JP7345794B2 - リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年６月２８日付韓国特許出願第１０－２０１８－００７４９９０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車などの電池を用いる電子器具の急速な普及に伴って、小型で軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発の努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（インタカレーション、ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（デインタカレーション、ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態でリチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に用いられており、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物と、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
前記正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性及び充放電効率に優れて最も多く用いられているが、高温安全性に劣り、原料として用いられるコバルトが資源的限界によって高価な物質であるため、価格競争力に限界があるという短所を有している。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安価で合成が容易であるとの長所があるが、容量が小さく、高温特性が劣悪で伝導性が低いという問題点がある。
また、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物は、比較的に価格が安く、高い放電容量の電池特性を示しているが、充放電サイクルに伴う体積変化によって結晶構造の急激な相転移が現れ、空気と湿気に露出されたときの安定性が急激に低下するという問題点がある。
よって、最近は、代替物質としてニッケルの一部をマンガン、コバルトなどの他の遷移金属で置換した形態のリチウム複合遷移金属酸化物が提案された。特に、ニッケルを高含量で含むリチウム複合遷移金属酸化物の場合、容量特性に優れるという長所があるが、この場合にも、長期間の使用時または高電圧駆動時にサイクル特性が急激に低下し、電池におけるガスの発生によるスウェリング、低い化学的安定性による構造的安定性、熱的安定性の低下などの問題は十分に解決されていない。
したがって、向上した容量及び出力特性を発揮しながらも、サイクル特性及び構造的安定性に優れた正極活物質に対する必要性が高い実情である。
韓国登録特許第１０－１５１０９４０号公報
本発明の一課題は、特定のドーピング元素がドーピングされ、特定範囲のリチウム層及び遷移金属層の厚さを有する層状構造を有することで、構造的安定性、耐久性を向上させることができ、電池の出力、容量及びサイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質を提供することである。
また、本発明の他の課題は、前述のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。
また、本発明のまた他の課題は、前述のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、コバルト（Ｃｏ）及びチタン（Ｔｉ）を含むドーピング元素がドーピングされ、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、少なくとも一つのリチウム層及び前記遷移金属を含む少なくとも一つの遷移金属層を含み、前記リチウム層及び前記遷移金属層は交互に配列され、前記リチウム層の厚さは２．１４６Åから２．１８２Åであり、前記遷移金属層の厚さは２．５６１Åから２．５９５Åである、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含む遷移金属水酸化物前駆体、コバルトドーピングソース及びチタンドーピングソースを混合して前駆体混合物を製造する段階；前記前駆体混合物とリチウム前駆体を混合して６００℃から９００℃で１次熱処理する段階；及び前記１次熱処理後８００℃から１，０００℃で２次熱処理してリチウム複合遷移金属酸化物を製造する段階を含む、前述のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前述のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前述のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、特定のドーピング元素が内部にドーピングされ、特定範囲のリチウム層及び遷移金属層の厚さを有する層状構造を有する。これにより、活物質の構造的安定性、耐久性を優れた水準に向上させることができ、特にニッケルを高含量で含有する正極活物質に適用するとき、容量及び出力特性の向上と同時に、構造的安定性、耐久性の向上によるサイクル特性向上の効果を得ることができる。
実施例及び比較例のリチウム二次電池の容量特性を評価したグラフである。 実施例及び比較例のリチウム二次電池のサイクル特性を評価したグラフである。 実施例及び比較例のリチウム二次電池の低温出力特性を評価したグラフである。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書で用いられる用語は、ただ例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、『含む』、『備える』または『有する』などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
本明細書において、『％』は、明示的な異なる表示がない限り、重量％を意味する。
以下、本発明に対して具体的に説明する。
リチウム二次電池用正極活物質
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、コバルト（Ｃｏ）及びチタン（Ｔｉ）を含むドーピング元素がドーピングされ、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、少なくとも一つのリチウム層及び前記遷移金属を含む少なくとも一つの遷移金属層を含み、前記リチウム層及び前記遷移金属層は交互に配列され、前記リチウム層の厚さは２．１４６Åから２．１８２Åであり、前記遷移金属層の厚さは２．５６１Åから２．５９５Åである。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、コバルト及びチタンを含むドーピング元素が内部にドーピングされる。コバルト及びチタンを同時に用いて内部をドーピングすることにより、前記リチウム二次電池用正極活物質は容量特性が向上される同時に優れた耐久性及び構造的安定性を有することができ、長寿命を期待することができる。
