KR102270114B1 - 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도핑 원소 M을 포함하는 리튬 코발트계 산화물이며, 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자는 상기 도핑 원소 M을 3,000ppm 이상 함유하고, 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자는, 입자의 중심으로부터 표면까지의 반직경 중 중심측 90%에 해당하는 벌크부에서 상기 도핑 원소 M이 일정한 농도를 갖고,입자의 표면으로부터 중심부 방향으로 100nm까지의 표면부에서 상기 도핑 원소 M이 벌크부보다 높거나 동일한 농도로 함유되며, 표면으로부터 중심부 방향으로 점진적으로 감소하는 농도 구배를 갖는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체 등이 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 전극 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 층상구조의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 있다. 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있으나, 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 열악하고, 고전압 하에서 구조가 불안정해지는 문제가 있다. 또한, 충전시 Co의 산화가가 4+로 산화되면서, 전해액과의 부반응으로 인한 표면 안정성 열화 및 수명 저하의 문제가 있다.
최근 고용량 리튬 이차전지에 대한 요구가 점차 커지고 있는 상황인데, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 경우 삼성분계 양극 활물질과 달리 전압을 올림으로써만 용량 증가가 가능하기 때문에 기존의 4.45V 이하보다 더욱 고전압인 4.5V 이상에서도 구조 안정성을 확보하는 것이 필요하며, 동시에 전해액과의 부반응을 방지하여 표면 안정성을 향상시키고, 수명 특성 및 고온/고전압 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 개발이 필요한 실정이다.
중국공개특허 제103500827호
본 발명은 우수한 구조 안정성을 갖는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 양극 활물질, 특히 4.5V 이상의 고전압 하에서도 구조 변화를 방지할 수 있으며, 효과적으로 표면 안정성을 개선하여 수명 특성 향상 및 고온/고전압에서의 안정성이 확보된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 도핑 원소 M을 포함하는 리튬 코발트계 산화물이며, 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자는 상기 도핑 원소 M을 3,000ppm 이상 함유하고, 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자는, 입자의 중심으로부터 표면까지의 반직경 중 중심측 90%에 해당하는 벌크부에서 상기 도핑 원소 M이 일정한 농도를 갖고, 입자의 표면으로부터 중심부 방향으로 100nm까지의 표면부에서 상기 도핑 원소 M이 벌크부보다 높거나 동일한 농도로 함유되며, 표면으로부터 중심부 방향으로 점진적으로 감소하는 농도 구배를 갖는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 도핑 원소 M이 1,000ppm 이상 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체를 제조하는 단계; 상기 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 1차 열처리하여, 도핑 원소 M을 포함하는 리튬 코발트계 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 리튬 코발트계 산화물 및 도핑 원소 M의 원료물질을 혼합하고 2차 열처리하여, 도핑 원소 M을 추가로 표면 도핑한 리튬 코발트 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 우수한 구조 안정성, 특히 4.5V 이상의 고전압 하에서도 구조 변화를 방지할 수 있으며, 효과적으로 표면 안정성을 개선하여 수명 특성의 향상 및 고온/고전압에서의 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 반직경에 따른 도핑 원소 M의 농도 구배를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 XPS 분석하여 도핑 원소 M/Co의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 4은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질의 Co 용출 정도를 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 이차전지 셀의 수명 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 도핑 원소 M이 1,000ppm 이상 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체를 제조하는 단계; 상기 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 1차 열처리하여, 도핑 원소 M을 포함하는 리튬 코발트계 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 리튬 코발트계 산화물 및 도핑 원소 M의 원료물질을 혼합하고 2차 열처리하여, 도핑 원소 M을 추가로 표면 도핑한 리튬 코발트 산화물을 제조하는 단계;를 포함하여 제조된다.
