JP2022070247A - 二次電池および電子機器 - Google Patents

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洋平 門馬
Yohei Monma
邦宏 福島
Kunihiro Fukushima
俊介 細海
Shunsuke Hosomi
和幸 種村
Kazuyuki Tanemura
哲弥 掛端
Tetsuya Kakehata
舜平 山崎
Shunpei Yamazaki
敏和 大野
Toshikazu Ono
真弓 三上
Mayumi Mikami
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Tatsuyoshi Takahashi
知弥 島田
Tomoya Shimada
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Abstract

【課題】本発明は二次電池および電子機器に関する。安全性又は信頼性の高い二次電池を提供する。【解決手段】充電深度を高めていくときのｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、４．５５Ｖ付近にブロードなピークを有する正極活物質を有する二次電池。または充電電圧が４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下、充電深度が０．８以上０．９未満となる場合でもＨ１－３型結晶構造にならず、ＣｏＯ２層のずれが抑制された結晶構造を保つことができる正極活物質を用いた二次電池。ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において４．５５Ｖ付近のピークがブロードであることは、この付近でのリチウム引き抜きに要するエネルギーの変化が少なく、結晶構造の変化が少ないことを示す。そのためＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化の影響が少なく、充電深度が高くても比較的安定な正極活物質とすることができる。【選択図】図５７

Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
なかでもモバイル電子機器向け二次電池等では、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１乃至特許文献３）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。
またＸ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献４に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。
特開２０１９－１７９７５８号公報 ＷＯ２０２０／０２６０７８号パンフレット 特開２０２０－１４０９５４号公報
Ｔｏｙｏｋｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ｅｔ ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ－ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｏ３－ａｎｄ Ｏ２－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２， ２２， ｐ．１７３４０－１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ， Ｔ． ｅｔ ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ ＬｉｘＣｏＯ２ （０．０≦ｘ≦１．０） "， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ８０（１６） ；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ， "Ｓｔａｇｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ＬｉｘＣｏＯ２"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００２， １４９（１２） Ａ１６０４－Ａ１６０９ Ｂｅｌｓｋｙ， Ａ． ｅｔ ａｌ．，"Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ （ＩＣＳＤ）： ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｓｕｐｐｏｒｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｓｉｇｎ"， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，（２００２） Ｂ５８ ３６４－３６９． Ｒａｓｂａｎｄ， Ｗ．Ｓ．， ＩｍａｇｅＪ， Ｕ． Ｓ． Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ， Ｂｅｔｈｅｓｄａ， Ｍａｒｙｌａｎｄ， ＵＳＡ， ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／， １９９７－２０１２． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ， Ｃ．Ａ．， Ｒａｓｂａｎｄ， Ｗ．Ｓ．， Ｅｌｉｃｅｉｒｉ， Ｋ．Ｗ． "ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ ｔｏ ＩｍａｇｅＪ： ２５ ｙｅａｒｓ ｏｆ ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ"． Ｎａｔｕｒｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ９， ６７１－６７５， ２０１２． Ａｂｒａｍｏｆｆ， Ｍ．Ｄ．， Ｍａｇｅｌｈａｅｓ， Ｐ．Ｊ．， Ｒａｍ， Ｓ．Ｊ． "Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｗｉｔｈ ＩｍａｇｅＪ"． Ｂｉｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ｖｏｌｕｍｅ １１， ｉｓｓｕｅ ７， ｐｐ．３６－４２， ２００４．
リチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質は、充放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
また本発明の一態様は、正極活物質、複合酸化物、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、充電深度を高めていくときのｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、４．５５Ｖ付近にブロードなピークを有する正極活物質を提供することとする。このピークがブロードであることは、この付近でのリチウム引き抜きに要するエネルギーの変化が少なく、結晶構造の変化が少ないことを示す。そのためＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化の影響が少なく、充電深度が高くても比較的安定である正極活物質とすることができる。
または本発明の一態様では、充電電圧が４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下、充電深度が０．８以上０．９未満となる場合でもＨ１－３型結晶構造にならず、ＣｏＯ２層のずれが抑制された結晶構造を保つことができる正極活物質を提供することとする。
より具体的には本発明の一態様は、正極を有する二次電池であって、当該正極を正極に用い、リチウム金属を負極に用い、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネートを２ｗｔ％含む混合物を電解液に用い、電池を作製した場合に、電池を２５℃環境下において４．９Ｖまで１０ｍＡ／ｇで充電したときに測定した、容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線が、４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲にピークを有し、ピークは半値全幅が０．１０以上である、二次電池である。
また本発明の一態様は、正極を有する二次電池であって、当該正極を正極に用い、リチウム金属を負極に用い、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネートを２ｗｔ％含む混合物を電解液に用い、電池を作製した場合に、電池を２５℃環境下において４．９Ｖまで１０ｍＡ／ｇで充電したときに測定した、容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線が、４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲に第１のピークを有し、４．１５Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲に第２のピークを有し、第１のピークの強度Ｐ１と、第２のピークの強度Ｐ２の比Ｐ１／Ｐ２が、０．８以下である、二次電池である。
また本発明の一態様は、正極を有する二次電池であって、当該正極を正極に用い、リチウム金属を負極に用い、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネートを２ｗｔ％含む混合物を電解液に用い、電池を作製した場合に、電池を４５℃環境下において４．７５Ｖまで１０ｍＡ／ｇで定電流充電した後、アルゴン雰囲気において当該電池の正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、ＸＲＤパターンは少なくとも２θ＝１９．４７±０．１０°、および２θ＝４５．６２±０．０５°に回折ピークを有する、二次電池である。
また本発明の一態様は、正極を有する二次電池であって、当該正極を正極に用い、リチウム金属を負極に用い、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネートを２ｗｔ％含む混合物を電解液に用い、電池を作製した場合に、電池を２５℃環境下において、４．８Ｖまで１００ｍＡ／ｇで定電流充電し、その後１０ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電する充電と、２．５Ｖまで１００ｍＡ／ｇで定電流放電する放電と、を４回ずつ繰り返した後、４．８Ｖまで１０ｍＡ／ｇで定電流充電した後、アルゴン雰囲気において当該電池の正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、ＸＲＤパターンは少なくとも２θ＝１９．４７±０．１０°、および２θ＝４５．６２±０．０５°に回折ピークを有する、二次電池である。
また本発明の一態様は、充放電サイクルの初期において、電流休止法により測定される応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）は、ｎ回目（ｎは１より大きい自然数）の放電よりもｎ＋１回目の放電で低く、ｎ回目の放電容量よりも、ｎ＋１回目の放電容量が高い、二次電池である。
また本発明の一態様は、充放電サイクルにおいて、電流値１００ｍＡ／ｇの定電流放電を５分間行う第１のステップと、充電及び放電を行わない休止を２分間行う第２のステップと、における、第２のステップの開始から０．１秒後の電圧と第１のステップの最後の電圧との差を電流値で除した値を応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）としたとき、応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）は、２回目以降１０回目の放電以前に最低値を有し、２回目以降１０回目の放電以前に最も放電容量が高い、二次電池である。
また上記において、正極の正極活物質は層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。
また上記において、正極の正極活物質が有する遷移金属Ｍは、９０原子％以上がコバルトであることが好ましい。
また本発明の一態様は、上記に記載の二次電池と、表示部と、センサと、を有する電子機器である。
本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、充放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
また本発明の一態様により、正極活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１は正極活物質の作製方法を説明する図である。 図２は正極活物質の作製方法を説明する図である。 図３（Ａ）乃至図３（Ｃ）は正極活物質の作製方法を説明する図である。 図４（Ａ）は正極活物質の断面図、図４（Ｂ１）乃至（Ｃ２）は正極活物質の断面図の一部である。 図５（Ａ１）乃至図５（Ｂ）は、マグネシウムの分布と結晶面について計算した結果である。 図６（Ａ）および図６（Ｂ）は正極活物質の断面図、図６（Ｃ１）および図６（Ｃ２）は正極活物質の断面図の一部である。 図７は正極活物質の断面図である。 図８は正極活物質の断面図である。 図９は正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。 図１０は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。 図１１は比較例の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。 図１２は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。 図１３（Ａ）および図１３（Ｂ）は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。 図１４（Ａ）乃至図１４（Ｃ）はＸＲＤから算出される格子定数である。 図１５（Ａ）乃至図１５（Ｃ）はＸＲＤから算出される格子定数である。 図１６は結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。 図１７（Ａ）は結晶の配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例である。図１７（Ｂ）は岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターン、図１７（Ｃ）は層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンである。 図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）は導電材としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図である。 図１９（Ａ）および図１９（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。 図２０（Ａ）乃至図２０（Ｃ）は二次電池の例を説明する図である。 図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。 図２２（Ａ）乃至図２２（Ｃ）はコイン型二次電池を説明する図である。 図２３（Ａ）乃至図２３（Ｄ）は円筒型二次電池を説明する図である。 図２４（Ａ）および図２４（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。 図２５（Ａ）乃至図２５（Ｄ）は二次電池の例を説明する図である。 図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。 図２７は二次電池の例を説明する図である。 図２８（Ａ）乃至図２８（Ｃ）はラミネート型の二次電池を説明する図である。 図２９（Ａ）および図２９（Ｂ）はラミネート型の二次電池を説明する図である。 図３０は二次電池の外観を示す図である。 図３１は二次電池の外観を示す図である。 図３２（Ａ）乃至図３２（Ｃ）は二次電池の作製方法を説明する図である。 図３３（Ａ）乃至図３３（Ｈ）は電子機器の一例を説明する図である。 図３４（Ａ）乃至図３４（Ｃ）は電子機器の一例を説明する図である。 図３５は電子機器の一例を説明する図である。 図３６（Ａ）乃至図３６（Ｄ）は電子機器の一例を説明する図である。 図３７（Ａ）乃至図３７（Ｃ）は、電子機器の一例を示す図である。 図３８（Ａ）乃至図３８（Ｃ）は車両の一例を説明する図である。 図３９（Ａ）乃至図３９（Ｆ）は正極活物質の表面ＳＥＭ像である。 図４０（Ａ）乃至図４０（Ｈ）は正極活物質の表面ＳＥＭ像である。 図４１（Ａ）、図４１（Ｂ）および図４１（Ｄ）は正極活物質の断面ＳＴＥＭ像、図４１（Ｃ）および図４１（Ｅ）はＦＦＴパターンである。 図４２（Ａ）は正極活物質の断面ＳＴＥＭ像、図４２（Ｂ１）乃至図４２（Ｄ２）はＥＤＸマッピング像である。 図４３（Ａ１）乃至図４３（Ａ３）、図４３（Ｂ１）乃至図４３（Ｂ３）、図４３（Ｃ１）、図４３（Ｃ２－１）、図４３（Ｃ３－１）、図４３（Ｃ２－２）、図４３（Ｃ３－２）は正極活物質の断面ＳＴＥＭ像である。図４３（Ａ４）乃至図４３（Ａ６）、図４３（Ｂ４）乃至図４３（Ｂ６）、図４３（Ｃ４－１）乃至図４３（Ｃ６－１）、図４３（Ｃ４－２）乃至図４３（Ｃ６－２）はＥＤＸマッピング像である。 図４４（Ａ１）乃至図４４（Ａ３）、図４４（Ｂ１）乃至図４４（Ｂ３）、図４４（Ｃ１）、図４４（Ｃ２－１）、図４４（Ｃ３－１）、図４４（Ｃ２－２）、図４４（Ｃ３－２）は正極活物質の断面ＳＴＥＭ像である。図４４（Ａ４）乃至図４４（Ａ６）、図４４（Ｂ４）乃至図４４（Ｂ６）、図４４（Ｃ４－１）乃至図４４（Ｃ６－１）、図４４（Ｃ４－２）乃至図４４（Ｃ６－２）はＥＤＸマッピング像である。 図４５（Ａ）および図４５（Ｂ）は正極活物質の粒度分布の測定結果である。 図４６（Ａ）乃至図４６（Ｃ）は正極活物質の表面ＳＥＭ像である。 図４７（Ａ）乃至図４７（Ｃ）は正極活物質のグレースケール値の分布を示すグラフである。 図４８（Ａ）乃至図４８（Ｃ）は正極活物質の輝度ヒストグラムである。 図４９（Ａ）乃至図４９（Ｄ）は二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 図５０（Ａ）乃至図５０（Ｄ）は二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 図５１（Ａ）乃至図５１（Ｄ）は二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 図５２（Ａ）乃至図５２（Ｄ）は二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 図５３（Ａ）および図５３（Ｂ）は二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 図５４（Ａ）はＬＣＯペレットの写真である。図５４（Ｂ）および図５４（Ｃ）は正極活物質の表面ＳＥＭ像である。 図５５（Ａ）は正極活物質の表面ＳＥＭ像、図５５（Ｂ）は正極活物質の断面ＳＴＥＭ像である。 図５６（Ａ１）および図５６（Ｂ１）は正極活物質の断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図５６（Ａ２）乃至図５６（Ａ４）および図５６（Ｂ２）乃至図５６（Ｂ４）はＥＤＸマッピング像である。 図５７は二次電池のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線である。 図５８は二次電池のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線である。 図５９は二次電池のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線である。 図６０は正極のＸＲＤパターンである。 図６１（Ａ）および図６１（Ｂ）は図６０の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図６２は正極のＸＲＤパターンである。 図６３（Ａ）および図６３（Ｂ）は図６２の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図６４は正極のＸＲＤパターンである。 図６５（Ａ）および図６５（Ｂ）は図６４の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図６６は正極のＸＲＤパターンである。 図６７（Ａ）および図６７（Ｂ）は図６６の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図６８は正極のＸＲＤパターンである。 図６９（Ａ）および図６９（Ｂ）は図６８の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図７０は正極のＸＲＤパターンである。 図７１（Ａ）および図７１（Ｂ）は図７０の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図７２は正極のＸＲＤパターンである。 図７３（Ａ）および図７３（Ｂ）は図７２の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図７４は正極のＸＲＤパターンである。 図７５（Ａ）および図７５（Ｂ）は図７４の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図７６は正極のＸＲＤパターンである。 図７７（Ａ）および図７７（Ｂ）は図７６の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図７８は粉体抵抗測定に関する図である。 図７９は電流休止法測定の放電カーブを示すグラフである。 図８０は電流休止法測定の解析方法を示す図である。 図８１（Ａ）及び図８１（Ｂ）は電流休止法測定の解析結果を示す図である。 図８２は電流休止法測定の解析結果を示す図である。
以下では、本発明を実施するための形態例について図面等を用いて説明する。ただし、本発明は以下の形態例に限定して解釈されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で発明を実施する形態を変更することは可能である。
本明細書等ではミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。結晶面を示す個別面は（ ）を用いて表記する。結晶面、結晶方向及び空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。
本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
本明細書において、充電深度とは正極活物質の理論容量を基準として、どれほどの容量が充電された状態か、換言すると、どれほどの量のリチウムが正極活物質から脱離した状態か、を示す値である。例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）及びニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））などの層状岩塩型構造の正極活物質の場合は、理論容量の２７４ｍＡｈ／ｇを基準として、充電深度が０の場合は正極からリチウムが脱離していない状態をいい、充電深度が０．５の場合は１３７ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムが正極活物質から脱離した状態をいい、充電深度が０．８の場合は２１９．２ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムが正極活物質から脱離した状態をいう。また、ＬｉａＣｏＯ２（０≦ａ≦１）のように表記する場合、充電深度が０の場合はａが１のＬｉＣｏＯ２と表記され、充電深度が０．５の場合はａが０．５のＬｉ０．５ＣｏＯ２と表記され、充電深度が０．８の場合は、ａが０．２のＬｉ０．２ＣｏＯ２と表記される。
また本明細書等において、ある数値Ａの近傍の値とは、０．９×Ａ以上１．１×Ａ以下の値をいうこととする。
また本明細書等において、本発明の一態様の正極および正極活物質を用いた二次電池として、対極にリチウム金属を用いる例を示す場合があるが、本発明の一態様の二次電池はこれに限らない。負極に他の材料、例えば黒鉛、チタン酸リチウム等を用いてもよい。本発明の一態様の正極および正極活物質の、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、良好なサイクル特性を得られる等の性質は、負極の材料に影響されない。また本発明の一態様の二次電池について、対極リチウムで充電電圧４．７Ｖ程度の一般的な充電電圧よりも高い電圧で充放電する例を示す場合があるが、より低い電圧で充放電をしてもよい。より低い電圧で充放電する場合は本明細書等で示すよりもさらにサイクル特性がよくなることが見込まれる。
また本明細書等において、特に記載がない限り充電電圧および放電電圧は対極リチウムの場合の電圧を述べる。ただし同じ正極であっても、負極に用いる材料によって二次電池の充放電電圧は変化する。たとえば黒鉛の電位は約０．１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるので、負極黒鉛の場合は対極リチウムの場合よりも充放電電圧が約０．１Ｖ低くなる。また本明細書において二次電池の充電電圧がたとえば４．７Ｖ以上であるという場合でも、放電電圧のプラトー領域が４．７Ｖ以上である必要はない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明を実施する一形態である正極活物質の作製方法について説明する。
《正極活物質の作製方法１》
＜ステップＳ１１＞
図１（Ａ）に示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及び遷移金属Ｍ源（Ｍ源）を準備する。
リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
遷移金属Ｍは、周期表に示す４族乃至１３族に記載された元素から選ぶことができ、例えば、マンガン、コバルト、及びニッケルのうち少なくとも一以上を用いる。遷移金属Ｍとして、コバルトのみを用いる場合、ニッケルのみを用いる場合、コバルトとマンガンの２種を用いる場合、コバルトとニッケルの２種を用いる場合、または、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いる場合がある。コバルトのみを用いる場合、得られる正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を有し、コバルト、マンガン、及びニッケルの３種を用いる場合、得られる正極活物質はニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）を有する。
遷移金属Ｍ源としては、上記遷移金属Ｍを有する化合物を用いると好ましく、例えば上記遷移金属Ｍとして例示した金属の酸化物、又は例示した金属の水酸化物等を用いることができる。コバルト源であれば、酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源であれば、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源であれば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源であれば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。
遷移金属Ｍ源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、及び／または二次電池の信頼性が向上する。
加えて、遷移金属源の結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。遷移金属源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等による評価、またはＸ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等の評価がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、遷移金属源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。
また、２以上の遷移金属源を用いる場合、当該２以上の遷移金属源を層状岩塩型の結晶構造をとりうるような割合（混合比）で用意すると好ましい。
＜ステップＳ１２＞
次に、図１（Ａ）に示すステップＳ１２として、リチウム源及び遷移金属源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及び遷移金属源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。
粉砕及び混合の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。
＜ステップＳ１３＞
次に、図１（Ａ）に示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及び遷移金属源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散すること、及び／または遷移金属源として用いる金属が過剰に還元されること、などが原因となり欠陥が生じるおそれがある。当該欠陥としては、例えば遷移金属としてコバルトを用いる場合、過剰に還元されるとコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などを誘発されることがある。
加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることがさらに好ましい。
昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。たとえば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が－５０℃以下、より好ましくは露点が－８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点－９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
加熱雰囲気として酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し（パージし、といってもよい）、以降、雰囲気が反応室から出ないように、または外部から入らないようにする方法でもよい。たとえば反応室を－９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
加熱の際に用いる、さや（容器またはるつぼといってもよい）は酸化アルミニウム製が好ましい。酸化アルミニウムのさやは不純物が混入しない材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのさやを用いる。さやには蓋を配して加熱すると好ましい。材料の揮発を防ぐことができる。
加熱が終わったあと、必要に応じて粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化アルミニウムの乳鉢を用いると好適である。酸化アルミニウムの乳鉢は不純物が混入しない材質である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上の酸化アルミニウムの乳鉢を用いる。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
以上の工程により、図１（Ａ）に示すステップＳ１４で遷移金属を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）を得ることができる。複合酸化物は、ＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。遷移金属としてコバルトを用いた場合、コバルトを有する複合酸化物と称し、ＬｉＣｏＯ２で表される。組成については厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
