CN111033832B - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极活性材料、其制备方法、包含其的正极以及包含所述正极并因此具有提高的充电和放电效率的锂二次电池，所述正极活性材料包括：包含具有式1表示的平均组成的第一锂过渡金属氧化物的中心部，以及包含具有式2表示的平均组成的第二锂过渡金属氧化物的表面部。[式1]Li1+a1(Nib1Coc1Mnd1Ale1M1 f1)O2，在式1中，‑0.1≤a1≤0.2，0.8≤b1<1.0，0<c1≤0.2，0<d1≤0.1，0<e1≤0.05，0≤f1≤0.05，b1/c1≤25，且b1/d1≥20，并且M1包括选自由Mg、Ti、Zr、Nb和W组成的组的至少一种。[式2]Li1+a2(Nib2Coc2Mnd2Ale2M1 f2)O2，在式2中，‑0.1≤a2≤0.2，0.6≤b2≤0.95，0<c2≤0.2，0<d2≤0.1，0<e2≤0.05，0≤f2≤0.05，b2/c2<13，且b2/d2≥3，并且M1包括选自由Mg、Ti、Zr、Nb和W组成的组的至少一种。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电 池用正极和锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0007302号的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料、该正极活性材料的制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并被广泛使用。
在锂二次电池中，在分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成的正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液的状态下，通过正极和负极嵌入/脱嵌锂离子时的氧化和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，已使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。而且，作为一种在保持LiNiO2的优异的可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已开发出部分镍(Ni)被钴(Co)或锰(Mn)/铝(Al)取代的锂复合金属氧化物(以下，简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”或“NCA基锂复合过渡金属氧化物”)。然而，由于常规开发的NCM基/NCA基锂复合过渡金属氧化物的容量特性不足，因此NCM基/NCA基锂复合过渡金属氧化物的应用受到限制。
为了解决这种限制，最近进行了旨在增加NCM基/NCA基锂氧化物中的镍(Ni)含量的研究。然而，对于高Ni型NCM基/NCA基锂氧化物，由于镍(Ni)的氧化数趋于保持在2+，因此难以精确控制烧结条件(例如，烧结温度和烧结气氛)以形成初始氧化数为3+的镍(Ni)。而且，由于随着镍(Ni)含量增加晶体在烧结过程中迅速生长，因此难以控制晶体尺寸，并且正极活性材料的结构稳定性和化学稳定性降低，因此，在改善电池容量和寿命特性方面存在限制。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供一种正极活性材料，其中，通过包含占除锂之外的过渡金属总摩尔数60mol％以上的镍、但控制Ni与其他过渡金属的比率，提高了效率和寿命。
本发明的另一方面提供一种制备该正极活性材料的方法。
本发明的另一方面提供一种包含该正极活性材料的锂二次电池用正极。
本发明的另一方面提供一种包含该锂二次电池用正极的锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料，其包括：包含具有下式1表示的平均组成的第一锂过渡金属氧化物的中心部；以及包含具有下式2表示的平均组成的第二锂过渡金属氧化物的表面部。
[式1]
Li1+a1(Nib1Coc1Mnd1Ale1M1 f1)O2
在式1中，-0.1≤a1≤0.2，0.8≤b1<1.0，0<c1≤0.2，0<d1≤0.1，0<e1≤0.05，0≤f1≤0.05，b1/c1≤25，且b1/d1≥20，并且M1包括选自由镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)和钨(W)组成的组的至少一种。
[式2]
Li1+a2(Nib2Coc2Mnd2Ale2M1 f2)O2
