KR20220132471A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정성과 초기 용량이 개선되며 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생도 억제된 하이-니켈 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 리튬 불순물의 함량을 낮게 억제하여 수세 공정을 생략할 수 있는 하이-니켈 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 {CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THEREOF, CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 하이-니켈(high-Ni)계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전기 자동차 등의 기술 발전에 따라 고용량 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이에 따라 용량 특성이 우수한 하이-니켈(high-Ni)계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
양극 활물질은 일반적으로 리튬 함유 원료 물질과 전이금속 수산화물을 혼합한 후 소성하여 제조되는데, 니켈 함량이 높은 하이-니켈계 양극 활물질을 제조할 때에는 소성 온도가 낮아야 하고, 이 때문에 니켈 함량이 높은 하이-니켈계 양극 활물질 제조 시 탄산 리튬, 수산화 리튬 등의 리튬 부산물의 잔류량이 증가하게 된다. 이러한 리튬 부산물은 이차전지 내의 전해액과 반응하여 전지의 성능을 저하시키고 가스를 발생시키는 문제가 있으며, 전극 슬러리 제조 시 겔레이션 현상을 유발시키는 문제가 있다.
이에, 일반적으로 하이-니켈계 양극 활물질을 제조할 때에는 소성 공정 후에 입자 표면에 잔류하는 탄산 리튬, 수산화 리튬 등의 리튬 부산물을 제거하기 위해 수세 공정을 진행한다. 또한, 수세 공정 후에는 통상적으로 양극 활물질의 안정성 및 초기 성능 확보를 위해 붕소 코팅을 진행한다. 그러나, 붕소 코팅을 하는 경우 리튬 전이금속 산화물의 1차 입자 간에 크랙이 발생하여, 양극 활물질을 전지에 적용하였을 때, 가스 발생, 전지의 사이클 특성 저하 등의 문제를 초래한다.
이를 해결하기 위해, 리튬 코발트 산화물로 된 코팅층을 형성하는 방안이 제안되었으나, 이 경우 높은 원료 단가로 인해 비용을 절감하기 어려운 측면이 있다. 또한, 리튬 망간 산화물로 된 코팅층을 형성하는 경우 초기 용량이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 상기와 같이 수세 공정을 진행하는 경우 리튬 부산물이 제거되지만, 양극 활물질 내부에 있는 리튬 이온이 빠져나와 양극 활물질 표면부에서 NiO, NiOOH 등을 형성하여 리튬 전이금속 산화물의 구조의 변화가 일어나고, 이로 인해 리튬 이차전지의 용량이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 이차전지의 안정성과 초기 용량을 개선시킬 수 있으며, 1차 입자 사이 계면에서의 크랙 발생이 억제된 하이-니켈계 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 리튬 부산물의 함량을 낮게 억제하여 수세 공정을 생략할 수 있는 하이-니켈계 양극 활물질의 제조 방법, 이로부터 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질, 양극 활물질의 제조방법, 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물; 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성되며, 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층; 및 상기 제1코팅층의 외면에 형성되며, 붕소를 함유하는 제2코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서,
M1 은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
M2 는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.3, 0.8≤b<1.0, 0<c≤0.2, 0<d≤0.2, 0≤e≤0.1 이다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 양극 활물질을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 15㎛인 양극 활물질을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1코팅층의 평균 두께는 10nm 내지 200nm 인 양극 활물질을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1코팅층은 하기 화학식 2로 표현되는 조성을 갖는 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
Lix[NizMnw]yO2
상기 화학식 2에서, 0.8≤x≤1.2, 0.8≤y≤1.2, 0.1≤z≤0.9, 0.1≤w≤0.9 이다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1코팅층에 포함되는 니켈 : 망간의 몰비가 1:9 내지 9:1인 양극 활물질을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1코팅층에 포함되는 니켈 : 망간의 몰비가 5:5 내지 9:1인 양극 활물질을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 1중량부 내지 5중량부로 포함되는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2코팅층은 리튬 붕소 산화물 및 붕소산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 1중량부로 포함되는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량이 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1중량% 이하인 양극 활물질을 제공한다.
