KR20240001062A - 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물보다 평균입경(D50)이 작은 제 2 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 100 Mpa 이상이고, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 2배 이상의 입자강도를 나타내는 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용 전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co, Mn 또는 Al로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이러한 리튬 전이금속 산화물, 특히, 고함량의 니켈(Ni-rich)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이온 전지의 경우, 전지의 용량, 고출력 여부 및 고온에서 가스 발생 여부는 양극 활물질의 조성, 불순물의 함량, 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량과 같은 화학적 특성뿐만 아니라, 양극 활물질 입자의 크기, 표면적, 밀도 및 형상 등 물리적 특성에도 영향을 받는다.
일반적으로, 전지의 에너지 부피밀도(volumetric energy density)를 최대한 높이기 위해 대입경을 가지는 양극 활물질과 소입경을 가지는 양극 활물질을 혼합하여 사용함으로써 소입경의 양극 활물질이 대입경의 양극 활물질 입자 사이의 공극을 메꾸는 것에 의해 전지의 에너지 부피밀도를 향상하는 방법이 사용되었으며, 보다 더 치밀한 구조의 양극 활물질층을 제조하기 위해 롤 프레스를 이용하여 양극 활물질층을 압연하는 방법이 이용되었다. 이때, 대입경을 가지는 양극 활물질과 소입경을 가지는 양극 활물질 간의 입자강도 차이에 의해 압연시 상대적으로 입자강도가 약한 입자에 과도한 크랙(crack)이 발생하여 입자가 원래의 형상을 잃을 뿐만 아니라, 전해액과의 접촉 면적이 과도하게 넓어짐에 따라 이를 전지에 적용할 경우, 수명 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 에너지 부피 밀도를 개선하고, 양극 제조를 위한 압연 시 입자 깨짐을 억제하여 수명 특성을 개선할 수 있는 양극재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 압연시 입자의 깨짐을 억제할 수 있는 양극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 양극재를 포함하여 활물질 입자의 깨짐이 완화된 양극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극재를 제공한다.
(1) 본 발명은 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물보다 평균입경(D50)이 작은 제 2 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 100 Mpa 이상이고, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 2배 이상의 입자강도를 나타내며, 상기 입자강도는 샘플 입자를 글라스 위에 위치시킨 후, 팁(tip)으로 100 mN의 압력을 가하여 입자가 부서져 팁이 샘플을 올려놓은 글라스에 닿을 때까지의 힘을 측정하여 얻은 값인 양극재를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 양극재는 바이모달(bi-modal) 입도 분포를 갖는 양극재를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)을 기준으로 50% 이하인 양극재를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 제 2 리튬 전이금속 산화물을 1:10 내지 1:0.1의 중량비로 포함하는 양극재를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 2배 내지 10배의 입자강도를 가지는 양극재를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)은 6 ㎛ 내지 25 ㎛인 양극재를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 100 내지 300 Mpa인 양극재를 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 내지 12 ㎛인 양극재를 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 200 내지 1,000 Mpa인 양극재를 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 양극재를 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서,
-0.05≤a≤0.30, 0.6≤x<1, 0<y<0.4, 0<z<0.4, 0≤w≤0.3이고,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
M2는 W, Mo, Ba, Ce, F, Cr, Zr, V, Fe, Ti, Zn, Si, Ga, Sn, P, S, Sr, Mg, Ta, B, La, Hf, Nb 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 양극재를 포함하는 양극을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 양극재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 10% 내지 30%의 공극율(부피%)을 가지고, 입자 크기 분포(PSD, particle size distribution) 측정시 양극 활물질 층의 입자 총수를 기준으로 입경 1 ㎛ 미만의 입자를 50% 이하로 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (11)에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극재는 대입경 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 특정 값 이상이고, 대입경 리튬 전이금속 산화물의 입자강도에 비해 2배 이상의 입자강도를 갖는 소입경 리튬 전이금속 산화물을 함께 포함하는 것으로, 양극 제조를 위한 압연 시 리튬 전이금속 산화물 입자의 깨짐 현상을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 양극재를 사용할 경우, 리튬 전이금속 산화물 입자의 깨짐으로 인해 발생하는 전해액과의 부반응 발생을 최소화할 수 있고, 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 구현할 수 있다.
