CN114868283A - 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法、以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池，所述正极活性材料包含基于除锂以外的过渡金属的总摩尔数镍(Ni)的含量大于50摩尔％的锂过渡金属氧化物，其中，所述正极活性材料具有单颗粒形式，在从所述正极活性材料的表面起向中心方向50nm以内的区域中形成有属于空间群FD3‑M的结构和属于空间群Fm3m的结构，并且当以650kgf/cm2辊压所述正极活性材料时，平均粒径(D50)为1μm以下的细粉的产生率为5％至30％。

Description

锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
技术领域
本申请要求于2020年1月30日提交的韩国专利申请第10-2020-0011339号的优先权，其公开内容通过援引并入本文。
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料以及制备该正极活性材料的方法。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，已主要使用了具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物，例如LiCoO2。然而，由于脱锂导致的不稳定晶体结构，LiCoO2具有非常差的热性能。而且，由于LiCoO2价格昂贵，因此在大量使用LiCoO2作为例如电动车辆等应用的电源方面存在局限性。
作为替代LiCoO2的材料，已经开发出锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)。在这些材料中，更为积极地研究和开发了锂镍复合金属氧化物，其中由于约200mAh/g的高可逆容量而易于实现大容量电池。然而，LiNiO2的局限性在于，与LiCoO2相比，LiNiO2的热稳定性差，并且当在已充电的状态下由于外部压力而发生内部短路时，正极活性材料本身会分解，从而导致电池的破裂和着火。因此，作为一种在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发出部分镍(Ni)被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)取代的锂过渡金属氧化物。
然而，对于锂过渡金属氧化物，在为了提高容量特性而增加镍的量的情况下，存在以下局限性：热稳定性进一步降低，并且由于锂过渡金属氧化物中的镍倾向于保持为Ni2+，因此在锂过渡金属氧化物的表面上形成大量的锂副产物，例如LiOH或Li2CO3。如上所述，当将表面上具有大量锂副产物的锂过渡金属氧化物用作正极活性材料时，由于锂副产物与注入到锂二次电池中的电解质溶液反应导致电池的气体产生和膨胀现象，因此电池寿命、稳定性和电池电阻特性可能降低。
通常，为了弥补这一点，寻求一种通过过烧结正极活性材料来使二次颗粒的界面最小化从而改善上述热稳定性、与电解质溶液的副反应和电阻特性的方法，但存在以下问题：当过烧结的程度未得到控制时，性能(例如充电和放电效率以及电阻特性)的劣化变得更加严重。
因此，需要开发一种正极活性材料，即使根据正极活性材料的表面改性进行了过烧结，其也可由于二次颗粒的界面最小化而抑制与电解质溶液的副反应并且可改善热稳定性和电阻特性而没有电池的性能劣化。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料，其可改善热稳定性和电阻特性并且可通过改善正极活性材料的表面特性来抑制与电解质溶液的副反应。
本发明的另一方面提供了一种制备所述正极活性材料的方法。
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池用正极，其包含该正极活性材料。
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其包含该锂二次电池用正极。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料，其包含基于除锂以外的过渡金属的总摩尔数，镍(Ni)含量大于50摩尔％的锂过渡金属氧化物，其中，所述正极活性材料具有单颗粒形式，在从所述正极活性材料的表面起向中心方向50nm以内的区域中形成有属于空间群FD3-M的结构和属于空间群Fm3m的结构，并且当以650kgf/cm2辊压所述正极活性材料时，平均粒径(D50)为1μm以下的细粉的产生率为5％至30％。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，其包括：准备基于过渡金属的总摩尔数，Ni含量大于50摩尔％的过渡金属氢氧化物；并且将所述过渡金属氢氧化物和锂原料混合使得Li/过渡金属的摩尔比在1.0至1.2的范围内，并且将所得混合物在800℃至890℃下过烧结10小时至20小时以制备具有单颗粒形式的正极活性材料，其中在从所述正极活性材料的表面起向中心方向50nm以内的区域中形成属于空间群FD3-M的结构和属于空间群Fm3m的结构，并且当以650kgf/cm2辊压所述正极活性材料时，平均粒径(D50)为1μm以下的细粉的产生率为5％至30％。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用正极，其包含该正极活性材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含该正极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明，可通过在制备正极活性材料期间进行过烧结来制备单颗粒形式的正极活性材料。因此，当将该正极活性材料用于电池时，与电解质溶液的副反应得到抑制，并且可进一步改善热稳定性和电阻特性。