また、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、少なくとも一つのリチウム層及び遷移金属層を含むリチウム複合遷移金属酸化物を含み、前記リチウム層及び前記遷移金属層の厚さは特定範囲に調節される。これによって、リチウムの移動抵抗を下げて出力及び容量特性が向上でき、遷移金属及び酸素の結合力を向上させて酸素の脱離を防止し、構造的安定性の向上を好ましく具現することができる。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物である。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含む。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム複合遷移金属酸化物に含有された全体遷移金属元素のうち、ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。より好ましくは、全体遷移金属元素のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であってよい。本発明のように、全体遷移金属元素のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物を用いれば、より一層高容量の確保ができる。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）が１以上のリチウム複合遷移金属酸化物であってよく、これによって電池の容量特性、出力特性を改善することができる。
具体的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）が１から１．５、具体的には１から１．１５、より具体的には１．０５から１．１であってよい。前記（Ｌｉ／Ｍｅ）が前述の範囲にあるとき、電池の優れた容量及び出力特性の発現の側面で好ましい。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物であってよい。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｐＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２＋ｑ
前記化学式１中、０≦ｐ≦０．５、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１、－０．２≦ｑ≦０．２であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．４であり、Ｍはドーピング元素である。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉは、１＋ｐに該当する含量であってよく、０≦ｐ≦０．５、具体的には０≦ｐ≦０．１５、より具体的には０．０５≦ｐ≦０．１であってよい。前述の範囲であるとき、電池の出力及び容量特性の改善が顕著な水準に向上され得る。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは、１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）に該当する含量、例えば、０．６≦１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１、具体的に０．６５≦１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１で含まれてよく、これによって電池の高容量の確保が可能である。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏは、ｘに該当する含量、すなわち０＜ｘ≦０．３で含まれてよい。前記化学式１のｘが０．３を超える場合、費用増加の虞がある。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｎは、活物質の安定性を向上させ、その結果として電池の安定性を改善させることができる。寿命特性改善の効果を考慮する際、前記Ｍｎはｙに該当する含量、すなわち、０＜ｙ≦０．３の含量で含まれてよい。前記化学式１のｙが０．３を超えると、却って電池の出力特性及び容量特性が低下する虞がある。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍは、前記ドーピング元素であり、コバルト及びチタンを含む。前記Ｍは、ｚに該当する含量０＜ｚ≦０．１で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、前記Ｏは、前記Ｌｉの過量添加を考慮して、２＋ｑに該当する含量、すなわち－１．８≦２＋ｑ≦２．２、好ましくは－１．８５≦２＋ｑ≦２．１５の含量で含まれてよい。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、少なくとも一つのリチウム層及び少なくとも一つの遷移金属層を含むことができる。前記リチウム層は、充放電過程でリチウムが挿入及び脱離される層に機能することができる。前記遷移金属層は、前記遷移金属を含むことができる。
前記リチウム層及び前記遷移金属層は、交互に配列（ａｌｔｅｒｎａｔｅ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）されてよく、これによって前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム層と遷移金属層が交互に配列された層状結晶構造を含むことができる。
前記交互に配列されたリチウム層及び遷移金属層において、前記リチウム層の厚さ（ＬｉＯ６スラブ厚さ）は、２．１４６Åから２．１８２Å、好ましくは２．１５５Åから２．１７５Å、より好ましくは２．１６６Åから２．１７Åであってよく、前記遷移金属層の厚さ（ＴＭＯ６スラブ厚さ）は、２．５６１Åから２．５９５Å、好ましくは２．５６５Åから２．５８５Å、より好ましくは２．５７Åから２．５７７Åであってよい。
前記リチウム層は、前記範囲の厚さを有することによりリチウムの挿入／脱離の経路が十分に確保できるため、リチウムイオンの移動抵抗を下げて電池の出力特性を向上させることができる。また、前記遷移金属層は、前記範囲の厚さを有するので、遷移金属と酸素の間の引力を十分に確保することができ、これによって電池の充放電時に活物質から酸素が脱離される現象を効果的に防止することができるので、電池の出力特性、容量特性、サイクル特性の同時向上の効果が具現され得る。前記リチウム層及び遷移金属層の厚さを具現する方法は特に制限されず、例えば、後述のドーピング元素及びこの含量を適切に調節して具現され得る。
前記リチウム層及び遷移金属層の厚さは、例えば、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ、Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって測定されてよい。
