CN117203789A - 锂二次电池用正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够实现具有优异容量特性和寿命特性的电池的正极活性材料以及包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，其中，本发明涉及一种正极活性材料，所述正极活性材料包含第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物，所述第二锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)小于所述第一锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)，其中，所述第一锂过渡金属氧化物的粒子强度为140MPa以上，并且所述第一锂过渡金属氧化物与所述第二锂过渡金属氧化物之间的粒子强度差为10MPa以下。

Description

锂二次电池用正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年5月4日提交的韩国专利申请第10-2021-0058086号的优先权，该韩国专利申请的公开内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料以及包含所述锂二次电池用正极活性材料的正极和锂二次电池。
背景技术
随着对于移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并广泛使用。
已经使用锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物，如LiCoO2。然而，由于因脱锂引起的晶体结构不稳定，LiCoO2具有不良的热性能。此外，由于LiCoO2较为昂贵，因此在使用大量LiCoO2作为诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地对由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易地实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物的进行了研究和开发。然而，LiNiO2的局限在于，LiNiO2的热稳定性比LiCoO2差，并且当在充电状态下由于外部压力而发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而导致电池的破裂和起火。因此，作为一种在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍(Ni)被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)置换的锂过渡金属氧化物。
对于使用锂过渡金属氧化物、特别是含有高含量镍(富Ni)的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的锂离子电池，电池容量、高输出和高温下的气体生成不仅受诸如正极活性材料的组成、杂质含量和表面上存在的锂副产物含量的化学性质的影响，还受诸如正极活性材料粒子的尺寸、表面面积、密度和形状的物理性质的影响。
一般来说，为了使电池的体积能量密度最大化，已经使用了通过使用大粒径的正极活性材料和小粒径的正极活性材料的混合物以用小粒径的正极活性材料填充大粒径的正极活性材料粒子之间的空隙来改善电池的体积能量密度的方法，并且已经将使用辊压机辊压正极活性材料层的方法用于制备具有更致密的结构的正极活性材料层。在这种情况下，由于大粒径的正极活性材料和小粒径的正极活性材料的粒子强度不同而导致在辊压期间在粒子强度相对较弱的粒子中发生过度破裂，因此粒子不仅失去其原来的形状，而且与电解液的接触面积也过度增加，因此，当该正极活性材料层用于电池中时，存在寿命特性劣化的问题。
因此，需要开发一种可以改善体积能量密度并且可以通过抑制在用于制备正极的辊压期间的粒子破裂来改善寿命特性的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料，当对包含平均粒径不同的两种锂过渡金属氧化物的所述正极活性材料进行辊压时，所述正极活性材料可以抑制粒子破裂。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供了一种正极活性材料、一种正极和一种锂二次电池。
(1)本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物，所述第二锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)小于所述第一锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)，其中，所述第一锂过渡金属氧化物的粒子强度为140MPa以上，并且所述第一锂过渡金属氧化物与所述第二锂过渡金属氧化物之间的粒子强度差为10MPa以下。
(2)本发明提供了上述(1)所述的正极活性材料，其中，所述第二锂过渡金属氧化物的粒子强度小于或等于所述第一锂过渡金属氧化物的粒子强度。
(3)本发明提供了上述(1)或(2)所述的正极活性材料，其中，所述第二锂过渡金属氧化物的粒子强度在130MPa以上且190MPa以下的范围内。
