CN115053368B - 锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极材料，所述正极材料包含作为具有大平均粒径的大粒子的第一正极活性材料和作为具有小平均粒径的小粒子的第二正极活性材料，其中所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料各自独立地为其中镍在过渡金属中的摩尔比为80摩尔％以上的锂过渡金属氧化物，并且所述正极材料满足下式(1)。式(1)：0<{(B‑A)/B}×100≤10在式(1)中，A表示所述第一正极活性材料的粒子强度值，并且B表示所述第二正极活性材料的粒子强度值。
Description
技术领域
本申请要求于2020年3月18日提交的韩国专利申请第10-2020-0033435号的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池用正极材料和制备所述正极材料的方法。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
锂过渡金属复合氧化物已经被用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物如LiCoO2。然而，LiCoO2由于因脱锂引起的不稳定的晶体结构而具有差的热性能。此外，因为LiCoO2昂贵，所以在使用大量LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在局限。
已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地对由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，LiNiO2的局限在于，与LiCoO2相比，LiNiO2具有更差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发了其中一部分镍(Ni)被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)置换的锂过渡金属氧化物。
关于使用所述锂过渡金属氧化物、特别是含有高含量镍(富Ni)的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的锂离子电池，电池容量、高输出和在高温下的气体产生不仅受化学性质如正极活性材料的组成、杂质的含量和其表面上存在的锂副产物的含量的影响，还受物理性质如正极活性材料粒子的尺寸、表面积、密度和形状的影响。
通常，为了使电池的体积能量密度最大化，已经使用了其中通过使用具有大粒径的正极活性材料和具有小粒径的正极活性材料的混合物以用小直径正极活性材料填充大直径正极活性材料粒子之间的空隙，从而改善电池的体积能量密度的方法，并且已经使用了使用辊压机压延正极活性材料层以制备具有更致密结构的正极活性材料层的方法。在这种情况下，因为由于在粒径大的正极活性材料与粒径小的正极活性材料之间的粒子强度不同而导致在压延期间在粒子强度相对弱的粒子中产生过多的裂纹，所以粒子不仅失去其原始的形状，而且与电解液的接触面积也会过度增加，由此在将正极活性材料层用于电池时，存在寿命特性劣化的问题。
因此，需要开发一种正极材料，所述正极材料可以改善体积能量密度，并且通过抑制正极活性材料在压延期间的粒子破裂而可以改善寿命特性。
<现有技术文献>
(专利文献1)日本专利第6601500号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极材料，所述正极材料可以抑制在包含具有不同平均粒径的两种正极活性材料的正极材料中在压延期间的粒子破裂。
本发明的另一个方面提供一种包含所述正极材料的正极。
本发明的另一个方面提供一种包含所述正极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极材料，所述正极材料包含具有不同平均粒径的第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料各自独立地为其中镍在过渡金属中的摩尔比为80摩尔％以上的锂过渡金属氧化物，所述第一正极活性材料的平均粒径大于所述第二正极活性材料的平均粒径，并且所述正极材料满足下式(1)。
式(1)：0<{(B-A)/B}×100≤10
在式(1)中，A表示所述第一正极活性材料的粒子强度值，并且B表示所述第二正极活性材料的粒子强度值。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述正极材料的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池。
有益效果
因为根据本发明的正极材料在小直径正极活性材料粒子与大直径正极活性材料粒子之间具有小的粒子强度差异，所以可以有效地抑制正极活性材料粒子在正极的压延期间的破裂现象。
此外，在本发明中，通过使用具有比大直径正极活性材料粒子更高的粒子强度的小直径正极活性材料粒子，可以进一步改善寿命特性。
因此，在使用本发明的正极材料的情况下，可以最小化由活性材料粒子破裂引起的与电解液的副反应的发生，并且可以获得优异的寿命特性。
附图说明
