CN113692659A - 正极活性材料及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含镍钴锰基锂过渡金属氧化物的正极活性材料，制备该正极活性材料的方法，以及包含该正极活性材料的正极和二次电池，所述镍钴锰基锂过渡金属氧化物的镍含量为除锂以外的金属总摩尔数的60mol％以上，其中所述镍钴锰基锂过渡金属氧化物掺杂有掺杂元素M1(其中掺杂元素M1是包括铝(Al)的金属元素)和掺杂元素M2(其中掺杂元素M2是选自由Mg、La、Ti、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和Si组成的组的至少一种金属元素)，所述镍钴锰基锂过渡金属氧化物的掺杂元素M1的含量为100ppm至10,000ppm，并且掺杂元素M1和掺杂元素M2的重量比为50:50至99:1。

Description

正极活性材料及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月30日在韩国知识产权局递交的韩国专利申请10-2018-0152743号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料以及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池。具体地，本发明涉及用特定掺杂元素掺杂高镍含量的锂过渡金属氧化物而降低了粉末吸湿性的正极活性材料，以及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池。
背景技术
随着技术的发展和对移动设备的需求的增加，对作为能量源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
在处于正极和负极(其各自由能使锂离子嵌入和脱嵌的活性材料形成)之间填充了有机电解质溶液或聚合物电解质溶液的状态下的锂二次电池中，在锂离子嵌入正极和负极/从正极和负极中脱嵌时，通过氧化和还原反应产生电能。
已使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或磷酸铁锂化合物(LiFePO4)作为锂二次电池用正极活性材料。另外，作为改善低热稳定性同时保持LiNiO2的优异可逆容量的方法，已开发了用钴(Co)或锰(Mn)/铝(Al)取代一部分镍(Ni)的锂复合金属氧化物(下文中简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”或“NCA基锂复合过渡金属氧化物”)。然而，由于常规开发的NCM基/NCA基锂复合过渡金属氧化物的容量特性不足，因此NCM基/NCA基锂复合过渡金属氧化物在应用中有局限。
为了解决此种局限，近来进行了增加NCM基/NCA基锂氧化物中的镍(Ni)含量的研究。然而，针对高Ni含量的NCM基/NCA基锂氧化物，NCM基/NCA基锂氧化物中的镍以Ni3+的形式存在，随着Ni含量的增加其稳定性较差。因此，由于NCM基/NCA基锂氧化物变得不稳定，并且NCM基/NCA基锂氧化物中的镍与空气中的水分或电解质溶液中的溶剂反应形成羟基，故存在正极活性材料中存在大量水分的问题。另外，当使用存在大量水分的正极活性材料时，由于正极活性材料中形成的羟基与正极活性材料层中包含的粘合剂反应而引起了胶凝，故正极活性材料层的均匀性降低，因此，存在电极和电极内的粘附性降低的问题，可能无法实现电芯容量，并且输出可能降低。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料，其中通过以特定比率的两种以上掺杂元素掺杂高镍含量的镍钴锰基锂过渡金属氧化物而降低了水分吸收。
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池用正极，其包含降低了水分吸收的所述正极活性材料。
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其包含所述锂二次电池用正极。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料，其包含镍钴锰基锂过渡金属氧化物，其镍含量为除锂以外的金属的总摩尔数的60mol％以上，其中所述镍钴锰基锂过渡金属氧化物掺杂有掺杂元素M1(其中所述掺杂元素M1是包括铝(Al)的金属元素)和掺杂元素M2(其中所述掺杂元素M2是选自由镁(Mg)、镧(La)、钛(Ti)、锌(Zn)、硼(B)、钨(W)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钌(Ru)、铜(Cu)、镉(Cd)、银(Ag)、钇(Y)、钪(Sc)、镓(Ga)、铟(In)、砷(As)、锑(Sb)、铂(Pt)、金(Au)和硅(Si)组成的组中的至少一种金属元素)，所述镍钴锰基锂过渡金属氧化物的掺杂元素M1的含量为100ppm至10,000ppm，并且掺杂元素M1和掺杂元素M2的重量比为50:50至99:1。
根据本发明的另一方面，提供了一种正极，其包括正极集流体和形成在所述正极集流体上的正极活性材料层，其中所述正极包含本发明的正极活性材料。