도 1 내지 9는 각각 실시예 1 내지 9에서 제조한 양극재를 이용하여 제조된 양극의 입자 크기 분포(PSD)를 총수(number)로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10 내지 13은 각각 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극재를 이용하여 제조된 양극의 입자 크기 분포(PSD)를 총수(number)로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10 내지 13은 각각 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극재를 이용하여 제조된 양극의 입자 크기 분포(PSD)를 총수(number)로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, '평균입경(D50)'은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 수 nm 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, 입자강도(MPa)는 리튬 전이금속 산화물 입자의 샘플을 채취하고, 채취된 샘플을 글라스(glass) 위에 위치시킨 후, 샘플에 팁(Tip)으로 일정한 압력(100mN)을 가하면서 입자가 부서져 팁이 샘플을 올려놓은 글라스에 닿을 때까지의 힘을 측정하여 얻은 값이다.
양극재
본 발명의 양극재는 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물보다 평균입경(D50)이 작은 제 2 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것으로, 상대적으로 평균입경이 큰 대입경의 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 100 MPa 이상이고, 상대적으로 평균입경이 작은 소입경의 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 2배 이상의 입자강도를 나타내는 것이다. 여기서, 상기 입자강도는 샘플 입자를 글라스 위에 위치시킨 후, 팁(tip)으로 100 mN의 압력을 가하여 입자가 부서져 팁이 샘플을 올려놓은 글라스에 닿을 때까지의 힘을 측정하여 얻은 값이다. 이와 같은 본 발명의 양극재는 높은 에너지 부피밀도를 가지면서도 입자 깨짐(crack)을 억제할 수 있으며, 이에 따라, 전지 적용 시에 우수한 용량 특성과 장수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 양극재는 평균입경이 상이한 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물보다 평균입경(D50)이 작은 제 2 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것으로, 바이모달 입도 분포를 나타내는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 평균입경이 큰 입자이고, 제 2 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 평균입경이 작은 입자이며, 구체적으로 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)을 기준으로 50% 이하의 평균입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 10% 내지 50%, 10% 내지 45%, 10% 내지 42%, 12% 내지 50%, 12% 내지 45%, 12% 내지 42%, 15% 내지 50%, 15% 내지 45%, 15% 내지 42%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 20% 내지 40%일 수 있다. 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)을 기준으로 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 이들을 포함하는 양극재의 입자 깨짐이 효과적으로 줄어들 수 있다.
본 발명에 따른 양극재는 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물을 1:10 내지 1:0.1의 중량비, 구체적으로는 1:4 내지 1:0.1, 1:2.4 내지 1:0.1 또는 1:1.9 내지 1:0.17의 중량비, 더욱 구체적으로는 1:1.5 내지 1:0.25의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 제 2 리튬 전이금속 산화물이 상기 중량비로 포함될 경우, 이들을 포함하는 양극재의 입자 깨짐이 효과적으로 줄어들 수 있고, 양극재의 탭밀도 향상 효과를 얻을 수 있다.
상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 2배 이상의 입자강도를 나타내는 것으로, 구체적으로 2배 내지 10배, 2배 내지 8배, 더욱 구체적으로 2.2배 내지 6배의 입자강도를 나타내는 것일 수 있다. 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물이 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 상기 범위의 입자강도를 나타낼 경우 이들을 포함하는 양극재의 입자 깨짐이 효과적으로 줄어들 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 양극재는 제 1 리튬 전이금속 산화물과 제 2 리튬 전이금속 산화물을 함께 포함하면서, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 제 2 리튬 전이금속 산화물이 상기 범위의 입경 크기의 비를 만족하고, 상기 중량비를 만족하면서, 상기 입자강도의 비를 만족함으로써, 이들을 포함하는 양극재의 입자 깨짐이 효과적으로 줄어들 수 있으며, 이를 통해 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있다.
상기 제 1 리튬 전이금속 산화물은 평균입경(D50)이 6 ㎛ 내지 25 ㎛, 구체적으로는 9 ㎛ 내지 22 ㎛, 더욱 구체적으로는 9 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있으며, 제 2 리튬 전이금속 산화물은 평균입경(D50)이 1 ㎛ 내지 12 ㎛, 구체적으로는 2 ㎛ 내지 9 ㎛, 더 구체적으로는 2 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다.