(4)本发明提供了上述(1)至(3)中任一项所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料具有双峰粒径分布。
(5)本发明提供了上述(1)至(4)中任一项所述的正极活性材料，其中，所述第一锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)是6μm至25μm。
(6)本发明提供了上述(1)至(5)中任一项所述的正极活性材料，其中，所述第二锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)是1μm至12μm。
(7)本发明提供了上述(1)至(6)中任一项所述的正极活性材料，其中，所述第一锂过渡金属氧化物和所述第二锂过渡金属氧化物各自独立地为过渡金属中的镍的摩尔比为60％以上的锂过渡金属氧化物。
(8)本发明提供了上述(1)至(7)中任一项所述的正极活性材料，其中，所述第一锂过渡金属氧化物和所述第二锂过渡金属氧化物各自独立地具有由化学式1表示的组成。
[化学式1]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
其中，在化学式1中，
0≤a≤0.30，0.60≤x<1.0，0<y<0.40，0<z<0.40且0≤w≤0.10，
M1是选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种，并且
M2是选自如下中的至少一种：钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)和铌(Nb)。
(9)本发明提供了上述(1)至(8)中任一项所述的正极活性材料，其中，以60：40至90：10的重量比包含所述第一锂过渡金属氧化物和所述第二锂过渡金属氧化物。
(10)本发明提供了一种正极，所述正极包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含(1)至(9)中任一项所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料层中所包含的所述第一锂过渡金属氧化物满足公式1。
[公式1]
其中，在公式1中，A和P分别是所述第一锂过渡金属氧化物的粒子的横截面积和周长。
(11)本发明提供了上述(10)所述的正极，其中，所述正极活性材料层的孔隙率是15体积％至30体积％。
(12)本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含(10)或(11)所述的正极。
有益效果
对于根据本发明的正极活性材料，由于大粒径锂过渡金属氧化物的粒子强度为特定值以上，并且小粒径锂过渡金属氧化物和大粒径锂过渡金属氧化物之间的粒子强度差小，因此根据本发明的正极活性材料可以有效地抑制在用于制备正极的辊压期间锂过渡金属氧化物粒子的破裂现象。因此，在使用根据本发明的正极活性材料的情况下，可以使由锂过渡金属氧化物粒子的破裂而导致的与电解液的副反应的发生最小化，并且可以实现优异的容量特性和寿命特性。
附图说明
图1是示出使用在实施例1中制备的正极活性材料制备的正极的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是示出使用在实施例2中制备的正极活性材料制备的正极的横截面的SEM图像。
图3是示出使用在实施例3中制备的正极活性材料制备的正极的横截面的SEM图像。
图4是示出使用在比较例1中制备的正极活性材料制备的正极的横截面的SEM图像。
图5是示出使用在比较例2中制备的正极活性材料制备的正极的横截面的SEM图像。
图6是示出使用在比较例3中制备的正极活性材料制备的正极的横截面的SEM图像。
图7是示出使用在比较例4中制备的正极活性材料制备的正极的横截面的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
将理解，说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，而且还将理解，基于发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，所述词语或术语应当被解释为具有与它们在相关技术的背景和本发明的技术构思中的含义一致的含义。
在本说明书中，表述“平均粒径(D50)”可以被定义为粒度分布曲线中的在累积体积50％处的粒径。平均粒径(D50)例如可以通过使用激光衍射法来测量。激光衍射法通常可以测量从数纳米到数毫米范围内的粒径，并且可以获得可高度重复的和高分辨率的结果。
在本说明书中，在收集锂过渡金属氧化物粒子的样品并将所收集的样品放在玻璃上之后，粒子强度(MPa)是通过在利用尖端对样品施加恒定压力(100mN)的同时测量直到粒子破裂且尖端接触上面放有样品的玻璃时的力而获得的值。
正极活性材料
本发明人已经发现，由于混合并使用了平均粒径不同的两种锂过渡金属氧化物，但优化了平均粒径相对较大的大粒径第一锂过渡金属氧化物和平均粒径相对较小的小粒径第二锂过渡金属氧化物之间的粒子强度差，并且使用了粒子强度为140MPa以上的大粒径第一锂过渡金属氧化物，所以可以在获得高的体积能量密度的同时抑制粒子破裂，因此，当这两种锂过渡金属氧化物用于电池中时，可以确保优异的容量特性和长寿命特性，从而完成本发明。
在下文中，将详细描述根据本发明的正极活性材料。