根据本发明的另一方面，提供了包含本发明的正极的锂二次电池。
[有利效果]
根据本发明，通过以特定的量和比率的两种以上掺杂元素掺杂高镍含量的镍钴锰基锂过渡金属氧化物，可以抑制吸湿性(其中正极活性材料吸收空气中的水分)。
另外，通过抑制正极活性材料的水分吸湿性，可以减少由于水分与锂的反应而形成锂副产物(例如LiOH)，该副产物存在于高镍含量的镍钴锰基锂过渡金属氧化物的表面上。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应该解释为常用词典中定义的含义，应进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语概念以便以最佳解释本发明的原则，在相关技术和本发明的技术思想的背景下，词语或术语应被解释为具有与其含义一致的含义。
在整个说明书中，表述“平均粒径(D50)”可被定义为粒径分布曲线中累积体积为50％时的粒径。例如，平均粒径(D50)可利用激光衍射法测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米级到几毫米范围的粒径，并且可以获得高度可重复的和高分辨率的结果。
<正极活性材料>
本发明的二次电池用正极活性材料包含镍钴锰基锂过渡金属氧化物，其镍含量为除锂以外的金属的总摩尔数的60mol％以上，其中所述镍钴锰基锂过渡金属氧化物掺杂有掺杂元素M1(其中所述掺杂元素M1是包括铝(Al)的金属元素)和掺杂元素M2(其中所述掺杂元素M2是选自由镁(Mg)、镧(La)、钛(Ti)、锌(Zn)、硼(B)、钨(W)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钌(Ru)、铜(Cu)、镉(Cd)、银(Ag)、钇(Y)、钪(Sc)、镓(Ga)、铟(In)、砷(As)、锑(Sb)、铂(Pt)、金(Au)和硅(Si)组成的组中的至少一种金属元素)，所述镍钴锰基锂过渡金属氧化物的掺杂元素M1的含量为100ppm至10,000ppm，并且掺杂元素M1和掺杂元素M2的重量比为50:50至99:1。
当更详细描述正极活性材料时，本发明的镍钴锰基锂过渡金属氧化物的镍含量为除锂以外的金属的总摩尔数的60mol％以上。在镍钴锰基锂过渡金属氧化物中的镍含量小于上述范围的情况下，由于正极活性材料的容量降低，其可能不适用于需要高容量的电化学设备。随着镍的量在上述范围内增加，包括镍的电池可展现出高容量特性。然而，随着镍的量增加，钴和/或锰的量相对降低，因此充电和放电效率可能降低。因此，基于除锂以外的过渡金属的总摩尔数，正极活性材料的镍含量为60mol％以上，优选为60mol％至90mol％，更优选为70mol％至90mol％，最优选为80mol％至85mol％。
另外，基于除锂以外的金属元素的总摩尔数，镍钴锰基锂过渡金属氧化物的钴含量可以为0mol％至35mol％，优选3mol％至20mol％，最优选5mol％至10mol％。在钴的量超出该范围且大于35mol％的情况下，大量的钴可能会使原料总成本增加，并且可逆容量可能会有些降低。
此外，基于除锂以外的金属元素的总摩尔数，镍钴锰基锂过渡金属氧化物的锰含量可以为0mol％至35mol％，优选3mol％至20mol％，最优选5mol％至10mol％。在锰含量在上述范围内的情况下，可提高活性材料的结构稳定性。
另外，镍钴锰基锂过渡金属氧化物掺杂有掺杂元素M1和M2。
在此情况下，掺杂元素M1是包括Al的金属元素，并且掺杂元素M2可包括选自由Mg、La、Ti、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和Si组成的组中的至少一种，可优选包括选自由Mg、La和Ti组成的组的至少一种，可更优选包括选自由Mg、La和Ti组成的组中的至少两种，可最优选包括Mg、La和Ti全部。
例如，由于镍钴锰基锂过渡金属氧化物包含掺杂元素M1，因此可提高镍钴锰基锂过渡金属氧化物的结构稳定性，从而抑制水分吸湿性(正极活性材料吸收空气中的水分)。
然而，在镍钴锰基锂过渡金属氧化物仅掺杂有掺杂元素M1的情况下，容量保持率可能较差。
根据本发明，由于用特定比率的掺杂元素M1和M2掺杂镍钴锰基锂过渡金属氧化物，不仅由于结构稳定性提高而可以抑制正极活性材料的水分吸湿性，而且还可实现改善容量特性的效果。
例如，由于通过包含掺杂元素M1而提高了镍钴锰基锂过渡金属氧化物的结构稳定性，因此在将镍钴锰基锂过渡金属氧化物用于电池中时可以改善容量特性。
基于100重量份的镍钴锰基锂过渡金属氧化物的总重量，掺杂元素M1的含量可以为100ppm至10,000ppm，优选1,000ppm至10,000ppm，最优选3,000ppm至5,000ppm。当掺杂元素M1的量满足上述范围时，可使抑制水分吸湿性的效果最大化。
例如，在掺杂元素M1的量小于上述范围的情况下，可能无法实现抑制正极活性材料的水分吸湿性的效果，在掺杂元素M1的量大于上述范围的情况下，由于能量密度降低，因此在将镍钴锰基锂过渡金属氧化物用于电池中时，寿命特性可能降低。
另外，所包含的掺杂元素M1和M2的重量比可以为50:50至99:1，优选60:40至80:20，最优选70:30至80:20。例如，在掺杂元素M1和M2满足上述重量比的情况下，正极活性材料的吸湿性可被进一步抑制，并且在将正极活性材料用于电池中时，可以改善容量特性。
