KR102288296B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 코발트(Co) 및 티타늄(Ti)을 포함하는 도핑 원소가 도핑되고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 적어도 하나 이상의 리튬층 및 상기 전이금속을 포함하는 적어도 하나 이상의 전이금속층을 포함하며, 상기 리튬층 및 상기 전이금속층은 교번 배열되고, 상기 리튬층의 두께는 2.146Å 내지 2.182Å이고, 상기 전이금속층의 두께는 2.561Å 내지 2.595Å인, 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물과, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 고온 안전성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트가 자원적 한계로 인해 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 고온 특성이 열악하며 전도성이 낮다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이에, 최근에는 대체 물질로서 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물이 제안되었다. 특히, 니켈을 고함량으로 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용 시 또는 고전압 구동 시에 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스 발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성에 따른 구조적 안정성, 열적 안정성의 저하 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다.
따라서, 향상된 용량 및 출력 특성을 발휘하면서도, 사이클 특성 및 구조적 안정성이 우수한 양극 활물질에 대한 필요성이 높은 실정이다.
한국등록특허 제10-1510940호
본 발명의 일 과제는 특정 도핑 원소가 도핑되고, 특정 범위의 리튬층 및 전이금속층 두께를 갖는 층상 구조를 가짐으로써, 구조적 안정성, 내구성을 향상시킬 수 있고, 전지의 출력, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 코발트(Co) 및 티타늄(Ti)을 포함하는 도핑 원소가 도핑되고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 적어도 하나 이상의 리튬층 및 상기 전이금속을 포함하는 적어도 하나 이상의 전이금속층을 포함하며, 상기 리튬층 및 상기 전이금속층은 교번 배열되고, 상기 리튬층의 두께는 2.146Å 내지 2.182Å이고, 상기 전이금속층의 두께는 2.561Å 내지 2.595Å인, 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속을 포함하는 전이금속 수산화물 전구체, 코발트 도핑소스 및 티타늄 도핑소스를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 전구체 혼합물과 리튬 전구체를 혼합하고 600℃ 내지 900℃에서 1차 열처리하는 단계; 및 상기 1차 열처리 후 800℃ 내지 1,000℃에서 2차 열처리하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는, 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 특정 도핑 원소가 내부에 도핑되고, 특정 범위의 리튬층 및 전이금속층 두께를 갖는 층상 구조를 갖는다. 이에 따라, 활물질의 구조적 안정성, 내구성을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있으며, 특히 니켈을 고함량으로 함유하는 양극 활물질에 적용 시 용량 및 출력 특성 향상과 동시에, 구조적 안정성, 내구성 향상에 따른 사이클 특성 향상 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지의 용량 특성을 평가한 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지의 사이클 특성을 평가한 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 평가한 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
리튬 이차전지용 양극 활물질
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 코발트(Co) 및 티타늄(Ti)을 포함하는 도핑 원소가 도핑되고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 적어도 하나 이상의 리튬층 및 상기 전이금속을 포함하는 적어도 하나 이상의 전이금속층을 포함하며, 상기 리튬층 및 상기 전이금속층은 교번 배열되고, 상기 리튬층의 두께는 2.146Å 내지 2.182Å이고, 상기 전이금속층의 두께는 2.561Å 내지 2.595Å이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 코발트 및 티타늄을 포함하는 도핑 원소가 내부에 도핑된다. 코발트 및 티타늄을 동시에 사용하여 내부를 도핑함에 따라 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 용량 특성이 향상됨과 동시에 우수한 내구성 및 구조적 안정성을 가질 수 있으며, 장수명을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 적어도 하나 이상의 리튬층 및 전이금속층을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬층 및 상기 전이금속층의 두께는 특정 범위로 조절된다. 이에 따라, 리튬의 이동 저항을 낮추어 출력 및 용량 특성이 향상될 수 있으며, 전이금속 및 산소의 결합력을 향상시켜 산소의 탈리를 방지하고 구조적 안정성 향상을 바람직하게 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 복합 전이금속 산화물이다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속을 포함한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬 복합 전이금속 산화물에 함유된 전체 전이금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)의 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 보다 바람직하게는 전체 전이금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 65몰% 이상일 수 있다. 본 발명과 같이 전체 전이금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)의 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용하면 보다 더 고용량 확보가 가능할 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)이 1 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있으며, 이에 따라 전지의 용량 특성, 출력 특성을 개선할 수 있다.
