CN116234777A - 正极活性物质、锂离子二次电池及车辆 - Google Patents

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Abstract

提供一种劣化原因的缺陷少或其发展得到抑制的正极活性物质。本发明是一种用于二次电池的正极活性物质，正极活性物质包含含有添加元素的钴酸锂，在对将正极活性物质用于正极且作为对电极使用锂电极的电池进行循环测试之后，正极活性物质包括缺陷，缺陷的附近区域中至少包含与添加元素相同的元素。添加元素还包含在正极活性物质的表层部。

Description

正极活性物质、锂离子二次电池及车辆
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition ofmatter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或其制造方法。尤其是，本发明涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质、其制造方法以及包括该正极活性物质的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着半导体产业的发展，高输出、大容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为可重复使用的能量源，成为现代社会的必需品。
尤其是，便携式电子设备用锂离子二次电池等被要求单位重量的放电容量较大且充放电特性较高。为了满足这些需求，正在积极地进行二次电池的正极所包括的正极活性物质的改良(例如，参照专利文献1)。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2018-120812号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在上述专利文献1中，着眼于正极活性物质的裂缝，公开了通过多次进行溶胶-凝胶处理来修复裂缝的技术。该裂缝在正极活性物质完成时产生。
然而，上述专利文献1中没有研究循环测试后的正极活性物质的劣化状态。于是，本发明的目的之一是专心研究循环测试后的正极活性物质的劣化状态而提供一种循环测试中的放电容量保持率的降低得到抑制的正极活性物质。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种包括上述正极活性物质的锂离子二次电池及安装有锂离子二次电池的电子设备，或者提供一种它们的制造方法。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。此外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种用于二次电池的正极活性物质，正极活性物质包含含有添加元素的钴酸锂，在对将正极活性物质用于正极且作为对电极使用锂电极的电池进行循环测试之后，正极活性物质包括缺陷，缺陷的附近区域中至少包含与添加元素相同的元素。
本发明的一个方式是一种用于二次电池的正极活性物质，正极活性物质包含含有添加元素的钴酸锂，在对将正极活性物质用于正极且作为对电极使用锂电极的电池进行循环测试之后，正极活性物质包括缺陷，缺陷的侧面的附近区域中至少包含与添加元素相同的元素。
本发明的一个方式是一种用于二次电池的正极活性物质，正极活性物质包含含有添加元素的钴酸锂，在对将正极活性物质用于正极且作为对电极使用锂电极的电池进行循环测试之后，正极活性物质包括缺陷，缺陷的尖端的附近区域中至少包含与添加元素相同的元素。
在本发明的一个方式中，缺陷优选具有规定的宽度。
在本发明的一个方式中，循环测试的上限电压可以为4.65V或4.7V。
在本发明的一个方式中，钴酸锂中的添加元素优选位于钴酸锂的表层部。
在本发明的一个方式中，钴酸锂中的添加元素优选至少包含镁或铝。
本发明的一个方式是一种用于二次电池的正极活性物质，正极活性物质包含含有添加元素的钴酸锂，在以4.7V的上限电压在25℃下对将正极活性物质用于正极且作为对电极使用锂电极的电池进行循环测试之后，正极活性物质的表层部具有岩盐结构存在的区域。
本发明的一个方式是一种用于二次电池的正极活性物质，正极活性物质包含含有添加元素的钴酸锂，在以4.7V的上限电压在25℃下对将正极活性物质用于正极且作为对电极使用锂电极的电池进行循环测试之后，正极活性物质的表层部具有岩盐结构存在的区域，钴酸锂中的添加元素位于钴酸锂的表层部。
本发明的一个方式是一种用于二次电池的正极活性物质，正极活性物质包含含有添加元素的钴酸锂，在以4.7V的上限电压在45℃下对将正极活性物质用于正极且作为对电极使用锂电极的电池进行循环测试之后，正极活性物质的表层部具有岩盐结构存在的区域以及尖晶石结构存在的区域。
本发明的一个方式是一种用于二次电池的正极活性物质，正极活性物质包含含有添加元素的钴酸锂，在以4.7V的上限电压在45℃下对将正极活性物质用于正极且作为对电极使用锂电极的电池进行循环测试之后，正极活性物质的表层部具有岩盐结构存在的区域以及尖晶石结构存在的区域，EDX线分析中在正极活性物质的表层部没有检测出添加元素。
在本发明的一个方式中，岩盐结构优选存在于离钴酸锂的表面0.8nm以上且0.9nm以下的区域。
在本发明的一个方式中，尖晶石结构优选存在于离钴酸锂的表面1.5nm以上且4.5nm以下的区域。
在本发明的一个方式中，钴酸锂优选包括一个截面上的宽度为规定的缺陷。
在本发明的一个方式中，添加元素优选至少包含镁或铝。
本发明的一个方式是一种在正极中包括上述正极活性物质且在负极中包含石墨的锂离子二次电池。
本发明的一个方式是一种安装有上述锂离子二次电池的车辆。
发明效果
在本发明的正极活性物质中，循环测试中的放电容量保持率的降低，即劣化得到抑制。包括该正极活性物质的锂离子二次电池具有长寿命且安全性得到提高。此外，可以长期使用包括该锂离子二次电池的电子设备，安全性得到提高。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。
附图简要说明
图1A及图1B是示出本发明的一个方式的正极活性物质的图。
图2A及图2B是示出本发明的一个方式的正极活性物质的图。
图3A及图3B是示出本发明的一个方式的正极活性物质的图。
图4A及图4B是示出本发明的一个方式的正极活性物质的晶体结构的图。
图5A及图5B是示出本发明的一个方式的正极活性物质的图。
图6A及图6B是示出本发明的一个方式的正极活性物质的晶体结构的图。
图7A及图7B是示出本发明的一个方式的正极活性物质的图。
图8是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的图。
图9是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的图。
图10是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的图。
图11是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的图。
图12是示出本发明的一个方式的正极活性物质的晶体结构的图。
图13是示出本发明的一个方式的正极活性物质的XRD结果的图表。
图14是示出正极活性物质的晶体结构的图。
图15是示出正极活性物质的XRD结果的图表。
图16A至图16C是示出本发明的一个方式的正极活性物质的晶体结构的a轴及c轴的晶格常数与Ni浓度的相关的图表。
图17A至图17C是示出本发明的一个方式的正极活性物质的晶体结构的a轴及c轴的晶格常数与Mn浓度的相关的图表。
图18A及图18B是示出本发明的一个方式的正极活性物质层的图。
图19A及图19B是示出本发明的一个方式的二次电池的图。
图20A至图20C是示出评价本发明的一个方式的全固态电池的单元的图。
图21A及图21B是示出本发明的一个方式的二次电池的图。
图22A至图22C是示出本发明的一个方式的硬币型二次电池的图。
图23A至图23D是示出本发明的一个方式的圆筒型二次电池的图。
图24A及图24B是示出本发明的一个方式的二次电池的图。
图25A至图25D是示出本发明的一个方式的二次电池的图。
图26A及图26B是示出本发明的一个方式的二次电池的图。
图27是示出本发明的一个方式的卷绕体的图。
图28A及图28B是示出本发明的一个方式的二次电池的图。
图29A及图29B是示出本发明的一个方式的二次电池的图。
图30是示出本发明的一个方式的二次电池的图。
图31是示出本发明的一个方式的二次电池的图。
图32A至图32C是示出本发明的一个方式的二次电池的制造工序的图。
图33A至图33G是示出本发明的一个方式的电子设备的图，图33H是示出本发明的一个方式的装置的图。
图34A至图34C是示出本发明的一个方式的电子设备的图。
图35是示出本发明的一个方式的电子设备的图。
图36A至图36D是示出本发明的一个方式的电子设备的图。
图37A至图37C是示出本发明的一个方式的电子设备的图。
图38A至图38C是示出本发明的一个方式的车辆的图。
图39是示出包括本发明的一个方式的正极活性物质的电池的循环测试结果的图表。
图40是示出包括本发明的一个方式的正极活性物质的电池的循环测试结果的图表。
图41A至图41C是本发明的一个方式的正极活性物质的观察图像。
图42A至图42E是本发明的一个方式的正极活性物质的观察图像。
图43是示出包括本发明的一个方式的正极活性物质的电池的循环测试结果的图表。
图44是示出包括本发明的一个方式的正极活性物质的电池的循环测试结果的图表。
图45A至图45D是本发明的一个方式的正极活性物质的观察图像。
图46A至图46D是示出本发明的一个方式的正极活性物质的晶体结构的图。
图47是示出本发明的一个方式的正极活性物质的晶体结构的能势的图表。
图48是示出本发明的一个方式的正极活性物质的晶体结构的图。
图49是示出包括本发明的一个方式的正极活性物质的电池的循环测试结果的图表。
图50A、图50B是本发明的一个方式的正极活性物质的循环测试后的观察图像。
图51A、图51B是本发明的一个方式的正极活性物质的循环测试后的观察图像。
图52A1至图52C是本发明的一个方式的正极活性物质的循环测试后的观察图像等。
图53A1至图53C是本发明的一个方式的正极活性物质的循环测试后的观察图像等。
图54A至图54C是本发明的一个方式的正极活性物质的循环测试后的观察图像。
图55A至图55C是本发明的一个方式的正极活性物质的循环测试后的观察图像。
图56A1至图56B是本发明的一个方式的正极活性物质的循环测试后的观察图像等。
图57A1至图57B是本发明的一个方式的正极活性物质的循环测试后的观察图像等。
图58A及图58B是本发明的一个方式的正极活性物质的循环测试前的观察图像等。
图59A至图59C是本发明的一个方式的正极活性物质的循环测试后的观察图像等。
图60是本发明的一个方式的正极活性物质的循环测试前的观察图像。
图61A及图61B是本发明的一个方式的正极活性物质的循环测试后的观察图像。
图62是示出有关本发明的一个方式的正极活性物质的晶体结构的比例的图表。
图63A、图63B是示出本发明的一个方式的正极活性物质的凹坑的计算结果的图。
图64是示出本发明的一个方式的正极活性物质的凹坑的计算结果的图。
图65A至图65C是示出本发明的一个方式的正极活性物质的凹坑的计算结果的图。
图66A及图66B是示出本发明的一个方式的正极活性物质的凹坑的计算结果的图。
图67A及图67B是示出本发明的一个方式的正极活性物质的凹坑的计算结果的图。
图68A至图68D是示出本发明的一个方式的正极活性物质的凹坑的生长机制的图。
图69A至图69C是本发明的一个方式的正极活性物质的循环测试后的观察图像。
图70A至图70C是本发明的一个方式的正极活性物质的循环测试后的观察图像。
图71A至图71E是示出本发明的一个方式的正极活性物质的晶体结构的图。
图72A至图72C是示出本发明的一个方式的正极活性物质的晶体结构的图。
实施发明的方式
以下，使用附图等说明本发明的实施方式的例子。注意，本发明不应该被解释为仅限定在以下实施方式的例子。可以在不脱离本发明的宗旨的范围内改变发明的实施方式。
在本说明书等中，使用密勒指数表示结晶面及结晶方向。表示结晶面的各面都以()表示。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面、结晶方向和空间群，但是由于专利申请文件中有符号限制，有时对数字前附上-(负数符号)代替对数字附上上标横线。
另外，在本说明书等中，作为指标使用充电深度，其中将可以嵌入和脱离的锂全部嵌入的情况表示为0，将正极活性物质所包含的可以嵌入和脱离的锂离子全部脱离的情况表示为1。
在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g，LiNiO2的理论容量为274mAh/g，LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
另外，可以以组成式中的x，例如LixCoO2中的x或LixMO2中的x表示正极活性物质中残留的能够嵌入和脱离的锂量。在说明二次电池中的正极活性物质时，x可以为(理论容量-充电容量)/理论容量。在对将LiCoO2用于正极活性物质的二次电池进行充电至219.2mAh/g时，可以说正极活性物质是Li0.2CoO2或者可以说x＝0.2。LixCoO2中的x较小例如意味着0.1<x≤0.24的情况。
在钴酸锂大致满足化学计量比时，为LiCoO2且锂位点的Li的占有率为x＝1。另外，放电结束的二次电池是LiCoO2且也可以说x＝1。在此，“放电结束”例如是指电流为100mA/g且电压为2.5V(锂金属对电极)以下的状态。在锂离子二次电池中，在锂位点的锂的占有率为x＝1且其他锂不能嵌入于正极活性物质时电压急剧地降低。可以说此时放电结束。一般来说，使用LiCoO2的锂离子二次电池的放电电压在达到2.5V之前急剧地降低，所以假设在上述条件下放电结束。
作为循环测试有对电极使用锂金属的半电池测试以及对电极使用石墨等的全电池测试。循环测试后的正极活性物质发生劣化。有时将循环测试前后发生的劣化记载为经时劣化。有时因经时劣化而产生缺陷。该缺陷不是在正极活性物质中均匀地产生，而有时局部产生。此外，缺陷有时受到循环测试等的影响而发展。
被认为有如下倾向：经时劣化经过高温或高上限电压等苛刻的条件下的循环测试后很明显。
为了改善锂离子二次电池的特性，需要进行正极活性物质的劣化抑制的研究。该经时劣化的大部分尚未弄清。于是，本发明者等专心致力于经时劣化的研究，想到经时劣化反映有放电容量保持率的降低。
(实施方式1)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质的结构例子1。
图1A及图1B示出包括循环测试后的正极活性物质100的粒子(有时记载为正极活性物质粒子)的一个截面。注意，因为假设正极活性物质100为一次粒子而进行说明所以有时将其称为粒子，但是正极活性物质的形状不局限于粒状。并且，正极活性物质100也可以为二次粒子。正极活性物质100的中值粒径(D50)优选满足1μm以上且30μm以下，更优选满足5μm以上且20μm以下。
图1A及图1B所示的正极活性物质100包括具有层状岩盐型晶体结构的内部50，内部50具有结晶面52。作为具有层状岩盐型结构的正极活性物质100，可以使用含有钴的锂复合氧化物，作为该锂复合氧化物例如有钴酸锂(化学式为LiCoO2，有时简称为LCO)等。钴酸锂的组成不是严格地限定于Li：Co：O＝1：1：2。当使用LCO时，在很多情况下正极活性物质100为一次粒子。当使用LCO时，结晶面52相当于结晶面(001)等。
作为LCO以外的锂复合氧化物，也可以包含Fe、Mn、Ni、Co中的多个。作为包含Ni、Mn及Co的锂复合氧化物，有由LiNixCoyMnzO2(x>0，y>0，0.8<x+y+z<1.2)表示的NiCoMn类(也被称为NCM、镍-钴-锰酸锂)等。在上述中，具体而言，优选满足0.1x<y<8x且0.1x<z<8x。作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝1：1：1及其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝5：2：3及其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝8：1：1及其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝6：2：2及其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝1：4：1及其附近的值。当使用NCM时，一次粒子有时集聚而变为二次粒子。
正极活性物质100作为主要成分的元素以外的元素含有添加元素，例如在是钴酸锂的情况下作为钴、氧、锂以外的元素含有添加元素。添加元素至少包含镁或铝，关于镁或铝以外的添加元素可以参照实施方式5。在混合添加元素而进行加热时，添加元素有时至少位于正极活性物质100的表层部。添加元素存在的区域有时显现抑制内部50的劣化的功能，在此将该区域称为阻挡层53a至53c。阻挡层53a至53c也可以包含主要成分的元素，例如也可以包含钴。可认为：因为包含主要成分所以阻挡层53a至53c至少可以使载体离子(例如锂离子)通过，阻挡层为正极活性物质100的一部分。
阻挡层53a至53c位于表层部，因此与液状电解质(有时记载为电解液)接触。此时，由于循环测试时的化学反应或电化学反应，添加元素有可能从阻挡层53a至53c中的任意个溶出电解液中。当然，阻挡层53a至53c中的钴或氧等正极活性物质的主要成分也有可能溶出电解液中。由于该溶出的可能性等各种原因，阻挡层53a至53c的状态经时劣化后发生变化。例如，作为一连续的膜存在的阻挡层有时被分断。于是，图1A及图1B示出分割为经时劣化的阻挡层并分别独立地存在的阻挡层53a至53c。阻挡层也可以从循环测试前就分别独立地存在。为了不使内部50与电解液接触，阻挡层优选作为一连续的膜存在。更优选的是，阻挡层的膜厚度均匀。在内部50与电解液接触的区域中发生分解反应等，因此有可能不能保持晶体结构而导致放电容量保持率的降低。此外，为了阻挡层被形成为一连续的膜并以均匀的厚度存在，内部50的表面优选平滑。
当添加元素存在于正极活性物质100的表层部时，它们的浓度有时比内部50高。可以将该状态表达为添加元素不均匀地分布于正极活性物质100的表层部。不均匀地分布的元素也可以被称为添加元素。
当添加元素不均匀地分布于表层部时，有时在内部50中没有检测出添加元素。“没有检测出”相等于添加元素的浓度为测量仪的检测下限以下。在内部50中优选没有检测出添加元素中的无助于正极活性物质100的容量值提高的添加元素。
正极活性物质100包括导致劣化的缺陷。在图1A及图1B中作为缺陷示出裂缝57，并且作为缺陷还示出凹坑58a、58b。
裂缝57是指因被施加物理压力而产生的裂口。被认为在循环测试中正极活性物质100反复膨胀和收缩。被认为由于膨胀和收缩的反复所引起的体积变化，正极活性物质100被施加物理压力。因被施加压力而产生的裂缝57有时横穿过结晶面52，从截面看时有时呈逐渐变细的形状。
凹坑58a、58b是指在循环测试中总共几层部分的主要成分例如钴或氧脱落而成的孔，并包括因点蚀(Pitting Corrosion)而产生的孔。例如，被认为钴有时溶出电解液中，总共一层部分的钴层溶出后的部分有时成为孔，将其称为凹坑。凹坑有时在循环测试中发展而变为较深的孔。此外，凹坑58a、58b有时起因于循环测试中的锂离子的嵌入和脱离而产生。凹坑58a、58b有时受到循环测试中的正极活性物质100的膨胀和收缩等体积变化的影响而发展，并且凹坑58a、58b有时起因于裂缝57而产生。从截面看时凹坑58a、58b几乎没有横穿过结晶面52，具有在沿着结晶面52的方向上延伸的形状。在很多情况下，凹坑以规定的宽度发展，其尖端变细。
虽然裂缝57及凹坑58a、58b都是缺陷，但是被认为在上述各种观点上不同。
对应于凹坑58a、58b的入口的开口部的形状不局限于圆形，也可以为矩形。一个截面上的凹坑58a、58b的宽度或者简单地说缺陷的宽度为3nm以上且50nm以下，优选为5nm以上且40nm以下。该凹坑58a、58b的深度或者简单地说缺陷的深度为10nm以上且2μm以下，优选为50nm以上且1.8μm以下。凹坑58a、58b的宽度及深度被认为根据循环测试的条件，例如循环次数或环境温度而决定。
电解液可以进入上述尺寸的凹坑58a、58b中，因此电解液还浸渍到凹坑58a、58b附近的正极活性物质100。锂离子可以嵌入电解液浸渍的正极活性物质100并从电解液浸渍的正极活性物质100脱离，但是因为与电解液接触所以不能保持层状岩盐型晶体结构，所以结晶性有时下降。就是说，有时凹坑附近的正极活性物质100具有比内部低的结晶性，例如具有非晶区域。
这样的凹坑附近的正极活性物质优选具有包含与添加元素相同的元素的区域。在图1A及图1B中，将凹坑附近区域图示为59a、59b。将凹坑附近的添加元素偏析的区域记载为凹坑附近区域或者简单地记载为缺陷附近区域。截面图像中的凹坑附近区域的厚度为15nm，优选为10nm，更优选为5nm。
在很多情况下凹坑在循环测试后产生，在正极活性物质100完成时没有产生凹坑，当然在凹坑附近没有存在添加元素。当凹坑因循环测试而产生时，在凹坑附近的正极活性物质100中优选存在含有添加元素的区域。本发明者等发现该区域与放电容量保持率的降低的抑制之间有相关性。例如，本发明者等推测由该区域可以抑制凹坑的发展而抑制放电容量保持率的降低。为了抑制凹坑的发展，添加元素优选存在于至少凹坑的尖端附近而不是凹坑的侧面附近。该区域有时为非晶区域。
可认为存在于阻挡层的添加元素通过凹坑而混入正极活性物质中。或者，存在于正极活性物质100内部的添加元素扩散。无论在任何情况下，添加元素优选都存在于凹坑附近的正极活性物质100中。
在研究添加元素存在于阻挡层的情况的模型时，认为该添加元素在循环测试中从阻挡层溶出电解液中。被认为：由于此后的循环测试，与锂同样，添加元素通过电解液混入凹坑附近的正极活性物质中。当正极活性物质为钴酸锂时，在添加元素为镁的情况下，该镁有时位于凹坑附近的钴酸锂的锂位点，在添加元素为铝的情况下，该铝有时位于凹坑附近的钴酸锂的钴位点。优选由位于各位点的添加元素抑制凹坑的发展。
位于正极活性物质的各位点被认为固溶于正极活性物质100中的状态。就是说，添加元素优选为固溶于正极活性物质中的元素。因此，在存在于阻挡层的添加元素中不固溶的元素有可能不位于凹坑附近。此时，在阻挡层检测的添加元素的种类与在凹坑附近的正极活性物质检测的添加元素的种类有时不同。
另外，循环测试被认为相等于锂离子二次电池的使用方式。根据循环测试后的正极活性物质的分析，可以掌握有关锂离子二次电池中的正极活性物质的状态。
引起凹坑58a、58b的应变由于Li脱离量较多的部分和Li脱离量不多的部分的晶格常数之差异而产生。被认为由凹坑可以减小晶格常数之差异。为减小晶格常数之差异而产生的凹坑被形成为较深，与其相邻的凹坑的深度较小。换言之，在相邻的凹坑间至少深度不同(参照图1A及图1B的凹坑58a等)。凹坑的深度为5nm以上且100nm以下，较深的凹坑的深度为较浅的凹坑的1.3倍以上且5倍以下。
根据这样的凹坑的效果，被认为与完成不产生凹坑的正极活性物质相比，产生凹坑而抑制凹坑的发展的正极活性物质是优选的。
层状岩盐型的正极活性物质中容易产生凹坑，因此被要求抑制凹坑的发展。
图1B所示的正极活性物质100包括晶界60，在这点上与图1A不同，其他结构与图1A同样。以晶界60为边界包括内部50a及内部50b。在包括这样的晶界60的正极活性物质100中也产生凹坑58a、58b，因此在添加元素存在于凹坑的附近59a、59b时可以抑制凹坑的发展，所以是优选的。
此外，当在正极活性物质接触电解液等的状态下进行循环测试时，有时在正极活性物质的外侧电解质的有机溶剂被氧化分解，由该分解物对正极活性物质形成覆膜。因为包括有机溶剂，所以覆膜的组成与上述含有添加元素的阻挡层不同。
图2A及图2B示出省略图1A及图1B中的结晶面的循环测试后的正极活性物质100的一个截面。结晶面以外的结构与使用图1A及图1B说明的结构同样。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式2)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质的结构例子2。
图3A及图3B示出包括循环测试后的正极活性物质100的粒子的一个截面。注意，因为假设正极活性物质100为一次粒子而进行说明所以有时将其称为粒子，但是正极活性物质的形状不局限于粒状。并且，正极活性物质100也可以为二次粒子。正极活性物质100的中值粒径(D50)优选满足1μm以上且30μm以下，更优选满足5μm以上且20μm以下。
图3A及图3B所示的正极活性物质100包括具有层状岩盐型晶体结构的内部50，图3A及图3B中省略正极活性物质100中的结晶面52。如在实施方式1等中说明那样，作为具有层状岩盐型的正极活性物质可以使用LCO或NCM。并且，如在实施方式1等中说明那样，上述正极活性物质也可以含有添加元素。