상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 제 2 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 이들을 포함하는 양극재의 입자 깨짐이 완화되며, 또한 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 입자들 사이에 제 2 리튬 전이금속 산화물 입자들이 채워짐에 따라 이를 포함하는 양극재의 탭밀도(tap density)가 향상될 수 있다. 상기 탭밀도가 높을수록 전극의 충진밀도(packing density)가 높아지므로, 이를 이용하여 전극 제조시, 양극 집전체의 표면에 상기 탭 밀도를 가지는 양극재를 포함하는 슬러리를 얇게 도포할 수 있어 코팅 후 전극의 두께가 얇게 개선되고, 이를 압연하는 과정에서 압연 밀도를 맞추기 위한 전극 두께에 도달하기 위해 필요한 압력이 적게 들어 압연으로 인한 양극재의 깨짐(crack)을 개선할 수 있다. 더불어, 에너지 부피밀도(volumetric energy density)가 개선됨에 따라 용량 특성을 더욱 개선할 수 있다.
한편, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 100 MPa 이상이고, 구체적으로 100 MPa 내지 300 MPa, 100 MPa 내지 280 MPa, 더욱 구체적으로 120 Mpa 내지 220 MPa일 수 있다.
또한, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도에 비해 2배 이상이면서 200 Mpa 내지 1,000 Mpa, 구체적으로 300 Mpa 내지 950 Mpa, 400 MPa 내지 950 Mpa, 500 MPa 내지 950 MPa, 더욱 구체적으로 650 MPa 내지 900 MPa일 수 있다.
상기 입자강도는 하기 수학식 1로 표시될 수 있다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서 κ는 입자강도 상수, D는 입자 지름, P는 입자 파단 압력이다.
상기 입자강도 상수 κ는 하기 수학식 2로 나타낼 수 있다.
[수학식 2]
상기 수학식 2에서 μ는 포아송 비(poisson's ratio)이고, 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 제 2 리튬 전이금속 산화물의 포아송 비는 0.095이다.
상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 상기 범위를 만족할 경우, 대입경의 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 압연시 입자 깨짐이 줄어들 수 있다. 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 100 Mpa 미만일 경우, 대입경의 제 1 리튬 전이금속 산화물 입자가 압연시 쉽게 깨질 수 있고, 이에 따라 전해액과의 반응이 가능한 비표면적이 더 넓어지는 문제를 일으킬 수 있다.
또한, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도에 비해 2배 이상이면서 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 양극재의 입자 깨짐이 효과적으로 완화될 수 있다. 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 2배 미만일 경우에는 이를 포함하는 양극재의 입자 깨짐이 상대적으로 증가할 수 있다.
상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 각각 상기 범위를 만족할 경우, 양극 제조를 위한 압연 시 입자 깨짐이 완화될 수 있고, 이에 따라 우수한 압연 밀도를 구현할 수 있으며, 전지의 고온 수명 특성을 최적화할 수 있다.
한편, 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 원료 물질인 양극 활물질용 전구체(전이금속 수산화물, 전이금속 옥시 수산화물 등)의 조성 및 특성과 소성 조건에 따라 달라지므로, 양극 활물질용 전구체 조성 및/또는 특성(표면적, 밀도, 형상 등)에 따라 소성 조건(온도 및 시간)을 적절하게 조절함으로써 원하는 입자강도를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
한편, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 70% 이상인 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 고함량 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 단위 부피당 용량이 크기 때문에, 이를 전지에 적용할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로는, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이며, 구체적으로는 Mn 및 Al을 동시에 포함하는 것일 수 있다.
상기 M2는 W, Mo, Ba, Ce, F, Cr, Zr, V, Fe, Ti, Zn, Si, Ga, Sn, P, S, Sr, Mg, Ta, B, La, Hf, Nb 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1에서, -0.05≤a≤0.30, 0.6≤x<1, 0<y<0.4, 0<z<0.4, 0≤w≤0.3이다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, -0.05≤a≤0.3, 바람직하게는 -0.03≤a≤0.2일 수 있다.
상기 x는 전체 전이금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.6≤x<1, 0.65≤x<1, 0.7≤x<1, 0.7≤x≤0.99, 0.75≤x≤0.99, 0.8≤x≤0.99, 0.85≤x≤0.99, 0.85≤x≤0.98 또는 0.85≤x≤0.95일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 전체 전이금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.4, 0<y<0.35, 0<y<0.3, 0<y<0.25, 또는 0.01≤y≤0.2일 수 있다.
상기 z는 전체 전이금속 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.4, 0<z<0.35, 0<z<0.3, 0<z<0.25, 0<z<0.2, 0<z<0.15, 또는 0.01≤z<0.1일 수 있다.