另外，在本发明中，即使进行过烧结，也可通过将正极活性材料的表面晶体结构控制为具有特定结构和比率来防止过烧结导致的电池性能劣化。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
在本发明中，表述“一次颗粒”是指当通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料的截面时被辨别为一个实体的最小颗粒单元，其可以由单一晶粒组成，也可以由多个晶粒组成。在本发明中，一次颗粒的平均粒径如下测量：测量从正极活性材料颗粒的截面SEM图像中辨别出的每个颗粒的尺寸，然后计算其算术平均值。
在本发明中，表述“二次颗粒”是指由多个一次颗粒聚集形成的二次结构体。二次颗粒的平均粒径可以使用粒度分析仪来测量，并且在本发明中，使用Microtrac S3500作为粒度分析仪。
在本说明书中，表述“单颗粒”是用于与以往通常使用的由数十至数百个的一次颗粒聚集形成的二次颗粒形式的正极活性材料颗粒相区分的术语，该概念包括由一个一次颗粒以及10个以下的一次颗粒的聚集颗粒组成的单颗粒。
在本说明书中，表述“平均粒径(D50)”可以定义为粒度分布曲线中累积体积为50％处的粒径，并且平均粒径(D50)可以使用激光衍射法测量。具体而言，将目标颗粒分散在分散介质中，然后将分散介质引入到市售的激光衍射粒度测量仪器(例如，Microtrac MT 3000)中，并用频率为约28kHz、输出为60W的超声波照射，然后可以通过测量仪器计算出累积体积为50％处的平均粒径(D50)。
正极活性材料
本发明的正极活性材料包含基于除锂以外的过渡金属的总摩尔数，镍(Ni)含量大于50摩尔％的锂过渡金属氧化物，其中，所述正极活性材料具有单颗粒形式，在从所述正极活性材料的表面起向中心方向50nm以内的区域中形成有属于空间群FD3-M的结构和属于空间群Fm3m的结构，并且当以650kgf/cm2辊压所述正极活性材料时，平均粒径(D50)为1μm以下的细粉的产生率为5％至30％。
当更详细地描述时，首先，本发明的正极活性材料可以是锂过渡金属氧化物，其中基于除锂以外的过渡金属的总摩尔数，Ni的含量大于50摩尔％。在这种情况下，当锂过渡金属氧化物中的镍含量小于上述范围时，由于正极活性材料的容量降低，因此存在其可能不适用于需要高容量的电化学装置的局限性。随着镍的量在上述范围内增加，包含其的电池可表现出高容量特性。然而，随着镍的量增加，钴和/或锰的量相对减少，因此充电和放电效率可能降低。最优选地，锂过渡金属氧化物可由下式1表示。
[式1]
Li1+aNixCoyMnzM1wO2
在式1中，1+a表示式1表示的锂过渡金属氧化物中的锂的摩尔比，其中a可满足0≤a≤0.20，例如0≤a≤0.15。
x表示式1表示的锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属成分中镍的摩尔比，其中x可满足0.5<x<1.0，例如0.55≤x≤0.95。
y表示式1表示的锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属成分中钴的摩尔比，其中y可满足0<y<0.5，例如0.025≤y≤0.35。
z表示式1表示的锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属成分中锰的摩尔比，其中z可满足0<z<0.5，例如0.025≤z≤0.35。
M1是取代式1表示的氧化物中的过渡金属位点的元素，其中M1可包括选自由铝(Al)、镁(Mg)、钒(V)、钛(Ti)和锆(Zr)组成的组的至少一种。
w表示式1表示的锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属成分中掺杂元素M1的摩尔比，其中w可满足0≤w≤0.05，例如0≤w≤0.02。
根据本发明，正极活性材料具有单颗粒形式。例如，具有单颗粒形式的正极活性材料的平均粒径(D50)可以在1μm至10μm、例如2μm至7μm的范围内。
由于正极活性材料形成为单颗粒，因此其颗粒强度可以优异，即使正极活性材料形成为具有平均粒径(D50)为约1μm至约10μm的小粒径也是如此。例如，在以650kgf/cm2的力辊压时，正极活性材料可具有100MPa至300MPa的颗粒强度。
因此，即使将正极活性材料以650kgf/cm2强力辊压，颗粒破碎所导致的电极中细颗粒增加的现象也得到缓解，因此，电池的寿命特性得到改善。
例如，当以650kgf/cm2辊压正极活性材料时，平均粒径(D50)为1μm以下的细粉的产生率可以为5％至30％、例如8％至25％。由于正极活性材料的细粉产生率在上述范围内，因此可改善放电效率和初始电阻，并且可优化高温寿命特性。相反，在正极活性材料的细粉产生率小于5％的情况下，初始电阻和低温输出可能劣化，在细粉产生率大于30％的情况下，电极的加工性可能降低，从而增加整体成本，并且高温寿命和存储特性可能劣化。
根据本发明，在从正极活性材料的表面起向中心方向50nm以内的区域中可形成属于空间群FD3-M的结构和属于空间群Fm3m的结构。在属于空间群FD3-M的结构和属于空间群Fm3m的结构均形成在从正极活性材料的表面起向中心方向50nm以内的区域中的情况下，可改善表面反应性，并且可同时实现改善电阻和低温输出特性的效果。例如，在属于空间群FD3-M的结构或属于空间群Fm3m的结构中的至少一种形成在从正极活性材料的表面起向中心方向超过50nm的区域中的情况下，放电效率和电阻特性可能劣化。
