CN114497706A - 二次电池及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池及电子设备。提供一种二次电池，该二次电池为在提高充电深度时的dQ/dVvsV曲线中在4.55V附近具有较宽峰的正极活性物质的二次电池。或者，提供一种二次电池，该二次电池使用如下正极活性物质：在充电电压为4.6V以上且4.8V以下，充电深度为0.8以上且低于0.9的情况下也不成为H1‑3型结构，可以保持CoO2层的偏离被抑制的晶体结构。在dQ/dVvsV曲线中4.55V附近的峰较宽意味着在其附近的抽出锂所需的能量变化少且晶体结构的变化少。因此，可以得到CoO2层的偏离及体积的变化影响较少且即使充电深度较高也较稳定的正极活性物质。

Description

二次电池及电子设备
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或其制造方法。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池及全固体电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着半导体产业的发展，高输出、高容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
尤其是，便携式电子设备用二次电池等被要求每单位重量的放电容量较大且循环特性较高。为了满足这些需求，正在积极地进行二次电池的正极所包含的正极活性物质的改良(例如，专利文献1至专利文献3)。此外，已经进行了有关正极活性物质的晶体结构的研究(非专利文献1至非专利文献3)。
另外，X射线衍射(XRD)是用于分析正极活性物质的晶体结构的方法之一。通过使用非专利文献4中介绍的无机晶体结构数据库(ICSD：Inorganic Crystal StructureDatabase)，可以分析XRD数据。
[专利文献1]日本专利申请公开第2019-179758号公报
[专利文献2]WO2020/026078号小册子
[专利文献3]日本专利申请公开第2020-140954号公报
[非专利文献1]Toyoki Okumura et al，”Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of MaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348
[非专利文献2]Motohashi，T.et al，”Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”，Physical Review B，80(16)；165114
[非专利文献3]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
[非专利文献4]Belsky，A.et al.，“New developments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD)：accessibility in support of materialsresearch and design”，Acta Cryst.，(2002)B58 364-369.
[非专利文献5]Rasband，W.S.，ImageJ，U.S.National Institutes of Health，Bethesda，Maryland，USA，http://rsb.info.nih.gov/ij/，1997-2012.
[非专利文献6]Schneider，C.A.，Rasband，W.S.，Eliceiri，K.W.”NIH Image toImageJ:25years of image analysis”.Nature Methods 9，671-675，2012.
[非专利文献7]Abramoff，M.D.，Magelhaes，P.J.，Ram，S.J.”Image Processingwith ImageJ”.Biophotonics International，volume 11，issue 7，pp.36-42，2004.
发明内容
锂离子二次电池及用于其的正极活性物质在充放电容量、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面还有改善的余地。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质或复合氧化物，该正极活性物质或复合氧化物可以被用于锂离子二次电池且由充放电循环引起的充放电容量下降得到抑制。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使反复充放电也不容易崩塌晶体结构的正极活性物质或复合氧化物。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量大的正极活性物质或复合氧化物。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质、复合氧化物、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。此外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
为了实现上述目的，本发明的一个方式提供一种正极活性物质，该正极活性物质在提高充电深度时的dQ/dVvsV曲线中在4.55V附近具有较宽峰。该峰较宽意味着上述的电压附近的抽出锂所需的能量变化较少且晶体结构的变化较少。因此，CoO2层的偏离及体积变化的影响较少，所以可以实现充电深度较高也较稳定的正极活性物质。
另外，本发明的其他一个方式提供一种正极活性物质，该正极活性物质在充电电压为4.6V以上且4.8V以下且充电深度为0.8以上且小于0.9的情况下不具有H1-3型结构而可以保持CoO2层的偏离得到抑制的晶体结构。
更具体而言，本发明的一个方式是一种包括正极的二次电池。在作为正极使用上述正极，作为负极使用锂金属，作为电解液使用1mol/L的六氟磷酸锂以及包含以3：7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)和2wt％的碳酸亚乙烯酯的混合物，来制造电池，在25℃的环境下以10mA/g对电池进行充电至4.9V，容量(Q)及电压(V)在所述充电中测得的情况下，将容量(Q)以电压(V)进行微分(dQ/dV)而得到的dQ/dVvsV曲线在4.5V以上且4.6V以下的范围具有峰，并且峰的半峰全宽为0.10以上。
本发明的其他一个方式是一种包括正极的二次电池。在作为正极使用上述正极，作为负极使用锂金属，作为电解液使用1mol/L的六氟磷酸锂以及包含以3：7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)和2wt％的碳酸亚乙烯酯的混合物，来制造电池，在25℃的环境下以10mA/g对电池进行充电至4.9V，容量(Q)及电压(V)在所述充电中测得的情况下，将容量(Q)以电压(V)进行微分(dQ/dV)而得到的dQ/dVvsV曲线在4.5V以上且4.6V以下的范围具有第一峰，在4.15V以上且4.25V以下的范围具有第二峰，并且，第一峰的强度P1与第二峰的强度P2的比P1/P2为0.8以下。
本发明的其他一个方式是一种包括正极的二次电池。在作为正极使用上述正极，作为负极使用锂金属，作为电解液使用1mol/L的六氟磷酸锂以及包含以3：7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)和2wt％的碳酸亚乙烯酯的混合物，来制造电池，在45℃的环境下以10mA/g对电池进行恒流充电至4.75V，然后在氩气氛下通过利用CuKα1射线的粉末X射线衍射对上述电池的正极进行分析的情况下，XRD图案至少在2θ＝19.47±0.10°处及2θ＝45.62±0.05°处具有衍射峰。
本发明的其他一个方式是一种包括正极的二次电池。在作为正极使用上述正极，作为负极使用锂金属，作为电解液使用1mol/L的六氟磷酸锂以及包含以3：7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)和2wt％的碳酸亚乙烯酯的混合物，来制造电池，在25℃的环境下，对所述电池分别反复进行充电和放电四次，即在上述充电中以100mA/g进行恒流充电至4.8V且之后以10mA/g进行恒压充电，在上述放电中以100mA/g进行恒流放电至2.5V，然后以10mA/g对电池进行恒流充电至4.8V，接下来在氩气氛下通过利用CuKα1射线的粉末X射线衍射对上述电池的正极进行分析的情况下，XRD图案至少在2θ＝19.47±0.10°处及2θ＝45.62±0.05°处具有衍射峰。
本发明的其他一个方式是一种二次电池，其中在充放电循环的初期，通过电流休眠法测得的第n+1次(n为大于1的自然数)放电的响应较快的电阻成分R(0.1s)低于第n次放电，且第n+1次的放电容量高于第n次的放电容量。
本发明的其他一个方式是一种二次电池，其中，在充放电循环中，响应较快的电阻成分R(0.1s)在第2次至第10次放电中的任意个具有最低值，放电容量在第2次至第10次放电中的任意个最高。响应较快的电阻成分R(0.1s)为通过如下方法而得到的值，即进行电流值100mA/g的恒流放电五分钟的第一步骤以及不进行充电及放电而停止两分钟的第二步骤，从第二步骤开始0.1秒后的电压与第一步骤的最后的电压之差除以电流值而得到的值。
在上述任意结构中，正极的正极活性物质优选具有层状岩盐型晶体结构。
在上述任意结构中，优选的是，正极的正极活性物质所包含的过渡金属M的90原子％以上为钴。
本发明的其他一个方式是一种电子设备，包括上述二次电池、显示部以及传感器。
根据本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质或复合氧化物，该正极活性物质或复合氧化物可以被用于锂离子二次电池且由充放电循环引起的充放电容量下降抑制。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种即使反复充放电也不容易崩塌晶体结构的正极活性物质或复合氧化物。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种充放电容量大的正极活性物质或复合氧化物。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。
附图说明
图1A至图1C是说明正极活性物质的制造方法的图；
图2是说明正极活性物质的制造方的图；
图3A至图3C是说明正极活性物质的制造方法的图；
图4A是正极活性物质的截面图，图4B1、图4B2、图4C1及图4C2是正极活性物质的截面图的一部分；
图5A1、图5A2、图5A3及图5B示出对镁的分布及结晶面进行计算的结果；
图6A及图6B是正极活性物质的截面图，图6C1及图6C2是正极活性物质的截面图的一部分；
图7是正极活性物质的截面图；
图8是正极活性物质的截面图；
图9是说明正极活性物质的充电深度及晶体结构的图；
图10是示出从晶体结构算出的XRD图案的图；
图11是说明作为比较例子的正极活性物质的充电深度及晶体结构的图；
图12是示出从晶体结构算出的XRD图案的图；
图13A及图13B是示出从晶体结构算出的XRD图案的图；
图14A至图14C示出从XRD算出的晶格常数；
图15A至图15C示出从XRD算出的晶格常数；
图16示出结晶的取向大致一致的TEM图像的例子；
图17A示出结晶的取向大致一致的STEM图像的例子，图17B示出岩盐型结晶RS的区域的FFT图案，图17C示出层状岩盐型结晶LRS的区域的FFT图案；
图18A及图18B是作为导电材料使用石墨烯化合物时的活性物质层的截面图；
图19A及图19B是说明二次电池的例子的图；
图20A至图20C是说明二次电池的例子的图；
图21A及图21B是说明二次电池的例子的图；
图22A至图22C是说明硬币型二次电池的图；
图23A至图23D是说明圆筒型二次电池的图；
图24A及图24B是说明二次电池的例子的图；
图25A至图25D是说明二次电池的例子的图；
图26A及图26B是说明二次电池的例子的图；
图27是说明二次电池的例子的图；
图28A至图28C是说明层压型的二次电池的图；
图29A及图29B是说明层压型的二次电池的图；
图30是示出二次电池的外观的图；
图31是示出二次电池的外观的图；
图32A至图32C是说明二次电池的制造方法的图；
图33A至图33H是说明电子设备的一个例子的图；
图34A至图34C是说明电子设备的一个例子的图；
图35是说明电子设备的一个例子的图；
图36A至图36D是说明电子设备的一个例子的图；
图37A至图37C是示出电子设备的一个例子的图；
图38A至图38C是说明车辆的一个例子的图；
图39A至图39F示出正极活性物质的表面SEM图像；
图40A至图40H示出正极活性物质的表面SEM图像；
图41A、图41B及图41D示出正极活性物质的截面STEM图像，图41C及图41E示出FFT图案；
图42A示出正极活性物质的截面STEM图像，图42B1至图42D2示出EDX面分析(mapping)图像；
图43A1、图43A2、图43A3、图43B1、图43B2、图43B3、图43C1、图43C2-1、图43C3-1、图43C2-2、图43C3-2示出正极活性物质的截面STEM图像，图43A4、图43A5、图43A6、图43B4、图43B5、图43B6、图43C4-1、图43C5-1、图43C6-1、图43C4-2、图43C5-2、图43C6-2示出EDX面分析图像；
图44A1、图44A2、图44A3、图44B1、图44B2、图44B3、图44C1、图44C2-1、图44C3-1、图44C2-2、图44C3-2示出正极活性物质的截面STEM图像，图44A4、图44A5、图44A6、图44B4、图44B5、图44B6、图44C4-1、图44C5-1、图44C6-1、图44C4-2、图44C5-2、图44C6-2示出EDX面分析图像；
图45A及图45B示出正极活性物质的粒度分布的测量结果；
图46A至图46C示出正极活性物质的表面SEM图像；
图47A至图47C是示出正极活性物质的灰度值的分布的图表；
图48A至图48C是正极活性物质的亮度直方图；
图49A至图49D是示出二次电池的循环特性的图表；
图50A至图50D是示出二次电池的循环特性的图表；
图51A至图51D是示出二次电池的循环特性的图表；
图52A至图52D是示出二次电池的循环特性的图表；
图53A及图53B是示出二次电池的循环特性的图表；
图54A示出LCO颗粒的照片，图54B及图54C示出正极活性物质的表面SEM图像；
图55A示出正极活性物质的表面SEM图像，图55B示出正极活性物质的截面STEM图像；
图56A1及图56B1示出正极活性物质的截面HAADF-STEM图像，图56A2、图56A3、图56A4、图56B2、图56B3及图56B4示出EDX面分析图像；
图57示出二次电池的dQ/dVvsV曲线；
图58示出二次电池的dQ/dVvsV曲线；
图59示出二次电池的dQ/dVvsV曲线；
图60示出正极的XRD图案；
图61A及图61B示出扩大图60的一部分的XRD图案；
图62示出正极的XRD图案；
图63A及图63B示出扩大图62的一部分的XRD图案；
图64示出正极的XRD图案；
图65A及图65B示出扩大图64的一部分的XRD图案；
图66示出正极的XRD图案；
图67A及图67B示出扩大图66的一部分的XRD图案；
图68示出正极的XRD图案；
图69A及图69B示出扩大图68的一部分的XRD图案；
图70示出正极的XRD图案；
图71A及图71B示出扩大图70的一部分的XRD图案；
图72示出正极的XRD图案；
图73A及图73B示出扩大图72的一部分的XRD图案；
图74示出正极的XRD图案；
图75A及图75B示出扩大图74的一部分的XRD图案；
图76示出正极的XRD图案；
图77A及图77B示出扩大图76的一部分的XRD图案；
图78示出关于粉末电阻测量的图；
图79示出示出电流休眠法测量的放电曲线的图表；
图80是示出电流休眠法测量的分析方法的图；
图81A及图81B是示出电流休眠法测量的分析结果的图；以及
图82是示出电流休眠法测量的分析结果的图。
具体实施方式
以下，使用附图等说明本发明的实施方式的例子。注意，本发明不应该被解释为仅限定在以下实施方式的例子。可以在不脱离本发明的宗旨的范围内改变发明的实施方式。
在本说明书等中，使用密勒指数表示结晶面及结晶方向。表示结晶面的各面都以()表示。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面、结晶方向和空间群，但是由于专利申请文件中有符号限制，有时对数字前附上-(负数符号)代替对数字附上上标横线。
另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在本说明书中，充电深度是表示在以正极活性物质的理论容量为基准时多少容量被充电的状态的值，即多少量锂从正极活性物质被脱离的状态的值。例如，在使用钴酸锂(LiCoO2)及镍-钴-镁酸锂(LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1))等具有层状岩盐型结构的正极活性物质的情况下，以理论容量274mAh/g为基准充电深度0意味着从正极不脱离锂的状态，充电深度0.5意味着相当于137mAh/g的锂从正极活性物质脱离的状态，充电深度0.8意味着相当于219.2mAh/g的锂从正极活性物质脱离的状态。另外，在将钴酸锂表示为LiaCoO2(0≤a≤1)时，充电深度0意味着a为1的LiCoO2，充电深度0.5意味着a为0.5的Li0.5CoO2，充电深度0.8意味着a为0.2的Li0.2CoO2。
另外，在本说明书等中，某个数值A的附近的值是指0.9×A以上且1.1×A以下的值。
在本说明书等中，作为本发明的一个方式的使用正极及正极活性物质的二次电池，虽然有时示出作为对电极使用锂金属的例子，但是本发明的一个方式的二次电池不局限于此。负极也可以使用其他的材料，例如，可以使用石墨、钛酸锂等。本发明的一个方式的正极及正极活性物质的性质如即使反复充放电也不容易崩塌晶体结构而可以得到良好的循环特性等不受到负极材料的限制。另外，在本发明的一个方式的二次电池中，例如示出以其电压比一般充电电压高，即4.7V左右的电压对作为对电极的锂进行充放电的例子，但是也可以以更低的电压进行充放电。在以更低的电压进行充放电的情况下，可以被期待与本说明书等所示的情况相比进一步提高循环特性。
另外，在本说明书等中，在没有特别的记载的情况下，充电电压及放电电压是指作为对电极为锂的情况下的电压。注意，二次电池的充放电电压即使使用相同正极也根据用于负极的材料而变化。例如，石墨的电位约0.1V(vs Li/Li+)，所以在作为负极使用石墨时，与作为对电极为锂的情况相比，充放电电压降低0.1V左右。另外，在本说明书中，在二次电池的充电电压例如为4.7V以上的情况下，放电电压的平台(plateau)区域也不需要为4.7V以上。
实施方式1
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法。
<<正极活性物质的制造方法1>>
＜步骤S11＞
在图1A所示的步骤S11中，作为起始材料的锂及过渡金属的材料，分别准备锂源(Li源)及过渡金属M源(M源)。
作为锂源优选使用包含锂的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氟化锂等。锂源的纯度优选高，例如优选使用纯度为99.99％以上的材料。
过渡金属M可以选自周期表第4族至第13族所记载的元素中，例如使用锰、钴和镍中的一种以上。作为过渡金属M，只使用钴，只使用镍，使用钴及锰的两种，使用钴及镍的两种或者使用钴、锰、镍的三种。在只使用钴的情况下所得到的正极活性物质包含钴酸锂(LCO)，在使用钴、锰及镍的三种的情况下所得到的正极活性物质包含镍-钴-锰酸锂(NCM)。
作为过渡金属M源优选使用包含上述过渡金属M的化合物，例如可以使用作为上述过渡金属M的例子示出的金属的氧化物或氢氧化物等。作为钴源，可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
过渡金属M源的纯度优选高，例如优选使用纯度为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上的材料。通过使用高纯度的材料，可以控制正极活性物质中的杂质。其结果，二次电池的容量得到提高且/或者二次电池的可靠性得到提高。
并且，过渡金属源的结晶性优选高，例如优选具有单晶粒子。作为过渡金属源的结晶性的评价方法，可以举出：利用TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微法)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等的评价；或者利用X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等的评价。上述评价结晶性的方法除了过渡金属源以外还可以评价其他结晶性。
另外，在使用两种以上的过渡金属源时，优选以可具有层状岩盐型晶体结构的比例(混合比)准备该两种以上的过渡金属源。
＜步骤S12＞
接着，作为图1A所示的步骤S12，对锂源及过渡金属源进行粉碎而混合来制造混合材料。粉碎及混合可以以干法或湿法进行。湿法可以研碎得更小，所以是优选的。在以湿法进行粉碎及混合时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。优选的是，对水分含量抑制到10ppm以下且纯度为99.5％以上的脱水丙酮混合锂源及过渡金属源来进行粉碎及混合。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。
作为进行粉碎及混合的单元，可以使用球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝质球或氧化锆质球。氧化锆质球是杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。在本实施方式中，圆周速度优选设定为838mm/s(旋转数为400rpm，球磨机的直径为40mm)进行粉碎及混合等。
＜步骤S13＞
接着，作为图1A所示的步骤S13，加热上述混合材料。加热优选以800℃以上且1100℃以下，更优选以900℃以上且1000℃以下，进一步优选以950℃左右进行。在温度过低时，有锂源及过渡金属源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能发生如下原因而导致缺陷：锂从锂源蒸发；以及/或者用作过渡金属源的金属过度地被还原；等。作为该缺陷，例如有时在作为过渡金属使用钴的情况下，钴过度地被还原而从三价变为二价，引起氧缺陷等。
加热时间优选为1小时以上且100小时以下，更优选为2小时以上且20小时以下。
虽然根据加热温度的所到达的温度而不同，但是升温速率优选为80℃/h以上且250℃/h以下。例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h。
加热优选在干燥空气等水较少的气氛下进行，例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛下进行加热。另外，为了抑制有可能混入到材料中的杂质，加热气氛中的CH4、CO、CO2及H2等的杂质浓度优选都为5ppb(parts per billion)以下。
作为加热气氛，优选使用含氧气氛。例如，可以举出对反应室继续导入干燥空气的方法。在此情况下，干燥空气的流量优选为10L/min。将向反应室继续导入氧而使氧流过反应室内的方法称为“流动”。
在作为加热气氛使用含氧气氛的情况下，也可以采用不流动的方法。例如，可以采用先对反应室进行减压而填充氧(也被称为“进行吹扫”)来防止气氛从反应室泄漏或者外部的气氛进入反应室的方法。例如，对反应室减压到-970hPa，然后直到50hPa为止继续填充氧即可。
加热后可以自然冷却，从规定温度到室温的降温时间优选在10小时以上且50小时以下的范围内。注意，并不一定需要冷却到室温，冷却到下一个步骤允许的温度即可。
在本工序的加热中，可以进行利用回转窑(rotary kiln)或辊道窑(rollerhearth kiln)的加热。利用连续式或成批式(batch-type)的回转窑的加热可以一边进行搅拌一边进行加热。
加热时使用的鞘(sagger)(也被称为容器或坩埚)优选使用氧化铝制造。氧化铝的鞘不释放杂质。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝的鞘。优选对鞘盖上盖进行加热。由此，可以防止材料的挥发。
加热结束后，也可以根据需要进行粉碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时，也可以先从坩埚向研钵移动，然后回收加热后的材料。另外，该研钵优选使用氧化铝的研钵。氧化铝的研钵不释放杂质。具体而言，使用纯度为90％以上，优选为99％以上的氧化铝的研钵。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。
＜步骤S14＞
通过上述工序，可以在图1A所示的步骤S14中得到包含过渡金属的复合氧化物(LiMO2)。复合氧化物具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的晶体结构即可，其组成并不是严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。在作为过渡金属使用钴时将该复合氧化物称为含有钴的复合氧化物，以LiCoO2表示。组成并不是严密地限定于Li：Co：O＝1：1：2。
如步骤S11至步骤S14所示，示出通过固相法制造复合氧化物的例子，但是也可以通过共沉淀法制造复合氧化物。另外，也可以通过水热法制造复合氧化物。
＜步骤S15＞
接着，作为图1A所示的步骤S15，加热上述复合氧化物。该加热是对复合氧化物进行的第一次加热，所以有时将步骤S15的加热称为初始加热。通过初始加热后，复合氧化物的表面变平滑。表面为平滑是指：凹凸较少且复合氧化物整体带弧形，并且角部带弧形的状态。另外，附着于表面上的异物较少的状态也被称为“平滑”。可认为异物是凹凸的原因，优选不附着于表面上。
初始加热是指在完成复合氧化物的状态之后进行的加热，本发明人等发现：通过为了使表面平滑进行初始加热，可以减少充放电后的劣化。在为了使表面平滑进行初始加热时，可以不准备锂化合物源。
或者，在为了使表面平滑进行初始加热时，可以不准备添加元素源。
或者，在为了使表面平滑进行初始加热时，可以不准备助溶剂。
初始加热是在以下所示的步骤S20之前进行的，有时被称为预热处理或预处理。
有时在步骤S11等中准备的锂源及/或过渡金属源混合有杂质。通过初始加热可以减少在步骤S14中完成的复合氧化物中的杂质。
作为本工序的加热条件，采用上述复合氧化物的表面变平滑的条件即可。例如，可以从在步骤S13中说明的加热条件选择而实施。补充说明该加热条件：为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的加热温度优选低于步骤S13的温度。另外，为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的加热时间优选比步骤S13的加热时间短。例如，优选以700℃以上且1000℃以下的温度加热2小时以上。
有时通过步骤S13的加热，上述复合氧化物的表面与内部之间发生温度差。有时温度差导致收缩差。也可认为：由于表面与内部的流动性根据温度差不同，由此发生收缩差。因与收缩差有关的能量而在复合氧化物中发生内部应力之差。内部应力之差也被称为畸变，该能量有时被称为畸变能。可认为：内部应力通过步骤S15的初始加热被去除，换言之，畸变能通过步骤S15的初始加热被均匀化。在畸变能被均匀化时，复合氧化物的畸变缓和。因此，有时通过步骤S15，复合氧化物的表面变平滑。也可以说表面被改善。换言之，可认为：通过步骤S15产生在复合氧化物中的收缩差缓和，从而复合氧化物的表面变平滑。
另外，收缩差有时导致上述复合氧化物中的微小偏离的产生诸如结晶的偏离的产生。为了减少该偏离，优选进行本工序。通过本工序，有可能使上述复合氧化物的偏离均匀化。在偏离被均匀化时，复合氧化物的表面有可能变平滑。也可以说结晶粒子被排列。换言之，可认为：通过步骤S15，缓和产生在复合氧化物中的结晶等的偏离，从而复合氧化物的表面变平滑。
通过将表面平滑的复合氧化物用作正极活性物质，作为二次电池进行充放电时的劣化变少，从而可以防止正极活性物质的破裂。
当在复合氧化物的一个截面上根据测量数据量化表面的凹凸信息时，可以说复合氧化物的表面平滑的状态是具有10nm以下的表面粗糙度的状态。上述一个截面例如为通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察时取得的截面。
另外，在步骤S14中也可以使用预先合成的包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物。在此情况下，可以省略步骤S11至步骤S13。通过对预先合成的复合氧化物进行步骤S15，可以得到表面平滑的复合氧化物。
可认为有时通过初始加热而复合氧化物的锂减少。由于锂减少，所以有可能下一个步骤S20等所说明的添加元素容易进入复合氧化物中。
＜步骤S20＞
