CN116848659A - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供一种高镍正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池，在该正极活性材料中改善了稳定性和初始容量，并且还抑制了一次粒子之间界面处产生裂纹。此外，本发明旨在提供一种高镍正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池，其中可以通过减少锂杂质的量来省略洗涤过程。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极 活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年3月23日提交的韩国专利申请第10-2021-0037588号的优先权，所述韩国专利申请的公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及包含高镍(高Ni)类锂过渡金属氧化物的正极活性材料及其制备方法。
背景技术
随着最近电动车辆的技术发展，对高容量二次电池的需求正在增加，因此，正在积极开展具有优异容量特性的高镍(高Ni)类正极活性材料的研究。
正极活性材料通常通过将含锂原料与过渡金属氢氧化物混合，然后烧结混合物来制备，其中，当制备具有高镍含量的高镍类正极活性材料时，烧结温度必须低，因此，在制备具有高镍含量的高镍类正极活性材料期间，锂副产物诸如碳酸锂和氢氧化锂的残留量增加。锂副产物可能与二次电池中的电解液反应，从而降低电池的性能并产生气体，并且可能在电极浆料的制备过程中引起凝胶化现象。
因此，通常，当制备高镍类正极活性材料时，进行洗涤过程以去除烧结工艺后残留在粒子表面上的锂副产物，诸如碳酸锂和氢氧化锂。此外，在洗涤过程之后，通常进行硼涂覆以确保正极活性材料的稳定性和初始性能。然而，在进行硼涂覆的情况下，当在电池中使用正极活性材料时，在锂过渡金属氧化物的一次粒子之间发生裂纹，从而导致诸如气体产生和电池的循环特性劣化的问题。
为了解决这些问题，已经提出了一种形成由锂钴氧化物形成的涂层的方法，但在这种情况下，由于原材料成本高，很难降低成本。此外，在形成由锂锰氧化物形成的涂层的情况下，存在初始容量降低的缺点。
此外，在如上所述进行洗涤过程的情况下，锂副产物被去除，但正极活性材料中的锂离子脱离并在正极活性材料的表面部上形成NiO或NiOOH，从而导致锂过渡金属氧化物的结构变化，因此锂二次电池的容量可能降低。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种高镍类正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，所述正极活性材料能够改善锂二次电池的稳定性和初始容量，并抑制一次粒子之间界面处产生裂纹。
本发明的另一方面提供一种制备高镍类正极活性材料的方法、由其制备的正极活性材料以及包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，所述方法可以通过减少锂副产物的量来省略洗涤过程。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种正极活性材料、制备正极活性材料的方法、正极和锂二次电池。
(1)本发明提供一种正极活性材料，其包含：锂过渡金属氧化物，其为多个一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，并且在除锂之外的金属元素中镍含量为80原子％以上；第一涂层，其形成在所述锂过渡金属氧化物的二次粒子的表面上以及所述多个一次粒子的一部分或全部的表面上，所述第一涂层含有镍和锰，并且具有层状结构；以及第二涂层，其形成在所述第一涂层的外表面上并含有硼。
(2)本发明提供上述(1)的正极活性材料，其中锂过渡金属氧化物具有由式1表示的组成。
[式1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
在式1中，
M1是选自Mn和Al中的至少一种，
M2是选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y中的至少一种，以及，
0.9≤a≤1.3、0.80≤b<1.0、0<c≤0.2、0<d≤0.2和0≤e≤0.1。
(3)本发明提供上述(1)或(2)的正极活性材料，其中一次粒子的平均粒径为0.1μm至0.5μm。
(4)本发明提供上述(1)至(3)中任一项的正极活性材料，其中所述二次粒子的平均粒径(D50)为8μm至15μm。
(5)本发明提供上述(1)至(4)中任一项的正极活性材料，其中所述第一涂层的平均厚度为10nm至200nm。
(6)本发明提供上述(1)至(5)中任一项的正极活性材料，其中所述第一涂层具有由式2表示的组成。
[式2]
Lix[NizMnw]yO2
在式2中，0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、0.1≤z≤0.9和0.1≤w≤0.9。
(7)本发明提供上述(1)至(6)中任一项的正极活性材料，其中，包含在所述第一涂层中的镍:锰的摩尔比在1:9至9:1的范围内。
(8)本发明提供上述(1)至(7)中任一项的正极活性材料，其中，包含在所述第一涂层中的镍:锰的摩尔比在5:5至9:1的范围内。
(9)本发明提供上述(1)至(8)中任一项的正极活性材料，其中，基于100重量份的锂过渡金属氧化物，所述第一涂层的含量为1重量份至5重量份。
(10)本发明提供上述(1)至(9)中任一项的正极活性材料，其中所述第二涂层包含选自锂硼氧化物和硼氧化物中的至少一种。
(11)本发明提供上述(1)至(10)中任一项的正极活性材料，其中，基于100重量份的锂过渡金属氧化物，所述第二涂层的含量为0.01重量份至1重量份。
(12)本发明提供上述(1)至(11)中任一项的正极活性材料，其中，基于所述正极活性材料的总重量，残留在表面上的锂副产物的量为1重量％以下。