구체적으로 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 (Li/Me)이 1 내지 1.5, 구체적으로는 1 내지 1.15, 보다 구체적으로는 1.05 내지 1.1일 수 있다. 상기 (Li/Me)이 상술한 범위에 있을 때 전지의 우수한 용량 및 출력 특성 발현 측면에서 좋다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+pNi1-(x+y+z)CoxMnyMzO2+q
상기 화학식 1 중, 0≤p≤0.5, 0<x≤0.3, 0<y≤0.3, 0<z≤0.1, -0.2≤q≤0.2이고, 0<x+y+z≤0.4이며, M은 도핑 원소이다
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 1+p에 해당하는 함량일 수 있고, 0≤p≤0.5, 구체적으로는 0≤p≤0.15, 보다 구체적으로는 0.05≤p≤0.1일 수 있다. 상술한 범위일 때 전지의 출력 및 용량 특성 개선이 현저한 수준으로 향상될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(x+y+z)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.6≤1-(x+y+z)<1, 구체적으로 0.65≤1-(x+y+z)<1로 포함될 수 있으며, 이에 따라 전지의 고용량 확보가 가능하다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 x에 해당하는 함량, 즉 0<x≤0.3으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 x가 0.3을 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mn은 활물질의 안정성을 향상시키고, 그 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. 수명 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 Mn은 y에 해당하는 함량, 즉 0<y≤0.3의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 y이 0.3을 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, M은 상기 도핑 원소이며, 코발트 및 티타늄을 포함한다. 상기 M은 z에 해당하는 함량 0<z≤0.1로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, 상기 O는 상기 Li의 과량 첨가를 고려하여, 2+q에 해당하는 함량, 즉 -1.8≤2+q≤2.2, 바람직하게는 -1.85≤2+q≤2.15의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 적어도 하나 이상의 리튬층 및 적어도 하나 이상의 전이금속층을 포함할 수 있다. 상기 리튬층은 충방전 과정에서 리튬이 삽입 및 탈리되는 층으로 기능할 수 있다. 상기 전이금속층은 상기 전이금속을 포함할 수 있다.
상기 리튬층 및 상기 전이금속층은 교번 배열(alternate arrangement)될 수 있으며, 이에 따라 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬층과 전이금속층이 교대로 배열된 층상 결정구조를 포함할 수 있다.
상기 교번 배열된 리튬층 및 전이금속층에 있어서, 상기 리튬층의 두께(LiO6 slab thickness)는 2.146Å 내지 2.182Å, 바람직하게는 2.155Å 내지 2.175Å, 보다 바람직하게는 2.166Å 내지 2.17Å 일 수 있고, 상기 전이금속층의 두께(TMO6 slab thickness)는 2.561Å 내지 2.595Å, 바람직하게는 2.565Å 내지 2.585Å, 보다 바람직하게는 2.57Å 내지 2.577Å일 수 있다.
상기 리튬층은 상기 범위의 두께를 가짐에 따라 리튬의 삽입/탈리 경로가 충분히 확보될 수 있어 리튬 이온의 이동 저항을 낮추고 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 전이금속층은 상기 범위의 두께를 가지므로, 전이금속과 산소 사이의 인력을 충분히 확보할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충방전 시 활물질에서 산소가 탈리되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있어 전지의 출력 특성, 용량 특성, 사이클 특성의 동시 향상 효과가 구현될 수 있다. 상기 리튬층 및 전이금속층의 두께를 구현하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 후술하는 도핑 원소 및 이의 함량을 적절히 조절하여 구현될 수 있다.
상기 리튬층 및 전이금속층의 두께는 예를 들면 X선 회절 분석(XRD, X-ray diffraction)에 의해 측정될 수 있다.
상기 도핑 원소는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내에 도핑된다. 또한, 상기 도핑 원소는 코발트(Co) 및 티타늄(Ti)을 포함한다.