상기 w는 전체 전이금속 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.3, 0≤w≤0.25, 0≤w≤0.2, 0≤w≤0.15, 0≤w≤0.1, 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+aNixCoyMnz1Alz2M2 wO2
상기 화학식 2에서, a, x, y, w, M2는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
즉, 상기 M2는 W, Mo, Ba, Ce, F, Cr, Zr, V, Fe, Ti, Zn, Si, Ga, Sn, P, S, Sr, Mg, Ta, B, La, Hf, Nb 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, -0.05≤a≤0.3, 바람직하게는 -0.03≤a≤0.2일 수 있다.
상기 x는 전체 전이금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.6≤x<1, 0.65≤x<1, 0.7≤x<1, 0.7≤x≤0.99, 0.75≤x≤0.99, 0.8≤x≤0.99, 0.85≤x≤0.99, 0.85≤x≤0.98 또는 0.85≤x≤0.95일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 전체 전이금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.4, 0<y<0.35, 0<y<0.3, 0<y<0.25, 또는 0.01≤y≤0.2일 수 있다.
상기 w는 전체 전이금속 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.3, 0≤w≤0.25, 0≤w≤0.2, 0≤w≤0.15, 0≤w≤0.1, 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
한편, 상기 z1은 전이금속 중 Mn의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z1<0.4, 0<z1<0.35, 0<z1<0.3, 0<z1<0.25, 0<z1<0.2, 0<z1<0.15, 또는 0<z1<0.1일 수 있다.
상기 z2는 전이금속 중 Al의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z2<0.4, 0<z2<0.35, 0<z2<0.3, 0<z2<0.25, 0<z2<0.2, 0<z2<0.15, 또는 0<z2<0.1일 수 있다.
상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 조성이 동일하거나, 상이할 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물은 전이금속 중 니켈 몰비가 60 몰% 이상인 리튬 전이금속 산화물일 수 있고, 제 2 리튬 전이금속 산화물은 전이금속 중 니켈 몰비가 70 몰% 내지 99 몰%인 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
한편, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은, 필요에 따라, 상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Mn, Fe, Ga, Ba, Ce, Sn, Ta, La, Hf, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, Y 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 코팅층을 포함할 경우, 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 접촉이 차단되어 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생 및 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 코팅층은 리튬 전이금속 산화물과 상기 코팅 원소를 포함하는 원료 물질을 혼합한 후, 200℃ 내지 800℃의 온도로 열처리하는 방법을 통해 형성될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상기 양극재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기 양극재를 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 공극율이 10 부피% 내지 30 부피%, 구체적으로는 15 부피% 내지 30 부피%, 더욱 구체적으로는 18 부피% 내지 27 부피%일 수 있다.
상기 양극 활물질층이 상기 공극율을 가질 때, 상기 양극은 PSD(Particle Size Distribution) 측정시 양극 활물질 층의 입자 총수를 기준으로 입경 1 ㎛ 미만의 입자를 50% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 상기 양극은 입경 1 ㎛ 미만의 입자를 양극 활물질 입자 총수를 기준으로 구체적으로 0.01% 내지 50%, 0.05% 내지 30%, 0.1% 내지 28%, 0.05% 내지 27.5%, 0.1% 내지 27.5%, 0.05% 내지 15%, 0.1% 내지 15% 포함할 수 있다. 상기 양극은 양극재의 입자 깨짐이 완화되어, 양극 제조시 양극 활물질층을 상기 범위의 공극율을 갖도록 압연했을 경우에도, 입경 1 ㎛ 미만의 미분을 상기 범위로 적은 양만 포함할 수 있다.
상기 입경 1 ㎛ 미만의 입자의 수는 상기 양극재를 포함하는 양극 활물질층을 형성한 후, 10 부피% 내지 30 부피%, 구체적으로는 15 부피% 내지 30 부피%, 더욱 구체적으로는 18 부피% 내지 24 부피%가 되도록 압연한 다음, 이를 500℃ 온도의 공기(air) 분위기에서 2시간 열처리하였을 때, 양극 활물질 층에 위치하는 입자의 수를 측정한 것일 수 있다. 상기 입경 1 ㎛ 미만의 입자의 수는 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질 입자의 총수를 100%로 하였을 때 개수의 비율일 수 있고, 구체적으로 MICROTRAC사의 'MICROTRAC S3500'와 CILAS 사의 'CILAS920, France'와 MALVERN 사의 'Mastersizer2000, USA'를 이용하여 PSD를 측정한 후, PSD 그래프에서 1 ㎛ 미만의 입자의 면적을 전체 면적으로 나누어 구할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상술한 본 발명에 따른 양극재와 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98 중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극재 및 선택적으로, 바인더, 도전재, 필요에 따라 첨가제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극재, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극재를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
제조예 1 - 제 1 리튬 전이금속 산화물 A 제조
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 88:5:7이 되도록 하는 양으로 물에 용해하여 2 M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 전이금속 함유 용액이 담겨 있는 용기와, 추가로 25 중량% 농도의 NaOH 용액과 15 중량% 농도의 NH4OH 수용액을 55℃로 설정된 200 L의 배치(batch)식 반응기에 각각 연결하였다.