所述正极活性材料包括中心部和表面部，表面部是从正极活性材料的表面起向中心方向50nm以内的区域，在这种情况下，本发明的正极活性材料的中心部可具有空间群属于R3-M的层状结构。当正极活性材料的中心部表现出空间群属于R3-M的层状结构并且表面部具有本发明的晶体结构时，可获得最佳的容量和电阻特性，并且可进一步实现改善高温寿命特性的效果。
根据本发明，属于空间群FD3-M的结构通常是指尖晶石结构。
表述“尖晶石结构”意味着由过渡金属和氧组成的金属氧化物层和围绕锂的氧八面体层具有三维排列。因此，锂离子移动更顺畅，速度更快，因此与层状结构相比，锂离子的嵌入和脱嵌可以更容易。
而且，属于空间群Fm3m的结构通常是指岩盐结构。
表述“岩盐结构”是指面心立方结构，其中一个金属原子与周围以八面体形式排列的六个氧原子配位。具有岩盐结构的化合物具有高结构稳定性。因此，在正极活性材料的表面上形成结构稳定性高的结构的情况下，可进一步实现抑制与电解质溶液的副反应的效果。
例如，正极活性材料的属于空间群FD3-M的结构与属于空间群Fm3m的结构的形成比(FD3-M/Fm3m)可以为0.2至0.7。当比率FD3-M/Fm3m满足上述范围时，可改善表面反应性，并且可同时改善电阻和低温输出特性。相反，当比率FD3-M/Fm3m小于上述范围、即小于0.2时，放电效率和电阻特性可能劣化，当比率FD3-M/Fm3m大于上述范围、即大于0.7时，与电解质溶液的副反应性可能增加，并且高温寿命特性和存储特性可能劣化。
而且，正极活性材料还可包括形成在其表面上的涂层，并且涂层可优选包含B(硼)。
由于正极活性材料与锂二次电池中包含的电解质溶液之间的接触被涂层阻挡，从而抑制副反应的发生，因此可提高寿命特性，另外，可增加正极活性材料的填充密度。
涂层可在正极活性材料的整个表面上形成，也可部分地形成。具体而言，在涂层部分地形成在正极活性材料的表面上的情况下，涂层可形成在正极活性材料总面积的20％以上至小于100％的面积中。在涂层的面积小于20％的情况下，因涂层的形成而提高寿命特性并提高填充密度的效果可能不显著。
制备正极活性材料的方法
此外，本发明提供一种制备正极活性材料的方法，其包括：准备过渡金属氢氧化物，其中，基于过渡金属的总摩尔数，Ni含量大于50摩尔％；将所述过渡金属氢氧化物和锂原料混合使得Li/过渡金属的摩尔比在1至1.2的范围内，并且将所得混合物在800℃至890℃下过烧结10小时至20小时以制备具有单颗粒形式的正极活性材料，其中，在从所述正极活性材料的表面起向中心方向50nm以内的区域中形成属于空间群FD3-M的结构和属于空间群Fm3m的结构，并且当以650kgf/cm2辊压所述正极活性材料时，平均粒径(D50)为1μm以下的细粉的产生率为5％至30％。
在下文中，将详细描述本发明的制备正极活性材料的方法。
根据本发明，准备过渡金属氢氧化物，其中，基于过渡金属的总摩尔数，Ni含量大于50摩尔％；将所述过渡金属氢氧化物和锂原料混合使得Li/过渡金属的摩尔比在1至1.2的范围内，并在800℃至890℃下过烧结10小时至20小时以制备具有单颗粒形式的正极活性材料。
过渡金属氢氧化物可通过购买市售的正极活性材料前体来使用，或者可根据本领域公知的制备正极活性材料前体的方法来制备。
锂原料可以是含锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂I水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)或氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)，但不限于此。
在制备正极活性材料期间，可将过渡金属氢氧化物和锂原料混合使得Li/过渡金属的摩尔比在1至1.2、优选1.05至1.15、最优选1.1至1.15的范围内，并且可进行烧结。在这种情况下，由于锂原料的助熔作用(flux action)，在所制备的正极活性材料中，在从所述正极活性材料的表面起向中心方向50nm以内的区域中可以形成属于空间群FD3-M的结构和属于空间群Fm3m的结构。在Li/过渡金属的摩尔比小于1的情况下，由于锂当量比不足，因此放电效率可能降低，表面电阻可能显著增加，而在Li/过渡金属的摩尔比大于1.2的情况下，由于锂离子可能取代正极活性材料中心部的层状结构的过渡金属位点，因此充电和放电容量可能迅速降低。
在制备正极活性材料期间，正极活性材料可通过在800℃至890℃下进行10小时至20小时的过烧结来制备为单颗粒形式。在如上所述在800℃至890℃的高温下进行10小时至20小时的过烧结的情况下，正极活性材料再结晶，从而形成为空间群属于Fm3m的结构稳定性高的单颗粒。因此，正极活性材料由于高结构稳定性而表现出优异的颗粒强度，即使在以650kgf/cm2的强力加压时，颗粒也不会破碎，并且可保持其形状。因此，颗粒破碎所导致的电极中细颗粒增加的现象得到抑制，由此可改善电池的寿命特性。例如，当以650kgf/cm2辊压本发明中制备的正极活性材料时，平均粒径(D50)为1μm以下的细粉的产生率可以为5％至30％、例如8％至25％。
例如，在制备正极活性材料期间，在低于上述温度和时间下进行烧结的情况下，可能无法提供形成单颗粒所需的足够动能，或者，在超过上述温度和时间的范围内进行烧结的情况下，难以控制单颗粒尺寸和表面相比率或细粉产生量。
而且，由于正极活性材料在800℃以上的高温下烧结，因此残留在正极活性材料表面上的锂量减少。由于这种残余锂减少效果，可减少由于残余锂和电解质溶液之间的反应而引起的气体产生。