在式2中，-0.1≤a2≤0.2，0.6≤b2≤0.95，0<c2≤0.2，0<d2≤0.1，0<e2≤0.05，0≤f2≤0.05，b2/c2<13，且b2/d2≥3，并且M1包括选自由Mg、Ti、Zr、Nb和W组成的组的至少一种。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，其包括：准备正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含镍、钴、锰和铝，但中心部和表面部具有不同的组成；将所述正极活性材料前体与锂源混合并烧结混合物以形成锂过渡金属氧化物，其中，所述锂过渡金属氧化物包括具有式1表示的平均组成的中心部和具有式2表示的平均组成的表面部。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含本发明的正极活性材料的锂二次电池用正极。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含本发明的正极的锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明，通过制备镍量为除锂之外的过渡金属总摩尔数的60mol％以上的高Ni含量正极活性材料、但制备彼此具有不同比率的正极活性材料表面部和中心部，可以提供具有高容量和优异稳定性的正极活性材料。
另外，通过将包含在正极活性材料中的过渡金属的比率控制在特定范围内，可以提供具有高输出特性的正极活性材料。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
本发明的正极活性材料包括高Ni含量的锂过渡金属氧化物，其中，基于锂过渡金属氧化物的总摩尔数，镍的量为60mol％以上，具体而言，提供了一种基本上包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)四种成分的四元正极活性材料。
特别地，在如本发明中包含四元正极活性材料的情况下，可以提高正极活性材料的稳定性，并且与包含含有镍、钴和锰的NCM基化合物或含有镍、钴和铝的NCA基化合物的正极活性材料相比，可以提高寿命特性而不会使输出特性和容量特性劣化，并且可以确保优异的安全性。
具体而言，本发明的正极活性材料包括：中心部，其包含具有下式1表示的平均组成的第一锂过渡金属氧化物；以及表面部，其包含具有下式2表示的平均组成的第二锂过渡金属氧化物。
[式1]
Li1+a1(Nib1Coc1Mnd1Ale1M1 f1)O2
在式1中，-0.1≤a1≤0.2，0.8≤b1<1.0，0<c1≤0.2，0<d1≤0.1，0<e1≤0.05，0≤f1≤0.05，b1/c1≤25，且b1/d1≥20，例如，0.85≤b1<1.0，0<c1≤0.15，0<d1≤0.05，0<e1≤0.03，0≤f1≤0.02，b1/c1≤23，且b1/d1≥25，并且M1包括选自由镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)和钨(W)组成的组的至少一种。
[式2]
Li1+a2(Nib2Coc2Mnd2Ale2M1 f2)O2
在式2中，-0.1≤a2≤0.2，0.6≤b2≤0.95，0<c2≤0.3，0<d2≤0.1，0<e2≤0.05，0≤f2≤0.05，b2/c2<13，且b2/d2≥3，例如，0.65≤b2≤0.8，0.1≤c1≤0.3，0<d2≤0.05，0.01≤e2≤0.05，0≤f2≤0.02，b2/c2≤12，且b2/d2≥3，并且M1包括选自由Mg、Ti、Zr、Nb和W组成的组的至少一种。
特别地，如上所述，本发明的正极活性材料可通过将包含在正极活性材料中的过渡金属氧化物的量控制在特定范围内来进一步提高输出特性和容量特性。
具体而言，在整个正极活性材料颗粒中，Ni/Co比率可以为18以下，优选为15以下，更优选为5至15。而且，在整个正极活性材料颗粒中，Ni/Mn比率可以为8以上，优选为15以上，更优选为20以上，最优选为15至60。由于将包含在正极活性材料颗粒中的各过渡金属氧化物的量控制在上述范围内，因此即使在整个颗粒中包含大量的60mol％以上的镍，也可以抑制NiO的形成，并且可以促进锂离子的嵌入和/或脱嵌，并因此当将该正极活性材料用于电池中时，可以提高输出特性。
而且，优选地，正极活性材料的Ni/Co比率和/或Ni/Mn比率可根据正极活性材料颗粒的中心部和表面部而变化。
例如，正极活性材料的中心部的Ni/Co比率可以为25以下，优选为23以下，更优选为20以下，最优选为5至20，并且正极活性材料的中心部的Ni/Mn比率可以为20以上，优选为25以上，更优选为30以上，最优选为30至60。
例如，正极活性材料的表面部的Ni/Co比率可以小于13，优选为12以下，更优选为5以下，并且正极活性材料的表面部的Ni/Mn比率可以为3以上，优选为3.5以上，优选为10以上，优选为20以上，更优选为30以上，最优选为30至50。
由于将包含在正极活性材料颗粒的中心部和表面部中的各过渡金属氧化物的量控制在上述范围内，因此即使在整个颗粒中包含大量的60mol％以上的镍，也可以抑制NiO的形成，并且可以促进锂离子的嵌入和/或脱嵌，并因此当将该正极活性材料用于电池中时，可以提高输出特性。
此外，由于本发明的正极活性材料不仅基本上包含镍、钴、锰和铝四种成分，而且在颗粒的中心部包含大量的镍、在表面部包含比中心部相对少量的镍，因此可以获得高容量，同时可以提高结构稳定性，因此可以减少与电解液的副反应。
正极活性材料的中心部是从颗粒的中心起对应于颗粒总体积的50体积％至95体积％、例如70体积％至90体积％的区域，表面部则位于中心部的外表面上。在中心部和表面部包括在上述范围内的情况下，可以制备具有提高的表面稳定性和高容量的正极活性材料。
正极活性材料可具有核-壳结构，其中，颗粒的表面部和中心部的组成彼此不同；或可具有浓度梯度结构，其中，不仅颗粒的表面部和中心部的组成彼此不同，而且包含在正极活性材料中的至少一种金属元素的浓度从颗粒的中心到其表面逐渐变化。
