１００の作製方法の例について説明する。
＜ステップＳ１１＞
図１３のステップＳ１１として、まずリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）の材料として、リチウム源および遷移金属Ｍ源を用意する。
リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム等を用いることができる。
遷移金属Ｍとしてはリチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり遷移金属Ｍ源としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。
層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いる場合、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲のコバルト、マンガン、ニッケルの混合比とすることが好ましい。また、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、これらの遷移金属にアルミニウムを加えてもよい。
遷移金属Ｍ源としては、遷移金属Ｍとして例示した上記金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。コバルト源としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源としては、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ１２＞
次にステップＳ１２として、上記のリチウム源および遷移金属Ｍ源を混合する。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ１３＞
次にステップＳ１３として、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。または８００℃以上１０００℃以下が好ましい。または９００℃以上１１００℃以下が好ましい。温度が低すぎると、リチウム源および遷移金属Ｍ源の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、遷移金属Ｍとして用いる、酸化還元反応を担う金属が過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。例えば遷移金属Ｍとしてコバルトを用いた場合、コバルトが２価となる欠陥が生じうる。
加熱時間はたとえば１時間以上１００時間以下行うことができ、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。または１時間以上２０時間以下が好ましい。または２時間以上１００時間以下が好ましい。焼成は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（例えば露点−５０℃以下、より好ましくは−１００℃以下）で行うことが好ましい。例えば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温（２５℃）まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
ただし、ステップＳ１３における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ４１乃至ステップＳ４４の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。
＜ステップＳ１４＞
次にステップＳ１４として、上記で焼成した材料を回収し、リチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）を得る。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムなどを得る。
また、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。
例えば、あらかじめ合成された複合酸化物として、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ　ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ　ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ　ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ　ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ　ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ　ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
または、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−５Ｈ）を用いることもできる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約６．５μｍであり、ＧＤ−ＭＳによる不純物分析において、リチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度がＣ−１０Ｎと同程度かそれ以下である、コバルト酸リチウムである。
本実施の形態では、金属Ｍとしてコバルトを用い、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウム粒子（日本化学工業株式会社製セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることとする。
＜ステップＳ２１＞
次にステップＳ２１として、混合物９０２の材料として、融剤として機能する材料（図では融剤とする）および結晶構造の安定化に寄与する添加物（図では添加物とする）を用意する。融剤として機能する材料および結晶構造の安定化に寄与する添加物としては、先の実施の形態に記載した材料を用いることができる。
またリチウム源も用意することが好ましい。リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としても融剤として機能する材料としても用いることができる。
本実施の形態では、融剤として機能する材料としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、結晶構造の安定化に寄与する添加物としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意することとする。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。
＜ステップＳ２２＞
次に、ステップＳ２２において、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。
＜ステップＳ２３＞
次に、ステップＳ２３において、上記で混合、粉砕した材料を回収し、混合物９０２を得る。
混合物９０２は、例えばＤ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。または６００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程でリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表層部にハロゲンおよびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において後述するＯ３’型の結晶構造になりにくいおそれがある。
＜ステップＳ４１＞
次にステップＳ４１において、ステップＳ１４で得られるＬｉＭＯ２と、混合物９０２と、を混合する。リチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物中の遷移金属Ｍの原子数Ｍと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
ステップＳ４１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが粒子を破壊しにくい条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ４２＞
次にステップＳ４２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。
なお、本実施の形態ではフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムの混合物を、不純物の少ないコバルト酸リチウムに添加する方法について説明しているが、本発明の一態様はこれに限らない。ステップＳ４２の混合物９０３の代わりに、コバルト酸リチウムの出発材料にマグネシウム源およびフッ素源等を添加して焼成したものを用いてもよい。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がないため簡便で生産性が高い。
または、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ４２までの工程を省略することができより簡便である。
さらに、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに、さらにマグネシウム源およびフッ素源を添加してもよい。
＜ステップＳ４３＞
次にステップＳ４３において、混合物９０３を、酸素を含む雰囲気中で加熱する。該加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないよう、固着抑制効果のある加熱とするとより好ましい。本工程は先の加熱工程との区別のためにアニールという場合がある。
