JP7139007B2 - 二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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本出願は、２０１８年２月２８日付韓国特許出願第１０－２０１８－００２４８５８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は、軽量でかつ高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これによって、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に進められている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，インタカレーション）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，デインタカレーション）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充電させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）などが使用された。また、ＬｉＮｉＯ_２の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）／アルミニウム（Ａｌ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」または「ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物」と記す）が開発された。しかし、従来の開発されたＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物は、容量特性が充分でないため、適用に限界があった。

このような問題点を改善するため、最近、ＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物におけるＮｉの含量を増加させようとする研究がなされている。しかし、ニッケル含量が高い高濃度ニッケル正極活物質の場合、活物質の構造的安定性と化学的安定性が落ちるため、熱安定性が急激に低下するという問題点がある。また、活物質内のニッケル含量が高くなるに伴い、正極活物質の表面にＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の形態で存在するリチウム副産物の残留量が高くなり、これによるガスの発生及びスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が発生するため、電池の寿命及び安定性が低下するという問題点も発生する。

したがって、高容量化に適しながらもリチウム副産物の残留量が少なく、高温安定性に優れた高濃度ニッケル（Ｎｉ‐ｒｉｃｈ）正極活物質の開発が要求されている。

本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、リチウム副産物の残留量が少ないながらも構造的安定、優れた容量特性及び高温安定性を同時に具現することができる高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の正極活物質、その製造方法と、これを含む二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供を図る。

また、本発明は、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）正極活物質の熱安定性の問題を解決するために行われるコーティング工程を簡素化し、生産時間及び工程費用を節減することができる正極活物質の製造方法の提供を図る。

本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも一つを含むリチウム複合遷移金属酸化物を用意する段階；前記リチウム複合遷移金属酸化物を水洗してリチウム複合遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副産物を除去する段階；及び前記水洗されたリチウム複合遷移金属酸化物、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質及びボロン（Ｂ）含有原料物質を混合し、６００℃以上の温度で高温熱処理する段階；を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

また、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも一つを含むリチウム複合遷移金属酸化物；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成された表面コーティング部；を含み、前記表面コーティング部は、前記リチウム複合遷移金属酸化物に比べてコバルト含量が高いコバルトリッチ層（Ｃｏｂａｌｔ‐ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒ）及びリチウムボロン酸化物を含む二次電池用正極活物質を提供する。

また、本発明は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）正極活物質のニッケル（Ｎｉ）の増加により発生する構造的／化学的安定性の低下の問題を改善し、高容量の具現とともに優れた熱安定性を有する正極活物質を提供することができる。また、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）正極活物質のリチウム副産物の残留量を減少させ、高温寿命特性及び出力特性を向上させることができる。

また、本発明は、水洗後に高温熱処理段階で表面コーティング部を同時に形成することにより、高温安定性の問題を解決しながらも工程を簡素化し、生産時間及び工程費用を節減することができる。

実施例１～２及び比較例１～３の正極活物質に対して示差走査熱量測定器（ＳＥＴＡＲＡＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ、Ｓｅｎｓｙｓ ｅｖｏ ＤＳＣ）を用いて温度による熱流量（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）を測定したグラフである。 実施例１～２及び比較例１～３の正極活物質を用いて製造された電池セルの充放電サイクルによる容量維持率を示したグラフである。 実施例１～２及び比較例１～３の正極活物質を用いて製造された電池セルの充放電サイクルによる抵抗増加率を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。ここで、本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

＜正極活物質の製造方法＞
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも一つを含むリチウム複合遷移金属酸化物を用意する段階；前記リチウム複合遷移金属酸化物を水洗してリチウム複合遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副産物を除去する段階；及び前記水洗されたリチウム複合遷移金属酸化物、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質及びボロン（Ｂ）含有原料物質を６００℃以上の温度で高温熱処理する段階；を含んで二次電池用正極活物質を製造する。以下、本発明の各段階に対してより具体的に説明する。

先ず、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも一つを含むリチウム複合遷移金属酸化物を用意する。

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である高濃度（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系／ＮＣＡ系のリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。より好ましくは、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が７０モル％以上、さらに好ましくはニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上であってよい。前記リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上を満たすことにより高容量の確保が可能である。