(13) 본 발명은, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물과, 니켈 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액을 혼합한 후 제1열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 붕소 원료 물질과 혼합하고, 제2열처리하여 상기 제1코팅층의 외면에 붕소를 함유하는 제2코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (13)에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계는, 리튬 원료물질과 양극 활물질 전구체를 혼합한 후 소성하여 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (13) 또는 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계는 수세 공정을 포함하지 않는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(16) 본 발명은 상기 (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈 원료물질은 질산 니켈이고, 상기 망간 원료물질은 질산 망간인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(17) 본 발명은 상기 (13) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1열처리는 650℃ 내지 850℃에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(18) 본 발명은 상기 (13) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 붕소 원료 물질은 붕산인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(19) 본 발명은 상기 (13) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2열처리는 150℃ 내지 500℃에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(20) 본 발명은 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
(21) 본 발명은 상기 (20)의 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 하이-니켈계 양극 활물질은 리튬 이차전지의 안정성과 초기 용량을 개선시킬 수 있으며, 1차 입자 사이 계면에서의 크랙 발생이 억제되어 전지의 사이클 특성도 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하이-니켈계 양극 활물질의 제조 방법에 따르면, 리튬 부산물의 함량을 낮게 억제하여 수세 공정을 생략할 수 있어, 수세 공정으로 인한 문제점을 해결하고 설비 및 공정 비용을 절감할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 하이-니켈계 양극 활물질은 양극에 적용되어 리튬 이차전지에 유용하게 이용될 수 있다.
도 1 은 실시예 1에 따라 리튬 전이금속 산화물에 제1코팅층을 형성한 후(제2코팅층 형성 전)의 입자에 대한 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis) 결과이다.
도 2 는 실시예 1에 따라 리튬 전이금속 산화물에 제1코팅층을 형성한 후(제2코팅층 형성 전)의 입자에 대한 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 3 은 비교예 1에 따라 리튬 전이금속 산화물에 제1코팅층을 형성한 후(제2코팅층 형성 전)의 입자에 대한 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 4 는 실시예 1에 따라 제1코팅층 및 제2코팅층을 형성한 양극 활물질에 대한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 결과이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질 의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입경은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 얻은 양극 활물질 입자의 단면 SEM 이미지에서 구별되는 각각의 1차 입자 크기를 Image J 프로그램으로 측정한 수치들의 산술 평균 값이다.
본 발명에 있어서, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경이다. 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 양극 활물질 입자를 분산매(ex. 증류수) 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절 패턴 차이를 측정하여 얻은 입경 분포 곡선에서, 체적 누적량의 50%가 되는 지점에서의 입경이다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물; 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성되며, 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층; 및 상기 제1코팅층의 외면에 형성되며, 붕소를 함유하는 제2코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 양극 활물질에 포함되는 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1 은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서, M2 는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.9≤a≤1.3, 0.9≤a≤1.2, 또는 1.0≤a≤1.1일 수 있다.
상기 b는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.80≤b<1.0, 0.80≤b≤0.98, 또는 0.80≤b≤0.95일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 c는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c≤0.2, 0<c≤0.15, 또는 0.01≤c≤0.10일 수 있다.
상기 d는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d≤0.2, 0<d≤0.15, 또는 0.01≤d≤0.10일 수 있다.
상기 e는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.1, 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 포함되는 리튬 전이금속 산화물은 1차 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 0.3㎛일 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 이차전지의 용량을 확보할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 포함되는 리튬 전이금속 산화물은 2차 입자의 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 9㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위보다 작은 경우 제조된 이차전지에서 전해액과의 부반응으로 인한 가스 반응이 너무 많아지는 문제가 있고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위보다 큰 경우 전극에 양극 활물질을 코팅 시 전극 집전체가 찢어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성되며, 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층을 포함할 수 있다.
상기 제1코팅층은 층상 구조를 가짐으로써 리튬 전이금속 산화물과 같은 결정 구조를 가지므로, 스피넬 구조를 갖는 코팅층에 비해 양극 활물질의 안정성 및 초기 충방전 특성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 제1코팅층은 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 표면 및 2차 입자 내부의 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성될 수 있다. 상기 제1코팅층은 서로 연결되어 1차 입자 사이의 간극을 모두 채우도록 형성될 수 있다. 바람직하게는, 제1코팅층은 복수의 1차 입자 전부의 표면에 형성되고, 1차 입자 사이의 간극을 모두 채우도록 형성될 수 있다.