본 발명은 코발트 및 티타늄을 포함하는 도핑 원소가 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내에 도핑되므로, 전지의 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있음은 물론, 입자의 강성, 내구성, 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서 고용량, 고수명 및 고내구성을 갖는 활물질 구현이 가능할 수 있으며, 특히 고전압에서 안정적인 전지 성능 발현이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 도핑 원소는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에 도핑되어, 층상 결정구조인 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬층 및 전이금속층의 두께를 조절하는 역할을 수행할 수 있다. 예를 들면 상기 도핑 원소는 리튬층 및 전이금속층의 교번 배열 구조 중, 상대적으로 리튬층을 넓게 하면서 전이금속층은 좁게 하는 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라 상기 도핑 원소로 인해 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬층의 삽입/탈리 경로가 충분히 확보되고 리튬 이온의 이동 저항이 저감되어 전지의 출력 특성이 향상될 수 있으며, 전이금속과 산소 사이의 인력이 향상되어 산소가 활물질 밖으로 탈리되는 현상이 효과적으로 방지될 수 있어 활물질의 수명 특성 및 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
상기 도핑 원소 중, 상기 코발트는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내에 도핑되어 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있는 성분이다.
상기 도핑 원소 중, 상기 코발트는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대해 2,500ppm 내지 4,500ppm, 바람직하게는 2,800ppm 내지 4,000ppm으로 포함된다. 상술한 범위에 있을 때 전지의 용량 특성 향상 효과가 바람직하게 구현되며, 활물질의 전도성을 향상시킬 수 있고, 양이온 혼합(cation mixing) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 도핑 원소 중, 상기 티타늄은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내에 도핑되어 활물질의 내구성 및 구조적 안정성을 향상시킬 수 있는 성분이다.
상기 도핑 원소 중, 상기 티타늄은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대해 100ppm 내지 1,000ppm, 바람직하게는 250ppm 내지 800ppm, 바람직하게는 280ppm 내지 650ppm으로 포함된다. 상술한 범위에 있을 때 활물질의 내구성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 전지의 용량 및 수명 특성 향상 효과가 극대화될 수 있다.
상기 도핑 원소는 상기 코발트 및 상기 티타늄을 75:25 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 80:20 내지 92:8, 보다 바람직하게는 82:18 내지 85:15의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위로 상기 코발트 및 상기 티타늄이 도핑 원소에 포함될 때, 전술한 용량, 출력 및 내구성의 동시 향상 효과가 바람직하게 구현될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 X선 회절 분석에 의한 a축 방향의 결정자의 크기가 2.862Å 내지 2.8715Å, 바람직하게는 2.866Å 내지 2.870Å 이고, c축 방향의 결정자의 크기가 14.220Å 내지 14.236Å, 바람직하게는 14.227Å 내지 14.234Å일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 전술한 효과가 더욱 바람직하게 구현되며, 방전 용량, 수명 유지율, 그리고 저온 출력 향상 측면에서 바람직하다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 9㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 12㎛ 내지 17㎛일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 전술한 효과가 더욱 바람직하게 구현됨과 동시에, 양극 활물질의 압연성 향상 측면에서 바람직하다.
리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
또한, 본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속을 포함하는 전이금속 수산화물 전구체, 코발트 도핑소스 및 티타늄 도핑소스를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 전구체 혼합물과 리튬 전구체를 혼합하고 600℃ 내지 900℃에서 1차 열처리하는 단계; 및 상기 1차 열처리 후 800℃ 내지 1,000℃에서 2차 열처리하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 따라 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질이 제조될 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 코발트 및 티타늄을 포함하는 도핑 원소가 리튬 복합 전이금속 산화물 내에 특정 함량으로 도핑될 수 있으며 이에 따라 전지의 용량 특성을 향상시킴과 동시에, 활물질의 내구성, 강성 및 구조적 안정성을 향상시키고 전지의 수명 특성을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속을 포함하는 전이금속 수산화물 전구체, 코발트 도핑소스 및 티타늄 도핑소스를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 전이금속 수산화물 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속을 포함한다.
상기 전이금속 수산화물 전구체는 전이금속 수산화물 전구체에 함유된 전체 전이금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)의 전이금속 수산화물일 수 있다. 보다 바람직하게는 전체 전이금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 65몰% 이상일 수 있다. 본 발명과 같이 전체 전이금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)의 전이금속 수산화물 전구체를 사용하면 보다 더 고용량인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조가 가능하다.