另外，烧结可在氧气或空气气氛中进行。在上述气氛中进行烧结的情况下，局部氧分压增加，使得正极活性材料的结晶度得到提高，并且表面相的控制变得容易。相反，在除上述气氛以外的非氧化气氛或惰性气体气氛中进行烧结的情况下，由于烧结期间的氧脱附，结晶度降低并且表面相形成不均匀，因此难以控制存在于表面上的相。
在制备正极活性材料期间进行过烧结以形成单颗粒的情况下，Fm3m结构可能过度形成在正极活性材料的表面上，并且，在这种情况下，可能存在放电效率降低并且表面电阻增加的问题。在本发明中，为了解决这个问题，在特定条件下控制过渡金属氢氧化物与锂原料混合期间的Li/过渡金属(Me)的摩尔比、烧结气氛和烧结温度，使得在从正极活性材料的表面起向中心方向50nm以内的区域中可以一起形成属于空间群FD3-M的结构和属于空间群Fm3m的结构，因此，可通过改善表面反应性来抑制正极活性材料和电解质溶液之间的副反应，并且可同时改善电阻和低温输出特性。
而且，在制备锂过渡金属氧化物期间，为了改善锂过渡金属氧化物的结构稳定性，必要时还可包括用掺杂元素M1(其中，M1是选自由铝(Al)、镁(Mg)、钒(V)、钛(Ti)和锆(Zr)组成的组的至少一种)选择性地掺杂锂过渡金属氧化物。例如，在锂过渡金属氧化物掺杂有掺杂元素M1的情况下，可通过在用于制备正极活性材料前体的共沉淀反应期间引入掺杂元素M1原料来掺杂掺杂元素M1，或者可通过在烧结正极活性材料前体和锂原料期间引入掺杂元素M1原料来制备M1掺杂的锂过渡金属氧化物。
此外，本发明的制备方法还可包括：洗涤通过上述方法合成的正极活性材料。
例如，通过将正极活性材料与洗涤液(优选蒸馏水)混合并洗涤正极活性材料，可有效地去除作为杂质存在于正极活性材料表面上的锂副产物。
另外，本发明还可包括：在洗涤后形成涂层。优选地，涂层可包含B，但本发明不限于此。
例如，利用常规的浆料涂覆方法(例如涂布、浸渍和喷涂)，使用涂层形成用组合物(其通过将涂覆元素分散在溶剂中而制备)对正极活性材料进行表面处理，然后可通过进行热处理在正极活性材料的表面上形成涂层。
作为能够分散涂覆元素以形成涂层的溶剂，可以使用选自由水、具有1至8个碳原子的醇、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、丙酮及其组合组成的组的至少一种的混合物。而且，溶剂的含量可以使得其可表现出适当的涂布性并且在随后的热处理期间可容易去除。
随后，用于形成涂层的热处理可在可去除组合物中所含的溶剂的温度范围内进行，并且具体地可在100℃至500℃、例如200℃至400℃的温度范围内进行。在热处理温度低于100℃的情况下，存在由于残余溶剂而可能发生副反应、因此电池特性可能劣化的担忧，并且，在热处理温度高于500℃的情况下，存在可能发生由于高温热而引起的副反应的担忧。
正极
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，其包含通过上述方法制备的正极活性材料。
具体而言，正极包括正极集流体和设置在该正极集流体的至少一个表面上并包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层可以包含导电剂和粘合剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
在这种情况下，导电剂用于向电极提供导电性，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而不引起电池中的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％。
粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料和集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体而言，将正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散于溶剂中来制备正极材料混合物，将该正极材料混合物涂覆在正极集流体上，然后可以通过干燥和辊压经涂覆的正极集流体来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的种类和量与前述那些相同。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。考虑到正极材料混合物的涂覆厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以获得在随后的涂覆制备正极的过程中可提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量可以是充足的。
而且，作为另一种方法，可以通过将正极材料混合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上分离的膜层叠在正极集流体上来制备正极。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含该正极的电化学装置。该电化学装置具体地可以是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中，由于正极与上述相同，因此将省略其详细描述，并且以下将仅详细描述其余构成。