例如，在正极活性材料具有浓度梯度结构的情况下，在镍具有从正极活性材料颗粒的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度时，可以降低包含在正极活性材料中的镍的浓度。在这种情况下，从正极活性材料颗粒的中心到其表面，镍的浓度梯度斜率可以是恒定的。在如上所述镍具有在颗粒的中心部保持镍的高浓度并且其浓度向着颗粒的表面部逐渐减小的浓度梯度的情况下，由于在显示高容量特性的同时提高了结构稳定性，因此可以防止热稳定性的劣化。
此外，在锰具有从活性材料颗粒的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度时，可以增加包含在正极活性材料中的锰的浓度，并且在这种情况下，从正极活性材料颗粒的中心到其表面，锰的浓度梯度斜率可以是恒定的。因此，在锰具有在活性材料颗粒的中心部保持锰的低浓度并且其浓度向着表面部逐渐增加的浓度梯度的情况下，可以获得优异的热稳定性而不降低容量。
在钴具有从活性材料颗粒的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度时，可以增加包含在正极活性材料中的钴的浓度，并且在这种情况下，从正极活性材料颗粒的中心到其表面，钴的浓度梯度斜率可以是恒定的。因此，在钴具有在活性材料颗粒的中心部保持钴的低浓度并且其浓度向着表面部逐渐增加的浓度梯度的情况下，可以获得优异的输出特性而不降低容量，并且存在于表面上的锂副产物的量可以较少。
在铝具有从活性材料颗粒的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度时，可以增加包含在正极活性材料中的铝的浓度，并且在这种情况下，从正极活性材料颗粒的中心到其表面，铝的浓度梯度斜率可以是恒定的。因此，在铝具有在活性材料颗粒的中心部保持铝的低浓度并且其浓度向着表面部逐渐增加的浓度梯度的情况下，可以获得优异的热稳定性。
在本发明中，表述“金属具有逐渐变化的浓度梯度”表示金属具有这样的浓度分布：金属的浓度跨整个颗粒或在特定区域中不断地逐渐变化。
如上所述，在正极活性材料还包括浓度梯度结构的情况下，由于金属具有金属浓度根据在正极活性材料颗粒中的位置而逐渐变化的浓度梯度，因此从中心到表面不存在突变的相界区域，因此，其晶体结构稳定化并且热稳定性增加。而且，在金属的浓度梯度斜率恒定的情况下，可以进一步提高结构稳定性改善效果，并且，由于活性材料颗粒中的各金属的浓度因浓度梯度而变化，因此，通过容易地利用相应金属的特性，可以进一步提高正极活性材料对电池性能的改善效果。
因此，在正极活性材料还包括浓度梯度结构的情况下，当将该正极活性材料用于二次电池中时，可以获得高容量、长寿命和热稳定性，并同时可以使高电压下的性能劣化最小化。
正极活性材料还可以包括涂层，该涂层包括选自由硼(B)、硅(Si)、钨(W)和铌(Nb)组成的组的至少一种。例如，在涂层还包含选自由B和W组成的组的至少一种的情况下，存在于正极活性材料表面上的锂副产物的量可以因该涂层而减少。因此，由于阻断了正极活性材料与锂二次电池中包含的电解液之间的接触而抑制了副反应的发生，因此当将该正极活性材料用于电池中时，可以实现提高寿命特性的效果。
涂层可以形成在正极活性材料的整个表面上，也可以部分地形成。具体而言，在涂层部分地形成在正极活性材料的表面上的情况下，涂层可以形成在正极活性材料的总表面积的20％以上至小于100％的区域中。
基于100重量份的正极活性材料，存在于正极活性材料的表面上的锂副产物的量可以为0.2重量份至0.8重量份，例如，小于0.5重量份。锂副产物例如可以包括LiOH或Li2CO3，而且，在存在于正极活性材料的表面上的锂副产物的量满足上述范围的情况下，由于在将正极活性材料用于电池中时与电解液的副反应减少，因此可以防止寿命特性的劣化。
此外，本发明提供了一种制备正极活性材料的方法，其包括以下步骤：准备正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含镍、钴、锰和铝，但中心部和表面部具有不同的组成；并且将所述正极活性材料前体与锂源混合并烧结混合物以形成锂过渡金属氧化物，其中，所述锂过渡金属氧化物包括：具有式1表示的平均组成的中心部，和具有式2表示的平均组成的表面部。
在下文中，将更详细地描述制备本发明的正极活性材料的方法。
首先，准备正极活性材料前体，其包含镍、钴、锰和铝，但中心部和表面部具有不同的组成(步骤1)。
在准备正极活性材料前体时，例如，准备含有镍、钴、锰和铝的第一含过渡金属溶液和含有与第一含过渡金属溶液的浓度不同的镍、钴、锰和铝的第二含过渡金属溶液。随后，将第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液混合，以使第一含过渡金属溶液与第二含过渡金属溶液的混合比从100体积％:0体积％逐渐变为0体积％:100体积％，同时添加含铵阳离子的溶液和碱性水溶液，从而制得具有浓度梯度的正极活性材料前体，其中，镍、钴、锰和铝中的至少一种的浓度从颗粒的中心到其表面逐渐变化。
此外，具有由第一过渡金属溶液形成的中心部和由第二过渡金属溶液形成的表面部的核-壳结构的正极活性材料前体可通过以下过程制备：添加第一过渡金属溶液、含铵阳离子的溶液和碱性水溶液以形成中心部，随后添加第二过渡金属溶液、含铵阳离子的溶液和碱性水溶液以形成表面部。