前記ドーピング元素は、前記リチウム複合遷移金属酸化物内にドーピングされる。また、前記ドーピング元素は、コバルト（Ｃｏ）及びチタン（Ｔｉ）を含む。
本発明は、コバルト及びチタンを含むドーピング元素が前記リチウム複合遷移金属酸化物内にドーピングされるので、電池の容量特性をさらに向上させることができるのはもちろん、粒子の剛性、耐久性、構造的安定性を向上させることができる。したがって、高容量、高寿命及び高耐久性を有する活物質の具現ができ、特に高電圧で安定的な電池性能の発現が可能である。
また、本発明によるドーピング元素は、リチウム複合遷移金属酸化物内にドーピングされ、層状結晶構造であるリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウム層及び遷移金属層の厚さを調節する役割を担うことができる。例えば、前記ドーピング元素は、リチウム層及び遷移金属層の交互配列の構造のうち、相対的にリチウム層を広げながら遷移金属層は狭める役割を担うことができる。これにより、前記ドーピング元素によって前記リチウム二次電池用正極活物質はリチウム層の挿入／脱離の経路が十分に確保され、リチウムイオンの移動抵抗が低減されて電池の出力特性が向上でき、遷移金属と酸素の間の引力が向上されて酸素が活物質の外に脱離される現象が効果的に防止できるので、活物質の寿命特性及び構造的安定性が向上され得る。
前記ドーピング元素のうち、前記コバルトは、前記リチウム複合遷移金属酸化物内にドーピングされ、電池の容量特性を向上させることができる成分である。
前記ドーピング元素のうち、前記コバルトは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して２，５００ｐｐｍから４，５００ｐｐｍ、好ましくは２，８００ｐｐｍから４，０００ｐｐｍで含まれてよい。前述の範囲にあるとき、電池の容量特性を向上させる効果が好ましく具現され、活物質の伝導性を向上させることができ、カチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象を効果的に防止することができる。
前記ドーピング元素のうち、前記チタンは、前記リチウム複合遷移金属酸化物内にドーピングされ、活物質の耐久性及び構造的安定性を向上させることができる成分である。
前記ドーピング元素のうち、前記チタンは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して１００ｐｐｍから１，０００ｐｐｍ、好ましくは２５０ｐｐｍから８００ｐｐｍ、好ましくは２８０ｐｐｍから６５０ｐｐｍで含まれてよい。前述の範囲にあるとき、活物質の耐久性を効果的に向上させることができ、電池の容量及び寿命特性を向上させる効果が最大化され得る。
前記ドーピング元素は、前記コバルトと前記チタンを７５：２５から９５：５の重量比、好ましくは８０：２０から９２：８、より好ましくは８２：１８から８５：１５の重量比で含むことができる。前記範囲で前記コバルト及び前記チタンがドーピング元素に含まれるとき、前述の容量、出力及び耐久性の同時向上の効果が好ましく具現され得る。
前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折分析によるａ軸方向の格子定数が２．８６２Åから２．８７１５Å、好ましくは２．８６６Åから２．８７０Åであり、ｃ軸方向の格子定数が１４．２２０Åから１４．２３６Å、好ましくは１４．２２７Åから１４．２３４Åであってよい。前記範囲にあるとき、前述の効果がさらに好ましく具現され、放電容量、寿命維持率、そして低温出力の向上の側面で好ましい。
前記リチウム二次電池用正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が９μｍから２０μｍ、好ましくは１２μｍから１７μｍであってよい。前記範囲にあるとき、前述の効果がさらに好ましく具現される同時に、正極活物質の圧延性を向上させる側面で好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
また、本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含む遷移金属水酸化物前駆体、コバルトドーピングソース及びチタンドーピングソースを混合して前駆体混合物を製造する段階；前記前駆体混合物とリチウム前駆体を混合して６００℃から９００℃で１次熱処理する段階；及び前記１次熱処理後８００℃から１，０００℃で２次熱処理してリチウム複合遷移金属酸化物を製造する段階を含む。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって、前述のリチウム二次電池用正極活物質が製造され得る。前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、コバルト及びチタンを含むドーピング元素がリチウム複合遷移金属酸化物内に特定の含量でドーピングされてよく、これによって電池の容量特性を向上させる同時に、活物質の耐久性、剛性及び構造的安定性を向上させて電池の寿命特性を優れた水準に向上させることができる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含む遷移金属水酸化物前駆体、コバルトドーピングソース及びチタンドーピングソースを混合して前駆体混合物を製造する段階を含む。
前記遷移金属水酸化物前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含む。
前記遷移金属水酸化物前駆体は、遷移金属水酸化物前駆体に含有された全体遷移金属元素のうち、ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の遷移金属水酸化物であってよい。より好ましくは、全体遷移金属元素のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であってよい。本発明のように、全体遷移金属元素のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の遷移金属水酸化物前駆体を用いれば、より一層高容量であるリチウム二次電池用正極活物質の製造が可能である。
具体的に、前記遷移金属水酸化物前駆体は、下記化学式２で表される化合物であってよい。
［化学式２］
Ｎｉ１－（ｘ１＋ｙ１）Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１（ＯＨ）２
前記化学式２中、０＜ｘ１≦０．３、０＜ｙ１≦０．３、０＜ｘ１＋ｙ１≦０．４である。
前記化学式２中、ｘ１及びｙ１は、それぞれ前記化学式１で説明したｘ及びｙと同一であってよい。
前記遷移金属水酸化物前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質及びマンガン（Ｍｎ）含有原料物質を含む金属溶液を共沈反応させて製造することができる。