而且，锂二次电池还可以选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封该电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在该负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。而且，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且，类似于正极集流体，可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。负极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地包含粘合剂和导电剂。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂或去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含所述金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的结合的成分，其中，基于100重量份的负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量份至10重量份。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，其中，基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用下述导电材料，例如：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层可以通过以下过程制备：将负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散于溶剂中来制备负极材料混合物，将该负极材料混合物涂覆在负极集流体上，并干燥经涂覆的负极集流体；或者可以通过以下过程制备：将负极材料混合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上分离的膜层叠在负极集流体上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中作为隔膜，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别是，可以使用对电解液具有高保湿能力并且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层压结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
而且，本发明中使用的电解质可以包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2-C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，并且例如，可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以优异。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了该电解质成分之外，电解质中可以进一步包括至少一种添加剂，例如，卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于100重量份的电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含该锂二次电池作为单元电芯的电池模组以及包含该电池模组的电池包。
该电池模组或电池包可以用作以下至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池电芯中，而且还可以用作包括多个电池电芯的中大型电池模组中的单元电芯。
在下文中，将根据具体实例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文所述的实施方式。相反，提供这些示例实施方式是为了使本说明书彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例1
将Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2和LiOH混合使得Li/Me的摩尔比为1.1，并在氧气气氛中在850℃下进行15小时的烧结以获得锂过渡金属氧化物。将上述获得的锂过渡金属氧化物用蒸馏水洗涤并干燥，将H3BO3与经洗涤和干燥的锂过渡金属氧化物混合使得最终制备的正极活性材料中B量的为500ppm，并且在300℃下进行热处理以制备表面上形成有涂层的正极活性材料。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，进行混合使得Li/Me的摩尔比为1.15。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，进行混合使得Li/Me的摩尔比为1.15，并且在空气气氛中进行烧结。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，进行混合使得Li/Me的摩尔比为1.15，并且在空气气氛中在950℃下进行25小时的烧结。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在空气气氛中在900℃下进行烧结。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，进行混合使得Li/Me的摩尔比为1.15，并且在780℃下进行10小时的烧结。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，进行混合使得Li/Me的摩尔比为1.15，并且在空气气氛中在950℃下进行烧结。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，进行混合使得Li/Me的摩尔比为1.3。