相比之下，在掺杂元素M1与掺杂元素M2的重量比超出上述范围并且掺杂元素M1的比率大于上述范围的情况下，容量特性可能降低，在掺杂元素M1的比率小于上述范围的情况下，掺杂元素的掺杂所带来的抑制正极活性材料的水分吸湿性的效果会降低。
优选地，镍钴锰基锂过渡金属氧化物由下式1表示。
[式1]
Li1+a[NixCoyMnzM1 wM2 v]O2
在式1中，M1是在镍钴锰基锂过渡金属氧化物的过渡金属位点处取代的掺杂元素，并且可以是包括Al的金属元素。
镍钴锰基锂过渡金属氧化物包括掺杂元素M1和掺杂元素M2，其中所述掺杂元素M2是选自由Mg、La、Ti、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和Si组成的组中的至少一种金属元素。优选地，M1是Al，且M2可以包括选自由Mg、La和Ti组成的组中的至少一种金属元素，最优选地，M1是Al，且M2包括Mg、La和Ti全部。
1+a表示镍钴锰基锂过渡金属氧化物中的锂的摩尔比，a可以满足0≤a≤0.3，例如0≤a≤0.15。
x表示镍钴锰基锂过渡金属氧化物中的镍元素的摩尔比，并且x可满足0.60≤x<1，可优选满足0.60≤x≤0.90，更优选满足0.70≤x≤0.90，最优选满足0.80≤x≤0.85。
y表示镍钴锰基锂过渡金属氧化物中的钴的摩尔比，并且y可满足0<y<0.35，例如0<y≤0.1。
z表示镍钴锰基锂过渡金属氧化物中的锰的摩尔比，并且y可满足0<z<0.35，例如0<z≤0.1。
在镍钴锰基锂过渡金属氧化物中的过渡金属的摩尔比x、y和z满足上述范围的情况下，可获得具有优异的能量密度和高容量特性的正极活性材料。
w表示镍钴锰基锂过渡金属氧化物中的掺杂元素M1的摩尔比，并且w可满足0<w≤0.01，可优选满足0.002≤w≤0.007，可更优选满足0.003≤w≤0.006，可最优选满足0.003≤w≤0.005。在镍钴锰基锂过渡金属氧化物中的掺杂元素M1的摩尔比满足上述范围的情况下，可获得抑制了水分吸湿性的正极活性材料。
v表示镍钴锰基锂过渡金属氧化物中的掺杂元素M2的摩尔比，并且v可满足0<v≤0.005，可优选满足0.001≤v≤0.005，可更优选满足0.002≤v≤0.004，可最优选满足0.002≤w≤0.003。在镍钴锰基锂过渡金属氧化物中的掺杂元素M2的摩尔比满足上述范围的情况下，可获得容量保持率提高的正极活性材料。
在镍钴锰基锂过渡金属氧化物中的掺杂元素的摩尔比w和v满足上述范围w≥v且1≤w/v≤15的情况下，不仅可抑制水分吸湿性，而且还可获得容量保持率提高的正极活性材料。
具体地，由式1表示的镍钴锰基锂过渡金属氧化物可以是Li1+a[NixCoyMnzAlw(Mgv1Lav2Tiv3)]O2(其中v1+v2+v3＝v，且w:(v1+v2+v3)＝50:50至99:1)，但本发明不限于此。
对于镍钴锰基锂过渡金属氧化物，在将该正极活性材料在相对湿度(RH)为60％和温度为25℃的环境中放置1天后，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量，存在于所述正极活性材料的表面上的锂副产物(包括氢氧化锂和碳酸锂中至少一种)的总量可以为0.5重量份以下，例如0.1重量份至0.4重量份。
对于本发明中的通过掺杂元素M1和M2的掺杂而抑制了水分吸湿性的正极活性材料，由于随着正极活性材料的结构稳定性提高而减少了正极活性材料与空气中的水分之间的副反应或正极活性材料与电解质溶液之间的副反应，因此正极活性材料中存在的羟基减少，由此，可减少羟基与正极活性材料表面上存在的锂反应形成的氢氧化锂的量。
优选地，所述正极活性材料可满足关系式1：
[关系式1]
1.0≤(A1/A0)≤1.8
在关系式1中，A1是将正极活性材料在相对湿度(RH)为60％和温度为25℃的环境中放置1天后测得的所述正极活性材料的表面上存在的碳酸锂的量，A0是放置所述正极活性材料之前测得的所述正极活性材料的表面上存在的碳酸锂的初始量。
例如，如上所述，由于水分吸收被抑制，形成的氢氧化锂的量减少，因此，由于LiOH和CO2之间的反应量也减少，碳酸锂的量也可以减少。
另外，镍钴锰基锂过渡金属氧化物还可包括涂层，所述涂层包含选自由Al、Ti、W、B、氟(F)、磷(P)、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、钙(Ca)、Zn、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锶(Sr)、Sb、铋(Bi)、Si和硫(S)组成的组中的至少一种涂层元素。例如，由于式1表示的镍钴锰基锂过渡金属氧化物与锂二次电池中包含的电解质溶液之间的接触被涂层阻挡从而抑制了副反应的发生，因此将镍钴锰基锂过渡金属氧化物用于电池中时可提高寿命特性。
在如上所述还包含涂层元素的情况下，基于镍钴锰基锂过渡金属氧化物的总重量，涂层中的涂层元素的量可以为100ppm至10,000ppm，例如200ppm至5,000ppm。例如，在包含的涂层元素的量基于镍钴锰基锂过渡金属氧化物的总重量在上述范围内的情况下，可更有效地抑制与电解质溶液的副反应的发生，并且当将镍钴锰基锂过渡金属氧化物用于电池中时可更多地提高寿命特性。