另外，也可以在可具有层状岩盐型晶体结构的范围内对表面平滑的复合氧化物添加添加元素X。在对表面平滑的复合氧化物添加添加元素X时，可以均匀地添加添加元素。因此，优选在进行初始加热后添加添加元素。利用图1B及图1C说明添加添加元素的步骤。
＜步骤S21＞
在图1B所示的步骤S21中，准备添加到复合氧化物中的添加元素源。除了添加元素源以外，还可以准备锂源。
作为添加元素，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼及砷中的一个或多个。另外，作为添加元素可以使用选自溴和铍中的一个或多个。注意，溴、铍是对生物具有毒性的元素，所以更优选使用上述添加元素。
在作为添加元素选择镁时，添加元素源可以被称为镁源。作为该镁源，可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁等。另外，也可以使用多个上述镁源。
在作为添加元素选择氟时，添加元素源可以被称为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟化铈(CeF3、CeF4)、氟化镧(LaF3)或六氟化铝钠(Na3AlF6)等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。另外，氟化锂可以作为锂源使用。作为在步骤S21中使用的其他锂源，有碳酸锂。
此外，氟源也可以为气体，在后述加热工序中将氟(F2)、氟化碳、氟化硫或氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2、O2F)等混合在气氛中。另外，也可以使用多个上述氟源。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为氟源及镁源准备了氟化镁(MgF2)。当氟化锂和氟化镁以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂和氟化镁的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33附近)。另外，在本说明书等中，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
同样地，镁的添加量优选以LiCoO2为基准超过0.1原子％且为3原子％以下，更优选为0.5原子％以上且2原子％以下，进一步优选为0.5原子％以上且1原子％以下。在镁的添加量为0.1原子％以下时，初次充电容量高，但是随着反复进行充电深度提高的充放电而放电容量急剧地降低。在镁的添加量超过0.1原子％且为3原子％以下时，即使反复进行充电深度提高的充放电初次放电特性及充放电循环特性也都良好。另一方面，在镁的添加量超过3原子％时，有初次放电容量及充放电循环特性都逐渐地降低的倾向。
＜步骤S22＞
接着，在图1B所示的步骤S22中，对镁源及氟源进行粉碎而混合。本工序可以从步骤S12中说明的粉碎及混合的条件选择而实施。
另外，也可以根据需要在步骤S22之后进行加热工序。加热工序可以从步骤S13中说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上，加热温度优选为800℃以上且1100℃以下。
＜步骤S23＞
接着，在图1B所示的步骤S23中，回收上述粉碎而混合的材料来可以得到添加元素源(X源)。步骤S23所示的添加元素源包含多个起始材料，可以被称为混合物。
上述混合物的粒径的D50(中值粒径)优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。在作为添加元素源使用一种材料的情况下的D50(中值粒径)也优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。
在使用上述被微粉化的混合物(包括添加元素为一种的情况)时，在后面工序中与复合氧化物混合时容易将混合物均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面上。在混合物均匀地附着于复合氧化物的粒子表面上时，在加热后容易使氟及镁均匀地分布或扩散在复合氧化物的表层部中，所以是优选的。氟及镁分布的区域也可以被称为表层部。当在表层部中存在有不包含氟及镁的区域时，在充电状态下有时不容易成为后述的O3’型及O3”型结构。注意，使用氟进行说明，但是也可以使用氯代替氟，可以被称为卤素作为包含上述元素的物质。
＜步骤S21＞
使用图1C说明与图1B不同的工序。在图1C所示的步骤S21中，准备添加到复合氧化物中的四种添加元素源。就是说，图1C的添加元素源的种类与图1B不同。除了添加元素源以外，还可以准备锂源。
作为四种添加元素源，准备镁源(Mg源)、氟源(F源)、镍源(Ni源)及铝源(Al源)。镁源及氟源可以从图1B所说明的化合物等选择。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
＜步骤S22及步骤S23＞
图1C所示的步骤S22及步骤S23与图1B中说明的步骤同样。
＜步骤S31＞
接着，在图1A的步骤S31中，混合复合氧化物及添加元素源(X源)。含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子数M与X源中的镁的原子数Mg之比优选为M：Mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为M：Mg＝100：y(0.3≤y≤3)。
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。另外，与湿法相比干法是更为温和的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当利用球磨机时，例如优选使用氧化锆质球作为介质。
在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆质球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
＜步骤S32＞
接着，在图1A的步骤S32中，回收上述混合了的材料而得到混合物903。在回收时，也可以根据需要在研碎之后进行筛选。
注意，在本实施方式中，将用作氟源的氟化锂及用作镁源的氟化镁添加到通过初始加热后的复合氧化物的方法。但是，本发明不局限于上述方法。可以在步骤S11的阶段，即复合氧化物的起始材料的阶段将镁源及氟源等添加到锂源及过渡金属源。另外，可以通过之后的步骤S13中进行加热来得到添加有镁及氟的LiMO2。在此情况下，不需要分成步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S23的工序。
可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
另外，也可以使用预先添加有镁及氟的钴酸锂。在使用添加有镁及氟的钴酸锂时，可以省略步骤S11至步骤S32及步骤S20的工序。
可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
或者，也可以根据步骤S20对预先添加有镁及氟的钴酸锂还添加镁源及氟源或者镁源、氟源、镍源及铝源。
＜步骤S33＞
接着，在图1A所示的步骤S33中，加热混合物903。可以从步骤S13中说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上。
在此，补充说明加热温度。步骤S33的加热温度的下限值需要为复合氧化物(LiMO2)与添加元素源的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生LiMO2与添加元素源所包含的元素的相互扩散的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，可知从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)发生固相扩散。由此，步骤S33中的加热温度设定为500℃以上即可。
当然，在设定混合物903的至少一部分被熔化的温度以上时，反应更容易进展。例如，在作为添加元素源包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，所以步骤S33的加热温度的下限值优选设定为742℃以上。
另外，以LiCoO2：LiF：MgF2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合而得到的混合物903在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，加热温度的下限值更优选设定为830℃以上。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度的上限值设定为低于LiMO2的分解温度(LiCoO2的分解温度为1130℃)。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的LiMO2的分解。因此，加热温度更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
总之，作为步骤S33中的加热温度，优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为800℃以上且1100℃以下，更优选为830℃以上且1130℃以下，进一步优选为830℃以上且1000℃以下，更进一步优选为830℃以上且950℃以下，还进一步优选为830℃以上且900℃以下。另外，步骤S33中的加热温度优选高于步骤S13中的加热温度。
另外，在加热混合物903时，优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF等一部分材料被用作溶剂。通过上述功能，可以使加热温度降低到低于复合氧化物(LiMO2)的分解温度，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加元素分布到表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热被挥发，在LiF被挥发时混合物903中的LiF减少。此时，LiF的作为溶剂的功能降低。因此，需要抑制LiF的挥发的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能LiMO2表面的Li与作为氟源的F起反应生成LiF而该LiF被挥发。由此，即使使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制挥发。
于是，优选在包含LiF的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的挥发。
本工序的加热优选以不使混合物903的粒子粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物903的粒子粘合在一起时，该粒子与气氛中的氧接触的面积缩小，并且添加元素(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能添加元素(例如镁及氟)不容易分布在表层部中。
另外，可认为在添加元素(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。因此，为了在本工序中保持经过步骤S15的加热的表面平滑的状态或者进一步变平滑，优选不使粒子粘合在一起。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑(kiln)内的含氧气氛的流量进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内导入氧气氛，然后不进行气氛流动；等。在使氧流动时有可能氟源被蒸发，这是为了保持表面的平滑度不是优选的。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖，可以在含LiF气氛下加热混合物903。
补充说明加热时间。加热时间根据加热温度、步骤S14的LiMO2的粒子的大小、组成等的条件变化。在粒子较小时，有时更优选以与粒子较大的情况相比低温度或者短时间进行加热。
在图1A的步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中值粒径(D50)为12μm左右时，加热温度例如优选设定为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为3小时以上，更优选设定为10小时以上，进一步优选设定为60小时以上。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
另一方面，在步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中值粒径(D50)为5μm左右时，加热温度例如优选设定为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为1小时以上且10小时以下，更优选设定为2小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
＜步骤S34＞
接着，在图1A所示的步骤S34中，回收加热了的材料而根据需要进行研碎来得到正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。
<<正极活性物质的制造方法2>>
接着，说明本发明的一个方式的与正极活性物质的制造方法1不同的制造方法。
在图2中，与图1A同样地进行步骤S11至S15，准备表面平滑的复合氧化物(LiMO2)。
＜步骤S20a＞
如上所述，可以在可具有层状岩盐型晶体结构的范围内对复合氧化物添加添加元素X，在本制造方法2中，参照图3A至图3C说明分两次以上添加添加元素的步骤。
＜步骤S21＞
在图3A所示的步骤S21中，准备第一添加元素源。作为第一添加元素源，可以从图1B所示的步骤S21中说明的添加元素X中选择而使用。例如，作为添加元素X1可以适合使用选自镁、氟和钙中的任一个或多个。图3A示出作为添加元素X1使用镁源(Mg源)及氟源(F源)的情况。
图3A所示的步骤S21至步骤S23可以与图1B所示的步骤S21至步骤S23同样的条件进行。其结果，可以在步骤S23中得到添加元素源(X1源)。
另外，图2所示的步骤S31至S33可以采用与图1A所示的步骤S31至S33同样的工序。
＜步骤S34a＞
接着，回收在步骤S33中加热了的材料而制造包含添加元素X1的复合氧化物。为了与步骤S14的复合氧化物区別，该复合氧化物也被称为第二复合氧化物。
＜步骤S40＞
在图2所示的步骤S40中，添加第二添加元素源。参照图3B及图3C进行说明。
＜步骤S41＞
在图3B所示的步骤S41中，准备第二添加元素源。作为第二添加元素源，可以从图1B所示的步骤S21中说明的添加元素X中选择而使用。例如，作为添加元素X2可以适合使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一个或多个。图3B示出作为添加元素X2使用镍及铝的情况。
图3B所示的步骤S41至步骤S43可以与图1B所示的步骤S21至步骤S23同样的条件进行。其结果，可以在步骤S43中得到添加元素源(X2源)。
另外，图3C示出使用图3B说明的步骤的变形例子。在图3C所示的步骤S41中，准备镍源(Ni源)及铝源(Al源)，在步骤S42a中分别独立地进行粉碎。其结果，在步骤S43中准备多个第二添加元素源(X2源)。图3C的步骤与图3B不同之处在于：在步骤S42a中分别独立地粉碎添加元素。
＜步骤S51至步骤S53＞
接着，图2所示的步骤S51至步骤S53可以在与图1A所示的步骤S31至步骤S34同样的条件下进行。与加热工序有关的步骤S53的条件可以为如下：加热温度低于步骤S33且加热时间比步骤S33短。通过上述工序，在步骤S54中可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。
如图2以及图3A至图3C所示，在制造方法2中，通过将添加元素分成添加元素X1及添加元素X2分别导入到复合氧化物。通过分别导入添加元素X1及添加元素X2，可以改变向各添加元素的深度方向的分布。例如，可以以表层部中的浓度高于内部的方式使添加元素X1分布，并且可以以内部的浓度高于表层部的方式使添加元素X2分布。
经过本实施方式所示的初始加热，可以得到表面平滑的正极活性物质。
本实施方式所示的初始加热对复合氧化物进行。因此，初始加热优选采用如下条件：加热温度低于用来得到复合氧化物的加热温度且加热时间比用来得到复合氧化物的加热时间短。在对复合氧化物添加添加元素时，优选在初始加热后进行添加工序。该添加工序可以分成两次以上进行。通过上述工序顺序，可以保持通过初始加热得到的表面的平滑度，所以是优选的。在复合氧化物包含钴作为过渡金属时，该复合氧化物可以被称为包含钴的复合氧化物。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
实施方式2
在本实施方式中，参照图4A、图4B1、图4B2、图4C1及图4C2、图5A1、图5A2、图5A3、及图5B、图6A、图6B、图6C1、及图6C2、图7、图8、图9、图10、图11、图12、图13A及图13B、图14A至图14C以及图15A至图15C说明本发明的一个方式的正极活性物质。
图4A是本发明的一个方式的正极活性物质100的截面图。图4B1及图4B2是扩大图4A中的A-B附近的图。图4C1及图4C2是扩大图4A中的C-D附近的图。
如图4A、图4B1、图4B2、图4C1及图4C2所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。在上述图中以虚线表示表层部100a与内部100b的边界。另外，图4A中以点划线表示结晶晶界101的一部分。
在本说明书等中，从正极活性物质的表面向内部10nm的区域被称为表层部100a。因裂缝而产生的面也可以被称为表面。表层部100a也可以被称为表面附近、表面附近区域或壳(shell)等。另外，正极活性物质中的比表层部100a更深的区域被称为内部100b。内部100b也可以被称为内部区域或核(core)等。
表层部100a中的后述的添加元素的浓度优选高于内部100b。另外，添加元素优选具有浓度梯度。另外，在包含多个添加元素时，该浓度峰优选根据添加元素在从表面不同深度出现。
例如，如图4B1中以渐变(gradation)表示，某中添加元素X具有从内部100b向表面提高的浓度梯度。作为优选具有上述浓度梯度的添加元素X，例如可以举出镁、氟、钛、硅、磷、硼及钙等。
如图4B2中以渐变表示，其他添加元素Y优选具有浓度梯度且在比添加元素X更深的区域具有浓度的峰。浓度的峰既可以存在于表层部100a中，又可以存在于比表层部100a更深的区域。优选的是，在不是最表面层的区域中具有浓度的峰。例如，优选从表面向内部5nm以上且30nm以下的区域具有峰。作为优选具有上述浓度梯度的添加元素Y，例如可以举出铝及锰。
另外，优选的是，起因于添加元素的上述浓度梯度，晶体结构从内部100b向表面连续地变化。
＜含有元素＞
正极活性物质100包含锂、过渡金属M、氧及添加元素。可以说，正极活性物质100是对以LiMO2表示的复合氧化物添加添加元素的物质。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的晶体结构即可，其组成不是严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。另外，有时添加有添加元素的正极活性物质也被称为复合氧化物。
作为正极活性物质100所包含的过渡金属M，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。就是说，作为正极活性物质100所包含的过渡金属M，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种，又可以使用钴、锰及镍的三种。就是说，正极活性物质100可以包含如钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和过渡金属M的复合氧化物。层状岩盐型复合氧化物具有锂离子的二维扩散路径且适合于锂离子的嵌入和脱离。
尤其是，在作为在正极活性物质100所包含的过渡金属M使用75原子％以上，优选为90原子％以上，更优选为95原子％以上的钴时，具有很多优点，例如：合成较容易；容易进行处理；具有良好的循环特性等。另外，在过渡金属M除了上述的范围内的钴以外还包含镍时，有时由钴及氧的八面体构成的层状结构的偏离被抑制。因此，有时尤其在高温的充电状态下晶体结构很稳定，所以是优选的。
注意，作为过渡金属M并不需要包含锰。通过制造实质上不包含锰的正极活性物质100，可以提高上述优点诸如合成较容易，容易进行处理，具有良好的循环特性等。含在正极活性物质100中的锰的重量例如优选为600ppm以下，更优选为100ppm以下。
另一方面，在作为正极活性物质100所包含的过渡金属M使用33原子％以上，优选为60原子％以上，更优选为80原子％以上的镍时，有时与钴的含量较多的情况相比原料更廉价，并且有时每单位重量的充放电容量提高，所以是优选的。
注意，作为过渡金属M并不需要包含镍。
作为正极活性物质100所包含的添加元素，优选使用镁、氟、铝、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的至少一个。如下所述，这些添加元素有时使正极活性物质100所具有的晶体结构变得更稳定。就是说，正极活性物质100可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁及氟的镍-钴酸锂、添加有镁及氟的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。另外，在本说明书等中，添加元素也可以被称为混合物、原料的一部分、杂质元素等。
作为添加元素，并不需要包含镁、氟、铝、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷或硼。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，添加元素的浓度高的表层部100a，即粒子的外周部被加强，以避免在充电时锂从正极活性物质100被抽出而破坏过渡金属M和氧的八面体所形成的层状结构。
此外，添加元素的浓度梯度优选在正极活性物质100的表层部100a整体具有相同梯度。也可以说，来源于添加元素浓度的高度的加强要素优选在表层部100a均质地存在。即便表层部100a的一部分被加强，若存在没有被加强的部分，则应力有可能集中在该部分。当应力集中在粒子的一部分中时，有可能从该部分发生裂缝等缺陷，由此导致正极活性物质的破坏及充放电容量的下降。
在本说明书等中，“均质”是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，A)在特定区域中具有相同特征而分布的现象。特定区域的元素浓度在实质上同一即可。例如，特定区域的元素浓度之差在10％以内即可。作为特定区域，例如可以举出表层部、表面、凸部、凹部、内部等。
注意，并不需要在正极活性物质100的表层部100a中的添加元素都具有相同的浓度梯度。例如，图4C1及图4C2分别示出图4A的C-D附近的添加元素X及添加元素Y的分布的例子。
在此，C-D附近具有属于R-3m的层状岩盐型晶体结构，表面为(001)取向。(001)取向的表面的添加元素的分布也可以与其他表面不同。例如，与(001)取向以外的表面相比，也可以在(001)取向的表面及其表层部100a中添加元素X和添加元素Y中的至少一方残留在从表面更浅的部分中。或者，与(001)取向以外的表面相比，也可以在(001)取向的表面及其表层部100a中添加元素X和添加元素Y中的至少一方的浓度更低。或者，在(001)取向的表面及其表层部100a中，添加元素X和添加元素Y中的至少一方的浓度也可以为检测下限以下。
在属于R-3m的层状岩盐型晶体结构中，阳离子与(001)面平行地排列。可以说这是由过渡金属M及氧的八面体构成的MO2层及锂层与(001)面平行且交替地层叠的结构。因此，锂离子的扩散路径也与(001)面平行。
由过渡金属M及氧的八面体构成的MO2层较稳定，所以在正极活性物质100的表面为(001)取向时较稳定。锂离子的扩散路径不露出在(001)面上。
另一方面，在(001)取向以外的表面上，锂离子的扩散路径被露出。因此，(001)取向以外的表面及表层部100a是为了保持锂离子的扩散路径很重要的区域，并且是锂离子首先脱离的区域，所以趋于不稳定。因此，为了保持正极活性物质100整体的晶体结构，加强(001)取向以外的表面及表层部100a是非常重要的。
因此，在本发明的其他一个方式的正极活性物质100中，很重要的是，(001)取向以外的表面或其表层部100a中的添加元素的分布为如图4B1或图4B2所示那样的分布。另一方面，如上所述，(001)取向的表面及其表层部100a中的添加元素的浓度较低或者不包含添加元素。
在上述实施方式所示那样的在制造纯度较高的LiMO2之后混合添加元素而进行加热的制造方法中，添加元素主要经过锂离子的扩散路径扩散，所以容易使(001)取向以外的表面及其表层部100a中的添加元素的分布设定为优选的范围内。
使用图5A1、图5A2、图5A3及图5B说明对在制造纯度较高的LiMO2之后混合添加元素而进行加热时的添加元素的分布进行计算的结果。
图5A1示出对(104)取向的表面及其表层部100a进行计算的结果。计算利用经典分子动力学法(molecular dynamics)。系的下部配置LiCoO2(LCO)且系的上部配置LiF及MgF2。系综为NVT，初始结构的密度为1.8g/cm3，系的温度为2000K，经过时间为100psec，势能以LCO晶体结构最优化，其他原子与UFF(Universal Force Field)组合，系的原子数为1万，系的电荷为中性。为了明确起见，摘要示出Co原子及Mg原子。
同样地，图5A2及图5A3分别示出直到200psec、1200psec为止进行计算的结果。
可知通过如下过程扩散Mg。
(1)由于加热(未图示)Li原子从LCO脱离
(2)Mg原子进入LCO的Li层中而扩散到内部
(3)来源于LiF的Li原子进入LCO的Li层中而填补在(1)脱离的Li原子
从经过100psec的图5A1明确可知，Mg原子扩散到LCO中的状态。在Mg原子沿着钴的排列扩散，在经过1200psec的图5A3中，在系的上部准备的Mg原子几乎被LCO吸收。
图5B示出除了设定为(001)取向以外其他与图5A1同样地计算的结果。从图5B可知，Mg原子残留在LCO的表面上。
通过采用上述实施方式所示那样的在制造纯度较高的LiMO2之后混合添加元素而进行加热的制造方法，与(001)取向的面相比，可以使(001)取向以外的表面及其表层部100a的添加元素为优选的分布。另外，在通过初始加热的制造方法中，可以期待表层部中的锂原子通过初始加热从LiMO2脱离，所以可认为：可以更容易将镁原子等添加元素以高浓度分布在表层部中。
另外，正极活性物质100的表面优选为平滑且凹凸较少，但是并不需要正极活性物质100中的表面整体都是平滑且凹凸较少。在具有属于R-3m的层状岩盐型晶体结构的复合氧化物中，在锂排列的面等与(001)面平行的面上易于发生滑动。如图6A所示，在(001)面为水平时，通过经过挤压等工序，有时如图6B中以箭头所示那样在水平方向上发生滑动而变形。
在此情况下，在因滑动而重新产生的表面及其表层部100a中，有时添加元素不存在或者浓度为检测下限以下。图6B中的E-F示出因滑动而重新产生的表面及其表层部100a的例子。图6C1及图6C2示出扩大E-F附近的图。与图4B1、图4B2、图4C1及图4C2不同，在图6C1及图6C2中没有添加元素X及添加元素Y的渐变。
但是，滑动容易在与(001)面平行的方向上发生，所以重新产生的表面及其表层部100a成为(001)取向。(001)面是锂离子的扩散路径不被露出且较稳定的面，所以在添加元素不存在或浓度为检测下限以下的情况下也几乎没有问题。
如上所述，在其组成为LiMO2且其晶体结构为属于R-3m的层状岩盐型复合氧化中，过渡金属M的原子与(001)面平行地排列。另外，在HAADF-STEM图像中，LiMO2中的原子序数最大的过渡金属M的亮度最高。因此，在HAADF-STEM图像中，亮度较高的原子的排列可以看作过渡金属M的原子的排列。另外，也可以将上述亮度较高的排列的反复称为结晶条纹、晶格条纹。在晶体结构为属于R-3m的层状岩盐型的情况下，结晶条纹或晶格条纹可以看作与(001)面平行。
正极活性物质100有时具有凹部、裂缝、凹陷部、V字形截面等。它们是缺陷的一种，在反复进行充放电时有时因它们而发生过渡金属M的溶解、晶体结构的崩塌、正极活性物质100的破裂、氧的脱离等。但是，在以埋入它们的方式存在埋入部102(图8)时，可以抑制过渡金属M的溶解等。因此，可以制造可靠性及循环特性良好的正极活性物质100。
另外，作为添加元素集中地分布的区域，正极活性物质100也可以包括凸部103(图8)。
如上所述，在正极活性物质100包含过剩添加元素时，有对锂的嵌入及脱离有负面影响的忧虑。另外，也有在将正极活性物质100用于二次电池时内部电阻上升或者充放电容量降低等的忧虑。另一方面，在添加元素不足够时，添加元素不分布在表层部100a整体，有可能得不到充分的抑制晶体结构的劣化的效果。如此，虽然正极活性物质100中的添加元素需要具有适当的浓度，但是不容易调整其浓度。