より具体的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されてよい。
［化学式１］
Ｌｉ_ｐＮｉ_{１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）}Ｃｏ_ｘ１Ｍ^ａ _ｙ１Ｍ^ｂ _ｚ１Ｍ^ｃ _ｑ１Ｏ_２－ａＡ_ａ
前記式において、Ｍ^ａは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｍ^ｂは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｒからなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｍ^ｃは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一つであり、Ａは、Ｐ及びＦからなる群から選択された少なくとも一つであり、０．９≦ｐ≦１．０５、０＜ｘ１≦０．３、０＜ｙ１≦０．２、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｑ１≦０．１であり、０≦ａ＜１、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉは、ｐに該当する含量、すなわち０．９≦ｐ≦１．０５で含まれてよい。ｐが０．９未満であれば容量が低下する恐れがあり、１．０５を超過すれば焼成工程で粒子が焼結されてしまうので、正極活物質製造が困難となり得る。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の顕著さ、及び活物質製造時の焼結性のバランスを考慮するとき、前記Ｌｉは、より好ましくは１．０≦ｐ≦１．０５の含量で含まれてよい。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは、１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）に該当する含量、例えば、０．６≦１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＮｉの含量が０．６以上の組成になれば、充放電に寄与するに十分なＮｉ量が確保されて高容量化を図ることができる。より好ましくは、Ｎｉは、０．８０≦１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．９９で含まれてよい。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏは、ｘ１に該当する含量、すなわち０＜ｘ１≦０．３で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．３を超過する場合、費用増加の恐れがある。Ｃｏ包含による容量特性の改善効果の顕著さを考慮するとき、前記Ｃｏは、より具体的に０．０５≦ｘ１≦０．２の含量で含まれてよい。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍ^ａは、ＭｎまたはＡｌであるか、Ｍｎ及びＡｌであってよく、このような金属元素は、活物質の安定性を向上させ、結果として電池の安定性を改善させることができる。寿命特性の改善効果を考慮するとき、前記Ｍ^ａは、ｙ１に該当する含量、すなわち０＜ｙ１≦０．２の含量で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のｙ１が０．２を超過すれば、むしろ電池の出力特性及び容量特性が低下する恐れがあり、前記Ｍ^ａはより具体的に０．０５≦ｙ１≦０．２の含量で含まれてよい。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍ^ｂは、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれたドーピング元素であってよく、Ｍ^ｂは、ｚ１に該当する含量、すなわち０≦ｚ１≦０．１で含まれてよい。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍ^ｃの金属元素は、リチウム複合遷移金属酸化物の構造内に含まれないこともあり、前駆体とリチウムソースを混合して焼成するとき、Ｍ^ｃソースを共に混合して焼成するか、リチウム複合遷移金属酸化物を形成した後、別にＭ^ｃソースを投入して焼成する方法を介して前記Ｍ^ｃがリチウム複合遷移金属酸化物の表面にドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造してよい。前記Ｍ^ｃは、ｑ１に該当する含量、すなわち０≦ｑ１≦０．１の範囲内で正極活物質の特性を低下しない含量で含まれてよい。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ａ元素は、酸素を一部代替する元素としてＰ及び／又はＦであってよく、Ａ元素は、ａに該当する含量、すなわち、０≦ａ＜１で酸素を代替することができる。

本発明で用いられる前記リチウム複合遷移金属酸化物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物であってよく、またはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含むＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物であってよい。また、前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）の４成分を必須として含む４成分系リチウム複合遷移金属酸化物であってよい。前記４成分系正極活物質の場合、安定性を向上させることができ、ＮＣＭ／ＮＣＡ正極活物質より出力特性及び容量特性を劣化させないながらも、寿命を向上させることができる。

前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物は、これによって限定されるものではないが、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも一つを含む正極活物質前駆体及びリチウム含有原料物質を混合し、６００から９００℃で焼成する方法で製造してよい。

ここで、前記正極活物質前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系化合物であってよく、またはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含むＮＣＡ系化合物であってよく、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）の４成分を必須として含む４成分系正極活物質前駆体であってよい。また、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）とＭ^ｂをさらに含む正極活物質前駆体であってよい。前記正極活物質前駆体は、市販される正極活物質前駆体を購入して使用するか、当該技術分野によく知られた正極活物質前駆体の製造方法により製造されてよい。

例えば、前記ニッケル‐コバルト‐マンガン前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を含む遷移金属溶液にアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加し、共沈反応させることで製造されるものであってよい。

前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。

前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、具体的にはＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏまたはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。