涂层可以形成在镍钴锰基锂过渡金属氧化物的整个表面上，也可以部分形成。具体地，在镍钴锰基锂过渡金属氧化物表面上部分地形成涂层的情况下，相对于镍钴锰基锂过渡金属氧化物的总表面积，涂层的形成面积可以为5％以上至小于100％，例如20％以上至小于100％。
镍钴锰基锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)可以为8μm至15μm，优选9μm至14μm，最优选10μm至13μm。在镍钴锰基锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)满足上述范围的情况下，可实现优异的电极密度和能量密度。
<制备正极活性材料的方法>
可购买市售镍钴锰基锂过渡金属氧化物并用作正极活性材料，或者可通过本领域已知的制备镍钴锰基锂过渡金属氧化物的方法来制备正极活性材料。
例如，式1表示的镍钴锰基锂过渡金属氧化物可通过将镍钴锰基前体、锂原料、掺杂元素M1原料和掺杂元素M2原料混合然后烧结的方法制备。
镍钴锰基前体可包括镍锰钴氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐或有机络合物，或者含有掺杂元素M2的氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐或有机络合物。例如，镍钴锰基前体可以是[NixCoyMnz](OH)2或[NiyCozMnw]O·OH，但镍钴锰基前体不限于此。
锂原料可以是含锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)或氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)，但锂原料不限于此。
掺杂元素M1原料可包括含Al的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐或羧酸盐，或者它们的组合，例如可以包括Al2(SO4)3、AlCl3、Al-异丙醇盐和Al(NO3)3，但掺杂元素M1原料不限于此。
掺杂元素M2原料可包括包含至少一种掺杂元素M2(M2选自由Mg、La、Ti、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和Si组成的组)的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐或羧酸盐，或它们的组合，例如可以包括MgO、Mg(OH)2、MgSO4、Mg(NO3)2、TiO2和La2CO3，但掺杂元素M2原料不限于此。
烧结可在600℃至1,000℃(例如700℃至900℃)下进行5小时至30小时(例如10小时至20小时)。
在正极活性材料包括涂层的情况下，在烧结后添加涂层原料并混合，之后可进一步进行热处理过程。
涂层原料可以是包含选自由Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S组成的组中的至少一种元素(下文中称为“涂层元素”)的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐或羧酸盐，或它们的组合，例如可以是ZnO、Al2O3、Al(OH)3、Al2(SO4)3、AlCl3、Al-异丙醇盐、Al(NO3)3、TiO2、WO3、AlF3、H2BO3、HBO2、H3BO3、H2B4O7、B2O3、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、(CH3(CH2)3O)3B、C3H9B3O6、(C3H7O3)B、Li3WO4、(NH4)10W12O41·5H2O和NH4H2PO4，但涂层原料不限于此。
可使用本领域已知的方法形成涂层，例如可使用湿涂布法、干涂布法、等离子体涂布法或原子层沉积(ALD)。
用于形成涂层的热处理可在100℃至700℃(例如300℃至450℃)下进行1小时至15小时(例如3小时至8小时)。
<正极>
接下来，将描述本发明的锂二次电池用正极。
本发明的正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性材料层，其中正极活性材料层包含本发明的正极活性材料，并且必要时包含导电剂和/或粘合剂。
在此情况下，由于正极活性材料与上述的相同，因此将省略其具体描述，下文将仅描述其余构造。
基于100重量份的正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量份至99重量份，例如85重量份至98.5重量份。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可获得优异的容量特性。
正极集流体没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可通过在集流体的表面上形成微小的不规则物以提高正极活性材料的粘附性。例如，可使用各种形状的正极集流体，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