구체적으로 상기 전이금속 수산화물 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Ni1-(x1+y1)Cox1Mny1(OH)2
상기 화학식 2 중, 0<x1≤0.3, 0<y1≤0.3, 0<x1+y1≤0.4이다.
상기 화학식 2 중, x1 및 y1은 각각 상기 화학식 1에서 설명한 x 및 y와 동일할 수 있다.
상기 전이금속 수산화물 전구체는 니켈(Ni) 함유 원료 물질, 코발트(Co) 함유 원료 물질 및 망간(Mn) 함유 원료 물질을 포함하는 금속 용액을 공침 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 니켈(Ni) 함유 원료 물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트(Co) 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간(Mn) 함유 원료 물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, MnSO4·H2O, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 용액은 니켈(Ni) 함유 원료 물질, 코발트(Co) 함유 원료 물질 및 망간(Mn) 함유 원료 물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈(Ni) 함유 원료 물질, 코발트(Co) 함유 원료 물질 및 망간(Mn) 함유 원료 물질의 수용액을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 전이금속 수산화물 전구체는 상기 금속 용액에 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3, 또는 이들의 2 이상의 조합 등의 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 2 이상의 조합 등의 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 25℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 코발트 도핑소스 및 상기 티타늄 도핑소스는 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 내에 도핑되는 코발트 및 티타늄을 포함하는 도핑 원소를 형성하기 위한 원료 물질이다.
상기 코발트 도핑소스는 Co(OH)2, Co2O3, Co3(PO4)2, CoF3, CoOOH, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co3O4, Co(SO4)2·7H2O 및 CoC2O4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 Co(OH)2일 수 있다.
상기 티타늄 도핑소스는 TiO2, Ti(OBu)4, TiB2, TiC, TiF3, Ti(NO3)4, TiCl2, 및 Ti4P3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 TiO2일 수 있다.
상기 코발트 도핑소스는 상기 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.43중량부 내지 0.8중량부, 바람직하게는 0.48중량부 내지 0.7중량부로 혼합되고, 상기 티타늄 도핑소스는 상기 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.03중량부 내지 0.2중량부, 바람직하게는 0.045중량부 내지 0.15중량부로 혼합될 수 있다. 상기 범위일 때, 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 도핑 원소 함량 범위가 바람직하게 구현될 수 있으며, 이에 따라 전지의 용량 특성, 수명 특성 및 내구성이 동시에 향상될 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조가 가능하다.
상기 코발트 도핑소스 및 상기 티타늄 도핑소스는 75:25 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 80:20 내지 92:8, 보다 바람직하게는 82:18 내지 85:15의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 범위로 상기 코발트 도핑소스 및 상기 티타늄 도핑소스가 혼합될 때, 전술한 용량, 출력 및 내구성의 동시 향상 효과가 바람직하게 구현될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상기 전구체 혼합물과 리튬 전구체를 혼합하고 600℃ 내지 900℃에서 1차 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 1차 열처리를 통해 리튬 전구체 또는 리튬이 혼합물 내에 균일하게 확산 및 혼합될 수 있고, 이에 따라 결정립의 발달이 우수한 양극 활물질의 구현이 가능하다.
상기 1차 열처리 온도는 600℃ 내지 900℃, 바람직하게는 700℃ 내지 800℃일 수 있으며, 상기 범위일 때 혼합물들이 균일하게 확산 및 혼합될 수 있다.
상기 1차 열처리는 3시간 내지 7시간, 바람직하게는 4시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 상기 범위일 때 혼합물들이 균일하게 확산 및 혼합될 수 있다.
상기 1차 열처리는 리튬 불순물의 과도한 생성을 방지하고, 결정립 발달이 우수한 리튬 복합 전이금속 산화물을 생성하는 측면에서 산소 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬 함유 탄산염(예를 들어, Li2CO3 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상기 1차 열처리 후 800℃ 내지 1,000℃에서 2차 열처리하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 2차 열처리를 통해 전술한 리튬 복합 전이금속 산화물, 즉 코발트 및 티타늄을 포함하는 도핑 원소가 도핑된 리튬 복합 전이금속 산화물이 제조될 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전술한 두께를 갖는 리튬층 및 전이금속층이 교번 배열된 층상 결정구조를 가진 리튬 이차전지용 양극 활물질일 수 있다.