图3A及图3B所示的正极活性物质100选择性地还包括阻挡层53a至53c，阻挡层53a至53c优选位于正极活性物质100的表层部。可以由位于表层部的阻挡层53a至53c抑制内部50与电解液接触。并且，阻挡层53a至53c优选含有上述添加元素。添加元素存在的区域显现抑制正极活性物质的劣化的功能，因此由于阻挡层53a至53c位于表层部可以抑制内部50的劣化。注意，可以将位于正极活性物质100的表层部并含有上述添加元素的区域判断为阻挡层53a至53c。
阻挡层53a至53c的状态有时因循环测试而发生变化。例如循环测试前的阻挡层53a至53c的正极活性物质100的覆盖面积比循环测试后大，并且更优选形成为一连续的膜状阻挡层。当然，阻挡层也可以从循环测试前就分别独立地存在。阻挡层53a至53c优选在正极活性物质的一个截面上以均匀的厚度存在，为了以均匀的厚度存在，内部50的表面优选平滑。
当添加元素存在于正极活性物质100的表层部时，添加元素的浓度有时比内部50高。可以将该状态表达为添加元素不均匀地分布于正极活性物质100的表层部。不均匀地分布的元素也可以被称为添加元素。
当添加元素不均匀地分布于表层部时，有时在内部50中没有检测出添加元素。“没有检测出”相等于添加元素的浓度为测量仪的检测下限以下。添加元素中的无助于正极活性物质100的容量值提高等电池特性的添加元素的浓度优选为在内部50中没有检测出的程度。
阻挡层53a至53c也可以包含主要成分的元素，在正极活性物质为LCO时也可以包含钴。可认为：因为包含上述主要成分所以阻挡层53a至53c至少可以使载体离子(例如锂离子)通过，阻挡层53a至53c为正极活性物质100的一部分。
在图3A及图3B所示的正极活性物质100中，因为是循环测试后所以包括缺陷，并作为缺陷示出凹坑58a、58b。
图3B所示的正极活性物质100包括晶界60，在这点上与图3A不同，以该晶界60为边界区别内部50a和内部50b进行图示。图3B所示的正极活性物质100的其他部分与图3A同样。
正极活性物质100的内部50优选具有层状岩盐型晶体结构。作为具有层状岩盐型结构的正极活性物质100，可以使用含有钴的锂复合氧化物，作为该锂复合氧化物例如有钴酸锂(化学式为LiCoO2，有时简称为LCO)或镍-钴-锰酸锂(有时简称为NCM)等。当使用LCO时，在很多情况下正极活性物质100为一次粒子。当使用NCM时，在很多情况下一次粒子集聚而变为二次粒子。
对图3A及图3B所示的凹坑58a、58b的产生机制进行说明。
凹坑58a、58b是指在循环测试中总共几层部分的正极活性物质100的主要成分的钴或氧脱落而成的孔，并包括因点蚀(Pitting Corrosion)而产生的孔。上述凹坑58a、58b从正极活性物质100的表层部开始产生，这是因为表层部暴露于钴或氧脱离的条件。正极活性物质100的表面与电解液接触，电解液浸渍到正极活性物质。就是说，正极活性物质100的表层部在与电解液接触的条件下。当作为电解液使用容易与氧起反应的材料时，正极活性物质100中的氧与电解液起反应，因此至少表层部的Co-O键(钴-氧的键合)断裂。断裂的钴被认为不但扩散到电解液而且扩散到内部50。这是因为被认为钴主要迁移到锂位点。在锂位点中充电时没有存在锂离子，所以处于钴容易迁移到该锂位点的状况。如上所述，还可以认为表层部的Co-O键断裂而氧脱离且钴扩散，此时该表层部的晶体结构发生变化。
说明晶体结构的变化。图4A示出图3A及图3B所示的内部的一个区域(内部区域)105a具有的晶体结构。在内部区域105a中，存在LiCoO2结构(有时简单地记载为LCO结构)并且与电解液的接触少，所以被认为循环测试后很少或没有从LCO结构发生变化。LCO结构是层状岩盐型晶体结构，可确认到锂层106。
图4B示出图3A及图3B所示的表层部的一个区域(表层区域)105b具有的晶体结构。图4B示出循环测试后的图，至少在表层区域105b中存在CoO、LiCo2O4或Co3O4。注意，钴氧化物有时包括氧空位或钴空位，不局限于根据组成式的组成。例如，考虑上述空位可以将CoO记载为CoOx，x为1附近，具体为0.9以上且1.1以下。
CoO是岩盐结构，确认不到Li层。另外，可知：LiCo2O4是尖晶石结构，虽然确认到锂但不是像层状岩盐型那样的锂层，Co3O4是尖晶石结构，确认不到Li层。与LCO结构相比，尖晶石结构中Li的嵌入和脱离不容易。并且，CoO与LiCo2O4或Co3O4相比位于正极活性物质100的表面一侧。CoO存在于与电解液的接触最大的位置上，但不是Li能够嵌入和脱离的晶体结构。
表层区域105b与电解液接触或电解液浸渍到表层区域105b，因此被认为循环测试前后晶体结构发生变化。本发明者等认为：为了掌握凹坑的产生机制，至少理解循环测试后的晶体结构尤其是表层部的晶体结构是很重要的。
表层部是电解液可以浸渍的区域，包括正极活性物质100的表面。具体而言，表层部包括从正极活性物质100的表面至深度20nm的区域。
图3A及图3B所示的凹坑58a、58b有时因循环测试而发展。就是说，凹坑58a、58b有时生长。在很多情况下，发展的凹坑58a、58b从截面看时具有规定的宽度。因为在上述循环测试后的表层部至少存在CoO，所以在很多情况下具有规定的宽度。也可以认为在形成有凹坑58a、58b的表层部也存在CoO。如以上说明那样，钴扩散到锂位点并迁移，但是在CoO中确认不到锂位点。因此，钴迁移到具有锂位点的LCO结构一侧。LCO结构一侧就是内部50。这就是凹坑58a、58b的生长机制，也是凹坑58a、58b以规定的宽度被形成的理由。该凹坑58a、58b的宽度为5nm以上且50nm以下，优选为10nm以上且40nm以下。该凹坑58a、58b的深度为100nm以上且2μm以下，优选为150nm以上且1.8μm以下。
作为凹坑58a、58b以外的缺陷有裂缝、滑动等。
如此，正极活性物质100的表层部因为与电解液接触所以容易导致劣化，例如作为缺陷的凹坑58a、58b的产生的起点及发展的原因也被认为电解液和正极活性物质的反应。
可知这样的循环测试后至少确认到凹坑的正极活性物质100导致劣化。这是因为与LCO结构相比该尖晶石结构中锂离子更不容易嵌入和脱离。
于是本发明者等发现：如图3A及图3B所示，在正极活性物质100中对表层部设置阻挡层53a至53c。阻挡层53a至53c也可以包含主要成分的元素，例如也可以包含钴。当包含主要成分时，可以具有与内部50同样的晶体结构，阻挡层53a至53c可以使载体离子(例如锂离子)通过。换言之，包含正极活性物质的主要成分(例如钴)的阻挡层被认为正极活性物质100的一部分。因为阻挡层53a至53c位于表层部，所以可以防止内部50与液状电解质(电解液)接触。
阻挡层53a至53c作为主要成分的元素以外的元素含有添加元素，例如在是钴酸锂的情况下作为钴、氧、锂以外的元素含有添加元素。添加元素至少包含镁、氟、镍、铝或锆。关于其他添加元素参照实施方式3。在混合添加元素而进行钴酸锂等的加热时，可确认到添加元素至少位于正极活性物质100的表层部的样子。
即使阻挡层53a至53c具有与内部50相同的晶体结构，也在含有上述添加元素这一点上与内部50不同。在有添加元素的情况下，即使处于充电状态锂也不容易脱离，因此晶体结构不容易破坏。如果锂没有脱离则不产生空置的锂位点，因此钴也不会扩散到该锂位点。被认为：如此阻挡层53a至53c虽然位于表层部但是可以维持与内部50相同的晶体结构。因此，在阻挡层53a至53c中不容易产生凹坑，被认为防止电解液和内部50接触的功能高。
图3A及图3B示出阻挡层53a至53c被分断的状态。为了不使内部50与电解液接触，阻挡层优选作为一连续的膜存在。更优选的是，阻挡层的膜厚度均匀。在内部50的表面平滑时，阻挡层容易被形成为一连续的膜，所以是优选的。另外，在内部50的表面平滑时，阻挡层可以具有均匀的膜厚度，所以是优选的。
当添加元素存在于正极活性物质100的表层部时，它们的浓度有时比内部50高。可以将该状态表达为添加元素不均匀地分布于正极活性物质100的表层部。不均匀地分布的元素也可以被称为添加元素。在很多情况下，位于表层部的阻挡层53a至53c的添加元素的浓度比内部50高。
当添加元素不均匀地分布于表层部时，有时在内部50中没有检测出添加元素。“没有检测出”相等于添加元素的浓度为测量仪的检测下限以下。有的添加元素无助于正极活性物质100的容量值提高，优选在内部50中没有检测出这些添加元素。
此外，当在正极活性物质接触电解液等的状态下进行循环测试时，有时在正极活性物质的外侧电解质的有机溶剂被氧化分解，由该分解物对正极活性物质形成覆膜。因为包括有机溶剂，所以覆膜的组成与上述含有添加元素的阻挡层不同。
另外，循环测试被认为相等于锂离子二次电池的使用方式。根据循环测试后的正极活性物质的分析，可以掌握有关锂离子二次电池中的正极活性物质的状态。
引起凹坑58a、58b的应变由于Li脱离量较多的部分和Li脱离量不多的部分的晶格常数之差异而产生。被认为由凹坑可以减小晶格常数之差异。为减小晶格常数之差异而产生的凹坑被形成为较深，与其相邻的凹坑的深度较小。换言之，在相邻的凹坑间至少深度不同(参照图3A及图3B的凹坑58a等)。凹坑的深度为5nm以上且100nm以下，较深的凹坑的深度为较浅的凹坑的1.3倍以上且5倍以下。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式3)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质的结构例子3。
图5A及图5B示出包括循环测试后的正极活性物质100的粒子的一个截面。注意，因为假设正极活性物质100为一次粒子而进行说明所以有时将其称为粒子，但是正极活性物质的形状不局限于粒状。并且，正极活性物质100也可以为二次粒子。正极活性物质100的中值粒径(D50)优选满足1μm以上且30μm以下，更优选满足5μm以上且20μm以下。
图5A及图5B所示的正极活性物质100包括具有层状岩盐型晶体结构的内部50，图5A及图5B中省略正极活性物质100中的结晶面52。如在实施方式1等中说明那样，作为具有层状岩盐型的正极活性物质可以使用LCO或NCM。并且，如在实施方式1等中说明那样，上述正极活性物质也可以含有添加元素。
图5A及图5B所示的正极活性物质100选择性地还包括阻挡层53a至53c。阻挡层53a至53c如在上述实施方式1、2所说明那样。
正极活性物质100因为是循环测试后所以包括缺陷，在图5A及图5B中，作为存在于内部50中的缺陷示出闭上的裂纹(以下，简单地记载为裂纹)61。
因为裂纹61存在于内部50中，所以被认为包括与凹坑不同的因素而产生。例如，在循环测试中暴露于高温(45℃以上)的正极活性物质100中形成多个裂纹61。在循环测试中暴露于室温(25℃)的正极活性物质100中没有检测出裂纹或者只形成没有检测之程度的裂纹。
图5B所示的正极活性物质100包括晶界60，在这点上与图5A不同，以该晶界60为边界区别内部50a和内部50b进行图示。图5B所示的正极活性物质100的其他部分与图5A同样。
说明晶体结构的变化。图6A示出图5A及图5B所示的内部的一个区域(内部区域)107a具有的晶体结构。在内部区域107a中，存在LiCoO2结构并且与电解液的接触少，所以被认为循环测试后很少或没有从LCO结构发生变化。LCO结构是层状岩盐型晶体结构，可确认到锂层106。
图6B示出图5A及图5B所示的裂纹61附近的一个区域(裂纹附近区域)107b具有的晶体结构。图6B示出循环测试后的图，至少在裂纹附近区域107b中存在LiCo2O4或Co3O4。裂纹附近区域107b中没有CoO。另外，可知：LiCo2O4是尖晶石结构，虽然确认到锂但不是像层状岩盐型那样的锂层，Co3O4是尖晶石结构，确认不到Li层。与LCO结构相比，尖晶石结构中Li的嵌入和脱离不容易。
可知：在循环测试后确认到裂纹的正极活性物质100中也形成尖晶石结构，该尖晶石结构中锂离子不容易嵌入和脱离。裂纹也被认为循环测试后的劣化原因之一。因此，为了抑制裂纹的产生，例如优选以均匀地分布的方式将添加元素添加到内部50。
除了上述实施方式1所示的表层部的凹坑产生、晶体结构变化以外，本实施方式所示的裂纹等也被认为劣化原因之一。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质的结构例子4。
图7A及图7B示出包括正极活性物质190的粒子的一个截面。注意，因为假设正极活性物质190为一次粒子而进行说明所以有时将其称为粒子，但是正极活性物质的形状不局限于粒状。并且，正极活性物质190也可以为二次粒子。正极活性物质190的中值粒径(D50)优选满足1μm以上且30μm以下，更优选满足5μm以上且20μm以下。
图7A及图7B所示的正极活性物质190包括具有层状岩盐型晶体结构的内部191，图7A及图7B中省略正极活性物质190中的结晶面。如在实施方式1等中说明那样，作为具有层状岩盐型的正极活性物质可以使用LCO或NCM。并且，如在实施方式1等中说明那样，上述正极活性物质也可以含有添加元素。
图7A及图7B所示的正极活性物质190还包括阻挡层192。在此，示出阻挡层192在循环测试前被设置为一连续的层的例子，但是即使在循环测试前也可以选择性地设置阻挡层。注意，有关阻挡层192的效果等如在上述实施方式1、2中作为阻挡层53a至53c说明的那样。
图7A及图7B所示的正极活性物质190在阻挡层192的外侧还包括壳层193。虽然示出壳层193是一连续的层的例子，但是有时选择性地被设置。如上述实施方式所示，为了抑制凹坑的产生或发展，优选包括阻挡层192。但是，阻挡层被暴露于电解液，因此其状态容易发生变化，有时难以以一连续的层的形态存在。于是，为了保护阻挡层192设置壳层193。其结果是，正极活性物质190中的凹坑的产生或发展被抑制，循环测试后也放电容量保持率不容易降低。当在高温(例如45℃以上)下进行循环测试时，为了防止阻挡层192的消失，设置壳层193很有用。
相对于内部191，阻挡层192及壳层193位于表层部。此外，相对于单元，有时将内部191称为核心。阻挡层192含有与内部191的主要成分不同的添加元素。因此，有时将阻挡层192称为杂质层。
壳层193的厚度优选比阻挡层192的厚度大。可以高效地保护阻挡层192。例如，一个截面上的壳层193的厚度优选为阻挡层192的厚度的1.2倍以上且3倍以下。
壳层193通过利用第一材料及第二材料的复合处理而得到。第一材料对应于包括阻挡层的正极活性物质。第二材料对应于壳层。作为第二材料也可以使用能够储存和释放锂的活性物质材料。例如，作为第二材料，氧化物和具有橄榄石型晶体结构的LiM2PO4(M2为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)中的一个以上。作为氧化物的例子有氧化铝、氧化锆、氧化铪及氧化铌等。另外，作为LiMPO4的例子有LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下，0<a<1、0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0<c<1、0<d<1、0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0<f<1、0<g<1、0<h<1、0<i<1)等。
作为复合处理，例如可以使用如机械化学法、机械融合法、球磨法等利用机械能的复合处理、如共沉淀法、水热法以及溶胶-凝胶法等利用液相反应的复合处理以及如Barrel-Sputtering法、ALD(Atomic Layer Deposition)法、蒸镀法以及CVD(ChemicalVapor Deposition)法等利用气相反应的复合处理中的任何一个以上。此外，优选在进行复合处理之后进行加热处理。此外，复合处理有时被称为表面覆膜处理或覆膜处理。
图7B所示的正极活性物质190包括晶界60，在这点上与图7A不同，以该晶界60为边界区别内部191a和内部191b进行图示。图7B所示的正极活性物质100的其他部分与图7A同样。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式5)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法。
<<正极活性物质的制造方法1>>
<步骤S11>
在图8所示的步骤S11中，作为起始材料的锂及过渡金属的材料，分别准备锂源(Li源)及过渡金属源(M源)。
作为锂源优选使用包含锂的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氟化锂等。锂源的纯度优选高，例如优选使用纯度为99.99％以上的材料。
过渡金属可以选自周期表第4族至第13族所记载的元素中，例如使用锰、钴和镍中的一种以上。作为过渡金属，只使用钴，只使用镍，使用钴及锰的两种，使用钴及镍的两种或者使用钴、锰、镍的三种。在只使用钴的情况下所得到的正极活性物质包含钴酸锂(LCO)，在使用钴、锰及镍的三种的情况下所得到的正极活性物质包含镍-钴-锰酸锂(NCM)。
作为过渡金属源优选使用包含上述过渡金属的化合物，例如可以使用作为上述过渡金属的例子示出的金属的氧化物或氢氧化物等。作为钴源，可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
过渡金属源的纯度优选高，例如优选使用纯度为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上的材料。通过使用高纯度的材料，可以控制正极活性物质中的杂质。其结果，二次电池的容量得到提高且/或者二次电池的可靠性得到提高。
并且，过渡金属源的结晶性优选高，例如优选具有单晶粒子。作为过渡金属源的结晶性的评价方法，可以举出：利用TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微法)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等的判断；或者利用X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等的判断。上述评价结晶性的方法除了过渡金属源以外还可以评价其他结晶性。
另外，在使用两种以上的过渡金属源时，优选以可具有层状岩盐型晶体结构的比例(混合比)准备该两种以上的过渡金属源。
<步骤S12>
接着，作为图8所示的步骤S12，对锂源及过渡金属源进行粉碎而混合来制造混合材料。粉碎及混合可以以干法或湿法进行。湿法可以粉碎得更小，所以是优选的。在以湿法进行粉碎及混合时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。优选的是，对水分含量抑制到10ppm以下且纯度为99.5％以上的脱水丙酮混合锂源及过渡金属源来进行粉碎及混合。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。
作为混合等的单元，可以使用球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝球或氧化锆球。氧化锆球是杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。在本实施方式中，圆周速度优选设定为838mm/s(旋转速度为400rpm，球磨机的直径为40mm)进行混合等。
<步骤S13>
接着，作为图8所示的步骤S13，加热上述混合材料。加热优选以800℃以上且1100℃以下，更优选以900℃以上且1000℃以下，进一步优选以950℃左右的温度进行。在温度过低时，有锂源及过渡金属源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能发生如下原因而产生缺陷：锂从锂源蒸发或升华；以及/或者用作过渡金属源的金属过度地被还原；等。作为该缺陷，例如有时在作为过渡金属使用钴的情况下，钴过度地被还原而从三价变为二价，引起氧缺陷等。因为该缺陷与正极活性物质的劣化有关，所以优选少。
加热时间优选为1小时以上且100小时以下，更优选为2小时以上且20小时以下。
虽然根据加热温度的终点温度而不同，但是升温速率优选为80℃/h以上且250℃/h以下。例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温优选为200℃/h。
加热优选在干燥空气等水较少的气氛下进行，例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛下进行加热。另外，为了抑制有可能混入到材料中的杂质，加热气氛中的CH4、CO、CO2及H2等的杂质浓度优选都为5ppb(parts per billion)以下。
作为加热气氛，优选使用含氧气氛。例如有对反应室继续导入干燥空气的方法。在此情况下，干燥空气的流量优选为10L/min。将向反应室继续导入氧而使氧流过反应室内的方法称为“流动”。
在作为加热气氛使用含氧气氛的情况下，也可以采用不使氧流动的方法。例如，也可以采用先对反应室进行减压而填充氧来防止该氧从反应室泄漏或者氧进入反应室的方法，将这个方法称为吹扫。例如，将反应室减压到-970hPa，然后直到50hPa为止继续填充氧即可。
加热后可以自然冷却，从规定温度到室温的降温时间优选在10小时以上且50小时以下的范围内。注意，并不一定需要冷却到室温，冷却到下一个步骤允许的温度即可。
在本工序的加热中，可以进行利用回转窑(rotary kiln)或辊道窑(rollerhearth kiln)的加热。利用连续式或成批式(batch-type)的回转窑的加热可以一边进行搅拌一边进行加热。在利用回转窑或辊道窑时优选使氧流动。
加热时使用的坩埚或鞘(sagger)优选使用氧化铝制造，在坩埚或鞘中进行混合时不容易发生杂质混入。在本实施方式中，使用用纯度为99.9％的氧化铝制造的坩埚。优选对坩埚盖上盖进行加热。由此，可以防止材料的挥发或升华。
加热结束后，也可以根据需要进行粉碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时，也可以先从坩埚向研钵移动，然后回收加热后的材料。另外，该研钵优选使用氧化铝的研钵，在研钵中进行混合时不容易发生杂质混入。具体而言，使用纯度为90％以上，优选为99％以上的氧化铝的研钵。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。
<步骤S14>
通过上述工序，可以在图8所示的步骤S14中得到包含过渡金属的复合氧化物(LiMO2)。复合氧化物具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的晶体结构即可，其组成并不是严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。在作为过渡金属使用钴时将该复合氧化物称为含有钴的复合氧化物。并且，在作为过渡金属使用钴时，步骤S14中可以得到以LiCoO2表示的钴酸锂。钴酸锂的组成并不是严密地限定于Li：Co：O＝1：1：2。
如步骤S11至步骤S14所示，示出通过固相法制造复合氧化物的例子，但是也可以通过共沉淀法制造复合氧化物。另外，也可以通过水热法制造复合氧化物。
<步骤S20>
也可以在可具有层状岩盐型晶体结构的范围内对复合氧化物添加添加元素X。说明添加元素的添加步骤。
作为图8所示的步骤S20，准备添加到复合氧化物中的添加元素源(X源)。除了添加元素源以外，还可以准备锂源。
作为添加元素，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼及砷中的一个或多个。另外，作为添加元素可以使用溴和铍中的一方或双方。注意，溴、铍是对生物具有毒性的元素，所以更优选使用上述添加元素。
在添加元素X的添加中，可以采用：固相法；溶胶-凝胶法等液相法；溅射法；蒸镀法；CVD(化学气相沉积)法；或者PLD(脉冲激光沉积)法；等。
在作为添加元素选择镁时，添加元素源可以被称为镁源。作为该镁源，可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁等。另外，也可以使用多个上述镁源。
在作为添加元素选择氟时，添加元素源可以被称为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟化铈(CeF2)、氟化镧(LaF3)或六氟化铝钠(Na3AlF6)等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
氟化镁既可以被用作氟源又可以被用作镁源。另外，氟化锂既可以被用作氟源又可以被用作锂源。作为在步骤S20中使用的其他锂源，有碳酸锂。
此外，氟源也可以为气体，也可以使用氟(F2)、氟化碳、氟化硫或氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O2F)等且在后述加热工序中将其混合在气氛中。另外，也可以使用多个上述氟源。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为氟源及镁源准备氟化镁(MgF2)。当氟化锂和氟化镁以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂和氟化镁的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33及其附近)。另外，其附近是指比0.33的0.9倍大且比0.33的1.1倍小的值。