(13)本发明提供一种制备正极活性材料的方法，该方法包括如下步骤：
制备锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物为其中多个一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，并且在除锂之外的金属元素中镍含量为80原子％以上；
将所述锂过渡金属氧化物与含有镍原料和锰原料的溶液混合，并进行第一热处理，以在所述锂过渡金属氧化物的所述二次粒子的表面上以及所述多个一次粒子的一部分或全部的表面上形成含有镍和锰并具有层状结构的第一涂层；以及
将其上形成有所述第一涂层的锂过渡金属氧化物与硼原料混合，并进行第二热处理，以在第一涂层的外表面上形成含有硼的第二涂层。
(14)本发明提供上述(13)的制备正极活性材料的方法，其中通过将锂原料与正极活性材料前体混合并烧结混合物来进行所述制备锂过渡金属氧化物的步骤。
(15)本发明提供上述(13)或(14)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中所述制备锂过渡金属氧化物的步骤不包括洗涤过程。
(16)本发明提供上述(13)至(15)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中所述镍原料是硝酸镍，并且所述锰原料是硝酸锰。
(17)本发明提供上述(13)至(16)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中所述第一热处理在650℃至850℃下进行。
(18)本发明提供上述(13)至(17)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中所述硼原料为硼酸。
(19)本发明提供上述(13)至(18)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中第二热处理在150℃至500℃下进行。
(20)本发明提供一种正极，其包括(1)至(12)中任一项的正极活性材料。
(21)本发明提供一种锂二次电池，其包括(20)的正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解质。
有益效果
根据本发明的高镍类正极活性材料可以改善锂二次电池的稳定性和初始容量，并且还可以通过抑制一次粒子之间界面处产生裂纹来改善电池的循环特性。
此外，根据本发明的制备高镍类正极活性材料的方法，由于可以通过减少锂副产物的量来省略洗涤过程，因此可以解决洗涤过程引起的问题，并且可以降低设备和加工成本。
因此，根据本发明的高镍类正极活性材料可通过用于正极而适合用于锂二次电池。
附图说明
图1是根据实施例1的在锂过渡金属氧化物上形成第一涂层之后(在形成第二涂层之前)的粒子的电子探针显微分析(EPMA)结果；
图2是根据实施例1的在锂过渡金属氧化物上形成第一涂层之后(在形成第二涂层之前)的粒子的透射电子显微镜(TEM)图像；
图3是根据比较例1的在锂过渡金属氧化物上形成第一涂层之后(在形成第二涂层之前)的粒子的透射电子显微镜(TEM)图像；
图4是根据实施例1的在其上形成第一涂层和第二涂层的正极活性材料的X射线光电子能谱(XPS)结果；
具体实施方式
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义，并且应进一步理解，在发明人可恰当定义词语或术语的含义以最佳方式解释本发明的原则基础上，所述词语或术语应解释为所具有的含义符合它们在相关领域的背景和本发明的技术思想中的含义。
应进一步理解，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”指定了所陈述的特征、数字、步骤、元素或其组合的存在，但并不排除存在或添加一个或多个其它特征、数字、步骤、元素或其组合。
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明中，表述“一次粒子”表示当通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料的横截面时区分为一个整体的最小粒子单元，其中它可以由单个晶粒构成，或者也可以由多个晶粒构成。
在本发明中，一次粒子的平均粒径是通过使用Image J程序测量每个一次粒子的尺寸而获得的值的算术平均值，每个一次粒子通过使用扫描电子显微镜(SEM)获得的正极活性材料粒子的横截面SEM图像区分。
在本发明中，“二次粒子”表示由多个一次粒子聚集形成的二次结构体。
在本发明中，二次粒子的平均粒径(D50)是粒度分布曲线中累积体积为50％处的粒径。二次粒子的平均粒径(D50)可以通过使用激光衍射法获得。具体地，所述二次粒子的平均粒径(D50)是粒度分布曲线中累积体积为50％处的粒径，所述粒度分布曲线通过以下方式获得：在分散介质(例如蒸馏水)中分散正极活性材料粒子之后，测量当将分散介质引入激光衍射粒度测量仪器(Microtrac S3500)并且粒子通过激光束时由于粒度引起的衍射图案的差异。
正极活性材料
根据本发明的正极活性材料可包含：锂过渡金属氧化物，其为多个一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，并且在除锂之外的金属元素中镍含量为80原子％以上；第一涂层，其形成在所述锂过渡金属氧化物的二次粒子的表面上以及所述多个一次粒子的一部分或全部的表面上，所述第一涂层含有镍和锰，并且具有层状结构；以及第二涂层，其形成在所述第一涂层的外表面上并含有硼。
根据本发明的正极活性材料可包含锂过渡金属氧化物，其为多个一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，并且在除锂之外的金属元素中镍含量为80原子％以上。
具体地，包含在本发明正极活性材料中的锂过渡金属氧化物可以具有由下式1表示的组成。
[式1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