이와 같이 제조된 본 발명의 양극 활물질은 도핑 원소 M을 포함하는 리튬 코발트계 산화물이며, 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자는 상기 도핑 원소 M을 3,000ppm 이상 함유하고, 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자는, 입자의 중심으로부터 표면까지의 반직경 중 중심측 90%에 해당하는 벌크부에서 상기 도핑 원소 M이 일정한 농도를 갖고, 입자의 표면으로부터 중심부 방향으로 100nm까지의 표면부에서 상기 도핑 원소 M이 벌크부보다 높거나 동일한 농도로 함유되며, 표면으로부터 중심부 방향으로 점진적으로 감소하는 농도 구배를 갖는다.
본 발명의 양극 활물질은 입자 벌크부에는 균일한 농도로 고함량의 도핑 원소를 함유하여 리튬 코발트계 산화물의 구조 변화를 방지할 수 있으며, 입자 표면부에는 도핑 원소를 더욱 고함량으로 농도 구배를 갖도록 함유하여 효과적으로 표면 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 하기에서 단계별로 구체적으로 설명한다.
<전구체 도핑>
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 도핑 원소 M이 1,000ppm 이상으로 고함량 도핑된 전구체를 사용하여 제조한다.
상기 도핑 원소 M이 1,000ppm 이상 도핑된 전구체는, 전구체 형성 시 도핑 원소 M의 원료물질을 함께 공침 반응시켜 전구체 도핑함으로써 제조할 수 있다. 전구체 공침 단계에서 도핑 원소 M의 원료물질을 함께 첨가하여 전구체 도핑함으로써, 전구체 내에 도핑 원소 M을 균일한 농도로 도핑할 수 있으며, 전구체에 고함량의 도핑을 할 수 있다.
상기 전구체 도핑을 위해, 먼저, 코발트 함유 출발물질 및 도핑 원소 M의 원료물질을 포함하는 전구체 형성 용액을 마련한다.
상기 코발트 함유 출발물질로는 코발트를 함유하는 황산염, 할라이드, 아세트산염, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 코발트 함유 출발물질은 Co(SO4)2ㆍ7H2O, CoCl2, Co(OH)2, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O 또는 Co(NO3)2ㆍ6H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도핑 원소 M의 원료물질은 도핑 원소 M을 함유하는 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도핑 원소 M은 Al, Ti, Zr, Mg, Nb, Ba, Ca 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 도핑 원소 M은 Al, Ti 또는 Mg일 수 있다.
상기 전구체 형성 용액은 상기 코발트 함유 출발물질 및 도핑 원소 M의 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기 용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 각각의 코발트 함유 출발물질을 포함하는 용액 및 도핑 원소 M의 원료물질을 포함하는 용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 도핑 원소 M의 원료물질은, 코발트 함유 출발물질 및 도핑 원소 M의 원료물질의 전체 함량 대비 0.1 내지 1.0중량% 첨가할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.35중량% 첨가할 수 있다.
다음으로, 상기 전구체 형성 용액을 공침 반응시키고, 도핑 원소 M이 1,000ppm이상 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 전구체 형성 용액을 반응기에 투입하고, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 첨가하여 공침 반응을 통해 도핑 원소 M이 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체를 제조할 수 있다.
상기 킬레이팅제로는 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 또는 NH4CO3 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 킬레이팅제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 이들의 수화물일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 공침 반응은, pH가 pH 10 내지 pH 12인 조건에서 수행될 수 있다. pH가 상기한 범위를 벗어날 경우, 제조되는 양극 활물질 전구체의 크기를 변화시키거나 입자 쪼개짐을 유발할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 pH 11 내지 pH 12의 조건에서 수행될 수 있다. 상기와 같은 pH 조절은 염기성 수용액의 첨가를 통해 제어될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 공침 반응은 질소 등의 비활성 분위기하에서, 30℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100rpm 내지 2000rpm일 수 있다.
상기 공침 반응의 결과로 도핑 원소 M이 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체가 침전된다. 상기 전구체에 도핑된 도핑 원소 M의 함량은 1,000ppm 이상, 보다 바람직하게는 3,000 내지 6,000ppm일 수 있다. 상기와 같이 전구체 도핑함으로써 도핑 원소 M을 고함량으로 도핑할 수 있다. 또한, 이와 같이 제조된 전구체는 도핑 원소 M이 양극 활물질 전구체 입자의 중심부터 표면까지 농도 구배 없이 균일하게 도핑될 수 있다.