상기 제1코팅층의 평균 두께는 10nm 내지 200nm 일 수 있고, 바람직하게는 30nm 내지 100nm 수 있다. 상기 제1코팅층의 평균 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생을 억제하여 안정성과 초기 용량이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 제1코팅층은 망간 및 니켈을 포함할 수 있다. 상기 망간 및 니켈을 포함함으로써 본 발명에 따른 제1코팅층은 층상 구조를 가질 수 있고, 이로 인해 망간만을 포함하는 스피넬 구조를 갖는 코팅층에 비해 양극 활물질의 안정성 및 초기 충방전 특성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 제1코팅층은 열처리시 리튬 전이금속 산화물 내의 리튬이 확산되어 리튬-니켈망간산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1코팅층은 하기 화학식 2로 표현되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2]
LixNiyMnzO2
상기 x는 제1코팅층 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤x≤1.2, 바람직하게는 1.00≤x≤1.02일 수 있다.
상기 y는 제1코팅층 내 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.1≤y≤0.9, 바람직하게는 0.2≤y≤0.8일 수 있다.
상기 z는 제1코팅층 내 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0.1≤z≤0.9, 바람직하게는 0.2≤z≤0.8일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1코팅층에 포함되는 니켈 : 망간의 몰비는 1:9 내지 9:1일 수 있고, 바람직하게는 5:5 내지 9:1, 더욱 바람직하게는 6:4 내지 8:2 일 수 있다. 상기 제1코팅층에 포함되는 니켈 : 망간의 몰비가 1:9 보다 작은 경우 제1코팅층이 스피넬 구조로 존재하기 때문에 충분한 초기 충방전 용량을 얻을 수 없다. 상기 제1코팅층에 포함되는 니켈 : 망간의 몰비가 9:1 보다 큰 경우 니켈의 함량이 높아 용량 유지율이 떨어져 사이클 특성이 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 제1코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1중량부 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 1.5중량부 내지 2.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 제1코팅층의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생을 억제하여 안정성과 초기 용량이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 제1코팅층의 외면에 형성되며, 붕소를 함유하는 제2코팅층을 포함할 수 있다. 상기 층상 구조를 갖는 제1코팅층은 스피넬 구조를 갖는 코팅의 단점인 초기 충방전 특성 저하의 문제를 개선할 수 있으나, 사이클 특성이 저하되는 현상이 나타난다. 이에, 층상 구조의 제1코팅층의 외면에 붕소를 함유하는 제2코팅층을 형성함으로써 사이클 특성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 제2코팅층은 이때, 상기 제2코팅층은 리튬 붕소 산화물 및 붕소 산화물과 같은 비정질 붕소 화합물의 형태로 붕소를 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2코팅층은 LiBO2, Li2B4O7, LiB3O5, B2O3 등을 포함할 수 있다. 상기 비정질 붕소 화합물은 입자 형태로 불연속적 코팅만 가능한 결정질 화합물과 달리, 필름(film) 형태, 아일랜드(island) 형태 또는 이들이 혼재된 형태로 연속적 코팅이 가능하다.
상기 제2코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부를 기준으로 0.01중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05중량부 내지 0.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1중량부 내지 0.3중량부로 포함될 수 있다. 상기 제2코팅층의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 사이클 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량이 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1중량% 이하, 구체적으로, 0.6중량% 이하일 수 있다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물과, 니켈 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액을 혼합한 후 제1열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 붕소 원료 물질과 혼합하고, 제2열처리하여 상기 제1코팅층의 외면에 붕소를 함유하는 제2코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 준비할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수도 있고, 당해 기술 분야에 알려져 있는 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법을 이용하여 제조할 수도 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 원료물질과 양극 활물질 전구체를 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는, 예를 들면, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 A]
[NipCoqM1 rM2 s](OH)2
[화학식 B]
[NipCoqM1 rM2 s]O·OH
상기 화학식 A 및 화학식 B에서, M1 은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합일 수 있다.
상기 화학식 A 및 화학식 B에서, M2 는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 p는 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 몰비를 의미하는 것으로, 0.80≤p<1.0, 0.80≤p≤0.98, 또는 0.80≤p≤0.95일 수 있다.
상기 q는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 몰비를 의미하는 것으로, 0<q≤0.2, 0<q≤0.15, 또는 0.01≤q≤0.10일 수 있다.
상기 r은 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 몰비를 의미하는 것으로, 0<r≤0.2, 0<r≤0.15, 또는 0.01≤r≤0.1일 수 있다.