接着，作为添加元素源(X源)，对镁源及氟源进行粉碎而混合。本工序可以从步骤S12中说明的粉碎及混合的条件选择而实施。
接着，也可以根据需要进行加热工序。加热工序可以从步骤S13中说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上，加热温度优选为800℃以上且1100℃以下。可以回收上述粉碎而混合的材料来得到添加元素源(X源)。所得到的添加元素源使用多个起始材料构成，可以被称为混合物。注意，即使起始材料为一种也被称为混合物。
上述混合物的粒径的中值粒径(D50)优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。作为添加元素源使用一种材料的情况下的中值粒径(D50)也优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。
在使用上述被微粉化的混合物时，在后面工序中与复合氧化物混合时容易将混合物均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面上。在混合物均匀地附着于复合氧化物的表面上时，在加热后容易至少使镁均匀地分布或扩散在复合氧化物的表层部中，所以是优选的。镁分布的区域也可以被称为表层部。当在表层部中存在有不包含镁的区域时，在充电状态下有时不容易成为后述的O3’型晶体结构。
以上准备镁源及氟源者两种添加元素源，添加到复合氧化物的添加元素源也可以为三种以上。
例如，作为四种添加元素源，可以准备镁源(Mg源)、氟源(F源)、镍源(Ni源)及铝源(Al源)。镁源及氟源可以从以上说明的化合物等中选择。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S31>
接着，在图8所示的步骤S31中，混合复合氧化物及添加元素源(X源)。含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属M的原子数AM与添加元素源(X源)中的镁的原子数AMg之比优选为AM：AMg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为AM：AMg＝100：y(0.3≤y≤3)。
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。另外，与湿法相比干法是更为温和的条件。作为混合的单元，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当利用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。
在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆球的球磨机以150rpm以干法进行混合1小时。另外，该混合过程在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
<步骤S32>
接着，在图8的步骤S32中，回收上述混合了的材料而得到混合物903。在回收时，也可以根据需要在研碎之后进行筛选。
注意，在本实施方式中，说明在后面的工序中将用作氟源的氟化锂及用作镁源的氟化镁添加到复合氧化物的方法。但是，本发明不局限于上述方法。也可以在步骤S11的阶段，即复合氧化物的起始材料的阶段将镁源及氟源等添加到锂源及过渡金属源。可以通过之后的步骤S13中进行加热来得到添加有镁及氟的LiMO2。在此情况下，不需要分成步骤S11至步骤S14的工序和步骤S31至步骤S32的工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
另外，也可以使用预先添加有镁及氟的钴酸锂。在使用添加有镁及氟的钴酸锂时，可以省略步骤S11至步骤S32及步骤S20的工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
或者，也可以根据步骤S20对预先添加有镁及氟的钴酸锂还添加镁源及氟源。此外，也可以对预先添加有镁及氟的钴酸锂还添加镁源、氟源、镍源及铝源。
<步骤S33>
接着，在图8所示的步骤S33中，加热混合物903。可以从步骤S13中说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上。
在此，补充说明加热温度。步骤S33的加热温度的下限值需要为复合氧化物(LiMO2)与添加元素源的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生LiMO2与添加元素源所包含的元素的相互扩散的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，可知从熔化温度Tm的0.757倍(所谓的塔曼温度Td)发生固相扩散。由此，步骤S33中的加热温度设定为500℃以上即可。
当然，在设定混合物903的至少一部分被熔化的温度以上时，反应更容易进展。例如，在作为添加元素源包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，所以步骤S33的加热温度的下限值优选设定为742℃以上。
另外，以LiCoO2：LiF：MgF2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合而得到的混合物903在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，加热温度的下限值更优选设定为830℃以上。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度的上限值设定为低于LiMO2的分解温度(LiCoO2的分解温度为1130℃)。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的LiMO2的分解。因此，加热温度更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为910℃以下。
总之，作为步骤S33中的加热温度，优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且910℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且910℃以下。另外，优选为800℃以上且1100℃以下，更优选为830℃以上且1130℃以下，进一步优选为830℃以上且1000℃以下，更进一步优选为830℃以上且950℃以下，还进一步优选为830℃以上且910℃以下。另外，步骤S33中的加热温度优选低于步骤13中的加热温度。
另外，在加热混合物903时，优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF等一部分材料被用作溶剂。通过上述功能，可以使加热温度降低到低于复合氧化物(LiMO2)的分解温度，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加元素分布到表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热被挥发或升华，在LiF被挥发或升华时混合物903中的LiF减少。此时，LiF的作为溶剂的功能降低。因此，优选抑制LiF的挥发或升华的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能LiMO2表面的Li与作为氟源的F起反应生成LiF而该LiF被挥发或升华。由此，即便使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制挥发或升华。
于是，优选在包含LiF的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的挥发或升华。
本工序的加热优选以不使混合物903的粒子粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物903的粒子粘合在一起时，该粒子与气氛中的氧接触的面积缩小，并且添加元素(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能添加元素(例如镁及氟)不容易分布在表层部中。
另外，可认为在添加元素(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。为此，优选不使粒子粘合在一起。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑(kiln)内的含氧气氛的流量进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内导入氧气氛，然后不进行气氛流动；等。在使氧流动时有可能氟源被蒸发，这是为了保持表面的平滑度不是优选的。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖，可以在含LiF气氛下加热混合物903。
补充说明加热时间。加热时间根据加热温度、步骤S14的LiMO2的粒子的大小、组成等的条件变化。在粒子较小时，有时更优选以与粒子较大的情况相比低温度或者短时间进行加热。
在图8的步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中值粒径(D50)为12μm左右时，加热温度例如优选设定为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为3小时以上，更优选设定为10小时以上，进一步优选设定为60小时以上。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
另一方面，在步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中值粒径(D50)为5μm左右时，加热温度例如优选设定为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为1小时以上且10小时以下，更优选设定为2小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
<步骤S34>
接着，在图8所示的步骤S34中，回收加热了的材料而根据需要进行研碎来得到正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。
通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。
<正极活性物质的制造方法2>
如图9所示，在步骤S14后，作为步骤S15也可以追加加热工序。说明追加本工序的制造方法。
<步骤S15>
图9所示的步骤S11至S14与图8所示的步骤S11至S14同样。接着，作为图9所示的步骤S15，加热上述复合氧化物。该加热是对复合氧化物进行的第一次加热，所以有时将步骤S15的加热称为初始加热。通过初始加热后，复合氧化物的表面变平滑。表面为平滑是指：凹凸较少且复合氧化物整体带弧形，并且角部带弧形的状态。另外，附着于表面上的异物较少的状态也被称为“平滑”。可认为异物是凹凸的原因，优选不附着于表面上。在表面变平滑时，还可以提高复合氧化物的硬度。
初始加热是指在完成复合氧化物的状态之后进行的加热。通过为了使表面平滑进行初始加热，可以均匀地进行添加元素的添加，可以形成一连续的阻挡层。
在初始加热中，可以不准备锂化合物源。
在初始加热中，可以不准备添加元素源。
在初始加热中，可以不准备溶剂(还记载为助溶剂)。
初始加热是在进行添加元素的添加之前进行的加热，有时被称为预热处理或预处理。
通过初始加热可以减少在步骤14中完成的复合氧化物中的杂质。
作为本工序的加热条件，采用上述复合氧化物的表面变平滑的条件即可。例如，可以从在步骤S13中说明的加热条件选择而实施。补充说明该加热条件：为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的加热温度优选低于步骤S13的温度。另外，为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的加热时间也可以比步骤S13的加热时间短。例如，优选以700℃以上且1000℃以下的温度加热2小时左右。
有时通过步骤S13的加热，上述复合氧化物的表面与内部之间发生温度差。有时温度差导致收缩差。也可认为：由于表面与内部的流动性根据温度差不同，由此发生收缩差。因与收缩差有关的能量而在复合氧化物中发生内部应力之差。内部应力之差也被称为畸变，该能量有时被称为畸变能。可认为：内部应力通过步骤S15的初始加热被去除，换言之，畸变能通过步骤S15的初始加热被均匀化。在畸变能被均匀化时，复合氧化物的畸变缓和。因此，被认为通过步骤S15，复合氧化物的表面变平滑。换言之，可认为：通过步骤S15产生在复合氧化物中的收缩差缓和，从而复合氧化物的表面变平滑。将其称为表面得到改善。
另外，收缩差有时导致上述复合氧化物中的微小偏离的产生诸如结晶的偏离的产生。为了减少该偏离，优选进行初始加热。通过初始加热，有可能使上述复合氧化物的偏离均匀化。在偏离被均匀化时，复合氧化物的表面有可能变平滑。将偏离被均匀化也称为结晶粒子被排列。换言之，可认为：通过步骤S15，缓和产生在复合氧化物中的结晶等的偏离，从而复合氧化物的表面变平滑。
通过将表面平滑的复合氧化物用作正极活性物质，可以防止正极活性物质的破裂，循环测试后的劣化得到抑制。
当在复合氧化物的一个截面上根据测量数据量化表面的凹凸时，可以说复合氧化物的表面平滑的状态是至少具有10nm以下的表面粗糙度的状态。上述一个截面例如为通过扫描透射电子显微镜观察时取得的截面。
另外，通过对预先合成的包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物进行步骤S15，可以得到表面平滑的复合氧化物。
可认为有时通过初始加热而复合氧化物的锂减少。步骤S20以后进行添加元素源的添加，由于锂减少，所以添加元素有可能容易进入复合氧化物中。
通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。
<<正极活性物质的制造方法3>>
接着，说明本发明的一个方式的与正极活性物质的制造方法1、2不同的制造方法。
在图10中，与图8同样地进行步骤S11至S14，准备复合氧化物(LiMO2)。此外，也可以参照图9在步骤S14之后追加S15来准备表面平滑的复合氧化物(LiMO2)。
如上所述，也可以在可具有层状岩盐型晶体结构的范围内对复合氧化物添加添加元素X，在本制造方法3中，说明分两次以上添加添加元素的步骤。
<步骤S20a>
首先，作为图10所示的步骤S20a，准备第一添加元素源(X1源)。作为X1源，可以从图8所示的步骤S20中说明的添加元素X中选择而使用。
在第一添加元素X1的添加中，可以采用：固相法；溶胶-凝胶法等液相法；溅射法；蒸镀法；CVD(化学气相沉积)法；或者PLD(脉冲激光沉积)法；等。
在此，作为第一添加元素源(X1源)，准备镁源(Mg源)及氟源(F源)。接着，参照图8适当地进行镁源和氟源的粉碎、混合、加热等，由此可以得到第一添加元素源(X1源)。
另外，图10所示的步骤S31至S33可以与图8所示的步骤S31至S33同样地进行。
<步骤S34a>
接着，回收在步骤S33中加热了的材料而制造包含第一添加元素X1的复合氧化物。为了与步骤S14的复合氧化物区別，该复合氧化物也被称为第二复合氧化物。
<步骤S40>
在图10所示的步骤S40中，准备第二添加元素源(X2源)。作为X2源，可以从图8所示的步骤S20中说明的添加元素X中选择而使用。
在第二添加元素X2的添加中，可以采用：固相法；溶胶-凝胶法等液相法；溅射法；蒸镀法；CVD(化学气相沉积)法；或者PLD(脉冲激光沉积)法；等。
在此，当第二添加元素X2的添加中使用溶胶-凝胶法时，除了第二添加元素源(X2源)以外，还准备用于溶胶-凝胶法的溶剂。作为溶胶-凝胶法的金属源例如可以使用金属醇盐，作为溶剂例如可以使用醇。例如，在添加铝的情况下，作为金属源可以使用异丙醇铝，作为溶剂可以使用异丙醇(2-丙醇)。例如，在添加锆的情况下，例如，作为金属源可以使用异丙醇锆，作为溶剂可以使用异丙醇。
图10示出作为第二添加元素X2使用镍及铝的情况。
作为图10所示的步骤S40，参照图8所示的步骤S20适当地进行粉碎、混合、加热等，由此可以得到第二添加元素源(X2源)。
另外，当作为第二添加元素源包含多个元素源时，也可以分别进行到粉碎的工序而准备各元素源。其结果是，在步骤S40中独立地准备多个第二添加元素源(X2源)。
例如，也可以分别独立地准备利用固相法的第二添加元素源以及利用溶胶-凝胶法的第二添加元素源。示出以湿法准备镍源且利用溶胶-凝胶法准备铝源的例子。
首先，准备氢氧化镍进行粉碎来准备镍源。也可以粉碎后进行加热来去除溶剂。
接着，以从镍源独立的方式准备异丙醇铝、正丙醇锆、异丙醇并进行搅拌。然后，进行过滤来回收，在70℃下进行1小时的减压干燥来准备铝源。
<步骤S51至步骤S53>
接着，图10所示的步骤S51至步骤S53可以在与图8所示的步骤S31至步骤S34同样的条件下进行。通过上述工序，在步骤S54中可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。
如图10所示，在制造方法3中，通过将添加元素分成第一添加元素X1及第二添加元素X2而导入到复合氧化物，可以改变各添加元素的深度方向上的浓度分布。例如，可以以表层部中的浓度高于内部的方式导入第一添加元素，并且可以以内部的浓度高于表层部的方式导入第二添加元素。
<<正极活性物质的制造方法4>>
接着，说明本发明的一个方式的与正极活性物质的制造方法1至3不同的制造方法。
如上所述，也可以在可具有层状岩盐型晶体结构的范围内对复合氧化物添加添加元素X，在图11中与图10同样地进行步骤S11至S34a。在本制造方法4中，说明分两次以上添加第二添加元素(X2)的步骤。
<步骤S40a>
在图11所示的步骤S40a中，准备第二添加元素源之一(以下，记载为X2a源)。作为X2a源，可以从图8所示的步骤S20中说明的添加元素X中选择而使用。例如，作为X2a可以适合使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一个或多个。
在X2a的添加中，可以采用：固相法；溶胶-凝胶法等液相法；溅射法；蒸镀法；CVD(化学气相沉积)法；或者PLD(脉冲激光沉积)法；等。
图11示出作为X2a使用镍的情况。
作为图11所示的步骤S40a，参照图8所示的步骤S20适当地进行粉碎、混合、加热等，由此可以得到X2a源。例如，以湿法作为X2a源得到镍源。
另外，当准备多个添加元素源时，也可以分别独立地进行粉碎。
<步骤S40b>
通过图11所示的步骤S40b，可以得到其他的第二添加元素源(以下，记载为X2b源)。例如，利用溶胶-凝胶法得到X2b源。如此，当与步骤S40a不同地利用溶胶-凝胶法进行准备时，优选通过独立的工序进行准备。说明利用溶胶-凝胶法的X2b源的制造工序。
当利用溶胶-凝胶法时，除了X2b以外还准备用于溶胶-凝胶法的溶剂。作为溶胶-凝胶法的金属源例如可以使用金属醇盐，作为溶剂例如可以使用醇。在准备铝源的情况下，作为铝醇盐可以使用异丙醇铝，在准备锆源的情况下，作为锆醇盐可以使用锆异丙醇，作为溶剂可以使用异丙醇。
接着，混合(搅拌)铝醇盐、锆醇盐和异丙醇。既可以在此使溶胶-凝胶反应发展，又可以在下一个步骤使溶胶-凝胶反应发展。当使溶胶-凝胶反应发展时，也可以在混合中进行加热。如此，作为X2b源准备包含铝源及锆源的混合物(也称为混合液)。
<步骤S51至步骤S53>
接着，图11所示的步骤S51至步骤S53可以在与图8所示的步骤S31至步骤S33同样的条件下进行。可以在步骤S53中使溶胶-凝胶反应发展。通过上述工序，在步骤S54中可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式6)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质的结构。
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量大，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以LiMO2表示的复合氧化物(M是过渡金属)。
过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。例如，当过渡金属M是镍时，在该镍过多的复合氧化物中，因姜-泰勒效应而发生的歪斜的影响有时变大。由此，在高电压下对作为包含Ni的复合氧化物的LiNiO2进行充电和放电的情况下，有时发生起因于歪斜的晶体结构崩塌。另一方面，过渡金属M为钴的复合氧化物(LiCoO2)的姜-泰勒效应的负面影响小，有时在高电压下进行充电时的耐性更优异。
于是，说明作为正极活性物质使用含有钴作为过渡金属M的复合氧化物(LiCoO2)的情况下的晶体结构等。
<现有的正极活性物质>
在图14中，现有的正极活性物质是没有特别含有添加元素的钴酸锂(LiCoO2)，并示出晶体结构根据充电深度而改变的情况。
如图14所示，充电深度0(放电状态)，即LixCoO2中x＝1的现有的钴酸锂包括具有属于空间群R-3m的晶体结构的区域，锂占八面体(Octahedral)位点，在晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
另外，已知：现有的钴酸锂在LixCoO2中x＝0.5左右时的锂的对称性提高而具有单斜晶系的属于空间群P2/m的晶体结构。在该结构中，晶胞包括一个CoO2层。因此，有时该晶体结构被称为O1型晶体结构或单斜晶O1型晶体结构。
在充电深度是1，即LixCoO2中x＝0时的现有的钴酸锂具有三方晶系的属于空间群P-3m1的晶体结构，并且晶胞包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型晶体结构或三方晶O1型晶体结构。另外，有时将三方晶变换为复合六方晶格而称为六方晶O1型晶体结构。
另外，LixCoO2中x＝0.12左右时的现有的钴酸锂具有属于空间群R-3m的晶体结构。也可以说该晶体结构是如P-3m1 O1那样的CoO2结构与如R-3m O3那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。实际上的锂的嵌入和脱离会发生不均匀，所以在实验上从x＝0.25左右起观察到H1-3型晶体结构。另外，实际上，H1-3型晶体结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图14等本说明书中，为了容易与其他晶体结构进行比较，H1-3型晶体结构的c轴为晶胞的1/2。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的晶胞表示H1-3型晶体结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴和一个氧的晶胞表示本发明的一个方式的O3’型晶体结构。这表示O3’型晶体结构与H1-3型结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’型晶体结构比起H1-3型结构来从O3型晶体结构的变化小。
例如，在对XRD进行里特沃尔德分析时的GOF(goodness of fit：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一晶胞，以更合适地表示钴酸锂具有的晶体结构即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或者LixCoO2中的x为0.25以下的充电和放电时，现有的钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态的O3型晶体结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
如图14中以虚线及箭头所示，在H1-3型晶体结构中，CoO2层明显偏离于O3型晶体结构。就是说，两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。这样动态的结构变化会对钴酸锂的晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态的O3型晶体结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如三方晶O1型晶体结构那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