含铵阳离子的溶液可以包含选自由NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和(NH4)2CO3组成的组的至少一种。在这种情况下，可将水或水与可与水均匀混合的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物用作溶剂。
碱性水溶液可以包含选自由NaOH、KOH和Ca(OH)2组成的组的至少一种，并且可将水或水与可与水均匀混合的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物用作溶剂。
在这种情况下，通过控制包含在第一过渡金属溶液和/或第二过渡金属溶液中的过渡金属的摩尔比，可将包含在正极活性材料中的各过渡金属氧化物的量控制在特定范围内。
可以制备中心部的平均组成由下式3表示且表面部的平均组成由下式4表示的正极活性材料前体。
[式3]
Nib3Coc3Mnd3Ale3M1 f3(OH2)
在式3中，0.8≤b3<1.0，0≤c3≤0.2，0≤d3≤0.1，0≤e3≤0.05，且0≤f3≤0.05，并且M1包括选自由Mg、Ti、Zr、Nb和W组成的组的至少一种。
[式4]
Nib4Coc4Mnd4Ale4M1 f4(OH2)
在式4中，0.6≤b4≤0.95，0≤c4≤0.2，0≤d4≤0.1，0≤e4≤0.05，且0≤f4≤0.05，并且M1包括选自由Mg、Ti、Zr、Nb和W组成的组的至少一种。
随后，将正极活性材料前体与锂源混合并烧结以制备锂过渡金属氧化物(步骤2)。
锂源没有特别限制，只要其是包含锂源的化合物即可，但优选地可以使用选自由碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2组成的组的至少一种。
锂源的使用量可根据最终制备的正极活性材料中的锂和金属的量来确定，具体而言，锂源的使用量可以使得锂源中包含的锂与正极活性材料前体中包含的过渡金属元素的摩尔比(锂/金属元素的摩尔比)为0.9以上，例如，1.0至1.20。
烧结可以在700℃至950℃、优选700℃至900℃、更优选750℃至900℃的温度范围内进行。由于烧结在上述温度范围内进行，因此在保持镍的浓度梯度的同时可获得高结晶度，因此，可以制备具有提高的结构稳定性的正极活性材料。
此外，该方法还可包括以下步骤：在-10℃至15℃的温度下用pH为9至11的溶液洗涤锂过渡金属氧化物，并在惰性气氛(特别是去除了O2和/或CO2的N2气氛、Ar气氛或真空氛围)中干燥经洗涤的锂过渡金属氧化物。通过洗涤和干燥过程，可以防止正极活性材料晶体结构中的锂的溶解，并且可以有效地去除存在于正极活性材料的表面上的锂副产物。
在洗涤之后，该方法还可以包括在500℃至750℃下在氧气气氛中进行热处理。在上述条件下进一步进行热处理的情况下，引发了表面再结晶，从而可以实现抑制锂副产物在正极活性材料表面上再生的效果。
此外，该方法还可以包括形成涂层的步骤，该涂层包含选自由B、Si、W和Nb组成的组的至少一种。
具体而言，作为在正极活性材料上形成涂层的方法，可以使用任何方法而没有特别限制，只要其是在活性材料的表面上形成涂层的方法即可，例如，在使用常规的浆料涂覆方法(例如，涂覆、浸渍和喷涂)用将涂层元素分散于溶剂中而制备的组合物对正极活性材料进行表面处理之后，通过进行热处理，可以在正极活性材料的表面上形成涂层。
作为能够分散金属以形成涂层的溶剂，可以使用选自由水、具有1至8个碳原子的醇、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和其组合组成的组的至少一种或其混合物。
用于形成涂层的溶剂可以表现出适当的涂布性，并且其含量可以使得其在随后的热处理过程中易于被去除。
而且，用于形成涂层的热处理可以在可以去除包含在组合物中的溶剂的温度范围内进行，并且具体地，可以在150℃至500℃、例如250℃至450℃的温度范围内进行。在热处理温度低于150℃的情况下，存在可能发生由残留溶剂引起的副反应和由此导致的电池特性劣化的担忧，在热处理温度高于500℃的情况下，存在可能发生由高温热引起的副反应的担忧。
此外，提供了包含本发明的正极活性材料的锂二次电池用正极。具体而言，提供了包含正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性材料层的锂二次电池用正极，其中，正极活性材料层包括本发明的正极活性材料。
在这种情况下，由于正极活性材料与上述相同，因此将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余构造。