＜ステップＳ１５＞
次に、図１（Ａ）に示すステップＳ１５として、上記複合酸化物を加熱する。複合酸化物に対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。初期加熱を経ると、複合酸化物の表面がなめらかになる。表面がなめらかとは、凹凸が少なく、複合酸化物が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。
初期加熱は、複合酸化物として完成した状態の後に加熱するというものであり、本発明者らは表面をなめらかにすることを目的として初期加熱を行うことで充放電後の劣化を低減できることを見出した。表面をなめらかにするための初期加熱においては、リチウム化合物源を用意しなくてよい。
または、表面をなめらかにするための初期加熱においては、添加元素源を用意しなくてよい。
または、表面をなめらかにするための初期加熱においては、フラックス剤を用意しなくてよい。
初期加熱は、以下に示すステップＳ２０の前に加熱するものであり、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。
ステップＳ１１等で準備したリチウム源および／または遷移金属源には、不純物が混入していることがある。ステップＳ１４で完成した複合酸化物から不純物を低減させることが、初期加熱によって可能である。
本工程の加熱条件は上記複合酸化物の表面がなめらかになるものであればよい。たとえばステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。当該加熱条件について補足すると、本工程の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また本工程の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くするとよい。例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上の加熱を行うとよい。
上記複合酸化物は、ステップＳ１３の加熱によって、複合酸化物の表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、複合酸化物に内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されると複合酸化物の歪みが緩和される。そのためステップＳ１５を経ると複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
また収縮差は上記複合酸化物にミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、本工程を実施するとよい。本工程を経ると、上記複合酸化物のずれを均一化させることが可能である。ずれが均一化されると、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた結晶等のずれが緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
表面がなめらかな複合酸化物を正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。
複合酸化物の表面がなめらかな状態は、複合酸化物の一断面において、表面の凹凸情報を測定データより数値化したとき、１０ｎｍ以下の表面粗さを有するということができる。一断面は、例えば走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察する際に取得する断面である。
なお、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属及び酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。あらかじめ合成された複合酸化物に対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかな複合酸化物を得ることができる。
初期加熱により複合酸化物のリチウムが減少する場合が考えらえる。次のステップＳ２０等で説明する添加元素が減少したリチウムのおかげで複合酸化物に入りやすくなる可能性がある。
＜ステップＳ２０＞
層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、表面がなめらかな複合酸化物に添加元素Ｘを加えてもよい。表面がなめらかな複合酸化物に添加元素Ｘを加えると、添加元素をムラなく添加することができる。よって、初期加熱後に添加元素を添加する順が好ましい。添加元素を添加するステップについて、図１（Ｂ）、及び図１（Ｃ）を用いて説明する。
＜ステップＳ２１＞
図１（Ｂ）に示すステップＳ２１では、複合酸化物に添加する添加元素源を用意する。添加元素源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
添加元素としては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。また、添加元素としては、臭素、及びベリリウムから選ばれる一または複数を用いることができる。ただし、臭素、及びベリリウムについては、生物に対し毒性を有する元素であるため、先に述べた添加元素を用いる方が好適である。
添加元素にマグネシウムを選んだとき、添加元素源はマグネシウム源と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。
添加元素にフッ素を選んだとき、添加元素源はフッ素源と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。
フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源は炭酸リチウムがある。
またフッ素源は気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。また上述したフッ素源を複数用いてもよい。
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
同時に、マグネシウムの添加量は、ＬｉＣｏＯ２を基準にして０．１原子％を超えて３原子％以下が好ましく、０．５原子％以上２原子％以下がより好ましく、０．５原子％以上１原子％以下がさらに好ましい。マグネシウムの添加量が０．１原子％以下であると、初回の放電容量は高いものの充電深度が高くなるような充放電を繰り返すことで急激に放電容量が低下する。マグネシウムの添加量が０．１原子％を超えて３原子％以下の場合は、充電深度が高くなるような充放電を繰り返しても初回放電特性および充放電サイクル特性共に良好である。一方、マグネシウムの添加量が３原子％を超えると初回の放電容量、充放電サイクル特性ともに徐々に悪化する傾向がある。
＜ステップＳ２２＞
次に、図１（Ｂ）に示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
必要に応じてステップＳ２２の後に加熱工程を行ってもよい。加熱工程はステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましく、加熱温度は８００℃以上１１００℃以下が好ましい。
＜ステップＳ２３＞
次に、図１（Ｂ）に示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素源（Ｘ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶことができる。
上記混合物の粒径は、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。添加元素源として、一種の材料を用いた場合においても、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
このような微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）であると、後の工程で複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部に均一にフッ素及びマグネシウムを分布又は拡散させやすいため好ましい。フッ素及びマグネシウムが分布した領域を表層部と呼ぶこともできる。表層部にフッ素及びマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において後述するＯ３’型およびＯ３”型結晶構造になりにくいおそれがある。なおフッ素を用いて説明したが、フッ素は塩素でもよく、これらを含むものとしてハロゲンと読み替えることができる。
＜ステップＳ２１＞
図１（Ｂ）とは異なる工程について図１（Ｃ）を用いて説明する。図１（Ｃ）に示すステップＳ２１では、複合酸化物に添加する添加元素源を４種用意する。すなわち図１（Ｃ）は図１（Ｂ）とは添加元素源の種類が異なる。添加元素源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
４種の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。なお、マグネシウム源及びフッ素源は図１（Ｂ）で説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ２２及びステップＳ２３＞
図１（Ｃ）に示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図１（Ｂ）で説明したステップと同様である。
＜ステップＳ３１＞
次に、図１（Ａ）に示すステップＳ３１では、複合酸化物と、添加元素源（Ｘ源）とを混合する。リチウム、遷移金属及び酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数Ｍと、Ｘ源が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊させないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が－１００℃以上－１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
次に、図１（Ａ）のステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
なお、本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム、及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウムを、初期加熱を経た複合酸化物にあとから添加する方法について説明している。しかしながら、本発明は上記方法に限定されない。ステップＳ１１の段階、つまり複合酸化物の出発材料の段階でマグネシウム源及びフッ素源等をリチウム源及び遷移金属源へ添加することができる。その後ステップＳ１３で加熱してマグネシウム及びフッ素が添加されたＬｉＭＯ２を得ることができる。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がない。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
また、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ３２、及びステップＳ２０の工程を省略することができる。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
または、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに対して、ステップＳ２０に従いさらにマグネシウム源及びフッ素源、又はマグネシウム源、フッ素源、ニッケル源、及びアルミニウム源を添加してもよい。
＜ステップＳ３３＞
次に、図１（Ａ）に示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。
ここで加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、複合酸化物（ＬｉＭＯ２）と添加元素源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、ＬｉＭＯ２と添加元素源との有する元素の相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。
勿論、混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
加熱温度の上限はＬｉＭＯ２の分解温度（ＬｉＣｏＯ２の分解温度は１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭＯ２の分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。なおステップＳ３３における加熱温度は、ステップＳ１３よりも高いとよい。
さらに混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度を複合酸化物（ＬｉＭＯ２）の分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＭＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
本工程の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０３の粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのため本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、粒子同士が固着しない方がよい。
また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のＬｉＭＯ２の粒子の大きさ、及び組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、粒子が大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
図１（Ａ）のステップＳ１４の複合酸化物（ＬｉＭＯ２）のメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱温度は、例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
一方、ステップＳ１４の複合酸化物（ＬｉＭＯ２）のメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
＜ステップＳ３４＞
次に、図１（Ａ）に示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけると好ましい。以上の工程により、本発明の一形態の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。
《正極活物質の作製方法２》
次に、本発明を実施する一形態であって、正極活物質の作製方法１とは異なる方法について説明する。
図２において、図１（Ａ）と同様にステップＳ１１乃至Ｓ１５までを行い、表面がなめらかな複合酸化物（ＬｉＭＯ２）を準備する。
＜ステップＳ２０ａ＞
層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、複合酸化物に添加元素Ｘを加えてもよいことは上述した通りであるが、本作製方法２では添加元素を２回以上に分けて添加するステップについて、図３も参照しながら説明する。
＜ステップＳ２１＞
図３（Ａ）に示すステップＳ２１では、第１の添加元素源を準備する。第１の添加元素源としては、図１（Ｂ）に示すステップＳ２１で説明した添加元素Ｘの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ｘ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図３（Ａ）では添加元素Ｘ１として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示する。
図３（Ａ）に示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３については、図１（Ｂ）に示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ２３で添加元素源（Ｘ１源）を得ることができる。
また、図２に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図１（Ａ）に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の工程にて行うことができる。
＜ステップＳ３４ａ＞
次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ｘ１を有する複合酸化物を作製する。ステップＳ１４の複合酸化物と区別するため第２の複合酸化物とも呼ぶ。
＜ステップＳ４０＞
図２に示すステップＳ４０では、第２の添加元素源を添加する。図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）も参照しながら説明する。
＜ステップＳ４１＞
図３（Ｂ）に示すステップＳ４１では、第２の添加元素源を準備する。第２の添加元素源としては、図１（Ｂ）に示すステップＳ２１で説明した添加元素Ｘの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ｘ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図３（Ｂ）では添加元素Ｘ２として、ニッケル、及びアルミニウムを用いる場合を例示する。
図３（Ｂ）に示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３については、図１（Ｂ）に示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ４３で添加元素源（Ｘ２源）を得ることができる。
また、図３（Ｃ）には、図３（Ｂ）を用いて説明したステップの変形例を示す。図３（Ｃ）に示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素源（Ｘ２源）を準備することとなる。図３（Ｃ）のステップは、ステップＳ４２ａにて添加元素を独立に粉砕していることが図３（Ｂ）と異なる。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
次に、図２に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図１（Ａ）に示すステップＳ３１乃至ステップＳ３４と同様の条件にて行うことができる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件はステップＳ３３より低い温度且つ短い時間でよい。以上の工程により、ステップＳ５４では、本発明の一形態の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。
図２及び図３に示すように、作製方法２では、複合酸化物への添加元素を添加元素Ｘ１と、添加元素Ｘ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる。例えば、添加元素Ｘ１を内部に比べて表層部で高い濃度となるようにプロファイルし、添加元素Ｘ２を表層部に比べて内部で高い濃度となるようにプロファイルすることも可能である。
本実施の形態で示した初期加熱を経ると表面がなめらかな正極活物質を得ることができる。
本実施の形態で示した初期加熱は、複合酸化物に対して実施する。よって初期加熱は、複合酸化物を得るための加熱温度よりも低く、かつ複合酸化物を得るための加熱時間よりも短い条件が好ましい。複合酸化物に添加元素を添加する場合は、初期加熱後に添加工程を実施すると好ましい。当該添加工程は２回以上に分けることが可能である。このような工程順に従うと、初期加熱で得られた表面のなめらかさは維持されるため好ましい。複合酸化物は遷移金属としてコバルトを有する場合、コバルトを有する複合酸化物と読み替えることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、図４乃至図１５を用いて本発明の一態様の正極活物質について説明する。
図４（Ａ）は本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図４（Ａ）中のＡ－Ｂ付近を拡大した図を図４（Ｂ１）および図４（Ｂ２）に示す。図４（Ａ）中のＣ－Ｄ付近を拡大した図を図４（Ｃ１）および図４（Ｃ２）に示す。
図４（Ａ）乃至図４（Ｃ２）に示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。また図４（Ａ）に一点破線で結晶粒界１０１の一部を示す。
本明細書等において、正極活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍまでの領域を表層部１００ａと呼ぶ。クラックにより生じた面も表面といってよい。表層部１００ａを、表面近傍、または表面近傍領域またはシェルなどといってもよい。また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂを、内部領域またはコアなどといってもよい。
表層部１００ａは内部１００ｂよりも後述する添加元素の濃度が高いことが好ましい。また添加元素は濃度勾配を有していることが好ましい。また添加元素が複数ある場合は、添加元素によって、濃度のピークの表面からの深さが異なっていることが好ましい。
たとえばある添加元素Ｘは図４（Ｂ１）にグラデーションで示すように、内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい添加元素Ｘとして、例えばマグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素、リン、ホウ素およびカルシウム等が挙げられる。
別の添加元素Ｙは図４（Ｂ２）にグラデーションで示すように、濃度勾配を有しかつ添加元素Ｘよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。最表面層ではない領域に濃度のピークを有することが好ましい。たとえば表面から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい添加元素Ｙとして、例えばアルミニウムおよびマンガンが挙げられる。
また添加元素の上述のような濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。
＜含有元素＞
正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、添加元素と、を有する。正極活物質１００はＬｉＭＯ２で表される複合酸化物に添加元素が添加されたものといってもよい。ただし本発明の一態様の正極活物質はＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。また添加元素が添加された正極活物質も複合酸化物という場合がある。
正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしては、リチウムとともに空間群Ｒ－３ｍに帰属される層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いることが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり正極活物質１００は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム等の、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物を有することができる。層状岩塩型の複合酸化物は、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適している。
特に正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてコバルトを７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上用いると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するなど利点が多い。また遷移金属Ｍとして上記の範囲のコバルトに加えてニッケルを有すると、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造のずれが抑制される場合がある。そのため特に高温での充電状態において結晶構造がより安定になる場合があり好ましい。
なお遷移金属Ｍとして、必ずしもマンガンを含まなくてもよい。マンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすることで、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる場合がある。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
一方、正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてニッケルを３３原子％以上、好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上用いると、コバルトが多い場合と比較して原料が安価になる場合があり、また重量あたりの充放電容量が増加する場合があり好ましい。
なお遷移金属Ｍとして、必ずしもニッケルを含まなくてもよい。
正極活物質１００が有する添加元素としては、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素のうち少なくとも一を用いることが好ましい。これらの添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる場合がある。つまり正極活物質１００は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル－コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト－アルミニウム酸リチウム、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム等を有することができる。なお本明細書等において添加元素は混合物、原料の一部、不純物元素などといってもよい。
なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リンまたはホウ素を含まなくてもよい。
本発明の一態様の正極活物質１００では、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、遷移金属Ｍと酸素の八面体からなる層状構造が壊れないよう、添加元素の濃度の高い表層部１００ａ、すなわち粒子の外周部が補強されている。
また添加元素の濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａ全体において同じような勾配であることが好ましい。添加元素濃度の高さに由来する補強が表層部１００ａに均質に存在することが好ましいといってもよい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがある。粒子の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れおよび充放電容量の低下につながる恐れがある。
なお本明細書等において均質とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＡ）が特定の領域に同様の特徴を有して分布する現象をいう。なお特定の領域同士の元素の濃度が実質的に同一であればよい。たとえば特定領域同士の元素濃度の差が１０％以内であればよい。特定の領域としてはたとえば表層部、表面、凸部、凹部、内部などが挙げられる。
ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて添加元素が同じような濃度勾配を有していなくてもよい。たとえば図４（Ａ）のＣ－Ｄ付近の添加元素Ｘの分布の例を図４（Ｃ１）に、Ｃ－Ｄ付近の添加元素Ｙの分布の例を図４（Ｃ２）に示す。
ここで、Ｃ－Ｄ付近はＲ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、表面は（００１）配向であるとする。（００１）配向した表面は、その他の表面と添加元素の分布が異なっていてもよい。たとえば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙの少なくとも一方の分布が、（００１）配向以外の表面と比較して表面から浅い部分にとどまっていてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、（００１）配向以外の表面と比較して添加元素Ｘおよび添加元素Ｙの少なくとも一方の濃度が低くてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙの少なくとも一方の濃度が検出下限以下であってもよい。
Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これは遷移金属Ｍと酸素の８面体からなるＭＯ２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。
遷移金属Ｍと酸素の８面体からなるＭＯ２層は、比較的安定であるため、正極活物質１００の表面は（００１）配向である方が安定である。（００１）面にはリチウムイオンの拡散経路は露出していない。
一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。
そのため本発明の別の一態様の正極活物質１００では、（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素の分布が図４（Ｂ１）または図４（Ｂ２）に示すような分布となっていることが重要である。一方、（００１）配向した表面およびその表層部１００ａでは上述のように添加元素の濃度は低い、または添加元素がなくてもよい。
先の実施の形態で示したような、純度の高いＬｉＭＯ２を作製した後に、添加元素を後から混合して加熱する作製方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素が広がるため、（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素の分布を好ましい範囲にしやすい。
図５（Ａ１）乃至図５（Ｂ）を用いて、純度の高いＬｉＭＯ２を作製した後に、添加元素を混合して加熱した場合の添加元素の分布について計算した結果について説明する。
図５（Ａ１）は、（１０４）配向している表面およびその表層部１００ａについて計算した結果である。古典的分子動力学法で計算した。系の下部にＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を、系の上部にＬｉＦとＭｇＦ２を配した。アンサンブルはＮＶＴ、初期構造の密度は１．８ｇ／ｃｍ３、系の温度は２０００Ｋ、経過時間は１００ｐｓｅｃ、ポテンシャルはＬＣＯ結晶構造にて最適化しその他の原子はＵＦＦ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｆｏｒｃｅ Ｆｉｅｌｄ）との混合、系の原子数は１万個、系の電荷は中性とした。図を簡潔にするため、Ｃｏ原子とＭｇ原子を抜粋して示す。
図５（Ａ２）は同様に２００ｐｓｅｃ、図５（Ａ３）は１２００ｐｓｅｃまで計算した結果である。
下記のような過程でＭｇが拡散している。
（１）熱で（図示しないが）Ｌｉ原子がＬＣＯから脱離する
（２）Ｍｇ原子がＬＣＯのＬｉ層に入り、内部へ拡散する
（３）ＬｉＦ由来のＬｉ原子がＬＣＯのＬｉ層に入り、（１）で脱離したＬｉ原子が補完される
１００ｐｓｅｃ経過した図５（Ａ１）からＭｇ原子がＬＣＯ内に拡散している様子が明らかである。コバルトの配列に沿ってＭｇ原子が拡散していき、１２００ｐｓｅｃ経過した図５（Ａ３）では、系の上部に用意したＭｇ原子がほぼ全てＬＣＯに取り込まれる。