在式1中，M1可以是选自Mn和Al中的至少一种，并且可以优选为Mn或Mn和Al的组合。
在式1中，M2可以是选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y中的至少一种。
a表示锂过渡金属氧化物中锂的摩尔比，其中a可以满足0.9≤a≤1.3、0.9≤a≤1.2或1.0≤a≤1.1。
b表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中镍的摩尔比，其中b可以满足0.80≤b<1.0、0.80≤b≤0.98或0.80≤b≤0.95。在镍的量满足上述范围的情况下，可以实现高容量特性。
c表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中钴的摩尔比，其中c可以满足0<c≤0.2、0<c≤0.15或0.01≤c≤0.10。
d表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中M1的摩尔比，其中d可以满足0<d≤0.2、0<d≤0.15或0.01≤d≤0.10。
e表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中M2的摩尔比，其中e可以满足0≤e≤0.1或0≤e≤0.05。
包含在本发明正极活性材料中的锂过渡金属氧化物的一次粒子的平均粒径可以为0.1μm至0.5μm，例如0.1μm至0.3μm。在一次粒子的平均粒径满足上述范围的情况下，可以确保二次电池的足够容量。
包含在根据本发明的正极活性材料中的锂过渡金属氧化物的二次粒子的平均粒径(D50)可以为8μm至15μm，例如9μm至12μm。在二次粒子的平均粒径(D50)小于上述范围的情况下，存在由于与制备的二次电池中的电解液的副反应而引起的气体反应过度增加的问题，而在二次粒子的平均粒径(D50)大于上述范围的情形下，存在当使用该正极活性材料涂覆电极时电极集电器撕裂的问题。
根据本发明的正极活性材料可包含第一涂层，其形成在所述锂过渡金属氧化物的二次粒子的表面上以及所述多个一次粒子的一部分或全部的表面上，所述第一涂层含有镍和锰，并且具有层状结构。
由于第一涂层具有层状结构，其具有与锂过渡金属氧化物相同的晶体结构，因此，与具有尖晶石结构的涂层相比，认为第一涂层可以改善正极活性材料的稳定性和初始充电和放电特性。
第一涂层可以形成在所述锂过渡金属氧化物二次粒子的表面上以及在二次粒子中的多个一次粒子的一部分或全部的表面上。第一涂层可以形成为通过彼此连接以填充一次粒子之间的所有间隙。优选地，第一涂层形成在多个一次粒子的全部表面上，并且可以形成为填充一次粒子之间的所有间隙。
第一涂层的平均厚度可以在10nm至200nm的范围内，例如，30nm至100nm。在第一涂层的平均厚度满足上述范围的情况下，可以通过抑制一次粒子之间的界面处产生裂纹来改善稳定性和初始容量。
根据本发明的第一涂层可以含有锰和镍。根据本发明的第一涂层可以通过包括锰和镍而具有层状结构，因此，与具有仅含有锰的尖晶石结构的涂层相比，认为第一涂层可以改善正极活性材料的稳定性和初始充电和放电特性。
根据本发明的第一涂层可以包括锂镍锰氧化物，因为锂过渡金属氧化物中的锂在热处理期间扩散。
具体而言，第一涂层可以具有由下式2表示的组成。
[式2]
LixNiyMnzO2
x表示第一涂层中锂的摩尔比，其中x可以满足0.8≤x≤1.2，例如1.00≤x≤1.02。
y表示第一涂层中镍的摩尔比，其中y可以满足0.1≤y≤0.9，例如0.2≤y≤0.8。
z表示第一涂层中锰的摩尔比，其中z可以满足0.1≤z≤0.9，例如0.2≤z≤0.8。
具体地，包含在第一涂层中的镍:锰的摩尔比可以在1:9至9:1，优选5:5至9:1，更优选6:4至8:2的范围内。在包含在第一涂层中的镍:锰的摩尔比小于1:9的情况下，由于第一涂层具有尖晶石结构，因此可能无法获得足够的初始充放电容量。在包含在第一涂层中的镍:锰的摩尔比大于9:1的情况下，由于镍的量大，减少了容量保持率，循环特性可能是不期望的。
基于100重量份的锂过渡金属氧化物，根据本发明的第一涂层的含量可以为1重量份至5重量份，优选1重量份至3重量份，更优选1.5重量份至2.5重量份。在第一涂层的量满足上述范围的情况下，可以通过抑制一次粒子之间的界面处产生裂纹来改善稳定性和初始容量。
根据本发明的正极活性材料可以包括形成在第一涂层的外表面上并含有硼的第二涂层。具有层状结构的第一涂层可以改善初始充电和放电特性劣化的问题(具有尖晶石结构的涂层的缺点)，但是出现循环特性劣化的现象。因此，通过在具有层状结构的第一涂层的外表面上形成含有硼的第二涂层，可以改善循环特性。
具体地，在这种情况下，根据本发明的第二涂层可以含有无定形硼化合物形式的硼，例如锂硼氧化物和硼氧化物。例如，第二涂层可以包括LiBO2、Li2B4O7、LiB3O5或B2O3。无定形硼化合物可以以膜、岛或其混合物的形式连续涂覆，而不像晶体化合物只能以粒子的形式不连续涂覆。
基于100重量份的锂过渡金属氧化物，第二涂层的含量可以为0.01重量份至1重量份，优选0.05重量份至0.5重量份，更优选0.1重量份至0.3重量份。在第二涂层的量满足上述范围的情况下，可以改善循环特性。
根据本发明的正极活性材料中，基于正极活性材料的总重量，残留在其表面上的锂副产物的量可以是1重量％以下，例如，0.6重量％以下。
制备正极活性材料的方法
本发明的制备正极活性材料的方法包括以下步骤：
制备锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物为其中多个一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，并且在除锂之外的金属元素中镍含量为80原子％以上；
将所述锂过渡金属氧化物与含有镍原料和锰原料的溶液混合，并进行第一热处理，以在所述锂过渡金属氧化物的所述二次粒子的表面上以及所述多个一次粒子的一部分或全部的表面上形成含有镍和锰并具有层状结构的第一涂层；以及