상기 s는 전구체 내 금속 원소 중 M2 원소의 몰비를 의미하는 것으로, 0≤s<0.1, 또는 0≤s≤0.05일 수 있다.
상기 리튬 원료 물질은, 예를 들면, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH·H2O), 수산화리튬 무수화물(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH·H2O) 또는 이들의 조합일 수 있다.
양극 활물질 제조 시에 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은 Li : 전이금속의 몰비가 1 : 1 ~ 1.3 : 1, 바람직하게는 1 : 1 ~ 1.1 : 1이 되도록 혼합할 수 있다. 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질의 배합비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 결정 구조 발달이 원활하게 이루어지고, 물성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다. 리튬 원료 물질의 함량이 너무 작은 경우에는 결정 구조가 제대로 발달하지 못하고, 너무 많은 경우에는 미반응된 Li이 부산물로 남게 되며, 이로 인해 용량 저하 및 가스 발생 등이 유발될 수 있다.
한편, 상기 소성은 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃, 더 바람직하게는 700℃ 내지 850℃의 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 700℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 해쇄가 어려워 용량 저하 등이 발생할 수 있다.
상기 소성은 5시간 내지 24시간, 바람직하게는 10시간 내지 24시간 동안 수행할 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 24시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 양극 활물질을 제조하는 경우, 제1코팅층 및 제2코팅층의 형성과정에서 리튬 전이금속 산화물 표면의 리튬 부산물이 소모되기 때문에, 수세 공정을 거치지 않은 리튬 전이금속 산화물을 사용하더라도 최종적으로 제조되는 양극 활물질의 리튬 부산물 잔류량이 적다. 구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량이 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1중량% 이하, 구체적으로, 0.6중량% 이하일 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계는 수세 공정을 포함하지 않을 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 하이-니켈 양극 활물질의 제조 방법에 따르면, 수세 공정을 생략할 수 있어, 수세 공정으로 인한 문제점을 해결하고 설비 및 공정 비용을 절감할 수 있다.
다음으로, 준비된 리튬 전이금속 산화물과, 니켈 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액을 혼합한 후 제1열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 제1코팅층을 형성하는 단계는, 예를 들면, 리튬 전이금속 산화물과, 니켈 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액을 혼합한 후 교반하고, 이를 여과하여 분리한 후 산소 분위기에서 제1열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 제1코팅층을 형성하는 단계에서 니켈 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액이 리튬 전이금속 산화물의 내부의 1차 입자 계면에 침투하여 2차 입자뿐만 아니라 1차 입자 계면에도 제1코팅층이 코팅될 수 있는 것으로 생각된다. 이로 인해 본 발명에 따른 양극 활물질은 1차 입자간 크랙 발생이 억제되어 고온 사이클 특성을 개선할 수 있다.
상기 니켈 원료물질 및 망간 원료물질은 각각 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 0.5중량부 내지 10중량부, 바람직하게는 1중량부 내지 8중량부, 더욱 바람직하게는 2중량부 내지 8중량부가 되도록 혼합될 수 있다. 상기 니켈 원료 물질 및 망간 원료물질의 양은 형성된 제1코팅층이 양극 활물질에 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 1중량부 내지 5중량부로 포함되도록 조절한 양이다. 니켈 원료물질 및 망간 원료물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 1차 입자간 계면에서의 크랙 발생을 억제하여 안정성과 초기 용량이 개선될 수 있다.
상기 니켈 원료물질로는, 예를 들면, 아세트산 니켈, 황산 니켈, 염화 니켈, 질산 니켈 등을 사용할 수 있다.
상기 망간 원료물질로는, 예를 들면, 아세트산 망간, 황산 망간, 염화 망간, 질산 망간 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 니켈 원료 물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액은 상기 니켈 원료 물질 및 망간 원료 물질을 물, 에탄올 등의 용매 중에 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 니켈 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액에 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 혼합한 후 교반하면 상기 용액에 포함된 니켈 및 망간이 리튬 전이금속 산화물 표면에 부착된다.
이를 여과하여 분리한 후 제1열처리하여 제1코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물 분말을 얻는다.