图1是显示使用实施例1中制备的正极材料制备的正极的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是显示使用比较例1中制备的正极材料制备的正极的截面的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义，且将进一步理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的背景中的含义相一致的含义。
在整个本说明书中，表述“平均粒径(D50)”可以定义为粒度分布曲线中累积体积的50％处的粒径。例如，平均粒径(D50)可以通过使用激光衍射法来测量。激光衍射法一般可以测量几纳米到几毫米范围的粒径，并且可以获得高重复性和高分辨率的结果。
正极材料
本发明人发现，因为将具有不同平均粒径的两种正极活性材料混合使用，但对具有相对大平均粒径的大直径第一正极活性材料粒子与具有相对小平均粒径的小直径第二正极活性材料粒子之间的粒子强度差进行了优化，所以可以在获得高体积能量密度的同时抑制粒子破裂，因此，当将所述两种类型的正极活性材料用于电池中时，可以改善高温寿命特性，从而完成了本发明。
在下文中，将详细描述根据本发明的正极材料。
根据本发明的正极材料是包含具有不同平均粒径的第一正极活性材料和第二正极活性材料的正极材料，其中所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料各自独立地为其中镍在全部过渡金属中的摩尔比为80摩尔％以上的锂过渡金属氧化物，所述第一正极活性材料的平均粒径大于所述第二正极活性材料的平均粒径，并且所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料的粒子强度满足下式(1)。
式(1)：0<{(B-A)/B}×100≤10
在式(1)中，A为所述第一正极活性材料的粒子强度值，并且B为所述第二正极活性材料的粒子强度值。
具体地，根据本发明的正极材料包含具有不同平均粒径的第一正极活性材料和第二正极活性材料并且具有双峰粒度分布。
在这种情况下，所述第一正极活性材料为平均粒径相对大的大直径粒子，并且所述第二正极活性材料为平均粒径相对小的小直径粒子。
更具体地，第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以为大于8μm且50μm以下，优选8.5μm～30μm，更优选8.5μm～25μm，并且第二正极活性材料的平均粒径(D50)可以为0.1μm～8μm，优选1μm～8μm，更优选2μm～8μm。
在第一正极活性材料和第二正极活性材料的平均粒径(D50)满足上述范围的情况下，因为第二正极活性材料粒子填充在第一正极活性材料的粒子之间，所以可以改善包含其的正极材料的振实密度。因为振实密度越高，电极的填充密度越高，所以当通过使用所述正极材料制备电极时，可以将包含具有所述振实密度的正极活性材料的浆料薄薄地施加到正极集电器的表面，由此涂布后电极的厚度得以变薄而改善，并且在压延电极的过程中达到匹配压延密度的电极厚度所需的压力可以降低，从而改善由于压延引起的正极活性材料的破裂。此外，随着体积能量密度的改善，容量特性可以进一步改善。
第一正极活性材料和第二正极活性材料各自独立地为其中镍在全部过渡金属中的摩尔比为80摩尔％以上的富镍的锂过渡金属氧化物。
因为所述富镍的锂过渡金属氧化物具有大的每单位体积的容量，所以当将其用于电池中时可以获得优异的容量特性。
优选地，所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料可以各自独立地包含由如下化学式1表示的锂过渡金属氧化物。
[化学式1]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
在化学式1中，M1可以是选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)，并且可以优选地同时包含Mn和Al。
M2可以是选自如下中的至少一种：钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)和铌(Nb)。
1+a表示锂在锂过渡金属氧化物中的摩尔比，其中a可以满足0≤a≤0.3，例如0≤a≤0.2。
x表示镍在全部过渡金属中的摩尔比，其中x可以满足0.8≤x<1.0、0.80≤x≤0.99、0.80≤x≤0.95、0.85≤x<1或0.80≤x≤0.85。在镍含量满足上述范围的情况下，可以获得优异的容量特性。
y表示钴在全部过渡金属中的摩尔比，其中y可以满足0<y<0.20、0<y<0.15或0.01≤y≤0.10。
z表示M1在全部过渡金属中的摩尔比，其中z可以满足0<z<0.2、0<z<0.15或0.01<z<0.10。
w表示M2在全部过渡金属中的摩尔比，其中w可以满足0≤w≤0.1或0≤w≤0.05。
具体地，所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料可以各自独立地包含由如下化学式2表示的锂过渡金属氧化物。
[化学式2]
Li1+aNixCoyMnz1Alz2M2 wO2
在化学式2中，a、x、y、w和M2与式1中的定义相同。
即，M2可以是选自如下中的至少一种：W、Mo、Cr、Zr、Ti、Mg、Ta和Nb。
1+a表示锂在锂过渡金属氧化物中的摩尔比，其中a可以满足0≤a≤0.3，例如0≤a≤0.2。
x表示镍在全部过渡金属中的摩尔比，其中x可以满足0.8≤x<1.0、0.80≤x≤0.99、0.80≤x≤0.95、0.85≤x<1或0.80≤x≤0.85。