将其上形成有所述第一涂层的锂过渡金属氧化物与硼原料混合，并进行第二热处理以在第一涂层的外表面上形成含有硼的第二涂层。
首先，可以制备锂过渡金属氧化物，其为多个一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，并且在除锂之外的金属元素中镍含量为80原子％以上。
可以通过购买市售产品来使用锂过渡金属氧化物，或者可以通过使用本领域已知的制备锂过渡金属氧化物的方法来制备。例如，锂过渡金属氧化物可以通过将锂原料与正极活性材料前体混合，然后烧结混合物来制备。
例如，正极活性材料前体可由以下[式A]或[式B]表示。
[式A]
[NipCoqM1 rM2 s](OH)2
[式B]
[NipCoqM1 rM2 s]O·OH
在式A和式B中，M1可以是选自Mn和Al中的至少一种，并且可以优选为Mn或Mn和Al的组合。
在式A和式B中，M2可以是选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y中的至少一种。
p表示前体中金属元素中镍的摩尔比，其中p可以满足0.80≤p<1.0、0.80≤p≤0.98或0.80≤p≤0.95。
q表示前体中金属元素中钴的摩尔比，其中q可以满足0<q≤0.2、0<q≤0.15或0.01≤q≤0.10。
r表示前体中金属元素中M1元素的摩尔比，其中r可以满足0<r≤0.2、0<r≤0.15或0.01≤r≤0.1。
s表示前体中金属元素中M2元素的摩尔比，其中s可以满足0≤s<0.1或0≤s≤0.05。
锂原料例如可以是选自碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH·H2O)、无水氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2中的至少一种，并且可以优选为碳酸锂(Li2CO3)，氢氧化锂(LiOH·H2O)，或其组合。
在正极活性材料的制备过程中，可以将正极活性材料前体和锂原料混合，使得锂(Li):过渡金属的摩尔比在1:1至1.3:1的范围内，例如1:1至1.1:1的范围内。当正极活性材料前体与锂原料的混合比满足上述范围时，正极活性材料的晶体结构被顺利地发展，并且可以制备具有优异物理性质的正极活性材料。在锂原料的量过小的情况下，晶体结构不能适当地发展，而在锂原料的量过大的情况下，未反应的Li作为副产物残留，结果，可能发生容量的降低和气体产生。
可以在700℃至1000℃，优选700℃至900℃，更优选700℃至850℃的温度下进行烧结。在烧结温度低于700℃的情况下，由于反应不充分，原料留在粒子中，电池的高温稳定性可能降低并且堆积密度和结晶度可能降低，从而降低结构稳定性。在烧结温度高于1000℃的情况下，可能会出现粒子的不均匀生长，并且由于难以分解粒子，可能会导致容量下降。
可以进行5小时至24小时烧结，例如10小时至24个小时。在烧结时间小于5小时的情况下，由于反应时间太短，可能难以获得高结晶度正极活性材料，而在烧结时间大于24小时的情况下，粒子的尺寸可能过度增加，生产效率可能降低。
在通过根据本发明的制备方法制备正极活性材料的情况下，由于锂过渡金属氧化物表面上的锂副产物在形成第一涂层和第二涂层期间被消耗，即使使用未进行洗涤过程的锂过渡金属氧化物，最终制备的正极活性材料的锂副产物的残留量也很小。具体地，基于正极活性材料的总重量，残留在根据本发明的正极活性材料表面上的锂副产物的量可以是1重量％以下，例如，0.6重量％以下。因此，本发明的锂过渡金属氧化物的制备可以不包括洗涤过程。如上所述，根据本发明的制备高镍正极活性材料的方法，由于可以省略洗涤过程，所以可以解决由洗涤过程引起的问题，并且可以降低设备和加工成本。
接下来，可以将所制备的锂过渡金属氧化物与含有镍原料和锰原料的溶液混合，然后进行第一热处理以在所述锂过渡金属氧化物的二次粒子的表面上以及所述多个一次粒子的一部分或全部的表面上形成第一涂层，所述第一涂层含有镍和锰，并且具有层状结构。
具体地，例如，可以通过如下方法进行第一涂层的形成，其中，在将锂过渡金属氧化物与含有镍原料和锰原料的溶液混合、搅拌并通过过滤分离之后，在氧气气氛中进行第一热处理。
在形成第一涂层时，认为含有镍原料和锰原料的溶液渗入锂过渡金属氧化物中一次粒子之间的界面，从而能够在一次粒子界面以及二次粒子上涂覆第一涂层。结果，根据本发明的正极活性材料可以通过抑制一次粒子之间产生裂纹来改善高温循环特性。
可以将镍原料和锰原料混合，使得镍原料和锰原料中的每一种的量，基于100重量份锂过渡金属氧化物，在0.5重量份至10重量份，优选1重量份至8重量份，更优选2重量份至8重量份的范围内。调整镍原料和锰原料的量使得在正极活性材料中以基于100重量份的锂过渡金属氧化物为1重量份至5重量份的量包含所形成的第一涂层。在镍原料和锰原料的量满足上述范围的情况下，可以通过抑制一次粒子之间的界面处产生裂纹来改善稳定性和初始容量。
作为镍原料，例如可以使用乙酸镍、硫酸镍、氯化镍或硝酸镍。
作为锰原料，例如可以使用乙酸锰、硫酸锰、氯化锰或硝酸锰。
可以通过将镍原料和锰原料溶解在溶剂(如水和乙醇)中来制备含有镍原料和锰原料的溶液。
如果将锂过渡金属氧化物添加到含有镍原料和锰原料的溶液中，混合，然后搅拌，则溶液中含有的镍和锰附着在锂过渡金属氧化物的表面上。
通过过滤分离锂过渡金属氧化物后，进行第一热处理以获得其上形成有第一涂层的锂过渡金属氧化物粉末。
在这种情况下，可在将滤纸放入过滤瓶中后，通过真空减压的方法进行过滤，并可在50℃至200℃，例如80℃至150℃下，干燥2小时至20小时，例如5小时至15小时。
第一热处理用于通过将镍和锰固定在锂过渡金属氧化物的表面上来形成第一涂层，其中第一热处理可以在650℃至850℃的温度下，例如650℃至750℃的温度下进行。在热处理温度低于650℃的情况下，获得具有尖晶石结构而非层状结构的第一涂层。在热处理温度高于850℃的情况下，由于粒子之间的颈缩导致粒子强度过度增加，因此必须在后续过程中添加额外细磨粒子聚集体的过程，否则在制备二次电池时，充电和放电期间的容量可能会降低。