상기 침전된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체에 대해서는 통상의 방법에 따라 분리 후, 건조 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 상기 건조 공정은 110℃ 내지 400℃에서 15 내지 30시간 수행될 수 있다.
<1차 열처리 - 리튬 코발트계 산화물의 제조>
다음으로, 상기 도핑 원소 M이 1,000ppm 이상 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 1차 열처리하여 리튬 코발트 산화물을 제조한다.
상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 리튬 원료물질의 사용량은 최종 제조되는 리튬 코발트계 산화물에서의 리튬과, 리튬을 제외한 금속원소(Co 등)의 함량에 따라 결정될 수 있으며, 구체적으로는 최종 제조되는 리튬 코발트계 산화물이, 리튬과 리튬을 제외한 금속원소의 몰비(리튬/금속원소의 몰비)가 0.98 내지 1.1이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전구체 및 리튬 원료물질 혼합시, 소결제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 상기 소결제로는 구체적으로 NH4F, NH4NO3, 또는 (NH4)2SO4과 같은 암모늄 이온을 함유한 화합물; B2O3 또는 Bi2O3과 같은 금속산화물; 또는 NiCl2 또는 CaCl2과 같은 금속할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 소결제는 전구체 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.2 몰의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 소결제의 함량이 0.01 몰 미만으로 지나치게 낮으면 양극 활물질 전구체의 소결 특성 향상 효과가 미미할 수 있고, 또 소결제의 함량이 0.2 몰을 초과하여 지나치게 높으면, 과량의 소결제로 인해 양극 활물질로서의 성능 저하 및 충방전 진행시 전지의 초기 용량이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 전구체 및 리튬 원료물질 혼합시, 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 전구체 1몰에 대하여 0.01 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 1차 열처리는 900℃ 내지 1,100℃에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 1,050℃에서 수행될 수 있다. 상기 1차 열처리 온도가 900℃ 미만이면 미반응 원료물질의 잔류로 인해 단위 무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있고, 1,100℃를 초과하면 입도의 증가로 용량 저하 및 율 특성의 저하가 발생할 수 있다.
상기 1차 열처리는 공기나 산소 등의 산화성 분위기에서 5시간 내지 30시간 수행될 수 있다.
상기와 같이 전구체 도핑한 전구체를 사용하고, 리튬 원료물질과 혼합한 후 1차 열처리하여 제조된 리튬 코발트계 산화물은, 상기 전구체 도핑한 도핑 원소 M이 리튬 코발트계 산화물의 입자 내에서 일정한 농도를 가질 수 있다.
<2차 열처리 - 표면 도핑>
다음으로, 상기 리튬 코발트계 산화물 및 도핑 원소 M의 원료물질을 혼합하고 2차 열처리하여, 도핑 원소 M이 추가로 표면 도핑된 리튬 코발트계 산화물을 제조한다.
상기 도핑 원소 M의 원료물질은 도핑 원소 M을 함유하는 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도핑 원소 M은 Al, Ti, Zr, Mg, Nb, Ba, Ca 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 도핑 원소 M은 Al, Ti 또는 Mg일 수 있다. 상기 2차 열처리 시 혼합되는 도핑 원소 M은 전구체 도핑 시 사용된 도핑 원소 M과 동일한 도핑 원소를 의미한다.
상기 도핑 원소 M의 원료물질은 리튬 코발트계 산화물 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.5중량부로 혼합할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량부 로 혼합할 수 있다. 2차 열처리 시 상기 도핑 원소 M의 원료물질의 투입량이 0.05중량부 미만일 경우 양극 활물질 표면부의 도핑 원소 함량이 부족하여 표면 안정성 확보가 어려울 수 있으며, 0.5중량부를 초과할 경우 용량 저하, 율 특성 저하 및 저항 증가의 우려가 있다.