比较例6
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在氮气气氛中进行烧结。
实验例1：分析正极活性材料的特性
(1)平均粒径
为了测量实施例1至3和比较例1至6中制备的单颗粒形式的正极活性材料颗粒的平均粒径，使用Microtrac的S-3500测量实施例1至3和比较例1至6中形成的正极活性材料的粒径，并且其结果示于下表1。
(2)颗粒强度
采集实施例1至3和比较例1至6中制备的正极活性材料颗粒的样品，对每个采集的样品施加650kgf/cm2的压力，测量颗粒中出现裂纹的时间并换算成压力单位(MPa)，并且其结果示于下表1。
[表1]
平均粒径，D<sub>50</sub>(μm) 颗粒强度(MPa)
实施例1 4.4 210
实施例2 4.9 205
实施例3 4.5 191
比较例1 7.7 270
比较例2 5.8 224
比较例3 4.3 134
比较例4 7.5 245
比较例5 4.5 130
比较例6 8.5 340
如表1所示，对于实施例1至3中制备的正极活性材料，可以确认即使实施例1至3中制备的正极活性材料具有平均粒径为约4μm至约5μm的小粒径，与具有相似平均粒径的比较例3和5相比，颗粒强度也有所改善。对于比较例1、2、4和6，可以看出由于与实施例1至3相比平均粒径相对较大，因此颗粒强度也较高。
实验例2：分析正极活性材料的表面相
切割由实施例和比较例制备的正极活性材料的截面，使用透射电子显微镜(TEM)(FE-STEM,TITAN G2 80-100 ChemiSTEM)观察从各正极活性材料的表面起向中心方向50nm以内的区域，并且，对于正极活性材料的相，通过小角度衍射图案(SADP)确认FD3-M相的存在和Fm3m相的存在。
另外，分别测量了在这种情况下存在于表面上的属于空间群FD3-M的结构和属于空间群Fm3m的结构的长度，并且确认了在这种情况下存在于表面上的FD3-M/Fm3m形成比，并示于下表2。
[表2]
FD3-M相的存在 Fm3m相的存在 FD3-M/Fm3m形成比
实施例1 ○ ○ 0.4
实施例2 ○ ○ 0.3
实施例3 ○ ○ 0.7
比较例1 × ○ -
比较例2 × ○ -
比较例3 × × -
比较例4 × ○ -
比较例5 ○ × -
比较例6 × ○ -
如表2所示，对于在实施例1至3中制备的正极活性材料，可以确认在从正极活性材料的表面起向中心方向50nm以内的区域中形成了特定比率的属于空间群FD3-M的结构和属于空间群Fm3m的结构。相反，对于比较例1至6中制备的正极活性材料，在从正极活性材料的表面起向中心方向50nm以内的区域中，仅观察到属于空间群FD3-M的结构或属于空间群Fm3m的结构。其原因在于，对于比较例1至6中制备的正极活性材料，属于空间群FD3-M的结构或属于空间群Fm3m的结构随着在制备正极活性材料期间进行过烧结而形成，但是，由于在这种情况下的烧结温度、烧结时间和烧结气氛并非都在优化条件下进行，因此可以确认属于空间群FD3-M的结构和属于空间群Fm3m的结构没有一起形成。
实验例3：评价细粉产生量
将实施例1至3和比较例1至6中制备的正极活性材料分别以650kgf/cm2辊压，然后测量粒径分布以测量粒径小于1μm的细粉的产生率。粒径分布使用Microtrac的S-3500测量，将粒径小于1μm的细粉的产生率换算成相对于正极活性材料总重量的重量％，并且测量结果示于下表3。
[表3]
细粉产生率(％)
实施例1 16
实施例2 9
实施例3 22
比较例1 5
比较例2 1
比较例3 40
比较例4 4
比较例5 35
比较例6 2
如表3所示，当辊压实施例1至3中制备的正极活性材料时，可以确认细粉产生率在本申请的最佳范围内。相反，可以确认比较例2至6中制备的正极活性材料辊压期间的细粉产生率超出本申请的最佳范围。
实验例4：确认电化学特性
使用实施例1至3和比较例1至6中制备的正极活性材料来制备锂二次电池，并且对包含实施例1至3和比较例1至6的正极活性材料的每个锂二次电池进行容量评价。
具体而言，将实施例1至3和比较例1至6中制备的每种正极活性材料、导电剂和粘合剂以96:2:2的重量比混合在溶剂中以制备正极浆料。用该正极浆料涂覆铝集流体的一个表面，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。
锂金属用作负极。
对应于实施例1至3和比较例1至6的各锂二次电池通过以下过程制备：在如上所述制备的正极和负极之间设置隔膜来制备电极组件，将该电极组件设置在电池壳体中，然后将电解质溶液注入该壳体中。
随后，将实施例1至3和比较例1至6中制备的每个锂二次电池在25℃下以0.2C的恒定电流充电至4.25V。之后，在0.05C的恒压终止条件下获得充电容量。随后，以0.2C的恒定电流放电至3.0V，以观察初始充电、放电容量以及第一次循环的充电和放电效率，并且这些示于下表4。
[表4]
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) 效率(％)
实施例1 234.1 206.3 88.1
实施例2 233.7 204.5 87.5
实施例3 233.9 207.5 88.7
比较例1 233.4 197.2 84.5
比较例2 234 201 85.9
比较例3 235.2 212 90.1
比较例4 234.8 199.7 85.1
比较例5 218.0 197.0 90.4
比较例6 230.5 189.0 82.0