根据本发明的正极活性材料包含第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物，所述第二锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)小于所述第一锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)，其中，所述第一锂过渡金属氧化物的粒子强度为140MPa以上，并且所述第一锂过渡金属氧化物与所述第二锂过渡金属氧化物之间的粒子强度差为10MPa以下。
根据本发明的正极活性材料包含第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物，所述第二锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)小于所述第一锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)，所述第一锂过渡金属氧化物和所述第二锂过渡金属氧化物具有不同的平均粒径，并且所述正极活性材料具有双峰粒度分布。
例如，第一锂过渡金属氧化物可以是平均粒径相对较大的粒子，并且第二锂过渡金属氧化物可以是平均粒径相对较小的粒子。
第一锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)可以是6μm至25μm，特别是6μm至22μm，更特别是8μm至20μm，并且第二锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)可以是1μm至12μm，特别是2μm至10μm，更特别是2μm至8μm。
在第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)满足以上范围的情况下，由于第二锂过渡金属氧化物粒子填充在第一锂过渡金属氧化物粒子之间，因此可以改善包含所述第一锂过渡金属氧化物和所述第二锂过渡金属氧化物的正极活性材料的振实密度。由于振实密度越高，则电极的封装密度越高，因此当使用所述正极活性材料制备电极时，可以将含有具有所述振实密度的所述正极活性材料的浆料薄薄地涂覆到正极集电器的表面，因此，涂覆后的电极厚度被改进为很薄，并且在辊压电极的过程中达到电极厚度以匹配辊压密度所需的压力可以降低，以改善由于辊压导致的正极活性材料的破裂。另外，容量特性可以随着体积能量密度的改善而进一步改善。
第一锂过渡金属氧化物的粒子强度为140MPa以上，并且第一锂过渡金属氧化物与第二锂过渡金属氧化物之间的粒子强度差为10MPa以下。在这种情况下，由于以类似方式控制第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的粒子强度，所以在用于制备正极的辊压期间，物理力不会集中在任一侧，而是可以分散，以允许第一锂过渡金属氧化物粒子和第二锂过渡金属氧化物粒子各自保持原始形状，并且可以抑制粒子破裂。
相比之下，在第一锂过渡金属氧化物的粒子强度小于140MPa的情况下，由于占据大部分电极的大粒径第一锂过渡金属氧化物粒子容易破裂，因此存在能够与电解液反应的比表面积增加的问题。另外，在第一锂过渡金属氧化物与第二锂过渡金属氧化物之间的粒子强度差大于10MPa的情况下，由于在大粒径第一锂过渡金属氧化物粒子之间小粒径第二锂过渡金属氧化物粒子可能完全破碎，因此能够与电解液反应的比表面积增加的问题可能会进一步加剧。
第一锂过渡金属氧化物的粒子强度具体可以是140MPa至200MPa，例如140MPa至160MPa。此外，第二锂过渡金属氧化物的粒子强度可以等于或小于第一锂过渡金属氧化物的粒子强度，具体可以是130MPa以上且小于190MPa，例如130MPa至150MPa。在第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的粒子强度满足上述范围的情况下，可以缓解在用于制备正极的辊压期间的粒子破裂。因此，可以实现优异的辊压密度，并且可以优化电池的高温寿命特性。
由于锂过渡金属氧化物的粒子强度取决于作为原料的正极活性材料前体(过渡金属氢氧化物、过渡金属羟基氧化物等)的组成和特性以及烧结条件而变化，因此可以通过根据正极活性材料前体的组成和/或特性(表面积、密度、形状等)适当地调节烧结条件(温度和时间)来制备具有所期望的粒子强度的锂过渡金属氧化物。
第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物可以各自独立地为过渡金属中的镍的摩尔比为80％以上的锂过渡金属氧化物。由于富镍的锂过渡金属氧化物具有大的单位体积容量，因此在其用于电池中时可以实现优异的容量特性。
具体地，第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物可以各自独立地具有由如下化学式1表示的组成。
[化学式1]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
在化学式1中，M1可以是选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种，具体可以同时包括Mn和Al。
M2可以是选自如下中的至少一种：钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)和铌(Nb)。
1+a表示锂过渡金属氧化物中的锂的摩尔比，其中a可以满足0≤a≤0.30，例如0≤a≤0.20。