이때, 상기 여과는 여과 플라스크에 여과지를 넣고 진공 감압하는 방법으로 수행될 수 있으며, 상기 건조는 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃에서 2시간 내지 20시간, 바람직하게는 5시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제1열처리는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 니켈 및 망간을 고착화하여 제1코팅층을 형성하기 위한 것으로, 650℃ 내지 850℃의 온도, 바람직하게는 650℃ 내지 750℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 650℃ 미만일 경우 층상 구조가 아닌 스피넬 구조의 제1코팅층이 얻어진다. 한편, 열처리 온도가 850℃를 초과할 경우 입자간 네킹(Necking)으로 인해 입자 강도가 지나치게 증가하여 후속 공정 진행 시 추가적으로 입자 덩어리를 조밀 분쇄하는 공정을 추가해야 하거나, 이차전지 제조시 충방전 시 용량이 떨어지는 문제가 있다.
상기 제1열처리는 1시간 내지 10시간 동안, 바람직하게는 3시간 내지 7시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 제1코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
상기와 같은 과정을 통해, 제1코팅층이 형성되면 상기 제1코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 붕소 원료 물질과 혼합하고, 제2열처리하여 상기 제1코팅층의 외면에 붕소를 함유하는 제2코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 제2코팅층을 형성하는 단계는, 붕산과 같은 붕소 원료 물질을 제1코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물과 건식 혼합한 후, 제2열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
제1코팅층 상에 상기 제2코팅층을 형성하는 경우 제1코팅층 형성에 따른 사이클 특성의 저하 현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 그 구성 원소인 붕소에 의해 리튬 이온의 이동 장벽 에너지를 낮출 수 있다. 또한, 생성된 제2코팅층이 전해액과 리튬 전이금속 산화물과의 직접적인 반응을 억제하여 양극 활물질의 안정성 및 양극 활물질을 적용한 이차전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 붕소 원료 물질은, 붕소를 포함하는 비정질 화합물 입자를 포함하는 분말일 수 있다. 예를 들면, 붕산, B2O3 등을 들 수 있다.
상기 붕소 원료물질은 각각 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 0.0001중량부 내지 10중량부, 바람직하게는 0.001중량부 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.01중량부 내지 1중량부가 되도록 혼합될 수 있다. 상기 붕소 원료물질의 양은 형성된 제2코팅층이 양극 활물질에 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 1중량부로 포함되도록 조절한 양이다. 붕소 원료물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 전해액과 리튬 전이금속 산화물과의 직접적인 반응을 억제하여 양극 활물질의 안정성 및 양극 활물질을 적용한 이차전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 제2열처리는 제1코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물의 제1코팅층 외면에 부착된 붕소 함유 화합물을 고착화하여 제2코팅층을 형성하기 위한 것으로, 150℃ 내지 500℃의 온도, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 150℃ 미만일 경우 붕소 함유 화합물의 녹는점 이하이므로 코팅이 불가능하다. 한편, 열처리 온도가 500℃를 초과할 경우 붕소층이 결정화되어 코팅이 잘 되지 않는 문제가 있다.
상기 제2열처리는 1시간 내지 10시간 동안, 바람직하게는 3시간 내지 7시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 제2코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
한편, 상기 제2열처리는 산소 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 제2열처리에 의해, 제1코팅층의 외면에 붕소를 함유하는 제2코팅층이 형성된다. 이때, 상기 제2코팅층은 리튬 붕소 산화물 또는 붕소 산화물과 같은 비정질 붕소 화합물의 형태로 붕소를 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2코팅층은 LiBO2, Li2B4O7, LiB3O5, B2O3 등을 포함할 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 양극 활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(≤VDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
전기 화학 소자
다음으로, 본 발명에 따른 전기 화학 소자에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전기 화학 소자는 상술한 본 발명의 양극을 포함하는 것으로, 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2의 조성을 갖고 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 준비하였다.
질산 니켈 3.96g 및 질산 망간 1.06g 을 초순수(DI water) 15.0g에 용해시킨 용액(용액 내 니켈 : 망간의 몰비 = 8:2)에 상기 리튬 전이금속 산화물 50g을 투입하고 100℃에서 1시간동안 혼합한 후 130℃ 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 결과물을 산소 분위기에서 750℃ 동안 제1열처리하여 제1코팅층을 형성하였다.