第一热处理可以进行1小时至10小时，例如3小时至7小时。在热处理时间在上述范围内的情况下，可以形成适当的第一涂层，并且可以改善生产效率。
如果通过上述方法形成第一涂层，则可以将其上形成有第一涂层的锂过渡金属氧化物与硼原料混合，并进行第二热处理，以在第一涂层的外表面上形成含有硼的第二涂层。
具体地，可以通过进行以下方法形成第二涂层：将硼原料例如硼酸与在其上形成有第一涂层的锂过渡金属氧化物干式混合，然后进行第二热处理。
在第二涂层形成在第一涂层上的情况下，不仅可以使由于第一涂层的形成导致的循环特性劣化的现象得到改善，而且锂离子的移动阻挡能也可以通过硼作为第二涂层的组分而降低。此外，由于形成的第二涂层可以抑制电解液和锂过渡金属氧化物之间的直接反应，因此可以改善正极活性材料的稳定性和使用该正极活性材料的二次电池的寿命特性。
硼原料可以是包含含有硼的无定形化合物粒子的粉末。例如，硼原料可以包括硼酸或B2O3。
可以混合硼原料以使得硼原料的量，基于100重量份的锂过渡金属氧化物，在0.0001重量份至10重量份，优选0.001重量份至5重量份，更优选0.01重量份至1重量份的范围内。调整硼原料的量使得在正极活性材料中基于100重量份的锂过渡金属氧化物，以0.01重量份至1重量份的量包含所形成的第二涂层。在硼原料的量满足上述范围的情况下，通过抑制电解液和锂过渡金属氧化物之间的直接反应，可以改善正极活性材料的稳定性和使用该正极活性材料的二次电池的寿命特性。
第二热处理用于通过将附着在其上形成有第一涂层的锂过渡金属氧化物的第一涂层的外表面上的含硼化合物固定化来形成第二涂层，其中所述第二热处理可以在150℃至500℃的温度下进行，例如在300℃至400℃的温度下进行。在热处理温度低于150℃的情况下，由于热处理温度低于含硼化合物的熔点，因此不可能进行涂覆。在热处理温度高于500℃的情况下，由于硼层结晶，因此涂覆可能较差。
第二热处理可进行1小时至10小时，例如3小时至7小时。在热处理的时间在上述范围内的情况下，可以形成适当的第二涂层，并且可以改善生产效率。
期望在氧气气氛中进行第二热处理。
通过第二热处理在第一涂层的外表面上形成含有硼的第二涂层。在这种情况下，第二涂层可以含有无定形硼化合物形式的硼，例如锂硼氧化物或硼氧化物。例如，第二涂层可以包括LiBO2、Li2B4O7、LiB3O5或B2O3。
正极
根据本发明的正极包括上述本发明的正极活性材料。具体地，所述正极包括正极集电器和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层，其中，所述正极活性材料层包括根据本发明的正极活性材料。由于上面已经描述了正极活性材料，因此将省略其详细描述，并且将仅在下面详细描述其余配置。
正极集电器可以包括具有高导电性的金属，并且没有特别限制，只要其在电池的电压范围内没有反应性并且正极活性材料层容易粘附到其上即可。作为正极集电器，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等。
如果需要，除了正极活性材料外，正极活性材料层还可以任选地包括导电材料和粘合剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，可以80重量％至99重量％，例如85重量％至98.5重量％的量包含正极活性材料。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
导电材料用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料，没有特别限制，只要它具有适合的导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属如铜、镍、铝和银的粉末或纤维；导电管如碳纳米管；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用它们中的任何一种或它们的两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含导电材料。
此外，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和具有其氢被Li、Na或Ca替换的聚合物或其各种共聚物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料外，可以根据制备正极的一般方法制备正极。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物涂覆在正极集电器上，所述组合物通过将正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备，然后通过将涂覆的正极集电器干燥和滚压可以制备正极，或者通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将与载体分离的膜层压在正极集电器上可以制备正极。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或水，并且可以使用其中的任何一种或两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂层厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，并且可以允许具有可以在用于制备正极的后续涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则使用的溶剂的量可能是足够的。
电化学器件
接下来，将描述根据本发明的电化学器件。根据本发明的电化学器件包括上述本发明的正极，其中电化学器件可以具体地是电池或电容器，并且可以更具体地是锂二次电池。
锂二次电池具体包括正极、设置为面对正极的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中，由于正极与上述相同，因此将省略其详细描述，而将仅在下面详细描述其余的配置。