于是，在正极活性物质100具有添加元素集中地分布的区域时，过剩添加元素的原子的一部分从正极活性物质100的内部100b去除，可以在内部100b实现合适的添加元素浓度。由此，可以抑制制造二次电池时的内部电阻的上升、充放电容量的下降等。可以抑制二次电池的内部电阻的上升是尤其在高速率的充放电，例如以2C以上的充放电中非常良好的特性。
另外，在具有添加元素集中地分布的区域的正极活性物质100中，在制造工序中可以混合有一定程度的过剩杂质。因此，自由度变大，所以是优选的。
另外，在本说明书等中，集中地分布是指在任意区域中的元素的浓度与其他区域不同。也可以说是偏析、析出、不均一、偏差、混合有浓度高的区域或浓度低的区域等。
作为添加元素X的一种的镁为二价的，在层状岩盐型晶体结构中，镁与存在于过渡金属位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，可以容易保持层状岩盐型晶体结构。另外，在存在有镁时，可以抑制充电深度较高时的镁周围的氧的脱离。另外，在存在有镁时，可以期待正极活性物质的密度提高。若镁具有适当的浓度，则对伴随充放电的锂的嵌入及脱离没有负面影响，所以是优选的。然而，过剩镁有可能对锂的嵌入及脱离有负面影响。因此，例如表层部100a的过渡金属M的浓度优选比镁高。
作为添加元素Y的一种的铝为三价的，有可能存在于层状岩盐型晶体结构中的过渡金属位置。铝可以抑制周围的钴的溶解。另外，铝与氧的键合力很强，所以可以抑制铝周围的氧的脱离。因此，在作为添加元素包含铝时，可以制造即使反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质100。
另外，氟是一价的阴离子，在表层部100a中氧的一部分被氟取代时，锂脱离能量减少。这是因为随着锂脱离的钴离子的氧化还原电位根据氟的有无不同。就是说，在不包含氟的情况下，随着锂脱离而钴离子从三价变为四价，在包含氟的情况下，随着锂脱离而钴离子从二价变为三价。在上述两个情况下的钴离子的氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部100a中氧的一部分被氟取代时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及嵌入。由此，在用于二次电池时可以提高充放电特性、速率特性，所以是优选的。
可知钛氧化物具有超亲水性。因此，通过制造在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100，有时对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100与极性较高的电解液的界面的接触良好，而有时可以抑制内部电阻的上升。
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而充放电容量降低。
另外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及/或放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质100在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现高充放电容量和安全性的二次电池。
例如，通过利用能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)、电子探针显微分析法(EPMA：Electron Probe Microanalysis)等可以评价添加元素的浓度梯度。在EDX测量中，将在区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为EDX面分析。另外，将以线状扫描并测量区域而对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据的方法称为线分析。此外，将不扫描地测量区域的方法称为点分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及结晶晶界101附近等的添加元素浓度。另外，通过EDX射线分析，可以分析添加元素的浓度分布及最大值。另外，如STEM-EDX那样的使样品薄片化的分析中，可以分析从特定区域中的粒子表面向中心的深度方向上的浓度分布而不受到纵深方向上的分布的影响，所以是优选的。
在对包含镁作为添加元素的正极活性物质100进行EDX射线分析时，表层部100a的镁的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的直到深度3nm的范围内，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
另外，在包含镁及氟作为添加元素的正极活性物质100中，氟的分布优选重叠于镁的分布。因此，在进行EDX射线分析时，表层部100a的氟的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的直到深度3nm的范围，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
注意，也可以所有添加元素不是都具有相同浓度分布。例如，如上所述，正极活性物质100优选在作为添加元素包含铝时具有与镁及氟略微不同的分布。例如，在EDX射线分析时，优选在表层部100a镁的浓度峰比铝的浓度峰靠近表面。例如，铝的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心直到深度0.5nm以上且50nm以下的范围，更优选出现在到深度5nm以上且30nm以下的范围。或者，优选出现在到深度0.5nm以上且30nm以下的范围。或者，优选存在于优选出现在到深度5nm以上且50nm以下的范围。
当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，表层部100a中的添加元素I与过渡金属M的原子数比(I/M)优选为0.05以上且1.00以下。在添加元素为钛时，钛与过渡金属M的原子数比(Ti/M)优选为0.05以上且0.4以下，更优选为0.1以上且0.3以下。在添加元素为镁时，镁与过渡金属M的原子数比(Mg/M)优选为0.4以上且1.5以下，更优选为0.45以上且1.00以下。在添加元素为氟时，氟与过渡金属M的原子数比(F/M)优选为0.05以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.00以下。
从EDX射线分析结果，正极活性物质100的表面例如可推测为如下。在正极活性物质100的内部100b均匀地存在的元素，例如氧或钴等过渡金属M的量成为内部100b的检测量的1/2的点是表面。
正极活性物质100是复合氧化物，所以优选使用氧的检测量推测表面。具体而言，首先从内部100b的氧的检测量稳定的区域求出氧浓度的平均值Oave。此时，当在可以明显的判断出表面之外的区域中检测出起因于化学吸附或背景的氧Obackground时，从测量值减去Obackground来求出氧浓度的平均值Oave。可以推测该平均值Oave的1/2的值，即呈现最接近1/2Oave的测量值的测量点是正极活性物质的表面。
另外，也可以利用正极活性物质100所包含的过渡金属M推测表面。例如，在多个过渡金属M的95％以上为钴时，可以利用钴的检测量与上述同样地推测表面。或者，可以利用多个过渡金属M的检测量的总和同样地进行推测。过渡金属M的检测量不容易受到化学吸附的影响，这一点对表面的推测很合适。
当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，结晶晶界101附近的添加元素I与过渡金属M的原子数比(I/M)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。
例如，在添加元素为镁且过渡金属M为钴时，镁与钴的原子数比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。
另外，通过如以4.5V以上进行充电等充电深度较高的条件或者在高温(45℃以上)下进行充放电，有时在正极活性物质100中产生累进性缺陷(也被称为凹坑(pit))。另外，有时由于充放电的正极活性物质的膨胀及收缩而产生裂口(也被称为裂缝)等的缺陷。图7示出正极活性物质51的截面示意图。在正极活性物质51中，符号54、58表示凹坑作为孔，但是开口形状不是圆形而是有深度的像槽那样的形状。凹坑有可能因点缺陷而产生。另外，可认为：在产生凹坑的附近，LCO的晶体结构崩塌而成为与层状岩盐型不同的晶体结构。在晶体结构崩塌时，有可能用作载流子离子的锂离子的扩散及释放被阻挡，由此可认为凹坑为循环特性劣化的原因。另外，在正极活性物质51中，符号57表示裂缝。符号55表示与阳离子的排列平行的结晶面，符号52表示凹部，符号53、56表示存在有添加元素的区域。
典型的是，锂离子二次电池的正极活性物质为LCO(钴酸锂)及NMC(镍-锰-钴酸锂)，也可以被称为包含多个金属元素(钴、镍等)的合金。多个正极活性物质中的至少一个具有缺陷，有时该缺陷在充放电前后发生变化。正极活性物质在被用于二次电池时由于围绕该正极活性物质的环境物质(电解液等)在化学上或电化学上被侵蚀或者正极活性物质劣化。该劣化不是在正极活性物质的表面上均匀地发生而是局部性且集中地发生，随着反复进行二次电池的充放电，例如从表面向内部的较深区域进展缺陷。
在正极活性物质中缺陷增大而形成孔的现象也可以被称为点蚀(PittingCorrosion)，在本说明书中，在该现象中产生的孔也被称为凹坑。
在本说明书中，裂缝与凹坑不同。刚正极活性物质的制造完后存在有裂缝而不存在有凹坑。凹坑可以说是：通过在充电深度较高的条件，例如在4.5V以上的高电压条件或高温(45℃以上)下进行充放电，几个层中的钴及氧被去除，由此形成的孔，也可以说是钴被溶解的部分。裂缝是指通过被施加物理上的压力而产生的新的面或者因结晶晶界101而产生的裂口。有时由于随着充放电而发生的正极活性物质的膨胀及收缩，产生裂缝。另外，有时从裂缝及/或正极活性物质内部的空洞产生凹坑。
另外，正极活性物质100也可以在表面的至少一部分具有覆膜。图8示出具有覆膜104的正极活性物质100的例子。
例如，覆膜104优选为：随着充放电而电解液的分解物沉积，由此形成的膜。尤其是，在反复进行成为高充电深度的充电时，通过在正极活性物质100的表面上具有来源于电解液的覆膜，可以期待充放电循环特性提高。这是因为有如下理由：抑制正极活性物质表面的阻抗的上升；或者抑制过渡金属M的溶解；等。覆膜104例如优选包含碳、氧及氟。另外，在作为电解液使用LiBOB及/或SUN(辛二腈，Suberonitrile)的情况等下容易得到高品质的覆膜。因此，包含硼、氮、硫、氟中的至少一个的覆膜104有时为高品质的覆膜，所以是优选的。另外，覆膜104也可以不覆盖正极活性物质100整体。
＜晶体结构＞
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量高，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以LiMO2表示的复合氧化物。
过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在对LiNiO2进行成为高充电深度的充放电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。LiCoO2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时充电深度高时的耐性更优异，所以是优选的。
使用图9、图10、图11、图12以及图13A及图13B说明正极活性物质的晶体结构。在图9、图10、图11、图12以及图13A及图13B中，说明使用钴作为正极活性物质含有的过渡金属M的情况。
＜现有的正极活性物质＞
图11所示的正极活性物质是在后述制造方法中没添加有氟及镁的钴酸锂(LiCoO2)。作为图11所示的钴酸锂，如非专利文献1及非专利文献2等所述，晶体结构根据充电深度而改变。
如图11所示，充电深度0(相当于放电状态，也可以说SOC(State of Charge，荷电状态)为100％)的钴酸锂包括具有属于空间群R-3m的晶体结构的区域，锂占八面体(Octahedral)位置，在单位晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O3型结构。注意，CoO2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
在充电深度是1时，具有属于空间群P-3m1的晶体结构，并且单位晶胞包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型结构。
在充电深度是0.8左右时，钴酸锂具有属于空间群R-3m的晶体结构。该结构也可以视为如属于P-3m1(O1)的结构那样的CoO2结构与如属于R-3m(O3)的结构那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型结构。实际上，H1-3型结构的单位晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图11等本说明书中，为了容易与其他晶体结构进行比较，H1-3型结构的c轴为单位晶胞的1/2。
作为H1-3型结构的一个例子，如非专利文献3所揭示那样，单位晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(O，O，0.42150±0.00016)、O1(O，O，0.27671±0.00045)、O2(O，O，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴原子和两个氧原子的单位晶胞表示H1-3型结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴原子和一个氧原子的单位晶胞表示本发明的实施方式的O3’型及O3”型的结构。这表示O3’型晶体结构与H1-3型结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’型晶体结构比起H1-3型结构来从O3结构的变化小。例如，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时的GOF(goodness of fit：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一单位晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的晶体结构即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或其充电深度为0.8以上的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在H1-3型结构和放电状态的属于R-3m(O3)的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图11中以虚线及箭头所示，在H1-3型结构中，CoO2层明显偏离于属于R-3m(O3)的结构。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型结构和放电状态的O3型结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型结构所具有的如属于P-3m1(O1)的结构那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
因此，在反复进行充电深度提高的充放电时钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
＜本发明的一个方式的正极活性物质＞
<<晶体结构>>
本发明的一个方式的正极活性物质100即使在反复进行充电深度提高的充放电也可以减少CoO2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现优异的循环特性。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在充电深度高的状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时本发明的一个方式的正极活性物质在保持充电深度高状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和以充电深度高的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子M进行比较时的体积差小。
图9示出充电深度为0的情况下以及充电深度为0.8左右的高充电深度的情况下的正极活性物质100的内部100b所具有的晶体结构。内部100b占正极活性物质100的体积的大部分且对充放电带来很大影响的部分，所以可以说是CoO2层的偏离及体积的变化带来的影响最大的部分。
正极活性物质100是包含锂、用作过渡金属M的钴、以及氧的复合氧化物。优选的是，内部100b除了上述以外还包含镁作为添加元素，更优选的是，除了钴以外还包含镍作为过渡金属M。表层部100a优选包含氟作为添加元素，更优选包含铝及/或镍。在后面说明表层部100a的详细内容。
图9的充电深度0(放电状态)的晶体结构是与图11相同的属于R-3m(O3)的结构。但是，正极活性物质100的内部100b在具有充分充电的充电深度时具有与H1-3型结构不同的晶体结构。该结构属于空间群R-3m，其中钴、镁等的离子占配位于六个氧的位置。另外，该结构的CoO2层的对称性与O3型相同。因此，在本说明书中将该结构称为O3’型结构。此外，在O3型结构和O3’型结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在有少量的镁。此外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟。
另外，在O3’型晶体结构中，锂等的轻元素有可能占配位于四个氧的位置。
另外，在图9的O3’型结构中，锂以1/5的概率存在于所有锂位置，但是本发明的一个方式的正极活性物质100不局限于此。也可以集中地存在于一部分的锂位置。例如，与属于空间群P2/m的Li0.5CoO2同样，也可以存在于排列的一部分锂位置。锂的分布例如可以通过中子衍射分析。
另外，虽然O3’型结构在层间无规律地含有锂，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，与现有的正极活性物质相比，充电深度高时，即大量锂脱离时的晶体结构的变化得到抑制。例如，如图9中虚线所示，在上述晶体结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质100在充电深度高的情况下也具有高晶体结构的稳定性。例如，即使现有的正极活性物质变成H1-3型结构的充电电压，例如以锂金属的电位为基准4.6V左右的电压下也包括能够保持属于R-3m(O3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如以锂金属的电位为基准4.65V以上且4.7V以下的电压下也包括能够保持O3’型结构的区域。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到H1-3型结构的情况。另外，在充电电压更低(例如，充电电压为以锂金属的电位为基准4.5V以上且低于4.6V)的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质100有可能具有O3’型结构。
由此，即使反复进行充电深度提高的充放电，本发明的一个方式的正极活性物质100的晶体结构也不容易崩塌。
另外，晶体结构的空间群通过XRD、电子衍射、中子衍射等识别。因此，在本说明书等中，属于某种空间群或者是空间群意味着被识别为某种空间群。
另外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，二次电池的电压比上述电压降低相当于黒鉛的电位。黒鉛的电位为以锂金属的电位为基准0.05V至0.2V左右。因此，例如在作为负极活性物质使用石墨的二次电池的电压为4.3V以上且4.5V以下的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以保持属于R-3m(O3)的晶体结构，并且在充电电压提高的区域，例如二次电池的电压超过4.5V且为4.6V以下的范围也可以具有O3’型结构。另外，在充电电压更低的情况，例如二次电池的电压为4.2V以上且低于4.3V的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质100也有时可以具有O3’型结构。
O3’型结构的单位晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)(0.20≤x≤0.25)表示。另外，单位晶胞的晶格常数典型地为
Figure BDA0003316739300000481
且
Figure BDA0003316739300000482
注意，
Figure BDA0003316739300000483
为10-10m。
在CoO2层间即锂位置无规律地少量存在的镁等添加元素具有在充电深度高时抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型结构。因此，优选的是，镁分布在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子整体。此外，为了使镁分布在粒子整体，优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加元素侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在充电深度高时保持属于R-3m的结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在整个粒子的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物。通过添加氟化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。由于存在有氟化合物，可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
并且，通过进行上述初始加热，可以使镁、铝等添加元素的分布更良好。因此，在充电电压更高，例如充电电压为4.6V以上且4.8V以下且充电深度为0.8以上且低于0.9的情况下，也有时不成为H1-3型结构而可以保持CoO2层的偏离被抑制的晶体结构。该晶体结构具有与O3’型结构相同的对称性，但是晶格常数与O3’型结构不同。由此，在本说明书等中，将该结构称为O3”型结构。O3”型结构具有层状结构。可以说O3”型也是类似于CdCl2型晶体结构的结构。
注意，镁浓度高于所希望的值时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。并且，也有如下担忧：不取代于锂位置或钴位置的不需要的镁化合物(例如，氧化物、氟化物等)集中地分布在正极活性物质表面上等而成为电阻成分。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。或者，优选为0.001倍以上且低于0.04。或者，优选为0.01倍以上且0.1倍以下。这里所示的镁的浓度例如既可为使用GD-MS(辉光放电质谱装置)、ICP-MS(Inductively CoupledPlasma Mass Spectrometer：感应耦合等离子体质谱)等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
镍等过渡金属M及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
本发明的一个方式的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的充放电容量变少。这是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍作为金属Z，由此有时可以提高每单位重量及体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有铝作为金属Z，由此有时可以提高每单位重量及体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍及铝，由此有时可以提高每单位重量及体积的充放电容量。
以下以原子数表示本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁、金属Z等的元素的浓度。
本发明的一个方式的正极活性物质100所包含的镍的原子数优选超过钴的原子数的0％且为7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下，更进一步优选为0.2％以上且1％以下。或者，优选超过0％且为4％以下。或者，优选超过0％且为2％以下。或者，优选超过0.05％以上且7.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且7.5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的镍的浓度例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
以上述浓度包含的镍容易固溶于正极活性物质100整体，所以尤其贡献于内部100b的晶体结构的稳定化。另外，在内部100b存在有二价的镍时，其附近有可能更稳定地存在镁等在锂位置无规律地存在的少量的二价添加元素。因此，即使经过充电深度提高的充放电，镁的溶解也可以被抑制。由此，有可能充放电循环特性提高。如上所述，在具有内部100b的镍的效果和表层部100a中的镁、铝、钛、氟等的效果的双方时，对充电深度高时的晶体结构的稳定化非常有效。
本发明的一个方式的正极活性物质所包含的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下，进一步优选为0.3％以上且1.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的铝的浓度例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
本发明的一个方式的正极活性物质优选还包含磷作为添加元素。另外，本发明的一个方式的正极活性物质更优选含有包含磷及氧的化合物。
本发明的一个方式的正极活性物质含有包含磷的化合物，由此有时在保持高充电深度的状态的情况下也可以抑制短路。
在本发明的一个方式的正极活性物质含有磷的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢的浓度下降。
在电解液含有LiPF6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的PVDF和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀及/或覆膜104的剥离。此外，有时还可以抑制由PVDF的凝胶化及/或不溶解性导致的粘合性的降低。
当本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有磷时，其在充电深度高的状态下的稳定性极高。在包含磷时，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下。或者，优选为1％以上且10％以下。或者，优选为1％以上且8％以下。或者，优选为2％以上且20％以下。或者，优选为2％以上且8％以下。或者，优选为3％以上且20％以下。或者，优选为3％以上且10％以下。另外，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。或者，优选为0.1％以上且5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。或者，优选为0.5％以上且10％以下。或者，优选为0.5％以上且4％以下。或者，优选为0.7％以上且10％以下。或者，优选为0.7％以上且5％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
正极活性物质有时具有裂缝。通过在与裂缝接触的区域诸如埋入部102中存在有磷，更具体而言例如存在有包含磷和氧的化合物，有时裂缝的扩展被抑制。
<<表层部>>
镁优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子整体上分布，但是除此之外，表层部100a的镁浓度优选高于粒子整体的平均。或者，表层部100a的镁浓度优选高于内部100b的浓度。例如，通过XPS(X-ray photoelectron spectroscopy：X射线光电子能谱)等测量的表层部100a的镁浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体的镁的平均浓度。或者，通过EDX面分析等测量的表层部100a的镁浓度优选高于内部100b的镁浓度。