前記ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記コバルト（Ｃｏ）含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記マンガン（Ｍｎ）含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであってよく、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガンまたはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記金属溶液は、ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質及びマンガン（Ｍｎ）含有原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合することができる有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、またはニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質及びマンガン（Ｍｎ）含有原料物質の水溶液を混合して製造されるものであってよい。
前記遷移金属水酸化物前駆体は、前記金属溶液にＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、（ＮＨ４）２ＣＯ３、またはこれらの２以上の組み合わせなどのアンモニウムカチオン含有錯物形成剤と、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物またはこれらの２以上の組み合わせなどの塩基性化合物を添加して共沈反応させて製造されるものであってよい。
一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの非活性雰囲気下で、２５℃から７０℃の温度で行われてよい。
前記コバルトドーピングソース及び前記チタンドーピングソースは、前記リチウム二次電池用正極活物質内にドーピングされるコバルト及びチタンを含むドーピング元素を形成するための原料物質である。
前記コバルトドーピングソースは、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣＯ２Ｏ３、ＣＯ３（ＰＯ４）２、ＣｏＦ３、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ、ＣＯ３Ｏ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＣ２Ｏ４からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、好ましくはＣｏ（ＯＨ）２であってよい。
前記チタンドーピングソースは、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＦ３、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＴｉＣｌ２及びＴｉ４Ｐ３からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、好ましくはＴｉＯ２であってよい。
前記コバルトドーピングソースは、前記遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．４３重量部から０．８重量部、好ましくは０．４８重量部から０．７重量部で混合され、前記チタンドーピングソースは、前記遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．０３重量部から０．２重量部、好ましくは０．０４５重量部から０．１５重量部で混合されてよい。前記範囲であるとき、前述のリチウム二次電池用正極活物質のドーピング元素の含量の範囲が好ましく具現でき、これによって電池の容量特性、寿命特性及び耐久性が同時に向上され得るリチウム二次電池用正極活物質の製造が可能である。
前記コバルトドーピングソースと前記チタンドーピングソースは、７５：２５から９５：５の重量比、好ましくは８０：２０から９２：８、より好ましくは８２：１８から８５：１５の重量比で混合されてよい。前記範囲で前記コバルトドーピングソース及び前記チタンドーピングソースが混合されるとき、前述の容量、出力及び耐久性の同時向上の効果が好ましく具現され得る。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、前記前駆体混合物とリチウム前駆体を混合して６００℃から９００℃で１次熱処理する段階を含む。
前記１次熱処理を介してリチウム前駆体またはリチウムが混合物内に均一に拡散及び混合でき、これによって結晶粒の発達に優れた正極活物質の具現が可能である。
前記１次熱処理の温度は、６００℃から９００℃、好ましくは７００℃から８００℃であってよく、前記範囲であるとき、混合物が均一に拡散及び混合できる。
前記１次熱処理は、３時間から７時間、好ましくは４時間から６時間の間行われてよく、前記範囲であるとき、混合物が均一に拡散及び混合できる。
前記１次熱処理は、リチウム不純物の過度な生成を防止し、結晶粒の発達に優れたリチウム複合遷移金属酸化物を生成するという側面で酸素雰囲気で行われてよい。
前記リチウム前駆体は、リチウム含有炭酸塩（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３など）、水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などを挙げることができ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、前記１次熱処理後８００℃から１，０００℃で２次熱処理してリチウム複合遷移金属酸化物を製造する段階を含む。
前記２次熱処理を介し、前述のリチウム複合遷移金属酸化物、すなわち、コバルト及びチタンを含むドーピング元素がドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物が製造され得る。前記リチウム複合遷移金属酸化物は、前述の厚さを有するリチウム層及び遷移金属層が交互に配列された層状結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であってよい。
前記２次熱処理は、８００℃から１，０００℃、好ましくは８２０℃から９５０℃で行われてよく、これによって前述のリチウム二次電池用正極活物質の容易な形成が可能である。また、Ｎｉ２＋イオンとＬｉ＋イオンのサイズが似ていて二つのイオンの位置が一部変わる現象、すなわち、遷移金属層に存在しなければならないＮｉ原子がＬｉ層に入ってある現象であるカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象が効果的に防止され得るので好ましい。
前記２次熱処理は、前述のリチウム二次電池用正極活物質の結晶構造を好ましく具現するという側面で、８時間から１２時間、好ましくは９時間から１１時間の間行われてよい。