前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであってよく、具体的にはＭｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガンまたはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。

前記遷移金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合され得る有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、またはニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液及びマンガン含有原料物質を混合して製造されたものであってよい。

前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、例えばＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、ＮＨ_４ＣＯ_３またはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。一方、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で使用されてもよく、ここで溶媒としては水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が使用されてよい。

前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）_２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物またはこれらの組み合わせであってよい。前記塩基性化合物もまた水溶液の形態で使用されてよく、ここで溶媒としては水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が使用されてよい。

一方、必須ではないが、必要に応じて、前記塩基性化合物に前記Ａ元素、すなわち、Ｐ及び／又はＦを含む陰イオン性化合物を溶解させて使用してもよい。この場合、前記陰イオン性化合物から由来したＡ元素が前駆体の酸素位置に一部置換されながら、二次電池の充放電時の酸素脱離及び電解液との反応を抑制するという効果を得ることができる。

前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであって、金属溶液のｐＨが１１から１３になる量で添加されてよい。

一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの非活性雰囲気下で、４０℃から７０℃の温度で行われてよい。

前記のような工程によって、ニッケル‐コバルト‐マンガン水酸化物の粒子が生成され、反応溶液内に沈澱される。沈澱されたニッケル‐コバルト‐マンガン水酸化物粒子を通常の方法により分離させ、乾燥させてニッケル‐コバルト‐マンガン前駆体を得ることができる。

前記方法で製造された正極活物質前駆体と、リチウム含有原料物質を混合するか、前記正極活物質前駆体、リチウム含有原料物質及びＭ^ｃ含有原料物質を混合し、６００℃から９００℃、好ましくは６００℃から８００℃で焼成してリチウム複合遷移金属酸化物を得ることができる。

前記Ｍ^ｃ含有原料物質は、Ｍ^ｃ元素を含有する酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであってよく、例えば、Ｍ^ｃがＡｌである場合、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＳＯ_４、ＡｌＣｌ_３、Ａｌイソプロポキシド（Ａｌ‐ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ＡｌＮＯ_３、またはこれらの組み合わせを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

前記リチウム含有原料物質は、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されてよく、水に溶解され得る限り、特に限定されない。具体的に前記リチウムソースは、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。

また、必須ではないが、リチウム複合遷移金属酸化物の酸素のうち一部をＡ元素でドーピングするため、前記焼成時にＡ含有原料物質をさらに混合してもよい。ここで、前記Ａ含有原料物質としては、例えば、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、ＡｌＦ_３、ＮＨ_４Ｆ、ＬｉＦなどであってよいが、これに限定されるものではない。前記のようにＡ元素によって酸素の一部が代替される場合、二次電池の充放電時の酸素脱離及び電解液との反応を抑制するという効果を得ることができる。

次に、前記リチウム複合遷移金属酸化物を水洗してリチウム複合遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副産物を除去する。

ニッケルを高濃度で含有するリチウム複合遷移金属酸化物の場合、ニッケル含量が少ないリチウム複合遷移金属酸化物に比べて構造的に不安定であるため、製造工程で未反応の水酸化リチウムや炭酸リチウムのようなリチウム副産物がさらに多く発生する。例えば、ニッケル分率が８０モル％未満であるリチウム複合金属酸化物の場合、合成後にリチウム副産物の量が０．５～０．６重量％程度であるのに反して、ニッケル分率が８０モル％以上であるリチウム複合金属酸化物の場合、合成後にリチウム副産物の量が１重量％程度に高く現われる。一方、正極活物質にリチウム副産物が多量存在する場合、リチウム副産物と電解液が反応してガスの発生及びスウェリング現象が発生し、これによって高温安定性が顕著に低下することになる。したがって、高濃度ニッケルを含むリチウム複合遷移金属酸化物からリチウム副産物を除去するための水洗工程が必須に要求される。

前記水洗段階は、例えば、超純水にリチウム複合遷移金属酸化物を投入し、撹拌させる方法で行われてよい。ここで、前記水洗温度は２０℃以下、好ましくは１０℃から２０℃であってよく、水洗時間は１０分から１時間程度であってよい。水洗温度及び水洗時間が前記範囲を満たすとき、リチウム副産物が効果的に除去され得る。