図５（Ｂ）は、（００１）配向とした他は図５（Ａ１）と同様に計算した結果である。図５（Ｂ）では、Ｍｇ原子はＬＣＯの表面にとどまっている様子がわかる。
このように先の実施の形態で示した、純度の高いＬｉＭＯ２を作製した後に、添加元素を混合して加熱する作製方法により、（００１）配向した表面よりも、（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素を好ましい分布にすることができる。また、初期加熱を経る作製方法では、初期加熱により表層部のリチウム原子がＬｉＭＯ２から脱離することが期待できるため、さらにマグネシウム原子をはじめとする添加元素を高濃度に表層部に分布させやすくなると考えられる。
また、正極活物質１００の表面はなめらかで凹凸が少ないことが好ましいが、必ずしも、正極活物質１００が有する表面の全てがそうでなくてもよい。Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物は、（００１）面に平行な面、たとえばリチウムが配列した面においてスリップが生じやすい。図６（Ａ）のように、（００１）面が水平である場合は、プレス等の工程を経ることで図６（Ｂ）中に矢印で示したように水平にスリップが起こり、変形する場合がある。
この場合、スリップした結果新たに生じた表面およびその表層部１００ａには、添加元素が存在しないか、濃度が検出下限以下である場合がある。図６（Ｂ）中のＥ－Ｆはスリップした結果新たに生じた表面およびその表層部１００ａの例である。Ｅ－Ｆ付近を拡大した図を図６（Ｃ１）および図６（Ｃ２）に示す。図６（Ｃ１）および図６（Ｃ２）では、図４（Ｂ１）乃至図４（Ｃ２）と異なり添加元素Ｘおよび添加元素Ｙのグラデーションが存在しない。
しかしスリップは（００１）面に平行に生じやすいため、新たに生じた表面およびその表層部１００ａは（００１）配向となる。（００１）面はリチウムイオンの拡散経路が露出せず、比較的安定であるため、添加元素が存在しないか、濃度が検出下限以下であっても問題がほとんどない。
なお上述のように、組成がＬｉＭＯ２、結晶構造がＲ－３ｍの層状岩塩型を有する複合酸化物では、（００１）面と平行に遷移金属Ｍの原子が配列する。またＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像では、ＬｉＭＯ２のうち原子番号の最も大きい遷移金属Ｍの輝度が最も高くなる。そのためＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において、輝度の高い原子の配列は遷移金属Ｍの原子の配列と考えてよい。この輝度の高い配列の繰り返しを、結晶縞、格子縞といってもよい。さらに結晶縞または格子縞は、結晶構造がＲ－３ｍの層状岩塩型である場合（００１）面と平行と考えてよい。
正極活物質１００は凹部、クラック、窪み、断面Ｖ字形などを有する場合がある。これらは欠陥の一つであり、充放電を繰り返すとこれらから遷移金属Ｍの溶出、結晶構造の崩れ、正極活物質１００の割れ、酸素の脱離などが生じる恐れがある。しかしこれらを埋め込むように埋め込み部１０２（図８）が存在すると、遷移金属Ｍの溶出などを抑制することができる。そのため信頼性およびサイクル特性の優れた正極活物質１００とすることができる。
また正極活物質１００は添加元素が偏在する領域として凸部１０３（図８）を有していてもよい。
上述したように正極活物質１００が有する添加元素は、量が過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。また正極活物質１００を二次電池に用いたときに内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を招く恐れもある。一方、添加元素は量が不足であると表層部１００ａ全体に分布せず、結晶構造の劣化を抑制する効果が不十分になる恐れがある。このように添加元素は正極活物質１００において適切な濃度である必要があるが、その調整は容易ではない。
そのため正極活物質１００が、添加元素が偏在する領域を有していると、過剰な添加元素の原子の一部が正極活物質１００の内部１００ｂから除かれ、内部１００ｂにおいて適切な添加元素濃度とすることができる。これにより二次電池としたときの内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を抑制することができる。二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できることは、特に高レートでの充放電、たとえば２Ｃ以上での充放電において極めて好ましい特性である。
また添加元素が偏在している領域を有する正極活物質１００では、作製工程においてある程度過剰に不純物を混合することが許容される。そのため生産におけるマージンが広くなり好ましい。
なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が、他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、などといってもよい。
添加元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。またマグネシウムが存在することで、充電深度が高い時のマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質の密度が高くなることが期待できる。マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず好ましい。しかしながら、マグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。そのため後述するように、表層部１００ａはたとえばマグネシウムよりも遷移金属Ｍの濃度が高いことが好ましい。
添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは３価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトに存在しうる。アルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制することができる。またアルミニウムは酸素との結合力が強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
フッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの酸化還元電位が、フッ素の有無によって異なることによる。つまりフッ素を有さない場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは３価から４価に変化する。一方フッ素を有する場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは２価から３価に変化する。両者で、コバルトイオンの酸化還元電位が異なる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離及び挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため二次電池に用いたときに充放電特性、レート特性等が向上し好ましい。
チタン酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。
二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。
また、二次電池のショートは二次電池の充電動作および／または放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い充放電容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。
添加元素の濃度勾配は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて評価できる。ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界１０１近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ－ＥＤＸのようにサンプルを薄片化する分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における粒子の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。
添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
また添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
なお、全ての添加元素が同様の濃度分布でなくてもよい。たとえば正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は上述したようにマグネシウムおよびフッ素と若干異なる分布となっていることが好ましい。たとえばＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。または０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することが好ましい。または５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましい。
また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、表層部１００ａにおける添加元素Ｉと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｉ／Ｍ）は０．０５以上１．００以下が好ましい。さらに添加元素がチタンである場合、チタンと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｔｉ／Ｍ）は０．０５以上０．４以下が好ましく、０．１以上０．３以下がより好ましい。また添加元素がマグネシウムである場合、マグネシウムと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｍｇ／Ｍ）は０．４以上１．５以下が好ましく、０．４５以上１．００以下がより好ましい。また添加元素がフッ素である場合、フッ素と遷移金属Ｍの原子数の比（Ｆ／Ｍ）は０．０５以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．００以下がより好ましい。
なおＥＤＸ線分析結果における正極活物質１００の表面は、たとえば以下のように推定することができる。正極活物質１００の内部１００ｂにおいて均一に存在する元素、たとえば酸素またはコバルト等の遷移金属Ｍについて、内部１００ｂの検出量の１／２となった点を表面とする。
正極活物質１００は複合酸化物であるので、酸素の検出量を用いて表面を推定することが好ましい。具体的には、まず内部１００ｂの酸素の検出量が安定している領域から酸素濃度の平均値Ｏａｖｅを求める。このとき明らかに表面より外と判断できる領域に化学吸着またはバックグラウンドによると考えられる酸素Ｏｂａｃｋｇｒｏｕｎｄが検出される場合は、測定値からＯｂａｃｋｇｒｏｕｎｄを減じて酸素濃度の平均値Ｏａｖｅとすることができる。この平均値Ｏａｖｅの１／２の値、つまり１／２Ｏａｖｅに最も近い測定値を示した測定点を、正極活物質の表面であると推定することができる。
また正極活物質１００が有する遷移金属Ｍを用いても表面を推定することができる。たとえば複数の遷移金属Ｍの９５％以上がコバルトである場合は、コバルトの検出量を用いて上記と同様に表面を推定することができる。または複数の遷移金属Ｍの検出量の和を用いて同様に推定することができる。遷移金属Ｍの検出量は化学吸着の影響を受けにくい点で、表面の推定に好適である。
また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍における添加元素Ｉと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｉ／Ｍ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
たとえば添加元素がマグネシウム、遷移金属Ｍがコバルトであるときは、マグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
なお正極活物質１００は、４．５Ｖ以上で充電するような充電深度の高い条件または高温（４５℃以上）下で充放電することにより、進行性の欠陥（ピットとも呼ぶ）が正極活物質に生じる場合がある。また、充放電による正極活物質の膨張および収縮により割れ目（クラックとも呼ぶ）などの欠陥が発生する場合もある。図７に正極活物質５１の断面模式図を示す。正極活物質５１において、ピットは、５４、５８に穴として図示しているが、開口形状は円ではなく奥行きがあり溝のような形状を有する。ピットの発生源は点欠陥の可能性がある。またピットができる近傍ではＬＣＯの結晶構造が崩れ、層状岩塩型とは異なった結晶構造になると考えられる。結晶構造が崩れるとキャリアイオンであるリチウムイオンの拡散及び放出を阻害する可能性があり、ピットはサイクル特性劣化の要因と考えられる。また、正極活物質５１において、クラックは５７に示している。５５は陽イオンの配列と平行な結晶面、５２は凹部、５３、５６は添加元素が存在する領域を示している。
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、代表的にはＬＣＯ（コバルト酸リチウム）およびＮＭＣ（ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム）であり、複数の金属元素（コバルト、ニッケルなど）を有する合金とも言える。複数の正極活物質のうち、少なくとも一つには欠陥を有し、その欠陥が充放電前後で変化する場合がある。正極活物質は、二次電池に用いられると、その正極活物質を取り囲む環境物質（電解液など）によって化学的または電気化学的に侵食されるか、若しくは正極活物質が劣化する現象が生じる場合がある。この劣化は、正極活物質の表面で均一に発生するのではなく、局部的に集中して生じ、二次電池の充放電を繰り返すことで例えば表面から内部に向かって深く欠陥が生じる。
正極活物質において欠陥が進行して穴を形成する現象を孔食（Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）とも呼ぶことができ、この現象で発生した穴を本明細書ではピットとも呼ぶ。
本明細書において、クラックとピットは異なる。正極活物質の作製直後にクラックは存在してもピットは存在しない。ピットは、充電深度の高い条件、たとえば４．５Ｖ以上の高電圧条件または高温（４５℃以上）下で充放電することにより、コバルトおよび酸素が何層分か抜けた穴とも言え、コバルトが溶出した箇所ともいえる。クラックは物理的な圧力が加えられることで生じる新たな面、或いは結晶粒界１０１が起因となって生じた割れ目を指している。充放電による正極活物質の膨張および収縮によりクラックが発生する場合もある。また、クラックおよび／または正極活物質内部の空洞からピットが発生する場合もある。
また正極活物質１００は、表面の少なくとも一部に被膜を有していてもよい。図８に被膜１０４を有する正極活物質１００の例を示す。
被膜１０４はたとえば充放電に伴い電解液の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。特に高い充電深度となるような充電を繰り返す場合、正極活物質１００の表面に電解液由来の被膜を有することで、充放電サイクル特性が向上することが期待される。これは正極活物質表面のインピーダンスの上昇を抑制する、または遷移金属Ｍの溶出を抑制する、等の理由による。被膜１０４はたとえば炭素、酸素およびフッ素を有することが好ましい。さらに電解液にＬｉＢＯＢ、および／またはＳＵＮ（スベロニトリル）を用いた場合などは良質な被膜を得られやすい。そのため、ホウ素、窒素、硫黄、フッ素のうち少なくとも一を有する被膜１０４は良質な被膜である場合があり好ましい。また被膜１０４は正極活物質１００の全てを覆っていなくてもよい。
＜結晶構造＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物が挙げられる。
遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。
ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ２において高い充電深度となるような充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、充電深度が高いときの耐性がより優れる場合があり好ましい。
図９乃至図１３を用いて、正極活物質の結晶構造について説明する。図９乃至図１３では、正極活物質が有する遷移金属Ｍとしてコバルトを用いる場合について述べる。
＜従来の正極活物質＞
図１１に示す正極活物質は、後述する作製方法にてフッ素およびマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。図１１に示すコバルト酸リチウムは、非特許文献１および非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって結晶構造が変化する。
図１１に示すように、充電深度０（放電状態。ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％といってもよい）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する領域を有し、リチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
また充電深度１のときは、空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
また充電深度が０．８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１－３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図１１をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
Ｈ１－３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０，０，０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０，０，０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１－３型結晶構造は、１つのコバルト原子および２つの酸素原子を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様のＯ３’型およびＯ３”型の結晶構造は好ましくは、１つのコバルト原子および１つの酸素原子を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’の構造の場合とＨ１－３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’の構造の方が、Ｈ１－３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤパターンのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ）の値がより小さくなるように選択すればよい。
充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図１１に点線および矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ－３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１－３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。
加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、充電深度が高くなるような充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。
＜本発明の一態様の正極活物質＞
≪結晶構造≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、充電深度が高くなるような充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、充電深度の高い状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、充電深度の高い状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、充電深度の高い状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属Ｍ原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
充電深度が０の場合、および０．８程度と高い充電深度のとき、正極活物質１００の内部１００ｂが有する結晶構造を、図９に示す。内部１００ｂは正極活物質１００の体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、ＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化が最も問題となる部分といえる。
正極活物質１００はリチウムと、遷移金属Ｍとしてコバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えて、内部１００ｂは添加元素としてマグネシウムを有することが好ましく、さらに遷移金属Ｍとしてコバルトに加えてニッケルを有するとより好ましい。表層部１００ａは添加元素としてフッ素を有することが好ましく、アルミニウムおよび／またはニッケルを有するとより好ましい。表層部１００ａの詳細については後述する。
図９の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図１１と同じＲ－３ｍ（Ｏ３）である。一方、正極活物質１００の内部１００ｂは、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１－３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属され、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。また本構造のＣｏＯ２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等ではＯ３’型結晶構造と呼ぶ。また、Ｏ３型結晶構造及びＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素が存在することが好ましい。
なお、Ｏ３’型結晶構造では、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
また図９のＯ３’ではリチウムが全てのリチウムサイトに１／５の確率で存在するように示したが、本発明の一態様の正極活物質１００はこれに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよい。例えば空間群Ｐ２／ｍに属するＬｉ０．５ＣｏＯ２と同様に、整列した一部のリチウムサイトに存在していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子線回折により分析することができる。
またＯ３’型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
本発明の一態様の正極活物質１００では、充電深度が高いとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。例えば、図９中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
より詳細に説明すれば、本発明の一態様の正極活物質１００は、充電深度が高い場合にも結晶構造の安定性が高い。例えば、従来の正極活物質においてはＨ１－３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧においてもＯ３’型の結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１－３型結晶構造が観測される場合がある。また、充電電圧がより低い場合（たとえば充電電圧がリチウム金属の電位を基準として４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満）でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。
そのため、本発明の一態様の正極活物質１００においては、充電深度が高くなるような充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
また結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。
なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため例えば負極活物質に黒鉛を用いた二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においても本発明の一態様の正極活物質１００はＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持でき、さらに充電電圧を高めた領域、例えば二次電池の電圧が４．５Ｖを超えて４．６Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る。さらには、充電電圧がより低い場合、例えば二次電池の電圧が４．２Ｖ以上４．３Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。
なおＯ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は代表的にはａ＝２．８１７（Å）、ｃ＝１３．７８１（Å）である。なお１Å＝１０－１０ｍである。
ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する添加元素、たとえばマグネシウムは、充電深度が高いときにＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型の結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、本発明の一態様の正極活物質１００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加元素、たとえばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、充電深度の高いときＲ－３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物を加えておくことが好ましい。フッ素化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物の存在により、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
さらに、上述した初期加熱を行うことで、マグネシウム、アルミニウムをはじめとする添加元素の分布をより良好にすることができる。そのため充電電圧がより高い、たとえば充電電圧が４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下、充電深度が０．８以上０．９未満となる場合でもＨ１－３型結晶構造にならず、ＣｏＯ２層のずれが抑制された結晶構造を保つことができる場合がある。該結晶構造はＯ３’型結晶構造と同じ対称性を有するものの、格子定数がＯ３’型結晶構造と異なる。そのため、該構造を本明細書等ではＯ３”型結晶構造と呼ぶ。Ｏ３”型結晶構造は層状構造を有する。Ｏ３”型もＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造ということができる。
なお、マグネシウム濃度を所望の値よりも高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにも、コバルトサイトにも置換しない、不要なマグネシウム化合物（たとえば酸化物、フッ化物等）が正極活物質表面等に偏在し、抵抗成分となる恐れがある。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。または０．００１倍以上０．０４未満が好ましい。または０．０１倍以上０．１倍以下が好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＧＤ－ＭＳ（グロー放電質量分析装置）、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
ニッケルをはじめとする遷移金属Ｍおよびアルミニウムはコバルトサイトに存在することが好ましいが、一部がリチウムサイトに存在していてもよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。
本発明の一態様の正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の充放電容量が減少することがある。その要因として例えば、リチウムサイトにマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少することが挙げられる。また、過剰なマグネシウムが、充放電に寄与しないマグネシウム化合物を生成する場合もある。本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてニッケルを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えてニッケルおよびアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。
以下に、本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウム、金属Ｚ、等の元素の濃度を、原子数を用いて表す。
本発明の一態様の正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
上記の濃度で含まれるニッケルは正極活物質１００の全体に均一に固溶しやすいため、特に内部１００ｂの結晶構造の安定化に寄与する。また内部１００ｂに２価のニッケルが存在すると、その近くではリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する２価の添加元素、たとえばマグネシウムがより安定に存在できる可能性がある。そのため充電深度が高くなるような充放電を経てもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため充放電サイクル特性が向上しうる。このように内部１００ｂにおけるニッケルの効果と、表層部１００ａにおけるマグネシウム、アルミニウム、チタン、フッ素等の効果と、を両方併せ持つと、充電深度の高い時の結晶構造の安定化に極めて効果的である。
本発明の一態様の正極活物質が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すアルミニウムの濃度は例えば、ＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
本発明の一態様の正極活物質は、さらに添加元素としてリンを用いることが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質は、リンと酸素を含む化合物を有することがより好ましい。
本発明の一態様の正極活物質がリンを含む化合物を有することにより、充電深度の高い状態を保持した場合において、ショートを抑制できる場合がある。
本発明の一態様の正極活物質がリンを有する場合には、電解液の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解液中のフッ化水素濃度が低下する可能性がある。