因此，在反复进行高电压的充电和放电，即x为0.25以下的充电和放电时现有的钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环测试后的电池特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位点减少，且锂的嵌入和脱离变得困难的缘故。
<本发明的一个方式的正极活性物质>
<<晶体结构>>
图12示出本发明的一个方式的正极活性物质100的充电和放电前后的晶体结构。作为正极活性物质100示出钴酸锂。此外，作为添加元素优选包含镁或铝，更优选包含氟。
图12的充电深度0(放电状态)，即LixCoO2中x＝1时的晶体结构是与图14同样的O3型晶体结构。此外，在充分充电时的充电深度下，例如在x＝0.2左右时，本发明的一个方式的正极活性物质100具有属于三方晶系的空间群R-3m的晶体结构。另外，本晶体结构的CoO2层的对称性与O3型晶体结构相同。于是，在本说明书等中，将本晶体结构称为O3’型晶体结构。O3’型晶体结构是与H1-3型晶体结构不同的结构。
O3’型晶体结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)且0.20≤x≤0.25的范围内表示。另外，在晶胞的晶格常数中，a轴优选为0.2797≤a≤0.2837(nm)，更优选为0.2807≤a≤0.2827(nm)，典型的是a＝0.2817(nm)。c轴优选为1.3681≤c≤1.3881(nm)，更优选为1.3751≤c≤1.3811(nm)，典型的是c＝1.3781(nm)。
在O3’型晶体结构中，钴、镍、镁等的离子都占配位于六个氧的位点。另外，有时锂等轻元素占配位于四个氧的位点。
另外，有时锂等轻元素占配位于四个氧的位点。
如图12中以虚线表示，放电状态下的O3型晶体结构和O3’型晶体结构之间CoO2层几乎没有偏离。另外，放电状态下的O3型晶体结构和O3’型晶体结构的按相同数量下的钴原子的体积之差为2.5％以下，更详细地为2.2％以下，典型的是1.8％。就是说，在本发明的一个方式的正极活性物质100中，较多锂被脱离时的晶体结构的变化与现有的正极活性物质相比得到抑制。另外，按相同数量下的钴原子进行比较时的体积的变化也得到抑制。因此，正极活性物质100的晶体结构即使反复进行x成为0.25以下的充电和放电也不容易崩塌。因此，本发明的一个方式的正极活性物质100的由充放电循环引起的充放电容量的下降得到抑制。另外，可以稳定地使用与现有的正极活性物质相比更多量的锂，所以正极活性物质100的单位重量及单位体积的放电容量较大。因此，通过使用正极活性物质100，可以实现单位重量及单位体积的放电容量较大的二次电池。
另外，确认到本发明的一个方式的正极活性物质100在LixCoO2中的x为0.15以上且0.24以下时有时具有O3’型晶体结构，并且可认为在x超过0.24且为0.27以下的情况下也具有O3’型晶体结构。但是，晶体结构除了LixCoO2中的x以外还受到充放电循环次数、充放电电流、温度、电解质等的影响，所以并不局限于上述的x的范围。
因此，在LixCoO2中x超过0.1且为0.24以下时，本发明的一个方式的正极活性物质100的内部整体不需要都具有O3’型晶体结构。另外，也可以具有其他晶体结构或者部分具有非晶。
另外，为了实现LixCoO2中的x较小的状态，一般来说需要以高电压进行充电。因此，可以将LixCoO2中的x较小的状态换称为充电电压高的状态。例如，在以锂金属的电位为基准4.6V以上的电压在25℃的环境下进行CC/CV(恒流/恒压)充电时，在现有的正极活性物质中呈现H1-3型晶体结构。因此，可以说以锂金属的电位为基准4.6V以上是高充电电压。另外，在本说明书等中，在没有特别的说明的情况下，充电电压以锂金属的电位为基准表示。
因此，也可以说：本发明的一个方式的正极活性物质100例如在以25℃且4.6V以上的高充电电压进行充电时也可以保持O3晶体结构，所以是优选的。另外，也可以说：例如在以25℃、4.65V以上且4.7V以下的电压进行充电时可具有O3’型晶体结构，所以是优选的。
正极活性物质100有时在进一步提高充电电压才观察到H1-3型结晶。另外，如上所述，晶体结构受到充放电循环次数、充放电电流、电解质等的影响，所以在充电电压更低的情况下，例如即使在以25℃且充电电压为4.5V以上且低于4.6V的条件下，本发明的一个方式的正极活性物质100有时可具有O3’型晶体结构。
另外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，上述二次电池的电压降低相当于石墨的电位。石墨的电位为以锂金属的电位为基准0.05V至0.2V左右。因此，作为负极活物质使用石墨的二次电池具有与从上述电压减去石墨的电位而得的电压的情况同样的晶体结构。
另外，在图12的O3’型晶体结构中，锂以相等的概率存在于所有锂位点，但是本发明的一个方式不局限于此。也可以集中地存在于一部分的锂位点。锂的分布例如可以通过中子衍射分析。
另外，虽然O3’型晶体结构在层间无规律地含有锂，但是也可以具有与CdCl2型类似的晶体结构。该与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至成为Li0.06NiO2的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有CdCl2型晶体结构。
在CoO2层间即锂位点无规律地少量存在的镁等添加元素具有在高电压充电时抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型晶体结构。因此，优选的是，镁分布在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子整体。此外，为了使镁分布在粒子整体，优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加元素进入钴位点的可能性增高。存在于钴位点的镁不具有在高电压充电时保持O3’型晶体结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子整体的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物。通过添加氟化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易使镁分布到粒子整体。由于存在氟化合物，可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高达所希望的值以上时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这被认为是因为镁不但进入锂位点而且还进入钴位点的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质100含有的镁的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。或者，优选为0.001倍以上且低于0.04。或者，优选为0.01倍以上且0.1倍以下。这里所示的镁浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
例如，也可以对钴酸锂作为金属(以下，金属Z)添加选自镍、铝、锰、钛、钒及铬中的一种以上的金属，特别优选添加镍及铝中的一个以上。锰、钛、钒及铬有时在成为四价时稳定，有时非常有助于结构稳定化。通过添加金属Z，可以使本发明的一个方式的正极活性物质100例如在高电压的充电状态下的晶体结构变得更稳定。在此，优选将金属Z以不大改变钴酸锂的结晶性的浓度添加到本发明的一个方式的正极活性物质100。例如，该添加量优选为不造成姜-泰勒效应的负面影响的程度。
镍、锰等过渡金属及铝优选存在于钴位点，但是其一部分也可以存在于锂位点。此外，镁优选存在于锂位点。氧的一部分也可以被氟取代。
本发明的一个方式的正极活性物质100的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的充放电容量变小。这是因为例如镁进入锂位点使得有助于充电和放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充电和放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质100除了镁以外还含有镍作为金属Z，由此有时可以提高单位重量及单位体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质100除了镁以外还含有铝作为金属Z，由此有时可以提高单位重量及单位体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质100除了镁以外还含有镍及铝，由此有时可以提高单位重量及单位体积的充放电容量。
以下以原子数表示本发明的一个方式的正极活性物质100含有的镁、金属Z等的元素浓度。
本发明的一个方式的正极活性物质100所包含的镍的原子数优选超过钴的原子数的0％且为7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下，更进一步优选为0.2％以上且1％以下。或者，优选超过0％且为4％以下。或者，优选超过0％且为2％以下。或者，优选为0.05％以上且7.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且7.5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的镍浓度例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
以上述浓度包含的镍容易固溶于正极活性物质100整体，所以尤其贡献于内部50的晶体结构的稳定化。另外，在内部50存在有二价的镍时，其附近有可能更稳定地存在镁等在锂位点无规律地存在的少量的二价添加元素。因此，即使经过高电压的充电和放电，镁的溶出也可以被抑制。由此，充放电循环特性有可能提高。如上所述，在具有内部50的镍的效果和表层部中的镁、铝、钛、氟等的效果的双方时，对高电压充电中的晶体结构的稳定化非常有效。
本发明的一个方式的正极活性物质100所包含的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下，进一步优选为0.3％以上且1.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的铝浓度例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
本发明的一个方式的正极活性物质100优选还包含元素W，作为元素W优选使用磷。另外，本发明的一个方式的正极活性物质100更优选含有包含磷及氧的化合物。
本发明的一个方式的正极活性物质含有包含元素W的化合物，由此有时在保持高电压的充电状态的情况下也可以抑制短路。
在本发明的一个方式的正极活性物质包含磷作为元素W的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢的浓度下降。
在电解液含有LiPF6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的PVDF和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀或覆膜的剥离。此外，有时还可以抑制由PVDF的凝胶化或不溶解性导致的粘合性的降低。
当本发明的一个方式的正极活性物质100除了元素W以外还包含镁时，其在高电压的充电状态下的稳定性极高。在元素W为磷时，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下。或者，优选为1％以上且10％以下。或者，优选为1％以上且8％以下。或者，优选为2％以上且20％以下。或者，优选为2％以上且8％以下。或者，优选为3％以上且20％以下。或者，优选为3％以上且10％以下。另外，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。或者，优选为0.1％以上且5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。或者，优选为0.5％以上且10％以下。或者，优选为0.5％以上且4％以下。或者，优选为0.7％以上且10％以下。或者，优选为0.7％以上且5％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
层状岩盐型晶体结构及岩盐型晶体结构的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测O3’型晶体结构中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型晶体结构及O3’型晶体结构的空间群为R-3m，即与岩盐型晶体结构的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型晶体结构的空间群)不同，因此层状岩盐型晶体结构及O3’型晶体结构与岩盐型晶体结构的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型晶体结构、O3’型晶体结构及岩盐型晶体结构中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致一致。另外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。在TEM图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当在层状岩盐型晶体结构和岩盐型晶体结构中立方最紧密堆积结构的取向一致时，可以观察到在结晶中明线和暗线的反复所形成的角度为5度以下，更优选为2.5度以下。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的一致。
<<粒径>>
在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：将活性物质层涂敷到集流体的难度增加；与电解液的反应过度等。因此，中值粒径(D50)优选为1μm以上且100μm以下，更优选为1μm以上且35μm以下或1μm以上且30μm以下，进一步优选为5μm以上且20μm以下或5μm以上且25μm以下。
<分析方法>
为了判断某一正极活性物质是否是在高电压充电时示出O3’型晶体结构的本发明的一个方式的正极活性物质100，可以通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析高电压充电的正极来进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所包含的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：高电压充电的状态与放电状态之间的晶体结构变化少。高电压充电的状态与放电状态之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压下的充电和放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加添加元素不能实现想要的晶体结构。例如，在是包含镁及氟的钴酸锂的情况下，在高电压充电的状态下，有时O3’型晶体结构占60wt％以上，有时H1-3型晶体结构占50wt％以上。此外，在使用规定的电压时O3’型晶体结构几乎占100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型晶体结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100时，需要进行XRD等的对晶体结构的分析。
但是，有时高电压充电的状态或放电状态的正极活性物质在暴露于空气时发生晶体结构的变化。例如，有时从O3’型晶体结构变为H1-3型晶体结构。因此，所有样品优选都在氩气氛等惰性气氛下处理。
<<循环测试(充电方法)>>
作为本发明的一个方式的正极活性物质100的循环测试，有作为对电极使用锂的半电池测试。作为半电池测试中的电池，可以制造硬币电池(CR2032型、直径为20mm，高度为3.2mm)。
作为硬币电池的正极可以使用将所得到的正极活性物质、导电材料及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为硬币电池的对电极可以使用锂金属。注意，当作为对电极使用锂金属以外的材料时，二次电池的电位与正极的电位不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
作为硬币电池的电解液所包含的锂盐，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，作为电解液所包含的溶剂，可以使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的溶剂。
作为硬币电池的隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯多孔。
硬币电池的正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对在上述条件下制造的硬币电池以任意电压(例如4.6V、4.65V或4.7V)、0.5C进行恒流充电(CC)，然后直到电流值成为0.01C为止进行恒压充电(CV)。注意，1C可以为137mA/g或200mA/g。温度设定为25℃。在以这种方式进行充电之后，在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，优选在氩气氛下进行密封。
<<XRD(X射线衍射)>>
XRD可以在封入于氩气氛的密封容器的条件下进行。XRD测量的装置及条件没有限制。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
XRD装置：Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE
X射线源：CuKα射线
输出：40KV、40mA
狭缝系统：Div.Slit、0.5°
检测器：LynxEye
扫描方式：2θ/θ连续扫描
测量范围(2θ)：15°以上且90°以下
步骤宽度(2θ)：0.01°
计数时间：1秒/步骤
样品载物台旋转：15rpm
XRD中，在测量样品为粉末样品时，可以通过如下方法安装样品：放在玻璃的样品支架中；或者将样品撒在涂敷有润滑脂的硅非反射板上；等。在测量样品为正极时，可以通过将正极用双面胶带贴合在衬底上而将正极根据装置所要求的测量面安装。
图13示出根据本发明的一个方式的正极活性物质100的XRD图谱。在图13中，示出对应于充电深度0即LixCoO2中x＝1的LiCoO2(O3型晶体结构，在附图中记载为LiCoO2(O3))的粉末XRD图谱以及从对应于充电深度0.8即LixCoO2中x＝0.2的O3’型晶体结构(在附图中记载为O3’)得到的粉末XRD图谱。注意，作为O3’型晶体结构的XRD图谱，取得本发明的一个方式的正极活性物质100的XRD图谱，根据XRD图谱推测出晶体结构并且利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合。
图15示出基于现有的晶体结构的XRD图谱。在图15中，示出对应于充电深度0即LixCoO2中x＝1的LiCoO2(O3型晶体结构，在附图中记载为LiCoO2(O3))的粉末XRD图谱、对应于LixCoO2中x＝0.2的H1-3型晶体结构(在附图中记载为H1-3)的粉末XRD图谱以及对应于充电深度1即LixCoO2中x＝0的CoO2(O1型晶体结构，在附图中记载为CoO2(O1))的粉末XRD图谱。
如图13所示，在O3’型晶体结构中，衍射峰至少在2θ为19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ为45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处出现。更详细地说，尖锐的衍射峰至少在2θ为19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ为45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)处出现。
另一方面，如图15所示，在H1-3型晶体结构及CoO2(O1)中没有出现图13所示的O3’型晶体结构的位置的衍射峰。由此可以说，在本发明的一个方式的正极活性物质100中，在对电极为锂金属且在上限电压为4.6至4.7V的高电压下被充电的状态下，出现2θ＝19.30±0.20°及2θ＝45.55±0.10°的峰。
根据图13的XRD结果可知，在本发明的一个方式的正极活性物质100中，在充电深度0即LixCoO2中x＝1时的晶体结构与高电压下充电即LixCoO2中的x＝0.2时的晶体结构之间XRD的衍射峰的出现位置接近(2θ的值接近)。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰中的两个以上、更优选为三个以上的出现峰的位置之差(2θ之差)为0.7以下，更优选为0.5以下。注意，主要衍射峰是指峰强度高的衍射峰。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在高电压下充电时具有O3’型晶体结构，但是不需要正极活性物质的整体具有O3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，又可以一部分为非晶。注意，在对XRD图谱进行里特沃尔德分析时，O3’型晶体结构优选占50wt％以上，更优选占60wt％以上，进一步优选占66wt％以上。
此外，在循环测试中，在上述高电压条件下经过50次循环以上，优选经过100次循环以上的充电和放电且进行里特沃尔德分析时，O3’型晶体结构优选为35wt％以上，更优选为40wt％以上，进一步优选为43wt％以上。
此外，O3’型晶体结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的LiCoO2(O3)的1/10左右。由此，即使在对充电和放电之前的正极进行XRD测量的情况下，有时也可以确认到高电压充电后的明显的O3’型晶体结构的衍射峰。另一方面，在单纯的LiCoO2中，即使在高电压充电后一部分可具有与O3’型晶体结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，衍射峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰的半宽求出，因此可认为晶粒尺寸与半宽之间有相关性。晶粒尺寸为1/10相等于半宽变为1/10。
本发明的一个方式的正极活性物质100优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型晶体结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在姜-泰勒效应的影响小的范围内除了钴以外可以还包含上述金属Z，例如也可以包含镍或锰等。
通过进行XRD分析，考察可推测为正极活性物质中的姜-泰勒效应的影响小的晶格常数的范围。
图16示出在本发明的一个方式的正极活性物质100具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及镍时利用XRD分析算出a轴及c轴的晶格常数的结果。图16A是层状岩盐型晶体结构的a轴的结果，图16B是层状岩盐型晶体结构的c轴的结果。用于这些计算的XRD图谱是正极活性物质合成之后的粉体。横轴的镍浓度表示以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍浓度。镍浓度表示在步骤S40或步骤S40a中以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍浓度。
图17示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及锰时利用XRD分析估算a轴及c轴的晶格常数的结果。图17A是层状岩盐型晶体结构的a轴的结果，图17B是层状岩盐型晶体结构的c轴的结果。图17所示的晶格常数是进行正极活性物质的合成后的粉体。横轴的锰浓度表示以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰的浓度。正极活性物质在步骤S40或步骤S40a中使用锰源代替镍源而制造。锰浓度表示在步骤S40或步骤S40a中以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰浓度。