此外，锂二次电池还可以任选地包括电池容器，所述电池容器容纳正极、负极和隔膜的电极组件，以及密封电池容器的密封元件。
在锂二次电池中，负极包括负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不会对电池造成不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还任选地包括粘合剂和导电材料。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可以用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的(半)金属类材料，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂或未掺杂锂的(半)金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和钒锂氧化物；或包括(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，例如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。此外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，而高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含负极活性材料。
粘合剂是一种有助于导电材料、活性材料和集电器之间结合的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％至10重量％的量加入粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、以及它们的各种共聚物。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下，例如5重量％以下的量加入导电材料。对导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用导电材料如石墨，如天然石墨或人造石墨；碳黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
可以通过以下制备负极：将用于形成负极活性材料层的组合物涂覆在负极集电器上，所述组合物通过将负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中来制备，然后通过将涂覆的负极集电器干燥；或者将用于形成负极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将与载体分离的膜层压在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极分隔开，并提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以用作隔膜，没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子转移具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物，乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)，或具有其两层或多层的层压结构。此外，可以使用一般的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括在锂二次电池的制备中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支化的或环状的C2至C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐的阴离子可以是选自以下的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-；并且可以使用以下化合物作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。如果锂盐的浓度被包括在上述范围内，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，除了上述电解质组分之外，还可以在电解质中包含至少一种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池适合用于：便携式设备如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用采用罐的圆柱形、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池单体，还可以用作包括多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
中大型装置的实例可以是电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统，但中大型装置不限于此。
优选实施方案
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易实施的方式对本发明的实例进行详细地说明。然而，本发明可以以许多不同形式体现，并且不应解释为限于本文中所阐述的实例。
实施例1
制备锂过渡金属氧化物，其具有LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2的组成，并且其为多个一次粒子聚集而成的二次粒子的形式。
将50g锂过渡金属氧化物添加到其中3.96g硝酸镍和1.06g硝酸锰溶解于15.0g超纯水(DI水)(溶液中镍:锰的摩尔比＝8:2)中的溶液后，在100℃下混合1小时，将混合物在130℃的烘箱中干燥。随后，将干燥的所得产物在750℃的氧气气氛中进行第一热处理，以形成第一涂层。