電解液がＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する場合がある。また、正極の構成要素として用いられるＰＶＤＦとアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する場合もある。電解液中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食および／または被膜１０４のはがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化および／または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。
本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えてリンを有する場合、充電深度の高い状態における安定性が極めて高い。リンを有する場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましい。または１％以上１０％以下が好ましい。または１％以上８％以下が好ましい。または２％以上２０％以下が好ましい。または２％以上８％以下が好ましい。または３％以上２０％以下が好ましい。または３％以上１０％以下が好ましい。加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
正極活物質はクラックを有することがある。クラックに接する領域、たとえば埋め込み部１０２にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制される場合がある。
≪表層部≫
マグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましいが、これに加えて表層部１００ａのマグネシウム濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。または、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂの濃度よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのマグネシウム濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ等で測定される粒子全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。または、ＥＤＸ面分析等で測定される表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。
また、本発明の一態様の正極活物質１００が添加元素、たとえばアルミニウム、マンガン、鉄およびクロムから選ばれる一以上の金属を有する場合において、該添加元素の表層部１００ａにおける濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。または、該金属の表層部１００ａにおける濃度が、内部１００ｂよりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのコバルト以外の添加元素の濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ等で測定される粒子全体の平均における該元素の濃度よりも高いことが好ましい。または、ＥＤＸ面分析等で測定される表層部１００ａのコバルト以外の添加元素の濃度が、内部１００ｂのコバルト以外の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい。
表層部１００ａは、結晶構造が保たれた内部１００ｂと異なり結合が切断された状態である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい部分である。表層部１００ａのマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
またフッ素も、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。または、表層部１００ａのフッ素濃度が、内部１００ｂの濃度よりも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部１００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
このように本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは内部１００ｂよりも、添加元素、たとえばマグネシウムおよびフッ素の濃度が高い、内部１００ｂと異なる組成であることが好ましい。またその組成として室温（２５℃）で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部１００ａは内部１００ｂと異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部１００ａと内部１００ｂが異なる結晶構造を有する場合、表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。
なお、本明細書等では、陰イオンがＡＢＣＡＢＣのように３層が互いにずれて積み重なる構造であれば、立方最密充填構造と呼ぶこととする。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子線回折パターンまたはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。
層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の（１１１）面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ－３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶（１１１）面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型およびＯ３”型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ Ｂｒｉｇｈｔ－Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン、ＴＥＭ像等のＦＦＴパターン等から判断することができる。ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
図１６に、層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。
たとえばＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図１６に示すＬＲＳとＬＬＲＳ）の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
またＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像では、原子番号に応じたコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）が最も原子番号が大きいため、コバルト原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルト酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）およびマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も同様である。
そのためＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
なおＡＢＦ－ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。
図１７（Ａ）に層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターンを図１７（Ｂ）に、層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンを図１７（Ｃ）に示す。図１７（Ｂ）および図１７（Ｃ）の左に組成、ＪＣＰＤＳのカードナンバー、およびこれから計算されるｄ値および角度を示す。右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折である。
図１７（Ｂ）でＡを付したスポットは立方晶の１１－１反射に由来するものである。図１７（Ｃ）でＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図１７（Ｂ）および図１７（Ｃ）から、立方晶の１１－１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図１７（Ｂ）のＡＯを通る直線と、図１７（Ｃ）のＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致および概略平行とは、角度が５度以下、または２．５度以下であることをいう。
このようにＦＦＴパターンおよび電子線回折では、層状岩塩型結晶と岩塩型結晶の配向が概略一致していると、層状岩塩型の〈０００３〉方位と、岩塩型の〈１１－１〉方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していないことは、結晶性が高いことを意味する。
また、上述のように立方晶の１１－１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図１７（Ｃ）でＢを付したスポットは、層状岩塩型の１０１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の０００３反射由来の逆格子点（図１７（Ｃ）のＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄが０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、０００３と１０１４と等価な逆格子点でも良い。
同様に立方晶の１１－１反射が観測された方位とは別の逆格子空間上に、立方晶の１１－１反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図１７（Ｂ）でＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１－１由来の反射（図１７（Ｂ）のＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、１１－１と２００と等価な逆格子点でも良い。
なお、コバルト酸リチウムをはじめとする層状岩塩型の正極活物質は、（０００３）面およびこれと等価な面、並びに（１０－１４）面およびこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため正極活物質の形状をＳＥＭ等でよく観察したときに、（０００３）面が観察しやすいように、たとえばＴＥＭ等において電子線が［１２－１０］入射となるように観察サンプルをＦＩＢ等で薄片加工することが可能である。結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。
ただし表層部１００ａがＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
また、添加元素Ｘは本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａに位置することが好ましい。例えば本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素Ｘを有する被膜１０４に覆われていてもよい。
≪粒界≫
本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素は、上記で説明した分布に加え、一部は図４（Ａ）に示すように結晶粒界１０１およびその近傍に偏在していることがより好ましい。
より具体的には、正極活物質１００の結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のフッ素濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。
結晶粒界１０１は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
また、結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界１０１に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
なお本明細書等において、結晶粒界１０１の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。また結晶粒界１０１とは、原子の配列に変化のある面をいい、電子顕微鏡で観察することができる。具体的には、電子顕微鏡像で明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度を超えた箇所、または結晶構造が観察できなくなった箇所をいうこととする。
≪粒径≫
本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、メディアン径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。
＜分析方法＞
ある正極活物質が、充電深度の高いときＯ３’型またはＯ３”型の結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、充電深度が高い正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたように充電深度の高い状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。充電深度の高い状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、充電深度の高くなるような充放電に耐えられないため好ましくない。そして添加元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、充電深度の高い状態でＯ３’型およびＯ３”型の結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１－３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、Ｏ３’型およびＯ３”型の結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１－３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。
ただし、充電深度の高い状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型およびＯ３”型の結晶構造からＨ１－３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
≪充電方法≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値１０ｍＡ／ｇ（１Ｃが２００ｍＡ／ｇのときの０．０５Ｃ）で定電流充電する。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。温度は２５℃または４５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、充電深度の高い正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。たとえば充電は任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値１００ｍＡ／ｇ（１Ｃが２００ｍＡ／ｇのときの０．５Ｃ）で定電流充電し、その後電流値が１０ｍＡ／ｇ（１Ｃが２００ｍＡ／ｇのときの０．０５Ｃ）となるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、０．５Ｃで定電流放電とすることができる。
さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、たとえば２．５Ｖ、電流値１００ｍＡ／ｇ（１Ｃが２００ｍＡ／ｇのときの０．５Ｃ）で定電流放電とすることができる。
≪ＸＲＤ≫
ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源 ：ＣｕＫα１線
出力 ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット系 ：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式 ：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ） ：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ） ：０．０１°設定
計数時間 ：１秒間／ステップ
試料台回転 ：１５ｒｐｍ
測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルホルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
Ｏ３’型の結晶構造と、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図１０、図１２、図１３（Ａ）および図１３（Ｂ）に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。図１３（Ａ）および図１３（Ｂ）は、Ｏ３’型結晶構造とＨ１－３型結晶構造のＸＲＤパターンを併記したものであり、図１３（Ａ）は２θの範囲が１８°以上２１°以下の領域、図１３（Ｂ）は２θの範囲が４２°以上４６°以下の領域について拡大したものである。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献４参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１－３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
図１０および図１３に示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０°以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかし図１２および図１３に示すように、Ｈ１－３型結晶構造およびＣｏＯ２（Ｐ－３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、充電深度の高い状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
これは、充電深度０の結晶構造と、充電深度の高いときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。
また図示しないがＯ３”型の結晶構造では、２θ＝１９．４７±０．１０°（１９．３７°以上１９．５７°以下）、および２θ＝４５．６２±０．０５°（４５．５７°以上４５．６７°以下）に回折ピークが出現する。Ｈ１－３型結晶構造およびＣｏＯ２（Ｐ－３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため充電深度のより高い状態で２θ＝１９．４７±０．１０°、および２θ＝４５．６２±０．０５°のピークが出現することは、初期加熱を経て作製した本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。充電深度のより高い状態とは、たとえば充電電圧が４．８Ｖ以上となるような充電状態、および／または充電深度が０．８を超え０．８８以下、より詳細には充電深度が０．８３以上０．８５以下の状態をいうこととする。
なお、本発明の一態様の正極活物質１００は充電深度の高いときＯ３’型またはＯ３”型の結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型またはＯ３”型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型およびＯ３”型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型およびＯ３”型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型およびＯ３”型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。
またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅、たとえば半値全幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件および／または２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値全幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。このような高い結晶性は、充電後の結晶構造の安定化に寄与する。
また、正極活物質の粒子が有するＯ３’型の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、充電深度の高いときは明瞭なＯ３’型の結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
本発明の一態様の正極活物質においては、前述の通り、ヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、遷移金属としてコバルトを主として有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質において、ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に、先に述べた金属Ｚを有してもよい。
正極活物質において、ＸＲＤ分析を用いて、ヤーン・テラー効果の影響が小さいと推測される格子定数の範囲について考察する。
図１４は、本発明の一態様の正極活物質が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとニッケルを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した結果を示す。図１４（Ａ）がａ軸、図１４（Ｂ）がｃ軸の結果である。なお、これらの算出に用いたＸＲＤパターンは、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前のものである。横軸のニッケル濃度は、コバルトとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。正極活物質は、アルミニウム源を用いない他は図２の作製方法に準じて作製した。
図１５には、本発明の一態様の正極活物質が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとマンガンを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を見積もった結果を示す。図１５（Ａ）がａ軸、図１５（Ｂ）がｃ軸の結果である。なお、図１５に示す格子定数は、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前に測定したＸＲＤによるものである。横軸のマンガン濃度は、コバルトとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。正極活物質は、ニッケル源に代えてマンガン源を用い、さらにアルミニウム源を用いない他は図２の作製方法に準じて作製した。
図１４（Ｃ）には、図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）に格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。図１５（Ｃ）には、図１５（Ａ）および図１５（Ｂ）に格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。
図１４（Ｃ）より、ニッケル濃度が５％と７．５％ではａ軸／ｃ軸が顕著に変化する傾向がみられ、ニッケル濃度７．５％ではａ軸の歪みが大きくなっている。この歪みはヤーン・テラー歪みである可能性がある。ニッケル濃度が７．５％未満において、ヤーン・テラー歪みの小さい、優れた正極活物質が得られることが示唆される。
次に、図１５（Ａ）より、マンガン濃度が５％以上においては、格子定数の変化の挙動が異なり、ベガード則に従わないことが示唆される。よって、マンガン濃度が５％以上では結晶構造が異なることが示唆される。よって、マンガンの濃度は例えば、４％以下が好ましい。
なお、上記のニッケル濃度およびマンガン濃度の範囲は、表層部１００ａにおいては必ずしもあてはまらない。すなわち、表層部１００ａにおいては、上記の濃度より高くてもよい場合がある。
以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様の正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０－１０ｍより大きく２．８１７×１０－１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０－１０ｍより大きく１４．０７×１０－１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。
なお粉体ＸＲＤパターンに出現するピークは、正極活物質１００の体積の大半を占める、正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映したものである。表層部１００ａ、結晶粒界１０１等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。
≪充電曲線とｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、充電深度を高めていくとき特徴的な電圧の変化が表れることがある。電圧の変化は、充電曲線の容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線から読み取ることができる。たとえばｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。なお本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。
本発明の一態様の正極活物質１００は、ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、４．５５Ｖ付近にブロードなピークを有する場合がある。４．５５Ｖ付近のピークは、Ｏ３型結晶構造からＯ３’型結晶構造へと相変化する際の電圧の変化を反映している。そのためこのピークがブロードであることは、ピークが鋭い場合よりもリチウムが引き抜かれるのに必要なエネルギーの変化が少なく、すなわち結晶構造の変化が少ないことを意味する。これらの変化は少ない方が、ＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化の影響が少なく、好ましい。
より具体的には、充電曲線のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下に現れる最大値を第１のピークとしたとき、第１のピークの半値全幅が０．１０Ｖ以上であると十分にブロードであるといえ、好ましい。本明細書等において第１のピークの半値全幅は、４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下に現れるｄＱ／ｄＶ値の最小値を第１の最小値としたときの、第１のピークと第１の最小値との平均値ＨＷＨＭ１と、４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下に現れるｄＱ／ｄＶ値の最小値を第２の最小値としたときの第１のピークと第２の最小値との平均値ＨＷＨＭ２と、の差とする。
ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を取得する際の充電は、たとえば４．９Ｖまで１０ｍＡ／ｇ（１Ｃを２００ｍＡ／ｇとしたときの０．０５Ｃ）で定電流充電とすることができる。また初回充電のｄＱ／ｄＶ値を取得するときは、測定前に０．５Ｃで２．５Ｖまで放電したのちに上記充電を開始することが好ましい。
充電時のデータ取り込み間隔の設定は、たとえば１秒間隔または１ｍＶの電圧変動があったときの電圧および電流を取り込む設定とすることができる。電流値と時間を積算した値を充電容量とする。
上記充電容量のデータの、ｎ番目とｎ＋１番目データの差分を、容量の変化ｄＱのｎ番目の値とする。同様に上記電圧データの、ｎ番目とｎ＋１番目データの差分を、電圧の変化ｄＶのｎ番目の値とする。
ただし上記のデータを用いると微細なノイズの影響が大きいため、電圧および充電容量の差分について、ある区間数の移動平均からｄＱ／ｄＶ値を求めてもよい。区間数はたとえば５００とすることができる。
具体的には、ｄＱのｎ番目からｎ＋５００番目までの平均値を算出し、同様にｄＶのｎ番目からｎ＋５００番目までの平均値を算出する。ｄＱ（５００個平均）／ｄＶ（５００個平均）を、ｄＱ／ｄＶ値とすることができる。ｄＱ／ｄＶｖｓＶグラフにおける横軸の電圧も、同じように区間数５００の移動平均の値を用いることができる。
また複数回充放電した後のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。たとえば充電は任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）、０．５Ｃ（１Ｃは２００ｍＡ／ｇ）で定電流充電し、その後電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、０．５Ｃで定電流放電とすることができる。
なお、４．５５Ｖ付近においてＯ３型結晶構造からＯ３’型結晶構造へと相変化するが、このときのＯ３型結晶構造は充電深度が０．７程度である。これは図１１で説明した充電深度０のＯ３型結晶構造と同じ対称性を有するが、ＣｏＯ２層間の距離が若干異なる。本明細書等において、充電深度の異なるＯ３型結晶構造を区別する場合、充電深度０のＯ３型結晶構造をＯ３（２θ＝１８．８５）、充電深度０．７程度のＯ３型結晶構造をＯ３（２θ＝１８．５７）ということとする。これは、ＸＲＤ測定において２θが１９°付近に現れるピークの位置が、ＣｏＯ２層間距離と対応するためである。
≪放電曲線とｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線≫
また、本発明の一態様の正極活物質１００は、高電圧で充電した後、たとえば０．２Ｃ以下の低いレートで放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変化は、放電曲線から求めたｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、３．９Ｖ前後に出現するピークよりも低電圧で、３．５Ｖまでの範囲に、少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。
≪電流休止法≫
本発明の一態様の正極活物質１００が表層部に有するマグネシウムをはじめとする添加元素は、充放電を繰り返す過程で分布が若干変化する場合がある。たとえば添加元素の分布がより良好になり、電子伝導抵抗が低下する場合がある。そのため充放電サイクルの初期において電気的な抵抗、すなわち電流休止法により測定される応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）が下がる場合がある。