y表示钴在全部过渡金属中的摩尔比，其中y可以满足0<y<0.20、0<y<0.15或0.01≤y≤0.10。
w表示M2在全部过渡金属中的摩尔比，其中w可以满足0≤w≤0.1或0≤w≤0.05。
z1表示Mn在过渡金属中的摩尔比，其中z1可以满足0<z1<0.2、0<z1≤0.15或0.01<z1≤0.10。
z2表示Al在过渡金属中的摩尔比，其中z2可以满足0<z2<0.2、0<z2≤0.15或0.01<z2≤0.10。
第一正极活性材料和第二正极活性材料的组成可以彼此相同或不同。例如，第一正极活性材料包含镍在过渡金属中的摩尔比为85摩尔％以上的锂过渡金属氧化物，并且第二正极活性材料包含镍在过渡金属中的摩尔比为80摩尔％～85摩尔％的锂过渡金属氧化物。
第一正极活性材料和第二正极活性材料可以根据需要还包含在所述锂过渡金属氧化物表面上的涂层，所述涂层包含选自如下中的至少一种元素(在下文中，称为“涂布元素”)：Al、Ti、W、硼(B)、氟(F)、磷(P)、Mg、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、Cr、钒(V)、铜(Cu)、钙(Ca)、锌(Zn)、Zr、Nb、Mo、锶(Sr)、锑(Sb)、铋(Bi)、硅(Si)和硫(S)。在包含如上所述涂层的情况下，因为锂过渡金属氧化物与电解液之间的接触被阻断，所以可以有效抑制由于与电解液的副反应而导致的气体产生和过渡金属的溶出。
所述涂层可以通过将锂过渡金属氧化物与包含涂布元素的原料混合、然后在200℃～500℃的温度下将混合物进行热处理的方法来形成。
当A是作为大粒子的第一正极活性材料的粒子强度并且B是作为小粒子的第二正极活性材料的粒子强度时，根据本发明的正极材料满足下式(1)。
式(1)：0<{(B-A)/B}×100≤10
在正极材料满足式(1)的情况下，因为大粒径的第一正极活性材料和小粒径的第二正极活性材料的粒子强度被控制得相似，所以在正极的压延期间，物理力被分散而不集中在任一方，由此第一正极活性材料和第二正极活性材料各自可以保持原始形状并且可以抑制粒子的破裂。
具体地，在第一正极活性材料的粒子强度和第二正极活性材料的粒子强度大于式(1)的范围的情况下，随着在压延期间物理力集中在具有相对低粒子强度的粒子上，粒子破裂可能发生，并且由于粒子破裂而导致正极活性材料与电解液之间的接触面积增加，因此当将该正极材料用于电池中时，寿命特性可能劣化。
另外，在第一正极活性材料的粒子强度和第二正极活性材料的粒子强度小于式(1)的范围、即小粒子的第二正极活性材料的粒子强度B小于大粒子的第一正极活性材料的粒子强度A的情况下，主要发生具有比大粒子相对更低的粒子强度的小粒子的破裂。对于小粒子，它们由于比表面积大而对于与电解液的接触相对脆弱，因此与大粒子发生破裂时相比，小粒子破裂时电池的寿命性能更加明显地劣化。
具体地，第一正极活性材料的粒子强度A可以在50MPa～500MPa、例如100MPa～200MPa的范围内，并且第二正极活性材料的粒子强度B可以在50MPa～500MPa、例如100MPa～200MPa的范围内。在第一正极活性材料和第二正极活性材料的粒子强度满足上述范围的情况下，可以实现优异的压延密度，而不会在正极压延期间引起粒子破裂。
由于正极活性材料的粒子强度随作为原料的正极活性材料前体的组成和特性以及烧结条件而变化，因此可以通过根据正极活性材料前体的组成和/或特性(表面积、密度、形状等)适当调节烧结条件(温度和时间)，制备具有期望的粒子强度的正极活性材料。
根据本发明的正极材料可以通过将其中粒子强度满足式(1)的条件的第一正极活性材料和第二正极活性材料混合来制备。在这种情况下，期望的是，第一正极活性材料和第二正极活性材料以50:50至99:1的重量比、例如70:30至90:10的重量比混合。在第一正极活性材料和第二正极活性材料的混合比满足上述范围的情况下，可以获得改善正极材料的振实密度的效果。
根据本发明，包含第一正极活性材料和第二正极活性材料的正极材料的振实密度可以在1.00g/cc～5.00g/cc、优选1.50g/cc～3.50g/cc、最优选2.00g/cc～3.00g/cc的范围内。在正极材料的振实密度满足上述范围的情况下，可以制备具有优异能量密度的正极。
正极
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含通过上述方法制备的正极材料。
具体地，所述正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在所述正极集电器的至少一个表面上并且包含上述正极活性材料。
对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；或经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了上述根据本发明的正极材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
基于正极活性材料层的总重量，正极材料的含量可以为80重量％～99重量％，例如85重量％～98重量％。当正极材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
所述导电材料用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子传导性而在电池中不引起不利的化学变化即可。所述导电材料的具体实例可以是如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，所述导电材料的含量通常可以为1重量％～30重量％。