x表示全部过渡金属中的镍的摩尔比，其中x可以满足0.60≤x<1.0、0.60≤x≤0.99、0.60≤x≤0.95、0.60≤x≤0.90或0.60≤x≤0.85。在镍含量满足上述范围的情况下，可以实现优异的容量特性。
y表示全部过渡金属中的钴的摩尔比，其中y可以满足0<y<0.40、0<y<0.30或0.01≤y≤0.20。
z表示全部过渡金属中的M1的摩尔比，其中z可以满足0<z<0.40、0<z<0.30或0.01<z<0.20。
w表示全部过渡金属中的M2的摩尔比，其中w可以满足0≤w≤0.10或0≤w≤0.05。
更具体地，第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物可以各自独立地具有由如下化学式2表示的组成。
[化学式2]
Li1+aNixCoyMnz1Alz2M2 wO2
在化学式2中，a、x、y、w和M2与化学式1中定义的相同。
即，M2可以是选自W、Mo、Cr、Zr、Ti、Mg、Ta和Nb中的至少一种。
1+a表示锂过渡金属氧化物中的锂的摩尔比，其中a可以满足0≤a≤0.30，例如0≤a≤0.20。
x表示全部过渡金属中的镍的摩尔比，其中x可以满足0.60≤x<1.0、0.60≤x≤0.99、0.60≤x≤0.95、0.60≤x≤0.90或0.60≤x≤0.85。在镍含量满足上述范围的情况下，可以实现优异的容量特性。
y表示全部过渡金属中的钴的摩尔比，其中y可以满足0<y<0.40、0<y<0.30或0.01≤y≤0.20。
w表示全部过渡金属中的M2的摩尔比，其中w可以满足0≤w≤0.10或0≤w≤0.05。
z1表示过渡金属中的Mn的摩尔比，其中z1可以满足0<z1<0.40、0<z1<0.30或0<z1<0.20。
z2表示过渡金属中的Al的摩尔比，其中z2可以满足0<z2<0.20、0<z2<0.15或0<z2<0.10。
第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的组成可以彼此相同或不同。例如，第一锂过渡金属氧化物可以是过渡金属中的镍的摩尔比为85摩尔％以上的锂过渡金属氧化物，并且第二锂过渡金属氧化物可以是过渡金属中的镍的摩尔比为80摩尔％至85摩尔％的锂过渡金属氧化物。
如果需要，第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物还可以在锂过渡金属氧化物的表面上包括涂层，所述涂层包含选自如下中的至少一种元素(下文中被称为“涂覆元素”)：Al、Ti、W、硼(B)、氟(F)、磷(P)、Mg、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、Cr、钒(V)、铜(Cu)、钙(Ca)、锌(Zn)、Zr、Nb、Mo、锶(Sr)、锑(Sb)、铋(Bi)、硅(Si)和硫(S)。在包含上述涂层的情况下，因为锂过渡金属氧化物和电解液之间的接触被阻断，因此可以有效地抑制由于与电解液的副反应而导致的气体生成和过渡金属的溶出。
涂层可以通过将锂过渡金属氧化物和包含涂覆元素的原料混合，然后在200℃至500℃的温度下对混合物进行热处理的方法来形成。
根据本发明的正极活性材料可以以60：40至90：10、具体是60：40至90：10、更具体是70：30至90：10的重量比包含第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物。在这种情况下，可以获得改善正极活性材料的振实密度的效果。
正极
此外，本发明提供了一种正极，所述正极包括包含上述正极活性材料的正极活性材料层。具体地，所述正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层被布置在所述正极集电器的至少一个表面上并且包含上述正极活性材料。所述正极活性材料层的孔隙率可以是15体积％至30体积％，具体是18体积％至30体积％，更具体是20体积％至30体积％。
在这种情况下，正极活性材料层中所包含的第一锂过渡金属氧化物满足以下公式1。即，在通过使用根据本发明的正极活性材料制备正极的情况下，由于第一锂过渡金属氧化物粒子较少破裂，因此形状因数值可以为0.4以上，具体是0.4至1。相比之下，在通过使用不满足本发明的正极活性材料制备正极的情况下，第一锂过渡金属氧化物粒子在用于制备正极的辊压期间破裂，因此，第一锂过渡金属氧化物粒子的周长、即边界长度增加，使得形状因数值不满足0.4以上并且减小。
[公式1]
在公式1中，
A和P分别是第一锂过渡金属氧化物的粒子的横截面积和周长。
正极集电器不受特别限制，只要它具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器的厚度通常可以是3μm至500μm，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了上述根据本发明的正极活性材料以外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以是80重量％至99重量％，例如85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
导电材料用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以是1重量％至30重量％。
粘合剂改善了正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶以及以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以是1重量％至30重量％。