제1코팅층이 형성된 결과물 30g과 붕산 분말 0.18g을 혼합한 후 공기 분위기로 300℃의 온도에서 5시간 동안 제2열처리하여 제2코팅층을 형성한 다음, 소결체를 분쇄분급하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 2
질산 니켈 2.97g 및 질산 망간 2.12g 을 초순수(DI water) 15.0g에 용해시킨 용액(용액 내 니켈 : 망간의 몰비 = 6:4)에 상기 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 제1코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
질산 니켈 1.98g 및 질산 망간 3.18g 을 초순수(DI water) 15.0g에 용해시킨 용액(용액 내 니켈 : 망간의 몰비 = 4:6)에 상기 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 제1코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
질산 니켈 0.99g 및 질산 망간 4.24g 을 초순수(DI water) 15.0g에 용해시킨 용액(용액 내 니켈 : 망간의 몰비 = 2:8)에 상기 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 제1코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
질산 망간 5.29g 만을 초순수(DI water) 15.0g 에 용해시킨 용액에 상기 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 제1코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<제1코팅층의 구조 분석>
도 1은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태인 리튬 전이금속 산화물에 실시예 1에 따라 제1코팅층을 형성한 후(제2코팅층 형성 전)의 입자에 대한 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis) 결과이다. 도 1에서는 1차 입자의 계면에서 망간이 풍부한(Mn-rich) 영역이 관찰되었다. 이를 통해 1차 입자 계면에 제1코팅층을 형성하기 위해 투입한 원료 물질들이 코팅되어 제1코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 1에 따라 제1코팅층을 형성한 후(제2코팅층 형성 전)의 입자에 대한 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이다. 도 2의 1로 표시된 이미지는 리튬 전이금속 산화물에 대한 이미지이고, 도 2의 2로 표시된 이미지는 제1코팅층에 대한 이미지이다. 도 2의 1 및 2로 표시된 이미지에서는 모두 층상 구조에서 관찰되는 FFT(Fast Fourier Transfrom) 패턴이 관찰되었는바, 실시예 1 의 리튬 전이금속 산화물 및 제1코팅층이 모두 층상 구조인 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 2차 입자인 리튬 전이금속 산화물에 비교예 1에 따라 제1코팅층을 형성한 후(제2코팅층 형성 전)의 입자에 대한 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이다. 도 3의 A는 제1코팅층에 대한 이미지이다. 도 3의 A 로 표시된 이미지에서는 스피넬 구조의 FFT 패턴이 관찰되었다. 즉, 비교예 1의 제1코팅층은 스피넬 구조인 것을 확인할 수 있었다.
<제2코팅층의 붕소 함유 여부 분석>
도 4는 실시예 1에 따라 제1코팅층 및 제2코팅층을 형성한 양극 활물질에 대한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 결과이다. 도 4 의 그래프에 나타난 바와 같이, 양극 활물질의 최표면에 위치한 제2코팅층에 붕소가 함유되어 있음을 확인할 수 있었다.
<1차 입자 및 2차 입자 입경의 측정>
SEM을 이용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에서 사용한 리튬 전이금속 산화물의 1차 입자 평균 입경을 측정하였고, 레이저 회절법을 이용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에서 사용한 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 평균 입경(D50)을 측정하였다.
측정 결과, 1차 입자의 평균 입경은 0.15 ㎛이고, 2차 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛였다.
<제2코팅층의 함량 측정>
ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer) 분석을 실시하여 실시예 1 의 제2코팅층에 포함된 붕소의 함량을 측정하였다.
측정 결과 얻어진 붕소의 함량으로부터 제2코팅층에 포함되는 리튬 붕소 산화물 또는 붕소 산화물의 함량을 역산하여 계산한 결과, 실시예 1 은 리튬 전이금속 산화물 100중량부를 기준으로 제2코팅층의 함량이 0.1중량%로 계산되었다.
<제1코팅층의 평균 두께 측정>
TEM 이미지를 이용하여 실시예 1의 제1코팅층의 두께를 측정하였다. 구체적으로 실시예 1 의 양극 활물질에서 임의의 3 곳을 TEM으로 관찰하여 제1코팅층의 두께를 구하고, 이들의 평균값을 산출했다.
측정 결과, 실시예 1 은 제1코팅층의 평균 두께가 80nm로 측정되었다.