상기 2차 열처리는 800℃ 내지 1,000℃, 바람직하게는 820℃ 내지 950℃에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 용이한 형성이 가능하다. 또한, Ni2+ 이온과 Li+ 이온의 크기가 비슷하여 두 이온의 위치가 일부 바뀌는 현상, 즉 전이금속층에 존재하여야 할 Ni 원자가 Li 층에 들어와 있는 현상인 양이온 혼합(cation mixing) 현상이 효과적으로 방지될 수 있어 바람직하다.
상기 2차 열처리는 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 결정 구조를 바람직하게 구현하는 측면에서 8시간 내지 12시간, 바람직하게는 9시간 내지 11시간 동안 수행될 수 있다.
상기 2차 열처리는 입자 내의 원료 물질이 잔류하는 것을 억제하여 활물질의 고온 안정성을 향상시키면서도, 형성된 양극 활물질의 부피 밀도 및 결정성을 향상시켜 활물질의 구조적 안정성을 향상시키는 측면에서 산소 분위기 또는 대기 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 2차 열처리 후 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 분쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 코발트가 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대해 2,500ppm 내지 4,500ppm, 바람직하게는 2,800ppm 내지 4,000ppm으로 도핑되며, 티타늄이 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대해 100ppm 내지 1,000ppm, 바람직하게는 250ppm 내지 800ppm, 바람직하게는 280ppm 내지 650ppm으로 도핑될 수 있으며, 이에 따라 높은 내구성을 가지며, 전도성이 우수한 양극 활물질의 제조가 가능하다.
리튬 이차전지용 양극
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 리튬 이차전지용 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 리튬 이차전지용 양극과 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
전이금속 수산화물 전구체 Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2, 코발트 도핑소스 Co(OH)2 및 티타늄 도핑소스 TiO2를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하였다. 이 때, 상기 코발트 도핑소스는 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.53중량부로 혼합되었고, 상기 티타늄 도핑소스는 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.1중량부로 혼합되었다.
이후, 상기 전이금속 수산화물 전구체 내의 전이금속(니켈, 코발트 및 망간)의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 Li/Me을 1.06이 되도록 조절하여 리튬 전구체 Li2CO3를 상기 전구체 혼합물과 혼합하고, 750℃, 산소 분위기에서 5 시간 동안 1차 열처리하였다.
상기 1차 열처리 후, 870℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 2차 열처리를 수행하였으며, 이를 분쇄, 분급하여, 평균 입경(D50)은 15㎛이고, 코발트 및 티타늄이 리튬 복합 전이금속 산화물 내에 도핑된 실시예 1의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
이때, 상기 코발트는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 3.000ppm으로 도핑되며, 상기 티타늄은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 600ppm으로 도핑되었다. 또한, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석을 통해 측정된 a축 결정자 크기는 2.8699Å, c축 결정자 크기는 14.2339Å였다.
실시예 2
전이금속 수산화물 전구체 Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2, 코발트 도핑소스 Co(OH)2 및 티타늄 도핑소스 TiO2를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하였다. 이 때, 상기 코발트 도핑소스는 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.53중량부로 혼합되었고, 상기 티타늄 도핑소스는 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.05중량부로 혼합되었다.
전이금속 수산화물 전구체 내의 전이금속(니켈, 코발트 및 망간)의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 Li/Me을 1.06가 되도록 조절하여 리튬 전구체 Li2CO3를 상기 전구체 혼합물과 혼합하고, 750℃, 산소 분위기에서 5 시간 동안 1차 열처리하였다.
상기 1차 열처리 후, 870℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 2차 열처리를 수행하였으며, 이를 분쇄, 분급하여, 평균 입경(D50)은 15㎛이고, 코발트 및 티타늄이 리튬 복합 전이금속 산화물 내에 도핑된 실시예 2의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
이때, 코발트는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 3,000ppm으로 도핑되며, 티타늄은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 300ppm으로 도핑되었으며, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석을 통해 측정된 a축 결정자 크기는 2.8698Å, c축 결정자 크기는 14.2278Å였다.
