KR20210079178A - 고온 수명 특성 향상에 최적화된 양극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

고온 수명 특성 향상에 최적화된 양극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는
양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 양극 집전체 상에 형성되어 있는 양극으로서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함하고,
LiaNixCoyMzO2-wAw (1)
M은 Mn, Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
1.00≤a≤1.05, 0.1≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.8, 0.01≤z≤0.4, 및 0≤w≤0.001이다.
상기 리튬 전이금속 산화물 분말은,
일차입자가 응집된 형태로 이차입자화되고, 이차입자의 평균 입경(D50)이 7㎛ 내지 17㎛인 대립자와,
단입자화되고 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 7㎛인 소립자로 구성되며,
상기 대립자와 소립자의 혼합비는 중량을 기준으로 5:5 내지 9:1이고,
상기 양극 합제의 공극률은 22% 내지 35%인 양극, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

고온 수명 특성 향상에 최적화된 양극 및 이를 포함하는 이차전지 {POSITIVE ELECTRODE OPTIMIZED FOR IMPROVING HIGH-TEMPERATURE LIFE CHARACTERISTICS AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고온 수명 특성 향상에 최적화된 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있어서 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.
LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
이에, 최근에는, 상기 LiNiO2의 일부를 Co, Mn, Al 등으로 치환하여, 3 이상의 전이금속을 포함하는 삼성분계 또는 사성분계의 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이러한, 삼성분계 또는 사성분계의 리튬 전이금속 산화물은 일반적으로 일차입자들을 이차입자화하여 사용한다.
그러나, 이러한 이차입자화된 리튬 전이금속 산화물은 전극 압연 공정시 입자깨짐이 쉽게 발생하고, 그로 인해 활물질의 비표면적이 늘어남으로써 고온에서의 저장 및 수명 성능 저하가 심화된다. 이러한 이차입자의 입자깨짐은 평균 입경(D50)이 약 5㎛ 정도인 소립자에서 더욱 많이 나타난다.
따라서, 상기 리튬 전이금속 산화물을 활물질로서 포함하는 양극의 압연시 입자 깨짐을 최소화하여 고온에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은, 양극 활물질의 구성, 혼합 조건, 및 압연 조건을 최적화하여 양극 활물질의 입자 깨짐을 최소화함으로써, 이를 포함하는 이차전지의 고온에서의 수명특성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질, 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 양극 집전체 상에 형성되어 있는 양극으로서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함하고,
LiaNixCoyMzO2-wAw (1)
M은 Mn, Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
1.00≤a≤1.05, 0.1≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.8, 0.01≤z≤0.4, 및 0≤w≤0.001이다.
상기 리튬 전이금속 산화물 분말은,
일차입자가 응집된 형태로 이차입자화되고, 이차입자의 평균 입경(D50)이 7㎛ 내지 17㎛인 대립자와,
단입자화되고 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 7㎛인 소립자로 구성되며,
상기 대립자와 소립자의 혼합비는 중량을 기준으로 5:5 내지 9:1이고,
상기 양극 합제의 공극률은 22% 내지 35%인 양극이 제공된다.
상세하게는, 상기 대립자의 평균 입경(D50)은 9㎛ 내지 11㎛일 수 있고, 소립자의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
또한, 상세하게는 상기 대립자와 소립자의 혼합비는 중량을 기준으로 6:4 내지 8:2일 수 있다.
또한, 상세하게는, 상기 양극 합제의 공극률은 24% 내지 30%일 수 있다.
더 나아가, 상기 양극의 전극 밀도는 3.0g/cc 내지 3.6 g/cc일 수 있고, 상세하게는, 3.2g/cc 내지 3.45 g/cc일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질로서 포함되는 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 분말에서, 상기 M은 MnbAlc이고, 여기서 0≤b≤1, 0≤c≤1일 수 있다.