导电剂用于对电极提供导电性，其中可使用任意导电剂而没有具体限制，只要其具有合适的电子传导性且不在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。基于100重量份的正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为0.1重量份至15重量份。
粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料和集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。基于100重量份的正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量份至15重量份。
可根据制备正极的典型方法制备正极，不同之处在于使用上述正极活性材料。具体地，将通过在溶剂中溶解或分散正极活性材料以及可选的粘合剂和/或导电剂而制得的正极材料混合物涂布在正极集流体上，然后通过干燥并辊压经涂布的正极集流体来制备正极。
溶剂可以是本领域常用的溶剂。溶剂可包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，如果正极材料混合物可以被调节成具有适当的粘度，则所用溶剂的量可以是足够的。
另外，作为另一种方法，正极可通过以下方式制备：将正极材料混合物浇铸在单独的支持体上，然后将与支持体分离的膜层叠在正极集流体上。
<锂二次电池>
此外，本发明可以制备包含正极的电化学设备。电化学设备可具体地为电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极，与正极相对设置的负极，设置在正极和负极之间的隔膜，以及电解质，其中，由于正极与上述的相同，因此将省略其具体描述，下文将仅描述其余构造。
另外，锂二次电池还可选择性包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及将电池容器密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体可以没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，与正极集流体类似，可通过在集流体的表面上形成微小的不规则物以提高负极活性材料的粘附性。例如，可使用各种形状的负极集流体，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地包含粘合剂和导电剂。
可使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、氧化钒和锂钒氧化物；或者包含金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。另外，可使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例可以是无定形、板状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于100重量份的负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量份至99重量份。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的组分，其中基于100重量份的负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量份至10重量份。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于100重量份的负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量份以下，例如5重量份以下。导电剂没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可使用诸如以下导电材料：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层可如下制造：将通过在溶剂中溶解或分散负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂而制得的负极形成用组合物涂布在负极集流体上，并干燥经涂布的负极集流体；或者将负极形成用组合物浇铸在单独的支持体上，然后将与支持体分离的膜层叠在负极集流体上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动通道，其中可使用任意隔膜作为所述隔膜而没有具体限制，只要其通常用于锂二次电池即可，具体地，可使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体地，可使用多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，或者具有其两个以上层的层叠结构。另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