图16C示出其晶格常数的结果示出于图16A和图16B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。图17C示出其晶格常数的结果示出于图17A和图17B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。
从图16C可知，有a轴/c轴在镍浓度为5％和7.5％之间显著地变化的倾向，a轴的歪斜变大。该歪斜可能是姜-泰勒歪斜。镍浓度低于7.5％时，可以得到姜-泰勒歪斜小的优异的正极活性物质。
接着，从图17C可知，锰浓度为5％以上时，晶格常数的变化样子改变，不根据Vegard定律。由此可知，锰浓度为5％以上时，晶体结构改变。因此，锰浓度例如优选为4％以下。
总之，当考察晶格常数的优选范围时，可知：在本发明的一个方式的正极活性物质100中，能够利用XRD图谱推测的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数优选大于2.814×10-10m且小于2.817×10-10m，并且c轴的晶格常数优选大于14.05×10-10m且小于14.07×10-10m。对粉体状态进行研究，这相等于没有进行充电和放电的状态或放电状态的正极活性物质。
没有进行充电和放电的状态或放电状态下的正极活性物质具有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)优选大于0.2000且小于0.2005。
在没有进行充电和放电的状态或放电状态下的正极活性物质具有的层状岩盐型晶体结构中，当进行XRD分析时，有时观察到2θ为18.50°以上且19.30°以下处的第一峰，并观察到2θ为38.00°以上且38.80°以下处的第二峰。
在粉体XRD图谱中出现的峰反映了正极活性物质100的内部50的晶体结构，该内部50占正极活性物质100的体积的大部分。表层部、晶界等的晶体结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
<<XPS(X射线光电子能谱)>>
XPS可以进行离正极活性物质的表面2nm以上且8nm以下(一般是5nm以下)的深度范围的分析，所以可以定量地分析正极活性物质的表层部的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的定量精度在很多情况下是±1原子％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1原子％左右。
在进行本发明的一个方式的正极活性物质100的XPS分析时，添加元素的原子数优选为过渡金属M的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。在添加元素为镁且过渡金属M为钴时，镁的原子数优选为钴的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。此外，氟等卤素的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.2倍以上且6.0倍以下，更优选为1.2倍以上且4.0倍以下。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源可以使用单色化铝。此外，例如，提取角为45°即可。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
测量装置：PHI公司制造的QuanteraII
X射线源：单色化铝(1486.6eV)
检测区域：
Figure BDA0004197393480000631
检测深度：4nm至5nm左右(提取角为45°)
测量光谱：宽扫描，各检测元素的窄扫描
此外，在进行本发明的一个方式的正极活性物质100的XPS分析时，优选示出氟与其他元素的键能的峰为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键能的685eV以及氟化镁的键能的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在进行本发明的一个方式的正极活性物质100的XPS分析时，优选示出镁与其他元素的键能的峰为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键能的1305eV不同，接近于氧化镁的键能的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
作为表层部中的存在量优选多的添加元素如镁或铝，通过XPS等测量的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱法)或GD-MS(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。
在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，镁及铝的表层部的浓度优选高于内部50的浓度。加工例如可以利用FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)进行。
优选的是，在进行XPS的分析时镁的原子数为钴的原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。另外，在进行ICP-MS的分析时镁的原子数的比Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。
另一方面，镍优选分布在正极活性物质100的粒子整体，而不是不均匀地分布于表层部中。
<<ESR(电子自旋共振法)>>
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含钴及镍作为过渡金属且包含镁作为添加元素。其结果，优选一部分Co3+被Ni2+取代且一部分Li+被Mg2+取代。随着Li+被Mg2+取代，有时该Ni2+被还原而成为Ni3+。另外，随着一部分Li+被Mg2+取代，有时附近的Co3+被还原而成为Co2+。另外，随着一部分Co3+被Mg2+取代，有时附近的Co3+被氧化而成为Co4+。
因此，本发明的一个方式的正极活性物质包含Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上。另外，正极活性物质的单位重量的起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度优选为2.0×1017spins/g以上且1.0×1021spins/g以下。通过正极活性物质具有上述自旋密度，尤其在充电状态下晶体结构稳定，这是优选的。注意，在镁浓度过高的情况下，有时起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度降低。
例如，通过使用ESR等可以分析正极活性物质中的自旋密度。
<<EPMA(电子探针显微分析法)>>
EPMA可以进行元素的定量。在面分析中，可以分析各元素的分布。
在EPMA中，分析从表面到1μm左右的深度的区域。因此，有时各元素的浓度与利用其他分析法测得的测量结果不同。例如，在分析正极活性物质100的表面时，有时存在于表层部中的添加元素的浓度有时低于通过XPS测得的结果。另外，有时存在于表层部中的添加元素的浓度高于通过ICP-MS的结果或正极活性物质的制造过程中的原料混合的值。
在对本发明的一个方式的正极活性物质100的截面进行EPMA面分析时，添加元素优选具有如下浓度梯度，即添加元素的浓度从内部向表层部提高。铝浓度的峰既可以存在于表层部，又可以存在于比表层部深的区域。铝浓度的峰优选存在于镁浓度的峰的内侧。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质不包含制造正极活性物质之后化学吸附的碳酸、羟基等。另外，附着于正极活性物质的表面上的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物也没有包括在本发明的一个方式的正极活性物质中。因此，在对正极活性物质所包含的元素进行定量时，也可以进行如下校正，即去除有可能通过XPS及EPMA等表面分析检测出的碳、氢、过剩氧、过剩氟等。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式7)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的二次电池的例子。
<二次电池的结构例子1>
以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
〔正极〕
正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包括正极活性物质，也可以包含导电材料及粘合剂。正极活性物质使用在上述实施方式中说明的正极活性物质。
另外，也可以将在上述实施方式中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
另外，作为其他正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)测量。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用EDX(能量分散型X射线分析)进行测量。另外，还可以与ICP-MS分析一起利用融合气体分析(fusion gas analysis)、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收精细结构)分析的化合价评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。
在图18A中，作为一个例子说明作为活性物质层200的导电材料采用石墨烯或石墨烯化合物时的截面结构例子。
活性物质层200包括：粒状正极活性物质100；用作导电材料的石墨烯或石墨烯化合物201；以及粘合剂(未图示)。
本说明书等中的石墨烯化合物201包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。另外，也可以将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧、具有片状形状的包括官能团、尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧、具有片状形状且具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构。当被还原的氧化石墨烯包括缺陷时，确认到七元环以上的多元环。另外，也可以称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳浓度大于80atomic％且氧浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。另外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。
石墨烯化合物有时具有优良的电特性如高导电性以及优良的物理特性如高柔软性及高机械强度。另外，石墨烯化合物具有片状形状。石墨烯化合物有时具有弯曲面，可以实现接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。所以，通过将石墨烯化合物用作导电材料，可以增大活性物质与导电材料的接触面积。石墨烯化合物优选覆盖活性物质的80％以上的面积。注意，优选石墨烯化合物缠绕(cling)活性物质的至少一部分。优选石墨烯化合物覆盖活性物质的至少一部分。优选石墨烯化合物的形状与活性物质的形状的至少一部分一致。该活性物质的形状例如是指单个活性物质所具有的凹凸或者由多个活性物质形成的凹凸。优选石墨烯化合物围绕活性物质的至少一部分。石墨烯化合物也可以有孔。孔被观察为多元环。
在使用粒径小的活性物质，例如使用粒径为1μm以下的活性物质时，活性物质的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质彼此之间的导电路径。在这种情况下，优选使用即便少量也能够高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
由于具有上述性质，所以作为需要进行急速充电及急速放电的二次电池将石墨烯化合物用作导电材料是尤其有效的。例如，两轮或四轮车用二次电池、无人机用二次电池等有时需要具有急速充电及急速放电特性。移动电子设备等有时也需要具有急速充电特性。急速充电及急速放电也可以称为高倍率充电及高倍率放电。例如，是指1C、2C或5C以上的充电及放电。
图18B示出在图18A中用点划线围绕的区域的放大图。包括以沿着正极活性物质100的凹凸的方式存在的片状的石墨烯或石墨烯化合物201。由于这样的配置，石墨烯或石墨烯化合物201大致均一地分散在活性物质层200的内部。在图18B中，虽然示意性地以粗线示出石墨烯或石墨烯化合物201，但实际上石墨烯或石墨烯化合物201是具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯或石墨烯化合物201以覆盖多个粒状正极活性物质100的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质100的表面的方式形成，所以多个石墨烯或石墨烯化合物201与多个粒状正极活性物质100形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯或石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。
在此，优选的是，作为石墨烯或石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，并通过对其混合正极活性物质100形成成为活性物质层200的层之后进行还原。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在石墨烯或石墨烯化合物201的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯或石墨烯化合物201可以大致均一地分散在活性物质层200的内部。通过使溶剂从包含均一地分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而去除，氧化石墨烯被还原，因此残留在活性物质层200中的石墨烯或石墨烯化合物201相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，作为氧化石墨烯的还原，可以通过加热处理进行，也可以使用还原剂进行。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电材料，石墨烯或石墨烯化合物201可以形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电材料相比少的石墨烯及石墨烯化合物201提高粒状正极活性物质100与石墨烯或石墨烯化合物201间的导电性。因此，可以增加活性物质层200中的正极活性物质100所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的整个表面的方式形成用作覆膜的导电材料的石墨烯化合物，在活性物质间以石墨烯化合物形成导电路径。
另外，也可以除了石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层200。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(SiO2、SiOx(x<2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。该粒子的中值粒径(D50)优选为1μm以下，更优选为100nm以下。
[粘合剂]
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力或高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐或铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质等的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质或作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地吸附于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基或羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有导电性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
[正极集流体]
作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶出。此外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。正极集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
作为正极活性物质层将包括正极活性物质、导电材料及粘合剂等的浆料涂敷到正极集流体进行干燥等，压制后完成正极。压制优选以多阶段的方式进行。优选的是，依次进行第一加压和第二加压，将第二加压的压力设定为第一加压的5倍以上且8倍以下。
<滑动>
在对正极集流体形成正极活性物质层之后进行压制，观察其一部分的截面STEM图像，由此确认到：因压制而在垂直于晶格条纹的方向(c轴方向)的粒子表面中产生台阶，沿着晶格条纹的方向(ab面方向)变形的痕迹。有时将该变形称为滑动。有可能起因于滑动而产生裂缝或凹坑等缺陷。因此，优选没有产生滑动。
〔负极〕
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电材料及粘合剂。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的充放电容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1或其附近的值。例如SiOx的x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。或者，SiOx的x优选为0.2以上且1.2以下。或者，SiOx的x优选为0.3以上且1.5以下。
作为碳材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的充放电容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。
[负极集流体]
作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
〔电解液〕
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出脂肪族鎓阳离子或芳香族阳离子。作为脂肪族鎓阳离子有季铵阳离子、叔锍阳离子或季鏻阳离子等。作为芳香族阳离子有咪唑鎓阳离子或吡啶鎓阳离子等。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，使用锂盐。作为锂盐，例如可以使用选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2中的一种或两种以上。在使用两种以上时，可以以任意比率组合。
作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率优选为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯(VC)、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。VC或LiBOB容易形成良好的覆膜，所以是尤其优选的。
此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。
此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质代替电解液。可以使用包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
〔隔离体〕
此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体也可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充电和放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的充放电容量。
〔外包装体〕
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料或树脂材料。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
<二次电池的结构例子2>
以下，作为二次电池的结构的一个例子说明使用固体电解质层的二次电池的结构。
如图19A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。作为正极活性物质411，使用通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极活性物质。另外，正极活性物质层414也可以包括导电材料及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间，并且是不包括正极活性物质411和负极活性物质431的区域。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电材料及粘合剂。另外，在作为负极430使用锂金属时，如图19B所示，也可以采用不包括固体电解质421的负极430。在作为负极430使用锂金属时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，有thio-LISICON类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)；硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)；硫化物晶化玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高传导率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充电和放电也容易保持导电路径；等。
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3- xLi3xTiO3等)；具有NASICON型晶体结构的材料(Li1-XAlXTi2-X(PO4)3等)；具有石榴子石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)；具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)；LLZO(Li7La3Zr2O12)；氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)；氧化物晶化玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
作为卤化物类固体电解质，可以举出LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr或LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以将不同的固体电解质混合而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有相乘效果，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维排列的结构。
〔外包装体和二次电池的形状〕
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能的材料及形状。
例如图20示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
图20A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图20B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图20C示出其截面图。注意，图20A、图20B及图20C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测量电阻等。