如表4所示，可以确认与没有一起形成属于空间群FD3-M的结构和属于空间群Fm3m的结构的实施例4和比较例1、2和4至6的二次电池相比，实施例1至3的二次电池的初始充电、放电容量以及充电和放电效率更佳。
实验例5：电阻特性
分别确认了以与实验例4相同的方式制备的包含实施例1至3和比较例1至6的正极活性材料的锂二次电池的低温(-10℃)输出特性。具体而言，将实施例1至3和比较例1至6中制备的锂二次电池在低温(-10℃)下以0.4C的恒定电流充电至充电状态(SOC)为35，然后以0.4C的恒定电流放电1,350秒以测量1,350秒的电压降，并且将该电压降除以电流值来测量低温下的电阻，并示于下表5。
[表5]
电阻(Ω) 相对于实施例1的电阻百分比(％)
实施例1 37 100(参照)
实施例2 39 105
实施例3 35 95
比较例1 57 154
比较例2 49 132
比较例3 38 103
比较例4 51 138
比较例5 37.5 101.4
比较例6 78 210.8
如表5所示，可以确认与没有一起形成属于空间群FD3-M的结构和属于空间群Fm3m的结构的比较例1至6的二次电池相比，实施例1至3的二次电池的低温电阻有所改善。
实验例6：连续充电特性
将以与实验例4相同的方式制备的包含实施例1至3和比较例1至6的正极活性材料的锂二次电池分别在50℃下以0.2C的恒定电流充电至4.7V，然后连续进行120小时的恒压充电。测量0至120小时内产生的电流的量，并且其结果示于下表6。
在这种情况下，表6中计算的平均漏电流值如下计算：对连续充电期间获得的电流值进行积分，然后将其除以120小时，即漏电流测量时间。
[表6]
平均漏电流(mAh/h)
实施例1 0.05
实施例2 0.08
实施例3 0.03
比较例1 0
比较例2 0.12
比较例3 0.38
比较例4 0
比较例5 0.32
比较例6 0
如表6所示，对于实施例1至3的二次电池，可以确认与比较例2、3和5的二次电池相比，在50℃的高温下维持4.7V的电压所产生的电流值较低。对于上述平均漏电流值，由于在正极活性材料和电解质溶液之间的界面处发生更多副反应时，需要更多电流来维持4.7V的电压，因此可以确认漏电流值越大，正极活性材料的表面稳定性越低，漏电流值越小，正极活性材料的表面稳定性越高。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，其包含锂过渡金属氧化物，其中基于除锂以外的过渡金属的总摩尔数，镍(Ni)的含量大于50摩尔％，
其中，所述正极活性材料具有单颗粒形式，
在从所述正极活性材料的表面起向中心方向50nm以内的区域中，形成有属于空间群FD3-M的结构和属于空间群Fm3m的结构，并且
当以650kgf/cm2辊压所述正极活性材料时，平均粒径D50为1μm以下的细粉的产生率为5％至30％。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的所述属于空间群FD3-M的结构与所述属于空间群Fm3m的结构的形成比(FD3-M/Fm3m)为0.2至0.7。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述属于空间群FD3-M的结构是尖晶石结构。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述属于空间群Fm3m的结构是岩盐结构。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，具有单颗粒形式的所述正极活性材料的平均粒径D50为1μm至10μm。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物由式1表示：
[式1]
Li1+aNixCoyMnzM1wO2
其中，在式1中，
M1是选自由铝(Al)、镁(Mg)、钒(V)、钛(Ti)和锆(Zr)组成的组的至少一种，并且
0≤a≤0.20，0.5<x<1.0，0<y<0.5，0<z<0.5，0≤w≤0.05，且x+y+z+w＝1。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，当以650kgf/cm2辊压所述正极活性材料时，平均粒径D50为1μm以下的细粉的产生率为8％至25％。
8.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：
准备过渡金属氢氧化物，其中，基于过渡金属的总摩尔数，镍(Ni)的含量大于50摩尔％；并且
将所述过渡金属氢氧化物和锂原料混合使得锂(Li)/过渡金属的摩尔比在1至1.2的范围内，并且将所得混合物在800℃至890℃下过烧结10小时至20小时以制备具有单颗粒形式的正极活性材料，
其中，在从所述正极活性材料的表面起向中心方向50nm以内的区域中形成属于空间群FD3-M的结构和属于空间群Fm3m的结构，并且
当以650kgf/cm2辊压所述正极活性材料时，平均粒径D50为1μm以下的细粉的产生率为5％至30％。
9.如权利要求8所述的方法，其中，进行所述混合使得Li/过渡金属的摩尔比在1.05至1.15的范围内。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述烧结在氧气或空气气氛中进行。
11.一种锂二次电池用正极，所述正极包含权利要求1所述的正极活性材料。
12.一种锂二次电池，其包含权利要求11所述的正极。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230095804A1 (en) * 2020-01-29 2023-03-30 Lg Energy Solution, Ltd. Positive Electrode Active Material for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