前記２次熱処理は、粒子内の原料物質が残留することを抑制して活物質の高温安定性を向上させながらも、形成された正極活物質の体積密度及び結晶性を向上させて活物質の構造的安定性を向上させるという側面で、酸素雰囲気または大気雰囲気で行われてよい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、２次熱処理後製造されたリチウム二次電池用正極活物質を粉砕及び分級する段階をさらに含むことができる。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、コバルトが前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して２，５００ｐｐｍから４，５００ｐｐｍ、好ましくは２，８００ｐｐｍから４，０００ｐｐｍでドーピングされ、チタンが前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して１００ｐｐｍから１，０００ｐｐｍ、好ましくは２５０ｐｐｍから８００ｐｐｍ、好ましくは２８０ｐｐｍから６５０ｐｐｍでドーピングされてよく、これによって高い耐久性を有し、伝導性に優れた正極活物質の製造が可能である。
リチウム二次電池用正極
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的に、前記リチウム二次電池用正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、前記リチウム二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記リチウム二次電池用正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてよい。
前記正極活物質層は、前記で説明したリチウム二次電池用正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含んでよい。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対し、１から３０重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、正極活物質の粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体を挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記リチウム二次電池用正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法により製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布の際に優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記二次電池用正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は、前記で説明したリチウム二次電池用正極と同一である。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同じく、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、例えば、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または、前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがいずれも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を担うことができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏ ｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏ ｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能が優れて現われ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いられるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これによって、本発明は、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びそれを含む電池パックを提供する。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
遷移金属水酸化物前駆体Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２、コバルトドーピングソースＣｏ（ＯＨ）２及びチタンドーピングソースＴｉＯ２を混合して前駆体混合物を製造した。このとき、前記コバルトドーピングソースは、遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．５３重量部で混合され、前記チタンドーピングソースは、遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．１重量部で混合された。
その後、前記遷移金属水酸化物前駆体内の遷移金属（ニッケル、コバルト及びマンガン）の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率Ｌｉ／Ｍｅを１．０６となるように調節してリチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３を前記前駆体混合物と混合し、７５０℃、酸素雰囲気で５時間の間１次熱処理した。
前記１次熱処理後、８７０℃で１０時間の間酸素雰囲気で２次熱処理を行い、これを粉砕、分級して、平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであり、コバルト及びチタンがリチウム複合遷移金属酸化物内にドーピングされた実施例１のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
このとき、前記コバルトは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して３．０００ｐｐｍでドーピングされ、前記チタンは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して６００ｐｐｍでドーピングされた。また、前記リチウム二次電池用正極活物質のＸ線回折分析を介して測定されたａ軸格子定数は２．８６９９Å、ｃ軸格子定数は１４．２３３９Åであった。
実施例２
遷移金属水酸化物前駆体Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２、コバルトドーピングソースＣｏ（ＯＨ）２及びチタンドーピングソースＴｉＯ２を混合して前駆体混合物を製造した。このとき、前記コバルトドーピングソースは遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．５３重量部で混合され、前記チタンドーピングソースは遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．０５重量部で混合された。