将30g在其上形成有第一涂层的所得产物与0.18g硼酸粉末混合后，在空气气氛中在300℃的温度下进行5小时第二热处理，以形成第二涂层，然后将烧结体研磨并分类，以获得锂二次电池用正极活性材料。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于通过将锂过渡金属氧化物加入其中2.97g硝酸镍和2.12g硝酸锰溶解于15.0g超纯水(DI水)(溶液中镍:锰的摩尔比＝6:4)中的溶液来形成第一涂层。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于通过将锂过渡金属氧化物加入其中1.98g硝酸镍和3.18g硝酸锰溶解于15.0g超纯水(DI水)(溶液中镍:锰的摩尔比＝4:6)中的溶液来形成第一涂层。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于通过将锂过渡金属氧化物加入其中0.99g硝酸镍和4.24g硝酸锰溶解于15.0g超纯水(DI水)(溶液中镍:锰的摩尔比＝2:8)中的溶液来形成第一涂层。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于通过将锂过渡金属氧化物加入其中仅5.29g硝酸镍溶解于15.0g超纯水(DI水)中的溶液来形成第一涂层。
<第一涂层的结构分析>
图1是根据实施例1的在锂过渡金属氧化物上形成第一涂层之后(在形成第二涂层之前)的粒子的电子探针显微分析(EPMA)结果，其中所述锂过渡金属氧化物为多个一次粒子聚集而成的二次粒子的形式。在图1中，在一次粒子的界面处观察到富锰(富Mn)区域。因此，可以确认，加入以形成第一涂层的原料被涂覆在一次粒子的界面处以形成第一涂层。
图2是根据实施例1的在形成第一涂层之后(在形成第二涂层之前)的粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。图2中的1所示的图像是锂过渡金属氧化物的图像，图2中的2所示的图是第一涂层的图像。在图2的1和2所示的两幅图像中均观察到了在层状结构中观察到的快速傅里叶变换(FFT)图案，其中可以确认实施例1的锂过渡金属氧化物和第一涂层都具有层状结构。
图3是根据比较例1的在作为二次粒子的锂过渡金属氧化物上形成第一涂层之后(在形成第二涂层之前)的粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。图3的A是第一涂层的图像。在图3的A所示的图像中观察到尖晶石结构的FFT图案。即，可以确认比较例1的第一涂层具有尖晶石结构。
<第二涂层是否含有硼的分析>
图4是根据实施例1的在其上形成第一涂层和第二涂层的正极活性材料的X射线光电子能谱(XPS)结果。如图4的曲线图所示，可以确认硼包含在位于正极活性材料最外表面上的第二涂层中。
<一次粒子和二次粒子的粒径测量>
使用扫描电子显微镜(SEM)测量实施例1至4和比较例1中使用的锂过渡金属氧化物的一次粒子的平均粒径，使用激光衍射法测量实施例1至4和比较例1中使用的锂过渡金属氧化物的二次粒子的平均粒径(D50)。
测量结果表明，一次粒子的平均粒径为0.15μm，二次粒子的平均粒径(D50)为10μm。
<第二涂层的量的测量>
进行ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)分析以测量实施例1的第二涂层中所含的硼的量。
作为从作为测量结果获得的硼量对第二涂层中包含的锂硼氧化物或硼氧化物的量进行反向计算的结果，基于100重量份的实施例1中的锂过渡金属氧化物，计算出第二涂层的量为0.1重量％。
<第一涂层平均厚度的测量>
使用TEM图像测量实施例1的第一涂层的厚度。具体地，用TEM观察实施例1的正极活性材料中的任意三个位置，以获得第一涂层的厚度，并计算其平均值。
作为测量结果，测量实施例1中第一涂层的平均厚度为80nm。
实验例1-残留在正极活性材料表面上的锂副产物的量的测量
测量实施例1至4中制备的每种正极活性材料表面上残留的锂副产物的量。
具体地，将5g实施例1至4和比较例1制备的每种正极活性材料在100mL超纯水中搅拌5分钟并过滤，然后用0.1N HCl滴定过滤后的溶液。在使用Metrohm pH计获得滴定曲线之后，从滴定曲线获得LiOH和Li2CO3的当量点，以计算残留在正极活性材料表面上的锂副产物的量。其结果列于下表1中。
为了比较，将在实施例1至4中形成第一涂层之前的残留在锂过渡金属氧化物表面上的锂副产物的量一起列于表1中。
表1
参考表1，可以确认，即使实施例1至4的正极活性材料没有进行洗涤过程，残留的锂也被充分减少。
实验例2-初始放电容量评估
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中将92.5重量％的实施例1至4和比较例1中制备的每种正极活性材料、作为导电材料的3.5重量％的炭黑和作为粘合剂的4重量％的聚偏二氟乙烯混合，以制备正极浆料。将铝集电器的一个表面用正极浆料涂覆，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。
将Li金属用作正极的对电极，通过在正极和负极之间设置多孔聚乙烯(PE)隔膜来制备电极组件。将电极组件放置在壳体中，并注入其中碳酸亚乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)以3:4:3的体积比混合的电解液以制备每个硬币型半电池。
在25℃下，以0.1C的恒定电流将上述制备的每个电池充电至4.25V，然后以0.1C的恒定电流放电至3.00V，以测量初始放电容量。其结果列于下表2中。
表2
初始充电容量(mAh/g) 初始放电容量(mAh/g)
实施例1 225.35 198.61
实施例2 223.95 193.99
实施例3 222.48 188.69
实施例4 218.30 184.61
比较例1 217.46 184.99