此外，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含添加元素，例如，选自铝、锰、铁及铬中的一种以上的金属的情况下，表层部100a中的该添加元素的浓度优选高于粒子整体上的该添加元素的平均浓度。或者，表层部100a中的该金属的浓度优选高于内部100b。例如，通过XPS等测量的粒子表层部100a中的钴以外的添加元素的浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体中的该元素的平均浓度。或者，通过EDX面分析等测量的表层部100a的钴以外的添加元素的浓度优选高于内部100b中的钴以外的添加元素的浓度。
与保持晶体结构的内部100b不同，表层部100a处于键合切断的状态，并且在充电时锂从表面脱离，所以表层部100a是锂浓度容易低于内部的部分。因此，表层部100a趋于不稳定而晶体结构容易被破坏。在表层部100a的镁浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。此外，表层部100a的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
另外，优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的氟的浓度也高于粒子整体的平均。或者，表层部100a的氟浓度优选高于内部100b的浓度。通过在与电解液接触的区域的表层部100a中存在有氟，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a优选具有与内部100b不同的组成，即镁及氟等添加元素的浓度比内部100b高。另外，表层部100a优选具有在室温(25℃)下稳定的晶体结构。由此，表层部100a也可以具有与内部100b不同的晶体结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的至少一部分可以具有岩盐型晶体结构。注意，在表层部100a具有与内部100b不同的晶体结构时，表层部100a和内部100b的结晶的取向优选大致一致。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测O3’型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。
在本说明书等中，将阴离子如ABCABC那样三个层彼此偏离而层叠的结构称为立方最紧密堆积结构。因此，阴离子也可以不严密地为立方晶格。同时，实际上结晶都具有缺陷，所以分析结果也可以不基于理论。例如，也可以在电子衍射图像或TEM图像等的FFT(快速傅里叶变换)图案中与理论上的位置稍微不同的位置上出现斑点。例如，在与理论上的位置之间的方位之差为5度以下或2.5度以下时可以说具有立方最紧密堆积结构。
当层状岩盐型结晶和岩盐型结晶接触时，存在阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向对齐的结晶面。
另外，可以如下那样地说明。立方晶的晶体结构的(111)面上的阴离子具有三角晶格。层状岩盐型具有属于空间群R-3m的菱形结构，但是为了易于理解结构，通常以复合六方晶格表现，层状岩盐型的(0001)面具有六角晶格。立方晶的(111)面的三角晶格具有与层状岩盐型的(0001)面的六角晶格同样的原子排列。两者的晶格具有整合性的状态可以说是立方最紧密堆积结构的取向一致的状态。
注意，层状岩盐型结晶及O3’型结晶的空间群为R-3m，与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)不同，所以满足上述条件的结晶面的密勒指数在层状岩盐型结晶、O3’型结晶及岩盐型结晶之间不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、O3’型及O3”型结晶以及岩盐型结晶中阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向一致的状态是指结晶取向大致一致的状态。
可以利用TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)图像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM：高角度环形暗场)图像、ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope：环形明场扫描透射电子显微镜)图像、电子衍射图案、TEM图像等的FFT图案等判断两个区域的结晶取向是否大致一致。另外，可以将X射线衍射(XRD：X-ray diffraction)、中子衍射等用作判断依据。
图16示出层状岩盐型结晶LRS与岩盐型结晶RS的取向大致一致的TEM图像的例子。TEM图像、STEM图像、HAADF-STEM图像、ABF-STEM图像等可以得到反映了晶体结构的图像。
例如，可以从TEM的高分辨率图像等获得来源于结晶面的对比度。由于电子束的衍射及干渉，例如在电子束入射到垂直于层状岩盐型复合六方晶格的c轴时，可以获得来源于(0003)面的对比度高的帯(明亮带状线)及昏暗帯(昏暗带状线)的反复。因此，在TEM图像中观察到明线和暗线的反复，在明线之间(例如，图16中的LRS和LLRS间)的角度为5度以下或2.5度以下时，可以判断为结晶面大致一致，即结晶取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为结晶的取向大致一致。
另外，在HAADF-STEM图像中，获得与原子序数成比的对比度，元素的原子序数越大，观察为越亮。例如，在使用属于空间群R-3m的层状岩盐型的钴酸锂时，钴(原子序数为27)的原子序数最大，所以电子束在钴原子的位置更强地散射，从而钴原子的排列观察为明线或高亮度的点的排列。因此，当在垂直于c轴的方向观察层状岩盐型晶体结构的钴酸锂时，在垂直于c轴的方向上以明线或较高亮度的点的排列观察钴原子的排列，以暗线或亮度较低的区域观察锂原子、氧原子的排列。在作为钴酸锂的添加元素包含氟(原子序数为9)及镁(原子序数为12)时也是同样的。
因此，在HAADF-STEM图像中，在晶体结构不同的两个区域观察到明线和暗线的反复，在明线间的角度为5度以下或2.5度以下时可以判断原子排列大致一致，即结晶取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为结晶取向大致一致。
另外，在ABF-STEM中，原子序数越小元素观察为越亮，但是与HAADF-STEM同样可以获得对应于原子序数的对比度，所以可以与HAADF-STEM图像同样地判断结晶的取向。
图17A示出层状岩盐型结晶LRS与岩盐型结晶RS的取向大致一致的STEM图像的例子。图17B示出岩盐型结晶RS的区域的FFT图案，图17C示出层状岩盐型结晶LRS的区域的FFT图案。图17B及图17C的左侧示出组成、JCPDS的卡片号码及之后要计算的d值及角度。右侧示出实测值。附上O的斑点是指零级衍射。
在图17B中附上A的斑点来源于立方晶的11-1反射。在图17C中附上A的斑点来源于层状岩盐型的0003反射。从图17B及图17C可知立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致。就是说，可知经过图17B的AO的直线与经过图17C的AO的直线大致平行。在此说明的“大致一致”及“大致平行”是指角度为5度以下或2.5度以下的情况。
如上所述，有时在FFT图案及电子衍射中，在层状岩盐型结晶与岩盐型结晶的取向大致一致时，有时层状岩盐型的<0003>方位与岩盐型的<11-1>方位大致一致。此时，它们的倒格点优选为斑点状，即不与其他倒格点连续。倒格点为斑点状且不与其他倒格点连续意味着结晶性高。
另外，如上所述，在立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致时，根据电子束的入射方位有时在与层状岩盐型的0003反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于层状岩盐型的0003反射的斑点。例如，在图17C中附上B的斑点来源于层状岩盐型的1014反射。该斑点有时在与来源于层状岩盐型的0003反射的倒格点(图17C的A)之间方位之差为52°以上且56°以下(即，∠AOB为52°以上且56°以下)且d为0.19nm以上且0.21nm以下的地点观察。注意，上述指数只是一个例子而已，并不需要与该指数一致。例如，也可以采用与0003及1014等价的倒格点。
同样地，有时在与观察到立方晶的11-1反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于立方晶的11-1反射的斑点。例如，在图17B中附上B的斑点来源于立方晶的200反射。有时在与来源于立方晶的11-1的反射(图17B的A)之间方位之差为54°以上且56°以下(即，∠AOB为54°以上且56°以下)的地点观察衍射斑点。注意，上述指数只是一个例子而已，并不需要与该指数一致。例如，也可以采用与11-1及200等价的倒格点。
注意，已知钴酸锂等层状岩盐型的正极活性物质在(0003)面及与其等价的面以及(10-14)面及与其等价的面容易呈现为结晶面。因此，在利用SEM(Scanning ElectronMicroscope：扫描型电子显微镜)等仔细地观察正极活性物质的形状时，例如在TEM等中电子束以[12-10]入射的方式利用FIB等对观察样品进行薄片化加工，以便易于观察(0003)面。在要判断结晶取向的一致，优选进行薄片化以便易于观察层状岩盐型的(0003)面。
但是，在表层部100a只有MgO或者只有MgO与CoO(II)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部100a需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。另外，钴的浓度优选高于镁的浓度。
此外，添加元素X优选位于本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以被含有添加元素X的覆膜104覆盖。
<<晶界>>
优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的添加元素具有上述分布，并且如图4A所示那样一部分添加元素集中地分布于结晶晶界101及其附近。
更具体而言，正极活性物质100的结晶晶界101及其附近的镁浓度优选高于内部100b的其他区域。另外，优选结晶晶界101及其附近的氟浓度高于内部100b的其他区域。
结晶晶界101是面缺陷之一种。因此，与粒子表面同样趋于不稳定且容易开始晶体结构的变化。因此，结晶晶界101及其附近的镁浓度越高，可以越高效地抑制晶体结构的变化。
另外，在结晶晶界101及其附近的镁及氟浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的结晶晶界101产生裂缝的情况下，也在因裂缝而产生的表面附近镁及氟浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，在本说明书等中，结晶晶界101的附近是指从晶界至10nm左右的范围的区域。另外，结晶晶界101是指原子的排列有变化的面，可以利用电子显微镜观察。具体而言，结晶晶界101是指电子显微镜图像中明线与暗线的反复之间的角度超过5度的区域或者晶体结构观察不到的区域。
<<粒径>>
在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选中值粒径(D50)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。或者，优选为1μm以上且40μm以下。或者，优选为1μm以上且30μm以下。或者，优选为2μm以上且100μm以下。或者，优选为2μm以上且30μm以下。或者，优选为5μm以上且100μm以下。或者，优选为5μm以上且40μm以下。
＜分析方法＞
为了判断某一正极活性物质是否是在充电深度较高时示出O3’型或O3”型结构的本发明的一个方式的正极活性物质100，可以将包含充电深度较高的正极活性物质的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：充电深度较高的状态与放电状态之间的晶体结构变化少。充电深度较高时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受充电深度提高的充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加添加元素不能实现想要的晶体结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在充电深度较高的状态下，有时具有60wt％以上的O3’型及O3”型结构，有时具有50wt％以上的H1-3型结构。此外，在使用规定的电压时O3’型及O3”型结构几乎成为100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100时，需要进行XRD等的对晶体结构的分析。
但是，有时充电深度高的状态或放电状态的正极活性物质在暴露于空气时晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型及O3”型结构变为H1-3型结构。因此，所有样品优选都在氩气氛等惰性气氛下处理。
<<充电方法>>
作为用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100的高电压充电，例如可以制造作为对电极使用锂的硬币电池(CR2032型、直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电材料及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯多孔薄膜。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对以上述条件制造的硬币电池以电流值10mA/g(0.05C，1C为200mA/g)直到任意电压(例如，4.5V、4.55V、4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)为止进行恒流充电。为了观测正极活性物质的相变，以上述较小电流值进行充电是优选的。温度设定为25℃或45℃。在以这种方式进行充电之后，在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到充电深度较高的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入于氩气氛的密封容器的条件下进行。另外，优选在充电完后立刻取出正极进行分析。具体而言，优选在充电完后1小时以内进行，更优选在充电完后30分以内进行分析。
另外，在分析进行多次充放电后的充电状态的晶体结构时，该多次充放电的条件也可以与上述充电条件不同。例如，充电可以以电流值100mA/g(0.5C,1C为200mA/g)直到任意电压(例如，4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)为止进行恒流充电，然后直到电流值为10mA/g(0.05C,1C为200mA/g)为止进行恒压充电，放电可以以2.5V且0.5C进行恒流放电。
另外，在分析进行多次充放电后的放电状态的晶体结构时，例如也可以以2.5V且电流值100mA/g(0.5C,1C为200mA/g)进行恒流放电。
<<XRD>>
XRD测量的装置及条件没有限制。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
XRD装置：Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE
X射线源：CuKα1射线
输出：40kV、40mA
狭缝系统：Div.Slit、0.5°
检测器：LynxEye
扫描方式：2θ/θ连续扫描
测量范围(2θ)：15°以上且90°以下
步骤宽度(2θ)：设定为0.01°
计数时间：1秒/步骤
样品载物台旋转：15rpm
在测量样品为粉末样品时，可以通过如下方法安装样品：放在玻璃的样品支架中；或者将样品撒在涂敷有润滑脂的硅非反射板上；等。在测量样品为正极时，可以通过将正极用双面胶带贴合在衬底上而将正极活性物质层根据装置所要求的测量面安装。
图10、图12、图13A及图13B示出从O3’型结构及H1-3型结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。另外，为了进行比较，还示出从充电深度为0的LiCoO2(O3)和充电深度为1的CoO2(O1)的晶体结构算出的理想的XRD图案。图13A及图13B示出O3’型结构及H1-3型结构的XRD图案，图13A示出扩大2θ的范围为18°以上且21°以下的区域，图13B示出扩大2θ的范围为42°以上且46°以下的区域。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机晶体结构数据库)(参照非专利文献4)获得的晶体结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex PowderDiffraction而制成。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型结构的图案参照非专利文献3所记载的晶体结构信息同样地制成。O3’型结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出晶体结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图10及图13所示，在O3’型结构中，衍射峰在2θ为19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ为45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处出现。更详细地说，在2θ为19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ为45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)处出现尖锐的衍射峰。但是，如图12及图13所示，H1-3型结构及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出现峰。由此，可以说在充电深度较高的状态下在2θ为19.30±0.20°处以及2θ为45.55±0.10°处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
可以说，充电深度0的晶体结构与充电深度较高时的晶体结构的通过XRD观察到的衍射峰的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下，更优选为2θ＝0.5以下。
另外，虽然未图示，但是在O3”型结构中，在2θ＝19.47±0.10°(19.37°以上且19.57°以下)处以及2θ＝45.62±0.05°(45.57°以上且45.67°以下)处出现衍射峰。在H1-3型结构及CoO2(P-3m1、O1)中，衍射峰不出现在上述位置上。由此，可以说在充电深度更高的状态下在2θ为19.47±0.10°处以及2θ为45.62±0.05°处出现峰是通过初始加热而制造的本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。充电深度更高的状态例如是指充电电压为4.8V以上的充电状态以及/或者充电深度超过0.8且为0.88以下，更详细地是指充电深度为0.83以上且0.85以下的状态。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在充电深度较高时具有O3’型或O3”型结构，但是不需要所有粒子具有O3’型或O3”型结构。既可以具有其他晶体结构，也可以一部分为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，O3’型及O3”型结构优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为66％以上。在O3’型及O3”型结构为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为66％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的O3’型及O3”型结构优选为35％以上，更优选为40％以上，进一步优选为43％以上。
另外，XRD图案中的衍射峰的尖锐度表示结晶性的高度。因此，充电后的各衍射峰优选尖锐，即半宽(例如半峰全宽)优选窄。相同结晶相的峰的半宽根据XRD的测量条件及/或2θ的值等不同。在采用上述测量条件时，例如，观察在2θ＝43°以上且46°以下的峰的半峰全宽优选为0.2°以下，更优选为0.15°以下，进一步优选为0.12°以下。注意，并不需要所有峰都满足上述条件。只要一部分峰满足上述条件，就可以说其结晶相的结晶性较高。上述较高结晶性贡献于充电后的晶体结构的稳定化。
此外，正极活性物质的粒子所具有的O3’型结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的LiCoO2(O3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测量的条件下也可以在充电深度较高时确认到明显的O3’型结构的峰。另一方面，即使单纯的LiCoO2中的一部分可具有与O3’型结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰的半宽求出。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型晶体结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述金属Z。
通过进行XRD分析，考察正极活性物质中的姜-泰勒效应的影响小的晶格常数的范围。
图14A至图14C示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及镍时利用XRD算出a轴及c轴的晶格常数的结果。图14A示出a轴的结果，而图14B示出c轴的结果。用于这些算出的XRD图案是正极活性物质合成之后的粉体且是被组装在正极之前的。横轴的镍浓度表示以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍的浓度。正极活性物质除了不使用铝源以外根据图2的制造方法制造。
图15A至图15C示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及锰时利用XRD估算a轴及c轴的晶格常数的结果。图15A示出a轴的结果，而图15B示出c轴的结果。图15A至图15C所示的晶格常数是进行正极活性物质的合成后的粉体且组装于正极之前通过XRD估算出的。横轴的锰浓度表示以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰的浓度。正极活性物质除了使用锰源代替镍源且不使用铝源以外根据图2的制造方法制造。
图14C示出其晶格常数的结果示出于图14A和图14B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。图15C示出其晶格常数的结果示出于图15A和图15B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。
从图14C可知，镍浓度为5％和7.5％时，a轴/c轴显著地变化，在镍浓度为7.5％时，a轴的歪斜变大。该歪斜可能是姜-泰勒歪斜。镍浓度低于7.5％时，可以得到姜-泰勒歪斜小的优异的正极活性物质。
接着，从图15A可知，锰浓度为5％以上时，晶格常数的变化样子改变，不根据Vegard定律。因此，锰浓度为5％以上时，晶体结构改变。因此，锰浓度例如优选为4％以下。
此外，上述镍浓度及锰浓度的范围不一定应用于粒子表层部100a。也就是说，表层部100a的镍浓度及锰浓度有时可以高于上述浓度。
总之，当考察晶格常数的优选范围时，可知：在本发明的一个方式的正极活性物质中，能够利用XRD图案推测的没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数优选大于2.814×10-10m且小于2.817×10-10m，并且c轴的晶格常数优选大于14.05×10-10m且小于14.07×10-10m。没有充放电的状态例如可以是指二次电池的正极制成之前的粉体的状态。
或者，没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质含有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)优选大于0.20000且小于0.20049。
或者，在没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质含有的层状岩盐型晶体结构中，当进行XRD分析时，有时观察到2θ为18.50°以上且19.30°以下处的第一峰，并观察到2θ为38.00°以上且38.80°以下处的第二峰。
在粉体XRD图案中出现的峰反映了正极活性物质100的内部100b的晶体结构，该内部100b占正极活性物质100的体积的大部分。表层部100a、结晶晶界101等的晶体结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
<<充电曲线及dQ/dVvsV曲线>>
本发明的一个方式的正极活性物质100在提高充电深度时有时具有特有的电压的变化。电压的变化可以从充电曲线中的容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dVvsV曲线读取。例如，可知：dQ/dVvsV曲线的峰附近发生非平衡的相变，晶体结构有很大的变化。在本说明书等中，非平衡的相变是指发生物理量非线性变化的现象。
本发明的一个方式的正极活性物质100有时在dQ/dVvsV曲线的4.55V附近具有宽峰。4.55V附近的峰反映从O3型结构相变为O3’型结构时的电压的变化。因此，该峰较宽意味着：与峰尖锐的情况相比，锂被抽出时需要的能量的变化少，即晶体结构的变化少。CoO2层的偏离及体积的变化的影响少，所以上述变化优选少。
更具体而言，在将在充电曲线的dQ/dVvsV曲线的4.5V以上且4.6V以下处出现的最大值记为第一峰时，第一峰的半峰全宽为0.10V以上时可以说充分宽，所以是优选的。在本说明书等中，第一峰的半峰全宽设定为如下：在将在4.3V以上且4.5V以下处出现的dQ/dV值的最小值作为第一最小值时，将第一峰和第一最小值的平均值HWHM1与在出现在4.6V以上且4.8V以下处的dQ/dV值的最小值为第二最小值时的第一峰和第二最小值的平均值HWHM2之差。
取得dQ/dVvsV曲线时的充电例如可以为如下：以10mA/g(0.05C，1C为200mA/g)进行恒流充电至4.9V。另外，在取得初次充电中的dQ/dV值时，优选的是，在测量之前以0.5C进行放电至2.5V，然后开始上述充电。
例如，充电时的数据读取间隔可以设定为如下：1秒间隔；或者每次发生1mV的电压变动都读取电压及电流。将电流值与时间的累计值设为充电容量。
将上述充电容量的数据中的第n个数据与第n+1个数据之差设为容量的变化dQ的第n个值。同样地，将上述电压数据中的第n个数据与第n+1个数据之差设为电压的变化dV的第n个值。
注意，在使用上述数据时微小噪声的影响较大，所以也可以从任意区间数的移动平均计算dQ/dV值，来算出电压与充电容量之差。区间数例如可以设为500。
具体而言，算出第n个至第n+500个dQ的平均值，同样地算出第n个至第n+500个dV的平均值。可以将dQ(500个dQ的平均)/dV(500个dV的平均)作为dQ/dV值。dQ/dVvsV图表中的横轴的电压也可以同样地使用区间数500的移动平均值。
另外，在分析进行多次充放电后的dQ/dVvsV曲线时，该多次充放电的条件也可以与上述充电条件不同。例如，充电可以以0.5C(1C为200mA/g)直到任意电压(例如，4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)为止进行恒流充电，然后直到电流值为0.05C为止进行恒压充电，放电可以以2.5V且0.5C进行恒流放电。
另外，在4.55V附近从O3型相变为O3’型结构，此时O3型结构的充电深度0.7左右。充电深度0.7左右时的O3型结构与图11所说明的充电深度0的O3型结构相同的对称性，但是CoO2层间的距离稍微不同。在本说明书等中区别充电深度不同的O3型结构时，将充电深度0的O3型结构称为O3(2θ＝18.85)，将充电深度0.7左右的O3型结构称为O3(2θ＝18.57)。这是因为在XRD测量中在2θ为19°处附近出现的峰的位置对应于CoO2层间的距离。
<<放电曲线和dQ/dVvsV曲线>>
当本发明的一个方式的正极活性物质100在以高电压充电后，例如，以0.2C以下的低速率进行放电时，在快要结束放电时出现特征性的电压变化。当从放电曲线算出的dQ/dVvsV曲线中至少有一个峰位于比出现于3.9V左右的峰低的电压至3.5V的范围内时，可以清楚地观察到这种变化。