이어서, 상기 배치식 반응기에 탈이온수를 넣은 뒤 질소 가스를 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거해서 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 NaOH를 투입한 후, 250 rpm의 교반 속도로 교반하며, 공침 반응기 내의 pH를 11.7로 유지하였다.
이후, 상기 공침 반응기 내로 상기 전이금속 함유 용액을 250 mL/hr의 속도로 투입하고, NH4OH 수용액을 40 mL/hr의 속도로, NaOH 수용액을 반응 용액의 pH가 11.7로 유지될 수 있는 속도로 투입한 다음, 6시간 반응 후 교반을 멈추고 상층액을 제거함으로써 농축하였다. 이러한 과정을 4 ~ 5회 반복하여, 평균입경(D50)이 약 10 ㎛가 될 때까지 입자를 성장시켰다.
이렇게 제조된 입자를 필터 프레스로 여과한 후, 130℃에서 24시간 동안 건조하여 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 조성의 제 1 리튬 전이금속 산화물용 전구체를 수득하였다.
이어서, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물용 전구체에 대하여 LiOH·H2O가 1.06 당량이 되도록 첨가하고, Al(OH)3를 혼합하여 산소 분위기에서 640℃로 5시간 소성 후 775℃로 5시간 동안 재소성하여, 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 86:5:7:2인 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물을 증류수와 1:1.1의 무게비로 교반하여 수세하였다.
수세가 완료된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3를 혼합하고 295℃에서 5시간 열처리하여 B 코팅된 제 1 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조된 제 1 리튬 전이금속 산화물 0.05 g을 증류수 20 mL에 분산제로서 소듐 메타헥사포스페이트 10% 수용액(5 mL)과 함께 첨가한 후, 1분간 초음파처리한 다음 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac MT 3000)를 이용하여 레이저 회절법을 이용하여 D50을 측정하였다.
또한, 제조된 제 1 리튬 전이금속 산화물을 유리기판 위에 흩뿌려 현미경(Anton Paar사, step 300)으로 평균입경(D50) 범위에 해당하는 입경을 갖는 제 1 리튬 전이금속 산화물 입자를 찾은 다음, 팁(tip)으로 일정한 힘을 가하여 입자가 부서질때의 F-distance 그래프를 통해 입자강도(MPa)를 구하였다.
제조예 2 - 제 1 리튬 전이금속 산화물 B 제조
재소성 온도를 775℃에서 790℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 B 코팅된 제 1 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 입자의 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 3 - 제 1 리튬 전이금속 산화물 C 제조
공침 반응기 내에서 입자의 평균입경(D50)이 약 10 ㎛이 아닌 약 13.5 ㎛가 될 때까지 입자를 성장시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 B 코팅된 제 1 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 입자의 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 4 - 제 1 리튬 전이금속 산화물 D 제조
공침 반응기 내에서 입자의 평균입경(D50)이 약 10 ㎛이 아닌 약 15.5 ㎛가 될 때까지 입자를 성장시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 B 코팅된 제 1 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 입자의 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 5 - 제 1 리튬 전이금속 산화물 E 제조
재소성 온도를 775℃에서 770℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 B 코팅된 제 1 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 입자의 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 6 - 제 1 리튬 전이금속 산화물 F 제조
재소성 온도를 775℃에서 760℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 B 코팅된 제 1 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 입자의 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 7 - 제 2 리튬 전이금속 산화물 a 제조
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 83:5:12가 되도록 하는 양으로 물에 용해하여 2 M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비한 다음, 전구체 제조시 농축 과정을 2~3회 진행하여 평균입경(D50)이 약 4 ㎛가 될 때까지 입자를 성장시킨 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2 조성의 제 2 리튬 전이금속 산화물용 전구체를 수득하였다.