실시예 3
코발트 도핑소스를 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.53중량부로 혼합하고, 상기 티타늄 도핑소스를 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.034중량부로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
이때, 상기 코발트는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 3,000ppm으로 도핑되며, 상기 티타늄은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 200ppm으로 도핑되었다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석을 통해 측정된 a축 결정자 크기는 2.8658Å, c축 결정자 크기는 14.2098Å였다.
실시예 4
코발트 도핑소스를 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.53중량부로 혼합하고, 상기 티타늄 도핑소스를 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.17중량부로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
이때, 상기 코발트는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 3,000ppm으로 도핑되며, 상기 티타늄은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 1,000ppm으로 도핑되었다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석을 통해 측정된 a축 결정자 크기는 2.8711Å, c축 결정자 크기는 14.2319Å였다.
비교예 1
전이금속 수산화물 전구체 Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2, 지르코늄 전구체 ZrO2를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하였다. 이 때, 상기 지르코늄 전구체는 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.63중량부로 혼합되었다.
이후, 상기 전이금속 수산화물 전구체 내의 전이금속(니켈, 코발트 및 망간)의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 Li/Me을 1.06이 되도록 조절하여 리튬 전구체 Li2CO3를 상기 전구체 혼합물과 혼합하고, 750℃, 산소 분위기에서 5 시간 동안 1차 열처리하였다.
상기 1차 열처리 후, 870℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 2차 열처리를 수행하였으며, 이를 분쇄, 분급하여, 평균 입경(D50)은 15㎛이고, 지르코늄이 리튬 복합 전이금속 산화물 내에 도핑된 비교예 1의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 지르코늄은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 3,600ppm으로 도핑되었다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석을 통해 측정된 a축 결정자 크기는 2.8732Å, c축 결정자 크기는 14.2390Å였다.
비교예 2
전이금속 수산화물 전구체 Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2, 코발트 도핑소스 Co(OH)2 및 지르코늄 전구체 ZrO2를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하였다. 이 때, 상기 코발트 도핑소스는 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.53중량부로 혼합되었고, 상기 지르코늄 도핑소스는 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.1중량부로 혼합되었다.
이후, 상기 전이금속 수산화물 전구체 내의 전이금속(니켈, 코발트 및 망간)의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 Li/Me을 1.06이 되도록 조절하여 리튬 전구체 Li2CO3를 상기 전구체 혼합물과 혼합하고, 750℃, 산소 분위기에서 5 시간 동안 1차 열처리하였다.
상기 1차 열처리 후, 870℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 2차 열처리를 수행하였으며, 이를 분쇄, 분급하여, 평균 입경(D50)은 15㎛이고, 코발트 및 지르코늄이 리튬 복합 전이금속 산화물 내에 도핑된 실시예 1의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 코발트는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 3,000ppm으로 도핑되며, 상기 지르코늄은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 600ppm으로 도핑되었다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석을 통해 측정된 a축 결정자 크기는 2.8728Å, c축 결정자 크기는 14.2408Å였다.
비교예 3
전이금속 수산화물 전구체 Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2, 지르코늄 전구체 ZrO2 및 티타늄 도핑소스 TiO2를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하였다. 이 때, 상기 지르코늄 전구체는 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.41중량부로 혼합되었고, 상기 티타늄 도핑소스는 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.1중량부로 혼합되었다.
이후, 상기 전이금속 수산화물 전구체 내의 전이금속(니켈, 코발트 및 망간)의 총 몰수에 대한 리튬(Li)의 몰수의 비율 Li/Me을 1.06이 되도록 조절하여 리튬 전구체 Li2CO3를 상기 전구체 혼합물과 혼합하고, 750℃, 산소 분위기에서 5 시간 동안 1차 열처리하였다.
상기 1차 열처리 후, 870℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 2차 열처리를 수행하였으며, 이를 분쇄, 분급하여, 평균 입경(D50)은 15㎛이고, 지르코늄 및 티타늄이 리튬 복합 전이금속 산화물 내에 도핑된 실시예 1의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 지르코늄은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 3,000ppm으로 도핑되며, 상기 티타늄은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 600ppm으로 도핑되었다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석을 통해 측정된 a축 결정자 크기는 2.8729Å, c축 결정자 크기는 14.2373Å였다.