除了使用根据本发明的正极活性材料以外，还可以根据典型的正极制备方法来制备正极。具体地，将通过将上述正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过干燥和辊压被涂覆的正极集电器来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与前述相同。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上溶剂中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，正极可以通过如下方式制备：将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中，由于正极与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以任选地包含：电池容器，所述电池容器容纳正极、负极和隔膜的电极组件；以及密封构件，所述密封构件密封所述电池容器。
在锂二次电池中，负极包括负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集电器的厚度通常可以是3μm至500μm，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。负极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了负极活性材料以外，负极活性材料层还任选地包含粘合剂和导电材料。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的(半)金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于100重量份的负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以是80重量份至99重量份。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的成分，其中基于100重量份的负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常是0.1重量份至10重量份。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶以及以上材料的各种共聚物。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中基于100重量份的负极活性材料层的总重量，导电材料的添加量可以是10重量份以下，例如5重量份以下。导电材料没有特别限制，只要它具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用诸如如下的导电材料：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层可以通过如下方式制备：将通过将任选的粘合剂和导电材料以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极材料混合物涂覆在负极集电器上，并干燥被涂覆的负极集电器；或者负极活性材料层可以通过如下方式制备：将负极材料混合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开并且提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为所述隔膜而没有特别限制，只要它通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中所使用的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2至C20烃基，并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的传导性和粘度，所以可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以高效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且改善电池的放电容量，除了电解质成分以外，还可以向电解质中添加至少一种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物(诸如二氟代碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于100重量份的电解质的总重量，添加剂的含量可以是0.1重量份至5重量份。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合于：便携式装置，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；以及电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用：使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池单体中，而且还可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