한편, 상기 리튬 코발트계 산화물 및 도핑 원소 M의 원료물질을 혼합시, 코발트 함유 물질이 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 상기 코발트 함유 물질로는 전구체 도핑 시 사용되었던 코발트 함유 출발물질을 사용할 수 있고, 예를 들어, Co(SO4)2ㆍ7H2O, CoSO4, CoCl2, Co(OH)2, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O 또는 Co(NO3)2ㆍ6H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 코발트 함유 물질을 함께 첨가하게 되면, 표면에 리튬 코발트 산화물을 더 형성할 수 있으며, 코발트 위치에 상기 도핑 원소 M이 치환되는 표면 도핑을 보다 잘 형성할 수 있고, 표면에 Li 결핍 구조가 형성되어 속도론적으로 유리한 활물질이 형성될 수 있다.
상기 2차 열처리는 800℃ 내지 950℃에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 850 내지 900℃에서 수행될 수 있다. 상기 2차 열처리 온도가 800℃ 미만이면 리튬 코발트 산화물 내에 도핑이 되는 것이 아닌 표면에 코팅층을 형성할 수 있으며, 결정성이 떨어져 수명 특성에 불리하고, Co 용출이 발생할 우려가 있고, 950℃를 초과하면 도핑 원소 M이 내부로 확산(diffusion)되어 표면부에 도핑 원소가 리치(rich)한 상태가 아니게 되고, 표면 안정화가 저하될 우려가 있다.
상기 2차 열처리는 공기나 산소 등의 산화성 분위기에서 3시간 내지 15시간 수행될 수 있다.
상기와 같이 도핑 원소 M의 원료물질을 투입하여 2차 열처리하여 제조된 리튬 코발트계 산화물은, 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자의 중심으로부터 표면까지의 반직경 중 중심측 90%에 해당하는 벌크부에서 상기 도핑 원소 M이 일정한 농도를 갖고, 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자의 표면으로부터 중심부 방향으로 100nm까지의 표면부에서 상기 도핑 원소 M이 벌크부보다 높거나 동일한 농도로 함유되며, 표면으로부터 중심부 방향으로 점진적으로 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다.
한편, 상기 제조된 리튬 코발계 산화물의 입자 표면에 무기 산화물을 포함하는 코팅층을 더 형성할 수 있다.
상기 코팅층은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Z, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb, Er, Co, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 코팅층을 형성하는 원소를 포함하는 코팅 물질을 혼합하고, 3차 열처리하여 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 코팅층을 형성할 때의 3차 열처리 온도는 약 300 내지 600℃일 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 하기에서 구체적으로 설명한다.
<양극 활물질>
상기와 같이 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaCo(1-x)MxO2
상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.05, 0<x≤0.2이고, M는 Al, Ti, Zr, Mg, Nb, Ba, Ca 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이다.
한편, 상기 리튬 코발트계 산화물은 리튬과 리튬을 제외한 금속원소(Co, M 등)의 몰비(리튬/금속원소(Co, M 등)의 몰비)가 0.98 내지 1.1일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 도핑 원소 M을 포함하는 리튬 코발트계 산화물이며, 도핑 원소 M을 3,000ppm 이상 함유한다. 보다 바람직하게는 상기 도핑 원소 M을 5,000ppm 내지 8,000ppm 함유할 수 있다.
상기 도핑 원소 M은 Al, Ti, Zr, Mg, Nb, Ba, Ca 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 도핑 원소 M은 Al, Ti 또는 Mg일 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 입자의 표면으로부터 중심부 방향으로 100nm까지의 표면부에, 상기 도핑 원소 M의 전체 함량 중 30% 이상을 함유할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자는, 입자의 표면으로부터 중심부 방향으로 100nm까지의 표면부에, 상기 도핑 원소 M을 1,000pppm 이상, 가장 바람직하게는 1,000 내지 3,000ppm 함유할 수 있다.