비교예 4
코발트 도핑소스를 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.35중량부로 혼합하고, 상기 티타늄 도핑소스를 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.1중량부로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
이때, 상기 코발트는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 2,000ppm으로 도핑되며, 상기 티타늄은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 600ppm으로 도핑되었다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석을 통해 측정된 a축 결정자 크기는 2.8728Å, c축 결정자 크기는 14.2378Å였다.
비교예 5
코발트 도핑소스를 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.88중량부로 혼합하고, 상기 티타늄 도핑소스를 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.101중량부로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
이때, 상기 코발트는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 5,000ppm으로 도핑되며, 상기 티타늄은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 600ppm으로 도핑되었다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석을 통해 측정된 a축 결정자 크기는 2.8719Å, c축 결정자 크기는 14.2327Å였다.
하기 표 1에 실시예 및 비교예들의 도핑 원소 및 함량을 나타낸다.
구분 전이금속 몰수 대비 리튬의 몰수(Li/Me) 도핑
도핑 원소 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량 대비 도핑 원소 중량(ppm)
실시예 1 1.06 Co 3000
Ti 600
실시예 2 1.06 Co 3000
Ti 300
실시예 3 1.06 Co 3000
Ti 200
실시예 4 1.06 Co 3000
Ti 1000
비교예 1 1.06 Zr 3600
비교예 2 1.06 Co 3000
Zr 600
비교예 3 1.06 Zr 3000
Ti 600
비교예 4 1.06 Co 2000
Ti 600
비교예 5 1.06 Co 5000
Ti 600
실험예 1: 리튬층 및 전이금속층의 두께 측정
실시예 1-4 및 비교예 1-5의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 XRD 분석한 후, Fullprof 프로그램을 이용하여 XRD data를 fitting한 후, ATOMS 프로그램으로 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 리튬층 및 전이금속층의 두께를 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 두께
리튬층(Å) 전이금속층(Å)
실시예 1 2.1695 2.5729
실시예 2 2.1663 2.5761
실시예 3 2.1590 2.5830
실시예 4 2.1650 2.5782
비교예 1 2.1322 2.6128
비교예 2 2.1222 2.6215
비교예 3 2.1299 2.6067
비교예 4 2.1320 2.6100
비교예 5 2.1319 2.6098
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 1-4 및 비교예 1-5에서 제조된 각 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96.5:1.5:2의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실험예 2: 용량 특성 평가
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지에 대해 0.1C로 4.3V까지 정전류로 충전하고 다시 0.1C로 3.0V까지 정전류로 방전하여 충전 용량, 방전 용량 및 효율을 측정하여 충방전 특성을 확인하였다. 이의 결과를 하기 도 1 및 표 3에 도시하였다.
충전 용량(mAh/g) 방전 용량(mAh/g) 효율(%)
실시예 1 207.6 189.1 91.1
실시예 2 206.4 188.7 91.4
실시예 3 207.0 186.7 90.2
실시예 4 206.5 188.6 91.3
비교예 1 206.3 183.5 88.9
비교예 2 206.4 182.8 88.6
비교예 3 206.2 181.7 88.1
비교예 4 205.8 184.9 89.8
비교예 5 206.3 185.2 89.8
도 1 및 표 3을 참조하면, 실시예들의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 코발트 및 티타늄이 도핑되고 전술한 범위의 리튬층 및 전이금속층 두께가 구현되어, 이들로 제조된 리튬 이차전지는 충방전 용량이 높고, 효율 또한 우수한 수준으로 향상된 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예들의 양극 활물질로 제조된 리튬 이차전지는 실시예들에 비해 충방전 용량 및 효율 측면에서 좋지 않은 결과를 보이는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 사이클 특성 평가
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지에 대해 고온(45℃)의 온도에서 3.0 내지 4.25V 구동전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 충/방전을 400회 실시하였고 충방전 400회 실시 후의 초기용량에 대한 400 사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(capacity retention)을 측정하였다. 측정 결과는 하기 도 2 및 표 4에 나타내었다.