상기 양극 합제는 이러한 양극 활물질 외에 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 바인더는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 5중량%로 포함되고, 상기 도전재는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
상기 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 전극조립체가 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 양극은, 리튬 전이금속 산화물 분말의 소립자를 단입자화한 양극 활물질을 포함하고, 대립자와 소립자의 혼합비, 압연 조건에 따른 양극 합제의 공극률을 최적 범위로 구성함으로써, 이를 포함하는 이차전지의 고온 수명 특성을 개선할 수 있는 효과가 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 양극, 및 이차전지를 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 양극 집전체 상에 형성되어 있는 양극으로서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함하고,
LiaNixCoyMzO2-wAw (1)
M은 Mn, Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
1.00≤a≤1.05, 0.1≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.8, 0.01≤z≤0.4, 및 0≤w≤0.001이다.
상기 리튬 전이금속 산화물 분말은,
일차입자가 응집된 형태로 이차입자화되고, 이차입자의 평균 입경(D50)이 7㎛ 내지 17㎛인 대립자와,
단입자화되고 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 7㎛인 소립자로 구성되며,
상기 대립자와 소립자의 혼합비는 중량을 기준으로 5:5 내지 9:1이고,
상기 양극 합제의 공극률은 22% 내지 35%인 양극이 제공된다.
상기에서 설명한 바와 같이, 일반적으로 양극 활물질로서 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물은 이차입자화된 상태로 사용된다.
또한, 평균 입경(D50)이 약 11㎛인 대립자와 평균 입경(D50)이 약 5㎛인 소립자를 혼합해서 사용하는데, 전극의 압연 공정에서 상기 이차입자화된 리튬 전이금속 산화물 분말은 깨짐이 발생하는 문제가 있었다.
특히, 상기 입자 깨짐은 소립자에서 대부분 깨짐이 발생하였고, 대립자에서는 일부 입자 깨짐이 발생하였다.
따라서, 본 출원의 발명자들은, 이러한 문제를 해결하기 위해, 상기 리튬 전이금속 산화물 분말에서 소립자를 단입자화하는 경우, 입자 깨짐을 줄일 수 있는 것을 확인하였다. 다만, 이차입자화된 대립자와, 단입자화된 소립자를 혼합하는 경우, 대립자와 소립자의 혼합 조건 및 압연 조건에 따라, 기존의 이차입자화된 대립자와 소립자가 혼합되는 경우보다 이차입자화된 대립자의 깨짐이 증가하여 수명 저하가 더 커질 수 있음을 밝혀내고, 이차입자화된 대립자의 깨짐이 기존 구성에 비해 증가하지 않은 최적화된 대립자와 소립자의 혼합비율 및 압연에 따른 공극률, 더 나아가 최적화된 전극 밀도를 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질로서 포함되는 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 분말을, 이차입자화된 대립자와 단입자화된 소립자의 혼합물로 구성하였다.
일반적으로 상기 단입자화된 리튬 전이금속 산화물은 대부분 평균 입경(D50)이 약 5㎛로, 단입자화된 소립자의 제조는 용이하나, 단입자화된 대립자 제조하기 위해서는 열처리 온도, 및 시간이 너무 증가하여 제조가 용이하지 않고, 단입자 입경이 증가할수록 충방전 효율 및 C-rate 특성이 급격히 저하됨으로 대립자는 이차입자화된 대립자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 있어서, 상기 이차입자화되었다 함은, 일차입자가 수십 내지 수백개 응집되어 있는 상태를 의미하며, 상기 단입자화되었다 함은 일차입자가 개별적으로 존재하거나 10개 미만으로 응집되어 있는 상태를 의미한다.
이때, 상기 이차입자화된 대립자를 이루는 일차입자의 장축의 직경은 예를 들어, 100nm 내지 1000nm일 수 있고, 상기 단입자화된 소립자를 이루는 일차입자는 장축의 직경이 500nm 내지 7000nm일 수 있다,
이러한 일차입자가 수십 내지 수백개 응집되어 이루어지는 이차입자화된 대립자의 평균 입경(D50)은 상기에서 정의한 바와 같이 7㎛ 내지 17㎛일 수 있고, 상세하게는 9㎛ 내지 11㎛일 수 있다.