在下文中，将根据具体实施例来详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实施方案。而是，提供这些示例性实施方案是为了使该说明书将是全面且完整的，并且将本发明的范围充分传达给本领域的技术人员。
实施例和比较例
实施例1
-第一锂过渡金属氧化物的制备
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为88：5：7的量溶解在水中，以制备浓度为2M的含过渡金属的溶液。
将容纳含过渡金属的溶液、另外的25重量％的NaOH溶液和15重量％的NH4OH水溶液的容器分别连接到设定在55℃的200L分批式反应器。
随后，在将去离子水放进分批式反应器中之后，通过用氮气吹扫除去水中的溶解氧，以在反应器中形成非氧化气氛。此后，在加入NaOH之后，在以250rpm的搅拌速度搅拌混合物的同时，将共沉淀反应器中的pH保持在11.7。
此后，将含过渡金属的溶液以250mL/小时的速度加入共沉淀反应器，以40mL/小时的速度加入NH4OH水溶液，并且以可以将反应溶液的pH保持在11.7的速度加入NaOH水溶液，在反应6小时之后，停止搅拌，并且除去上清液，以浓缩反应溶液。将该过程重复4至5次，以使粒子生长直至平均粒径(D50)达到约10μm。
将由此制备的粒子用压滤机进行过滤，然后在130℃下干燥24小时，以获得组成为Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2的第一正极活性材料前体。
随后，加入LiOH·H2O，使得LiOH·H2O与第一正极活性材料前体的当量比为1.06，并且混合Al(OH)3并在氧气气氛中在775℃下烧结13.5小时，以制备镍：钴：锰：铝的摩尔比为86：5：7：2的锂过渡金属氧化物。
将锂过渡金属氧化物与蒸馏水以1：1.1的重量比搅拌，并且用蒸馏水洗涤。
在洗涤完成之后，将H3BO3与锂过渡金属氧化物混合，并且在295℃下进行热处理5小时，以制备B涂覆的第一锂过渡金属氧化物。
-第二锂过渡金属氧化物的制备
除了如下内容之外，以与制备第一正极活性材料前体的方法相同的方式来制备第二正极活性材料前体：将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为83：5：12的量溶解在水中，以制备浓度为2M的含过渡金属的溶液，使用含过渡金属的溶液，并且在前体的制备期间仅重复浓缩过程2至3次，以使粒子生长直至平均粒径(D50)为约5μm。
所制备的第二正极活性材料前体的平均粒径(D50)是约5μm，并且组成是Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2。
然后，加入LiOH·H2O，使得LiOH·H2O与第二正极活性材料前体的当量比为1.06，并且混合Al(OH)3并在氧气气氛中在790℃下烧结13.5小时，以制备镍：钴：锰：铝的摩尔比为81：5：12：2的锂过渡金属氧化物。
将锂过渡金属氧化物与蒸馏水以1：1.1的重量比搅拌，并且用蒸馏水洗涤。
在洗涤完成之后，将H3BO3与锂过渡金属氧化物混合，并且在295℃下进行热处理5小时，以制备B涂覆的第二锂过渡金属氧化物。
-正极活性材料的制备
将上述制备的第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物以8：2的重量比混合，以制备正极活性材料。
实施例2
-第一锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1中相同的方式制备第一锂过渡金属氧化物。
-第二锂过渡金属氧化物的制备
除了在795℃下而不是在790℃下进行烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备第二锂过渡金属氧化物。
-正极活性材料的制备
将上述制备的第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物以8：2的重量比混合，以制备正极活性材料。
实施例3
-第一锂过渡金属氧化物的制备
除了在780℃下而不是在775℃下进行烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备第一锂过渡金属氧化物。
-第二锂过渡金属氧化物的制备
除了在805℃下而不是在790℃下进行烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备第二锂过渡金属氧化物。
-正极活性材料的制备
将上述制备的第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物以8：2的重量比混合，以制备正极活性材料。
比较例1
-第一锂过渡金属氧化物的制备
除了在785℃下而不是在775℃下进行烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备第一锂过渡金属氧化物。
-第二锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1中相同的方式制备第二锂过渡金属氧化物。
-正极活性材料的制备
将上述制备的第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物以8：2的重量比混合，以制备正极活性材料。