所述粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，所述粘合剂的含量可以为1重量％～30重量％。
除了使用根据本发明的正极材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，可以将通过将上述正极材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极材料混合物涂布在正极集电器上，然后可以将涂布的正极集电器进行干燥并压延，从而制备正极；或者可以通过将正极材料混合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上，从而制备正极。
所述溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。所述溶剂可以包含二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，溶剂可以将正极材料、导电材料和粘合剂溶解或分散，并且可以使得在随后的用于制备正极的涂布期间具有可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
所述锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与上述的相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
此外，所述锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和将所述电池容器进行密封的密封构件。
在所述锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以改善负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了负极活性材料之外，所述负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
可以将能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和脱掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、板状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％。
所述粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％～10重量％的量添加所述粘合剂。所述粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
所述导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下、例如5重量％以下的量添加所述导电材料。对导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用诸如如下的导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟混合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或者聚亚苯基衍生物。
例如，可以通过将负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极材料混合物涂布在负极集电器上，并将涂布的负极集电器进行干燥，从而制备负极；或可以通过将负极材料混合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上，制备所述负极。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要它是通常用于锂二次电池中的即可，特别地，可以使用对电解质具有高含湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包含可以用于锂二次电池的制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是线性、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M～2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，除了所述电解质组分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于100重量份电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量份～5重量份。
如上所述，因为包含根据本发明的正极材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合于：便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电系统。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池单体(batterycell)中，也可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