次に、前記水洗されたリチウム複合遷移金属酸化物、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質及びボロン（Ｂ）含有原料物質を混合し、高温熱処理する。ここで、前記高温熱処理は６００℃以上の温度で行われ、より好ましくは６００℃から９００℃、さらに好ましくは７００℃から９００℃温度で行われてよい。前記高温熱処理段階は、リチウム副産物をさらに除去し、高温熱処理を介して正極活物質内の金属元素等を再結晶化することにより、構造安定性及び熱安定性を向上させるためのものである。高濃度ニッケルを含有するリチウム複合遷移金属酸化物の場合、残留するリチウム副産物を除去するために水洗を行うことになるが、水洗時にリチウム副産物のみならず結晶構造内のリチウムが共に抜けて結晶化度が落ちることになり、安定性が低下する。よって、水洗されたリチウム複合遷移金属酸化物を高温熱処理することにより、リチウム複合遷移金属酸化物の金属元素等を再結晶化してリチウムの空所を埋め、表面安定性を向上させることができる。

ここで、本発明の場合、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質及びボロン（Ｂ）含有原料物質を共に混合して高温熱処理する。従来には、高濃度ニッケルを含有するリチウム複合遷移金属酸化物の熱安定性を向上させるため、高温熱処理後に別に低温でコーティング工程を進めたが、この場合、工程段階の増加により生産時間が増加され、工程費用が増加される問題があった。しかし、本発明は、水洗後の高温熱処理段階でコバルト（Ｃｏ）含有原料物質及びボロン（Ｂ）含有原料物質を共に混合して表面コーティング部を同時に形成することにより、工程を簡素化し、生産時間及び工程費用を節減できるようにした。また、このように製造された表面コーティング部が形成された正極活物質は、工程時間及び費用増加の問題を解決しながらも、優れた熱安定性、高温寿命特性及び出力特性が向上したことを確認した。

前記コバルト（Ｃｏ）含有原料物質としては、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、具体的にはＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏまたはこれらの組み合わせなどが使用されてよいが、これに限定されるものではない。

前記コバルト（Ｃｏ）含有原料物質は、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．００１から０．０１重量部、好ましくは０．００２から０．００８重量部で混合されてよい。コバルト（Ｃｏ）含有原料物質の含量が前記範囲を満たす場合、リチウム複合遷移金属酸化物の容量特性を阻害しないながらも、出力特性を効果的に改善することができる。具体的には０．００１重量部未満の場合には出力向上の効果が僅かであり、０．０１重量部を超過する場合、リチウム複合遷移金属酸化物内のニッケルがコバルトに代替されるので、容量特性が低下し得る。

前記ボロン（Ｂ）含有原料物質は、Ｂ_４Ｃ及びＢ_２Ｏ_３からなる群から選択された少なくとも一つを含んでよく、より好ましくはＢ_４Ｃを用いてよい。前記Ｂ_４Ｃは炭素とボロンが共有結合されており、相対的に高い融点を有しているので、６００℃以上の高温熱処理時にも分解されず、リチウムボロン酸化物を効果的に形成することができる。その反面、ボロン（Ｂ）含有原料物質として一般的に用いられるＨ_３ＢＯ_３は低い融点を有しているので、４００℃以上で熱処理する場合、分解反応が起こり、リチウムボロン酸化物を形成することができない。

前記ボロン（Ｂ）含有原料物質は、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０００１から０．００１重量部、好ましくは０．０００２から０．０００８重量部で混合されてよい。ボロン（Ｂ）含有原料物質の含量が前記範囲を満たす場合、正極活物質の容量及び高温寿命特性を効果的に改善することができる。具体的には０．０００１重量部未満の場合には、容量向上の効果が僅かであり、０．００１重量部を超過する場合、リチウムとの反応性が大きくなるので、却って容量及び高温寿命特性が低下し得る。

このようにコバルト（Ｃｏ）含有原料物質及びボロン（Ｂ）含有原料物質をさらに投入して高温熱処理を行う場合、高温熱処理の過程でリチウム複合遷移金属酸化物の表面にコバルト成分がコーティングされながら、リチウム複合遷移金属酸化物の内部に比べてコバルト含量が相対的に高いコバルトリッチ層（Ｃｏｂａｌｔ‐Ｒｉｃｈ Ｌａｙｅｒ）が形成されることになり、リチウム複合遷移金属酸化物のリチウム副産物とボロンが反応してリチウムボロン酸化物を形成することになる。このようにリチウム複合遷移金属酸化物の表面にコバルトリッチ層及びリチウムボロン酸化物を含む表面コーティング部が形成されると、出力特性が向上し、熱安定性が向上するという効果を得ることができる。