遷移金属水酸化物前駆体内の遷移金属（ニッケル、コバルト及びマンガン）の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率Ｌｉ／Ｍｅを１．０６となるように調節してリチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３を前記前駆体混合物と混合し、７５０℃、酸素雰囲気で５時間の間１次熱処理した。
前記１次熱処理後、８７０℃で１０時間の間酸素雰囲気で２次熱処理を行い、これを粉砕、分級して、平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであり、コバルト及びチタンがリチウム複合遷移金属酸化物内にドーピングされた実施例２のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
このとき、コバルトは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して３，０００ｐｐｍでドーピングされ、チタンは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して３００ｐｐｍでドーピングされ、前記リチウム二次電池用正極活物質のＸ線回折分析を介して測定されたａ軸格子定数は２．８６９８Å、ｃ軸格子定数は１４．２２７８Åであった。
実施例３
コバルトドーピングソースを遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．５３重量部で混合し、前記チタンドーピングソースを遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．０３４重量部で混合したことを除いては、実施例１と同一の方法で実施例３のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
このとき、前記コバルトは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して３，０００ｐｐｍでドーピングされ、前記チタンは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して２００ｐｐｍでドーピングされた。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質のＸ線回折分析を介して測定されたａ軸格子定数は２．８６５８Å、ｃ軸格子定数は１４．２０９８Åであった。
実施例４
コバルトドーピングソースを遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．５３重量部で混合し、前記チタンドーピングソースを遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．１７重量部で混合したことを除いては、実施例１と同一の方法で実施例４のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
このとき、前記コバルトは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して３，０００ｐｐｍでドーピングされ、前記チタンは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して１，０００ｐｐｍでドーピングされた。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質のＸ線回折分析を介して測定されたａ軸格子定数は２．８７１１Å、ｃ軸格子定数は１４．２３１９Åであった。
比較例１
遷移金属水酸化物前駆体Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２、ジルコニウム前駆体ＺｒＯ２を混合して前駆体混合物を製造した。このとき、前記ジルコニウム前駆体は遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．６３重量部で混合された。
その後、前記遷移金属水酸化物前駆体内の遷移金属（ニッケル、コバルト及びマンガン）の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率Ｌｉ／Ｍｅを１．０６となるように調節してリチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３を前記前駆体混合物と混合し、７５０℃、酸素雰囲気で５時間の間１次熱処理した。
前記１次熱処理後、８７０℃で１０時間の間酸素雰囲気で２次熱処理を行い、これを粉砕、分級して、平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであり、ジルコニウムがリチウム複合遷移金属酸化物内にドーピングされた比較例１のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。このとき、前記ジルコニウムは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して３，６００ｐｐｍでドーピングされた。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質のＸ線回折分析を介して測定されたａ軸格子定数は２．８７３２Å、ｃ軸格子定数は１４．２３９０Åであった。
比較例２
遷移金属水酸化物前駆体Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２、コバルトドーピングソースＣｏ（ＯＨ）２及びジルコニウム前駆体ＺｒＯ２を混合して前駆体混合物を製造した。このとき、前記コバルトドーピングソースは遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．５３重量部で混合され、前記ジルコニウムドーピングソースは遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．１重量部で混合された。
その後、前記遷移金属水酸化物前駆体内の遷移金属（ニッケル、コバルト及びマンガン）の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率Ｌｉ／Ｍｅを１．０６となるように調節してリチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３を前記前駆体混合物と混合し、７５０℃、酸素雰囲気で５時間の間１次熱処理した。