たとえばｎ（ｎは１より大きい自然数）回目の充電と、ｎ＋１回目の充電を比較したとき、電流休止法により測定される応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）がｎ回目よりもｎ＋１回目で低くなる場合がある。これに伴い、ｎ回目の放電容量よりも、ｎ＋１回目の放電容量が高い場合がある。ｎが１の場合、つまり初回充電と２回目の充電を比較したとき、２回目の充電容量が大きくなることは、特に添加元素を含まない正極活物質でもありうるため、ｎはたとえば２以上１０以下であることが好ましい。ただし充放電サイクルの初期であればこれに限らない。定格容量と同程度、たとえば定格容量の９７％以上の充放電容量を有する場合は充放電サイクルの初期ということができる。
≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、添加元素の原子数は遷移金属Ｍの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。添加元素がマグネシウム、遷移金属Ｍがコバルトである場合は、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。またフッ素等のハロゲンの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．２倍以上６．０倍以下が好ましく、１．２倍以上４．０倍以下がより好ましい。
ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。たとえば下記の装置および条件で測定することができる。
測定装置 ：ＰＨＩ 社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源 ：単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
検出領域 ：１００μｍφ
検出深さ ：約４～５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル ：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン
また、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
表層部１００ａに多く存在することが好ましい添加元素、たとえばマグネシウムおよびアルミニウムは、ＸＰＳ等で測定される濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ－ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される濃度よりも高いことが好ましい。
マグネシウムおよびアルミニウムは、加工によりその断面を露出させ、断面をＴＥＭ－ＥＤＸを用いて分析する場合に、表層部１００ａの濃度が、内部１００ｂの濃度に比べて高いことが好ましい。たとえば、ＴＥＭ－ＥＤＸ分析において、マグネシウムの濃度はピークトップから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークトップから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。加工は例えばＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により行うことができる。
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）の分析において、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．４倍以上１．５倍以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ－ＭＳの分析によるマグネシウムの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。
一方、遷移金属Ｍに含まれるニッケルは表層部１００ａに偏在せず、正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましい。ただし前述した添加元素が偏在する領域が存在する場合はこの限りではない。
≪ＥＳＲ≫
上述したように本発明の一態様の正極活物質では、遷移金属Ｍとしてコバルトおよびニッケルを有し、添加元素としてマグネシウムを有することが好ましい。その結果一部のＣｏ３＋がＮｉ３＋に置換され、また一部のＬｉ＋がＭｇ２＋に置換されることが好ましい。Ｌｉ＋がＭｇ２＋に置換されることに伴い、当該Ｎｉ３＋は還元されて、Ｎｉ２＋になることがある。また、一部のＬｉ＋がＭｇ２＋に置換され、それに伴いＭｇ２＋近傍のＣｏ３＋が還元されてＣｏ２＋になる場合がある。また、一部のＣｏ３＋がＭｇ２＋に置換され、それに伴いＭｇ２＋近傍のＣｏ３＋が酸化されてＣｏ４＋になる場合がある。
したがって、本発明の一態様である正極活物質は、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋及びＣｏ４＋のいずれか一以上を有することが好ましい。また、正極活物質の重量当たりのＮｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋及びＣｏ４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が、２．０×１０１７ｓｐｉｎｓ／ｇ以上１．０×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることが好ましい。前述のスピン密度を有する正極活物質とすることで、特に充電状態での結晶構造が安定となり好ましい。なお、マグネシウム濃度が高すぎると、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋及びＣｏ４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が低くなる場合がある。
正極活物質中のスピン密度は、例えば、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）などを用いて分析することができる。
≪ＥＰＭＡ≫
ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）は元素の定量分析が可能である。面分析ならば各元素の分布を分析することができる。
ＥＰＭＡでは表面から１μｍ程度の深さまでの領域を分析する。そのため、各元素の濃度は他の分析法を用いた測定結果と異なる場合がある。たとえば正極活物質１００の表面分析を行ったとき、表層部に存在する添加元素の濃度が、ＸＰＳの結果より低くなる場合がある。また表層部に存在する添加元素の濃度が、ＩＣＰ－ＭＳの結果または正極活物質の作製の過程における原料の配合の値より高くなる場合がある。
本発明の一態様の正極活物質１００の断面についてＥＰＭＡ面分析をしたとき、添加元素の濃度が内部から表層部に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。より詳細には、図４（Ｂ１）に示すようにマグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素は内部から表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。また図４（Ｂ２）に示すようにアルミニウムは上記元素の濃度のピークよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。アルミニウム濃度のピークは表層部に存在してもよいし、表層部より深くてもよい。
なお本発明の一態様の正極活物質の表面および表層部には、正極活物質作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量分析するときは、ＸＰＳおよびＥＰＭＡをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ－Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。
さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。
≪表面粗さと比表面積≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、表層部１００ａにおける添加元素の分布が良好であることを示す一つの要素である。
表面がなめらかで凹凸が少ないことは、たとえば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。
たとえば以下のように、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
まず正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。たとえばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらに自動選択ツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さを求める。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。
本実施の形態の正極活物質１００の粒子表面においては、ラフネスの指標である二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さであることが好ましい。
なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、たとえば非特許文献５乃至非特許文献７に記載の「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。
またたとえば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積ＡＲと、理想的な比表面積Ａｉとの比からも、正極活物質１００の表面のなめらかさを数値化することができる。
理想的な比表面積Ａｉは、すべての粒子の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。
メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、たとえば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。
本発明の一態様の正極活物質１００は、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的な比表面積Ａｉと、実際の比表面積ＡＲの比ＡＲ／Ａｉが２．１以下であることが好ましい。
または、下記のような方法によっても正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
まず正極活物質１００の表面ＳＥＭ像を取得する。このとき観察前処理として導電性コーティングを施してもよい。観察面は電子線と垂直であることが好ましい。複数のサンプルを比較する場合は測定条件および観察面積を同じとする。
次に画像処理ソフト（たとえば「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて上記のＳＥＭ像をたとえば８ビットに変換した画像（これをグレースケール画像と呼ぶ）を取得する。グレースケール画像は輝度（明るさ情報）を含んでいる。たとえば８ビットのグレースケール画像では、輝度を２の８乗＝２５６階調で表すことができる。暗い部分は階調数が低くなり、明るい部分は階調数が高くなる。階調数と関連付けて輝度変化を数値化することができる。当該数値をグレースケール値と呼ぶ。グレースケール値を取得することで正極活物質の凹凸を数値として評価することが可能となる。
さらに対象領域の輝度変化をヒストグラムで表すことも可能となる。ヒストグラムとは対象領域における階調分布を立体的に示したもので、輝度ヒストグラムとも呼ぶ。輝度ヒストグラムを取得することで正極活物質の凹凸を視覚的にわかりやすく、評価することが可能となる。
本発明の一態様の正極活物質１００は、上記グレースケール値の最大値と最小値との差が１２０以下であることが好ましく、１１５以下であることがより好ましく、７０以上１１５以下であることがさらに好ましい。またグレースケール値の標準偏差は、１１以下となることが好ましく、８以下であることがより好ましく、４以上８以下であることがさらに好ましい。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、図１８乃至図２１を用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。
＜二次電池の構成例１＞
以下に、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
〔正極〕
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電材（導電助剤といってもよい）およびバインダを有していてもよい。正極活物質には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。
また先の実施の形態で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。
他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物があげられる。
また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。
また、他の正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ－ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
以下に一例として、活物質層２００に導電材としてグラフェンまたはグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
図１８（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質１００と、導電材としてのグラフェンまたはグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。
本明細書等においてグラフェン化合物２０１とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。
本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。炭素シートといってもよい。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。グラフェン化合物は活物質の８０％以上の面積を覆っているとよい。なお、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェン化合物の形状が活物質粒子の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質粒子の形状とは、たとえば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン化合物は穴が空いていてもよい。
粒子径の小さい活物質粒子、例えば１μｍ以下の活物質粒子を用いる場合には、活物質粒子の比表面積が大きく、活物質粒子同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いると好ましい。
上述のような性質を有するため、急速充電および急速放電が要求される二次電池には、グラフェン化合物を導電材として用いることが特に有効である。例えば２輪または４輪の車両用二次電池、ドローン用二次電池などは急速充電および急速放電特性が要求される場合がある。またモバイル電子機器などでは急速充電特性が要求される場合がある。急速充電および急速放電は、高レートの充電および高レートの放電といってもよい。たとえば１Ｃ、２Ｃ、または５Ｃ以上の充電および放電をいうこととする。
活物質層２００の縦断面においては、図１８（Ｂ）に示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェンまたはグラフェン化合物２０１が分散する。図１８（Ｂ）においてはグラフェンまたはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェンまたはグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１００を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
ここで、複数のグラフェンまたはグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積および電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の充放電容量を増加させることができる。
ここで、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸化グラフェンを有することが好ましい。グラフェンまたはグラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェンまたはグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェンまたはグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電材であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。
またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層２００に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子はメディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
［バインダ］
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などのうち一以上を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力および／または弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などを用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質および他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質およびバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基およびカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
［正極集電体］
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
〔負極〕
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。
［負極活物質］
負極活物質としては、例えば合金系材料および／または炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて充放電容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。または０．２以上１．２以下が好ましい。または０．３以上１．５以下が好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの充放電容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。
［負極集電体］
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
〔電解液〕
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡または過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂および／または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
二次電池に用いる電解液は、粒状のごみまたは電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。ＶＣまたはＬｉＢＯＢは良好な被膜を形成しやすく、特に好ましい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質等を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータおよび／またはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
〔セパレータ〕
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの充放電容量を大きくすることができる。
〔外装体〕
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料および／または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
＜二次電池の構成例２＞
以下に、二次電池の構成の一例として、固体電解質層を用いた二次電池の構成について説明する。
図１９（Ａ）に示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。また正極活物質層４１４は、導電材およびバインダを有していてもよい。
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電材およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０にリチウム金属を用いる場合は、図１９（Ｂ）のように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０にリチウム金属を用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１－ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムおよび／またはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
例えば図２０は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
図２０（Ａ）は評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじまたは蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図２０（Ｂ）である。
評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図２０（Ｃ）に示す。なお、図２０（Ａ）乃至図２０（Ｃ）において同じ箇所には同じ符号を用いる。
正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。
また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージおよび／または樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
図２１（Ａ）に、図２０と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図２１（Ａ）の二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。
図２１（Ａ）中の一点破線で切断した断面の一例を図２１（Ｂ）に示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料および／またはセラミックを用いることができる。
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
＜コイン型二次電池＞
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図２２（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図２２（Ｂ）は、その断面図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金および／またはこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルおよび／またはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図２２（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
ここで図２２（Ｃ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「－極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応および還元反応に関連したアノード（陽極）およびカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）およびカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）およびカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
図２２（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
＜円筒型二次電池＞
次に円筒型の二次電池の例について図２３を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図２３（Ａ）に示す。図２３（Ｂ）は、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図２３（Ｂ）に示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金および／またはこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルおよび／またはアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
また、図２３（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
図２３（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図２３（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
＜二次電池の構造例＞
二次電池の別の構造例について、図２４乃至図２８を用いて説明する。
図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）は、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、二次電池９１３と、回路基板９００と、を有する。二次電池９１３は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４に接続されている。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図２４（Ｂ）に示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。また回路基板９００は、シール９１５で固定されている。
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体としてアンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、電池パックの構造は、図２４に限定されない。
例えば、図２５（Ａ）及び図２５（Ｂ）に示すように、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２５（Ａ）は、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図２５（Ｂ）は、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
図２５（Ａ）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２５（Ｂ）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
又は、図２５（Ｃ）に示すように、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図２５（Ｄ）に示すように、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
さらに、二次電池９１３の構造例について図２６及び図２７を用いて説明する。
図２６（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２６（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図２６（Ｂ）に示すように、図２６（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２６（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図２７に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図２４に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図２４に示す端子９１１に接続される。
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図２８乃至図３２（Ａ）を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
図２８を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図２８（Ａ）に示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図２７で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な充放電容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
図２８（Ｂ）に示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図２８（Ｃ）に示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料および／または樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
また、図２８（Ｂ）および図２８（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
また図２８では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図２９のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
図２９（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態３で示した電解液を用いることができる。
図２９（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図２９（Ｂ）に示す。図２９（Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図２９（Ｂ）に示すように、複数の電極層で構成する。