WO2023224447A1 (ko) * 2022-05-20 2023-11-23 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체, 이를 이용한 양극 활물질의 제조방법 및 양극 활물질
WO2024049200A1 (ko) * 2022-09-02 2024-03-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102754254A (zh) * 2010-03-04 2012-10-24 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
CN108807864A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 三星电子株式会社 复合正极活性材料、含复合正极活性材料的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法
KR20190059241A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR20190069073A (ko) * 2017-12-11 2019-06-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9608266B2 (en) * 2007-01-29 2017-03-28 Umicore Cathode material for lithium-ion rechargeable batteries
US9293236B2 (en) * 2013-07-15 2016-03-22 Semidonconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium—manganese composite oxide, secondary battery, and electric device
KR20170073217A (ko) * 2015-12-18 2017-06-28 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
CN106532005B (zh) * 2016-12-16 2020-06-09 贵州振华新材料有限公司 球形或类球形锂电池正极材料、电池及制法和应用
KR101919531B1 (ko) * 2016-12-22 2018-11-16 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190048923A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 울산과학기술원 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP7228773B2 (ja) 2018-01-17 2023-02-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
KR102398689B1 (ko) * 2018-04-06 2022-05-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102288292B1 (ko) * 2018-06-07 2021-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102189334B1 (ko) 2018-07-24 2020-12-09 주식회사 라이너스 의료용 학습 관리 시스템 및 방법
KR102221418B1 (ko) * 2019-10-15 2021-03-02 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102754254A (zh) * 2010-03-04 2012-10-24 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
CN108807864A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 三星电子株式会社 复合正极活性材料、含复合正极活性材料的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法
KR20190059241A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR20190069073A (ko) * 2017-12-11 2019-06-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ILIAS BELHAROUAK等: "Safety characteristics of Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 and Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》, vol. 8, pages 329 - 335 *

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