正极集流体可以包括具有高导电性的金属，其中，正极集流体没有特别限制，只要其易于结合到正极活性材料层、但在电池的电压范围内没有反应性即可。作为正极集流体，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了上述正极活性材料之外，如有必要，正极活性材料层可以可选地包括导电剂、粘合剂和分散剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如，85重量％至98.5重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性且不引起电池的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电管，例如碳纳米管；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附和正极活性材料与集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸及其氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的聚合物，或其各种共聚物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％
分散剂可包括水性分散剂或有机分散剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据通常的正极制备方法来制备正极。具体而言，将正极活性材料以及必要时可选的粘合剂、导电剂和分散剂溶解或分散于溶剂中而制备正极活性材料层形成用组合物，将该组合物涂覆在正极集流体上，然后可以通过干燥和辊压经涂覆的正极集流体来制备正极。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，例如，溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或水，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂、粘合剂和分散剂(考虑浆料的涂覆厚度和制造产率)，并且允许得到在制备正极的后续涂覆过程中可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂量是充足的。
此外，作为另一种方法，可以通过以下过程制备正极：在单独的支持体上浇铸正极活性材料层形成用组合物，然后将从该支持体上分离的膜层叠在正极集流体上。
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体地可以为电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质。
由于锂二次电池包括上述制备的正极活性材料，因此锂二次电池可以是具有提高的充电和放电效率的二次电池，其中，在将该二次电池在25℃下以4.25V、0.1C至0.005C的恒定电流(CC)-恒定电压(CV)充电模式进行充电、并以0.1C放电至2.5V时，充电和放电效率为90％以上，例如90％至96％，并且在将该二次电池在25℃下以4.25V、0.1C至0.005C的CC-CV充电模式进行充电、并以0.1C的CC模式放电至2.5V、之后再将该二次电池以CV模式放电5小时时，充电和放电效率为95％以上，例如95％至100％。
由于正极与上述相同，因此将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以可选地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封所述电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，与正极集流体类似，可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。负极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包括粘合剂和导电剂。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含所述金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶性碳和高结晶性碳均可用作碳质材料。低结晶性碳的常见实例可以是软碳和硬碳，高结晶性碳的常见实例可以是不规则、平面状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、漂浮(Kish)石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用的导电材料有：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或者聚亚苯基衍生物。
负极活性材料层例如可以通过以下过程制备：将负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散于溶剂中以制备负极形成用组合物，将该组合物涂覆在负极集流体上并且干燥经涂覆的负极集流体；或者可以通过以下过程制备：在单独的支持体上浇铸负极形成用组合物，然后将从该支持体上分离的膜层叠在负极集流体上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别而言，可以使用对电解液具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有两层以上的上述聚合物的层叠结构体。