図２９（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図２９（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図２９（Ｂ）は負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの充放電容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図３０及び図３１に示す。図３０及び図３１は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図３２（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図３２（Ａ）に示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図３０に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図３２（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図３２（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図３２（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
全固体電池においては、積層した正極および負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、内部における界面の接触状態を良好に保つことができる。正極および負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、全固体電池の充放電によって積層方向に膨張することを抑えることができ、全固体電池の信頼性を向上させることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
まず、先の実施の形態で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を、図３３（Ａ）乃至図３３（Ｇ）に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋、ビル等の内壁または外壁、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図３３（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
図３３（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図３３（Ｃ）に示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
図３３（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図３３（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
図３３（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図３３（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図３３（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図３３（Ｈ）、図３４および図３５を用いて説明する。
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、充放電容量の大きな二次電池が望まれている。
図３３（Ｈ）はタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図３３（Ｈ）において電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルおよびセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電および／または過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図３３（Ｈ）に示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は充放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
次に、図３４（Ａ）および図３４（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図３４（Ａ）および図３４（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図３４（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図３４（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。
また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指またはスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。
また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。
また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７は、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示とカラー表示を切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図３４（Ａ）では筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図３４（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。
なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、非使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は充放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
また、この他にも図３４（Ａ）および図３４（Ｂ）に示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図３４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図３４（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図３４（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図３４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）および熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュール、さらに他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
図３５に、他の電子機器の例を示す。図３５において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図３５において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図３５では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図３５では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤおよび有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図３５において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図３５では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図３５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
図３５において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図３５では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、充放電容量が高い二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態６）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した二次電池を用いた電子機器の例について図３６（Ａ）乃至図３７（Ｃ）を用いて説明する。
図３６（Ａ）は、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図３６（Ａ）に示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内および／またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図３６（Ｂ）に腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図３６（Ｃ）に示す。図３６（Ｃ）には、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
図３６（Ｄ）はワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。
本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。
ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。
本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。
またケース４１００が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
図３７（Ａ）は、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図３７（Ｂ）は、ロボットの一例を示している。図３７（Ｂ）に示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図３７（Ｃ）は、飛行体の一例を示している。図３７（Ｃ）に示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。
例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態７）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図３８において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図３８（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図２３（Ｃ）および図２３（Ｄ）に示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図２６に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図３８（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式および／または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３８（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および／または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および／または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式および／または磁界共鳴方式を用いることができる。
また、図３８（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図３８（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
また、図３８（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の充放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質１００を作製し、その特徴を分析した。
＜正極活物質の作製＞
図２および図３に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプルについて説明する。
図２のステップＳ１４のＬｉＭＯ２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ－１０Ｎ）を用意した。ステップＳ１５の初期加熱として、このコバルト酸リチウムをるつぼに入れ、蓋をし、８５０℃、２時間、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ２パージ）。初期加熱後の回収量を確認すると重量がやや減少していることがわかった。ＬＣＯから不純物が除去されたため重量が減少した可能性がある。
図３（Ａ）および図３（Ｂ）で示したステップＳ２１およびステップＳ４１に従って、添加元素としてＭｇ，Ｆ，Ｎｉ，Ａｌを分けて添加した。図３（Ａ）で示したステップＳ２１に従って、Ｆ源としてＬｉＦを用意し、Ｍｇ源としてＭｇＦ２を用意した。ＬｉＦ：ＭｇＦ２を１：３（モル比）となるように秤量した。次に脱水アセトン中にＬｉＦ，及びＭｇＦ２を混合して、４００ｒｐｍの回転速度で１２時間攪拌して添加元素源ＸＡを作製した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約１０ｇのＦ源およびＭｇ源を入れて混合した。その後３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った添加元素源ＸＡを得た。
次に、添加元素源ＸＡが遷移金属Ｍの１原子％となるように秤量して、初期加熱後のＬＣＯと乾式で混合した。このとき１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。これは添加元素源ＸＡを得るときの攪拌より緩やかな条件である。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った混合物Ａを得た。
次に、混合物Ａを加熱した。加熱条件は、９００℃及び２０時間とした。加熱の際、混合物Ａをいれたるつぼに蓋を配した。るつぼ内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した。加熱によりＭｇ，及びＦを有するＬＣＯ（複合酸化物Ａ）を得た。
次に、複合酸化物Ａに添加元素源ＸＢを添加する。図３（Ｂ）で示したステップＳ４１に従って、Ｎｉ源として水酸化ニッケルを用意し、Ａｌ源として水酸化アルミニウムを用意した。水酸化ニッケルが遷移金属Ｍの０．５原子％となり、水酸化アルミニウムが遷移金属Ｍの０．５原子％となるように秤量して、複合酸化物Ａと乾式で混合した。このとき１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容量４５ｍＬに対し、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約７．５ｇのＮｉ源およびＡｌ源を入れて混合した。これは添加元素源ＸＡを得るときの攪拌より緩やかな条件である。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った混合物Ｂを得た。
次に、混合物Ｂを加熱した。加熱条件は、８５０℃及び１０時間とした。加熱の際、混合物Ｂをいれたるつぼに蓋を配した。るつぼ内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した。加熱によりＭｇ，Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するＬＣＯを得た。このようにして得た正極活物質（複合酸化物）をサンプル１－１とした。
また、ステップＳ１５の加熱時間を１０時間とした他はサンプル１－１と同様に作製したものを、サンプル１－２とした。
また、ステップＳ１５の加熱温度を７５０℃とした他はサンプル１－１と同様に作製したものを、サンプル１－３とした。
また、ステップＳ１５の加熱温度を９００℃とした他はサンプル１－１と同様に作製したものを、サンプル１－４とした。
また、ステップＳ１５の加熱温度を９５０℃とした他はサンプル１－１と同様に作製したものを、サンプル１－５とした。
また、ステップＳ１５の加熱を行わなかったものをサンプル２とした。サンプル２ではステップＳ５３の加熱を酸素流量１０Ｌ／分とした。
また比較例として、特に処理を行わないコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ－１０Ｎ）をサンプル１０とした。
またコバルト酸リチウムにステップＳ１５の加熱を行っただけのものをサンプル１１とした。
サンプル１－１、１－２、１－３、１－４、１－５、２、１０および１１の作製条件を表１に示す。表１からも明らかなように、サンプル１－１乃至サンプル１－５はいずれも、特に添加元素を有さないＬｉＣｏＯ２に初期加熱した後、マグネシウム源、フッ素源、ニッケル源およびアルミニウム源を添加し加熱したものである点が共通しているため、共通点を有さないサンプルと区別する上でこれらを全てサンプル１と呼んでもよい。
Figure 2022070247000002
＜ＳＥＭ＞
図３９にＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察結果を示す。本実施例のＳＥＭ観察は、日立ハイテク社製走査電子顕微鏡装置ＳＵ８０３０を用い、測定条件は、加速電圧５ｋＶ、倍率５０００倍及び２万倍とした。
図３９（Ａ）及び図３９（Ｂ）は、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）であるサンプル１０（日本化学工業株式会社製のセルシードＣ－１０Ｎ）のＳＥＭ像である。図３９（Ａ）ではＬＣＯの全体像が確認できる。図３９（Ｂ）は図３９（Ａ）と同じ粒子を拡大したもので、ＬＣＯの一部が確認できる。いずれの観察結果からもＬＣＯ表面がざらざらし、異物が付着しているような様子が確認できる。あらかじめ合成されたＬＣＯ表面は凹凸が多いことがわかる。
図３９（Ｃ）及び図３９（Ｄ）は、サンプル１１（上記セルシードＣ－１０Ｎに対して加熱処理を行ったＬＣＯ）のＳＥＭ像である。図３９（Ｃ）ではＬＣＯ全体像が確認できる。図３９（Ｄ）は図３９（Ｃ）を拡大したものでありＬＣＯの一部が確認できる。いずれの観察結果からもＬＣＯ表面がなめらかになった様子が確認できる。初期加熱を実施したＬＣＯ表面は凹凸が少なくなることがわかる。
図３９（Ｅ）及び図３９（Ｆ）には、サンプル１－１（上記セルシードＣ－１０Ｎに対して加熱処理を行い、添加元素としてＭｇ，Ｆ、Ｎｉ及びＡｌを有するＬＣＯ）のＳＥＭ像である。図３９（Ｅ）ではＬＣＯ全体像が確認できる。図３９（Ｆ）は図３９（Ｅ）を拡大したものでありＬＣＯの一部が確認できる。いずれの観察結果からもＬＣＯ表面がなめらかになった様子が確認できる。初期加熱のみを実施したＬＣＯよりもなめらかなものとなった。初期加熱を実施し、添加元素を添加したＬＣＯ表面は凹凸が少なくなることがわかる。
ＳＥＭ観察結果から、初期加熱によりＬＣＯ表面がなめらかになることが分かった。初期加熱によりＬＣＯ表面が改善され、さらに結晶のずれなども緩和されたため、表面がなめらかになったと考えられる。初期加熱後、ＬＣＯに添加元素が添加された場合においても表面のなめらかさは維持される、又はより一層なめらかになることが分かった。
次にＬＣＯとして完成した粉体の状態から、プレス前、プレス後、サイクル試験後の様子についてＳＥＭ観察した。まず粉体の様子を説明する。図４０（Ａ）には初期加熱を実施したサンプル１－１のＳＥＭ像を示す。これは図３９（Ｆ）に対応したものである。図４０（Ｂ）には初期加熱を実施しなかったサンプル１０を示す。図４０（Ａ）及び図４０（Ｂ）より、初期加熱を実施したサンプル１－１の表面がなめらかであり、異物の付着が少ないことがわかる。
次にプレス前の様子を説明する。プレス前とは活物質及び導電材等を所定の条件で混合して得られたスラリーから溶媒を揮発させたＬＣＯであって、集電体へ塗工した状態のものを指す。条件は、活物質として粉体のＬＣＯと、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダであるＰＶＤＦとを、ＬＣＯ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（ｗｔ％）の割合とし、２０００ｒｐｍで混合してスラリーを作製した。スラリーの溶媒はＮＭＰを用い、アルミニウムの集電体にスラリーを塗工した後に、溶媒を揮発させた。図４０（Ｃ）には初期加熱を実施したサンプル１－１のプレス前のＳＥＭ像を示す。図４０（Ｄ）には初期加熱を実施しなかったサンプル１０のプレス前のＳＥＭ像を示す。図４０（Ｃ）及び図４０（Ｄ）より、混合したことでＬＣＯ表面等にクラックが入ったことが確認できる。
次にプレス後の様子を説明する。プレス後とは、溶媒が揮発した後に、集電体上のスラリーに対してプレスした状態のものを指す。プレス条件は、先に２１０ｋＮ／ｍで加圧を行い、その後１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。図４０（Ｅ）には初期加熱を実施したサンプル１－１のプレス後のＳＥＭ像を示す。図４０（Ｆ）には初期加熱を実施しなかったサンプル１０のプレス後のＳＥＭ像を示す。図４０（Ｅ）及び図４０（Ｆ）より、プレスしたことでＬＣＯ表面等にスリップが入ったことが確認できる。
＜スリップ＞
スリップとは、積層欠陥とも呼び、プレスによってＬＣＯが格子縞方向（ａｂ面方向）に沿って変形した様子をいう。変形には格子縞同士が前後にずれることが含まれる。格子縞同士が前後にずれると、格子縞に対して垂直方向（ｃ軸方向）の粒子表面には、段差が生じる。表面の段差が、図４０（Ｅ）及び図４０（Ｆ）では写真の左右を横切る線状に確認できる。
次にサイクル試験後の様子を説明する。サイクル試験は上記プレス後のＬＣＯを有するハーフセルを作製して測定を行った。
ハーフセルに用いる電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用意した。電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。
ハーフセルに用いるセパレータにはポリプロピレンを用いた。ハーフセルに用いる対極にはリチウム金属を用意した。このようにしてコイン型のハーフセルを形成し、サイクル特性を測定した。
サイクル条件の放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
作製したハーフセルに対して、充電レート及び放電レート０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）、充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度が２５℃となるようにして、充放電を５０サイクル行った。図４０（Ｇ）には初期加熱を実施したサンプル１－１のサイクル試験後のＳＥＭ像を示す。図４０（Ｈ）には初期加熱を実施しなかったサンプル１０のサイクル試験後のＳＥＭ像を示す。図４０（Ｇ）及び図４０（Ｈ）を比較し、サイクル試験後のスリップの様子に着目した。図４０（Ｇ）のサンプル１－１は、図４０（Ｈ）のサンプル１０よりもスリップが進行せずに、プレス後と差があまりないことがわかる。一方、図４０（Ｈ）の初期加熱を実施しなかったサンプル１０ではスリップが進行し、段差が増したため、線状の模様が鮮明に確認できる。
ＳＥＭ観察結果から、初期加熱により表面がなめらかになったＬＣＯはプレス後からサイクル試験後にて、スリップの進行が抑えられることが分かった。サイクル試験後にスリップが進行すると考えられ、当該スリップ等の欠陥は劣化要因であると考えられる。初期加熱は少なくともスリップの進行を抑えることができ好ましい。
＜ＳＴＥＭおよびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）＞
次にＬＣＯの添加元素についてＳＴＥＭ－ＥＤＸによる面分析（たとえば元素マッピング）を検討した。ＳＴＥＭ－ＥＤＸの取得は、日立ハイテク社製のＨＤ－２７００を用い、測定条件は、加速電圧２００ｋＶ、倍率６０万倍及び２００万倍とした。図４１（Ａ）にサンプル２（添加元素として、少なくともＭｇ，及びＡｌを有するＬＣＯ）の、プレス前の断面ＳＴＥＭ像を示す。倍率は６０万倍とし、新たに倍率２００万倍で観察する領域には四角を付した。ＳＴＥＭ－ＥＤＸに供するサンプルは、一部に平面を有する正極活物質粒子の、該平面に垂直な断面が得られるように切り出した。ＳＴＥＭ写真を取得するにあたり、観察サンプルに対して観察前処理として炭素膜をコートした。
図４１（Ｂ）には、図４１（Ａ）にてＢを付した四角領域に対して、倍率２００万倍で観察した結果を示す。ＬＣＯのＣｏ層等に対応した結晶面を示す格子縞が確認できる。格子縞は上面に平行な方向に沿うように位置する。なお格子縞が確認できる領域は結晶性を有していると分かる。
図４１（Ｃ）には、図４１（Ｂ）に示した断面ＳＴＥＭ像をＦＦＴ（高速フーリエ変換）解析した像を示す。ＦＦＴ解析を行うことで画像から周期性成分を抽出することができ、結晶領域では原子配列に対応した輝点を確認できる。ＦＦＴパターンでは結晶構造の逆格子点が輝点として現れるため、輝点が明瞭であれば結晶性が高く、ＦＦＴパターンがハローパターンであれば結晶性が低いと言える。図４１（Ｃ）には明瞭な輝点が観察されるため、結晶性が高いことが示された。
図４１（Ｄ）には、図４１（Ａ）にてＤを付した四角に対して、倍率２００万倍で観察した結果を示す。ＬＣＯの結晶を示す格子縞が確認できる。やはり格子縞は上面に平行な方向に沿うように位置する。
図４１（Ｅ）には、図４１（Ｄ）に示した断面ＳＴＥＭ像をフーリエ変換した像を示す。明瞭な輝点が観察され、結晶性が高いことが示された。
図４１（Ｃ）及び図４１（Ｅ）ではＬＣＯの（００１）面に起因する輝点が観察される。図４１（Ｃ）と図４１（Ｅ）とで格子縞及び輝点のなす角にずれがなく、Ｂを付した四角で示す領域からＤを付した四角で示す領域まで同じ結晶面が続いている様子が確認できる。また図４１（Ｂ）における表面はＬＣＯの（００１）配向した表面であることが推定される。
図４２（Ａ）に図４１（Ａ）に示す領域を含む断面ＳＴＥＭ写真を示す。ＭｇとＡｌの濃度を示すＥＤＸ面分析を実施する領域に新たな四角を付した。図４２（Ｂ１）および図４２（Ｂ２）はＢを付した四角の領域であり、それぞれ元素マッピング像としてＭｇ原子及びＡｌ原子の結果を示す。図４２（Ｃ１）および図４２（Ｃ２）はＣを付した四角の領域であり、それぞれ元素マッピング像としてＭｇ原子及びＡｌ原子の結果を示す。図４２（Ｄ１）および図４２（Ｄ２）はＤを付した四角の領域であり、それぞれ元素マッピング像としてＭｇ原子及びＡｌ原子の結果を示す。ＥＤＸ元素マッピング像は、検出下限以下の場合は黒で示し、カウントが増えるほど白に近づくように表示した。
図４２（Ｂ１）乃至図４２（Ｄ２）に示すようにＭｇ原子及びＡｌ原子は比較的表層部に多く存在していることが分かる。なお、２層ある白色領域のうち、外側は炭素膜の位置を示している。図４２（Ｂ１）乃至図４２（Ｃ２）及び図４２（Ｄ２）ではＭｇ原子及びＡｌ原子は内部にも存在しているが、表層部の方がＭｇ原子及びＡｌ原子の濃度が高いことがわかる。またいずれの分析領域においても、表層部におけるＭｇの分布よりも、Ａｌの分布の方がブロードであった。
またＭｇとＡｌの分布は観察領域によって異なっていた。表面がＬＣＯの（００１）配向した表面と推定される図４２（Ｂ１）および図４２（Ｂ２）では、ＭｇおよびＡｌの分布は表面から浅い部分にとどまっていた。特に図４２（Ｂ１）から明らかなように、Ｍｇの分布は一部不連続であった。
一方で、表面が（００１）配向した表面ではないと推定される図４２（Ｃ１）乃至図４２（Ｄ２）ではＭｇおよびＡｌはより深い部分にまで分布していた。特に図４２（Ａ）でＣを付した四角は表面が（００１）面から（００１）面以外の結晶面に変化していく部分であるが、図４２（Ｃ２）では（００１）面と表面のなす角度が大きくなるにしたがってＡｌの分布が深くなる様子が明らかであった。図４２（Ｃ１）に示すようにＭｇの分布も同様の傾向であった。
図４２（Ａ）でＤを付した四角は、表面と推定（００１）面との角度が６０°以上と大きい部分である。図４２（Ｄ１）および図４２（Ｄ２）に示すように、上記２箇所よりもＭｇ、Ａｌともに表面からより深く、連続した分布であった。
以上からマグネシウム、アルミニウムなどの添加元素は、正極活物質１００が有するＲ－３ｍの結晶構造の（００１）面、すなわち結晶縞と平行な表面からは侵入しにくく、それ以外の表面から侵入しやすいことが分かる。
サンプル２について、充放電サイクル試験前後で同様にＳＴＥＭ－ＥＤＸによる面分析を行った。図４３（Ａ１）乃至図４３（Ａ６）は充放電サイクル試験前のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング像である。図４３（Ｂ１）乃至図４３（Ｃ６－２）は５０サイクル後のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング像である。
図４３（Ａ１）はＬＣＯの全体像を観察できるＳＴＥＭ（ＴＥ）像である。図４３（Ａ１）中の四角を拡大したＳＴＥＭ（ＺＣ）像が図４３（Ａ２）である。図４３（Ａ２）中の四角を拡大したＳＴＥＭ（ＴＥ）像が図４３（Ａ３）である。図４３（Ａ３）の結晶縞から、図４３（Ａ２）の表面は推定（００１）配向ではなく、（００１）面と表面のなす角は垂直に近いことが推測された。
図４３（Ａ４）はコバルト、図４３（Ａ５）はマグネシウム、図４３（Ａ６）はアルミニウムのマッピング像である。いずれも図４３（Ａ２）と同じ領域である。コバルトがＬＣＯ全体に均一に分布し、マグネシウムとアルミニウムは表層部の方が内部よりも濃度が高いことが明らかであった。
図４３（Ｂ１）はＬＣＯの全体像を観察できるＳＴＥＭ（ＴＥ）像である。図４３（Ｂ１）中の四角を拡大したＳＴＥＭ（ＺＣ）像が図４３（Ｂ２）である。図４３（Ｂ２）中の四角を拡大したＳＴＥＭ（ＴＥ）像が図４３（Ｂ３）である。図４３（Ｂ３）の結晶縞から、やはり図４３（Ｂ２）の表面は推定（００１）配向ではなく、（００１）面と表面のなす角は垂直に近いことが推測された。
図４３（Ｂ４）はコバルト、図４３（Ｂ５）はマグネシウム、図４３（Ｂ６）はアルミニウムのマッピング像である。いずれも図４３（Ｂ２）と同じ領域である。ここでは、表面が（００１）配向でないにもかかわらず、表層部にマグネシウムとアルミニウムが観測されない部分が存在した。
図４３（Ｃ１）はＬＣＯの全体像を観察できるＳＴＥＭ（ＴＥ）像である。図４３（Ｃ１）中に１を付した四角を拡大したＳＴＥＭ（ＺＣ）像が図４３（Ｃ２－１）である。図４３（Ｃ２－１）中の四角を拡大したＳＴＥＭ（ＴＥ）像が図４３（Ｃ３－１）である。図４３（Ｃ１）中に２を付した四角を拡大したＳＴＥＭ（ＺＣ）像が図４３（Ｃ２－２）である。図４３（Ｃ２－２）中の四角を拡大したＳＴＥＭ（ＴＥ）像が図４３（Ｃ３－２）である。
図４３（Ｃ３－１）および図４３（Ｃ３－２）の結晶縞から、いずれも表面は推定（００１）配向ではなく、（００１）面と表面のなす角は垂直に近いことが分かった。また、図４３（Ｃ２－１）は（００１）面と水平にスリップが発生した領域であることが分かった。
図４３（Ｃ４－１）および図４３（Ｃ４－２）はコバルト、図４３（Ｃ５－１）および図４３（Ｃ５－２）はマグネシウム、図４３（Ｃ６－１）および図４３（Ｃ６－２）はアルミニウムのマッピング像である。いずれも図４３（Ｃ２－１）および図４３（Ｃ２－２）と同じ領域である。
図４３（Ｃ５－１）および図４３（Ｃ６－１）から明らかなように、スリップにより表層部のマグネシウムおよびアルミニウムの分布が不連続となっていた。