参考表2，可以确认，使用实施例1至4的正极活性材料的二次电池比使用比较例1的正极活性材料的二次电池具有更高的初始放电容量。
实验例3-循环特性评估
将实验例2中制备的每个电池在45℃下以0.33C的恒定电流充电至4.25V，并将每个电池以0.33C的恒定电流放电至3.00V，设置为一个循环，在进行30次充电和放电循环后，测量30次循环后相对于初始容量的容量保持率。其结果列于下表3中。
表3
容量保持率(％)
实施例1 97.07
实施例2 95.15
实施例3 94.78
实施例4 92.88
比较例1 91.16
参考表3，可以确认，使用实施例1至4的正极活性材料的二次电池比使用比较例1的正极活性材料的二次电池具有更好的高温循环特性。

Claims (21)

1.一种正极活性材料，其包含：
锂过渡金属氧化物，其为多个一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，并且在除锂之外的金属元素中镍含量为80原子％以上；
第一涂层，其形成在所述锂过渡金属氧化物的二次粒子的表面上以及所述多个一次粒子的一部分或全部的表面上，所述第一涂层含有镍和锰，并且具有层状结构；以及
第二涂层，其形成在所述第一涂层的外表面上并含有硼。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物具有由式1表示的组成：
[式1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
在式1中，
M1是选自Mn和Al中的至少一种，
M2是选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y中的至少一种，以及，
0.9≤a≤1.3、0.80≤b<1.0、0<c≤0.2、0<d≤0.2和0≤e≤0.1。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述一次粒子的平均粒径为0.1μm至0.5μm。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述二次粒子的平均粒径(D50)为8μm至15μm。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第一涂层的平均厚度为10nm至200nm。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第一涂层具有由式2表示的组成：
[式2]
Lix[NizMnw]yO2
其中，在式2中，0.8≤x≤1.2、0.8≤y≤1.2、0.1≤z≤0.9和0.1≤w≤0.9。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，包含在所述第一涂层中的镍:锰的摩尔比在1:9至9:1的范围内。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，包含在所述第一涂层中的镍:锰的摩尔比在5:5至9:1的范围内。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，以1重量份至5重量份的量包含所述第一涂层。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第二涂层包含选自锂硼氧化物和硼氧化物中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，以0.01重量份至1重量份的量包含所述第二涂层。
12.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于所述正极活性材料的总重量，残留在表面上的锂副产物的量为1重量％以下。
13.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
制备锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物为其中多个一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，并且在除锂之外的金属元素中镍含量为80原子％以上；
将所述锂过渡金属氧化物与含有镍原料和锰原料的溶液混合，并进行第一热处理，以在所述锂过渡金属氧化物的所述二次粒子的表面上以及所述多个一次粒子的一部分或全部的表面上形成含有镍和锰并具有层状结构的第一涂层；以及
将其上形成有所述第一涂层的锂过渡金属氧化物与硼原料混合，并进行第二热处理以在所述第一涂层的外表面上形成含有硼的第二涂层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中通过将锂原料与正极活性材料前体混合并烧结混合物来进行所述制备锂过渡金属氧化物的步骤。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述制备锂过渡金属氧化物的步骤不包括洗涤过程。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述镍原料是硝酸镍，并且所述锰原料是硝酸锰。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一热处理在650℃至850℃下进行。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述硼原料为硼酸。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二热处理在150℃至500℃下进行。
20.一种正极，其包含权利要求1至12中任一项所述的正极活性材料。
21.一种锂二次电池，其包含：
权利要求20所述的正极，
负极，
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，以及
电解质。
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