而且，可以使用常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，用于本发明的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作可以使参与电池电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言，锂盐的阴离子可包括选自由以下组成的组的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-，并且作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，可以进一步向电解质中添加至少一种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，该添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动汽车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为电芯单元的电池模组(battery module)和包括该电池模组的电池组(battery pack)。
所述电池模组或电池包可以用作以下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池电芯中，而且还可以用作包括多个电池电芯的中大型电池模组中的单元电芯。
中大型装置的实例可以是电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统，但本发明不限于此。
在下文中，将根据具体实例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文所述的实施方式。相反，提供这些示例实施方式是为了使本说明书彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硝酸铝以使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为92:5:2:1的量混合于蒸馏水中，以准备浓度为2M的第一含过渡金属溶液。
此外，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硝酸铝以使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为70:23:2:5的量混合于蒸馏水中，以准备浓度为2M的第二含过渡金属溶液。
将含有第一含过渡金属溶液的容器和含有第二含过渡金属溶液的容器分别连接到设为60℃的4L间歇式反应器。另外，准备4M NaOH溶液和12％NH4OH水溶液并分别连接于该间歇式反应器。将2.5L去离子水放入反应器中，然后用氮气以1L/min的速率吹扫反应器，以去除水中的溶解氧，并在反应器中形成非氧化性气氛。
此后，将第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液混合，同时将第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液的比率从100体积％:0体积％变为0体积％:100体积％，并以180mL/min的速率连续添加到反应器中。此外，将NaOH水溶液和NH4OH水溶液分别以180mL/min和40mL/min的速率添加，并进行共沉淀反应24小时以沉淀出过渡金属氢氧化物的颗粒。将所沉淀的过渡金属氢氧化物的颗粒分离、洗涤，然后在115℃的烘箱中干燥12小时，以制备具有从颗粒的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度的正极活性材料前体，其中，中心部的平均组成为Ni0.92Co0.05Mn0.02Al0.01(OH)2，表面部的平均组成为Ni0.70Co0.23Mn0.02Al0.05(OH)2。
将上述制备的正极活性材料前体与LiOH混合，使得锂(Li):金属(Me)的摩尔比为1.07:1，并将该混合物在氧气气氛中在820℃下烧结10小时。随后，将经烧结的颗粒用10℃的水溶液洗涤30分钟。在这种情况下，制备了正极活性材料，其颗粒的总平均组成为LiNi0.86Co0.10Mn0.02Al0.02O2。
[正极的制备]
将上述制备的正极活性材料、炭黑导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂以95:2.5:2.5的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制备正极形成用组合物。用该正极形成用组合物涂覆20μm厚的铝箔，在115℃下干燥2小时，然后辊压，以制备正极。
[二次电池的制备]
通过常规方法将上述制备的正极和作为负极的锂薄膜与聚乙烯隔膜堆叠以制备硬币型电池，之后，注入将1M LiPF6溶解于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以30:70的比率混合的混合溶剂中而得到的电解液，以制备锂二次电池。
实施例2
使用了实施例1中准备的第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液。具体而言，将含有第一含过渡金属溶液的容器和含有第二含过渡金属溶液的容器连接到间歇式反应器。另外，准备4M NaOH溶液和12％NH4OH水溶液并分别连接于间歇式反应器。将2.5L去离子水放入反应器中，然后用氮气以1L/min的速率吹扫反应器以去除水中的溶解氧，并在反应器中形成非氧化性气氛。