<<电流休眠法>>
本发明的一个方式的正极活性物质100在表层部中包含的镁等添加元素的分布有时在反复进行充放电的过程中稍微变化。例如，有时添加元素的分布变得更良好而电子传导电阻降低。因此，在充放电循环的初期，有时电阻，即通过电流休眠法测量的响应较快的电阻成分R(0.1s)降低。
例如，在比较第n(n为大于1的自然数)次充电和第n+1次充电时，有时第n+1次的通过电流休眠法测量的响应较快的电阻成分R(0.1s)低于第n次。由此，第n+1次的放电容量有时高于第n次的放电容量。在n为1的情况下，在比较初次充电和第2次充电时，在不包含添加元素的正极活性物质中也有可能第2次充电容量更大，所以例如n优选为2以上且10以下。注意，在充放电循环的初期，不局限于此。在具有与额定容量相同的充放电容量，例如具有额定容量的97％以上的充放电容量时，可以说是充放电循环的初期。
<<XPS>>
X射线光电子能谱(XPS)可以进行从表面到2至8nm左右(一般是5nm以下)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部100a的深度方向的约一半区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测量精度在很多情况下是±1原子％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1原子％左右。
在进行本发明的一个方式的正极活性物质100的XPS分析时，添加元素的原子数优选为过渡金属M的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。在添加元素为镁且过渡金属M为钴时，镁的原子数优选为钴的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。此外，氟等卤素的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.2倍以上且6.0倍以下，更优选为1.2倍以上且4.0倍以下。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源使用单色化铝Kα线。此外，例如，提取角为45°。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
测量装置：PHI公司制造的QuanteraII
X射线源：单色化铝Kα(1486.6eV)
检测区域：
Figure BDA0003316739300000701
检测深度：4nm至5nm左右(飞离角为45°)
测量光谱：宽扫描，各检测元素的窄扫描
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出氟与其他元素的键合能量的峰为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同，接近于氧化镁的键合能量的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
作为表层部100a中的存在量优选多的添加元素如镁及铝等，通过XPS等测量的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱法)或GD-MS(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。
在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，镁及铝的表层部100a的浓度优选高于内部100b的浓度。例如，在TEM-EDX分析中，镁的浓度优选在从峰顶(peaktop)到1nm的深度的点减少到峰浓度的60％以下。另外，优选在从峰顶到2nm的深度的点减少到峰浓度的30％以下。加工例如可以利用FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)进行。
优选的是，在进行XPS(X射线光电子能谱)的分析时镁的原子数为钴的原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。另外，在进行ICP-MS的分析时镁的原子数的比Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。
另一方面，过渡金属M所包含的镍优选分布在正极活性物质100的粒子整体，而不是集中地分布在表层部100a中。注意，存在有上述添加元素集中地分布的区域时，不局限于此。
<<ESR>>
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含钴及镍作为过渡金属M且包含镁作为添加元素。其结果，优选一部分Co3+被Ni3+取代且一部分Li+被Mg2+取代。随着Li+被Mg2+取代，有时该Ni3+被还原而成为Ni2+。另外，随着一部分Li+被Mg2+取代，有时Mg2+附近的Co3+被还原而成为Co2+。另外，随着一部分Co3+被Mg2+取代，有时Mg2+附近的Co3+被氧化而成为Co4+。
因此，本发明的一个方式的正极活性物质包含Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上。另外，正极活性物质的单位重量的起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度优选为2.0×1017spins/g以上且1.0×1021spins/g以下。通过正极活性物质具有上述自旋密度，尤其在充电状态下晶体结构稳定，这是优选的。注意，在镁浓度过高的情况下，有时起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度降低。
例如，通过使用电子自旋共振法(ESR：Electron Spin Resonance)等可以分析正极活性物质中的自旋密度。
<<EPMA>>
EPMA(电子探针显微分析法)可以进行元素的定量分析。在表面分析中，可以分析各元素的分布。
在EPMA中，分析从表面到1μm左右的深度的区域。因此，有时各元素的浓度与利用其他分析法测得的测量结果不同。例如，在分析正极活性物质100的表面时，有时存在于表层部中的添加元素的浓度有时低于通过XPS测得的结果。另外，有时存在于表层部中的添加元素的浓度高于通过ICP-MS的结果或正极活性物质的制造过程中的原料混合的值。
在对本发明的一个方式的正极活性物质100的截面进行EPMA面分析时，添加元素优选具有如下浓度梯度，即添加元素的浓度从内部向表层部提高。更详细地说，如图4B1所示，镁、氟、钛、硅优选具有从内部向表面提高的浓度梯度。另外，如图4B2所示，铝优选在上述元素的浓度的峰更深的区域具有浓度的峰。铝浓度的峰既可以存在于表层部中，又可以存在于比表层部深的区域。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质的表面及表层部不包含制造正极活性物质之后化学吸附的碳酸盐、羟基等。另外，也不包含附着于正极活性物质的表面上的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。因此，在对正极活性物质所包含的元素进行定量分析时，也可以进行如下校正，即去除有可能通过XPS及EPMA等表面分析检测出的碳、氢、过剩氧、过剩氟等。例如，XPS可以通过分析辨认键合种类，也可以进行去除来源于粘合剂的C-F键合的校正。
另外，也可以在进行各种分析之前对正极活性物质及正极活性物质层等的样品进行洗涤等，来去除附着于正极活性物质的表面上的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。此时，有时锂溶解于用于洗涤的溶剂等，但是添加元素不容易溶解出，所以对添加元素的原子数比没有影响。
<<表面粗糙度及比表面积>>
本发明的一个方式的正极活性物质100优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少是表示表层部100a中的添加元素的分布良好的一个要素。
例如，可以参照正极活性物质100的截面SEM图像或截面TEM图像、正极活性物质100的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。
例如，如下所示，可以根据正极活性物质100的截面SEM图像量化表面平滑度。
首先，通过FIB等对正极活性物质100进行加工来使其截面露出。此时，优选使用保护膜、保护剂等覆盖正极活性物质100。接着，拍摄保护膜等与正极活性物质100的界面的SEM图像。对该SEM图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如，在进行高斯模糊(GaussianBlur)(σ＝2)之后进行二值化。并且，利用图像处理软件进行界面抽出。再者，用自动选择工具等选择保护膜等与正极活性物质100的界面线，将数据抽出到表计算软件等。使用表计算软件等的功能如下所述那样求出均方根(RMS)表面粗糙度，即根据回归曲线(二次回归)进行校正，从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数，由此算出标准偏差。此外，该表面粗糙度是至少在正极活性物质粒子外周400nm的表面粗糙度。
在本实施方式的正极活性物质100的粒子表面，作为粗糙度的指标的均方根(RMS)表面粗糙度优选小于3nm，更优选小于1nm，进一步优选小于0.5nm。
注意，对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制，例如可以使用非专利文献5至7所记载的“ImageJ”。
例如，也可以根据利用恒容气体吸附法测量的实际上的比表面积AR与理想的比表面积Ai的比例量化正极活性物质100的表面平滑度。
理想的比表面积Ai在所有粒子的直径与D50相同，重量也相同且其形状是理想的球形的假定上进行计算来求出。
中值粒径D50可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测量。比表面积例如可以通过利用恒容气体吸附法的比表面积测量装置等进行测量。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，优选从中值粒径D50求出的理想的比表面积Ai与实际上的比表面积AR的比例AR/Ai为2.1以下。
或者，如下所示，可以根据正极活性物质100的截面SEM图像量化表面平滑度。
首先，取得正极活性物质100的表面SEM图像。此时，作为观察预处理，也可以进行导电性覆膜。观察面优选与电子束垂直。在比较多个样品时，测量条件及从观察面积设定为相同。
接着，利用图像处理软件(例如，“ImageJ”)取得例如将上述SEM图像转换为8位的图像(被称为灰度级图像)。灰度级图像包括亮度(亮度的信息)。例如，在8位的灰度级图像中，亮度可以以2的8次方为256灰度。昏暗部分的灰度数低，明亮部分的灰度数高。可以与灰度数相关联量化亮度变化。将该数值称为灰度值。通过取得灰度值，可以评价正极活性物质的凹凸作为数值。
另外，也可以以直方图表示对象区域的亮度变化。直方图以立体的方式表示对象区域中的灰度分布，也被称为亮度直方图。通过取得亮度直方图，可以以在视觉上清楚的方式评价正极活性物质的凹凸。
本发明的一个方式的正极活性物质100的上述灰度值的最大值与最小值之差优选为120以下，更优选为115以下，进一步优选为70以上且115以下。另外，灰度值的标准偏差优选为11以下，更优选为8以下，进一步优选为4以上且8以下。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
实施方式3
在本实施方式中，参照图18A及图18B、图19A及图19B、图20A至图20C以及图21A及图21B说明本发明的一个方式的二次电池的例子。
<二次电池的结构例子1>
以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
〔正极〕
正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以包含导电材料(也可以被称为导电助剂)及粘合剂。正极活性物质通过在上述实施方式中说明的形成方法形成。
另外，也可以将在上述实施方式中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
另外，作为其他正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)测量。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用EDX(能量分散型X射线分析)进行测量。另外，还可以与ICP-MS分析一起利用融合气体分析(fusion gas analysis)、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收微细结构)分析的价数评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。
以下，作为一个例子说明作为活性物质层200的导电材料采用石墨烯或石墨烯化合物时的截面结构例子。
图18A示出活性物质层200的纵截面图。活性物质层200包含：粒状正极活性物质100；用作导电材料的石墨烯或石墨烯化合物201；以及粘合剂(未图示)。
本说明书等中的石墨烯化合物201包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。另外，也可以将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团、尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧具有片状形状且具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构。另外，也可以称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。另外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯，即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。
石墨烯化合物有时具有优良的电特性如高导电性以及优良的物理特性如高柔软性及高机械强度。另外，石墨烯化合物具有片状形状。石墨烯化合物有时具有弯曲面，可以实现接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。所以，通过将石墨烯化合物用作导电材料，可以增大活性物质与导电材料的接触面积。石墨烯化合物优选覆盖活性物质的80％以上的面积。注意，优选石墨烯化合物缠绕(cling)活性物质粒子的至少一部分。优选石墨烯化合物覆盖活性物质粒子的至少一部分。优选石墨烯化合物的形状与活性物质粒子的形状的至少一部分一致。该活性物质粒子的形状是指如单个活性物质粒子所具有的凹凸或者由多个活性物质粒子形成的凹凸。优选石墨烯化合物围绕活性物质粒子的至少一部分。石墨烯化合物可以有孔。
在使用粒径小的活性物质粒子，例如使用粒径为1μm以下的活性物质粒子时，活性物质粒子的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质粒子彼此之间的导电路径。在这种情况下，优选使用即便少量也能够高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
由于具有上述性质，所以作为需要进行急速充电及急速放电的二次电池将石墨烯化合物用作导电材料是尤其有效的。例如，两轮或四轮的车载二次电池、无人机用二次电池等有时需要具有急速充电及急速放电特性。移动电子设备等有时也需要具有急速充电特性。急速充电及急速放电也可以称为高速率充电及高速率放电。例如，1C、2C或5C以上的充电及放电。
在活性物质层200的纵截面中，如图18B所示，片状的石墨烯或石墨烯化合物201大致均一地分散在活性物质层200的内部。在图18B中，虽然示意性地以粗线示出石墨烯或石墨烯化合物201，但实际上石墨烯或石墨烯化合物201是具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯或石墨烯化合物201以覆盖多个粒状正极活性物质100的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质100的表面的方式形成，所以多个石墨烯或石墨烯化合物201与多个粒状正极活性物质100形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯或石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积及电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。
在此，优选的是，作为石墨烯或石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，并通过对其混合活性物质形成成为活性物质层200的层之后进行还原。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在石墨烯或石墨烯化合物201的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯或石墨烯化合物201可以大致均一地分散在活性物质层200的内部。通过使溶剂从包含均一地分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而去除，氧化石墨烯被还原，因此残留在活性物质层200中的石墨烯或石墨烯化合物201相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，作为氧化石墨烯的还原，可以通过加热处理进行，也可以通过还原剂进行。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电材料，石墨烯或石墨烯化合物201可以形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电材料相比少的石墨烯及石墨烯化合物201提高粒状正极活性物质100与石墨烯或石墨烯化合物201间的导电性。因此，可以增加活性物质层200中的正极活性物质100所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的整个表面的方式形成用作覆膜的导电材料的石墨烯化合物，在活性物质间以石墨烯化合物形成导电路径。
另外，也可以除了石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层200。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(SiO2、SiOx(x＜2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。该粒子的中值粒径(D50)优选为1μm以下，更优选为100nm以下。
[粘合剂]
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物和淀粉等中的一个以上。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力及/或高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐及铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质及作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基及羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有电子传导性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
[正极集流体]
作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，作为正极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为正极集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。正极集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
〔负极〕
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电材料及粘合剂。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料及/或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的充放电容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。或者，优选为0.2以上且1.2以下。或者，优选为0.3以上且1.5以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的充放电容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。
[负极集流体]
作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
〔电解液〕
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂及/或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。VC或LiBOB容易形成良好的覆膜，所以是尤其优选的。
此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。
此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液等。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体及/或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[隔离体]
此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的充放电容量。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及/或树脂材料等。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
<二次电池的结构例子2>
以下，作为二次电池的结构的一个例子说明使用固体电解质层的二次电池的结构。
如图19A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。作为正极活性物质411，使用通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极活性物质。另外，正极活性物质层414也可以包括导电材料及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间，并且是不包括正极活性物质411和负极活性物质431的区域。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电材料及粘合剂。另外，在作为负极430使用锂金属时，如图19B所示，也可以采用不包括固体电解质421的负极430。在作为负极430使用锂金属时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，有thio-LISICON类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)；硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)；硫化物晶化玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3- xLi3xTiO3等)；具有NASICON型晶体结构的材料(Li1-xAlxTi2-x(PO4)3等)；具有石榴子石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)；具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)；LLZO(Li7La3Zr2O12)；氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)；氧化物晶化玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
作为卤化物类固体电解质，可以举出LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝及/或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以将不同的固体电解质混合而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下记作LATP)包含可以用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有相乘效果，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维排列的结构。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能的材料及形状。
例如图20A至图20C示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
图20A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图20B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图20C示出其截面图。注意，图20A至图20C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测量电阻等。
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装及/或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止外部空气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图21A示出具有与图20A至图20C不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图21A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图21B示出沿着图21A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料及/或陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
实施方式4
在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
<硬币型二次电池>
首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图22A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图22B是其截面图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307分别包括的活性物质层可以只形成在正极和负极中的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金及/或它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍及/或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如如图22B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现充放电容量高且循环特性优异的硬币型二次电池300。
在此，参照图22C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
图22C所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
<圆筒型二次电池>