固着抑制効果のある加熱としては、たとえば混合物９０３を攪拌しながらの加熱、混合物９０３の入った容器を振動させながらの加熱等をあげることができる。
ステップＳ４３における加熱温度はＬｉＭＯ２と混合物９０２の反応が進む温度以上である必要がある。ここでいう反応が進む温度とは、ＬｉＭＯ２と混合物９０２の有する元素の相互拡散が起こる温度であればよい。そのためこれらの材料の溶融温度より低くてもよい。例えば、酸化物では溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が起こる。そのため例えば５００℃以上であればよい。
ただし混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であるとより反応が進みやすく好ましい。そのためアニール温度は混合物９０２または混合物９０３の共融点以上であることが好ましい。
混合物９０２がＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ４３の温度を７４２℃以上とすると好ましい。
また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合した混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、アニール温度としては８３０℃以上がより好ましい。
アニール温度は高い方が反応が進みやすく、アニール時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
ただしアニールする温度はＬｉＭＯ２の分解温度（ＬｉＣｏＯ２の場合は１１３０℃）以下である必要がある。また分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭＯ２の分解が懸念される。そのため、アニール温度としては、１１３０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
よって、アニール温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
さらに混合物９０３を加熱する際、雰囲気中のフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
本実施の形態で説明する作製方法では、ＬｉＦが融剤として機能する。この機能によりアニール温度をＬｉＭＯ２の分解温度以下、たとえば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加物を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
しかしＬｉＦは酸素よりも軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少する。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なおフッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＭＯ２表面のＬｉとＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
アニールは、適切な時間で行うことが好ましい。適切なアニール時間は、アニール温度、ステップＳ１４のＬｉＭＯ２の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
例えばステップＳ１４の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。
一方、ステップＳ１４の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。
アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
＜ステップＳ４４＞
次にステップＳ４４において上記でアニールをした材料を回収し、正極活物質１００を作製することができる。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけることが好ましい。ふるいにかけることで、正極活物質粒子同士が固着していた場合、これを解消することができる。
次に、図１４乃至図１６を用いて図１３と異なる作製方法について説明する。なお、図１３と共通する部分が多いため、異なる部分について主に説明する。共通する部分については図１３についての説明を参酌することができる。
図１３ではステップＳ４１においてステップＳ１４で得られるＬｉＭＯ２と、混合物９０２と、を混合する作製方法について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。図１４乃至図１６のステップＳ３１、ステップＳ３２に示すように、さらに他の添加物を混合してもよい。
他の添加物として用いる材料は、先の実施の形態の結晶構造の安定化に寄与する添加物の記載を参酌することができる。図１４乃至図１６ではステップＳ３１としてニッケル源、ステップＳ３２としてアルミニウム源の２種を添加物として用いる例を示す。
これらの添加物は、各元素の酸化物、水酸化物、フッ化物等を微粉化して用いることが好ましい。微粉化は、たとえば湿式で行うことができる。
図１４に示すように、ニッケル源およびアルミニウム源は、混合物９０２と同時にステップＳ４１で混合することができる。この方法はアニール回数が少ないため、生産性が高く好ましい。
図１５に示すように、ステップＳ５３およびステップＳ５５としてアニールを複数回行い、その間に固着抑制操作ステップＳ５４を行ってもよい。ステップＳ５３およびステップＳ５５のアニール条件は、図１３のステップＳ４３の記載を参酌することができる。固着抑制操作としては、乳棒で解砕する、ボールミルを用いて混合する、自転公転式ミキサーを用いて混合する、ふるいにかける、複合酸化物の入った容器を振動させる、等があげられる。
また図１６に示すように、ステップＳ４１でＬｉＭＯ２と混合物９０２を混合し、アニールしてから、ニッケル源およびアルミニウム源をステップＳ６１で混合してもよい。これを混合物９０４とする（ステップＳ６２）。ステップＳ６３として混合物９０４を再度アニールする。アニール条件は図１３のステップＳ４３の記載を参酌することができる。
図１４乃至図１６に示す作製方法のように、複数の添加物を用い、それらを導入する工程を分けることにより、それぞれの元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、粒子の内部に比べて表層部で一部の添加物の濃度を高めることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、図１７乃至図２０を用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。
＜二次電池の構成例１＞
以下に、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
〔正極〕
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電材およびバインダを有していてもよい。正極活物質には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。
また先の実施の形態で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。
他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物があげられる。
また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。
また、他の正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
以下に一例として、活物質層２００に導電材としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
図１７Ａに、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質１００と、導電材としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。
本明細書等においてグラフェン化合物２０１とは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。
本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。炭素シートといってもよい。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であるであることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。
活物質層２００の縦断面においては、図１７Ｂに示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図１７Ｂにおいてはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１００を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積および電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の充放電容量を増加させることができる。
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸化グラフェンを有することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電材であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。
またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層２００に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。触媒として用いる粒子はＤ５０が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
〔負極〕
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。
［負極活物質］
負極活物質としては、例えば合金系材料および／または炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて充放電容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと大きい。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。または０．２以上１．２以下が好ましい。または０．３以上１．５以下が好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛および天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの充放電容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属Ｍの複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属Ｍの複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属Ｍの複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。
［負極集電体］
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
〔電解液〕
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡を防ぐことができる。また過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンおよび、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
二次電池に用いる電解液は、粒状のごみおよび電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、またはＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータまたはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
〔セパレータ〕
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの充放電容量を大きくすることができる。
〔外装体〕
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料および／または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
＜二次電池の構成例２＞
以下に、二次電池の構成の一例として、固体電解質層を用いた二次電池の構成について説明する。
図１８Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図１８Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１−ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
例えば図１９は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
図１９Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじまたは蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１９Ｂである。
評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１９Ｃに示す。なお、図１９Ａ、図１９Ｂ、図１９Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。
正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。
また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージおよび／または樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
図２０Ａに、図１９と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図２０Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。
図２０Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図２０Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料および／またはセラミックを用いることができる。
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して電気的に正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して電気的に負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
＜コイン型二次電池＞
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図２１Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図２１Ｂは、その断面図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図２１Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
ここで図２１Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応および還元反応に関連したアノード（陽極）およびカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）およびカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）およびカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
図２１Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
＜円筒型二次電池＞
次に円筒型の二次電池の例について図２２を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図２２Ａに示す。図２２Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図２２Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
また、図２２Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
図２２Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図２２Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
＜二次電池の構造例＞
二次電池の別の構造例について、図２３乃至図２６を用いて説明する。
図２３Ａ及び図２３Ｂは、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、二次電池９１３と、回路基板９００と、を有する。二次電池９１３は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４に接続されている。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図２３Ｂに示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。また回路基板９００は、シール９１５で固定されている。
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体としてアンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、電池パックの構造は、図２３に限定されない。
例えば、図２４Ａ及び図２４Ｂに示すように、図２３Ａ及び図２３Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２４Ａは、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図２４Ｂは、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図２３Ａ及び図２３Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図２３Ａ及び図２３Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