实施例
下文中，将根据具体实施例来详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于本文中所阐述的实施方案。相反，提供这些示例实施方案是为了使该描述彻底并完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例1
将分别通过以下方法制备的第一正极活性材料和第二正极活性材料以8:2的重量比混合，并将所述混合物用作正极材料。
(1)第一正极活性材料
以使得镍:钴:锰的摩尔比为88:5:7的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4溶解在水中以制备浓度为2M的含过渡金属的溶液。
将含有含过渡金属的溶液的容器、另外的25重量％的NaOH溶液和15重量％的NH4OH水溶液分别连接至设定为55℃的200L间歇式反应器。
随后，在将去离子水放入间歇式反应器后，通过用氮气吹扫除去水中的溶解氧以在反应器中产生非氧化气氛。此后，在添加NaOH后，在以250rpm的搅拌速度搅拌混合物的同时，将共沉淀反应器中的pH维持在11.7。
此后，将含过渡金属的溶液以250mL/小时的速率添加到共沉淀反应器中，以40mL/小时的速率添加NH4OH水溶液，并以可将反应溶液的pH维持在11.7的速率添加NaOH水溶液，并且在反应6小时后，停止搅拌并除去上清液以浓缩反应溶液。将该过程重复4～5次以生长粒子，直至平均粒径(D50)达到约15μm。
将由此制备的第一过渡金属氧化物前体粒子用压滤机过滤，然后在130℃下干燥24小时，以得到组成为Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2的第一正极活性材料前体。
随后，添加LiOH·H2O使得LiOH·H2O对第一正极活性材料前体的当量比为1.06，并且混合Al(OH)3并在775℃下在氧气气氛中烧结13.5小时以制备镍:钴:锰:铝的摩尔比为86:5:7:2的锂过渡金属氧化物。
以1:1.1的重量比将锂过渡金属氧化物与蒸馏水搅拌并用蒸馏水洗涤。
在洗涤完成后，将H3BO3与锂过渡金属氧化物混合，并在295℃下热处理5小时以制备B涂布的第一正极活性材料。
(2)第二正极活性材料
除了以使得镍:钴:锰的摩尔比为83:5:12的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4溶解于水中以制备浓度为2M的含过渡金属的溶液，使用所述含过渡金属的溶液，并在制备前体的期间将浓缩工序仅重复2～3次以生长粒子直至平均粒径(D50)为约5μm之外，以与制备第一正极活性材料前体相同的方法制备了第二正极活性材料前体。
制备的第二正极活性材料前体的平均粒径(D50)约为5μm，并且组成为Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2。
随后，添加LiOH·H2O使得LiOH·H2O对第二正极活性材料前体的当量比为1.06，并且混合Al(OH)3并在790℃下在氧气气氛中烧结13.5小时以制备镍:钴:锰:铝的摩尔比为81:5:12:2的锂过渡金属氧化物。
以1:1.1的重量比将锂过渡金属氧化物与蒸馏水搅拌并用蒸馏水洗涤。
在洗涤完成后，将H3BO3与锂过渡金属氧化物混合，并在295℃下热处理5小时以制备B涂布的第二正极活性材料。
实施例2
除了在制备第一正极活性材料期间的烧结温度为760℃并且在制备第二正极活性材料期间的烧结温度为765℃之外，以与实施例1相同的方式制备了正极材料。
比较例1
除了在制备第一正极活性材料期间的烧结温度为760℃并且在制备第二正极活性材料期间的烧结温度为770℃之外，以与实施例1相同的方式制备了正极材料。
比较例2
除了将可商购自Zoomwe公司的平均粒径(D50)为约15μm的Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2用作第一正极活性材料前体之外，以与实施例1相同的方式制备了正极材料。
比较例3
除了将可商购自Zoomwe公司的平均粒径(D50)为约15μm的Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2用作第一正极活性材料前体并且在制备第二正极活性材料期间的烧结温度为765℃之外，以与实施例1相同的方式制备了正极材料。
实验例1
(1)平均粒径(D50)
对实施例1和2以及比较例1～3中制备的各正极活性材料的平均粒径(D50)进行了测定。
具体地，使用麦奇克(Microtrac)公司的S-3500来测量实施例1和2以及比较例1～3的正极活性材料粒子的平均粒径，并将其结果示于下表1中。
(2)粒子强度
收集在实施例1和2以及比较例1～3中制备的正极活性材料粒子的样品，并且在对收集的各样品施加压力的同时测量粒子中出现裂纹的时间并换算为压力单位(MPa)以测量粒子强度。将测量结果示于下表1中。
[表1]
实验例2
将实施例1和比较例1中制备的各正极材料、导电材料(FX35)和粘合剂(以1.35:0.15的重量比混合KF9700和BM730H)以97.5:1:1.5的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极浆料。用所述正极浆料涂布铝集电器的一个表面，在130℃下干燥，然后压延成具有24％的孔隙率以制备正极。