比较例2
-第一锂过渡金属氧化物的制备
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为88：5：7的量溶解在水中，以制备浓度为2M的含过渡金属的溶液。
将容纳含过渡金属的溶液、另外的25重量％的NaOH溶液和15重量％的NH4OH水溶液的容器分别连接到设定在55℃的200L分批式反应器。
随后，在将去离子水放进分批式反应器中之后，通过用氮气吹扫除去水中的溶解氧，以在反应器中形成非氧化气氛。此后，在加入NaOH之后，在以250rpm的搅拌速度搅拌混合物的同时将共沉淀反应器中的pH保持在11.7。
此后，将含过渡金属的溶液以250mL/小时的速度加入共沉淀反应器，以40mL/小时的速度加入NH4OH水溶液，并且以可以将反应溶液的pH保持在11.7的速度加入NaOH水溶液，在反应6小时之后，停止搅拌，并且除去上清液，以浓缩反应溶液。将该过程重复4至5次，以使粒子生长直至平均粒径(D50)达到约10μm。
将由此制备的粒子用压滤机过滤，然后在130℃下干燥24小时，以获得组成为Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2的第一正极活性材料前体。
随后，加入LiOH·H2O，使得LiOH·H2O与第一正极活性材料前体的当量比为1.06，并且混合Al(OH)3并在氧气气氛中在795℃下烧结13.5小时，以制备镍：钴：锰：铝的摩尔比为86：5：7：2的锂过渡金属氧化物。
将锂过渡金属氧化物与蒸馏水以1：1.1的重量比搅拌，并且用蒸馏水洗涤。
在洗涤完成之后，将H3BO3与锂过渡金属氧化物混合，并且在295℃下进行热处理5小时，以制备B涂覆的第一锂过渡金属氧化物。
-第二锂过渡金属氧化物的制备
除了在780℃下而不是在790℃下进行烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备第二锂过渡金属氧化物。
-正极活性材料的制备
将上述制备的第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物以8：2的重量比混合，以制备正极活性材料。
比较例3
-第一锂过渡金属氧化物的制备
除了在770℃下而不是在775℃下进行烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备第一锂过渡金属氧化物。
-第二锂过渡金属氧化物的制备
除了在780℃下而不是在790℃下进行烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备第二锂过渡金属氧化物。
-正极活性材料的制备
将上述制备的第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物以8：2的重量比混合，以制备正极活性材料。
比较例4
-第一锂过渡金属氧化物的制备
除了在780℃下而不是在775℃下进行烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备第一锂过渡金属氧化物。
-第二锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1中相同的方式制备第二锂过渡金属氧化物。
-正极活性材料的制备
将上述制备的第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物以8：2的重量比混合，以制备正极活性材料。
[表1]
实验例1：形状因数(F)的检查
通过使用在实施例1至3和比较例1至4中制备的每一个正极活性材料来制备正极。具体地，将在实施例1至3和比较例1至4中制备的每一个正极活性材料、导电材料(FX35)和粘合剂(KF9700和BM730H以1.35：0.15的重量比混合)以97.5：1：1.5的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制备正极浆料。用正极浆料涂覆铝集电器的一个表面，在130℃干燥，然后辊压到孔隙率为24体积％，以制备正极。
使用横截面研磨器(日立IM5000；加速电压：7kV)用Ar束切割通过使用在实施例1至3和比较例1至4中制备的每一个正极活性材料制备的正极，并且每一个正极的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像示于图1至7中。
此外，对图1至7的SEM图像进行图像处理(使用Mountains软件)，以检测正极中所包含的第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物粒子，其中，提取第一锂过渡金属氧化物粒子的形状因数值，以提供下表2中的每一个正极的形状因数的平均值。
[表2]
形状因数
实施例1 0.43
实施例2 0.47
实施例3 0.55
比较例1 0.37
比较例2 0.32
比较例3 0.25
比较例4 0.33
如表2所示，根据当使用在实施例1至3中制备的正极活性材料时的形状因数的平均值相对大于比较例的形状因数的平均值的事实，可以确认，当通过施加压力来制备正极时，正极活性材料粒子的破裂现象相对较少发生。
实验例2
通过使用在实验例1中制备的包含实施例1至3和比较例1至4的正极活性材料的正极来制备锂二次电池，并且评估每一个锂二次电池的寿命特性。