接着，参照图23A至图23D对圆筒型二次电池的例子进行说明。图23A示出圆筒型二次电池600的外观图。图23B是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面图。如图23B所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金及/或它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍及/或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。此外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。此外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
此外，如图23C所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
图23D是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图23D示出，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。此外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不容易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的热媒体优选具有绝缘性及不燃性。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现充放电容量高且循环特性优异的圆筒型二次电池600。
<二次电池的结构例子>
参照图24A及图24B、图25A至图25D、图26A及图26B、图27以及图28A至图28C对二次电池的其他结构例子进行说明。
图24A及图24B是电池组的外观图。电池组包括二次电池913和电路板900。二次电池913通过电路板900与天线914连接。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图24B所示，二次电池913与端子951和端子952连接。另外，电路板900被密封剂915固定。
电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914及电路912连接。此外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路板900的背面。此外，天线914的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。此外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
电池组在天线914与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
电池组的结构不局限于图24A及图24B所示的结构。
例如，如图25A及如图25B所示，也可以在图24A及图24B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置天线。图25A是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图25B是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。此外，与图24A和图24B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图24A和图24B所示的二次电池的说明。
如图25A所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图25B所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC(近距离无线通讯)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图25C所示，也可以在图24A及图24B所示的二次电池913上设置显示装置920。显示装置920与端子911电连接。此外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图24A及图24B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图24A及图24B所示的二次电池的说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图25D所示，也可以在图24A和图24B所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图24A和图24B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图24A和图24B所示的二次电池的说明。
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
再者，参照图26A及图26B以及图27对二次电池913的结构例子进行说明。
图26A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图26A中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
此外，如图26B所示，也可以使用多个材料形成图26A所示的框体930。例如，在图26B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图27示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。此外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951及端子952中的一方与图24A及图24B所示的端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图24A及图24B所示的端子911连接。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极932，可以实现充放电容量高且循环特性优异的二次电池913。
<层压型二次电池>
接着，参照图28A至图28C、图29A及图29B、图30、图31以及图32A对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。
参照图28A至图28C说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图28A所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图27所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。
此外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的充放电容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
如图28B所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图28C所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间浸渗在电解液中。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料及/或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
此外，在图28B和图28C中示出使用两个薄膜的例子，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极995，可以实现充放电容量高且循环特性优异的二次电池980。
虽然在图28A至图28C中示出在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图29A及图29B所示那样在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
图29A所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式3所示的电解液。
在图29A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
此外，图29B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图29A示出包括两个集流体的例子，但是实际上如图29B所示那样电池包括多个电极层。
图29B中的一个例子包括16个电极层。此外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图29B示出具有8层的负极集流体504和8层的正极集流体501的总和16层的结构。此外，图29B示出负极的提取部的截面，对8层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更多充放电容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
在此，图30及图31示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图30及图31中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
图32A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。此外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图32A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图32B及图32C对在图30中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图32B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图32C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现充放电容量高且循环特性优异的二次电池500。
在全固态电池中，通过对层叠的正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以使内部界面保持良好的接触状态。通过对正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以抑制因全固态电池的充放电引起的向层叠方向的膨胀，由此可以提高全固态电池的可靠性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式5
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
首先，图33A至图33G示出将上述实施方式所说明的可弯曲的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用可弯曲的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋及高楼等的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图33A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。此外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
图33B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图33C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集流体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图33D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。此外，图33E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任意点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图33F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
此外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
此外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图33E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图33G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
此外，参照图33H、图34A至图34C及图35说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、高充放电容量。
图33H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图33H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图33H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池的充放电容量高且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图34A和图34B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图34A和图34B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625至开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图34A示出打开平板终端9600的状态，图34B示出合上平板终端9600的状态。
平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
在显示部9631中，可以将其整体或一部分用作触摸面板的区域，并且可以通过接触包含在上述区域上所显示的图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。
此外，使框体9630b一侧的显示部9631a显示键盘并使框体9630a一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。
此外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。
此外，开关9625至开关9627除了被用于操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以被用作切换平板终端9600的电源的开启/关闭的开关。此外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示和彩色显示等的功能。此外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有调节显示部9631的亮度的功能。此外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部9631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图34A示出框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b一侧的显示部9631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部9631a及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部9631a和9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
图34B是平板终端9600被对折的状态，并且平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的二次电池。
此外，如上所述，平板终端9600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635的充放电容量高且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。
此外，图34A和图34B所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
此外，参照图34C所示的方框图而对图34B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图34C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图34B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。此外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关SW1断开且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)及热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块且组合其他充电方法进行充电。
图35示出其他电子设备的例子。在图35中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
此外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图35中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图35中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
此外，虽然在图35中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
此外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯、LED以及有机EL元件等发光元件。
在图35中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图35中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
此外，虽然在图35中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图35中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图35中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等的电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
此外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际上使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现充放电容量高的二次电池而可以提高二次电池的特性，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式6
在本实施方式中，参照图36A至图36D和图37A至图37C对使用上述实施方式中说明的二次电池的电子设备的例子进行说明。
图36A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图36A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内及/或耳机部4001c内设置二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腕表型设备4005上。腕表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及电话来电等各种信息。
另外，由于腕表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图36B示出从手腕上取下的腕表型设备4005的立体图。
另外，图36C示出侧面图。图36C示出内部内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，小型且轻量。
图36D示出无线耳机的例子。在此，示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线耳机，但是主体并不需要为一对。
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。另外，也可以包括显示部4104。另外，优选包括安装有无线用IC等的电路的基板及充电用端子等。另外，也可以包括麦克风。
收纳盒4110包括二次电池4111。另外，优选包括安装有无线用IC、充电控制IC等的电路的基板、充电用端子。另外，也可以包括显示部、按钮等。
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此，可以在主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。另外，在主体4100a及4100b包括麦克风时，可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理，然后将该声音数据传送到主体4100a及4100b而再现。由此，例如可以被用作翻译机。
另外，可以从收纳盒4100所包括的二次电池4111充电到主体4100a所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103，可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、圆筒形二次电池等。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，通过将正极活性物质100用于二次电池4103及二次电池4111，可以实现能够应付无线耳机的小型化所需的空间节省的结构。
图37A示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自动行走，检测垃圾6310，可以从设置在下面的吸口吸入垃圾。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池6306用于扫地机器人6300，可以使扫地机器人6300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图37B示出机器人的一个例子。图37B所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人6400，可以使机器人6400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图37C示出飞行体的一个例子。图37C所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及二次电池6503等，并具有自主飞行功能。
例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。另外，可以利用电子构件6504从二次电池6503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体6500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体6500，可以使飞行体6500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式7
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。
在图38A至图38C中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图38A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。此外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图23C及图23D所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。此外，可以将组合多个图26A和图26B所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401及室内灯(未图示)等发光装置。
此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图38B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式及/或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图38B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路及/或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时及/或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式及/或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图38C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图38C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图38C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及充放电容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。此外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。此外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
在本实施例中，制造本发明的一个方式的正极活性物质100且分析其特征。
＜正极活性物质的制造＞
参照图2及图3A至图3C所示的制造方法说明本实施例所制造的样品。
作为图2的步骤S14的LiMO2，准备包含钴作为过渡金属M且不包含添加元素的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。作为步骤S15的初始加热，将上述钴酸锂放在坩埚中，盖上盖，在马弗炉中以850℃加热2小时。在使马弗炉内的气氛为氧气氛后不进行流动(O2吹扫)。确认初始加热后的回收量，可知重量稍微减少。有可能由于杂质被从LCO去除而重量减少。
根据图3A及图3B所示的步骤S21及步骤S41，分别添加Mg、F、Ni、Al作为添加元素。根据图3A所示的步骤S21，作为F源准备LiF且作为Mg源准备MgF2。以LiF：MgF2为1：3(摩尔比)的方式进行称量。接着，对脱水丙酮混合LiF及MgF2，以400rpm的旋转速度搅拌12小时来制造添加元素源XA。混合使用球磨机，作为粉碎介质使用氧化锆质球。将脱水丙酮20mL、氧化锆质球
Figure BDA0003316739300001191
22g和总和为10g左右的F源及Mg源放在容量45mL的混合用球磨机中来进行混合。然后，使用300μm的筛子进行筛选，得到粒径一致的添加元素源XA。
接着，以添加元素源XA为过渡金属M的1原子％的方式进行称量，以干法与初始加热后的LCO混合。此时，以150rpm的旋转速度搅拌1小时。这是比得到添加元素源XA时的搅拌更温和的条件。最后，使用300μm的筛子进行筛选，得到粒径一致的混合物A。
接着，加热混合物A。加热条件为900℃且20小时。在加热时，对装有混合物A的坩埚盖上盖。使坩埚内的气氛为包含氧的气氛，遮蔽该氧的进入和排出。通过加热得到包含Mg及F的LCO(复合氧化物A)。
接着，对复合氧化物A添加添加元素源XB。根据图3B所示的步骤S41，作为Ni源准备氢氧化镍且作为Al源准备氢氧化铝。以氢氧化镍为过渡金属M的0.5原子％且氢氧化铝为过渡金属M的0.5原子％的方式进行称量，以干法与复合氧化物A混合。此时，以150rpm的旋转速度搅拌1小时。混合使用球磨机，作为粉碎介质使用氧化锆质球。将氧化锆质球
Figure BDA0003316739300001201