이어서, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물용 전구체에 대하여 LiOH·H2O가 0.97 당량이 되도록 첨가하고, Al(OH)3를 혼합하여 산소 분위기에서 860℃로 12시간 동안 소성하여 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 82.5:5:12:0.5인 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물에 대하여 LiOH·H2O가 0.03 당량이 되도록 첨가하고, 산소 분위기에서 780℃로 10시간 동안 소성하여 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 82.5:5:12:0.5인 제 2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 제조된 제 2 리튬 전이금속 산화물에 대하여 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 8 - 제 2 리튬 전이금속 산화물 b 제조
상기 제조예 7에서, 제 2 전이금속 산화물 전구체에 대하여 LiOH·H2O가 0.97 당량이 되도록 첨가하고 Al(OH)3를 혼합한 다음, 산소 분위기에서의 소성시의 온도를 860℃가 아닌 880℃로 하여 12시간 동안 소성한 것을 제외하고는 상기 제조예 7과 마찬가지의 방법으로 제 2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 제조된 제 2 리튬 전이금속 산화물에 대하여 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 9 - 제 2 리튬 전이금속 산화물 c 제조
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 83:5:12가 되도록 하는 양으로 물에 용해하여 2 M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비한 다음, 전구체 제조시 농축 과정을 2~3회 진행하여 평균입경(D50)이 약 5 ㎛가 될 때까지 입자를 성장시킨 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2 조성의 제 2 전이금속 산화물 전구체를 수득 하였다,
이어서, 상기 제 2 전이금속 산화물 전구체에 대하여 LiOH·H2O가 1.05 당량이 되도록 첨가하고, Al(OH)3를 혼합하여 산소 분위기에서 640℃로 5시간 소성 후 820℃로 5시간 동안 재소성하여, 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 81:5:12:2인 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 리튬 전이금속 산화물을 증류수와 1:1.1의 무게비로 교반하여 수세하였다.
수세가 완료된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3를 혼합하고 295℃에서 5시간 열처리하여 B 코팅된 제 2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 제조된 제 2 리튬 전이금속 산화물에 대하여 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 10 - 제 2 리튬 전이금속 산화물 d 제조
재소성 온도를 820℃에서 830℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 9와 마찬가지의 방법으로 B 코팅된 제 2 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 입자의 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 11 - 제 2 리튬 전이금속 산화물 e 제조
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 83:5:12가 되도록 하는 양으로 물에 용해하여 2 M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비한 다음, 전구체 제조시 농축 과정을 2~3회 진행하여 평균입경(D50)이 약 5.5 ㎛가 될 때까지 입자를 성장시킨 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2 조성의 제 2 리튬 전이금속 산화물 전구체를 수득 하였다,
이어서, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물 전구체에 대하여 LiOH·H2O가 1.05 당량이 되도록 첨가하고, Al(OH)3를 혼합하여 산소 분위기에서 640℃로 5시간 소성 후 810℃로 5시간 동안 재소성하여, 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 81:5:12:2인 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 리튬 전이금속 산화물을 증류수와 1:1.1의 무게비로 교반하여 수세하였다.
수세가 완료된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3를 혼합하고 295℃에서 5시간 열처리하여 B 코팅된 제 2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 제조된 제 2 리튬 전이금속 산화물에 대하여 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 12 - 제 2 리튬 전이금속 산화물 f 제조
재소성 온도를 810℃에서 805℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 9와 마찬가지의 방법으로 B 코팅된 제 2 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 입자의 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4 - 양극재 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기에서 제조한 제 1 리튬 전이금속 산화물과 제 2 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 양극재를 제조하였다.
| 제 1 리튬 전이금속 산화물 | 제 2 리튬 전이금속 산화물 | 혼합비 | |||||
| 구분 | 입자강도 (MPa) |
평균입경 (㎛) |
구분 | 입자강도 (MPa) |
평균입경 (㎛) |
(중량비) | |
| 실시예 1 | 제조예 1 | 150 | 10.0 | 제조예 7 | 640 | 3.5 | 8:2 |
| 실시예 2 | 제조예 1 | 150 | 10.0 | 제조예 8 | 860 | 3.5 | 8:2 |
| 실시예 3 | 제조예 2 | 198 | 10.0 | 제조예 8 | 860 | 3.5 | 8:2 |
| 실시예 4 | 제조예 3 | 164 | 13.0 | 제조예 8 | 860 | 3.5 | 8:2 |
| 실시예 5 | 제조예 4 | 166 | 15.0 | 제조예 8 | 860 | 3.5 | 8:2 |
| 실시예 6 | 제조예 4 | 166 | 15.0 | 제조예 8 | 860 | 3.5 | 7:3 |
| 실시예 7 | 제조예 4 | 166 | 15.0 | 제조예 8 | 860 | 3.5 | 6:4 |
| 실시예 8 | 제조예 4 | 166 | 15.0 | 제조예 8 | 860 | 3.5 | 5:5 |
| 실시예 9 | 제조예 4 | 166 | 15.0 | 제조예 8 | 860 | 3.5 | 4:6 |
| 비교예 1 | 제조예 1 | 150 | 10.0 | 제조예 9 | 188 | 4.5 | 8:2 |
| 비교예 2 | 제조예 1 | 150 | 10.0 | 제조예 10 | 262 | 4.5 | 8:2 |
| 비교예 3 | 제조예 5 | 147 | 10.0 | 제조예 11 | 133 | 5.0 | 8:2 |
| 비교예 4 | 제조예 6 | 131 | 10.0 | 제조예 12 | 126 | 5.0 | 8:2 |
양극의 제조
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 양극재를 이용하여 양극을 제조하였다. 구체적으로는, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 양극재, 도전재(FX35) 및 바인더(KF9700과 BM73OH를 1.35:0.15 중량비로 혼합)를 97.5:1:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조 후, 공극률(porosity)이 24 부피%가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다.