図２４Ａに示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２４Ｂに示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
又は、図２４Ｃに示すように、図２３Ａ及び図２３Ｂに示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図２３Ａ及び図２３Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図２３Ａ及び図２３Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図２４Ｄに示すように、図２３Ａ及び図２３Ｂに示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図２３Ａ及び図２３Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図２３Ａ及び図２３Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
さらに、二次電池９１３の構造例について図２５及び図２６を用いて説明する。
図２５Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２５Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図２５Ｂに示すように、図２５Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２５Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図２５Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図２３に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図２３に示す端子９１１に接続される。
また図２６Ａ乃至図２６Ｃに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図２６Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。
図２６Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
図２６Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図２６Ａ乃至図２６Ｃに示す二次電池９１３の他の要素は、図２５Ａ乃至図２５Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図２７乃至図３１を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
図２７を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図２７Ａに示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図２５Ｃで説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な充放電容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
図２７Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図２７Ｃに示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料および／または樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
また、図２７Ｂおよび図２７Ｃでは２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
また図２７では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図２８のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
図２８Ａに示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、先の実施の形態で示した電解液を用いることができる。
図２８Ａに示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図２８Ｂに示す。図２８Ａでは簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図２８Ｂに示すように、複数の電極層で構成する。
図２８Ｂでは、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図２８Ｂでは負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図２８Ｂは負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの充放電容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図２９及び図３０に示す。図２９及び図３０は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図３１Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図３１Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図２９に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図３１Ｂ、図３１Ｃを用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図３１Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図３１Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
まず、先の実施の形態で説明した二次電池を電子機器に実装する例を、図３２Ａ乃至図３２Ｆに示す。先の実施の形態で説明した二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、携帯電池、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
　図３２Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
　図３２Ｂは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
　携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
　表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
　操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
　また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
　また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
　携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図３２Ｄに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
　携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
　図３２Ｃは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図３２Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
　図３２Ｅは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
　表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
　また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
　表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
　図３２Ｆはモバイルバッテリーの一例を示している。モバイルバッテリー７３５０は二次電池と、複数の端子７３５１を有する。端子７３５１を介して他の電子機器への充電が可能である。モバイルバッテリー７３５０が有する二次電池に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命なモバイルバッテリー７３５０とすることができる。
また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図３２Ｇ、図３３および図３４を用いて説明する。
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、充放電容量の大きな二次電池が望まれている。
図３２Ｇはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図３２Ｇにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルおよびセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電および／または過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図３２Ｇに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は充放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