一方、前記熱処理は、酸化雰囲気、例えば、酸素雰囲気で行われる。具体的には、前記熱処理は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは１～５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素を供給しながら行われてよい。本発明のように酸化雰囲気で熱処理が行われる場合、リチウム副産物が効果的に除去される。本発明者達の研究によれば、大気下で熱処理を行う場合、リチウム副産物除去の効果が顕著に落ち、特に、大気下で７００℃以上で熱処理を行う場合、リチウム副産物の量が熱処理の前より却って増加するものと表れた。

また、前記高温熱処理は、６００℃以上、例えば、６００℃から９００℃、より好ましくは７００℃から９００℃温度で１０時間以内、例えば、１時間から１０時間程度行われてよい。熱処理温度及び時間が前記範囲を満たすとき、熱安定性改善の効果が優れて表れる。本発明者達の研究によれば、熱処理温度が６００℃未満の場合には、熱安定性改善の効果が殆どないものと表れた。

＜二次電池用正極活物質＞
次に、本発明に係る二次電池用正極活物質に対して説明する。

前記のような方法によって製造された本発明の二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも一つを含むリチウム複合遷移金属酸化物；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成された表面部；を含み、前記表面部は、前記リチウム複合遷移金属酸化物に比べてコバルト含量が高いコバルトリッチ層（Ｃｏｂａｌｔ‐ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒ）及びリチウムボロン酸化物を含む。

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上の高濃度（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系／ＮＣＡ系のリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。より好ましくは遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が７０モル％以上、さらに好ましくはニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上であってよい。前記リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上を満たすことにより、高容量の確保が可能である。

より具体的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されてよい。
［化学式１］
Ｌｉ_ｐＮｉ_{１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）}Ｃｏ_ｘ１Ｍ^ａ _ｙ１Ｍ^ｂ _ｚ１Ｍ^ｃ _ｑ１Ｏ_２－ａＡ_ａ
前記式において、Ｍ^ａは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｍ^ｂは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｒからなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｍ^ｃは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一つであり、Ａは、Ｐ及びＦからなる群から選択された少なくとも一つであり、０．９≦ｐ≦１．０５、０＜ｘ１≦０．３、０＜ｙ１≦０．２、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｑ１≦０．１であり、０≦ａ＜１、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である。前記［化学式１］で表されるリチウム複合遷移金属酸化物の具体的な仕様は、前記製造方法で説明したところと同一なので、具体的な説明は省略する。

前記コバルトリッチ層は、リチウム複合遷移金属酸化物とコバルト（Ｃｏ）含有原料物質を混合して高温熱処理する過程でコバルト含有原料物質から由来したコバルト成分がリチウム複合遷移金属酸化物の表面にコーティングされて形成された層であって、リチウム複合金属酸化物に比べて相対的に多いコバルトを含む層である。

具体的には、前記コバルトリッチ層のリチウムを除いた金属元素の総原子個数（すなわち、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムの原子個数の和）に対するコバルトの原子個数の比（以下、「コバルト原子分率」と記す）とリチウム複合遷移金属酸化物のコバルト原子分率の差が０．０５から０．２、好ましくは０．０５から０．１５程度であってよい。より具体的には、前記コバルトリッチ層内のニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムのうちコバルトの原子分率（すなわち、ニッケル、コバルト、マンガン及びＭの原子個数の和に対するコバルトの原子個数の比）は０．０５から０．４５、好ましくは０．０５から０．３５であってよい。コバルトリッチ層内のコバルト原子分率が前記範囲を満たすとき、リチウム複合遷移金属酸化物の容量特性を阻害しないながら、出力特性を効果的に改善することができる。

前記リチウムボロン酸化物は、リチウム複合遷移金属酸化物とボロン（Ｂ）含有原料物質を混合して高温熱処理する過程で、リチウム複合遷移金属酸化物のリチウム副産物とボロンが反応してリチウムボロン酸化物を形成したものである。

具体的に、前記リチウムボロン酸化物に含有されたボロン（Ｂ）は、正極活物質の全重量に対して１００から１，０００ｐｐｍ、好ましくは２００から５００ｐｐｍに含有されてよい。このようにボロン（Ｂ）の含量が前記範囲を満たすとき、高温安定性を効果的に改善し、容量及び高温寿命特性の改善の効果がある。