22g及总和为7.5g左右的Ni源及Al源放在容量45mL的混合用球磨机中来进行混合。这是比得到添加元素源XA时的搅拌更温和的条件。最后，使用300μm的筛子进行筛选，得到粒径一致的混合物B。
接着，加热混合物B。加热条件为850℃且10小时。在加热时，对装有混合物B的坩埚盖上盖。使坩埚内的气氛为包含氧的气氛，遮蔽该氧的进入和排出。通过加热得到包含Mg、F、Ni及Al的LCO。将通过上述步骤得到的正极活性物质(复合氧化物)记为样品1-1。
另外，将除了步骤S15的加热时间为10小时以外其他与样品1-1同样地制造的样品记为样品1-2。
另外，将除了步骤S15的加热温度为750℃以外其他与样品1-1同样地制造的样品记为样品1-3。
另外，将除了步骤S15的加热温度为900℃以外其他与样品1-1同样地制造的样品记为样品1-4。
另外，将除了步骤S15的加热温度为950℃以外其他与样品1-1同样地制造的样品记为样品1-5。
另外，将不进行步骤S15的加热的样品记为样品2。在样品2中，以10L/分的氧流量进行步骤S53的加热。
另外，作为比较例子，将不进行处理的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEEDC-10N)记为样品10。
另外，将对钴酸锂只进行步骤S15的加热的样品记为样品11。
表1示出样品1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、2、10及11的制造条件。从表1可知：样品1-1至样品1-5的相同之处在于都对不包含添加元素的LiCoO2进行初始加热之后添加镁源、氟源、镍源及铝源来进行加热，所以为了与不具有相同之处的样品进行区別，也可以将上述样品总称为样品1。
[表1]
Figure BDA0003316739300001221
＜SEM＞
图39A至图39F示出SEM观察的结果。在本实施例的SEM观察中，使用日本日立高新技术公司制造的扫描电子显微镜装置SU8030，测量条件为加速电压5kV、倍率为5000倍及2万倍。
图39A及图39B示出预先合成的钴酸锂(LCO)的样品10(日本化学工业株式会社制造的CELLSEED C-10N)的SEM图像。在图39A中可以确认LCO的整体。图39B是扩大与图39A相同的粒子的图，可以确认LCO的一部分。从所有观察结果都可以确认LCO表面粗糙且附着有异物的状态。可知预先合成的LCO表面上有很多凹凸。
图39C及图39D是样品11(对上述CELLSEED C-10N进行加热处理的LCO)的SEM图像。在图39C中可以确认LCO的整体。图39D是扩大图39C的图，可以确认LCO的一部分。从所有观察结果都可以确认LCO表面变平滑的状态。可知进行初始加热的LCO表面上的凹凸减少。
图39E及图39F示出样品1-1(对上述CELLSEED C-10N进行加热处理且作为添加元素包含Mg、F、Ni及Al的LCO)的SEM图像。在图39E中可以确认LCO的整体。图39F是扩大图39E的图，可以确认LCO的一部分。从所有观察结果都可以确认LCO表面变平滑的状态。与只进行初始加热的LCO相比，上述LCO的表面更平滑。可知进行初始加热且添加添加元素的LCO表面上的凹凸减少。
从SEM观察结果可知：通过初始加热，LCO表面变平滑。可认为：通过初始加热LCO表面改善且结晶的偏离等也减少，由此表面变平滑。另外，可知：在进行初始加热之后对LCO添加添加元素的情况下也保持表面的平滑度或者进一步变平滑。
接着，对粉体状态的LCO的挤压之前、挤压之后、循环测试之后的状态进行SEM观察。首先，说明粉体的状态。图40A示出进行初始加热的样品1-1的SEM图像。该照片对应于图39F。图40B示出不进行初始加热的样品10。从图40A及图40B可知：进行初始加热的样品1-1的表面平滑且异物的附着较少。
接着，说明挤压之前的状态。挤压之前的LCO是指使溶剂从以规定条件混合活性物质及导电材料等来得到的浆料挥发的LCO，并且是指涂敷于集流体的状态的LCO。条件为如下：作为活性物质，以LCO：AB：PVDF＝95：3：2(wt％)的比例且以2000rpm混合粉体的LCO、用作导电材料的乙炔黑(AB)以及用作粘合剂的PVDF来制造浆料。浆料的溶剂使用NMP，将浆料涂敷在铝的集流体上，然后使溶剂挥发。图40C示出进行初始加热的样品1-1的挤压前的SEM图像。图40D示出不进行初始加热的样品10的挤压前的SEM图像。从图40C及图40D可以确认：通过进行混合，在LCO表面等上产生裂缝。
接着，说明挤压之后的状态。挤压之后的LCO是指使溶剂挥发后对集流体上的浆料进行挤压的状态的LCO。按压条件为如下：首先以210kN/m进行加压，然后以1467kN/m进行加压。图40E示出进行初始加热的样品1-1的挤压后的SEM图像。图40F示出不进行初始加热的样品10的挤压后的SEM图像。从图40E及图40F可以确认：通过进行挤压，在LCO表面等上发生滑动。
＜滑动＞
滑动也可以被称为叠层缺陷，是指LCO通过挤压而沿着晶格条纹方向(ab面方向)变形的状态。变形包括晶格条纹在前后方向上彼此偏离的情况。在晶格条纹在前后方向上偏离时，在与晶格条纹垂直的方向(c轴方向)的粒子表面上产生台阶。在图40E及图40F中，可以确认到表面的台阶为照片中横穿左右的线状图案。
接着，说明循环测试后的状态。在循环测试中，制造包括上述挤压后的LCO的半电池进行测量。
作为用于半电池的电解液，准备对以EC：DEC＝3：7(体积比)混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物添加用作添加剂的2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液。电解液所具有的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。
作为用于半电池的隔离体使用聚丙烯。用于半电池的对电极准备锂金属。通过上述步骤形成硬币型半电池，测量循环特性。
对循环条件的放电率及充电率进行说明。放电率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。另外，充电率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
对所制造的半电池以充电率及放电率0.5C(1C＝200mA/g)、充放电电压4.6V且测量温度25℃的条件进行充放电50个循环。图40G示出进行初始加热的样品1-1的循环测试后的SEM图像。图40H示出不进行初始加热的样品10的循环测试后的SEM图像。比较图40G及图40H，着眼于循环测试后的滑动的状态。可知：与图40H的样品10相比在图40G的样品1-1中滑动没有进展，并且图40G的样品1-1与挤压后的样品1-1几乎没有差异。另一方面，在图40H的不进行初始加热的样品10中，滑动进展而台阶增加，由此可以清楚地确认线状图案。
从SEM观察结果可知：通过初始加热其表面变平滑的LCO在挤压结束至循环测试结束的期间滑动增大被抑制。可认为循环测试后滑动进展，并且可认为该滑动等缺陷是劣化的主要原因。初始加热至少可以抑制滑动的增大，所以是优选的。
＜STEM及EDX(能量分散型X射线分析)＞
接着，作为LCO的添加元素的测量方法检讨了利用STEM-EDX的面分析(例如，元素映射)。STEM-EDX的取得利用日立高新技术公司制造的HD-2700，测量条件为如下：加速电压200kV、倍率60万倍及200万倍。图41A示出样品2(作为添加元素至少包含Mg及Al的LCO)的挤压之前的截面STEM图像。倍率为60万倍，对以倍率200万倍重新观察的区域附上四角形。进行STEM-EDX的样品以可以得到在其一部分具有平面的正极活性物质粒子的垂直于该平面的截面的方式切出。在取得STEM照片时，作为观察预处理对观察样品覆盖碳膜。
图41B示出对图41A中附上B的四角形的区域以倍率200万倍进行观察的结果。可以确认表示对应于LCO的Co层等的结晶面的晶格条纹。晶格条纹沿着与顶面平行的方向。另外，可知：可确认晶格条纹的区域具有结晶性。
图41C示出对图41B所示的截面STEM图像进行FFT(快速傅里叶变换)分析的图像。通过进行FFT分析可以从图像抽出周期性成分，可以确认结晶区域中的对应于原子排列的亮点。在FFT图案中，晶体结构的倒格点作为亮点出现，所以在亮点明显时可以说结晶性高，在FFT图案为光晕图案时可以说结晶性较低。在图41C中观察到明显的亮点，由此可知结晶性较高。
图41D示出对图41A中附上D的四角形以倍率200万倍进行观察的结果。可以确认呈现LCO的结晶的晶格条纹。晶格条纹仍然沿着与顶面平行的方向。
图41E示出对图41D所示的截面STEM图像进行傅里叶变换的图像。观察到明显的亮点，由此可知结晶性较高。
在图41C及图41E中，观察到起因于LCO的(001)面的亮点。在图41C和图41E中可以确认晶格条纹与亮点之间的角度相同且相同结晶面连续在附上B的以四角形表示的区域至附上D的以四角形表示的区域的状态。另外，可推测图41B中的表面是LCO的(001)取向的表面。
图42A示出包括图41A所示的区域的截面STEM照片。对进行表示Mg及Al的浓度的EDX面分析的区域重新附上四角形。图42B1及图42B2示出附上B的四角形的区域，作为元素映射图像分别示出Mg原子及Al原子的结果。图42C1及图42C2示出附上C的四角形的区域，作为元素映射图像分别示出Mg原子及Al原子的结果。图42D1及图42D2是附上D的四角形的区域，作为元素映射图像分别示出Mg原子及Al原子的结果。EDX元素映射图像以如下方式显示：在检测下限以下时以黑色显示，并且以计数越多越接近白色的方式显示。
如图42B1至图42D2所示，存在于表层部中的Mg原子及Al原子较多。另外，两层白色区域中的外侧表示碳膜的位置。在图42B1至图42C2以及图42D2中，Mg原子及Al原子也存在于内部，但是可知表层部中的Mg原子及Al原子的浓度更高。另外，在每个分析区域的表层部中的Al的分布比Mg的分布更宽。
另外，Mg和Al的分布根据观察区域不同。在可推测表面为LCO的(001)取向的表面的图42B1及图42B2中，Mg及Al只存在于从表面较浅部分中。尤其是，从图42B1可知，Mg的一部分的分布不连续。
另一方面，在可推测表面不是(001)取向的表面的图42C1至图42D2中，Mg及Al到达更深部分。尤其是，在图42A中附上C的四角形表示表面从(001)面变为(001)面以外的结晶面的部分，从图42C2可知，随着(001)面与表面之间的角度增大而Al的分布变深的状态。如图42C1所示，Mg的分布也具有同样的倾向。
在图42A中附上D的四角形表示表面与可推测为(001)面的面之间的角度为较大，即60°以上的部分。如图42D1及图42D2所示，与上述两个部分相比，该部分中的Mg、Al都存在于从表面更深且具有连续的分布。
如此，可知：镁、铝等添加元素不容易从正极活性物质100所具有的属于R-3m的晶体结构的(001)面，即与结晶条纹平行的表面侵入，并且容易从其他表面侵入。
在充放电循环测试前后，对样品2同样地进行利用STEM-EDX的面分析。图43A1至图43A6示出充放电循环测试之前的STEM图像及EDX面分析图像。图43B1至图43C6-2示出50个循环后的STEM图像及EDX面分析图像。
图43A1示出可以观察LCO整体的STEM(TE)图像。图43A2示出扩大图43A1中的四角形的STEM(ZC)图像。图43A3示出扩大图43A2中的四角形的STEM(TE)图像。从图43A3的结晶条纹，推测：图43A2的表面不是可推测为(001)的取向，并且(001)面与表面之间的角度接近于垂直。
图43A4、图43A5、图43A6分别示出钴、镁及铝的面分析图像。图43A4、图43A5、图43A6都示出与图43A2相同的区域。可知钴均匀地分布在LCO整体，镁及铝的表层部中的浓度高于内部的浓度。
图43B1示出可以观察LCO整体的STEM(TE)图像。图43B2示出扩大图43B1中的四角形的STEM(ZC)图像。图43B3示出扩大图43B2中的四角形的STEM(TE)图像。从图43B3的结晶条纹，推测：图43B2的表面仍然不是可推测为(001)的取向，并且(001)面与表面之间的角度接近于垂直。
图43B4、图43B5、图43B6分别示出钴、镁及铝的面分析图像。图43B4、图43B5、图43B6都示出与图43B2相同的区域。在此，虽然表面不是(001)取向的面，也存在有在表层部中观察不到镁及铝的部分。
图43C1示出可以观察LCO整体的STEM(TE)图像。图43C2-1示出扩大图43C1中附上“1”的四角形的STEM(ZC)图像。图43C3-1示出扩大图43C2-1中的四角形的STEM(TE)图像。图43C2-2示出扩大图43C1中附上“2”的四角形的STEM(ZC)图像。图43C3-2示出扩大图43C2-2中的四角形的STEM(TE)图像。
从图43C3-1及图43C3-2的结晶条纹可知：所有表面都不是可推测为(001)的取向，并且(001)面与表面之间的角度接近于垂直。另外，可知图43C2-1是在与(001)面水平的方向上发生滑动的区域。
图43C4-1及图43C4-2、图43C5-1及图43C5-2以及图43C6-1及图43C6-2分别示出钴、镁及铝的面分析图像。图43C4-1至图43C-6都示出与图43C2-1相同的区域，图43C4-2至图43C6-2都示出与图43C2-2相同的区域。
从图43C5-1及图43C6-1可知：由于滑动，表层部中的镁及铝的分布不连续。
接着，在充放电循环测试前后，对样品1-1同样地进行利用STEM-EDX的面分析。图44A1至图44A6示出充放电循环测试之前的STEM图像及EDX面分析图像。图44B1至图44B6、图44C1、图44C2-1至图44C6-1、图44C2-2至图44C6-2示出第50次循环后的STEM图像及EDX面分析图像。
图44A1示出可以观察LCO整体的STEM(TE)图像。图44A2示出扩大图44A1中的四角形的STEM(ZC)图像。图44A3示出扩大图44A2中的四角形的STEM(TE)图像。从图44A3的结晶条纹，推测：图44A2的表面不是可推测为(001)的取向，并且(001)面与表面之间的角度为45°左右。
图44A4、图44A5、图44A6分别示出钴、镁及铝的面分析图像。图44A4、图44A5、图44A6都示出与图44A2相同的区域。可知钴分布在LCO整体，镁及铝的表层部中的浓度高于内部的浓度。
同样地，从图44B1至图44B6、图44C1、图44C2-1至图44C6-1、图44C2-2至至图44C6-2可知：镁及铝的表层部中的浓度高于内部的浓度。另外，与样品2同样，当在与(001)面水平的方向上发生滑动时，表层部的镁及铝的分布不连续。在图44C5-2及图44C6-2中以箭头表示由于滑动而镁及铝的分布不连续的部分。
另一方面，在样品2中虽然表面不是(001)取向但在表层部中存在有观察不到镁及铝的部分，在样品1-1中观察不到上述部分。可认为：通过初始加热，镁及铝等的添加元素的分布变得更良好。
＜粒度分布及比表面积＞
接着，图45A及图45B示出在初始加热的前后测量粒度分布的结果。通过利用激光衍射及散射法的粒度分布计进行测量。图45A示出频度，图45B示出进行累计的结果。虚线表示预先合成的钴酸锂(LCO)的样品10(日本化学工业株式会社制造的CELLSEED C-10N)，实线表示样品11(对上述CELLSEED C-10N进行加热处理的LCO)。
接着，表2示出测量样品10及样品11的比表面积的结果。测量通过利用恒容气体吸附法的比表面积测量装置进行。
[表2]
Figure BDA0003316739300001301
Figure BDA0003316739300001311
从粒度分布可知：通过加热中值粒径增大。另外，通过加热而比表面积缩小，所以也可知：表面变平滑而每个粒子的形状接近于球体。上述结果与通过SEM观察的结果一致。
＜活性物质表面的凹凸＞
在本实施例中，通过以下方法测量样品1-1、样品10及样品11的表面的凹凸来评价活性物质的表面的平滑度。
首先，取得样品1-1、样品10及样品11的SEM图像。此时，样品1-1、样品10及样品11的SEM的测量条件相同。作为测量条件，可以举出加速电压及倍率。在本实施例的SEM观察中，作为观察预处理对样品进行导电性涂层。具体而言，进行铂溅射20秒。利用日本日立高新技术公司制造的扫描电子显微镜装置SU8030进行观察。测量条件为如下：加速电压为5kV；倍率为5000倍；工作距离为5.0mm；发射电流为9μA至10.5μA；引出电压为5.8kV。上述样品都采用相同的测量条件在SE(U)模式(Upper secondary electron detector)及ABC模式(Auto Brightness Contrast Control)下被测量，以自动聚焦进行观察。
图46A、图46B及图46C分别示出样品1-1、样品11及样品10的SEM图像。在图46A至图46C的SEM图像中，对下个进行图像分析的对象区域附上四角形。对象区域的面积为4μm×4μm，每个正极活性物质中的对象区域的面积都相同。作为SEM观察面，将对象区域内配置为水平。
图46A及图46B示出进行初始加热的正极活性物质，可确认与图46C的不进行初始加热的正极活性物质相比表面的凹凸较少。另外，还可以确认可成为凹凸的主要原因的附着于表面上的异物也较少。另外，看起来图46A及图46B的样品1-1及样品11的角部带弧形。由此，可认为通过初始加热的样品的表面变平滑。样品1-1是在进行初始加热后添加添加元素的样品，但是可知保持通过初始加热得到的表面的平滑度。
因此，可认为通过初始加热的正极活性物质的表面变平滑。
在此，本发明人等着眼于：在图46A至图46C所示的拍摄图像中正极活性物质的表面有亮度不均匀。本发明者等考虑：通过利用亮度变化，可以通过图像分析量化关于表面的凹凸的信息。
于是，在本实施例中，尝试利用图像处理软件“ImageJ”分析图46A至图46C所示的图像并量化正极活性物质的表面平滑度。注意，作为进行该分析的图像处理软件，“ImageJ”只是一个例子，不局限于“ImageJ”。
接着，利用“ImageJ”取得将图46A至图46C所示的图像都转换为8位的图像(将其称为灰度级图像)。灰度级图像是以8位表示一个像素的图像，并且包括亮度(亮度的信息)。例如，在8位的灰度级图像中，亮度可以以2的8次方为256灰度。昏暗部分的灰度数低，明亮部分的灰度数高。尝试与灰度数相关联量化亮度变化。将该数值称为灰度值。通过取得灰度值，可以评价正极活性物质的凹凸作为数值。
另外，也可以以直方图表示对象区域的亮度变化。直方图以立体的方式表示对象区域中的灰度分布，也被称为亮度直方图。通过取得亮度直方图，可以在视觉上清楚的方式评价正极活性物质的凹凸。
根据上述步骤从样品1-1、样品11及样品10的图像取得8位的灰度级图像，并且取得灰度值及亮度直方图。
图47A至图47C示出样品1-1、样品11及样品10的灰度值。x轴表示灰度值，y轴表示计数。计数是对应于x轴所示的灰度值的存在比例的值。计数以对数标度表示。
如上所述，灰度值是与表面的凹凸有关的数值。因此，从灰度值可知：正极活性物质的表面平坦的顺序依次为样品1-1、样品11及样品10。可知进行初始加热的样品1-1的表面最平滑。另外，可知进行初始加热的样品11的表面比不进行初始加热的样品10更平滑。
另外，可知各样品中的包括灰度值的最小值及最大值的范围。样品1-1的最大值及最小值分别为206、96，样品11的最大值及最小值分别为206、82，样品10的最大值及最小值分别为211、99。
在最大值与最小值之差最小的样品1-1中，表面的凹凸之差较小。可知：与样品10相比，样品11表面的凹凸之差较小。可认为：样品1-1与样品11的表面的凹凸之差较小，通过初始加热而表面变平滑。
另外，评价灰度值的标准偏差。标准偏差是表示数据不均匀的指标之一，在灰度值的不均匀小时，标准偏差的值变小。可认为灰度值对应于凹凸，所以灰度值的不均匀小意味着凹凸不均匀较少且平坦。样品1-1、样品11、样品10的该标准偏差分别为5.816、7.218、11.514。从标准偏差可知：正极活性物质的表面凹凸的不均匀小的顺序依次为样品1-1、样品11、样品10。可知进行初始加热的样品1-1的表面凹凸的不均匀小且平滑。另外，可知：与不进行初始加热的样品10相比，进行初始加热的样品11的表面凹凸的不均匀小且平滑。
以下，表3示出最小值、最大值、最大值与最小值之差(最大值-最小值)及标准偏差的一览。
[表3]
Figure BDA0003316739300001341
从上述结果可知：表面平滑的样品1-1及样品11的灰度值的最大值与最小值之差为120以下。该差优选为115以下，更优选为70以上且115以下。另外，可知表面平滑的样品1-1及样品11的灰度值的标准偏差为11以下。标准偏差优选为8以下。
另外，图48A至图48C分别示出样品1-1、样品11及样品10的亮度直方图。
亮度直方图可以将对象范围看作平坦面而以立体的方式描述根据灰度值的凹凸。与直接观察正极活性物质的凹凸的情况相比，更容易掌握凹凸的状态。从图48A至图48C所示的亮度直方图可知：正极活性物质的表面平坦的顺序依次为样品1-1、样品11及样品10。可知进行初始加热的样品1-1的表面最平滑。另外，可知：进行初始加热的样品11的表面比不进行初始加热的样品10更平滑。
选择通过与样品1-1相同条件制造的八个其他样品、通过与样品11相同条件制造的八个其他样品以及通过与样品10相同条件制造的八个其他样品，来进行与本实施例相同的图像分析。在检验八个样品时，可知它们也具有与上述样品1-1、样品11及样品10同样的倾向。
通过上述图像分析，可以进行定量化而确认平滑的状态。可知进行初始加热的正极活性物质的表面凹凸较少，该表面变平滑。
＜半电池充放电循环特性＞
在本实施例中，使用本发明的实施方式的正极活性物质组装半电池来评价循环特性。通过评价半电池的循环特性，掌握单个正极的性能。
首先，将上述样品1-1及样品1-2作为正极活性物质组装半电池。以下说明半电池的条件。
准备上述正极活性物质，作为导电材料准备乙炔黑(AB)，作为粘合剂准备聚偏二氟乙烯(PVDF)，以正极活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式进行混合来制造浆料，将该浆料涂敷在铝的集流体上。作为浆料的溶剂，使用NMP。
在将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂挥发。经上述工序，得到正极。正极的活性物质负载量约为7mg/cm2。
电解液使用对以EC：DEC＝3：7的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合物添加用作添加剂的2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液，电解液所具有的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。隔离体使用聚丙烯。
作为对电极准备锂金属，形成包括上述正极等的硬币型半电池来测量循环特性。
对循环条件的放电率及充电率进行说明。放电率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。另外，充电率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
图49A至图50D示出循环特性。
图49A至图49D示出通过如下循环进行充放电的循环特性结果，即以CC/CV(0.5C，4.6V或4.7V，0.05Ccut)进行充电，以CC(0.5C，2.5Vcut)进行放电，并且到下一次充电休眠10分钟。1C为200mA/g，测量温度为25℃或45℃。
在本说明书等中，以充电和放电作为一个循环并反复进行50个循环，将(第50次循环的放电容量/50个循环中的放电容量的最大值)×100计算的值为第50次循环的放电容量保持率(capacity retention)(％)。就是说，求出：在进行反复进行充放电的循环50次的测试而按每个循环测量放电容量时，在第50次循环中测量出的放电容量值相对于在所有50个循环中的放电容量的最大值(记为最大放电容量)的比率。放电容量保持率越高，越抑制反复进行充放电后的电池的容量下降，所以作为电池特性很合适。
在充电及放电的测量中，电池电压以及流过电池的电流优选使用4端子法测量。在充电中，电子从正极端子经过充放电测量器流至负极端子，所以充电电流从负极端子经过充放电测量器流至正极端子。另外，在放电中，电子从负极端子经过充放电测量器流至正极端子，所以放电电流从正极端子经过充放电测量器流至负极端子。充电电流及放电电流使用充放电测量器所具有的电流计测量，一次充电及一次放电中流过的电流的累积量分别相当于充电容量及放电容量。例如，可以将第1次循环的放电中流过的放电电流的累积量称为第1次循环的放电容量，将第50次循环的放电中流过的放电电流的累积量称为第50次循环的放电容量。
图49A示出充放电电压4.6V且测量温度25℃的结果，图49B示出充放电电压4.6V且测量温度45℃的结果，图49C示出充放电电压4.7V且测量温度25℃的结果，图49D示出充放电电压4.7V且测量温度45℃的结果。上述图表都示出对于循环次数的放电容量的变化，横轴表示循环次数且纵轴表示放电容量(mAh/g)，并且以实线表示样品1-1的结果且以虚线表示样品1-2的结果。
图50A至图50D示出对应于图49A至图49D的放电容量保持率。图50A示出充放电电压4.6V且测量温度25℃的结果，图50B示出充放电电压4.6V且测量温度45℃的结果，图50C示出充放电电压4.7V且测量温度25℃的结果，图50D示出充放电电压4.7V且测量温度45℃的结果。上述图表都示出对于循环次数的放电容量保持率的变化，横轴表示循环次数且纵轴表示放电容量保持率(％)，并且以实线表示样品1-1的结果且以虚线表示样品1-2的结果。
在样品1-1及样品1-2中，测量温度25℃下的结果为如下：与测量温度45℃的情况相比，充放电电压4.6V及4.7V时的放电容量及放电容量保持率都良好。从样品1-1及样品1-2的循环特性结果可知：无论初始加热条件的不同之处的加热时间如何，本发明的正极活性物质的循环特性都良好。就是说，可估计通过2小时以上且10小时以下的初始加热而循环特性提高，可知：即使是2小时以上的较短时间范围的加热也可以得到初始加热的效果。
样品1-1的最大放电容量为如下：在测量温度25℃且充放电电压4.6V时为215.0mAh/g，在测量温度25℃且充放电电压4.7V时为222.5mAh/g。
在样品1-1及样品1-2中，测量温度45℃下的结果为如下：与充放电电压4.7V的情况相比，充放电电压4.6V时的放电容量保持率良好。从样品1-1及样品1-2的循环特性结果可知：无论初始加热条件的不同之处的加热时间如何，本发明的正极活性物质的循环特性都良好。就是说，可知：通过2小时以上且10小时以下的初始加热而循环特性提高，即使较短时间的加热也可以得到初始加热的效果。
具体地考察放电容量。例如，可知：在充放电电压4.6V且测量温度25℃下，样品1-1的放电容量为200mAh/g以上且220mAh/g以下。如此，放电容量的值及范围分别可以从图49A至图49D读取。
具体地考察放电容量保持率。例如，可知：在充放电电压4.6V且测量温度25℃下，样品1-1的放电容量保持率为94％以上。如此，放电容量保持率的值及范围分别可以从图50A至图50D读取。
将上面制造的样品1-1、样品1-3至样品1-5作为正极活性物质组装半电池。半电池的条件如上所述。对该半电池的充放电特性进行测量。
图51A至图52D示出循环特性。
图51A至图51D示出以充电率及放电率0.5C(1C＝200mA/g)进行充放电时的循环特性结果。图51A示出充放电电压4.6V且测量温度25℃的结果，图51B示出充放电电压4.6V且测量温度45℃的结果，图51C示出充放电电压4.7V且测量温度25℃的结果，图51D示出充放电电压4.7V且测量温度45℃的结果。上述图表都示出对于循环次数的放电容量的变化，横轴表示循环次数且纵轴表示放电容量(mAh/g)，以实线表示样品1-1的结果，以双点划线表示样品1-3的结果，以点划线表示样品1-4的结果，并且以虚线表示样品1-5的结果。
图52A至图52D示出对应于图51A至图51D的放电容量保持率。图52A示出充放电电压4.6V且测量温度25℃的结果，图52B示出充放电电压4.6V且测量温度45℃的结果，图52C示出充放电电压4.7V且测量温度25℃的结果，图52D示出充放电电压4.7V且测量温度45℃的结果。上述图表都示出表示对于循环次数的放电容量保持率的变化，横轴表示循环次数且纵轴表示放电容量保持率(％)，以实线样品1-1的结果，以双点划线表示样品1-3的结果，以点划线表示样品1-4的结果，并且以虚线表示样品1-5的结果。
在样品1-1、样品1-3至样品1-5中，测量温度25℃下的结果为如下：与测量温度45℃的情况相比，充放电电压4.6V及4.7V时的放电容量保持率良好。从样品1-1、样品1-3至样品1-5的循环特性结果可知：无论初始加热条件的不同之处的加热温度如何，本发明的正极活性物质的循环特性都良好。就是说，可估计通过750℃以上且950℃以下的初始加热而循环特性提高，可知能够得到初始加热的效果。通过比较得到初始加热的效果的样品，可知样品1-1的循环特性比样品1-3至样品1-5更良好。
在样品1-1、样品1-3至样品1-5中，在测量温度45℃下，与充放电电压4.7V时相比，充放电电压4.6V时的放电容量和放电容量保持率都良好。从样品1-1、样品1-3至样品1-5的循环特性结果可知：无论初始加热条件的不同之处的加热温度如何，本发明的正极活性物质的循环特性都良好。就是说，可估计通过750℃以上且950℃以下的初始加热而循环特性提高，可以得到初始加热的效果。通过比较得到初始加热的效果的样品，可知样品1-1的循环特性比样品1-3至样品1-5更良好。
考察放电容量的具体的值。例如，可知：在充放电电压4.6V且测量温度25℃下，样品1-1的放电容量为200mAh/g以上且220mAh/g以下。如此，放电容量的值及范围分别可以从图51A至图51D读取。