次に、図３３Ａおよび図３３Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図３３Ａおよび図３３Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図３３Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図３３Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。
また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指またはスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。
また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。
また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示とカラー表示を切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図３３Ａでは筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図３３Ｂは、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は充放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
また、この他にも図３３Ａおよび図３３Ｂに示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図３３Ｂに示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図３３Ｃにブロック図を示し説明する。図３３Ｃには、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図３３Ｂに示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）および熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュール、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
図３４に、他の電子機器の例を示す。図３４において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図３４において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図３４では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図３４では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤおよび有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図３４において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図３４では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図３４では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
図３４において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図３４では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、充放電容量が高い二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態６）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した二次電池を用いた電子機器の例について図３５及び図３６を用いて説明する。
図３５Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図３５Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図３５Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図３５Ｃに示す。図３５Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
図３６Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図３６Ｂは、ロボットの一例を示している。図３６Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図３６Ｃは、飛行体の一例を示している。図３６Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。
例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態７）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図３７において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図３７Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図２２Ｃおよび図２２Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図２５に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図３７Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式および／または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３７Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）およびコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および／または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式および／または磁界共鳴方式を用いることができる。
また、図３７Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図３７Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
また、図３７Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の充放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質１００と比較例の正極活物質を作製し、その形状について分析した。
＜正極活物質の作製＞
図１３および図１４に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプルについて説明する。
図１３のステップＳ１４のＬｉＭＯ２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加物を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意した。これにステップＳ２１乃至ステップＳ２３、ステップＳ４１およびステップＳ４２と同様に、固相法でフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムを混合した。コバルトの原子数を１００としたとき、フッ化リチウムの分子量が０．１７、フッ化マグネシウムの分子量が０．５となるように添加した。これを混合物９０３とした。
次にステップＳ４３と同様にアニールした。アルミナのるつぼに混合物約１．２ｇを入れ、蓋を配してマッフル炉にて加熱した。酸素流量１０Ｌ／分とした。アニール温度は８５０℃、６０時間とした。
このようにして作製した正極活物質をサンプル１とした。
次に図１４のステップＳ１４のＬｉＭＯ２として同様にセルシードＣ−１０Ｎを用意した。これにステップＳ２１乃至ステップＳ２３、ステップＳ３１、ステップＳ３２、ステップＳ４１およびステップＳ４２と同様に、固相法でフッ化リチウム、フッ化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化ニッケルを混合した。コバルトの原子数を１００としたとき、フッ化リチウムの分子量が０．３３、フッ化マグネシウムの分子量が１．０、ニッケルの原子量が０．５、アルミニウムの原子量が０．５となるように添加した。これを混合物９０３とした。
次にステップＳ４３と同様にアニールした。角型のアルミナの容器に混合物約１０ｇを入れ、蓋を配してマッフル炉にて加熱した。酸素流量１０Ｌ／分とした。アニール温度は８５０℃、６０時間とした。
このようにして作製した正極活物質をサンプル２とした。
また遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加物を特に有さないコバルト酸リチウムとしてセルシードＣ−１０Ｎを用い、これをサンプル３（比較例）とした。
サンプル１乃至サンプル３の作製条件を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜ＳＥＭ像取得＞