このようにリチウム複合遷移金属酸化物の表面にコバルトリッチ層及びリチウムボロン酸化物を含む表面コーティング部が形成されると、出力特性が向上し、熱安定性が向上するという効果を得ることができる。

前記表面コーティング部は、厚さが１０から１００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍから７０ｎｍであってよい。表面コーティング部の厚さが１００ｎｍを超過する場合、初期放電容量が減少し、リチウムの移動を邪魔する抵抗層として作用する可能性があり、表面コーティング部の厚さが３０ｎｍ未満の場合には、出力、熱安定性及びサイクル特性が低下し得る。

前記のような本発明に係る正極活物質は、水洗後に酸化雰囲気で高温熱処理する工程を経て、高温熱処理時にコバルトリッチ層及びリチウムボロン酸化物を含む表面コーティング部を形成するように製造され、従来の高濃度ニッケル含有正極活物質に比べてリチウム副産物の残留量が顕著に少なく、優れた高温安定性を具現することができる。

本発明に係る正極活物質は、リチウム副産物の含量が正極活物質の全重量に対して０．５５重量％以下、好ましくは０．５３重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下を満たすことができる。したがって、本発明に係る正極活物質を用いて二次電池を製造する場合、充放電時にガスの発生及びスウェリング現象を効果的に抑制することができる。

また、本発明に係る正極活物質は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって熱流量（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）を測定したとき、２２０℃から２５０℃の温度範囲、好ましくは２３０℃から２４０℃、最も好ましくは２３４から２４０℃の温度範囲でメインピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が現われ、熱流量（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）が２，０００Ｗ／ｇ以下、好ましくは１，８００Ｗ／ｇ以下、さらに好ましくは１，７５０Ｗ／ｇ以下を満たすことができる。水洗後に高温熱処理をしないか、高温熱処理をするとしても熱処理温度及び雰囲気が本発明の条件を満たさないか、表面コーティング部を形成しない場合、相対的に低い温度でピークが現われ、２，０００Ｗ／ｇを超過する高い熱流量値が現われる。このように低い温度範囲でピークが現われ、熱流量が高い正極活物質を用いる場合、過充電などで電池内部の温度が上昇すれば、熱流量が急激に増加しながら爆発が発生し得る。これに比べ、本発明の正極活物質は、ピークが現われる温度範囲が相対的に高く、熱流量が小さいため、過充電などによって電池内部の温度が上昇する場合にも爆発の危険性が少ない。

＜正極及び二次電池＞
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。

具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。

また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダを含んでよい。

ここで、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。

また、前記バインダは、正極活物質の粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。

前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。ここで、前記正極活物質、バインダ、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。

前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、それ以後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。

また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。

前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_α（０＜α＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などがいずれも使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１から約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優れて表れ得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。ここで、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。

前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。

これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

実施例１
リチウム複合遷移金属酸化物ＬｉＮｉ_０．８６Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０２Ｏ_２ ３００ｇを超純水３００ｍＬに入れて３０分間撹拌して水洗し、２０分間フィルタリングを行った。フィルタリングされたリチウム複合遷移金属酸化物を真空オーブンで１３０℃で乾燥させた後、ふるい分け（ｓｅｉｖｉｎｇ）を行った。その後、前記リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ０．００７８重量部（Ｃｏ ５０００ｐｐｍ）、Ｂ_４Ｃ ０．０００４重量部（Ｂ ３００ｐｐｍ）を混合し、１Ｌ／ｍｉｎ流量で酸素を供給しながら７００℃で５時間高温熱処理して正極活物質を製造した。

実施例２
リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ０．００３１重量部（Ｃｏ ２０００ｐｐｍ）、Ｂ_４Ｃ ０．０００４重量部（Ｂ ３００ｐｐｍ）を混合したことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。

比較例１
高温熱処理時にＣｏ（ＯＨ）_２及びＢ_４Ｃを混合しないことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。