考察放电容量保持率的具体的值。例如，可知：在充放电电压4.6V且测量温度25℃下，样品1-1的放电容量保持率为94％以上。如此，放电容量保持率的值及范围分别可以从图52A至图52D读取。
＜全电池充放电循环特性＞
接着，在本实施例中，使用本发明的一个方式的正极活性物质组装全电池来评价循环特性。通过评价全电池的循环特性，掌握作为二次电池的性能。
首先，将上述样品1-1作为正极活性物质组装全电池。全电池的条件为如下：除了作为负极使用石墨以外，其他与上述半电池条件同样地制造。除了黒鉛以外，对负极还添加VGCF(注册商标)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)。CMC是为了添加粘度而添加的，SBR是作为粘合剂而添加的。另外，以黒鉛：VGCF：CMC：SBR＝96：1：1：2(重量比)的方式进行混合。将上述那样地制造的浆料涂敷在铜的集流体上，然后使溶剂挥发。
图53A及图53B示出循环特性。
图53A示出以0.2C(1C＝200mA/g)的充电率及放电率进行充放电的充放电电压4.5V且测量温度25℃下的放电容量保持率的结果。图53B示出以0.5C的充电率及放电率进行充放电的充放电电压4.6V且测量温度45℃下的放电容量保持率的结果。在上述结果中放电容量保持率都良好。
另外，测量温度25℃下的最大放电容量为192.1mAh/g，测量温度45℃下的最大放电容量为198.5mAh/g。通过初始加热，放电容量保持率及放电容量都良好。
另外，作为全电池的负极使用石墨，所以比半电池等使用对电极锂时的充放电电压低0.1V左右。就是说，全电池的充放电电压4.5V相当于半电池的充放电电压4.6V。
＜相同部分的观察＞
接着，在添加元素的混合之后的加热的前后，观察相同部分的正极活性物质的表面及表层部。
在通常的制造方法中，难以观察相同部分，所以先加工成颗粒然后混合添加元素，来进行加热。具体而言，通过如下工序进行。
首先，准备不包含添加元素的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEEDC-10N)，用粒模压缩该钴酸锂后进行加热而成形。用粒模以20kN压缩5分钟。加热在900℃下进行10小时，氧流量为5L/分。该加热兼作初始加热。由此，得到图54A所示的包含直径10mm、厚度2mm的LCO的颗粒(以下，称为LCO颗粒)。为了容易记录观察部分，附上标记。
对该LCO颗粒进行SEM观察。图54B示出SEM图像。虽然进行用来加工成颗粒的加热，但是在表面上观察到微小台阶。看起来该台阶为条纹状。附图中的箭头表示台阶的一部分。
接着，对LCO颗粒混合LiF及MgF2作为添加元素源。将以LiF：MgF2＝1：3(摩尔比)的方式混合的颗粒撒在LCO颗粒的两个面上。将其以900℃加热20小时。在使马弗炉内的气氛为氧气氛后不进行流动。将通过上述步骤制造的样品记为样品3。表4示出样品3的制造条件。
[表4]
Figure BDA0003316739300001421
图54C示出混合添加元素而进行加热后的SEM图像。图54C表示与图54B相同的部分。观察到图54B中观察到的条纹状的台阶消失而变平滑的状态。另一方面，在其他部分上产生新的台阶。该台阶小于图54B中观察到的台阶。附图中的箭头表示新的台阶的一部分。
接着，对样品3进行截面STEM-EDX测量。在图55A中以X-X’表示进行截面加工的部分。该部分是包括在加热之前存在的条纹状的台阶变平滑的部分和新的台阶的部分的两者的截面。
图55B是X-X’的截面STEM图像。在图55B中附上A的四角形附近是产生新的台阶的部分，观察到表面凹陷的状态。可知该凹陷被观察为新的台阶。在图55B中附上B的四角形附近是条纹状的台阶变平滑的部分。观察到表面大致平坦的状态。
图56A1示出扩大在图55B中附上A的四角形附近的HAADF-STEM图像。从图56A1可知：台阶，即从截面看时的凹部与凸部之差为10nm以下，优选为3nm以下，更优选为1nm以下。另外，图56B1示出扩大在图55B中附上B的四角形附近的HAADF-STEM图像。从图56B1可知：台阶，即从截面看时的凹部与凸部之差为1nm以下。
图56A2、图56A3及图56A4分别示出与图56A1相同区域的钴的面分析图像、镁的面分析图像以及氟的面分析图像。同样地，图56B2、图56B3及图56B4分别示出与图56B1相同区域的钴的面分析图像、镁的面分析图像以及氟面分析图像。
在上述所有区域中都观察到镁集中地分布在表层部中的状态。镁沿着表面的形状以大致相同的厚度分布。另外，上述所有区域中的氟浓度都为定量下限以下。
在上述所有区域中的镁都沿着LCO的表面的形状分布，所以可知：通过LCO本身被熔化且Co移动，在加热之前存在的条纹状的台阶消失而变平滑。
实施例2
在本实施例中，制造本发明的一个方式的正极活性物质100，分析其充电曲线的dQ/dVvsV曲线及充电后晶体结构。
＜正极活性物质及半电池的制造＞
与实施例1中的进行初始加热的样品1-1、不进行初始加热的样品2以及比较例子的样品10同样地制造正极活性物质及半电池。在制造正极时不进行挤压。
＜充电dQ/dVvsV＞
对在上面制造的半电池进行充电，取得充电曲线，从该充电曲线求出dQ/dVvsV曲线。具体而言，从充放电控制装置取得进行经时变化的电压(V)及充电容量(Q)，求出电压之差和充电容量之差。然后，为了抑制微小噪声的影响，计算区间数500的移动平均，来算出电压及充电容量之差。然后，将充电容量之差的移动平均以电压之差的移动平均进行微分(dQ/dV)。用上述结果制作横轴表示电压的图表而表示dQ/dVvsV曲线。
测量温度为25℃，以10mA/g进行充电至4.9V。注意，只在初次充电中，在测量开始之前以0.5C进行放电至2.5V，然后开始dQ/dV测量。
图57、图58、图59分别示出样品1-1、样品2及样品10的dQ/dVvsV曲线。每个曲线都表示制造半电池之后的初次充电。
如图57所示，进行初始加热的样品1-1的dQ/dVvsV曲线在4.55V附近具有较宽峰。更详细地说，4.5V以上且4.6V以下的区域中的最大值为4.57V处的201.2mAh/gV。将该峰记为第一峰。另外，在4.3V以上且4.5V以下的区域中的最小值为4.43V处的130.7mAh/gV，将该峰记为第一最小值。另外，4.6V以上且4.8V以下的区域中的最小值为4.73V处的56.6mAh/gV，将该峰记为第二最小值。附图中以向上箭头表示第一最小值及第二最小值。
第一峰与第一最小值的平均值HWHM1为4.49V处的166.7mAh/gV。第一峰与第二最小值的平均值HWHM2为4.63V处的128.3mAh/gV。附图中以虚线表示HWHM1及HWHM2。因此，HWHM1与HWHM2之差，即本说明书等中的第一峰的半峰全宽为0.14V，高于0.10V。
另外，在4.2V附近也具有尖锐峰。更详细地说，4.15V以上且4.25V以下的区域中的最大值为4.19V处的403.2mAh/gV。将该峰记为第二峰。第一峰/第二峰为0.50，低于0.8。
另一方面，如图58所示，进行初始加热的样品2的dQ/dVvsV曲线在4.55V附近的峰比样品1-1尖锐。更详细地说，4.5V以上且4.6V以下的区域中的最大值为4.56V处的271.0mAh/gV。将该峰记为第一峰。另外，在4.3V以上且4.5V以下的区域中的最小值为4.37V处的141.1mAh/gV，将该峰记为第一最小值。另外，4.6V以上且4.8V以下的区域中的最小值为4.72V处的43.5mAh/gV，将该峰记为第二最小值。
第一峰与第一最小值的平均值HWHM1为4.51V处的206.4mAh/gV。第一峰与第二最小值的平均值HWHM2为4.60V处的157.7mAh/gV。HWHM1与HWHM2之差，即第一峰的半峰全宽为0.09V，低于0.10V。
另外，在4.2V附近也具有尖锐峰。更详细地说，4.15V以上且4.25V以下的区域中的最大值为4.19V处的313.1mAh/gV。将该峰记为第二峰。第一峰/第二峰为0.87，高于0.8。
另外，如图59所示，不包含添加元素的样品10的dQ/dVvsV曲线在4.55V附近的峰也比样品1-1尖锐。更详细地说，4.5V以上且4.6V以下的区域中的最大值为4.56V处的402.8mAh/gV。将该峰记为第一峰。另外，在4.3V以上且4.5V以下的区域中的最小值为4.36V处的136.2mAh/gV，将该峰记为第一最小值。另外，4.6V以上且4.8V以下的区域中的最小值为4.71V处的55.9mAh/gV，将该峰记为第二最小值。
第一峰与第一最小值的平均值HWHM1为4.53V处的271.0mAh/gV。第一峰与第二最小值的平均值HWHM2为4.62V处的223.2mAh/gV。HWHM1与HWHM2之差，即第一峰的半峰全宽为0.09，低于0.10V。
如此，可知：在进行初始加热的样品1-1中，4.55V附近的第一峰为0.10V以上，即半峰全宽充分宽，所以在4.55V附近的抽出锂所需的能量变化较少且晶体结构的变化较少。因此，可知：正极活性物质不容易受到CoO2层的偏离及体积的变化的影响，即使充电深度较高也较稳定。
＜XRD＞
接着，使用与实施例1同样地制造的样品1-1及样品2的半电池进行充电后的XRD测量。
在初次充电(1st)中，充电电压为4.5V、4.55V、4.6V、4.7V、4.75V或4.8V。充电温度为25℃或45℃。充电以CC(10mA/g，各电压)进行。
在第5次充电(5th)中，首先进行四次充放电循环。充电以CCCV(100mA/g、4.7V、10mA/gcut)进行且放电以CC(2.5V、100mA/gcut)进行，在下一次充电之前设定10分钟的休眠时间。接下来，作为第5次充电，以CC(10mA/g、各电压)进行充电。
第15次充电(15th)及第50次充电(50th)也是同样的，进行14次或49次充放电循环，充电以CCCV(100mA/g、4.7V、10mA/gcut)进行且放电以CC(2.5V、100mA/gcut)进行，并且在下一次充电之前设定10分钟的休眠时间，然后以CC(10mA/g、各电压)进行充电。
上述所有情况下都在充电结束后立刻在氩气氛的手套箱内将充电状态的半电池拆开而取出正极，以DMC(碳酸二甲酯)洗涤去除电解液。将所取出的正极用双面胶带贴合在平坦的衬底上，在氩气氛下密封于专用电池。沿着装置所要求的测量面设置正极活性物质层。XRD测量在室温进行而不考虑充电时的温度。
XRD测量的装置及条件为如下。
XRD装置：Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE
X射线源：CuKα1射线
输出：40kV、40mA
狭缝系统：Div.Slit、0.5°
检测器：LynxEye
扫描方式：2θ/θ连续扫描
测量范围(2θ)：15°以上且75°以下
步骤宽度(2θ)：设定为0.01°
计数时间：1秒/步骤
样品载物台旋转：15rpm
图60示出在25℃下进行初次充电后的样品1-1的各充电电压的XRD图案。图61A示出扩大18°≤2θ≤21.5°的图案，图61B示出扩大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出O1、H1-3、O3’及LiCoO2(O3)的XRD图案。
图62示出在25℃下进行第5次充电后的样品1-1的各充电电压的XRD图案。图63A示出扩大18°≤2θ≤21.5°的图案，图63B示出扩大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出O3’、O1、H1-3及Li0.35CoO2的XRD图案。
从图60至图63B可知：在25℃且充电电压4.6V的情况下，第5次充电后呈现O3’型结构。在充电电压4.7V的情况下，在初次充电后呈现O3’型结构，第5次充电后呈现O3’型结构和在2θ＝19.47±0.10°及2θ＝45.62±0.05°处具有峰的O3”型结构。在充电电压为4.8V的情况下，初次充电后呈现O3’型结构，在第5次充电后主要呈现O3”型结构。在图63A及图63B中，对2θ＝19.47±0.10°及2θ＝45.62±0.05°处的峰附上箭头。
图64示出在45℃下进行初次充电后的样品1-1的各充电电压的XRD图案。图65A示出扩大18°≤2θ≤21.5°的图案，图65B示出扩大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出O1、H1-3、O3’及LiCoO2(O3)的XRD图案。
图66示出在45℃下进行第5次充电后的样品1-1的各充电电压的XRD图案。图67A示出扩大18°≤2θ≤21.5°的图案，图67B示出扩大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出O3’、O1、H1-3及LiCoO2(O3)的XRD图案。
从图64至图67B可知：在45℃且充电电压4.6V的情况下，初次充电后呈现O3’型结构，第5次充电后呈现O3”型及H1-3型结构。在充电电压4.7V的情况下，在第5次充电后H1-3型结构所占的比率更多。在充电电压4.75V的情况下，初次充电后呈现O3”型结构，在第5次充电后呈现O1型结构。在图65A及图65B中，对2θ＝19.47±0.10°及2θ＝45.62±0.05°处的峰附上箭头。
图68示出在25℃且充电电压4.7V下的初次、第5次或第50次充电后的样品1-1的XRD图案。图69A示出扩大18°≤2θ≤21.5°的图案，图69B示出扩大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出Li0.5CoO2尖晶石、O1、H1-3、O3’、Li0.35CoO2、Li0.5CoO2单斜晶、Li0.68CoO2及LiCoO2(O3)的XRD图案。
图70示出在45℃且充电电压4.7V下的初次、第5次、第15次或第50次充电后的样品1-1的XRD图案。图71A示出扩大18°≤2θ≤21.5°的图案，图71B示出扩大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出Li0.5CoO2尖晶石、O1、H1-3、O3’、Li0.35CoO2、Li0.5CoO2单斜晶、Li0.68CoO2及LiCoO2(O3)的XRD图案。
在45℃且充电电压4.7V的情况下，可知：第50次充电后主要呈现Li0.68CoO2的晶体结构，充电深度降低。
另外，表5及表6示出对图60至图66的XRD图案的一部分求出典型的倒格点(hkl)及与其对应的峰位置(2θ(度))及各峰的半峰全宽(FWHM)。
[表5]
Figure BDA0003316739300001501
[表6]
Figure BDA0003316739300001511
图72示出在25℃下进行初次充电后的样品2的XRD图案。图73A示出扩大18°≤2θ≤21.5°的图案，图73B示出扩大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出O1、H1-3及O3’的XRD图案。
从图72至图73B可知：在25℃且充电电压为4.7V及4.8V的情况下，初次充电后呈现O3’型结构。
图74示出在45℃下进行初次充电后的样品2的各充电电压的XRD图案。图75A示出扩大18°≤2θ≤21.5°的图案，图75B示出扩大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出O1、H1-3及O3’的XRD图案。
图76示出在45℃下进行第5次充电后的样品2的各充电电压的XRD图案。图77A示出扩大18°≤2θ≤21.5°的图案，图77B示出扩大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出O1、H1-3及O3’的XRD图案。
从图74至图77B可知：在45℃且充电电压为4.6V的情况下，初次充电后呈现O3’型结构，第5次充电后呈现H1-3型结构。在充电电压为4.7V的情况下，在进行初次充电时已呈现H1-3型结构，第5次充电后几乎不呈现O3’及O3”结构。另外，在充电电压为4.8V的情况下，在进行初次充电时呈现O1结构。
如上所述，与不进行初始加热的样品2相比，进行初始加热而制造的样品1-1是容易保持晶体结构的正极活性物质，即使进行充电深度提高的充放电诸如高电压及/或高温的充电，也不容易成为H1-3型结构。
另外，可知样品1-1在一部分充电条件下主要具有O3”型结构，例如如下条件：25℃、充电电压4.8V、第5次充电后；以及45℃、充电电压4.75V、初次充电后；等。
＜里特沃尔德分析＞
接着，利用里特沃尔德法对上述样品1-1的XRD图案进行分析。
利用里特沃尔德法的分析使用分析程序RIETAN-FP(参照F.Izumi and K.Momma，Solid State Phenom.，130，15-20(2007))。
为了分析出各样品中的O3型结构、O3’型结构、H1-3型结构及O1型结构的存在量，在利用里特沃尔德法的分析中进行多相分析。在此，以不进行充放电循环的样品1-1中的非晶部的存在量为零。将从样品1-1中的O3型结构、O3’型结构、H1-3型结构及O1型结构的存在量的总和减去充电后的正极中的O3型结构、O3’型结构、H1-3型结构及O1型结构的存在量的总和而剩余的值作为充电后的正极中的非晶部的存在量。此时，可认为：充电后的正极中的非晶部的存在量相当于因充放电循环而发生或增加的非晶部的存在量。
在上述利用里特沃尔德法的分析中，比例因子(scale factor)使用从RIETAN-FP输出的数值。O3型结构、O3’型结构、H1-3型结构及O1型结构的存在比根据在各晶体结构的多重性因子的数量及每单位晶胞中的化学式单位的数量以摩尔分数求出。在本实施例中的利用里特沃尔德法的分析中，利用本实施例的XRD测量中，利用不存在有意的信号的范围(2θ＝23°以上且27°以下)的白噪声使各样品归一化，各存在量不是绝对值而是相对值。
表7以百分率表示不进行充放电循环的样品1-1以及样品1-1的半电池的初次充电后或第5次充电后的正极中的O3型结构、O3’型结构、H1-3型结构、O1型结构及非晶部的存在比。充电时的温度为25℃或45℃。
[表7]
Figure BDA0003316739300001541
从表7可知：在以45℃进行五次充电以上的情况下，XRD图案变宽而非晶区域增多。
实施例3
在本实施例中，分析实施例1中的进行初始加热的样品1-1及样品10(比较例子)的电阻成分。
＜粉末电阻测量＞
对实施例1中的进行初始加热的样品1-1及样品10(比较例子)进行粉末电阻测量。测量装置使用三菱化学分析技术公司(Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.)制造的MCP-PD51，作为具有四探针法的设备分别使用了Loresta-GP和Hiresta-GP。图78示出粉末电阻测量的结果。
图78的横轴表示挤压压力，纵轴表示体积电阻率。如图78所示，样品1-1的体积电阻率，即粉末电阻比样品10高。活性物质粒子的表层部包含添加元素是样品1-1与样品10的不同之处之一，所以可认为：当在表层部中包含添加元素时粉末电阻有可能变高。
＜电流休眠法＞
制造半电池而对实施例1中的进行初始加热的样品1-1及样品10(比较例子)进行利用电流休眠法的测量。正极及半电池与实施例1的半电池同样地制造。注意，制造正极时的挤压条件为210kN/m。
以下示出电流休眠法的测量条件。测量装置使用日本北斗电工株式会社制造的电池充放电装置HJ1010 SD8。充电采用恒流恒压(CCCV)充电方法，以0.5C的电流率进行恒流充电至4.70V，然后以4.70V进行恒压充电至充电电流低于0.05C。放电采用如下方法：反复进行10分钟的0.5C的恒流放电和2分钟的休眠至放电电压到达2.50V(不进行充电和放电)。反复进行上述充电方法及放电方法38个循环。图79示出重叠样品1-1的25个循环的放电曲线的图表。
图80是说明内部电阻的分析方法的图。休眠期间之前的电池电压和从休眠期间开始经过0.1秒后的电池电压之差为ΔV(0.1s)。另外，从休眠期间开始经过0.1秒后的电池电压与从休眠期间开始经过120秒后的电池电压(休眠期间结束时的电池电压)之差为ΔV(0.1至120s)。接着，将ΔV(0.1s)除以恒流放电的电流值的值为响应较快的电阻成分R(0.1s)，并且将ΔV(0.1s至120s)除以恒流放电的电流值的值为响应较慢的电阻成分R(0.1s至120s)。响应较快的电阻成分R(0.1s)主要来源于电阻(电子导电电阻)与电解液中的锂离子的移动，响应较慢的电阻成分R(0.1至120s)主要来源于活性物质粒子内的锂扩散电阻。
接着，以下示出电流休眠法的分析结果。关于图79中以虚线表示的第二休眠期间，利用图80所说明的分析法分析响应较快的电阻成分R(0.1s)和响应较慢的电阻成分R(0.1至120s)。关于样品1-1及样品10的分析结果，图81A示出直到25个循环的放电容量的推移，图81B示出响应较快的电阻成分R(0.1s)的推移。图81A及图81B的图表中的圆形标记表示样品1-1，三角形的标记表示样品10的半电池。
如图81A所示，随着充放电循环的进展，样品1-1具有放电容量增加后减少的倾向。如图81B所示，样品1-1中的响应较快的电阻成分R(0.1s)具有放电容量减少之后増加的倾向，样品1-1的放电容量的变化倾向与响应较快的电阻成分R(0.1s)的放电容量的变化倾向有关系。换言之，可知：样品1-1随着响应较快的电阻成分R(0.1s)减少，放电容量増加。样品10的放电容量的变化只是减少的变化且响应较快的电阻成分R(0.1s)的变化只是增加的变化。作为样品1-1与样品10的不同之处之一，可以举出在活性物质粒子的表层部中包含添加元素，但是可估计图81B所示的响应较快的电阻成分R(0.1s)的减少倾向反映了包含添加元素的表层部的变化。在图81B中，到第7次充放电为止，样品1-1中的响应较快的电阻成分R(0.1s)趋于减少。
接着，图82示出样品1-1中的直到38个循环的响应较快的电阻成分R(0.1s)及响应较慢的电阻成分R(0.1s至120s)的推移。四角形的标记表示响应较慢的电阻成分R(0.1s至120s)的推移，圆形的标记表示响应较快的电阻成分R(0.1s)的推移。
如图82所示，与响应较快的电阻成分R(0.1s)相比，响应较慢的电阻成分R(0.1s至120s)的变化更大。响应较慢的电阻成分R(0.1s至120s)有如下倾向：在第20次循环附近急剧地变化，第27次循环以后大致固定。因此，可推测：样品1-1在4.70V且45℃的充放电循环条件下的劣化很大的状态是锂扩散电阻非常高的状态，该锂扩散电阻非常高的状态为引起响应较慢的电阻成分R(0.1s至120s)的主要原因。

Claims (28)

1.一种包括正极的二次电池，
其中，在作为正极使用所述正极，作为负极使用锂金属，作为电解液使用1mol/L的六氟磷酸锂以及包含以3：7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)和2wt％的碳酸亚乙烯酯的混合物，来制造电池，
在25℃的环境下以10mA/g对所述电池进行充电至4.9V，
容量(Q)及电压(V)在所述充电中测得，
将所述容量(Q)以所述电压(V)进行微分(dQ/dV)而得到的dQ/dVvsV曲线在4.5V以上且4.6V以下的范围具有第一峰，
并且，所述第一峰的半峰全宽为0.10以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池，
其中所述dQ/dVvsV曲线在4.15V以上且4.25V以下的范围具有第二峰，
并且所述第一峰的强度P1与所述第二峰的强度P2的比P1/P2为0.8以下。
3.根据权利要求1所述的二次电池，
其中所述正极包括正极活性物质，
并且所述正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构。
4.根据权利要求3所述的二次电池，
其中所述正极活性物质包含锂、过渡金属M、镁及氟。
5.根据权利要求4所述的二次电池，
其中所述正极活性物质还包含铝或钛。
6.根据权利要求1所述的二次电池，
其中所述正极包括正极活性物质，
并且所述正极活性物质包含过渡金属M。
7.根据权利要求6所述的二次电池，
其中所述过渡金属M的90原子％以上为钴。
8.根据权利要求1所述的二次电池，
其中在所述电池的充放电循环的初期，通过电流休眠法测得的第n+1次放电的响应较快的电阻成分R(0.1s)低于第n次放电，且第n+1次的放电容量高于第n次的放电容量，
并且n为大于1的自然数。
9.根据权利要求1所述的二次电池，
其中在所述电池的充放电循环中，响应较快的电阻成分R(0.1s)在第2次至第10次放电中的任意个具有最低值，放电容量在第2次至第10次放电中的任意个最高，
并且所述响应较快的电阻成分R(0.1s)为通过如下方法而得到的值，即进行电流值100mA/g的恒流放电五分钟的第一步骤以及不进行充电及放电而停止两分钟的第二步骤，从所述第二步骤开始0.1秒后的电压与所述第一步骤的最后的电压之差除以所述电流值而得到的值。
10.一种电子设备，包括：
权利要求1所述的二次电池；
显示部；以及
传感器。
11.一种包括正极的二次电池，
其中，在作为正极使用所述正极，作为负极使用锂金属，作为电解液使用1mol/L的六氟磷酸锂以及包含以3：7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)和2wt％的碳酸亚乙烯酯的混合物，来制造电池，
在45℃的环境下以10mA/g对所述电池进行恒流充电至4.75V，
在所述恒流充电之后，在氩气氛下通过利用CuKα1射线的粉末X射线衍射对所述电池的所述正极进行分析，
并且，所述正极的XRD图案至少在2θ＝19.47±0.10°处及2θ＝45.62±0.05°处具有衍射峰。
12.根据权利要求11所述的二次电池，
其中所述正极包括正极活性物质，
并且所述正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构。
13.根据权利要求12所述的二次电池，
其中所述正极活性物质包含锂、过渡金属M、镁及氟。
14.根据权利要求13所述的二次电池，
其中所述正极活性物质还包含铝或钛。
15.根据权利要求11所述的二次电池，
其中所述正极包括正极活性物质，
并且所述正极活性物质包含过渡金属M。
16.根据权利要求15所述的二次电池，
其中所述过渡金属M的90原子％以上为钴。
17.根据权利要求11所述的二次电池，
其中在所述电池的充放电循环的初期，通过电流休眠法测得的第n+1次放电的响应较快的电阻成分R(0.1s)低于第n次放电，且第n+1次的放电容量高于第n次的放电容量，
并且n为大于1的自然数。
18.根据权利要求11所述的二次电池，
其中在所述电池的充放电循环中，响应较快的电阻成分R(0.1s)在第2次至第10次放电中的任意个具有最低值，放电容量在第2次至第10次放电中的任意个最高，
并且所述响应较快的电阻成分R(0.1s)为通过如下方法而得到的值，即进行电流值100mA/g的恒流放电五分钟的第一步骤以及不进行充电及放电而停止两分钟的第二步骤，从所述第二步骤开始0.1秒后的电压与所述第一步骤的最后的电压之差除以所述电流值而得到的值。
19.一种电子设备，包括：
权利要求11所述的二次电池；
显示部；以及
传感器。
20.一种包括正极的二次电池，
其中，在作为正极使用所述正极，作为负极使用锂金属，作为电解液使用1mol/L的六氟磷酸锂以及包含以3：7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)和2wt％的碳酸亚乙烯酯的混合物，来制造电池，
在25℃的环境下，对所述电池分别反复进行充电和放电四次，即在所述充电中以100mA/g进行恒流充电至4.8V且之后以10mA/g进行恒压充电，在所述放电中以100mA/g进行恒流放电至2.5V，然后以10mA/g进行恒流充电至4.8V，
在以10mA/g进行所述恒流充电至4.8V之后，在氩气氛下通过利用CuKα1射线的粉末X射线衍射对所述电池的所述正极进行分析，
并且，所述正极的XRD图案至少在2θ＝19.47±0.10°处及2θ＝45.62±0.05°处具有衍射峰。
21.根据权利要求20所述的二次电池，
其中所述正极包括正极活性物质，
并且所述正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构。
22.根据权利要求21所述的二次电池，
其中所述正极活性物质包含锂、过渡金属M、镁及氟。
23.根据权利要求22所述的二次电池，
其中所述正极活性物质还包含铝或钛。
24.根据权利要求20所述的二次电池，
其中所述正极包括正极活性物质，
并且所述正极活性物质包含过渡金属M。
25.根据权利要求24所述的二次电池，
其中所述过渡金属M的90原子％以上为钴。
26.根据权利要求20所述的二次电池，
其中在所述电池的充放电循环的初期，通过电流休眠法测得的第n+1次放电的响应较快的电阻成分R(0.1s)低于第n次放电，且第n+1次的放电容量高于第n次的放电容量，
并且n为大于1的自然数。
27.根据权利要求20所述的二次电池，
其中在所述电池的充放电循环中，响应较快的电阻成分R(0.1s)在第2次至第10次放电中的任意个具有最低值，放电容量在第2次至第10次放电中的任意个最高，
并且所述响应较快的电阻成分R(0.1s)为通过如下方法而得到的值，即进行电流值100mA/g的恒流放电五分钟的第一步骤以及不进行充电及放电而停止两分钟的第二步骤，从所述第二步骤开始0.1秒后的电压与所述第一步骤的最后的电压之差除以所述电流值而得到的值。
28.一种电子设备，包括：
权利要求20所述的二次电池；
显示部；以及
传感器。
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