在这种情况下，使用锂(Li)金属盘作为负极，并且每一个锂二次电池通过如下方式来制备：通过将隔膜设置在正极和负极之间来制备电极组件，将电极组件设置在电池壳体中，然后将电解液注入壳体中。在这种情况下，作为电解液，使用1M的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯：碳酸乙甲酯：碳酸二乙酯以3：3：4体积比混合的有机溶剂中的电解液。
随后，在25℃下将所制备的每一个锂二次电池以恒定电流/恒定电压(CC/CV)模式以0.1C恒定电流充电至4.25V(CV 0.05C)，然后以CC模式放电至3.0V，以测量第一次循环的初始充电容量和放电容量。
此外，在45℃下在3.0V至4.25V的范围内以0.33C的恒定电流将充电和放电循环重复30次，以测量每一个锂二次电池的在第30次循环的容量保持率(第30次循环的放电容量/初始放电容量×100)和电阻增长率(第30次循环的电阻/初始电阻×100)。测量结果示于下表3中。
[表3]
参考表3，在将在实施例1至3中制备的正极活性材料用于电池中的情况下，因为不仅初始充电和放电容量优异，而且电池的容量保持率高且电阻增长率低，因此可以确认寿命特性也优异。
参考图4至7和表3，关于大粒径锂过渡金属氧化物和小粒径锂过渡金属氧化物之间的粒子强度差大于10MPa的比较例1、2和4，存在小粒径锂过渡金属氧化物粒子破裂的问题，而关于大粒径锂过渡金属氧化物的粒子强度小于140MPa的比较例2和3，因为存在大粒径锂过渡金属氧化物粒子破裂的问题，因此可以确认，由于副反应而导致寿命特性劣化。
因此，特别是在如本发明中那样混合并使用平均粒径不同的两种锂过渡金属氧化物，但大粒径锂过渡金属氧化物和小粒径锂过渡金属之间的粒子强度差为10MPa以下而大粒径锂过渡金属氧化物的粒子强度为140MPa以上的情况下，可以在获得高体积能量密度的同时抑制粒子破裂，并且可以确认，可以使由锂过渡金属氧化物粒子的破裂而导致的副反应的发生最小化，以实现具有优异的容量特性和寿命特性的电池。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物，所述第二锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)小于所述第一锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)，
其中，所述第一锂过渡金属氧化物的粒子强度为140MPa以上，并且
所述第一锂过渡金属氧化物和所述第二锂过渡金属氧化物之间的粒子强度差为10MPa以下。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述第二锂过渡金属氧化物的粒子强度小于或等于所述第一锂过渡金属氧化物的粒子强度。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述第二锂过渡金属氧化物的粒子强度在130MPa以上且190MPa以下的范围内。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料具有双峰粒度分布。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述第一锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)在6μm至25μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述第二锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)在1μm至12μm的范围内。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述第一锂过渡金属氧化物和所述第二锂过渡金属氧化物各自独立地为过渡金属中的镍的摩尔比为60％以上的锂过渡金属氧化物。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述第一锂过渡金属氧化物和所述第二锂过渡金属氧化物各自独立地具有由化学式1表示的组成：
[化学式1]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
其中，在化学式1中，
0≤a≤0.30，0.60≤x<1.0，0<y<0.40，0<z<0.40且0≤w≤0.10，
M1是选自Mn和Al中的至少一种，并且
M2是选自如下中的至少一种：W、Mo、Cr、Zr、Ti、Mg、Ta和Nb。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，以60：40至90：10的重量比包含所述第一锂过渡金属氧化物和所述第二锂过渡金属氧化物。
10.一种正极，所述正极包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含权利要求1所述的正极活性材料，
其中，所述正极活性材料层中所包含的所述第一锂过渡金属氧化物满足公式1：
[公式1]
其中，在公式1中，
A和P分别是所述第一锂过渡金属氧化物的粒子的横截面积和周长。
11.根据权利要求10所述的正极，其中，所述正极活性材料层的孔隙率是15体积％至30体积％。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求10所述的正极。
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