比較例２
リチウム複合遷移金属酸化物ＬｉＮｉ_０．８６Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０２Ｏ_２ ３００ｇを超純水３００ｍＬに入れて３０分間撹拌して水洗し、２０分間フィルタリングを行った。フィルタリングされたリチウム複合遷移金属酸化物を真空オーブンで１３０℃で乾燥させた後、ふるい分け（ｓｅｉｖｉｎｇ）を行った。その後、前記リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ０．００７８重量部（Ｃｏ ５０００ｐｐｍ）を混合し、１Ｌ／ｍｉｎ流量で酸素を供給しながら７００℃で５時間高温熱処理し、フィルタリングを行った。その後、Ｈ_３ＢＯ_３を０．００５７重量部（Ｂ １，０００ｐｐｍ）混合し、３００℃で３時間、大気（ａｉｒ）雰囲気下で熱処理して正極活物質を製造した。

比較例３
リチウム複合遷移金属酸化物ＬｉＮｉ_０．８６Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０２Ｏ_２ ３００ｇを超純水３００ｍＬに入れて３０分間撹拌して水洗し、２０分間フィルタリングを行った。フィルタリングされたリチウム複合遷移金属酸化物を真空オーブンで１３０℃で乾燥させた後、ふるい分け（ｓｅｉｖｉｎｇ）を行った。その後、前記リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して、Ｈ_３ＢＯ_３を０．００５７重量部（Ｂ １，０００ｐｐｍ）混合し、３００℃で３時間、大気（ａｉｒ）雰囲気下で熱処理して正極活物質を製造した。

［実験例１：熱流量の評価］
示差走査熱量測定器（ＳＥＴＡＲＡＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｓｅｎｓｙｓ ｅｖｏ ＤＳＣ）を用いて実施例１～２及び比較例１～３の正極活物質の温度による熱流量（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）を測定した。具体的には、前記実施例１～２及び比較例１～３の正極活物質１６ｍｇをＤＳＣ測定用耐圧ペンに投入した後、電解液（ＥＶＰＳ）２０μＬを注入した。ＤＳＣ分析のための温度範囲は２５℃～４００℃とし、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。それぞれの正極活物質に対して、３回以上ＤＳＣ測定を行って平均値を算出した。測定の結果は、表１及び図１に示した。

前記表１及び図１を参照すれば、実施例１～２の正極活物質は、２３４℃以上でメインピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が現われ、熱流量が２，０００Ｗ／ｇ未満であるのに反して、比較例１の正極活物質は、相対的に低い温度である約２３０℃でメインピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が現われ、熱流量が２，０００Ｗ／ｇを超過することが確認できる。これは実施例１～２の正極活物質が比較例１の正極活物質に比べて優れた熱安定性を有することを示すものである。また、実施例１～２の正極活物質が比較例２～３の正極活物質に比べても相対的に高温でメインピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が現われ、熱流量が少なく現われたことが確認できる。

［実験例２：リチウム副産物の残留量の評価］
実施例１～２及び比較例２～３によって製造された正極活物質５ｇを水１００ｍＬに分散させた後、０．１ＭのＨＣｌで滴定しながらｐＨ値の変化を測定してｐＨ滴定曲線（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ）を得た。前記ｐＨ滴定曲線を用いて各正極活物質内のＬｉＯＨ残留量とＬｉ_２ＣＯ_３残留量を計算しており、これらを合算した値を全リチウム副産物の残留量と評価して下記表２に示した。

前記表２を参照すれば、実施例１～２の正極活物質が比較例２～３の正極活物質に比べてＬｉ_２ＣＯ_３の残留量が顕著に減少しており、リチウム副産物の全残留量も減少されたことが確認できる。これを介して、実施例１～２の正極活物質は、ガス発生の抑制及びスウェリング抑制の効果があることが予測できる。

［実験例３：サイクル特性の評価］
実施例１～２及び比較例１～３によって製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダをＮ‐メチルピロリドン溶媒のうち重量比で９５：２．５：２．５の比率で混合して正極合材（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。

また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒のうち重量比で８５：１０：５の比率で混合して負極活物質層形成用組成物を製造し、これを銅集電体の一面に塗布して負極を製造した。

前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部で電解液に注入してリチウム二次電池を製造した。ここで、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

前記のように製造されたリチウム二次電池を４５℃で充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．３Ｃ／０．３Ｃ条件で３０サイクル充放電を行いながら、容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）及び抵抗増加率（ＤＣＲ Ｉｎｃｒｅｓｓ［％］）を測定した。測定の結果は、図２及び図３に示した。図２は、容量維持率を示したグラフであり、図３は、抵抗増加率を示したグラフである。