次に、サンプル１－１について、充放電サイクル試験前後で同様にＳＴＥＭ－ＥＤＸによる面分析を行った。図４４（Ａ１）乃至図４４（Ａ６）は充放電サイクル試験前のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング像である。図４４（Ｂ１）乃至図４４（Ｃ６－２）は５０サイクル後のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング像である。
図４４（Ａ１）はＬＣＯの全体像を観察できるＳＴＥＭ（ＴＥ）像である。図４４（Ａ１）中の四角を拡大したＳＴＥＭ（ＺＣ）像が図４４（Ａ２）である。図４４（Ａ２）中の四角を拡大したＳＴＥＭ（ＴＥ）像が図４４（Ａ３）である。図４４（Ａ３）の結晶縞から、図４４（Ａ２）の表面は推定（００１）配向ではなく、（００１）面と表面のなす角が４５°程度であることが推測された。
図４４（Ａ４）はコバルト、図４４（Ａ５）はマグネシウム、図４４（Ａ６）はアルミニウムのマッピング像である。いずれも図４４（Ａ２）と同じ領域である。コバルトがＬＣＯ全体に均一に分布し、マグネシウムとアルミニウムは表層部の方が内部よりも濃度が高いことが明らかであった。
図４４（Ｂ１）乃至図４４（Ｃ６－２）からも同様に、マグネシウムとアルミニウムは表層部の方が内部よりも濃度が高いことが明らかであった。またサンプル２と同様に、（００１）面と水平にスリップが発生すると、表層部のマグネシウムおよびアルミニウムの分布が不連続となっていた。スリップによりマグネシウムとアルミニウムの分布が不連続になった箇所を図４４（Ｃ５－２）および図４４（Ｃ６－２）に矢印で示す。
一方で、サンプル２では表面が（００１）配向でないにもかかわらず、表層部にマグネシウムとアルミニウムが観測されない部分が存在したが、サンプル１－１ではそのような箇所は観察されなかった。初期加熱を経ることで、マグネシウムおよびアルミニウム等の添加元素の分布がより良好になっていると考えられた。
＜粒度分布および比表面積＞
次に、初期加熱の前後で粒度分布を測定した結果を図４５（Ａ）および図４５（Ｂ）に示す。レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計によって測定した。図４５（Ａ）に頻度、図４５（Ｂ）に積算の結果を示す。点線があらかじめ合成されたコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）であるサンプル１０（日本化学工業株式会社製のセルシードＣ－１０Ｎ）、実線がサンプル１１（上記セルシードＣ－１０Ｎに対して加熱処理を行ったＬＣＯ）である。
次に、サンプル１０およびサンプル１１について比表面積を測定した結果を表２に示す。定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置によって測定した。
Figure 2022070247000003
粒度分布から、加熱を経ることでメディアン径が大きくなることが明らかとなった。また加熱を経ることで比表面積が小さくなっていることから、表面がなめらかになり、球に近くなっていることが明らかとなった。これらの結果は、ＳＥＭによる観察結果と一致するものである。
＜活物質表面の凹凸＞
本実施例では、活物質の表面のなめらかさについて、サンプル１－１、サンプル１０およびサンプル１１の表面の凹凸を、以下の方法により測定して評価した。
まずサンプル１－１、サンプル１０およびサンプル１１のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像を取得した。このときサンプル１－１、サンプル１０およびサンプル１１に対するＳＥＭの測定条件を同じにした。測定条件としては加速電圧および倍率が挙げられる。本実施例のＳＥＭ観察では、観察前処理としてサンプルに導電性コーティングを施した。具体的には白金スパッタリングを２０秒行った。日立ハイテク社製走査電子顕微鏡装置ＳＵ８０３０を用いて観察を行った。測定条件は、加速電圧５ｋＶ、倍率５０００倍とし、その他の測定条件としてワーキングディスタンス５．０ｍｍ、エミッション電流９～１０．５μＡ、引き出し電圧５．８ｋＶ、ＳＥ（Ｕ）モード（Ｕｐｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＡＢＣモード（Ａｕｔｏ Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ）も同じになるようにし、オートフォーカスで観察した。
図４６（Ａ）にサンプル１－１、図４６（Ｂ）にサンプル１１、図４６（Ｃ）にサンプル１０のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。図４６（Ａ）乃至（Ｃ）のＳＥＭ画像では、次に行う画像解析の対象領域に四角を付している。対象領域の面積は４μｍ×４μｍであり、全ての正極活物質で同じ面積とした。対象領域内はＳＥＭ観察面として水平になるようにした。
図４６（Ａ）及び図４６（Ｂ）は初期加熱を実施した正極活物質であり、図４６（Ｃ）の初期加熱を行わなかったものと比べて表面の凹凸が少ないことがわかる。さらに凹凸の要因ともなりうる表面に付着した異物が少ないことも確認できる。さらに図４６（Ａ）及び図４６（Ｂ）のサンプル１－１およびサンプル１１は角部に丸みを帯びているように見える。これらより初期加熱を行ったサンプルは、表面がなめらかになると理解できる。またサンプル１－１は初期加熱後に添加元素を添加したサンプルであるが、初期加熱による表面のなめらかさが維持されていることがわかる。
これらより初期加熱を行った正極活物質は、表面がなめらかになると理解できる。
ここで本発明者等は図４６（Ａ）乃至図４６（Ｃ）に示す画像において、正極活物質の表面状態は輝度変化を伴って撮影されることに着目した。輝度変化を利用することで、画像解析によって表面の凹凸に関する情報を数値化できるのはないかと考えた。
そこで本実施例では図４６（Ａ）乃至図４６（Ｃ）に示す画像を、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて解析し、正極活物質の表面なめらかさについて数値化することを試みた。なお、当該解析を実施する画像処理ソフトとして「ＩｍａｇｅＪ」は例示であって、「ＩｍａｇｅＪ」に限定されるものではない。
まず「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、図４６（Ａ）乃至図４６（Ｃ）に示す画像をそれぞれ、８ビットに変換した画像（これをグレースケール画像と呼ぶ）を取得する。グレースケール画像は、１画素を８ビットで表したものであり、輝度（明るさ情報）を含んでいる。たとえば８ビットのグレースケール画像では、輝度を２の８乗＝２５６階調で表すことができる。暗い部分は階調数が低くなり、明るい部分は階調数が高くなる。階調数と関連付けて輝度変化を数値化することを試みた。当該数値をグレースケール値と呼ぶ。グレースケール値を取得することで正極活物質の凹凸を数値として評価することが可能となる。
さらに対象領域の輝度変化をヒストグラムで表すことも可能となる。ヒストグラムとは対象領域における階調分布を立体的に示したもので、輝度ヒストグラムとも呼ぶ。輝度ヒストグラムを取得することで正極活物質の凹凸を視覚的にわかりやすく、評価することが可能となる。
上記に従ってサンプル１－１、サンプル１１およびサンプル１０の画像から８ビットのグレースケール画像を取得し、さらにグレースケール値、及び輝度ヒストグラムを取得した。
図４７（Ａ）乃至図４７（Ｃ）にサンプル１－１、サンプル１１およびサンプル１０のグレースケール値を示す。ｘ軸はグレースケール値を示し、ｙ軸はカウント数を示す。カウント数は、ｘ軸に示すグレースケール値の存在割合に対応した値である。カウント数はログスケールで示した。
上述したようにグレースケール値は表面の凹凸に関連した数値である。よってグレースケール値から、正極活物質の表面は、サンプル１－１、サンプル１１およびサンプル１０の順に平坦であると示唆される。初期加熱を実施したサンプル１－１は表面が最もなめらかであるとわかる。また初期加熱を実施したサンプル１１は初期加熱を実施していないサンプル１０よりも表面がなめらかであるとわかる。
各サンプルにおけるグレースケール値の最小値及び最大値を含む範囲がわかる。サンプル１－１の最大値は２０６、最小値は９６であった。サンプル１１の最大値は２０６、最小値は８２であった。サンプル１０の最大値は２１１、最小値は９９であった。
最大値と最小値との差が最も小さいサンプル１－１は表面の凹凸差が小さいことを示している。サンプル１１はサンプル１０と比較すると表面の凹凸差が小さいことがわかる。サンプル１－１、１１の表面凹凸差が小さく、初期加熱の実施により表面がなめらかになることが理解できる。
さらにグレースケール値について標準偏差を評価した。標準偏差とはデータのばらつきを表す指標の一つであり、グレースケール値のばらつきが小さいと、標準偏差は小さな値となる。グレースケール値は凹凸に対応すると考えられるため、グレースケール値のばらつきが小さいことは凹凸ばらつきが少なく、平坦であることを意味する。当該標準偏差は、サンプル１－１が５．８１６、サンプル１１が７．２１８、サンプル１０が１１．５１４であった。標準偏差から正極活物質の表面の凹凸のばらつきが小さいのは、サンプル１－１、サンプル１１、サンプル１０の順であると示唆される。初期加熱を実施したサンプル１－１は表面凹凸のばらつきが小さく、なめらかであるとわかる。また初期加熱を実施したサンプル１１は初期加熱を実施していないサンプル１０よりも表面凹凸のばらつきが小さく、なめらかであるとわかる。
以下の表３に、最小値、最大値、最大値と最小値の差（最大値－最小値）、及び標準偏差を一覧にして示す。
Figure 2022070247000004
上記結果より表面がなめらかなサンプル１－１およびサンプル１１はグレースケール値の最大値と最小値との差が１２０以下となることが分かる。当該差は好ましくは、１１５以下であり、さらに好ましくは７０以上１１５以下である。また表面がなめらかなサンプル１－１およびサンプル１１はグレースケール値の標準偏差が１１以下となることが分かる。標準偏差は好ましくは８以下である。
また図４８（Ａ）乃至図４８（Ｃ）にサンプル１－１、サンプル１１およびサンプル１０の輝度ヒストグラムを示す。
輝度ヒストグラムは、対象範囲を平坦な面に見立てて、グレースケール値に基づく凹凸を立体的に表すことができる。正極活物質の凹凸を直接観察するよりも、凹凸の様子を把握しやすい。図４８（Ａ）乃至図４８（Ｃ）に示す輝度ヒストグラムから、正極活物質の表面は、サンプル１－１、サンプル１１およびサンプル１０の順に平坦であると示唆される。初期加熱を実施したサンプル１－１は表面が最もなめらかであるとわかる。また初期加熱を実施したサンプル１１は初期加熱を実施していないサンプル１０よりも表面がなめらかであるとわかる。
サンプル１－１、サンプル１１およびサンプル１０につき、同じ条件で作製された別のサンプルを８つ選んで、本実施例と同様な画像解析を行った。８つのサンプルを検証しても、上記サンプル１－１、サンプル１１およびサンプル１０と同様な傾向がわかった。
このような画像解析によりなめらかな様子を定量化して確認することができる。初期加熱を行った正極活物質は表面に凹凸が少なく、なめらかとなることがわかった。
＜ハーフセル充放電サイクル特性＞
本実施例では、本発明の一形態である正極活物質を用いて、ハーフセルを組み立ててサイクル特性を評価した。ハーフセルに対するサイクル特性評価により正極単体の性能を把握する。
まず上記サンプル１－１およびサンプル１－２を正極活物質として、ハーフセルを組み立てた。以下にハーフセルの条件を説明する。
上記正極活物質を用意し、導電材にアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、バインダにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意し、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。以上の工程により、正極を得た。正極の活物質担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用い、電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。
対極にはリチウム金属を用意して、上記正極等を備えたコイン型のハーフセルを形成し、サイクル特性を測定した。
サイクル条件の放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
サイクル特性を図４９（Ａ）乃至図５０（Ｄ）に示す。
図４９（Ａ）乃至図４９（Ｄ）は充電をＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，４．６Ｖｏｒ４．７Ｖ，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖｃｕｔ）、次の充電まで休止１０分のサイクルで充放電を行ったサイクル特性結果を示す。１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ、測定温度は２５℃または４５℃とした。
本明細書等では、充電と放電を１サイクルとして、サイクル数を５０回繰り返し、（５０サイクル目の放電容量／５０サイクル中の放電容量の最大値）×１００で計算した値を、５０サイクル目の放電容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）（％）とした。すなわち充放電のサイクルを５０回繰り返す試験を行い、サイクルごとに放電容量を計測した場合に、５０サイクル目に計測された放電容量の値が、全５０サイクル中の放電容量の最大値（最大放電容量と記す）に対してどのくらいの割合かを求めた。放電容量維持率が高いほど、充放電を繰り返した後の電池の容量低下が抑制されるため、電池特性として望ましい。
充電及び放電の測定において、電池電圧及び電池に流れる電流は、４端子法で測定することが好ましい。充電では正極端子から充放電測定器を通って負極端子に電子が流れるため、充電電流は負極端子から充放電測定器を通って正極端子に流れる。また放電では負極端子から充放電測定器を通って正極端子に電子が流れるため、放電電流は正極端子から充放電測定器を通って負極端子に流れる。充電電流及び放電電流は充放電測定器が有する電流計で測定され、１回の充電及び１回の放電において流れた電流の積算量が、それぞれ充電容量及び放電容量である。例えば１サイクル目の放電において流れた放電電流の積算量のことを１サイクル目の放電容量と呼ぶことができ、５０サイクル目の放電において流れた放電電流の積算量のことを５０サイクル目の放電容量と呼ぶことができる。
図４９（Ａ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図４９（Ｂ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度４５℃の結果、図４９（Ｃ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図４９（Ｄ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度４５℃の結果である。いずれの結果も、サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフであり、グラフの横軸はサイクル回数を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、サンプル１－１の結果を実線で示し、サンプル１－２の結果を破線で示す。
図５０（Ａ）乃至図５０（Ｄ）は図４９（Ａ）乃至図４９（Ｄ）に対応した放電容量維持率を示す。図５０（Ａ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図５０（Ｂ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度４５℃の結果、図５０（Ｃ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図５０（Ｄ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度４５℃の結果である。いずれの結果も、サイクル回数に対する放電容量維持率の変化を示すグラフであり、グラフの横軸はサイクル回数を示し、縦軸は放電容量維持率（％）を示し、サンプル１－１の結果を実線で示し、サンプル１－２の結果を破線で示す。
サンプル１－１及びサンプル１－２において、測定温度２５℃での結果は充放電電圧が４．６Ｖ及び４．７Ｖのとき、測定温度４５℃と比べて、放電容量及び放電容量維持率ともに良好であった。サンプル１－１及びサンプル１－２のサイクル特性結果から、初期加熱条件の違いである加熱時間によらず、本発明の正極活物質はサイクル特性が良好になることが示された。すなわち２時間以上１０時間以下の初期加熱でサイクル特性が向上することが予想され、２時間以上の比較的短時間の範囲の加熱からでも初期加熱の効果を得られることがわかる。
サンプル１－１の最大放電容量は測定温度２５℃、充放電電圧が４．６Ｖのとき、２１５．０ｍＡｈ／ｇであり、測定温度２５℃、充放電電圧が４．７Ｖのとき、２２２．５ｍＡｈ／ｇであった。
サンプル１－１及びサンプル１－２において、測定温度４５℃での結果は充放電電圧が４．６Ｖのとき４．７Ｖと比べて、放電容量維持率が良好であった。サンプル１－１及びサンプル１－２のサイクル特性結果から、初期加熱条件の違いである加熱時間によらず、本発明の正極活物質はサイクル特性が良好になることが示された。すなわち２時間以上１０時間以下の初期加熱でサイクル特性が向上し、短時間の加熱でも初期加熱の効果を得られることがわかる。
放電容量について具体的に考察する。例えば充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃にてサンプル１－１の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上２２０ｍＡｈ／ｇ以下となることが分かった。このように放電容量の値及び範囲は図４９（Ａ）乃至図４９（Ｄ）からそれぞれ読み取ることができる。
放電容量維持率について具体的に考察する。例えば充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃にてサンプル１－１の放電容量維持率は９４％以上となることが分かった。このように放電容量維持率の値及び範囲は図５０（Ａ）乃至図５０（Ｄ）からそれぞれ読み取ることができる。
上記で作製したサンプル１－１、サンプル１－３乃至サンプル１－５を正極活物質として、ハーフセルを組み立てた。ハーフセルの条件は上述した通りである。当該ハーフセルに対して、充放電特性を測定した。
サイクル特性を図５１（Ａ）乃至図５２（Ｄ）に示す。
図５１（Ａ）乃至図５１（Ｄ）は充電レート及び放電レート０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）で充放電を行ったサイクル特性結果を示す。図５１（Ａ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図５１（Ｂ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度４５℃の結果、図５１（Ｃ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図５１（Ｄ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度４５℃の結果である。いずれの結果も、サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフであり、グラフの横軸はサイクル回数を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、サンプル１－１の結果を実線で示し、サンプル１－３の結果を二点鎖線で示し、サンプル１－４の結果を一点鎖線で示し、サンプル１－５の結果を破線で示す。
図５２（Ａ）乃至図５２（Ｄ）は図５１（Ａ）乃至図５１（Ｄ）に対応した放電容量維持率を示す。図５２（Ａ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図５２（Ｂ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度４５℃の結果、図５２（Ｃ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図５２（Ｄ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度４５℃の結果である。いずれの結果も、サイクル回数に対する放電容量維持率の変化を示すグラフであり、グラフの横軸はサイクル回数を示し、縦軸は放電容量維持率（％）を示し、サンプル１－１の結果を実線で示し、サンプル１－３の結果を二点鎖線で示し、サンプル１－４の結果を一点鎖線で示し、サンプル１－５の結果を破線で示す。
サンプル１－１、サンプル１－３乃至サンプル１－５において、測定温度２５℃での結果は充放電電圧が４．６Ｖ及び４．７Ｖのとき、測定温度４５℃と比べて、放電容量維持率が良好であった。サンプル１－１、サンプル１－３乃至サンプル１－５のサイクル特性結果から、初期加熱条件の違いである加熱温度によらず、本発明の正極活物質はサイクル特性が良好になることが示された。すなわち７５０℃以上９５０℃以下の初期加熱でサイクル特性が向上することが予想され、初期加熱の効果を得られることがわかる。初期加熱の効果が得られたサンプル同士を比較すると、サンプル１－１は、サンプル１－３乃至サンプル１－５と比べて好ましかった。
サンプル１－１、サンプル１－３乃至サンプル１－５において、測定温度４５℃での結果は充放電電圧が４．６Ｖのとき４．７Ｖと比べて、放電容量及び放電容量維持率ともに良好であった。サンプル１－１、サンプル１－３乃至サンプル１－５のサイクル特性結果から、初期加熱条件の違いである加熱温度によらず、本発明の正極活物質はサイクル特性が良好になることが示された。すなわち７５０℃以上９５０℃以下の初期加熱でサイクル特性が向上することが予想され、初期加熱の効果を得られることがわかる。初期加熱の効果が得られたサンプル同士を比較すると、サンプル１－１は、サンプル１－３乃至サンプル１－５と比べて好ましかった。
放電容量について具体的な値を考察する。例えば充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃にてサンプル１－１の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上２２０ｍＡｈ／ｇ以下となることが分かった。このように放電容量の値及び範囲は図５１（Ａ）乃至図５１（Ｄ）からそれぞれ読み取ることができる。
放電容量維持率について具体的な値を考察する。例えば充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃にてサンプル１－１の放電容量維持率は９４％以上となることが分かった。このように放電容量維持率の値及び範囲は図５２（Ａ）乃至図５２（Ｄ）からそれぞれ読み取ることができる。
＜フルセル充放電サイクル特性＞
次に本実施例では、本発明の一形態である正極活物質を用いて、フルセルを組み立ててサイクル特性を評価した。フルセルに対するサイクル特性評価により二次電池としての性能を把握する。
まず上記サンプル１－１を正極活物質として、フルセルを組み立てた。フルセルの条件は、負極として黒鉛を用いた他は上述したハーフセル条件と同様に作製した。負極において黒鉛以外にＶＧＣＦ（登録商標）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加した。ＣＭＣは粘度を高めるために添加し、ＳＢＲはバインダとして添加した。なお黒鉛：ＶＧＣＦ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２（重量比）となるように混合した。このように作製したスラリーを銅の集電体に塗工した後に、溶媒を揮発させた。
サイクル特性を図５３（Ａ）乃至図５３（Ｂ）に示す。
図５３（Ａ）は充電レート及び放電レート０．２Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）で充放電を行った、充放電電圧４．５Ｖかつ測定温度２５℃の放電容量維持率結果を示す。図５３（Ｂ）は充電レート及び放電レート０．５Ｃで充放電を行った、充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度４５℃の放電容量維持率結果を示す。いずれの放電容量維持率ともに良好であった。
また測定温度２５℃における最大放電容量は１９２．１ｍＡｈ／ｇであり、測定温度４５℃における最大放電容量は１９８．５ｍＡｈ／ｇであった。初期加熱を行ったことで放電容量維持率及び放電容量ともに良好であった。
なおフルセルは負極に黒鉛を用いているため、ハーフセルのように対極リチウムを用いた場合の充放電電圧から約０．１Ｖ低くなっている。すなわち、フルセルにおける充放電電圧４．５Ｖは、ハーフセルにおける充放電電圧４．６Ｖ相当である。
＜同一箇所の観察＞
次に、添加元素混合後の加熱の前後において、同一箇所の正極活物質の表面および表層部を観察した。
通常の作製方法では同一箇所の観察が困難であるため、ペレット化してから添加元素を混合し加熱する方法で行った。具体的には下記の工程の通り行った。
まず添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ－１０Ｎ）を用意し、ペレットダイスで圧粉してから加熱して成型した。ペレットダイスによる圧粉は２０ｋＮ、５分とした。加熱は９００℃、１０時間、酸素流量５Ｌ／分とした。該加熱は初期加熱としての機能も有する。これにより、図５４（Ａ）に示す、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＬＣＯを含むペレット（以下ＬＣＯペレットと呼ぶ）を得た。観察箇所を記録しやすくするためマーカーを付した。
該ＬＣＯペレットについてＳＥＭ観察を行った。図５４（Ｂ）にＳＥＭ像を示す。ペレット化のための加熱を経てはいるものの、表面に細かい段差を有する様子が観察された。段差は縞状に見えた。図中の矢印は段差の一部を指している。
次にＬＣＯペレットに、添加元素源としてＬｉＦとＭｇＦ２を混合した。ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３（モル比）となるよう混合したものを、ＬＣＯペレットの両面にまぶした。これを９００℃、２０時間加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった。このように作製したものをサンプル３とした。サンプル３の作製条件を表４に示す。
Figure 2022070247000005
添加元素を混合し加熱した後のＳＥＭ像を図５４（Ｃ）に示す。これは図５４（Ｂ）と同一箇所である。図５４（Ｂ）ではみられた縞状の段差がなくなり、なめらかになっている様子が観察された。一方新たな段差が、別の場所に発生していた。当該段差は図５４（Ｂ）でみられた段差より小さなものであった。図中の矢印は新たな段差の一部を指している。
次にサンプル３について断面ＳＴＥＭ－ＥＤＸ測定を行った。図５５（Ａ）に断面加工をした箇所をＸ－Ｘ’で示す。これは加熱前に縞状の段差が存在していたがなめらかになった箇所と、新たな段差の箇所をどちらも含む断面である。
図５５（Ｂ）に、Ｘ－Ｘ’の断面ＳＴＥＭ像を示す。図５５（Ｂ）のＡを付した四角付近は、新たな段差が発生した箇所であり、表面がへこんでいる様子が観察でき、これが新たな段差として確認されたと考えられる。図５５（Ｂ）のＢを付した四角付近は、縞状の段差がなめらかになった箇所である。表面がほぼ平坦である様子が観察できる。
図５５（Ｂ）のＡを付した四角付近を拡大したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図５６（Ａ１）に示す。図５６（Ａ１）より段差、つまり断面視において凹部と凸部の差は、１０ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下であるとわかる。また図５５（Ｂ）中にＢを付した四角付近を拡大したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図５６（Ｂ１）に示す。図５６（Ｂ１）より段差、つまり断面視において凹部と凸部の差は、１ｎｍ以下であるとわかる。
図５６（Ａ１）と同じ領域のコバルトマッピング像を図５６（Ａ２）に、マグネシウムマッピング像を図５６（Ａ３）に、フッ素マッピング像を図５６（Ａ４）に示す。同様に、図５６（Ｂ１）と同じ領域のコバルトマッピング像を図５６（Ｂ２）に、マグネシウムマッピング像を図５６（Ｂ３）に、フッ素マッピング像を図５６（Ｂ４）に示す。
いずれの領域でも、表層部にマグネシウムが偏在している様子が観察された。マグネシウムは表面の形状に沿って概ね同じ厚みで分布していた。またフッ素の濃度はいずれの領域でも定量下限以下であった。
いずれの領域でもマグネシウムがＬＣＯの表面の形状に沿って分布していたことから、加熱前に存在していた縞状の段差は、ＬＣＯ自体が溶融しＣｏが移動することにより消失し、なめらかになったことが示唆される。
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質１００を作製し、その充電曲線のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線と、充電後結晶構造について分析した。
＜正極活物質とハーフセルの作製＞
実施例１の初期加熱を行ったサンプル１－１、初期加熱を行わなかったサンプル２および比較例サンプル１０と同様に正極活物質を作製し、ハーフセルを作製した。正極を作製する際、プレスは行わなかった。
＜充電ｄＱ／ｄＶｖｓＶ＞
上記で作製したハーフセルを充電し、充電曲線を取得し、充電曲線からｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を求めた。具体的には、充放電制御装置から経時変化する電圧（Ｖ）と充電容量（Ｑ）を取得し、電圧の差分と充電容量の差分を求めた。そして微細なノイズの影響を抑制するため、電圧および充電容量の差分について、区間数５００の移動平均を求めた。そして充電容量の差分の移動平均を、電圧の差分の移動平均で微分（ｄＱ／ｄＶ）した。これを横軸が電圧となるグラフとし、ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線とした。
測定温度は２５℃とし、４．９Ｖまで１０ｍＡ／ｇで充電した。ただし初回の充電のみ、測定開始前に０．５Ｃで２．５Ｖまで放電してからｄＱ／ｄＶ測定を開始した。
図５７にサンプル１－１の、図５８にサンプル２の、図５９にサンプル１０のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を示す。いずれも、ハーフセルを作製した後１回目の充電である。
図５７に示すように、初期加熱を行ったサンプル１－１のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線は、４．５５Ｖ付近にブロードなピークを有した。より詳細には、４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下の領域における最大値は４．５７Ｖでの２０１．２ｍＡｈ／ｇＶであった。これを第１のピークとした。また４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の領域における最小値は４．４３Ｖでの１３０．７ｍＡｈ／ｇＶであり、これを第１の最小値とした。また４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下の領域における最小値は４．７３Ｖでの５６．６ｍＡｈ／ｇＶであり、これを第２の最小値とした。第１の最小値および第２の最小値を図中に上向きの矢印で示す。
第１のピークと第１の最小値との平均値ＨＷＨＭ１は４．４９Ｖでの１６６．７ｍＡｈ／ｇＶであった。第１のピークと第２の最小値との平均値ＨＷＨＭ２は４．６３Ｖでの１２８．３ｍＡｈ／ｇＶであった。ＨＷＨＭ１およびＨＷＨＭ２を図中に点線で示す。そのため、ＨＷＨＭ１とＨＷＨＭ２の差、すなわち本明細書等でいう第１のピークの半値全幅は０．１４Ｖとなり、０．１０Ｖを上回った。
また４．２Ｖ付近にも鋭いピークを有した。より詳細には、４．１５Ｖ以上４．２５Ｖ以下の領域における最大値は４．１９Ｖでの４０３．２ｍＡｈ／ｇＶであった。これを第２のピークとした。第１のピーク／第２のピークは０．５０となり、０．８を下回った。