상기 리튬 코발트계 산화물의 입자는, 입자의 중심으로부터 표면까지의 반직경 중 중심측 90%에 해당하는 벌크부에서 상기 도핑 원소 M이 일정한 농도를 갖는다. 본 발명의 양극 활물질은 입자 벌크부에서 균일한 농도로 고함량의 도핑 원소 M을 함유함으로써, 벌크 구조 변화를 방지할 수 있으며, 특히, 4.5V 이상의 고전압 하에서도 구조 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 리튬 코발트계 산화물 입자의 표면으로부터 중심부 방향으로 100nm까지의 표면부는 상기 도핑 원소 M이 벌크부보다 높거나 동일한 농도로 함유되며, 표면으로부터 중심부 방향으로 점진적으로 감소하는 농도 구배를 갖는다. 보다 바람직하게는 표면부는, 입자의 표면으로부터 중심부 방향으로 10 내지 50nm까지 상기 도핑 원소 M이 점직적으로 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다. 예를 들어, 입자의 표면으로부터 중심부 방향으로 10nm까지, 또는 입자의 표면으로부터 중심부 방향으로 50nm까지 상기 도핑 원소 M이 점진적으로 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는 입자의 표면으로부터 중심부 방향으로 10nm 내지 20nm까지 상기 도핑 원소 M이 점직적으로 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다. 본 발명의 양극 활물질은 벌크부보다 입자 표면부에서 도핑 원소 M이 더욱 고함량으로 함유되며, 표면으로부터 중심부 방향으로 점진적으로 감소하는 농도 구배를 가짐으로써, 효과적으로 표면 안정성을 개선할 수 있다. 이에 따라, 이차전지의 수명 특성 향상 및 고온/고전압에서의 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 반직경에 따른 도핑 원소 M의 농도 구배를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 양극 활물질 입자의 중심부터 표면부(입자 표면으로부터 중심부 방향으로 100nm까지) 전까지는 도핑 원소 M이 일정한 농도를 갖고, 표면부에서는 전체적으로 이보다 더 높은 농도의 도핑 원소 M을 함유하며, 표면으로부터 중심부 방향으로 점진적으로 감소하는 농도 구배를 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질은 상기 도 1에 나타낸 바와 같이 벌크부에서는 도핑 원소 M이 일정한 농도를 갖다가 표면부에서는 더욱 높은 농도로 표면으로부터 중심부 방향으로 점진적으로 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다. 다만, 농도 구배를 갖는 표면부의 두께(예를 들어, 도 1에서는 입자 표면으로부터 중심부 방향으로 100nm까지)는 반드시 도 1과 같이 특정되는 것은 아니며, 표면부 내의 일정 깊이까지 점진적으로 감소하는 농도 구배를 갖도록 형성된 것을 모두 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자 표면에 코팅층을 더 포함하며, 상기 코팅층은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Z, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb, Er, Co, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 산화물을 포함할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 리튬 코발트계 산화물의 양극 활물질은 우수한 구조 안정성을 가지며, 특히 4.5V 이상의 고전압 하에서도 우수한 구조 안정성을 확보할 수 있어 4.5V 이상의 고전압 이차전지에 활용 가능하며, 표면 안정성을 향상시켜 수명 특성을 현저히 개선할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 활물질층 형성용 조성물의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, CoSO4를 물 중에서 혼합하고, Al2(SO4)3를 CoSO4 대비 0.3중량%를 더 혼합하여 2M 농도의 전구체 형성 용액을 준비하였다. 전구체 형성 용액이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 추가로 25% 농도의 NaOH 수용액과 15% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. 공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 1리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25% 농도의 NaOH 수용액 10ml를 투입한 후, 60℃ 온도에서 1200rpm의 교반 속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다. 이후 상기 전구체 형성 용액을 4ml/min, NaOH 수용액을 1ml/min, NH4OH 수용액을 1ml/min의 속도로 각각 투입하면서 공침 반응을 1440분간 진행하였고, 3,000ppm Al 도핑된 Co3O4를 제조하였다. 결과로 형성된 3,000ppm Al 도핑된 Co3O4의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극 활물질 전구체(3,000ppm Al 도핑된 Co3O4)와, 리튬 원료물질로서 Li2CO3을 Li/Co 1.035 몰비로 혼합하고, 1,050℃에서 5시간 가량 1차 열처리하여 리튬 코발트계 산화물을 제조하였다.