실험예 1
PSD(Particle Size Distribution) 측정
상기 제조된 양극을 500℃ 온도의 공기(air) 분위기에서 2시간 열처리한 후, 양극으로부터 양극 활물질 입자를 수집한 다음, 20 mL의 탈이온수(DI water)에 분산제로서 소듐 메타헥사포스페이트 10% 수용액(5 mL)과 양극 활물질 입자를 넣고 2분간 초음파 분산시켰다. MICROTRAC사의 'MICROTRAC S3500'을 이용하여 PSD를 측정하였다.
도 1 내지 9에 각각 실시예 1 내지 9에서 제조된 양극의 양극 활물질 입자에 대한 PSD 그래프를, 도 10 내지 13에 각각 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극의 양극 활물질 입자에 대한 PSD 그래프를 나타내었으며, 양극 활물질 입자의 총 수를 기준으로 1 ㎛ 미만의 미분의 수를 %로 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2
수명 특성 평가
실험예 1에서 제조한 각각의 양극을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하여 각각의 리튬 이차전지의 수명 특성을 평가하였다.
이때, 음극으로는 리튬 메탈 디스크(Li metal disk)를 사용하였으며, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트:에틸메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 3:3:4의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
이어서, 제조한 리튬 이차전지에 각각에 대하여 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 CC/CV 모드 충전을 실시한 후(CV 0.05C), 3.0V가 될 때까지 CC 모드 방전을 실시하여, 1회째 초기 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였다.
또한, 45℃, 3.0~4.25V 범위에서 4.25V까지 CC/CV 모드 충전을 실시한 후(CV 0.05C) 3.0V가 될 때까지 CC 모드 방전으로 충방전 사이클을 30회 반복 실시하여, 각각의 리튬 이차전지의 30회 사이클에서의 용량 유지율(30회 사이클에서의 방전용량/초기 방전용량×100)을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| PSD 측정 1 ㎛ 미만의 미분발생량 (%) |
초기 충전용량 (25℃) (mAh/g) |
초기 방전용량 (25℃) (mAh/g) |
용량 유지율 (30사이클） (%) |
|
| 실시예 1 | 27.077 | 229.3 | 207.9 | 97.5 |
| 실시예 2 | 12.517 | 231.6 | 206.8 | 98.1 |
| 실시예 3 | 5.919 | 232.3 | 207.3 | 98.1 |
| 실시예 4 | 0.084 | 231.3 | 208.2 | 98.6 |
| 실시예 5 | 0.140 | 231.3 | 208.2 | 98.6 |
| 실시예 6 | 0.153 | 230.5 | 205.7 | 99.2 |
| 실시예 7 | 0.031 | 232.2 | 207.0 | 98.8 |
| 실시예 8 | 1.499 | 232.0 | 204.6 | 99.4 |
| 실시예 9 | 5.796 | 231.8 | 204.0 | 99.6 |
| 비교예 1 | 73.961 | 228.2 | 210.1 | 97.0 |
| 비교예 2 | 74.102 | 229.6 | 212.5 | 97.1 |
| 비교예 3 | 76.937 | 227.0 | 209.1 | 95.2 |
| 비교예 4 | 78.237 | 226.5 | 206.1 | 94.8 |
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 9는 비교예 1 내지 4에 비해 1 ㎛ 미만의 미분발생량이 현저히 적고, 또한 30 사이클에서의 용량 유지율이 우수함을 확인할 수 있다. 실시예 1과 2를 비교하면, 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 같을 경우, 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 더욱 강할 때 1 ㎛ 미만의 미분발생량이 더욱 감소되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2 내지 5 각각을 비교하면, 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 같을 경우 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도와 1 ㎛ 미만의 미분발생량은 반비례함을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 5 내지 9는 각각 제 1 리튬 전이금속 산화물과 제 2 리튬 전이금속 산화물의 혼합비를 달리한 예로, 제 1 리튬 전이금속 산화물이 제 2 리튬 전이금속 산화물에 비해 많은 중량으로 포함된 실시예 5 내지 7은 제 2 리튬 전이금속 산화물의 함량 증가에 따라 1 ㎛ 미만의 미분발생량이 매우 낮은 수준을 유지하였지만, 제 1 리튬 전이금속 산화물과 제 2 리튬 전이금속 산화물이 같은 중량비로 혼합된 실시예 8과 제 1 리튬 전이금속 산화물에 비해 제 2 리튬 전이금속 산화물이 많은 중량으로 포함된 실시예 9의 경우 1 ㎛ 미만의 미분발생량이 다소 증가하였음을 확인할 수 있었다. 그러나，다소간의 미분발생량 증가가 있는 경우에도 실시예의 경우는 여전히 현저히 적은 수준의 미분발생량을 만족하면서, 우수한 30 사이클에서의 용량 유지율을 나타냄을 확인할 수 있었다．