一方、図５８に示すように、初期加熱を行わなかったサンプル２のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線の４．５５Ｖ付近のピークは、サンプル１－１よりもシャープであった。より詳細には、４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下の領域における最大値は４．５６Ｖでの２７１．０ｍＡｈ／ｇＶであった。これを第１のピークとした。また４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の領域における最小値は４．３７Ｖでの１４１．１ｍＡｈ／ｇＶであり、これを第１の最小値とした。また４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下の領域における最小値は４．７２Ｖでの４３．５ｍＡｈ／ｇＶであり、これを第２の最小値とした。
第１のピークと第１の最小値との平均値ＨＷＨＭ１は４．５１Ｖでの２０６．４ｍＡｈ／ｇＶであった。第１のピークと第２の最小値との平均値ＨＷＨＭ２は４．６０Ｖでの１５７．７ｍＡｈ／ｇＶであった。ＨＷＨＭ１とＨＷＨＭ２の差、すなわち第１のピークの半値全幅は０．０９Ｖとなり、０．１０Ｖを下回った。
また４．２Ｖ付近にも鋭いピークを有した。より詳細には、４．１５Ｖ以上４．２５Ｖ以下の領域における最大値は４．１９Ｖでの３１３．１ｍＡｈ／ｇＶであった。これを第２のピークとした。第１のピーク／第２のピークは０．８７となり、０．８を上回った。
また図５９に示すように、特に添加元素を有さないサンプル１０のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線の４．５５Ｖ付近のピークも、サンプル１－１よりもシャープであった。より詳細には、４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下の領域における最大値は４．５６Ｖでの４０２．８ｍＡｈ／ｇＶであった。これを第１のピークとした。また４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の領域における最小値は４．３６Ｖでの１３６．２ｍＡｈ／ｇＶであり、これを第１の最小値とした。また４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下の領域における最小値は４．７１Ｖでの５５．９ｍＡｈ／ｇＶであり、これを第２の最小値とした。
第１のピークと第１の最小値との平均値ＨＷＨＭ１は４．５３Ｖでの２７１．０ｍＡｈ／ｇＶであった。第１のピークと第２の最小値との平均値ＨＷＨＭ２は４．６２Ｖでの２２３．２ｍＡｈ／ｇＶであった。ＨＷＨＭ１とＨＷＨＭ２の差、すなわち第１のピークの半値全幅は０．０９Ｖとなり、これも０．１０Ｖを下回った。
以上から、初期加熱を行ったサンプル１－１では、４．５５Ｖ付近の第１のピークの半値全幅が０．１０Ｖ以上と十分にブロードであるため、４．５５Ｖ付近でのリチウム引き抜きに要するエネルギーの変化が少なく、結晶構造の変化が少ないことが示された。そのためＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化の影響が少なく、充電深度が高くても比較的安定である正極活物質であることが示された。
＜ＸＲＤ＞
次に実施例１と同様に作製したサンプル１－１およびサンプル２のハーフセルを用いて、充電後のＸＲＤ測定を行った。
初回充電（１ｓｔ）は、充電電圧は４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖとした。充電温度は２５℃または４５℃とした。充電方法はＣＣ（１０ｍＡ／ｇ、各電圧）とした。
５回目の充電（５ｔｈ）は、まず充放電サイクルを４回行った。充電はＣＣＣＶ（１００ｍＡ／ｇ、４．７Ｖ、１０ｍＡ／ｇｃｕｔ）、放電はＣＣ（２．５Ｖ、１００ｍＡ／ｇｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分の休止時間を設けた。次に５回目の充電として、ＣＣ（１０ｍＡ／ｇ、各電圧）で充電した。
１５回目の充電（１５ｔｈ）および５０回目の充電（５０ｔｈ）も同様に、充放電サイクルを１４回または４９回、充電はＣＣＣＶ（１００ｍＡ／ｇ、４．７Ｖ、１０ｍＡ／ｇｃｕｔ）、放電はＣＣ（２．５Ｖ、１００ｍＡ／ｇｃｕｔ）、次の充電の前に１０分の休止時間として行った後、ＣＣ（１０ｍＡ／ｇ、各電圧）で充電した。
いずれも充電完了後速やかに、充電状態のハーフセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して正極を取り出し、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄して電解液を取り除いた。取り出した正極を平坦な基板に両面テープで貼り付け、アルゴン雰囲気にて専用のセルに封入した。正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングした。充電時の温度に関わらず、ＸＲＤ測定は室温で行った。
ＸＲＤ測定の装置および条件は下記の通りとした。
ＸＲＤ装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源 ：ＣｕＫα１線
出力 ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット系 ：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器 ：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式 ：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ） ：１５°以上７５°以下
ステップ幅（２θ） ：０．０１°設定
計数時間 ：１秒間／ステップ
試料台回転 ：１５ｒｐｍ
図６０は２５℃、初回充電後のサンプル１－１の各充電電圧のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図６１（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図６１（Ｂ）に示す。比較のためＯ１、Ｈ１－３、Ｏ３’およびＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）のＸＲＤパターンを併せて示す。
図６２は２５℃、５回目の充電後のサンプル１－１の各充電電圧のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図６３（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図６３（Ｂ）に示す。比較のためＯ３’、Ｏ１、Ｈ１－３およびＬｉ０．３５ＣｏＯ２のＸＲＤパターンを併せて示す。
図６０乃至図６３（Ｂ）から、２５℃、充電電圧４．６Ｖの場合、５回目の充電後にＯ３’型の結晶構造を有することが示された。充電電圧４．７Ｖの場合、初回充電後にＯ３’型の結晶構造が現れ、５回目の充電後ではＯ３’型の結晶構造と共に２θ＝１９．４７±０．１０°と２θ＝４５．６２±０．０５°にピークを有するＯ３”型の結晶構造を有することが示唆された。充電電圧４．８Ｖの場合、初回充電後にＯ３’型の結晶構造が現れ、５回目の充電後では主にＯ３”型の結晶構造を有することが示唆された。図６３（Ａ）および図６３（Ｂ）の２θ＝１９．４７±０．１０°と２θ＝４５．６２±０．０５°のピークに矢印を付した。
図６４は４５℃、初回充電後のサンプル１－１の各充電電圧のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図６５（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図６５（Ｂ）に示す。比較のためＯ１、Ｈ１－３、Ｏ３’およびＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）のＸＲＤパターンを併せて示す。
図６６は４５℃、５回目の充電後のサンプル１－１の各充電電圧のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図６７（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図６７（Ｂ）に示す。比較のためＯ３’、Ｏ１、Ｈ１－３およびＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）のＸＲＤパターンを併せて示す。
図６４乃至図６７（Ｂ）から、４５℃、充電電圧４．６Ｖの場合、初回充電後にＯ３’型の結晶構造が現れ、５回目の充電後ではＯ３”型とＨ１－３型の結晶構造が現れていることが示された。充電電圧４．７Ｖの場合、５回目の充電後ではＨ１－３型の結晶構造の割合がより多くなっていることが示唆された。充電電圧４．７５Ｖでは初回充電後にＯ３”型の結晶構造が現れ、５回目の充電後ではＯ１型の結晶構造を有することが示唆された。図６５（Ａ）および図６５（Ｂ）の２θ＝１９．４７±０．１０°と２θ＝４５．６２±０．０５°のピークに矢印を付した。
図６８は２５℃、充電電圧４．７Ｖのサンプル１－１の初回、５回目または５０回目の充電後のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図６９（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図６９（Ｂ）に示す。比較のためＬｉ０．５ＣｏＯ２スピネル、Ｏ１、Ｈ１－３、Ｏ３’、Ｌｉ０．３５ＣｏＯ２、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２単斜晶、Ｌｉ０．６８ＣｏＯ２およびＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）のＸＲＤパターンを併せて示す。
図７０は４５℃、充電電圧４．７Ｖのサンプル１－１の初回、５回目、１５回目または５０回目の充電後のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図７１（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図７１（Ｂ）に示す。比較のためＬｉ０．５ＣｏＯ２スピネル、Ｏ１、Ｈ１－３、Ｏ３’、Ｌｉ０．３５ＣｏＯ２、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２単斜晶、Ｌｉ０．６８ＣｏＯ２およびＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）のＸＲＤパターンを併せて示す。
４５℃、充電電圧４．７Ｖでは、５０回目の充電ではＬｉ０．６８ＣｏＯ２の結晶構造が主となり、充電深度が低下していることが示唆された。
また図６０乃至図６６のＸＲＤパターンの一部について、代表的な逆格子点（ｈｋｌ）とそれに対応するピーク位置（２θ（ｄｅｇｒｅｅ））、および各ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めたものを、表５および表６に示す。
Figure 2022070247000006
Figure 2022070247000007
図７２は２５℃、初回充電後のサンプル２のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図７３（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図７３（Ｂ）に示す。比較のためＯ１、Ｈ１－３およびＯ３’のＸＲＤパターンを併せて示す。
図７２乃至図７３（Ｂ）から、２５℃、充電電圧４．７Ｖおよび４．８Ｖの場合、初回充電後にＯ３’型の結晶構造が現れることが示された。
図７４は４５℃、初回充電後のサンプル２の各充電電圧のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図７５（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図７５（Ｂ）に示す。比較のためＯ１、Ｈ１－３およびＯ３’のＸＲＤパターンを併せて示す。
図７６は４５℃、５回目の充電後のサンプル２の各充電電圧のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図７７（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図７７（Ｂ）に示す。比較のためＯ１、Ｈ１－３およびＯ３’のＸＲＤパターンを併せて示す。
図７４乃至図７７（Ｂ）から、４５℃、充電電圧４．６Ｖの場合、初回充電後にＯ３’型の結晶構造が現れ、５回充電後にはＨ１－３型結晶構造が現れることが示された。充電電圧４．７Ｖの場合は初回の充電からすでにＨ１－３型結晶構造が現れ、５回充電後にはＯ３’およびＯ３”構造がほとんどみられなかった。また充電電圧４．８Ｖの場合は初回の充電からＯ１構造が現れた。
以上に示すように、初期加熱を行わなかったサンプル２よりも、初期加熱を行って作製したサンプル１－１の方が、高電圧の充電および／または高温、つまり充電深度がより高くなるような充放電を行っても、Ｈ１－３型結晶構造になりにくく、結晶構造を保ちやすい正極活物質であることが示された。
またサンプル１－１では、一部の充電条件、たとえば２５℃、充電電圧４．８Ｖ、５回目の充電後、および４５℃、充電電圧４．７５Ｖ、初回充電後等に、主にＯ３”型の結晶構造を有することが示唆された。
＜リートベルト解析＞
次に上記のサンプル１－１のＸＲＤパターンから、リートベルト法による解析を行った。
リートベルト法による解析には、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｋ．Ｍｏｍｍａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍ．，１３０，１５－２０（２００７）参照）を用いた。
リートベルト法による解析では、各々のサンプルが有するＯ３構造、Ｏ３’構造、Ｈ１－３構造及びＯ１構造の存在量、を明らかにするために多相解析を行った。ここで、充放電サイクルを実施していないサンプル１－１が有する非晶質部の存在量をゼロとした。サンプル１－１が有するＯ３構造、Ｏ３’構造、Ｈ１－３構造及びＯ１構造の存在量の総和から、充電後の正極におけるＯ３構造、Ｏ３’構造、Ｈ１－３構造及びＯ１構造の存在量の総和、を引き、残った値を、充電後の正極における非晶質部の存在量とした。このとき、充電後の正極における非晶質部の存在量は、充放電サイクルによって発生又は増加した非晶質部の存在量、と考えることができる。
上記のリートベルト法による解析において、尺度因子（ｓｃａｌｅ ｆａｃｔｏｒ）はＲＩＥＴＡＮ－ＦＰから出力された数値を使用した。Ｏ３構造、Ｏ３’構造、Ｈ１－３構造及びＯ１構造の存在比は、各結晶構造の多重度因子及び単位胞に含まれる化学式単位の数から、各結晶構造の存在比をモル分率で算出した。本実施例におけるリートベルト法による解析では、本実施例のＸＲＤ測定において有意なシグナルが存在しない範囲（２θ＝２３°以上２７°以下）のホワイトノイズで各サンプルを規格化しており、各々の存在量は絶対値ではなく相対値である。
充放電サイクルを実施していないサンプル１－１と、サンプル１－１のハーフセルの１回目の充電後または５回目の充電後の正極が有するＯ３構造、Ｏ３’構造、Ｈ１－３構造、Ｏ１構造及び非晶質部の存在比率を、１００分率として表７に示す。充放電の際の温度は２５℃または４５℃とした。
Figure 2022070247000008
表７から、４５℃で５回以上充電を行った場合ではＸＲＤパターンがブロードになり、非晶質の領域が増えていることが示された。
本実施例では、実施例１の初期加熱を行ったサンプル１－１と、サンプル１０（比較例）の抵抗成分について分析した。
＜粉体抵抗測定＞
実施例１の初期加熱を行ったサンプル１－１と、サンプル１０（比較例）と、に関して、粉体抵抗測定を実施した。測定装置は、三菱化学アナリテック社製のＭＣＰ－ＰＤ５１を用い、４探針法の機器部分はロレスタ－ＧＰとハイレスタ－ＧＰを使い分けた。図７８に粉体抵抗測定の結果を示す。
図７８は横軸が粉体プレス圧力、縦軸が体積抵抗率である。図７８に示すとおり、サンプル１０よりもサンプル１－１の方が、体積抵抗率、すなわち粉体抵抗が高い結果であった。活物質粒子の表層部に添加元素を有することがサンプル１－１とサンプル１０との違いの１つであるため、表層部に添加元素を有する場合に粉体抵抗が高くなる可能性が考えられる。
＜電流休止法＞
実施例１の初期加熱を行ったサンプル１－１と、サンプル１０（比較例）と、に関して、ハーフセルを作製し、電流休止法の測定をおこなった。正極及びハーフセルは、実施例１のハーフセルと同様に作製した。ただし正極を作製する際のプレス条件は２１０ｋＮ／ｍとした。
電流休止法の測定条件を以下に示す。測定装置には、北斗電工株式会社製の電池充放電装置ＨＪ１０１０ ＳＤ８を用いた。充電は４．７０Ｖまで０．５Ｃの電流レートにて定電流充電した後、充電電流が０．０５Ｃを下回るまで４．７０Ｖでの定電圧充電をおこなう定電流定電圧（ＣＣＣＶ）の充電方法とした。放電は、１０分間の０．５Ｃの定電流放電と、２分間の休止（充電及び放電のいずれも行わない）と、を放電電圧が２．５０Ｖに達するまで繰り返す放電方法とした。上記の充電方法と放電方法と、を３８サイクル繰り返した。サンプル１－１の２５サイクル分の放電カーブを重畳したグラフを図７９に示す。
図８０は、内部抵抗の解析方法を説明する図である。休止期間の直前の電池電圧と、休止期間が始まって０．１秒後の電池電圧と、の差をΔＶ（０．１ｓ）とする。また、休止期間が始まって０．１秒後の電池電圧と、休止期間が始まって１２０秒後の電池電圧（休止期間終了時の電池電圧）と、の差をΔＶ（０．１～１２０ｓ）とする。次に、ΔＶ（０．１ｓ）を定電流放電の電流値で除した値を、応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）とし、ΔＶ（０．１～１２０ｓ）を定電流放電の電流値で除した値を、応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）とする。応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）は、主に電気的な抵抗（電子伝導抵抗）と電解液中のリチウムイオンの移動に由来し、応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）は、主に活物質粒子内のリチウム拡散抵抗に由来すると考えられる。
次に電流休止法の解析結果を以下に示す。図７９において破線で示した第２休止期間について、図８０にて説明した解析方法を用いて、応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）と、応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）を解析した。サンプル１－１及びサンプル１０の解析結果について、図８１（Ａ）に２５サイクルまでの放電容量の推移、図８１（Ｂ）に応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）の推移を示す。いずれも丸いマーカーはサンプル１－１、三角のマーカーはサンプル１０のハーフセルのグラフである。
図８１（Ａ）に示すように、充放電サイクルの進行とともに、サンプル１－１では放電容量が、増加した後に減少する傾向がある。図８１（Ｂ）に示すとおり、サンプル１－１では応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）は、減少した後に増加する傾向があり、サンプル１－１の放電容量の変化傾向と応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）の変化傾向には関係があると考えられる。つまり、サンプル１－１は、応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）が減少することに伴い、放電容量が増加している、と考えることができる。なお、サンプル１０の放電容量は減少方向のみの変化であり、応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）は増加方向のみの変化である。サンプル１－１とサンプル１０と、の違いの１つとして、活物質粒子の表層部に添加元素を有することが挙げられるが、図８１（Ｂ）で示した応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）の減少傾向は、添加元素を有する表層部の変化を反映している可能性が考えられる。図８１（Ｂ）では、７回目の充放電までサンプル１－１の応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）が減少傾向であった。
次に、サンプル１－１における、３８サイクルまでの、応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）及び応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）の推移を、図８２に示す。四角いマーカーは応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）の推移、丸いマーカーは応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）の推移のグラフである。
図８２に示すように、応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）よりも、応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）の方が大きく変化していた。応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）は、２０サイクル付近から急増し、２７サイクル目以降はほぼ一定の傾向であった。よって、サンプル１－１が４．７０Ｖ、４５℃の充放電サイクル条件において大きく劣化した状態は、応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）の主要因であるリチウム拡散抵抗が非常に大きい状態であることが推察される。
１００ 正極活物質
１００ａ 表層部
１００ｂ 内部
１０１ 結晶粒界
１０２ 埋め込み部
１０３ 凸部
１０４ 被膜
２００ 活物質層
２０１ グラフェン化合物
３００ 二次電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
４００ 二次電池
４１０ 正極
４１１ 正極活物質
４１３ 正極集電体
４１４ 正極活物質層
４２０ 固体電解質層
４２１ 固体電解質
４３０ 負極
４３１ 負極活物質
４３３ 負極集電体
４３４ 負極活物質層
５００ 二次電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
６００ 二次電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
６１３ 導電板
６１４ 導電板
６１５ モジュール
６１６ 導線
６１７ 温度制御装置
７５０ａ 正極
７５０ｂ 固体電解質層
７５０ｃ 負極
７５１ 電極用プレート
７５２ 絶縁管
７５３ 電極用プレート
７６１ 下部部材
７６２ 上部部材
７６３ 押さえ込みねじ
７６４ 蝶ナット
７６５ Ｏリング
７６６ 絶縁体
７７０ａ パッケージ部材
７７０ｂ パッケージ部材
７７０ｃ パッケージ部材
７７１ 外部電極
７７２ 外部電極
７７３ａ 電極層
７７３ｂ 電極層
９００ 回路基板
９０３ 混合物
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 二次電池
９１４ アンテナ
９１５ シール
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９３０ａ 筐体
９３０ｂ 筐体
９３０ 筐体
９３１ 負極
９３２ 正極
９３３ セパレータ
９５０ 捲回体
９５１ 端子
９５２ 端子
９８０ 二次電池
９８１ フィルム
９８２ フィルム
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
４０００ａ フレーム
４０００ｂ 表示部
４０００ 眼鏡型デバイス
４００１ａ マイク部
４００１ｂ フレキシブルパイプ
４００１ｃ イヤフォン部
４００１ ヘッドセット型デバイス
４００２ａ 筐体
４００２ｂ 二次電池
４００２ デバイス
４００３ａ 筐体
４００３ｂ 二次電池
４００３ デバイス
４００５ａ 表示部
４００５ｂ ベルト部
４００５ 腕時計型デバイス
４００６ａ ベルト部
４００６ｂ ワイヤレス給電受電部
４００６ ベルト型デバイス
４１００ａ 本体
４１００ｂ 本体
４１００ ケース
４１０１ ドライバユニット
４１０２ アンテナ
４１０３ 二次電池
４１０４ 表示部
４１１０ ケース
４１１１ 二次電池
６３００ 掃除ロボット
６３０１ 筐体
６３０２ 表示部
６３０３ カメラ
６３０４ ブラシ
６３０５ 操作ボタン
６３０６ 二次電池
６３１０ ゴミ
６４００ ロボット
６４０１ 照度センサ
６４０２ マイクロフォン
６４０３ 上部カメラ
６４０４ スピーカ
６４０５ 表示部
６４０６ 下部カメラ
６４０７ 障害物センサ
６４０８ 移動機構
６４０９ 二次電池
６５００ 飛行体
６５０１ プロペラ
６５０２ カメラ
６５０３ 二次電池
６５０４ 電子部品
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 二次電池
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 二次電池
７５００ 電子タバコ
７５０１ アトマイザ
７５０２ カートリッジ
７５０４ 二次電池
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 二次電池
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８０２４ 二次電池
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 二次電池
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 二次電池
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 二次電池
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８４０６ 電気モーター
８５００ 自動車
８６００ スクータ
８６０１ サイドミラー
８６０２ 二次電池
８６０３ 方向指示灯
８６０４ 座席下収納
９６００ タブレット型端末
９６２５ スイッチ
９６２７ スイッチ
９６２８ 操作スイッチ
９６２９ 留め具
９６３０ａ 筐体
９６３０ｂ 筐体
９６３０ 筐体
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３１ 表示部
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ 蓄電体
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６４０ 可動部

Claims (9)

  1. 正極を有する二次電池であって、
    前記正極を正極に用い、リチウム金属を負極に用い、
    １ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネートを２ｗｔ％含む混合物を電解液に用い、電池を作製した場合に、
    前記電池を２５℃環境下において４．９Ｖまで１０ｍＡ／ｇで充電したときに測定した、容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線が、
    ４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲にピークを有し、
    前記ピークは半値全幅が０．１０以上である、二次電池。
  2. 正極を有する二次電池であって、
    前記正極を正極に用い、リチウム金属を負極に用い、
    １ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネートを２ｗｔ％含む混合物を電解液に用い、電池を作製した場合に、
    前記電池を２５℃環境下において４．９Ｖまで１０ｍＡ／ｇで充電したときに測定した、容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線が、
    ４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲に第１のピークを有し、
    ４．１５Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲に第２のピークを有し、
    前記第１のピークの強度Ｐ１と、前記第２のピークの強度Ｐ２の比Ｐ１／Ｐ２が、
    ０．８以下である、二次電池。
  3. 正極を有する二次電池であって、
    前記正極を正極に用い、リチウム金属を負極に用い、
    １ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネートを２ｗｔ％含む混合物を電解液に用い、電池を作製した場合に、
    前記電池を４５℃環境下において４．７５Ｖまで１０ｍＡ／ｇで定電流充電した後、
    アルゴン雰囲気において前記電池の前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、ＸＲＤパターンは少なくとも２θ＝１９．４７±０．１０°、および２θ＝４５．６２±０．０５°に回折ピークを有する、二次電池。
  4. 正極を有する二次電池であって、
    前記正極を正極に用い、リチウム金属を負極に用い、
    １ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネートを２ｗｔ％含む混合物を電解液に用い、電池を作製した場合に、
    前記電池を２５℃環境下において、４．８Ｖまで１００ｍＡ／ｇで定電流充電し、その後１０ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電する充電と、２．５Ｖまで１００ｍＡ／ｇで定電流放電する放電と、を４回ずつ繰り返した後、
    ４．８Ｖまで１０ｍＡ／ｇで定電流充電した後、
    アルゴン雰囲気において前記電池の前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、ＸＲＤパターンは少なくとも２θ＝１９．４７±０．１０°、および２θ＝４５．６２±０．０５°に回折ピークを有する、二次電池。
  5. 充放電サイクルの初期において、
    電流休止法により測定される応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）は、ｎ（ｎは１より大きい自然数）回目の放電よりもｎ＋１回目の放電で低く、
    ｎ回目の放電容量よりも、ｎ＋１回目の放電容量が高い、二次電池。
  6. 充放電サイクルにおいて、
    電流値１００ｍＡ／ｇの定電流放電を５分間行う第１のステップと、充電及び放電を行わない休止を２分間行う第２のステップと、における、第２のステップの開始から０．１秒後の電圧と第１のステップの最後の電圧との差を前記電流値で除した値を応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）としたとき、
    前記応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）は、２回目以降１０回目の放電以前に最低値を有し、
    ２回目以降１０回目の放電以前に最も放電容量が高い、二次電池。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
    前記正極の正極活物質は層状岩塩型の結晶構造を有する、二次電池。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
    前記正極の正極活物質が有する遷移金属Ｍは、９０原子％以上がコバルトである、二次電池。
  9. 請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載の二次電池と、表示部と、センサと、を有する電子機器。
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