另外，用于本发明的电解质可包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但电解质不限于此。
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
可使用任意有机溶剂作为所述有机溶剂而没有具体限制，只要其可用作使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，例如更优选可提高电池充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在此情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可能优异。
可使用锂盐而没有具体限制，只要其是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2作为锂盐。锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用。在包含上述范围内的浓度的锂盐的情况下，由于电解质具有适当的导电性和粘度，因此可获得优异的电解质性能，并且锂离子可有效地移动。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量，除了上述电解质组分外，还可对电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在此情况下，基于100重量份的电解质总重量，添加剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展现优异的放电容量、输出特性和寿命特性，因此锂二次电池适合于便携式设备(例如手机、笔记本电脑和数码相机)以及电动车(例如混合动力电动车辆(HEV))。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含上述锂二次电池作为单元电芯的电池模组，以及包含该电池模组的电池包。
所述电池模组或电池包可用作以下至少一种大中型设备的动力源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或储能系统。
本发明的锂二次电池的形状没有具体限制，但可使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池单元中，而且还可以用作包含多个电池单元的大中型电池模块中的单元电芯。
下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些示例性实施方式，使得该描述将是彻底和完整的，并将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
将NiSO4、CoSO4、MnSO4、AlCl3、MgCl2、TiCl4和LaCl3以镍:钴:锰:铝:镁:镧:钛的摩尔比为8:1:1:0.03:0.004:0.004:0.002的量溶解在离子交换水中以制备0.01M的过渡金属水溶液。
将装有过渡金属粉末水溶液的容器连接至设定为50℃的10L分批式反应器。另外，分别制备0.2M铵水溶液和0.1％氢氧化钠水溶液并连接至该分批式反应器。在反应器中放入1L离子交换水，然后将反应器用氮气以10L/min的速度吹扫，以除去水中的溶解氧，并在反应器中形成非氧化性气氛。
之后，分别以100mL/min、50mL/min和100mL/min的速率添加过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和铵水溶液，并进行5小时的共沉淀反应，以沉淀出过渡金属氢氧化物颗粒。将沉淀的过渡金属氢氧化物颗粒分离，洗涤，然后在80℃干燥3小时，从而制得正极活性材料前体。
混合上述制备的正极活性材料前体和LiOH使得金属(Me):锂(Li)的摩尔比为1:1.05，将混合物在氧气氛中于1000℃烧结5小时，从而制得正极活性材料。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于将NiSO4、CoSO4、MnSO4、AlCl3和MgCl2以镍:钴:锰:铝:镁的摩尔比为8:1:1:0.03:0.004的量溶解在离子交换水中，以制备过渡金属水溶液，并使用该过渡金属水溶液。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于将NiSO4、CoSO4、MnSO4、AlCl3和LaCl3以镍:钴:锰:铝:镧的摩尔比为8:1:1:0.03:0.002的量溶解在离子交换水中，以制备过渡金属水溶液，并使用该过渡金属水溶液。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于将NiSO4、CoSO4、MnSO4、AlCl3和TiCl4以镍:钴:锰:铝:钛的摩尔比为8:1:1:0.03:0.004的量溶解在离子交换水中，以制备过渡金属水溶液，并使用该过渡金属水溶液。