반면, 비교예 1과 2는 제 1 리튬 전이금속 산화물에 비해 높은 입자강도를 갖는 제 2 리튬 전이금속 산화물을 포함하면서, 실시예 1 내지 5와 마찬가지인 8:2의 중량비로 포함함에도 다량의 1 ㎛ 미만의 미분이 발생하였으며, 상대적으로 낮은 30 사이클 용량 유지율을 나타내었다. 또한, 비교예 2는 비교예 1에 비해 입자강도가 높은 제 2 리튬 전이금속 산화물을 포함하였음에도 1 ㎛ 미만의 미분발생량은 오히려 다소 증가하여 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 적절한 범위를 만족하지 못할 경우 그 효과가 발휘되지 않음을 확인할 수 있었다. 비교예 3 및 4는 제 2 리튬 전이금속 산화물이 제 1 리튬 전이금속 산화물에 비해 낮은 입자강도를 갖는 것으로 다량의 1 ㎛ 미만의 미분이 발생하였으며 낮은 30 사이클에서의 용량 유지율을 나타내었다.
이와 같이, 실시예 1 내지 9의 양극재를 통하여, 본 발명의 구성을 만족할 경우, 리튬 전이금속 산화물 입자의 깨짐이 적고, 이로 인해 발생하는 전해액과의 부반응 발생을 최소화할 수 있으므로, 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물보다 평균입경(D50)이 작은 제 2 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 100 Mpa 이상이고,
상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 2배 이상의 입자강도를 나타내며,
상기 입자강도는 샘플 입자를 글라스 위에 위치시킨 후, 팁(tip)으로 100 mN의 압력을 가하여 입자가 부서져 팁이 샘플을 올려놓은 글라스에 닿을 때까지의 힘을 측정하여 얻은 값인 양극재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 양극재는 바이모달(bi-modal) 입도 분포를 갖는 양극재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)을 기준으로 50% 이하인 양극재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 제 2 리튬 전이금속 산화물을 1:10 내지 1:0.1의 중량비로 포함하는 양극재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 2배 내지 10배의 입자강도를 가지는 양극재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)은 6 ㎛ 내지 25 ㎛인 양극재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 100 내지 300 Mpa인 양극재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 내지 12 ㎛인 양극재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 200 내지 1,000 Mpa의 입자강도를 가지는 양극재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 양극재:
[화학식 1]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서,
-0.05≤a≤0.30, 0.6≤x<1, 0<y<0.4, 0<z<0.4, 0≤w≤0.3이고,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
M2는 W, Mo, Ba, Ce, F, Cr, Zr, V, Fe, Ti, Zn, Si, Ga, Sn, P, S, Sr, Mg, Ta, B, La, Hf, Nb 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 양극재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
상기 양극 활물질층은 10% 내지 30%의 공극율(부피%)을 가지고,
PSD(Particle Size Distribution) 측정시 양극 활물질 층의 입자 총수를 기준으로 입경 1 ㎛ 미만의 입자를 50% 이하로 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
- 제 11 항의 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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