이후에, 이와 같이 제조된 리튬 코발트계 산화물 100중량부와, Al2(OH)3 0.34중량부를 혼합하고, 850℃에서 5간 가량 2차 열처리하여 Al이 추가로 표면 도핑된 리튬 코발트계 산화물의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
전구체 도핑 시 도핑 원료 물질로서 Al2(SO4)3를 대신하여 MgSO4를 사용하였으며, 4,000ppm Mg 도핑된 Co3O4 전구체를 제조하고, 2차 열처리시 Al2(OH)3를 대신하여 MgO를 0.3중량부로 사용하였으며, 850℃에서 5시간 가량 2차 열처리하여 Mg가 추가로 표면 도핑된 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
비교예 1
2차 열처리 시 온도를 550℃로 하여 5시간 가량 열처리하여 Al을 표면 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
비교예 2
전구체 도핑하지 않은 Co3O4 전구체를 사용하고, 1차 열처리 시 Al2O3 0.34중량부(전구체 100중량부 대비)를 함께 혼합하여 도핑한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
전구체 도핑하지 않은 Co3O4 전구체를 사용하고, 1차 열처리 시 Al2O3 0.34중량부(전구체 100중량부 대비)를 함께 혼합하여 도핑하였으며, 2차 열처리 시 온도를 550℃로 하여 5시간 가량 열처리하여 Al을 표면 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

 벌크 표면
전구체 도핑 1차 열처리 도핑 2차 열처리 도핑
(표면 도핑)		 표면 코팅
실시예1 O X O X
실시예2 O X O X
비교예1 O X X O
비교예2 X O O X
비교예3 X O X O
[ 실험예 1: 양극 활물질의 도핑 원소 M 함량 측정]
실시예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질을 ICP로 측정하여 양극 활물질에 함유된 도핑 원소의 전체 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질을 XPS 분석하여 depth profile을 통해 도핑 원소 M과 Co 비율을 측정하였으며, 그 결과를 각각 도 2(실시예 1) 및 도 3(실시예 2)에 나타내었다.
도핑 원소 M의
전체 함량(ppm)
실시예1 5,000
실시예2 6,000
표 1, 도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1 및 2의 양극 활물질은 도핑 원소 Al 또는 Mg는 각각 5,000ppm, 6,000ppm으로 고함량으로 도핑되었으며, 입자 표면측에서 더욱 고함량을 나타내며, 입자 표면으로부터 중심으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도 구배를 보이는 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 2: 코발트 용출 평가]
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 사용하고, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후 압연하여, 각각 양극을 제조하였다. 한편, 음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 코인 하프 셀(coin half cell)에 대해 4.55V로 충전하고, 충전된 전극을 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=1/2/1)의 전해액 4ml에 담근 후 1주일 동안 60℃에서 고온 저장하였다. 이후, 전해액에 있는 Co의 용출 함량을 ICP-OES (Perkin Elmer, OPTIMA 7300DV)를 사용하여 ICP 분석 측정된 값을 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 전구체 도핑 및 표면 도핑하여 제조된 실시예1의 양극 활물질을 사용한 경우, 코발트 용출이 적게 일어난 반면에, 비교예1 내지 3은 실시예1에 비하여 코발트 용출이 현저히 증가되었다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따란 제조된 양극 활물질이 표면 구조 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
[ 실험예 3: 수명 특성 평가]
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 셀(full cell)에 대해 45℃에서 CCCV 모드로 0.5C, 4.55V가 될 때까지 충전하고, 1.0C의 정전류로 3V가 될 때까지 방전하여 50회 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5을 참조하면, 비교예 1 내지 3에 비하여 전구체 도핑 및 표면 도핑하여 제조된 실시예1 및 2가 50회 충방전까지 용량 유지율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 도핑 원소 M을 포함하는 리튬 코발트계 산화물이며,
    상기 리튬 코발트계 산화물의 입자는 상기 도핑 원소 M을 3,000ppm 이상 함유하고,
    상기 리튬 코발트계 산화물의 입자는, 입자의 중심으로부터 표면까지의 반직경 중 중심측 90%에 해당하는 벌크부에서 상기 도핑 원소 M이 일정한 농도를 갖고, 입자의 표면으로부터 중심부 방향으로 100nm까지의 표면부에서 상기 도핑 원소 M이 벌크부보다 높거나 동일한 농도로 함유되며, 표면으로부터 중심부 방향으로 점진적으로 감소하는 농도 구배를 갖는 것이고,