前記１次熱処理後、８７０℃で１０時間の間酸素雰囲気で２次熱処理を行い、これを粉砕、分級して、平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであり、コバルト及びジルコニウムがリチウム複合遷移金属酸化物内にドーピングされた実施例１のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。このとき、前記コバルトは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して３，０００ｐｐｍでドーピングされ、前記ジルコニウムは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して６００ｐｐｍでドーピングされた。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質のＸ線回折分析を介して測定されたａ軸格子定数は２．８７２８Å、ｃ軸格子定数は１４．２４０８Åであった。
比較例３
遷移金属水酸化物前駆体Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２、ジルコニウム前駆体ＺｒＯ２及びチタンドーピングソースＴｉＯ２を混合して前駆体混合物を製造した。このとき、前記ジルコニウム前駆体は遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．４１重量部で混合され、前記チタンドーピングソースは遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．１重量部で混合された。
その後、前記遷移金属水酸化物前駆体内の遷移金属（ニッケル、コバルト及びマンガン）の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率Ｌｉ／Ｍｅを１．０６となるように調節してリチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３を前記前駆体混合物と混合し、７５０℃、酸素雰囲気で５時間の間１次熱処理した。
前記１次熱処理後、８７０℃で１０時間の間酸素雰囲気で２次熱処理を行い、これを粉砕、分級して、平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであり、ジルコニウム及びチタンがリチウム複合遷移金属酸化物内にドーピングされた実施例１のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。このとき、前記ジルコニウムは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して３，０００ｐｐｍでドーピングされ、前記チタンは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して６００ｐｐｍでドーピングされた。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質のＸ線回折分析を介して測定されたａ軸格子定数は２．８７２９Å、ｃ軸格子定数は１４．２３７３Åであった。
比較例４
コバルトドーピングソースを遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．３５重量部で混合し、前記チタンドーピングソースを遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．１重量部で混合したことを除いては、実施例１と同一の方法で比較例４のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
このとき、前記コバルトは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して２，０００ｐｐｍでドーピングされ、前記チタンは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して６００ｐｐｍでドーピングされた。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質のＸ線回折分析を介して測定されたａ軸格子定数は２．８７２８Å、ｃ軸格子定数は１４．２３７８Åであった。
比較例５
コバルトドーピングソースを遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．８８重量部で混合し、前記チタンドーピングソースを遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．１０１重量部で混合したことを除いては、実施例１と同一の方法で比較例５のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
このとき、前記コバルトは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して５，０００ｐｐｍでドーピングされ、前記チタンは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して６００ｐｐｍでドーピングされた。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質のＸ線回折分析を介して測定されたａ軸格子定数は２．８７１９Å、ｃ軸格子定数は１４．２３２７Åであった。
下記表１に実施例及び比較例のドーピング元素及び含量を示す。
実験例１：リチウム層及び遷移金属層の厚さの測定
実施例１～４及び比較例１～５のリチウム二次電池用正極活物質をＸＲＤ分析した後、Ｆｕｌｌｐｒｏｆプログラムを用いてＸＲＤデータをフィッティングした後、ＡＴＯＭＳプログラムで実施例及び比較例のリチウム二次電池用正極活物質のリチウム層及び遷移金属層の厚さを測定し、結果を下記表２に示した。
＜リチウム二次電池の製造＞
実施例１～４及び比較例１～５で製造された各正極活物質とカーボンブラック導電材とＰＶＤＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比で９６．５：１．５：２の比率で混合し、正極合剤（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
負極活物質として、天然黒鉛とカーボンブラック導電材とＰＶＤＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比で８５：１０：５の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体の一面に塗布して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
実験例２：容量特性の評価
前記のように製造された実施例及び比較例のリチウム二次電池に対して０．１Ｃで４．３Ｖまで定電流で充電し、再び０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流で放電し、充電容量、放電容量及び効率を測定して充放電特性を確認した。この結果を下記図１及び表３に示した。
Figure 0007345794000003