또한, 상기 일차입자가 개별적으로 존재하거나 10개 미만으로 응집되어 이루어지는 단입자화된 소립자의 평균 입경(D50)은 상기에서 정의한 바와 같이 2㎛ 내지 7㎛일 수 있고, 상세하게는 4㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
상기 대립자의 평균 입경(D50)과 소립자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 벗어나, 대립자의 평균 입경이 너무 클 경우 단입자화된 소립자의 저효율, 저 C-rate 특성이 가중되어 용량 저하 및 출력 저하를 보일 수 있고, 대입자의 평균 입경이 너무 작을 경우 전극 압연성이 악화되고 특히 단입자화된 소립자에 의해 압연 시 대립자의 입자 깨짐이 심화 되어 고온 수명 열화의 원인이 될 수 있다. 한편, 단입자화된 소립자의 평균 입경이 너무 작을 경우 공정성 저하로 제조가 어렵게 되고, 너무 클 경우 충방전 효율 및 C-rate 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
여기서, 상기 평균 입경(D50)은 입경에 따른 입자 부피 누적 분포의 50% 지점에서의 직경을 의미한다. 이러한 평균 입경(D50)의 측정은, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 부피 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기에서 설명한 바와 같이, 단입자화된 소립자와 이차입자화된 대립자를 혼합하는 경우에는 혼합 조건 및 압연에 따른 공극률과 전극밀도의 조건에 따라 오히려, 이차입자화된 대립자의 입자 깨짐이 증가할 수도 있는 바, 대립자와 소립자의 혼합비와, 압연에 따른 공극률을 조절하는 것이 매우 중요하다.
첫째로, 상기 대립자와 소립자의 혼합은, 각각 별도로 제조하여 혼합될 수 있는데, 이때, 본 발명의 효과를 발휘하기 위한, 혼합비는 구체적으로, 5:5 내지 9:1일 수 있고, 상세하게는, 6:4 내지 8:2일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 7:3일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 소립자의 함량이 너무 증가하는 경우, 입자 강도가 더 강한 소립자에 의해 전극 압연 시 대립자의 입자 깨짐이 심화되어 고온 수명이 악화 될 수 있고, 너무 적은 경우 소립자에 의한 충진율이 적어, 전극 밀도가 저하됨으로 바람직하지 않다.
둘째로, 본 발명의 효과를 발휘하기 위한, 압연 조건의 조절에 따른 양극 합제의 공극률은, 22% 내지 35%일 수 있고, 상세하게는, 24% 내지 30%일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 25% 내지 28%일 수 있다.
여기서, 상기 공극률은, 양극 합제 고형분 전체의 진밀도 대비 전극밀도의 비를 이용하여 하기와 같이 계산한다.
(진밀도-전극밀도)/진밀도 X 100
상기 범위를 벗어나, 공극률이 너무 작은 경우, 이는 압연 강도가 높은 것을 의미하며, 따라서, 이차입자화된 대립자의 입자 깨짐이 증가하는 문제가 있고, 공극률이 너무 큰 경우에는 압연 강도는 낮으나, 이에 따라 전극 밀도가 저하되어 에너지 밀도 측면에서 바람직하지 않으며, 입자간 도전 경로 손실로 인해 출력이 저하되는 문제가 있다.
상기 대립자와 소립자의 혼합비 및 압연 조건에 따른 공극률의 최적화에 따라, 본 발명의 효과를 발휘하기 위한 가장 바람직한 범위의 전극 밀도가 정해질 수 있으며, 본 발명에 따른 양극의 바람직한 범위의 전극 밀도는 3.0g/cc 내지 3.6 g/cc, 상세하게는 3.3g/cc 내지 3.45 g/cc일 수 있다.
상기 전극 밀도는 전극의 집전체를 뺀 단위 부피당 무게로 계산할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 전극 밀도가 너무 작은 경우, 부피 대비 에너지가 저하되므로, 바람직하지 않고, 전극 밀도가 너무 큰 경우에는, 이차입자화된 대립자의 입자 깨짐이 증가하여 고온 수명 특성이 오히려 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함할 수 있고, 상세하게는, 상기 화학식 1에서 M은 MnbAlc이고, 여기서 0≤b≤1, 0≤c≤1일 수 있다. 다시 말해, 상기 양극 활물질로서 포함되는 리튬 전이금속 산화물 분말은 상세하게는, 그 조성이 전이금속으로서, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 Li-Ni-Co-Mn 산화물, Ni, Co, Al을 포함하는 Li-Ni-Co-Al 산화물, 및 Ni, Co, Mn, Al을 포함하는 Li-Ni-Co-Mn-Al 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함한다 함은, 화학식 1의 범위에서 선택되는 하나의 조성을 가지는 리튬 전이금속 산화물을 단독으로 포함할 수도 있으나, 상기 화학식 1의 범위내라면, 여러 조성의 리튬 전이금속 산화물 분말들이 혼합되는 형태일 수도 있다.