此后，将第一含过渡金属溶液、NaOH溶液和NH4OH水溶液分别以180mL/min、180mL/min和20mL/min的速率添加到反应器中并反应18小时，以形成正极活性材料的中心部。
随后，将第二含过渡金属溶液、NaOH溶液和NH4OH水溶液分别以180mL/min、180mL/min和20mL/min的速率添加到反应器中并反应6小时，以形成总平均组成为LiNi0.86Co0.1Mn0.02Al0.02O2的正极活性材料，其中心部的体积为75％，表面部的体积为25％。
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料、正极和包含正极的锂二次电池，不同之处在于使用上述制备的前体。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备正极以及包含其的锂二次电池，不同之处在于，在将实施例1中制备的正极活性材料在10℃的水溶液中洗涤30分钟后，添加基于100重量份正极活性材料为0.25重量％的硼酸，在350℃下进行热处理，获得在其表面上形成有涂层的正极活性材料。
比较例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硝酸铝以使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为86:10:2:2的量混合于蒸馏水中，以准备浓度为2M的含过渡金属溶液。以与实施例1中相同的方式制备正极以及包含其的锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的含过渡金属溶液来制备由Li1.07Ni0.86Co0.10Mn0.02Al0.02O2表示的正极活性材料。
比较例2
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硝酸铝以使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为90:2:5:3的量混合于蒸馏水中，以准备浓度为2M的溶液作为第一含过渡金属溶液。
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硝酸铝以使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为65:5:25:5的量混合于蒸馏水中，以准备浓度为2M的溶液作为第二含过渡金属溶液。
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料、包含正极活性材料的正极和锂二次电池，不同之处在于，使用上述第一含过渡金属溶液和第二含过渡金属溶液来制备前体颗粒，其中颗粒的中心部的平均组成为Ni0.90Co0.02Mn0.05Al0.03(OH)2，表面部的平均组成为Ni0.65Co0.05Mn0.25Al0.05(OH)2，并制备正极活性材料颗粒的总平均组成为LiNi0.84Co0.03Mn0.10Al0.03O2的正极活性材料。
实验例1：测量正极活性材料表面上的锂副产物的量
使用pH metrohm Titrino作为pH计进行pH滴定，以测量实施例1至3以及比较例1和2中制备的正极活性材料各自表面上的锂副产物的量。具体而言，将10g各正极活性材料的粉末和100mL蒸馏水搅拌，之后，在向该溶液中添加0.1N HCl溶液的同时，进行pH滴定。利用滴定的HCl的量来计算各正极活性材料的锂副产物的总量，并且其结果示于下表1中。
[表1]
锂副产物的总量(重量％)
实施例1 0.49
实施例2 0.43
实施例3 0.38
比较例1 0.51
比较例2 0.94
参考表1，可以确认实施例1至3中制备的正极活性材料各自的表面上存在的锂副产物的量小于0.5重量％。相反，比较例1和2中制备的各正极活性材料的锂副产物的量大于0.5重量％，并且，特别而言，如在比较例2中那样，在正极活性材料的中心部和表面部的Ni/Co摩尔比和/或Ni/Mn摩尔比超出本发明的范围的情况下，可以确认锂副产物的量尤其增加。
实验例2：充电和放电效率
将分别在实施例1至3以及比较例1和2中制备的硬币型电池在25℃下以4.25V、0.1C至0.005C的恒定电流(CC)-恒定电压(CV)充电模式进行充电、并以0.1C放电至2.5V以测量一次效率，并且将这些硬币型电池在25℃下以4.25V、0.1C至0.005C的CC-CV充电模式进行充电、并以0.1C的CC模式放电至2.5V、之后再将这些硬币型电池以CV模式放电5小时以测量二次效率。其结果示于下表2中。
[表2]
一次效率(％) 二次效率(％)
实施例1 93.8 98.7
实施例2 92.4 98.1
实施例3 94.6 99.2
比较例1 89.1 94.7
比较例2 82.1 90.6
如表2所示，实施例1至3中制备的硬币型电池各自表现出92％以上的一次效率，但比较例1和2中制备的硬币型电池各自表现出小于90％的一次效率。而且，可以确认实施例1至3中制备的硬币型电池各自表现出98％以上的二次效率，但比较例1和2中制备的硬币型电池各自表现出小于95％的二次效率。
因此，可以确认，对于实施例1至3中制备的硬币型电池，根据各放电条件的两种效率均优于比较例1和2中制备的硬币型电池的效率。