실험예 1 - 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량 측정
상기 실시예 1 내지 4 에서 제조된 각각의 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 의해 제조된 양극 활물질 5g을 초순수 100mL 에서 5분간 교반하고 필터 후 필터된 용액을 0.1 N HCl 로 적정하였다. Metrohm pH 미터를 이용하여 적정 곡선을 구한 후, 상기 적정 곡선으로부터 LiOH와 Li2CO3의 당량점을 구하여 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
비교를 위해 실시예 1 내지 4 에서 제1코팅층을 형성하기 전 리튬 전이금속 산화물 표면에 잔류하는 리튬 부산물 함량을 함께 표 1 에 나타내었다.
Li2CO3의 잔류량
(중량%)		 LiOH의 잔류량
(중량%)		 리튬 부산물의 총 함량
(중량%)
실시예 1 0.09 0.43 0.52
실시예 2 0.09 0.39 0.48
실시예 3 0.09 0.34 0.43
실시예 4 0.09 0.33 0.42
리튬 전이금속 산화물 1.23 0.60 1.83
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4 의 양극 활물질은 수세 공정을 거치지 않았음에도 잔류 리튬이 충분히 저감된 것을 확인 할 수 있다.
실험예 2 - 초기 방전 용량 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에서 제조된 각각의 양극 활물질 92.5중량%, 도전재로 카본 블랙 3.5중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 4중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 상대전극으로서 Li 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이에 다공성 PE 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 이를 케이스 내부에 위치시키고 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC)/ 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC)/ 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 전해액을 주액하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 전지 각각에 대하여 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 충전한 후, 0.1 C 정전류로 3.00V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
초기 충전 용량
(mAh/g)		 초기 방전 용량
(mAh/g)
실시예 1 225.35 198.61
실시예 2 223.95 193.99
실시예 3 222.48 188.69
실시예 4 218.30 184.61
비교예 1 217.46 184.99
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 양극 활물질을 적용한 이차전지가 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 이차전지에 비해 초기 방전 용량이 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 - 사이클 특성 평가
상기 실험예 2에서 제조된 전지 각각을 45℃에서 0.33C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 0.33C 정전류로 3.00V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 30 사이클의 충방전을 실시한 후, 30사이클 이후의 초기 용량 대비 용량 유지율을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
용량 유지율(%)
실시예 1 97.07
실시예 2 95.15
실시예 3 94.78
실시예 4 92.88
비교예 1 91.16
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 양극 활물질을 적용한 이차전지가 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 이차전지에 비해 고온 사이클 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (21)

  1. 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물;
    상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 형성되며, 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층; 및
    상기 제1코팅층의 외면에 형성되며, 붕소를 함유하는 제2코팅층을 포함하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNibCocM1 dM2 eO2
    상기 화학식 1에서,
    M1 은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
    M2 는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    0.9≤a≤1.3, 0.8≤b<1.0, 0<c≤0.2, 0<d≤0.2, 0≤e≤0.1 이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 15㎛인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층의 평균 두께는 10nm 내지 200nm 인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층은 하기 화학식 2로 표현되는 조성을 갖는 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Lix[NizMnw]yO2
    상기 화학식 2에서, 0.8≤x≤1.2, 0.8≤y≤1.2, 0.1≤z≤0.9, 0.1≤w≤0.9 이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층에 포함되는 니켈 : 망간의 몰비가 1:9 내지 9:1인 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층에 포함되는 니켈 : 망간의 몰비가 5:5 내지 9:1인 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 1중량부 내지 5중량부로 포함되는 것인 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2코팅층은 리튬 붕소 산화물 및 붕소산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 1중량부로 포함되는 것인 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량이 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1중량% 이하인 양극 활물질.
  13. 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
    상기 리튬 전이금속 산화물과, 니켈 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 용액을 혼합한 후 제1열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면 및 상기 복수의 1차 입자 중 일부 또는 전부의 표면에 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 제1코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 붕소 원료 물질과 혼합하고, 제2열처리하여 상기 제1코팅층의 외면에 붕소를 함유하는 제2코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계는,
    리튬 원료물질과 양극 활물질 전구체를 혼합한 후 소성하여 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계는 수세 공정을 포함하지 않는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 니켈 원료물질은 질산 니켈이고, 상기 망간 원료물질은 질산 망간인 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 제1열처리는 650℃ 내지 850℃에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 붕소 원료 물질은 붕산인 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 제2열처리는 150℃ 내지 500℃에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  21. 제20항의 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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