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止外部空气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图21A示出具有与图20不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图21A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图21B示出沿着图21A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料或陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式8)
在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
<硬币型二次电池>
首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图22A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图22B是其截面图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307分别包括的活性物质层可以只形成在正极和负极中的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝或钛等金属、它们的合金或它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图22B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现充放电容量大且循环特性优异的硬币型二次电池300。
在此，参照图22C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
图22C所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
<圆筒型二次电池>
接着，参照图23对圆筒型二次电池的例子进行说明。图23A示出圆筒型二次电池600的外观图。图23B是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面图。如图23B所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝或钛等金属、它们的合金或它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。此外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。此外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
此外，如图23C所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
图23D是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图23D示出，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。此外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不容易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的热媒体优选具有绝缘性及不燃性。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现充放电容量大且循环特性优异的圆筒型二次电池600。
<二次电池的结构例子>
参照图24至图27对二次电池的其他结构例子进行说明。
图24A及图24B是电池组的外观图。电池组包括二次电池913和电路板900。二次电池913通过电路板900与天线914连接。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图24B所示，二次电池913与端子951和端子952连接。另外，电路板900被密封剂915固定。
电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914及电路912连接。此外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路板900的背面。此外，天线914的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。此外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
电池组在天线914与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
电池组的结构不局限于图24所示的结构。
例如，如图25A及图25B所示，在电池组中也可以二次电池913的一对表面设置有天线。图25A是示出上述一对表面中的一个表面的外观图，图25B是示出上述一对表面中的另一个表面的外观图。
如图25A所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图25B所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC(近距离无线通讯)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图25C所示，也可以在图25A及图25B所示的二次电池913上设置显示装置920。此外，与图25A及图25B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图25A及图25B所示的二次电池的说明。
显示装置920与端子911等电连接，在显示装置920上例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图25D所示，也可以在图25A和图25B所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图25A和图25B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图25A和图25B所示的二次电池的说明。
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
再者，参照图26及图27对二次电池913的结构例子进行说明。
图26A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图26A中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
此外，如图26B所示，也可以使用多个材料形成图26A所示的框体930。例如，在图26B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图27示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。此外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951及端子952中的一方与端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与端子911连接。
<层压型二次电池>
如图28A所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体950。将这种二次电池称为层压型二次电池。卷绕体950在薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间中浸渗在电解液中。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
此外，在图28A和图28B中使用两个薄膜形成二次电池980，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体950。
接着，参照图29说明层压型二次电池的其他例子。如图29所示，在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
图29A所示的层压型二次电池500包括：包括正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包括负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式3所示的电解液。
在图29A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
此外，图29B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图29A示出包括两个集流体的例子，但是实际上如图29B所示那样包括多个电极层。
图29B中的一个例子包括16个电极层。此外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图29B示出具有8层的负极集流体504和8层的正极集流体501的总和16层的结构。此外，图29B示出负极的提取部的截面，对8层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更大的充放电容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
在此，图30等示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。二次电池500包括正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510以及负极导线电极511。
在图31中，正极导线电极510和负极导线电极511设置在相对的边上，这点与图30不同。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图30及图31所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图32A至图32C对在图30中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，如图32A所示准备负极506及正极503。图32B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图32C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现充放电容量大且循环特性优异的二次电池500。
在全固态电池中，通过对层叠的正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以使内部界面保持良好的接触状态。通过对正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以抑制因全固态电池的充电和放电引起的向层叠方向的膨胀，由此可以提高全固态电池的可靠性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式9)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
首先，图33A至图33G示出将上述实施方式所说明的可弯曲的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用可弯曲的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图33A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。此外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
图33B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图33C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集流体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图33D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。此外，图33E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任意点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图33F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
此外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦相互通信，可以进行免提通话。
此外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图33E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器或加速度传感器等。
图33G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
可以将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大充放电容量。
图33H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图33H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器或传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图33H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池的充放电容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图34A和图34B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图34A和图34B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625至开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图34A示出打开平板终端9600的状态，图34B示出合上平板终端9600的状态。
平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
在显示部9631中，可以将其整体或一部分用作触摸面板的区域，并且可以通过接触在上述区域上所显示的包含图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。
此外，使框体9630b一侧的显示部9631b显示键盘并使框体9630a一侧的显示部9631a显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。
此外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。
此外，开关9625至开关9627除了被用作操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以被用作切换平板终端9600的电源的开启/关闭的开关。此外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示和彩色显示等的功能。此外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有调节显示部9631的亮度的功能。此外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部9631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图34A示出框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b一侧的显示部9631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部9631a及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部9631a和9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
图34B是平板终端9600被对折的状态，并且平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的蓄电体。
此外，如上所述，平板终端9600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635的充放电容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。
此外，图34A和图34B所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
此外，参照图34C所示的方框图而对图34B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图34C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图34B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。此外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关SW1关闭且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)及热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块且组合其他充电方法进行充电。
图35示出其他电子设备的例子。在图35中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
此外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图35中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图35中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
此外，虽然在图35中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
此外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯、LED或有机EL元件等发光元件。
在图35中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图35中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
此外，虽然在图35中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图35中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图35中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等的电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
此外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际上使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现充放电容量大的二次电池而可以提高二次电池的特性，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式10)
在本实施方式中，参照图36A至图37C对使用上述实施方式中说明的二次电池的电子设备的例子进行说明。
图36A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图36A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内或耳机部4001c内设置二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腕表型设备4005上。腕表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件或电话来电等各种信息。
另外，由于腕表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图36B示出从手腕上取下的腕表型设备4005的立体图。
另外，图36C示出侧面图。图36C示出内部内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，小型且轻量。
图36D示出无线耳机的例子。在此，示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线耳机，但是主体并不需要为一对。
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。另外，也可以包括显示部4104。另外，优选包括安装有无线用IC等的电路的基板及充电用端子等。另外，也可以包括麦克风。
收纳盒4110包括二次电池4111。另外，优选包括安装有无线用IC、充电控制IC等的电路的基板、充电用端子。另外，也可以包括显示部、按钮等。
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此，可以在主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。另外，在主体4100a及4100b包括麦克风时，可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理，然后将该声音数据传送到主体4100a及4100b而再现。由此，例如可以被用作翻译机。
另外，可以从收纳盒4110所包括的二次电池4111充电到主体4100a所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103，可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、圆筒形二次电池等。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，通过将正极活性物质100用于二次电池4103及二次电池4111，可以实现能够应付无线耳机的小型化所需的空间节省的结构。
图37A示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自动行走，检测垃圾6310，可以从设置在下面的吸口吸入垃圾。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池6306用于扫地机器人6300，可以使扫地机器人6300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图37B示出机器人的一个例子。图37B所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人6400，可以使机器人6400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图37C示出飞行体的一个例子。图37C所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及二次电池6503等，并具有自主飞行功能。