図２及び図３を介して、実施例１～２の正極活物質を適用した二次電池の場合、比較例１～３の正極活物質を適用した二次電池に比べ、３０回の充放電時に容量減少率及び抵抗増加率が顕著に低いことが確認できる。

［実験例４：Ｃ ｒａｔｅによる放電容量変化の評価］
前記実験例３のように製造されたリチウム二次電池を２５℃で充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．５Ｃで充電後、０．１Ｃ／０．２Ｃ／０．３３Ｃ／０．５Ｃ／１．０Ｃ／２．０Ｃで各放電時に放電容量変化を測定した。測定の結果は表３に示した。

前記表３を参照すれば、実施例１～２の正極活物質を適用した二次電池の場合、比較例１～３の正極活物質を適用した二次電池に比べ、レート特性が改善されたことが確認できる。

Claims (14)

1. ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、且つ、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも一つを含むリチウム複合遷移金属酸化物を用意する段階、
   前記リチウム複合遷移金属酸化物を水洗してリチウム複合遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副産物を除去する段階、及び
   水洗された前記リチウム複合遷移金属酸化物、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質及びボロン（Ｂ）含有原料物質を混合し、６００℃以上の温度及び酸化雰囲気下で高温熱処理する段階、
   を含み、
   前記ボロン（Ｂ）含有原料物質はＢ_４Ｃを含む、二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記高温熱処理は、６００から９００℃の温度で行われる、請求項１または請求項２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記コバルト（Ｃｏ）含有原料物質は、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．００１から０．０１重量部混合される、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記ボロン（Ｂ）含有原料物質は、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０００１から０．００１重量部混合される、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
   ［化学式１］
   Ｌｉ_ｐＮｉ_{１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）}Ｃｏ_ｘ１Ｍ^ａ _ｙ１Ｍ^ｂ _ｚ１Ｍ^ｃ _ｑ１Ｏ_２－ａＡ_ａ
   前記化学式１において、Ｍ^ａは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｍ^ｂは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｒからなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｍ^ｃは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一つであり、Ａは、Ｐ及びＦからなる群から選択された少なくとも一つであり、０．９≦ｐ≦１．０５、０＜ｘ１≦０．３、０＜ｙ１≦０．２、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｑ１≦０．１であり、０≦ａ＜１、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
7. ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、且つ、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも一つを含むリチウム複合遷移金属酸化物、及び
   前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成された表面コーティング部、を含み、
   前記表面コーティング部は、前記リチウム複合遷移金属酸化物に比べてコバルト含量が高いコバルトリッチ層及びリチウムボロン酸化物を含み、
   前記表面コーティング部の厚さは３０ｎｍから１００ｎｍであり、
   示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって熱流量（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）を測定したとき、２３４℃から２４０℃の温度範囲でメインピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が現われ、熱流量（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）が２，０００Ｗ／ｇ以下である、二次電池用正極活物質。
8. 前記リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である、請求項７に記載の二次電池用正極活物質。
9. 前記コバルトリッチ層内のニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）の原子個数の和に対するコバルト（Ｃｏ）の原子個数の比と、前記リチウム複合遷移金属酸化物内のニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）の原子個数の和に対するコバルトの原子個数の比の差が０．０５から０．２である、請求項７または請求項８に記載の二次電池用正極活物質。
10. 前記リチウムボロン酸化物に含有されたボロン（Ｂ）は、正極活物質の全重量に対して１００から１０００ｐｐｍで含有されている、請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
11. リチウム副産物が正極活物質の全重量に対して０．５５重量％以下で含まれる、請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
12. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    Ｌｉ_ｐＮｉ_{１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）}Ｃｏ_ｘ１Ｍ^ａ _ｙ１Ｍ^ｂ _ｚ１Ｍ^ｃ _ｑ１Ｏ_２－ａＡ_ａ
    前記化学式１において、Ｍ^ａは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｍ^ｂは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｒからなる群から選択された少なくとも一つであり、Ｍ^ｃは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一つであり、Ａは、Ｐ及びＦからなる群から選択された少なくとも一つであり、０．９≦ｐ≦１．０５、０＜ｘ１≦０．３、０＜ｙ１≦０．２、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｑ１≦０．１であり、０≦ａ＜１、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である、請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
13. 請求項７から請求項１２のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、二次電池用正極。
14. 請求項１３に記載の正極を含む、リチウム二次電池。

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