    상기 도핑 원소 M은 Al, Ti, Zr, Mg, Nb, Ba, Ca 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트계 산화물의 입자는 상기 도핑 원소 M을 5,000ppm 내지 8,000ppm 함유하는 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트계 산화물의 입자는, 입자의 표면으로부터 중심부 방향으로 100nm까지의 표면부에 상기 도핑 원소 M의 전체 함량 중 30% 이상을 함유하는 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면부는, 입자의 표면으로부터 중심부 방향으로 10 내지 50nm까지 상기 도핑 원소 M이 점직적으로 감소하는 농도 구배를 갖는 이차전지용 양극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소 M은 Al, Ti 또는 Mg인 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트계 산화물의 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaCo(1-x)MxO2
    상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.05, 0<x≤0.2이고, M는 Al, Ti, Zr, Mg, Nb, Ba, Ca 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트계 산화물의 입자 표면에 코팅층을 더 포함하며,
    상기 코팅층은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Z, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb, Er, Co, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 산화물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트계 산화물은, 리튬과 리튬을 제외한 금속원소의 몰비(리튬/금속원소의 몰비)가 0.98 내지 1.1인 이차전지용 양극 활물질.
  10. 도핑 원소 M이 1,000ppm 이상 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체를 제조하는 단계;
    상기 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 1차 열처리하여, 도핑 원소 M을 포함하는 리튬 코발트계 산화물을 제조하는 단계; 및
    상기 리튬 코발트계 산화물 및 도핑 원소 M의 원료물질을 혼합하고 2차 열처리하여, 도핑 원소 M을 추가로 표면 도핑한 리튬 코발트 산화물을 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 도핑 원소 M은 Al, Ti, Zr, Mg, Nb, Ba, Ca 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 도핑 원소 M이 1,000ppm 이상 도핑된 Co3O4 또는 CoOOH 전구체를 제조하는 단계는,
    코발트 함유 출발물질 및 도핑 원소 M의 원료물질을 포함하는 전구체 형성 용액을 마련하고, 상기 전구체 형성 용액을 공침 반응시키는 것을 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전구체는 도핑 원소 M이 3,000ppm 내지 6,000ppm 도핑된 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 1차 열처리 후 제조된 도핑 원소 M을 포함하는 리튬 코발트계 산화물은,
    상기 리튬 코발트계 산화물의 입자 내에서 상기 도핑 원소 M이 일정한 농도를 갖는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 도핑 원소 M의 원료물질은 리튬 코발트계 산화물 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.5중량부 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 800 내지 950℃로 수행하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 2차 열처리 후 제조된 도핑 원소 M을 추가로 표면 도핑한 리튬 코발트 산화물은,
    상기 도핑 원소 M을 3,000ppm 이상 함유하고,
    상기 리튬 코발트계 산화물의 입자의 중심으로부터 표면까지의 반직경 중 중심측 90%에 해당하는 벌크부에서 상기 도핑 원소 M이 일정한 농도를 갖고,
    상기 리튬 코발트계 산화물의 입자의 표면으로부터 중심부 방향으로 100nm까지의 표면부에서 상기 도핑 원소 M이 벌크부보다 높거나 동일한 농도로 함유되며, 표면으로부터 중심부 방향으로 점진적으로 감소하는 농도 구배를 갖는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제10항에 있어서,
    상기 도핑 원소 M을 추가로 표면 도핑한 리튬 코발트 산화물을 제조하는 단계는,
    상기 리튬 코발트계 산화물 및 도핑 원소 M의 원료물질을 혼합 시, 코발트 함유 출발물질을 더 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  20. 제19항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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