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于将NiSO4、CoSO4、MnSO4、AlCl3、MgCl2和LaCl3以镍:钴:锰:铝:镁:镧的摩尔比为8:1:1:0.03:0.004:0.002的量溶解在离子交换水中，以制备过渡金属水溶液，并使用该过渡金属水溶液。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于将NiSO4、CoSO4、MnSO4、AlCl3、MgCl2和TiCl4以镍:钴:锰:铝:镁:钛的摩尔比为8:1:1:0.03:0.004:0.004的量溶解在离子交换水中，以制备过渡金属水溶液，并使用该过渡金属水溶液。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于将NiSO4、CoSO4、MnSO4、AlCl3、TiCl4和LaCl3以镍:钴:锰:铝:钛:镧的摩尔比为8:1:1:0.03:0.004:0.002的量溶解在离子交换水中，以制备过渡金属水溶液，并使用该过渡金属水溶液。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于将NiSO4、CoSO4和MnSO4以镍:钴:锰的摩尔比为8:1:1的量溶解在离子交换水中，以制备过渡金属水溶液，并使用该过渡金属水溶液。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于将NiSO4、CoSO4、MnSO4和AlCl3以镍:钴:锰:铝的摩尔比为8:1:1:0.03的量溶解在离子交换水中，以制备过渡金属水溶液，并使用该过渡金属水溶液。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于将NiSO4、CoSO4、MnSO4、MgCl2、TiCl4和LaCl3以镍:钴:锰:镁:镧:钛的摩尔比为8:1:1:0.004:0.004:0.002的量溶解在离子交换水中，以制备过渡金属水溶液，并使用该过渡金属水溶液。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于将NiSO4、CoSO4、MnSO4、AlCl3、MgCl2、TiCl4和LaCl3以镍:钴:锰:铝:镁:镧:钛的摩尔比为8:1:1:0.01:0.01:0.01:0.01的量溶解在离子交换水中，以制备0.01M的过渡金属水溶液，并使用该过渡金属水溶液。
实验例1：测量水分吸收量
评价实施例1至7和比较例1至4中制备的正极活性材料的水分吸收量。
具体地，将实施例1至7和比较例1至4中制备的正极活性材料在相同条件(包括湿度60％和温度25℃)下置于空气中，并使用水分吸收测量仪器(Karl Fischer水分测定,Mettler Toledo GmbH,Germany)分析正极活性材料刚制备好后和将正极活性材料放置24小时后的各正极活性材料的水分含量，其结果呈现在下表1中。
表1
刚制备好后(ppm) 水分吸收后(ppm)
实施例1 181 584
实施例2 175 654
实施例3 173 666
实施例4 180 589
实施例5 168 595
实施例6 183 640
实施例7 166 598
比较例1 167 994
比较例2 147 664
比较例3 168 1004
比较例4 170 764
如表1所示，可以确认实施例1至7中制备的正极活性材料的水分吸收量与比较例2中那样仅掺杂了Al的正极活性材料的水分吸收量同样优异。特别地，可以确认其水分吸收量与比较例1、3和4中那样不含Al作为掺杂元素的情况相比显著改善。
实验例2：残留锂的测量
使用pH metrohm作为pH计进行pH滴定，以测量在实施例1至6和比较例1、2和4中制备的各正极活性材料的表面上的残留锂的量。具体地，将10g的实施例1至7和比较例1至4中制备的各正极活性材料粉末与100mL蒸馏水搅拌。在向溶液中加入0.1N HCl溶液的同时进行pH滴定。
在正极活性材料刚制备好后立即进行pH滴定，并记录此情况下的正极活性材料表面上的残留锂量。之后，在将正极活性材料在制备后于25℃和60％RH下放置24小时后，进行pH滴定，并记录此情况下的正极活性材料表面上的残留锂量。其结果呈现在下表2中。
表2
Figure BDA0003086574690000161
如表2所示，对于实施例1至6和比较例2中制备的正极活性材料，可以确认，与比较例1中制备的正极活性材料相比，水分吸收后形成的碳酸锂的量减少。
对于比较例4中制备的正极活性材料，可以确认，由于没有包含Al作为掺杂元素，因此水分吸收后形成的碳酸锂的量大于含有Al的实施例1至6和比较例2。
实验例3：容量测量
使用实施例1至3和5与比较例1至4中制备的正极活性材料来制备锂二次电池，然后比较各二次电池的容量特性。