例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。另外，可以利用电子构件6504从二次电池6503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体6500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体6500，可以使飞行体6500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式11)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。
在图38中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图38A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式，可以实现行驶距离长的车辆。此外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图23C及图23D所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。此外，可以将组合多个图23所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401及室内灯(未图示)等发光装置。
此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图38B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图38B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图38C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图38C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图38C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及充放电容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。此外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。此外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，参照以上实施方式所示的图10等制造正极活性物质，制造使用该制造的正极活性物质的硬币型电池(有时记载为电池)并进行评价。
<正极活性物质的制造>
<步骤S14>
作为图10的步骤S14的LiMO2，准备包含钴作为过渡金属M且不包含添加元素的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。
<步骤S20a>
根据图10的步骤S20a，作为第一添加元素源(记载为X1源)准备氟化锂及氟化镁，利用固相法混合氟化锂及氟化镁。以在钴的原子数为100时氟化锂的分子数为0.33且氟化镁的分子数为1的方式进行氟化锂及氟化镁的称量。在脱水丙酮中，以400rpm的旋转速度混合氟化锂及氟化镁12小时，将其用作X1源。
<步骤S31及步骤S32>
根据图10的步骤S31，混合1mol％的X1源和钴酸锂。具体而言，利用行星球磨机，以150rpm的旋转速度进行1小时的混合来得到步骤32所示的混合物903。
<步骤S33至步骤S34a>
根据图10的步骤S33进行加热。将混合物903放入方形氧化铝容器中，盖上盖子并在马弗炉中进行加热。进行吹扫并向炉内引入氧气体，在加热期间不进行流动。加热温度为900℃，加热时间为20小时。由此，得到步骤S34a所示的复合氧化物。该复合氧化物是包含X1源的钴酸锂。
<步骤S40>
根据图10的步骤S40，准备第二添加元素源(记载为X2源)。作为X2源使用镍源及铝源。作为镍源准备氢氧化镍，作为铝源准备氢氧化铝。
<步骤S51及步骤S52>
根据图10的步骤S51，利用行星球磨机以150rpm的旋转速度混合步骤S34a中得到的复合氧化物、0.5mol％的氢氧化铝以及0.5mol％氢氧化镍的混合物1小时来得到步骤S52的混合物904。
<步骤S53>
根据图10的步骤S53进行加热。将混合物903放入方形氧化铝容器中，盖上盖子并在马弗炉中进行加热。进行吹扫并向炉内引入氧气体，在加热期间进行流动。加热温度为850℃，加热时间为10小时。
<步骤S54>
由此，得到图10的步骤S54的正极活性物质100。该正极活性物质100是包含X1源及X2源的钴酸锂。具体而言，正极活性物质100是至少包含镁、铝、氟及镍的钴酸锂。
<正极的制造>
接着，使用上述制造的正极活性物质100来制造正极。
以正极活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式混合上述制造的正极活性物质、乙炔黑(AB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，作为溶剂使用NMP来制造浆料。将制造的浆料只涂敷在集流体的一个面上，使溶剂汽化。作为集流体使用20μm厚的铝箔。
<压制条件>
然后，制造采用进行压制的条件(记载为有压制)以及没有进行压制的条件(记载为无压制)的两个条件的正极。在进行压制的条件下在120℃下以210kN/m施加压力，然后在120℃下以1467kN/m施加压力。在有压制条件下正极活性物质层的担载量和密度分别大约为6.8mg/cm2和3.7g/cc，在无压制条件下正极活性物质层的担载量和密度分别大约为7.1mg/cm2和2.1g/cc。
通过以上工序制造正极。
<硬币型电池>
接着，使用制造的正极来制造CR2032型(直径20mm高度3.2mm)硬币型电池。
作为硬币型电池的对电极使用锂金属。将其称为锂电极。
作为硬币电池的电解液所包含的锂盐使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，以EC：DEC＝3：7(体积比)混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，对此添加2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)，将其用作电解液所包含的溶剂。
在硬币型电池中使用聚丙烯的隔离体。
<循环测试>
对硬币型电池进行循环测试(半电池测试)来评价样品。
<测试条件>
首先，对循环条件的放电率及充电率进行说明。放电率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。另外，充电率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
说明具体条件。作为充电条件，直到电压到达4.6V或4.7V为止以0.5C进行恒流充电(记载为CC充电)，然后直到电流值变为0.05C为止进行恒压充电(记载为CV充电)。将电压4.6V或4.7V称为上限电压。作为放电条件，直到电压到达2.5V为止以0.5C进行恒流放电。将电压2.5V称为下限电压。在本循环测试中，1C为200mA/g。配置硬币型电池的温度为25℃或45℃。在充电和放电之间也可以设置5分钟以上且15分钟以下的休眠期间，在本循环测试中设置10分钟的休眠期间。如此，反复进行充电和放电50次。
层压型电池(也记载为全电池)使用石墨而不使用锂电极。此外，硬币型电池(也记载为半电池)的上限电压在全电池中减小0.1V左右。本循环测试的条件相等于使全电池充电到4.5V或4.6V。
<测试结果>
图39、图40示出循环测试的结果之一的放电容量保持率。注意，放电容量保持率(capacity retention rate)(％)为反复进行上述充电和放电50次循环，按(50次循环后的容量/1次循环后的容量)×100进行计算而得的值。就是说，放电容量保持率表示相对于循环次数的放电容量的变化。在图表中，横轴表示循环次数，纵轴表示放电容量保持率(％：50次循环中的最大放电容量为100％)。放电容量保持率越高，越抑制反复进行充电和放电后的电池的容量下降，所以作为电池性能很合适。
图39的上部是25℃、4.6V下的循环测试的结果，图39的下部是25℃、4.7V下的循环测试的结果，图40的上部是45℃、4.6V下的循环测试的结果，图40的下部是45℃、4.7V下的循环测试的结果。在各图表中，用实线表示无压制条件，用虚线表示有压制条件。
作为循环测试的结果，以下表示出最大放电容量值。
[表1]
最大放电容量值(mAh/g)
Figure BDA0004197393480001121
作为循环测试的结果，以下表示出50次循环后的放电容量保持率。
[表2]
50次循环后的放电容量保持率(％)
Figure BDA0004197393480001122
根据图39、图40、表2可知，在4.6V下，与有压制条件相比，无压制条件下的放电容量保持率的降低得到抑制，尤其是在45℃下明显得到抑制。在4.7V下，在无压制条件和有压制条件的放电容量保持率的降低之间确认不到很大的差异。
根据表1，在无压制条件和有压制条件的最大放电容量值之间确认不到很大的差异。
<SEM(Scanning Electron Microscopy：扫描电子显微镜)观察>
接着，拆解循环测试后的硬币型电池且进行SEM观察来取得观察图像，在该循环测试中反复进行50次循环的充电和放电。在观察截面时，通过利用FIB的加工使截面露出来进行观察。在FIB加工及SEM观察中使用日本日立高新技术公司制造的XVision，在SEM观察中将加速电压设定为2.0kV。
图41及图42是在45℃下以4.6V进行循环测试的正极的观察图像，图41示出无压制的正极，图42示出有压制的正极。
在图41A所示的正极的顶面的SEM图像中，可以确认到正极活性物质1980、乙炔黑(记载为AB)1981。
图41B是沿箭头方向观察图41A中的虚线部分的观察图像，可以确认到正极活性物质1980、AB1981。图41C是图41B中的附上四角形的区域1991的放大图像。图41B中的虚线1983指示滑动的部分。图41B、图41C中的箭头1982指示作为缺陷的凹坑的部分。
在图42A所示的正极的顶面SEM图像中，可以确认到正极活性物质1980、AB1981。
图42B是沿箭头方向观察图42A所示的虚线部分的观察图像，可以确认到正极活性物质1980、AB1981。图42C至图42E分别是图42B中的附上四角形的区域1992、区域1993、区域1994的放大图像。图42B、图42C、图42E中的虚线1983指示滑动的部分。图42B至图42E中的箭头1982指示凹坑的部分。因为在图42B至图42E中凹坑较多，所以只对一部分箭头附加符号。图42B、图42D、图42E中的白色箭头1985指示作为缺陷的裂缝的部分。
可知：在4.6V的有压制条件下，凹坑及裂缝的产生频率较高。在4.6V的无压制条件下，凹坑及裂缝的产生频率较低，放电容量保持率的降低有可能得到抑制。
[实施例2]
在本实施例中，参照以上实施方式所示的图11制造正极活性物质，制造使用该制造的正极活性物质的硬币型电池并进行评价。
<正极活性物质的制造>
<步骤S14>
作为图11的步骤S14的LiMO2，准备包含钴作为过渡金属M且不包含添加元素的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。
<步骤S20a>
根据图11的步骤S20a，作为X1源准备氟化锂及氟化镁，以湿法混合氟化锂及氟化镁。以在钴的原子数为100时氟化锂的分子数为0.33且氟化镁的分子数为1的方式进行氟化锂及氟化镁的称量。在脱水丙酮中，以400rpm的旋转速度混合氟化锂及氟化镁12小时，将其用作X1源。
<步骤S31及步骤S32>
根据图11的步骤S31，混合1mol％的X1源和钴酸锂。具体而言，以干法且以150rpm的旋转速度进行1小时的混合来得到步骤32所示的混合物903。
<步骤S33至步骤S34a>
根据图11的步骤S33进行加热。将混合物903放入方形氧化铝容器中，盖上盖子并在马弗炉中进行加热。进行吹扫并向炉内引入氧气体，在加热期间进行流动。加热温度为850℃，加热时间为60小时。由此，得到步骤S34a所示的复合氧化物。该复合氧化物是包含X1源的钴酸锂。
<步骤S40a>
根据图11的步骤S40a，准备X2a源。作为X2a源的镍源准备0.5mol％氢氧化镍。
<步骤S41及步骤S42>
根据图11的步骤S41，混合步骤S34a中得到的复合氧化物以及0.5mol％氢氧化镍来得到步骤S42的混合物991。
<步骤S40b至步骤S52>
根据图11的步骤S40b准备X2b源，在根据图11的步骤S51的混合中使用溶胶-凝胶法。因此，在步骤S40b中作为溶剂还准备2-丙醇。在步骤S40b中作为X2b源的金属醇盐准备异丙醇铝及锆异丙醇。以铝醇盐为0.5mol％且锆异丙醇为0.25mol％的方式进行称量，将它们用作X2b源。
<步骤S51及步骤S52>
根据步骤S51，以95℃的加热温度以及3小时的加热时间混合X2b源和混合物991而去除溶剂。由此得到步骤S52的混合物904。
<步骤S53>
根据图11的步骤S53进行加热。向炉内引入氧气体，在加热期间进行流动。加热温度为850℃，加热时间为2小时。
<步骤S54>
由此，得到图11的步骤S54的正极活性物质100。该正极活性物质100是包含X1源、X2a源及X2b源的钴酸锂。具体而言，正极活性物质100是至少包含镁、铝、氟、镍及锆的钴酸锂。
<正极的制造>
接着，使用上述制造的正极活性物质100来制造正极。
以正极活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式混合上述制造的正极活性物质、乙炔黑(AB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，作为溶剂使用NMP来制造浆料。将制造的浆料只涂敷在集流体的一个面上，使溶剂汽化。作为集流体使用20μm厚的铝箔。
<压制条件>
接着，在120℃下以210kN/m进行压制，然后在120℃下以1467kN/m进行压制。正极活性物质层的担载量和密度分别大约为7.3mg/cm2和3.8g/cc。
通过以上工序制造正极。
<硬币型电池>
接着，使用制造的正极来制造CR2032型(直径20mm高度3.2mm)硬币型电池。
作为硬币型电池的对电极使用锂金属。将其称为锂电极。
作为硬币电池的电解液所包含的锂盐使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，以EC：DEC＝3：7(体积比)混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，对此添加2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)，将其用作电解液所包含的溶剂。
在硬币型电池中使用聚丙烯的隔离体。
<循环测试>
对硬币型电池进行循环测试(半电池测试)来评价样品。
<测试条件>
作为充电条件，直到电压到达4.65V或4.7V为止以0.5C进行恒流充电，然后直到电流值变为0.05C为止进行恒压充电。将电压4.6V或4.7V称为上限电压。作为放电条件，直到电压到达2.5V为止以0.5C进行恒流放电。将电压4.65V或4.7V称为上限电压。在本循环测试中，1C为200mA/g。配置硬币型电池的温度为25℃或45℃。在充电和放电之间也可以设置5分钟以上且15分钟以下的休眠期间，在本循环测试中设置10分钟的休眠期间。如此，反复进行充电和放电50次。
层压型电池(也记载为全电池)使用石墨而不使用锂电极。此外，硬币型电池(也记载为半电池)的上限电压在全电池中减小0.1V左右。本循环测试的条件相等于使全电池充电到4.5V或4.6V。
<测试结果>
图43、图44示出循环测试的结果之一的放电容量保持率。图43的上部是25℃、4.65V下的循环测试的结果，图43的下部是25℃、4.7V下的循环测试的结果，图44的上部是45℃、4.65V下的循环测试的结果，图44的下部是45℃、4.7V下的循环测试的结果。
作为循环测试的结果，以下表示出最大放电容量值。
[表3]
Figure BDA0004197393480001171
作为循环测试的结果，以下表示出50次循环后的放电容量保持率。
[表4]
50次循环后的放电容量保持率(％)
Figure BDA0004197393480001181
根据图43、图44、表4可知，在25℃下，放电容量保持率的降低得到抑制，尤其是在4.65V下明显得到抑制。
根据表3，最大放电容量值之间确认不到很大的差异。
<STEM观察>
拆解循环测试后的硬币型电池且进行STEM观察，在该循环测试中在25℃、4.7V条件下反复进行50次循环的充电和放电。截面加工利用FIB进行。作为STEM装置使用日本电子株式会社制造的JEM-ARM200F。将加速电压设定为200kV。图45A示出在正极活性物质中观测到的作为缺陷的凹坑的截面图像。另外，图45B、图45C、图45D分别示出图45A中的附上四角形的区域1995、区域1996、区域1997的放大图。
对图45B、图45C、图45D所示的测量点P1至P6进行EDX分析。以下表示出检测的镁(Mg)及铝(Al)的浓度。注意，在以下的表中，“-”意味着：浓度为1atom％以下，并且观测不到明确的峰。
[表5]
Mg Al
P1 2.3 3.1
P2 0.6 5.1
P3 - -
P4 - -
P5 - -
P6 0.7 -
[atom％]
区域1997是包括凹坑的尖端的区域的STEM图像，在作为尖端的表层部的测量点P3及P4以及比测量点P3及P4深几nm的测量点P5中镁及铝的浓度为1atom％以下，且没有检测出明确的峰。另一方面，在比测量点P5更深的测量点P6中虽然浓度为1atom％以下，但是确认到镁的峰。另外，在凹坑的入口附近的测量点P1中，检测出镁和铝的双方。另外，在比测量点P1深50nm左右的测量点P2中也检测出铝。另外，在测量点P2中虽然浓度为1atom％以下，但是观测到镁的峰。
镁及铝是与作为添加元素源(X1源或X2源等)添加到钴酸锂的元素相同的元素。
在形成有如凹坑那样的缺陷的钴酸锂的表层部检测出镁或铝等添加元素。被认为添加元素由于循环测试的充电和放电而迁移，在形成如凹坑那样的缺陷后才出现的表层部也偏析。
考虑凹坑的发展，区域1997是区域1996及区域1995后形成的。因为区域1997的P6中检测出镁，所以预测到在继续进行循环测试时在P3至P5中也检测出镁。将如区域1997那样的在凹坑的尖端镁等有可能偏析的区域记载为凹坑尖端区域或者简单地记载为缺陷尖端区域。截面图像中的凹坑尖端区域的厚度为15nm，优选为10nm，更优选为5nm。
将如区域1995、区域1996那样的在凹坑附近镁等偏析的区域记载为凹坑附近区域或者简单地记载为缺陷附近区域。截面图像中的凹坑附近区域的厚度为15nm，优选为10nm，更优选为5nm。
[实施例3]
在本实施例中，研究钴酸锂可具有的LiCoO2(O3结构、层状岩盐结构，六方晶：R-3m)、LiCo2O4(尖晶石结构，立方晶：Fd-3m)、Co3O4(尖晶石结构，立方晶：Fd-3m)及CoOx(在CoO时岩盐结构，立方晶Fm-3m)的锂扩散性。
图46A至图46D分别示出LiCoO2、LiCo2O4、Co3O4及CoO具有的晶体结构。再说，LiCoO2具有O3结构，LiCo2O4及Co3O4具有尖晶石结构，CoOx在CoO时具有岩盐型结构。
其中，如图46A所示LiCoO2的结构中存在锂，如图46B所示LiCo2O4的结构中存在锂。根据这样的结构，作为LiCoO2及LiCo2O4中的锂扩散性，假设锂迁移到靠近的锂位点的情况而计算出能垒。
如图46C所示，Co3O4的结构中没有存在锂。于是，作为Co3O4中的锂扩散性，假设锂从结构中的八面体位点迁移到相邻的八面体位点，关于该迁移计算出能垒。作为具体计算，利用Nudged Elastic Band(NEB)法计算出假设为锂迁移的位点间的能垒。
此外，如图46D所示，CoO的结构中没有锂进入的间隙，因此认为锂无法迁移。
图47示出在上述条件下得到的计算结果等。
图47的y轴表示能垒(eV)，能垒越大锂越不容易迁移，即锂扩散性越低。扩散性包括扩散速度。由图47可知，LiCoO2和LiCo2O4的能垒大致相同。可知Co3O4的能垒比LiCoO2及LiCo2O4大。由此可知，Co3O4的锂扩散性比LiCoO2及LiCo2O4低。在同一尖晶石结构的LiCo2O4和Co3O4的锂扩散性之间有差异。并且，认为：CoO中不能确保锂扩散路径(将其记载为没有扩散路径)，因此锂扩散性最低。
此外，计算出各结构中的锂扩散系数而计算出每个小时的锂的迁移距离。以下表示出所得到的结果。
[表6]
Figure BDA0004197393480001211
由表6可知，即使从锂扩散系数的观点进行研究，LiCoO2及LiCo2O4的锂扩散性也几乎相同。可知，与LiCoO2及LiCo2O4相比，Co3O4中锂几乎没有扩散。可知，在Co3O4、LiCoO2及LiCo2O4中锂迁移同样的距离时，Co3O4中需要的时间为LiCoO2中的104倍。确认到在具有同一尖晶石结构的LiCo2O4和Co3O4的锂扩散性之间有差异。注意，因为CoO中没有锂扩散路径所以认为Li无法扩散，因此在表6中填写连字号。由此可认为：CoO或Co3O4存在，CoO或Co3O4存在的区域的厚度变大等，因此锂不容易扩散而导致放电容量保持率等电池特性的下降。
在图48中，根据图47的结果、表6的结果等，按锂离子容易迁移的顺序排列图46所示的晶体结构。锂离子最容易迁移的晶体结构是O3结构。在O3结构中可以确认到锂作为层，锂离子可以迁移在二维平面上。其次锂离子容易迁移的晶体结构是尖晶石结构。在尖晶石结构中，锂离子较容易迁移的是LiCo2O4，其次是Co3O4。与O3结构相比，对LiCo2O4中锂离子可以迁移的路径有限制。此外，可知一个锂离子所占的体积也比O3结构小。此外，可知：Co3O4中钴还存在于四面体位点，因此该四面体位点之间是锂离子的路径，但是该路径极小。锂离子最难迁移的晶体结构是CoO，该晶体结构为岩盐结构。可知，在岩盐结构中没有存在储存锂离子的位点而没有锂离子的迁移路径。
如图48所示，被认为在经过循环测试的钴酸锂中晶体结构发生变化，并且变化到锂离子不容易迁移的晶体结构。此时，被认为：锂离子的路径变窄，这导致循环测试后的钴酸锂的劣化。
接下来，以下表示出各结构中的电子的电阻率。
[表7]
Figure BDA0004197393480001221
可知，表7所示的电子的电阻率也按图48所示的晶体结构的顺序增高。
由此，在经过循环测试的钴酸锂中晶体结构发生变化而变为锂没有存在的状态的晶体结构。此时，钴酸锂中电子的电阻率增加。可认为这些导致循环测试后的钴酸锂的劣化。
[实施例4]
在本实施例中，参照以上实施方式所示的图9及图10等制造正极活性物质，制造使用该制造的正极活性物质的硬币型电池并进行评价。
<正极活性物质的制造>
<步骤S14>
作为图10的步骤S14的LiMO2，准备包含钴作为过渡金属M且不包含添加元素的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。
<步骤S15>
在步骤S14之后，根据图9等所示的步骤S15进行加热。加热条件为850℃、2小时，进行炉内的氧的吹扫。
<步骤S20a>
根据图10的步骤S20a，作为X1源准备氟化锂及氟化镁，以湿法混合氟化锂及氟化镁。以氟化锂和氟化镁的摩尔比为MLiF：MMgF＝1：3的方式进行氟化锂及氟化镁的称量。在脱水丙酮中，以400rpm的旋转速度对MgF2及LiF进行12小时的混合，将其用作X1源。
<步骤S31及步骤S32>
根据图10的步骤S31，混合1mol％的X1源和钴酸锂。具体而言，以干法且以150rpm的旋转速度进行1小时的混合来得到步骤32所示的混合物903。
<步骤S33至步骤S34a>
根据图10的步骤S33进行加热。将混合物903放入方形氧化铝容器中，盖上盖子并在马弗炉中进行加热。进行吹扫并向炉内引入氧气体，在加热期间不进行流动。加热温度为900℃，加热时间为20小时。由此，得到步骤S34a所示的复合氧化物。该复合氧化物是包含X1源的钴酸锂。
<步骤S40>
根据图10的步骤S40，准备第二添加元素源(记载为X2源)。作为X2源的镍源准备氢氧化镍，并且作为X2源的铝源准备氢氧化铝。
<步骤S51及步骤S52>
根据图10的步骤S51，以150rpm的旋转速度且以干法混合步骤S34a所示的复合氧化物、上述氢氧化铝以及上述氢氧化镍的混合物1小时来得到步骤S52的混合物904。在步骤S51中分别添加0.5mol％的氢氧化铝及氢氧化镍。
<步骤S53>
根据图10的步骤S53进行加热。将混合物903放入方形氧化铝容器中，盖上盖子并在马弗炉中进行加热。进行吹扫并向炉内引入氧气体，在加热期间不进行流动。加热条件为850℃，加热时间为10小时。
<步骤S54>
由此，得到图10的步骤S54的正极活性物质100。该正极活性物质100是包含X1源及X2源的钴酸锂。具体而言，正极活性物质100是至少包含镁、铝、氟及镍的钴酸锂。
<正极的制造>
接着，使用上述制造的正极活性物质100来制造正极。