将用扫描电子显微镜观察的使用实施例1和比较例1的正极材料制备的正极的截面分别示于图1和图2中。
如图1所示，在使用实施例1中制备的正极材料的情况下，可以确认，正极活性材料粒子几乎不发生破裂现象。相反，如图2所示，在使用比较例1中制备的正极材料的情况下，可以确认，具有大粒径的第一正极活性材料粒子的破裂现象显著，并且具有小粒径的第二正极活性材料粒子也因粒子破裂而失去了其圆形形状。
实验例3
将实施例1和2以及比较例1～3中制备的各正极材料、导电材料(FX35)和粘合剂(以1.35:0.15的重量比混合KF9700和BM730H)以97.5:1:1.5的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极浆料。用所述正极浆料涂布铝集电器的一个表面，在130℃下干燥，然后压延成具有24％的孔隙率以制备正极。
通过将隔膜设置在上述制备的各正极与负极(锂(Li)金属盘)之间以制备电极组件，将电极组件设置在电池壳中，然后将电解液注入壳中，制备了各锂二次电池。在这种情况下，作为电解液，使用其中将1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯:碳酸二乙酯以3:3:4的体积比混合的有机溶剂中的电解液。
随后，将实施例1和2以及比较例1～3中制备的各锂二次电池在25℃下以恒定电流/恒定电压(CC/CV)模式在0.1C的恒定电流下充电至4.25V(CV 0.05C)，然后以CC模式放电至3.0V，以测量第1次循环的初始充电容量和放电容量。
此外，在3.0V～4.25V的范围内在45℃下以0.33C的恒定电流重复充电和放电循环30次，以测量各锂二次电池在第30次循环时的容量保持率和电阻增加率。将测量结果示于下表2中。
[表2]
如表2所示，对于使用满足式(1)的实施例1和2的正极材料的锂二次电池，与使用不满足式(1)的比较例1～3的正极材料的锂二次电池相比，可以确认，在30次循环之后的容量保持率和电阻增加率更好。
Claims (11)
1.一种正极材料，所述正极材料包含具有不同平均粒径D50的第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料各自独立地为其中镍在过渡金属中的摩尔比为80摩尔％以上的由化学式1表示的锂过渡金属氧化物，
[化学式1]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
其中，在化学式1中，
0≤a≤0.3，0.8≤x<1.0，0<y<0.2，0<z<0.2，0≤w≤0.1，
M1为选自如下中的至少一种：Mn和Al，
M2为选自如下中的至少一种：W、Mo、Cr、Zr、Ti、Mg、Ta和Nb，
所述第一正极活性材料的平均粒径D50大于所述第二正极活性材料的平均粒径D50，并且
所述正极材料满足式(1)：
式(1)：0<{(B-A)/B}×100≤10
其中，在式(1)中，A为所述第一正极活性材料的粒子强度值，并且B为所述第二正极活性材料的粒子强度值。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料各自独立地为由化学式2表示的锂过渡金属氧化物：
[化学式2]
Li1+aNixCoyMnz1Alz2M2 wO2
其中，在化学式2中，
0≤a≤0.3，0.8≤x<1.0，0<y<0.2，0<z1<0.2，0<z2<0.2，0≤w≤0.1，
M2为选自如下中的至少一种：W、Mo、Cr、Zr、Ti、Mg、Ta和Nb。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述第一正极活性材料为其中镍在全部过渡金属中的摩尔比为85摩尔％以上的锂过渡金属氧化物，并且
所述第二正极活性材料为其中镍在全部过渡金属中的摩尔比为80摩尔％～85摩尔％的锂过渡金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述第一正极活性材料的粒子强度A在50MPa～500MPa的范围内。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述第二正极活性材料的粒子强度B在50MPa～500MPa的范围内。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述正极材料具有双峰粒度分布。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述第一正极活性材料的平均粒径D50在大于8μm且50μm以下的范围内。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述第二正极活性材料的平均粒径D50在0.1μm～8μm的范围内。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其中以50:50至99:1的重量比包含所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料。
10.一种正极，所述正极包含权利要求1所述的正极材料。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求10所述的正极。
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