实验例3：寿命特性
将分别在实施例1至3以及比较例1和2中制备的硬币型电池在45℃的恒温器中以0.5C的倍率充电至4.25V，然后以0.5C的倍率放电至3.0V。重复该循环50次后，将相对于初始容量的50次充电和放电循环后的容量定义为寿命特性，并且其结果示于下表3中。
[表3]
在45℃下50次充电和放电循环后的寿命特性(％)
实施例1 94.5
实施例2 93.4
实施例3 95.7
比较例1 92.1
比较例2 88.8
如表3所示，可以确认实施例1至3中制备的硬币型电池各自显示出93％以上的在高温下50次充电和放电循环后的寿命特性。相反，对于比较例1和2中制备的硬币型电池，在相同条件下充电和放电后的寿命特性分别为92.1％和88.8％，其中，可以确认其寿命特性不如实施例1至3中制备的硬币型电池的寿命特性。

Claims (9)

1.一种正极活性材料，其包含：
包含具有式1表示的平均组成的第一锂过渡金属氧化物的中心部；和
包含具有式2表示的平均组成的第二锂过渡金属氧化物的表面部：
[式1]
Li1+a1(Nib1Coc1Mnd1Ale1M1 f1)O2
其中，在式1中，-0.1≤a1≤0.2，0.8≤b1<1.0，0<c1≤0.2，0<d1≤0.1，0<e1≤0.05，0≤f1≤0.05，b1/c1≤20，且b1/d1≥30，并且M1包括选自由Mg、Ti、Zr、Nb和W组成的组的至少一种，并且
[式2]
Li1+a2(Nib2Coc2Mnd2Ale2M1 f2)O2
其中，在式2中，-0.1≤a2≤0.2，0.6≤b2≤0.95，0<c2≤0.2，0<d2≤0.1，0<e2≤0.05，0≤f2≤0.05，b2/c2≤5，且b2/d2≥30，并且M1包括选自由Mg、Ti、Zr、Nb和W组成的组的至少一种；
其中，所述表面部的镍的量小于所述中心部的镍的量。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的中心部是从颗粒的中心起对应于所述颗粒总体积的50体积％至95体积％的区域，并且表面部位于中心部的外表面上。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其还包括浓度梯度结构，其中，包含在所述正极活性材料中的至少一种金属元素的浓度从颗粒的中心到颗粒的表面逐渐变化。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其还包括形成在所述正极活性材料的表面上并且包含选自由硼、硅、钨和铌组成的组的至少一种的涂层。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于100重量份的所述正极活性材料，存在于所述正极活性材料的表面上的锂副产物的量为0.2重量份至0.8重量份。
6.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：
准备正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含镍、钴、锰和铝，但中心部和表面部具有不同的组成；并且
将所述正极活性材料前体与锂源混合并烧结混合物以形成锂过渡金属氧化物，
其中，所述锂过渡金属氧化物包括具有式1表示的平均组成的中心部和具有式2表示的平均组成的表面部：
[式1]
Li1+a1(Nib1Coc1Mnd1Ale1M1 f1)O2
其中，在式1中，-0.1≤a1≤0.2，0.8≤b1<1.0，0<c1≤0.2，0<d1≤0.1，0<e1≤0.05，0≤f1≤0.05，b1/c1≤20，且b1/d1≥30，并且M1包括选自由Mg、Ti、Zr、Nb和W组成的组的至少一种，并且
[式2]
Li1+a2(Nib2Coc2Mnd2Ale2M1 f2)O2
其中，在式2中，-0.1≤a2≤0.2，0.6≤b2≤0.95，0<c2≤0.2，0<d2≤0.1，0<e2≤0.05，0≤f2≤0.05，b2/c2≤5，且b2/d2≥30，并且M1包括选自由Mg、Ti、Zr、Nb和W组成的组的至少一种；
其中，所述表面部的镍的量小于所述中心部的镍的量。
7.如权利要求6所述的方法，其还包括：在-10℃至15℃的温度下用pH为9至11的溶液洗涤所述锂过渡金属氧化物，之后，在惰性气氛中干燥经洗涤的锂过渡金属氧化物，并在500℃至750℃在氧气气氛中进行热处理。
8.一种二次电池用正极，所述正极包括：
正极集流体；以及
形成在所述正极集流体上的正极活性材料层，
其中，所述正极活性材料层包含权利要求1至5中任一项所述的正极活性材料。
9.一种锂二次电池，其包括：权利要求8所述的正极；负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解质，
其中，在将所述锂二次电池在25℃下以4.25V、0.1C至0.005C的恒定电流-恒定电压充电模式进行充电、并以0.1C放电至2.5V时，充电和放电效率为90％以上，并且
在将所述锂二次电池在25℃下以4.25V、0.1C至0.005C的恒定电流-恒定电压充电模式进行充电、并以0.1C的恒定电流模式放电至2.5V、之后将所述锂二次电池以恒定电压模式放电5小时时，充电和放电效率为95％以上。
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