以正极活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式混合上述制造的正极活性物质、被用作导电材料的乙炔黑(AB)、被用作粘合剂的PVDF，作为溶剂使用NMP来制造浆料。将制造的浆料只涂敷在集流体的一个面上，使溶剂汽化。作为集流体使用20μm厚的铝箔。
<压制条件>
接着，在120℃下以210kN/m进行压制，然后在120℃下以1467kN/m进行压制。正极活性物质层的担载量和密度分别大约为7.0mg/cm2和3.7g/cc。
通过以上工序制造正极。
<硬币型电池>
接着，使用制造的正极来制造CR2032型(直径20mm高度3.2mm)硬币型电池。
作为硬币型电池的对电极使用锂金属(记为锂电极)。将其称为锂电极。
作为硬币电池的电解液所包含的锂盐使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，以EC：DEC＝3：7(体积比)混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，对此添加2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)，将其用作电解液所包含的溶剂。
在硬币型电池中使用聚丙烯的隔离体。
准备两个硬币型电池，将该电池分别记为样品A、B。
<循环测试>
对样品A、B进行循环测试(半电池测试)来进行评价。
<测试条件>
配置样品A的温度为25℃。作为充电，直到电压到达4.6V或4.7V为止以0.5C进行恒流充电，然后直到电流值变为0.05C为止进行恒压充电。将电压4.6V或4.7V称为上限电压。作为放电，直到电压到达2.5V为止以0.5C进行恒流放电。将电压2.5V称为下限电压。在本循环测试中，1C为200mA/g。在充电和放电之间也可以设置5分钟以上且15分钟以下的休眠期间，在本循环测试中设置10分钟的休眠期间。如此，反复进行充电和放电50次。
层压型电池(也记载为全电池)使用石墨而不使用锂电极。此外，硬币型电池(也记载为半电池)的上限电压在全电池中减小0.1V左右。本循环测试的条件相等于使全电池充电到4.5V或4.6V。
样品B的条件中配置温度为45℃，只在这点上与样品A不同。
<测试结果>
图49示出样品A、B的循环测试的结果之一的放电容量保持率。图49的左上部是样品A(25℃)、4.6V下的循环测试的结果，图49的右上部是样品B(45℃)、4.6V下的循环测试的结果，图49的左下部是样品A(25℃)、4.7V下的循环测试的结果，图49的右下部是样品B(45℃)、4.7V下的循环测试的结果。
作为循环测试的结果，以下表示出最大放电容量值。
[表8]
最大放电容量值(mAh/g)
Figure BDA0004197393480001261
作为循环测试的结果，以下表示出50次循环后的放电容量保持率。
[表9]
50次循环后的放电容量保持率(％)
Figure BDA0004197393480001271
由图49、表9可知，样品B的放电容量保持率比样品A低。并且，可知样品A的放电容量保持率为93％以上且99％以下。
根据表8，在最大放电容量值之间确认不到很大的差异。
<SEM观察>
拆解循环测试后的样品A、B且进行SEM观察来取得观察图像，在该循环测试中在4.7V的电压条件下反复进行50次循环的充电和放电的。图50示出循环测试后的样品A的截面SEM图像，图51示出循环测试后的样品B的截面SEM图像。在观察截面时，通过利用FIB的加工使截面露出来进行观察。在FIB加工及SEM观察中使用日本日立高新技术公司制造的XVision，在SEM观察中将加速电压设定为2.0kV。具体而言，示出通过切片及观察(Sliceand View)法得到的多个图像中的一个图像，在该切片及观察法中反复进行利用FIB的截面加工和SEM观察。
图50A示出整体图像，图50B示出附上四角形的区域1995的放大图像。另外，图51A示出整体图像，图51B示出附上四角形的区域1996的放大图像。在图50A及图51A的整体图像中可以确认到正极活性物质1980、乙炔黑(AB)1981。
图50A中的虚线1983指示滑动的部分。图50A、图50B、图51A及图51B中的箭头1982指示凹坑的部分。在附图中，虽然只对一部分的箭头附加符号，但是同一种类的箭头指示凹坑的部分。图50A、图50B、图51A及图51B中的白色箭头1984指示裂缝的部分。在附图中，虽然只对一部分的箭头附加符号，但是同一种类的箭头指示裂缝的部分。
在对比图50及图51的SEM图像时，确认到样品B中形成的凹坑比样品A多。根据低温(25℃)和高温(45℃)等循环条件的差异而凹坑的产生数量不同，因此可认为起因于测量温度产生凹坑。
<EDX分析>
接着，对样品A、B进行EDX面(EDX mapping)分析及EDX线分析。在各分析中，着眼于表层部中的作为主要成分的钴以及作为添加元素的镁及铝。
首先，利用HAADF(High-Angle Annular Dark Field：高角度环形暗场)-STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜)观察样品A、B。以下，将利用HAADF-STEM取得的图像还称为STEM图像。
在取得本实施例的STEM图像时，使用日本电子株式会社制造的原子分辨率分析电子显微镜JEM-ARM200F，将加速电压设定为200kV，照射束径大致为
Figure BDA0004197393480001281
的电子束。
图52A1示出截面STEM图像。在图52A1中，可以确认到正极活性物质1980、AB1981。图52A2示出在图52A1中附上四角形的区域1997A的放大图像。沿图52A2中的箭头方向进行EDX线分析。图52A3示出在图52A2中附上四角形的区域1997B的放大图像。在图52A3中可以确认到晶格条纹1986。
图52B示出对应图52A2的图像的EDX面分析结果。样品A中，在正极活性物质即钴酸锂的表层部确认到镁及铝的存在，可以理解镁及铝偏析在表层部。
图52C示出沿图52A2所示的箭头方向的EDX线分析结果。由图52C可以读出钴、镁及铝的定量值。根据图52C，在钴酸锂的表层部确认到镁的峰，在1.9atom％以上且2.1atom％以下的范围内确认到镁的峰顶。在钴酸锂的表层部确认到铝的峰，在0.9atom％以上且1.1atom％以下的范围内确认到铝的峰顶。此外，根据图52C，可以理解与铝的峰顶相比镁的峰顶更靠近钴酸锂的表面一侧。
可认为样品A中包含镁及铝的阻挡层循环测试后也存在。因此，可认为：如图49等所示，放电容量保持率比样品B高。
图53A1至图53C示出样品B的结果。图53A1示出截面STEM图像。在图53A1中，可以确认到正极活性物质1980。图53A2示出在图53A1中附上四角形的区域1998A的放大图像。沿图53A2中的箭头方向进行EDX线分析。图53A3示出在图53A2中附上四角形的区域1998B的放大图像。在图53A3中可以确认到晶格条纹1986。
图53B示出对应图53A2的图像的EDX面分析结果。可知：样品B中，在正极活性物质即钴酸锂的表层部存在的镁及铝很少，与样品A相比几乎没有存在镁及铝。可以理解在样品B中镁及铝没有偏析在表层部。
图53C示出沿图53A2所示的箭头方向的EDX线分析结果。由图53C可以读出钴、镁及铝的定量值。此外，由图53C可知，镁及铝的峰小，在钴酸锂的表层部几乎没有存在镁及铝。
可认为在样品B中循环测试后阻挡层没有存在。因此，可认为：如图49等所示，放电容量保持率比样品A低。
接着，研究样品A、B的表层部的结构。在图54A中再次示出样品A的截面STEM图像。图54B示出在图54A中附上四角形的区域1999A的放大图像。图54C示出在图54B中附上四角形的区域1999B的放大图像。在图54C中对钴酸锂的表面附加辅助线1988。在样品A中明确地确认到表层部的晶格条纹1986。
在图55A中再次示出样品B的截面STEM图像。图55B示出在图55A中附上四角形的区域2000A的放大图像。图55C示出在图55B中附上四角形的区域2000B的放大图像。在图55C中对钴酸锂的表面附加辅助线1988。在样品B中，虽然确认到内部的晶格条纹1986，但是表层部的晶格条纹看不清。尤其是，对应于最表面的辅助线1988附近晶格条纹看不清。
本发明者等认为根据晶体结构的不同而观察时的结晶的晶格条纹不同。于是，对循环测试后的表层部的晶体结构进行研究。
<纳米束电子衍射>
重新取得样品A、B的STEM图像。图56A1及图56A2是样品A的STEM图像，图57A1及图57B是样品B的STEM图像。并且，对样品A、B分别进行纳米束电子衍射(NBED)来进行晶体结构的识别，对晶体结构存在的区域进行测长并进行定量化。
图56A1示出样品A的截面STEM图像。图56A2示出在图56A1中附上四角形的区域2001A的放大图像。图56B示出对图56A2中的point1至5的CoO存在的区域的范围进行测量的结果。由图56A1至图56B可知，样品A中，内部具有O3结构，在表层部CoO存在于离表面0.8nm以上且0.9nm以下的范围。CoO具有岩盐结构。样品A中确认不到尖晶石结构。因为包含镁或铝的阻挡层在循环测试后也存在，所以可认为CoO的形成即阻碍层的形成得到抑制，可认为样品A的图49等所示的放电容量保持率高。
图57A1示出样品B的截面STEM图像。图57A2示出在图57A1中附上四角形的区域2002A的放大图像。图57B示出对图57A2中的point1至5的CoO或尖晶石结构存在的区域的范围进行测量的结果。由图57A1至图57B可知，样品B中，内部具有O3结构，在表层部CoO及尖晶石结构(LiCo2O4及Co3O4)存在于离表面1.5nm以上且4.5nm以下的范围。与尖晶石结构相比，CoO更靠近表面一侧。另外，在point2至5，CoO在比尖晶石结构窄的范围内存在。可认为CoO具有岩盐结构，没有锂扩散路径。
在关于CoO对比样品A、B时，可知样品B的CoO在深度方向上存在得更宽。深度方向是指样品的一个截面的深度方向。
由此可知，在45℃等高温下的循环测试之后表层部的晶体结构发生变化而至少尖晶石结构开始存在。此外，可知在高温下的循环测试之后CoO的存在区域扩大。如在上述实施例中说明那样，尖晶石结构及CoO的锂扩散性低。可认为因为锂扩散性低的晶体结构广泛地形成在表层部，所以尤其是高温下的循环测试后的放电容量保持率降低。
[实施例5]
接着，调查循环测试前后的表层部的晶体结构变化。作为正极活性物质使用另外的样品，在与上述实施例2相同的条件下制造正极活性物质。
<硬币型电池>
使用上述正极活性物质，在与样品A等相同的条件下制造硬币型电池，将其用作样品C。
<循环测试>
对样品C进行循环测试(半电池测试)来进行评价。
<测试条件>
样品C的测试条件与样品A相同。就是说，测量温度为25℃。
<STEM观察>
进行循环测试前后的HAADF-STEM观察。图58A示出循环测试前的正极活性物质的示意图，附上包括表层部的区域2004。图58B示出会对应循环测试前的包括表层部的区域2004的STEM图像。
可知，在图58B所示的循环测试前的包括表层部的区域2004中，内部具有O3结构，表层部具有CoO及O3结构。CoO中没有锂离子的扩散路径，有时起到不使锂离子通过的阻碍作用。
图59A示出循环测试后的正极活性物质的示意图，附上凹坑1989、凹坑附近的区域2005以及包括凹坑间的表层部的区域2006。图59B示出会对应循环测试后的凹坑附近的区域2005的STEM图像，图59C示出会对应包括凹坑间的表层部的区域2006的STEM图像。
可知：循环测试后形成凹坑1989，在图59B所示的循环测试后的凹坑附近的区域2005及图59B所示的包括凹坑间的表层部的区域2006中都存在CoO、尖晶石结构及O3结构。CoO位于最表面，O3结构位于内部，尖晶石结构位于CoO和O3结构之间。
对各区域进行测长而进行定量化。在图60中，对图58B所示的区域2004的测长部分附上point1至5。在图61A中，对图59B所示的区域2005的测长部分附上point1至5。在图61B中，对图59C所示的区域2006的测长部分附上point1至5。
图62示出区域2004至区域2006的测长结果。此外，记载测长结果的数值，单位为nm。
根据样品C的循环测试前后的对比，可知与图59B及图59C所示的循环测试后的区域2005及区域2006相比，在图58A所示的循环测试前的区域2004中CoO存在的区域更窄。另外，根据循环测试后之间的对比，可知与图59C所示的凹坑间的表层部的区域2006相比，在图59B所示的循环测试后的凹坑附近的表层部的区域2005中CoO存在的区域更宽。可知与图59B所示的循环测试后的凹坑尖端的表层部的区域2006相比，在图59C所示的凹坑间的表层部的区域2005中循环测试后的尖晶石结构存在得更宽。
[实施例6]
在本实施例中，研究循环测试后的样品A、B中的凹坑的大小等，在该循环测试中在电压4.7V的条件下反复进行50次循环的充电和放电。
图63A示出循环测试后的样品A中的某个凹坑1989a的放大图像。图63B示出循环测试后的样品B中的某个凹坑1989b的放大图像。可知：在样品A、B中，凹坑1989a、1989b发展到内部。
并且，可知：在样品A的凹坑宽度为图63A所示的箭头间时，该宽度大约为15nm，在样品B的凹坑宽度为图63B所示的箭头间时，该宽度大约为35nm。确认到样品B中的凹坑宽度比样品A中的凹坑宽度大。就是说，可知在循环测试时的温度较高的样品B中凹坑宽度较大。可知：样品A的凹坑深度大约为700nm，样品B的凹坑深度大约为150nm。可认为决定凹坑深度的凹坑尖端为正极活性物质的表面。可以根据图63A及图63B所示的图像的明暗判断决定凹坑深度的凹坑末端。黑暗部分表示钴酸锂，明亮部分表示凹坑，因此明亮图像的结束是凹坑端部。
本发明者等认为：在钴酸锂中，由于氧释放(也称为氧脱离)和钴扩散的反复，凹坑从钴酸锂的表层部起开始形成而发展。例如，本发明者等认为有如下可能性：由于与电解液的反应，氧从钴酸锂脱离，Co-O键断裂的钴扩散。被认为在温度较高时与电解液的反应进行得更快，本发明者等认为样品B的凹坑宽度比样品A的凹坑宽度大。
并且，还被认为氧脱离和钴扩散发展时的表层部的晶体结构从O3结构变为CoO。
[实施例7]
在本实施例中，研究在产生凹坑的初始以原子级发生什么。
在上述实施例中研究的循环测试前的样品C中，内部具有O3结构且表层部具有CoO，因此存在O3结构和CoO接触的区域。CoO相等于CoOx中x＝1的情况。LCO的(110)面和CoO的(110)面的结晶取向一致。当用{}表示具有等价对称性的集合面时，可以说LCO的{110}和CoO的{110}的结晶取向一致。如图64所示，垂直于O3结构的{110}的{001}的面间隔为1.405nm，垂直于CoO的{110}的面的{1-11}的6倍的面间隔为1.477nm，因此面间隔之间有5.1％的偏离。可认为由于该偏离在循环测试前LCO的表层部已产生应力。
于是，计算出在O3结构和CoO中因偏离是否产生结构畸变。如图65A所示，假设CoO位于表层部且内部具有O3结构的钴酸锂。图65B示出放大在图65A中附上四角形的区域的图，并且，图65C示出以原子级放大在图65B中附上四角形的区域的图。如图65B所示，使用包括90层的锂层(附上箭头的距离为42nm)的O3结构、CoO接触该O3结构的(110)面的模型进行经典分子动力学模拟。
图66A及图66B示出模拟结果。得到如下结果：在图66A及图66B中的附上箭头的区域，即CoO的一部分中承受不了畸变而原子排列发生偏离。原子排列的偏离不但在O3结构和CoO的界面附近发生，而且如图66B所示地在CoO的表面发生。原子排列的偏离是结晶的畸变。该表面上存在不稳定的钴原子或氧原子，因此容易发生各原子的脱离。本发明者等认为图66B所示的在CoO表面发生的原子排列的偏离即结晶的畸变是凹坑的起点。
此外，可认为由于在CoO和O3结构之间产生的应力差而表面被撕裂而成为凹坑的起点，从该起点起CoO及O3结构受侵蚀而产生凹坑。
接着，着眼于CoO研究在表面具有图67A所示的没有畸变的平坦部的CoO的模型以及表面上设置有会反映图67B所示的畸变的凹凸部的CoO的模型。可以将设置有凹凸部的CoO称为具有图67B的凸部的CoO。关于具有图67A的平面部的CoO和具有图67B的凸部的CoO，计算出钴原子脱离的容易性。附上圆形及箭头的区域表示脱离的钴原子的位置。
其结果是得到如下计算结果：在具有图67B的凹凸的情况下，钴原子更容易脱离。具体而言，图67B的凹凸部的钴原子的脱离能比图67A的平面部的钴原子低0.45eV。因此，可认为有如下可能性：钴原子或氧原子容易从对应于原子排列的偏离的具有凹凸部的CoO脱离，其结果是产生凹坑。
并且，在将钴酸锂暴露于45℃等高温下时，被认为容易越过Co-O(氧和钴的键)的断裂所需要的能垒，被认为钴原子或氧原子容易脱离。
[实施例8]
在本实施例中，研究凹坑的生长过程，即凹坑发展的样子。
图68A示出一种钴酸锂，其中具有包括凹坑的起点即表层部的畸变部分的CoO，内部具有O3结构。在钴酸锂的附近，作为电解液中的有机电解质示出溶剂分子。如图68B所示，在CoO附近存在溶剂分子，因此在钴酸锂中最初CoO与溶剂分子起反应。被认为此时CoO的钴或氧被释放。释放的钴或氧虽然有时扩散到钴酸锂中，但是释放到电解液中。该释放由CoO和溶剂分子的反应促进。此时，如图68C所示，凹坑生长。接着，如图68D所示，位于凹坑侧面的O3结构由于扩散的钴等而变为CoO或尖晶石结构。并且，被认为CoO或尖晶石结构存在的区域变厚。被认为：如图68D所示，因为钴沿着凹坑侧面迁移所以凹坑发展。如在上述实施例所示，CoO及尖晶石结构的锂扩散性比O3结构低。因此，被认为凹坑宽度不增加，该宽度是规定的。另外，被认为：如图68D所示，在凹坑侧面形成CoO或尖晶石结构，随着凹坑的发展，从O3结构变为CoO或尖晶石结构，还被认为凹坑的宽度是规定的。
因此，循环测试后的放电容量保持率降低的原因被认为是：在O3结构的表面形成CoO或尖晶石结构等Li阻碍层而抑制Li的扩散。
在钴酸锂中存在阻挡层时，Li阻碍层极薄。但是，被认为：经过循环测试而阻挡层消失，Li阻碍层变厚，导致放电容量保持率的降低。
本发明者等认为：与现有研究的电池劣化的主要原因不同，由于在正极活性物质的表层部形成Li阻碍层，因此Li无法扩散到内部，这是电池劣化的原因之一。本发明者等还认为凹坑本身不是劣化的主要原因。
[实施例9]
在本实施例中，调查循环测试后的样品A、B中的裂纹的样子，在该循环测试中在电压4.7V的条件下反复进行50次循环的充电和放电。
图69A至图69C示出样品A的截面STEM图像，图70A至图70C示出样品B的截面STEM图像。在本实施例中，为了取得截面STEM图像使用日本日立高新技术公司制造的XVision210DB，将加速电压设定为2.0kV。
图69B示出在图69A中附上四角形的区域2003A的放大图像。图69C示出在图69B中附上四角形的区域2003B的放大图像。在图69C中可以确认到晶格条纹1986。在样品A中确认不到明显的裂纹。在样品A中，包含镁或铝的阻挡层在循环测试后也存在。
图70B示出在图70A中附上四角形的区域2004A的放大图像。在图70B中可以确认到裂纹1987。图70C示出在图70B中附上四角形的区域2004B的放大图像。在图70C中可以确认到晶格条纹1986及裂纹1987。可认为：在样品B中，循环测试后没有存在阻挡层因此容易形成裂纹。
对确认到裂纹的样品B的晶体结构进行确认。
图71A示出样品B的截面STEM图像。图71B示出在图71A中附上四角形的区域2005A的放大图像。图71C示出在图71B中附上四角形的区域2005B的放大图像。在图71C中可以确认到裂纹1987。图71D及图71E分别示出在图71C中附上四角形的区域2005C及区域2005D的放大图像。在图71E中可以确认到裂纹1987。
如图72A及图72B所示，使用通过对图71D所示的point1至4进行的纳米束电子衍射得到的衍射图案进行晶体结构的识别。在纳米束电子衍射中，使用透射电子显微镜(日本日立高新技术公司制造的“HF-2000”)，将加速电压设定为200kV，将相机长度设定为0.8m。可以确认到图72A的Point1至3具有尖晶石结构(LiCo2O4或Co3O4)。另外，可以确认到图72A的point4具有O3结构(LiCoO2)。
如图72C所示，使用通过对图71E所示的point5至7进行的纳米束电子衍射得到的衍射图案进行晶体结构的识别。纳米束电子衍射的条件与point1至4同样。可以确认到图72C的Point5至7具有尖晶石结构(LiCo2O4或Co3O4)。
可知，如此产生裂纹的钴酸锂的内部具有O3结构。可知：如图72A至图72C所示，裂纹1987的附近区域具有尖晶石结构(LiCo2O4或Co3O4)。被认为：与O3结构相比，尖晶石结构中锂离子更不容易嵌入和脱离，具有阻碍锂离子的功能，裂纹1987的附近区域的尖晶石结构也被认为劣化原因。
[符号说明]
50：内部、50a：内部、50b：内部、52：结晶面、53a：阻挡层、53c：阻挡层、57：裂缝、58a：凹坑、58b：凹坑、59a：附近、59b：附近、60：晶界、61：裂纹、100：正极活性物质

Claims (19)

1.一种用于二次电池的正极活性物质，
其中，所述正极活性物质包含含有添加元素的钴酸锂，
并且，在对将所述正极活性物质用于正极且作为对电极使用锂电极的电池进行循环测试之后，所述正极活性物质包括缺陷，所述缺陷的附近区域中至少包含与所述添加元素相同的元素。
2.一种用于二次电池的正极活性物质，
其中，所述正极活性物质包含含有添加元素的钴酸锂，
并且，在对将所述正极活性物质用于正极且作为对电极使用锂电极的电池进行循环测试之后，所述正极活性物质包括缺陷，所述缺陷的侧面的附近区域中至少包含与所述添加元素相同的元素。
3.一种用于二次电池的正极活性物质，
其中，所述正极活性物质包含含有添加元素的钴酸锂，
并且，在对将所述正极活性物质用于正极且作为对电极使用锂电极的电池进行循环测试之后，所述正极活性物质包括缺陷，所述缺陷的尖端的附近区域中至少包含与所述添加元素相同的元素。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极活性物质，
其中所述缺陷具有规定的宽度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的正极活性物质，
其中所述缺陷为凹坑。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的正极活性物质，
其中所述循环测试的上限电压为4.65V或4.7V。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的正极活性物质，
其中所述钴酸锂中的添加元素位于所述钴酸锂的表层部。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的正极活性物质，
其中所述钴酸锂中的添加元素至少包含镁或铝。
9.一种用于二次电池的正极活性物质，
其中，所述正极活性物质包含含有添加元素的钴酸锂，
并且，在以4.7V的上限电压在25℃下对将所述正极活性物质用于正极且作为对电极使用锂电极的电池进行循环测试之后，所述正极活性物质的表层部具有岩盐结构存在的区域。
10.一种用于二次电池的正极活性物质，
其中，所述正极活性物质包含含有添加元素的钴酸锂，
在以4.7V的上限电压在25℃下对将所述正极活性物质用于正极且作为对电极使用锂电极的电池进行循环测试之后，所述正极活性物质的表层部具有岩盐结构存在的区域，
并且，所述钴酸锂中的添加元素位于钴酸锂的表层部。
11.一种用于二次电池的正极活性物质，
其中，所述正极活性物质包含含有添加元素的钴酸锂，
并且，在以4.7V的上限电压在45℃下对将所述正极活性物质用于正极且作为对电极使用锂电极的电池进行循环测试之后，所述正极活性物质的表层部具有岩盐结构存在的区域以及尖晶石结构存在的区域。
12.一种用于二次电池的正极活性物质，
其中，所述正极活性物质包含含有添加元素的钴酸锂，
在以4.7V的上限电压在45℃下对将所述正极活性物质用于正极且作为对电极使用锂电极的电池进行循环测试之后，所述正极活性物质的表层部具有岩盐结构存在的区域以及尖晶石结构存在的区域，
并且，EDX线分析中在所述正极活性物质的表层部没有检测出所述添加元素。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的正极活性物质，
其中所述岩盐结构存在于离所述钴酸锂的表面0.8nm以上且0.9nm以下的区域。
14.根据权利要求11或12所述的正极活性物质，
其中所述尖晶石结构存在于离所述钴酸锂的表面1.5nm以上且4.5nm以下的区域。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的正极活性物质，
其中所述钴酸锂包括一个截面上的宽度为规定的缺陷。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的正极活性物质，
其中所述钴酸锂包括凹坑。
17.根据权利要求9至16中任一项所述的正极活性物质，
其中所述添加元素至少包含镁或铝。
18.一种锂离子二次电池，
其中，在正极中包含权利要求1至17中任一项所述的正极活性物质，
并且，在负极中包含石墨。
19.一种安装有权利要求18所述的锂离子二次电池的车辆。
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