在此情况下，以与下述相同的方式制备二次电池，不同之处在于使用实施例1至3和5与比较例1至4中分别制备的正极活性材料。具体地，将实施例1至3和5与比较例1至4中制备的各正极活性材料、炭黑导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂以97:1:2的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极形成用组合物。用该正极形成用组合物涂布8μm厚的铝集流体，干燥，然后辊压以制备正极。随后，将作为负极活性材料的人造石墨、炭黑导电剂以及作为粘合剂的羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯橡胶以95:1:1:3的重量比混合，并加入作为溶剂的纯水中，以制备负极活性材料浆料。用该负极活性材料浆料涂布15μm厚的铜集流体，干燥，然后辊压以制备负极。通过常规方法将上述制备的正极和负极与聚丙烯/聚乙烯隔膜堆叠以制备聚合物型电池，之后，将该将聚合物型电池置于电池壳体中，并向其中注入1MLiPF6溶于混合溶剂(其中混合了碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯)中的电解质溶液，以制备对应于实施例1至3和5与比较例1至4的各锂二次电池。
将实施例1至3和5与比较例1至4中制备的各锂二次电池在25℃下以0.2C的恒定电流充电至4.25V，并于0.005C截止充电。之后，将各锂二次电池以0.2C的恒定电流放电至2.5V，并测量此情况下的放电容量。随后，将由此获得的实施例1至3和5与比较例1至4中制备的二次电池于25℃和60％RH下放置24小时，以制备吸收了水分的样品，并测量水分吸收后的容量。单独准备刚制备好后的二次电池以测量刚制备好后的容量，其结果呈现在下表3中。
表3
刚制备好后的容量(mAh/g) 水分吸收后的容量(mAh/g)
实施例1 208.2 206.8
实施例2 208.3 206.5
实施例3 207.5 205.0
实施例5 208.3 206.1
比较例1 209.3 204.5
比较例2 207.7 205.8
比较例3 208.1 206.4
比较例4 208.0 206.1
如表3所示，可以确认，相比于不含掺杂元素的比较例1，实施例1至3和5的二次电池的水分吸收后的容量特性更高。可以确认，与仅掺杂了Al作为掺杂元素的比较例2相比，包含额外掺杂元素以及Al的实施例1至3和5的二次电池展现出更好的水分吸收后的容量。

Claims (9)

1.一种正极活性材料，其包含镍钴锰基锂过渡金属氧化物，所述镍钴锰基锂过渡金属氧化物的镍含量为除锂以外的金属的总摩尔数的60mol％以上，
其中，所述镍钴锰基锂过渡金属氧化物掺杂有掺杂元素M1和掺杂元素M2，其中，所述掺杂元素M1是包括铝(Al)的金属元素，所述掺杂元素M2是选自由镁(Mg)、镧(La)、钛(Ti)、锌(Zn)、硼(B)、钨(W)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钌(Ru)、铜(Cu)、镉(Cd)、银(Ag)、钇(Y)、钪(Sc)、镓(Ga)、铟(In)、砷(As)、锑(Sb)、铂(Pt)、金(Au)和硅(Si)组成的组中的至少一种金属元素，
所述镍钴锰基锂过渡金属氧化物的所述掺杂元素M1的含量为100ppm至10,000ppm，并且
所包含的所述掺杂元素M1和所述掺杂元素M2的重量比为50:50至99:1。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物由式1表示：
[式1]
Li1+a[NixCoyMnzM1 wM2 v]O2
其中，在式1中，
M1是包括Al的金属元素，
M2是选自由Mg、La、Ti、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和Si组成的组中的至少一种金属元素，并且
0≤a≤0.3，0.60≤x<1，0<y<0.35，0<z<0.35，0<w≤0.01，且0<v≤0.005。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，M2是选自由Mg、La和Ti组成的组中的至少一种金属元素。
4.如权利要求2所述的正极活性材料，其中，在式1中，w≥v，且1≤w/v≤15。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料满足关系式1：
[关系式1]
1.0≤(A1/A0)≤1.8
其中，A1是将所述正极活性材料在相对湿度(RH)为60％和温度为25℃的环境中放置1天后测得的所述正极活性材料的表面上存在的碳酸锂的量，A0是放置所述正极活性材料之前测得的所述正极活性材料的表面上存在的碳酸锂的初始量。
6.如权利要求5所述的正极活性材料，其中，在将所述正极活性材料在相对湿度(RH)为60％和温度为25℃的环境中放置1天后，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量，存在于所述正极活性材料的表面上的包括氢氧化锂和碳酸锂中至少一种的锂副产物的总量为0.5重量份以下。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的平均粒径(D50)为8μm至15μm。
8.一种正极，其包括：
正极集流体，和形成在所述正极集流体上的正极活性材料层，
其中，所述正极活性材料层包含权利要求1至7中任一项所述的正极活性材料。
9.一种锂二次电池，其包含权利要求8所述的正极。
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