図１及び表３を参照すれば、実施例のリチウム二次電池用正極活物質は、コバルト及びチタンがドーピングされ、前述の範囲のリチウム層及び遷移金属層の厚さが具現され、これらで製造されたリチウム二次電池は充放電容量が高く、効率も優れた水準に向上されたことを確認できる。
しかし、比較例の正極活物質で製造されたリチウム二次電池は、実施例に比べて充放電容量及び効率の側面において良くない結果を示すことを確認できる。
実験例３：サイクル特性の評価
前記のように製造された実施例及び比較例のリチウム二次電池に対して、高温（４５℃）の温度で３．０から４．２５Ｖの駆動電圧の範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で充／放電を４００回実施し、一番目サイクルの放電容量に対する４００サイクル目の放電容量の比率であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。測定の結果は下記図２及び表４に示した。
Figure 0007345794000004
図２及び表４を参照すれば、実施例のリチウム二次電池用正極活物質は、コバルト及びチタンがドーピングされ、前述の範囲のリチウム層及び遷移金属層の厚さが具現され、熱的安定性、構造的安定性が向上されるので、これらで製造されたリチウム二次電池は優れたサイクル特性を示すことを確認できる。
しかし、比較例の正極活物質で製造されたリチウム二次電池は、実施例に比べてサイクル特性が良くないことを確認できる。
実験例４：低温出力特性の評価
前記のように製造された実施例及び比較例のリチウム二次電池用正極活物質で前記のように製造されたリチウム二次電池を－２５℃、ＳＯＣ２０％で０．６Ｃで３Ｖまで放電して発生する電圧差で、低温電圧降下（△Ｖ）と低温抵抗（Ω）をそれぞれ測定して出力特性を評価し、その結果を下記図３及び表５に示した。
Figure 0007345794000005
図３及び表５を参照すれば、実施例のリチウム二次電池用正極活物質は、コバルト及びチタンがドーピングされ、前述の範囲のリチウム層及び遷移金属層の厚さが具現されリチウムの移動抵抗が低減され得るので、これらで製造されたリチウム二次電池は優れた出力特性を示すことを確認できる。
しかし、比較例の正極活物質で製造されたリチウム二次電池は、実施例に比べて抵抗が高く、出力特性が良くないことを確認できる。

Claims (12)

  1. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、コバルト（Ｃｏ）及びチタン（Ｔｉ）を含むドーピング元素がドーピングされ、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物は、少なくとも一つのリチウム層及び前記遷移金属を含む少なくとも一つの遷移金属層を含み、
    前記リチウム層及び前記遷移金属層は交互に配列され、
    前記リチウム層の厚さは２．１４６Åから２．１８２Åであり、
    前記遷移金属層の厚さは２．５６１Åから２．５９５Åであり、
    前記ドーピング元素のうち、前記コバルトは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して２，５００ｐｐｍから４，５００ｐｐｍで含まれ、前記チタンは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して１００ｐｐｍから１，０００ｐｐｍで含まれ、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    Ｌｉ １＋ｐ Ｎｉ １－（ｘ＋ｙ＋ｚ） Ｃｏ ｘ Ｍｎ ｙ Ｍ ｚ Ｏ ２＋ｑ
    前記化学式１中、０≦ｐ≦０．５、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１、－０．２≦ｑ≦０．２であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．４であり、Ｍはドーピング元素である、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. Ｘ線回折分析によるａ軸方向の格子定数が２．８６２Åから２．８７１５Åであり、ｃ軸方向の格子定数が１４．２２０Åから１４．２３６Åである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記ドーピング元素は、前記コバルトと前記チタンを７５：２５から９５：５の重量比で含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 平均粒径（Ｄ５０）が９μｍから２０μｍである請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記リチウム複合遷移金属酸化物の前記遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比率Ｌｉ／Ｍｅが１から１．５である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム複合遷移金属酸化物に含有された全体遷移金属元素のうち、ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含む遷移金属水酸化物前駆体、コバルトドーピングソース及びチタンドーピングソースを混合して前駆体混合物を製造する段階、
    前記前駆体混合物とリチウム前駆体を混合して６００℃から９００℃で１次熱処理する段階、及び
    前記１次熱処理後８００℃から１，０００℃で２次熱処理してリチウム複合遷移金属酸化物を製造する段階を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記コバルトドーピングソースは、前記遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．４３重量部から０．８重量部で混合され、
    前記チタンドーピングソースは、前記遷移金属水酸化物前駆体１００重量部対比０．０３重量部から０．２重量部で混合される、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記コバルトドーピングソースと前記チタンドーピングソースは、７５：２５から９５：５の重量比で混合される、請求項７または８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、コバルトが前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して２，５００ｐｐｍから４，５００ｐｐｍでドーピングされ、チタンが前記リチウム複合遷移金属酸化物の総重量に対して１００ｐｐｍから１，０００ｐｐｍでドーピングされる、請求項７から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
  12. 請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
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