サンプル１乃至サンプル３について、粒子の表面ＳＥＭ像を撮影した。加速電圧は５ｋＶ、観察方法は、粒子と背景のコントラストが高くなるよう、二次電子（ＳＥ）像と高角度反射電子（ＨＡ−ＢＳＥ）像の合成、作動距離（ＷＤ）８ｍｍで撮影した。他の粒子と重畳せず、倍率５ｋで１視野内に収まる粒子をランダムに選択して撮影した。撮影した粒子の数は、サンプル１およびサンプル２はｎ＝１４、サンプル３（比較例）はｎ＝１２とした。
＜画像解析＞
撮影したＳＥＭ像について、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて画像解析を行った。まず粒子の輪郭が明瞭になるよう輝度を調整してから、２値化して粒子の形状を取得した。この粒子の形状について、面積、真円度（Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）、凸度（Ｓｏｌｉｄｉｔｙ）、フラクタル次元（Ｄ　ｂｏｘｃｏｕｎｔ）をＩｍａｇｅＪの分析機能を用いて算出した。表５に面積、表６に真円度、表７に凸度、表８にフラクタル次元の代表値を示す。表５乃至表８において、ｃｏｕｎｔは撮影した粒子のｎ数、ｍｅａｎは平均、ｓｔｄは標準偏差、ｍｉｎは最小値、２５％は第１四分位数、５０％（ｍｅｄｉａｎ）は中央値、７５％は第３四分位数、ｍａｘは最大値を示す。
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また図３８Ａに真円度、図３８Ｂに凸度、図３８Ｃにフラクタル次元の箱ひげ図を示す。箱ひげ図はＪｕｐｙｔｅｒ　Ｎｏｔｅｂｏｏｋ上で、Ｐｙｔｈｏｎのライブラリの１つであるｓｅａｂｏｒｎを用いて描画した。箱ひげ図は、四分位範囲（ＩＱＲ）＝７５パーセンタイル（第３四分位数）−２５パーセンタイル（第１四分位数）を箱として描き、中央値に線を引いている。本実施例では「第１四分位数−１．５×ＩＱＲ」をひげの下限、「第３四分位数＋１．５×ＩＱＲ」をひげの上限とし、ひげの下端より小さい値およびひげの上端より大きい値を「外れ値」として点で示した。
図３８Ａおよび表６に示すように、真円度（Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は本発明の一態様の正極活物質であるサンプル１およびサンプル２はいずれも中央値が０．７以上であった。一方比較例のサンプル３は中央値が０．６９６であり、０．７を下回った。
図３８Ｂおよび表７に示すように、凸度（Ｓｏｌｉｄｉｔｙ）はサンプル１およびサンプル２はいずれも中央値が０．９６以上であった。一方比較例のサンプル３は中央値が０．９５９であり、０．９６を下回った。またサンプル１およびサンプル２は分布が狭い傾向があり、第１四分位と第３四分位の差は０．０１８および０．０１１であった。一方サンプル３は分布が広く、第１四分位と第３四分位の差は０．０４１であった。
図３８Ｃおよび表８に示すように、フラクタル次元（Ｄｂｏｘｃｏｕｎｔ）はサンプル１およびサンプル２はいずれも中央値が１．１４３以下であった。一方比較例のサンプル３は中央値が１．１４４であった。
＜充放電特性およびサイクル特性＞
サンプル１乃至サンプル３の正極活物質を用いて二次電池を作製し、充放電特性およびサイクル特性を評価した。まずサンプル１乃至サンプル３の正極活物質、ＡＢおよびＰＶＤＦを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極の担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。
作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製した。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合したものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加したものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
図３９Ａ乃至図４１Ｃに初回充放電曲線（１ｓｔ　ｃｙｃｌｅ）と５０回目の充放電曲線（５０ｔｈ　ｃｙｃｌｅ）を示す。図３９Ａ乃至図３９Ｃは２５℃で測定した結果である。図４０Ａ乃至図４０Ｃは４５℃で測定した結果である。図４１Ａ乃至図４１Ｃは５０℃で測定した結果である。図３９乃至図４１においてＡはサンプル１、Ｂはサンプル２、Ｃはサンプル３の結果である。
充電はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，４．６Ｖ，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖｃｕｔ）とし、充電および放電ごとに１０分休止時間を設けた。なお本実施例等において１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。
図３９Ａおよび図３９Ｂに示すように、４．６Ｖという高い電圧での充電にもかかわらず、本発明の一態様の正極活物質であるサンプル１およびサンプル２は５０サイクルを経ても極めて良好なサイクル特性を示した。特にニッケルおよびアルミニウムを有するサンプル２では、初回放電容量よりも５０サイクル後の放電容量の方が大きくなっていた。
２５℃の測定において、サンプル１の初回放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は２１４ｍＡｈ／ｇで、５０サイクル後の放電容量維持率は９７．３％であった。サンプル２の初回放電容量は２０９ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は２１３ｍＡｈ／ｇで、５０サイクル後の放電容量維持率は１０２％であった。
一方、図３９Ｃに示すように、表面が十分に滑らかでないサンプル３は充放電特性の劣化が進み、初回放電容量は２１９ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１０１ｍＡｈ／ｇで、５０サイクル後の放電容量維持率は４６．１％であった。
また図４０Ａおよび図４０Ｂに示すように、４５℃と室温より高い温度条件にもかかわらず、サンプル１およびサンプル２は５０サイクルを経ても良好な充放電特性を示した。サンプル２は特に良好な特性であった。
４５℃の測定において、サンプル１の初回放電容量は２２８ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇで、５０サイクル後の放電容量維持率は８０．７％であった。サンプル２の初回放電容量は２１９ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は２０４ｍＡｈ／ｇで、５０サイクル後の放電容量維持率は９２．７％であった。
一方、図４０Ｃ示すように、サンプル３は充放電特性の劣化が進み、初回放電容量は２０２ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇで、５０サイクル後の放電容量維持率は５７．９％であった。
図４１Ａおよび図４１Ｂに示すように、５０℃と室温よりかなり高い温度条件にもかかわらず、サンプル１およびサンプル２は５０サイクルを経ても良好な充放電特性を示した。サンプル２は特に良好な特性であった。
５０℃の測定において、サンプル１の初回放電容量は２３３ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇで、５０サイクル後の放電容量維持率は６９％であった。サンプル２の初回放電容量は２２３ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１９１ｍＡｈ／ｇで、５０サイクル後の放電容量維持率は８６％であった．
一方、図４１Ｃに示すように、サンプル３は充放電特性の劣化が進み、初回放電容量は２１１ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１１２ｍＡｈ／ｇで、５０サイクル後の放電容量維持率は５３％であった。
このように、特に不純物元素等を有さないコバルト酸リチウムに、添加物を混合し加熱することで、表面が滑らかで、サイクル特性に優れた正極活物質を作製できることが示された。
９０：真空領域、９９：比較例の正極活物質、１００：正極活物質、１００ａ：表層部、１００ｂ：内部、１０１：結晶粒界、１０２：クラック、１０３：凹凸

Claims (10)

  1. 　リチウムと、遷移金属と、を有し、凸度の中央値が０．９６以上である正極活物質。
  2. 　リチウムと、遷移金属と、を有し、凸度の第１四分位と第３四分位の差が０．０４以下である正極活物質。
  3. 　リチウムと、遷移金属と、を有し、フラクタル次元の中央値が１．１４３以下である正極活物質。
  4. 　リチウムと、遷移金属と、を有し、真円度の中央値が０．７以上である正極活物質。
  5. 　請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    　前記正極活物質はハロゲンを有する、正極活物質。
  6. 　請求項５において、前記ハロゲンはフッ素である、正極活物質。
  7. 　請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
    　前記正極活物質はマグネシウムを有する、正極活物質。
  8. 　請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
    　前記正極活物質はニッケルおよびアルミニウムを有する、正極活物質。
  9. 　請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載の正極活物質を有する二次電池。
  10. 　請求項９に記載の二次電池と、
    　回路基板、センサ、および表示装置のいずれか一を有する電子機器。
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