45℃에서의 400회 사이클 용량유지율(%)
실시예 1 90.2
실시예 2 88.5
실시예 3 86.7
실시예 4 85.8
비교예 1 76.3
비교예 2 76.8
비교예 3 79.2
비교예 4 80.5
비교예 5 80.1
도 2 및 표 4를 참조하면, 실시예들의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 코발트 및 티타늄이 도핑되고 전술한 범위의 리튬층 및 전이금속층 두께가 구현되어 열적 안정성, 구조적 안정성이 향상되므로, 이들로 제조된 리튬 이차전지는 우수한 사이클 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예들의 양극 활물질로 제조된 리튬 이차전지는 실시예들에 비해 사이클 특성이 좋지 못함을 확인할 수 있다.
실험예 4: 저온 출력 특성 평가
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지용 양극 활물질로 상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 -25℃, SOC 20%에서 0.6C로 3V까지 방전하여 발생하는 전압차로 저온 전압 강하(△V)와 저온 저항(Ω)을 각각 측정하여 출력 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 도 3 및 표 5에 나타내었다.
저온(-25℃) 전압 강하(△V) 저온(-25℃) 저항(Ω)
실시예 1 -0.623 38.63
실시예 2 -0.626 40.19
실시예 3 -0.673 41.57
실시예 4 -0.649 40.82
비교예 1 -0.800 50.75
비교예 2 -0.762 46.52
비교예 3 -0.724 44.98
비교예 4 -0.723 44.66
비교예 5 -0.674 41.36
도 3 및 표 5를 참조하면, 실시예들의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 코발트 및 티타늄이 도핑되고 전술한 범위의 리튬층 및 전이금속층 두께가 구현되어 리튬의 이동 저항이 저감될 수 있으므로, 이들로 제조된 리튬 이차전지는 우수한 출력 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예들의 양극 활물질로 제조된 리튬 이차전지는 실시예들에 비해 저항이 높고 출력 특성이 좋지 못함을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 코발트(Co) 및 티타늄(Ti)을 포함하는 도핑 원소가 도핑되고,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 적어도 하나 이상의 리튬층 및 상기 전이금속을 포함하는 적어도 하나 이상의 전이금속층을 포함하며,
    상기 리튬층 및 상기 전이금속층은 교번 배열되고,
    상기 리튬층의 두께는 2.146Å 내지 2.182Å이고,
    상기 전이금속층의 두께는 2.561Å 내지 2.595Å이며,
    상기 도핑 원소 중, 상기 코발트는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대해 2,500ppm 내지 4,500ppm으로 포함되며, 상기 티타늄은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대해 100ppm 내지 1,000ppm으로 포함되는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, X선 회절 분석에 의한 a축 방향의 결정자의 크기가 2.862Å 내지 2.8715Å이고, c축 방향의 결정자의 크기가 14.220Å 내지 14.236Å인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 도핑 원소는 상기 코발트 및 상기 티타늄을 75:25 내지 95:5의 중량비로 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 평균 입경(D50)이 9㎛ 내지 20㎛인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 상기 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비율 Li/Me이 1 내지 1.5인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 함유된 전체 전이금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속을 포함하는 전이금속 수산화물 전구체, 코발트 도핑소스 및 티타늄 도핑소스를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 전구체 혼합물과 리튬 전구체를 혼합하고 600℃ 내지 900℃에서 1차 열처리하는 단계; 및
    상기 1차 열처리 후 800℃ 내지 1,000℃에서 2차 열처리하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 코발트가 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대해 2,500ppm 내지 4,500ppm으로 도핑되며, 티타늄이 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 중량에 대해 100ppm 내지 1,000ppm으로 도핑되는, 청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 코발트 도핑소스는 상기 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.43중량부 내지 0.8중량부로 혼합되고,
    상기 티타늄 도핑소스는 상기 전이금속 수산화물 전구체 100중량부 대비 0.03중량부 내지 0.2중량부로 혼합되는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 코발트 도핑소스 및 상기 티타늄 도핑소스는 75:25 내지 95:5의 중량비로 혼합되는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  13. 청구항 12에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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