더 나아가, 상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 외에도, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, LiCo1-dMndO2, LiNi1-dMndO2(0.2<d<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2-eCoeO4 (0<e<2), LiCoPO4, 또는 LiFePO4 등 종래 양극 활물질로서 알려진 화합물들을 더 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 소량 더 포함될 수 있음은 물론이다.
다만, 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물이 양극 활물질 전체중량을 기준으로 적어도 60중량% 이상 포함될 수 있다.
상기 양극 합제에는, 이러한 양극 활물질 외에 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있고, 선택적으로, 충진제를 더 포함할 수도 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 합제 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 30중량%, 상세하게는 0.3중량% 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 합제 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%, 상세하게는 1중량% 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다. 이때, 상기 충진제는, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
상기 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 전극조립체가 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지가 제공된다.
상세하게는, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다
상기 음극 또한, 양극과 유사하게, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 형성되어 있는 구조를 가질 수 있고, 상기 음극 합제는 역시 음극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 바인더, 필요에 따라 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카/메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<제조예 1> (이차입자화된 대립자)
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 물 중에서 70:10:20의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 금속염 용액을 준비하였다. 금속염이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 4M NaOH 용액과 7% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. 공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 4M NaOH를 100ml 투입한 후, 60℃ 온도에서 1200rpm의 교반속도로 pH 12.0이 되도록 유지시켰다. 이후 상기 금속염 용액을 180ml/hr, NaOH 수용액을 180ml/hr, NH4OH 수용액을 10ml/hr의 속도로 각각 투입하여 10시간 공침 반응시켜 Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2의 니켈코발트망간 복합옥시수산화물(평균 입경(D50): 11㎛)을 합성하였다.
결과로 형성된 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물의 입자를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 1:1.07의 몰비로 혼합한 후 대기 중 860℃에서 15시간 열처리하여 대립자 LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 분말(평균 입경(D50): 11㎛)을 얻었다.
상기 대립자 양극 분말은 SEM 관찰에 있어서, 일차입자가 수십개 이상 응집되어 이차입자를 형성한 것으로, 그 형상이 구형상 또는 타원형상이었다.
<제조예 2>(단입자화된 소립자)
제조예 1에서 공침 반응 시간을 3시간으로 줄인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2의 니켈코발트망간 복합옥시수산화물(평균 입경(D50): 4.5㎛)을 합성하였다.
결과로 형성된 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물의 입자를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 1:1의 몰비로 혼합한 후 대기 중 950℃에서 15시간 열처리하여 소립자 LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 분말(평균 입경(D50): 5㎛)을 얻었다.
상기 소립자 양극 분말은 SEM 관찰에 있어서, 일차입자가 개별적으로 존재하거나, 10개 미만으로 응집된 형태의 단입자를 형성한 것으로, 그 형상이 구형상 또는 타원형상이었다.
<제조예 3>(이차입자화된 소립자)
제조예 1에서 공침 반응 시간을 3시간으로 줄인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2의 니켈코발트망간 복합옥시수산화물(평균 입경(D50): 4.5㎛)을 합성하였다.
결과로 형성된 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물의 입자를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 1:1.7의 몰비로 혼합한 후 대기 중 840℃에서 15시간 열처리하여 대립자 LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 분말(평균 입경(D50): 4.5㎛)을 얻었다.
상기 소립자 양극 분말은 SEM 관찰에 있어서, 일차입자가 수십개 이상 응집되어 이차입자를 형성한 것으로, 그 형상이 구형상 또는 타원형상이었다.
<실시예 1>
상기 제조예 1에서 제조된 대립자 양극 분말과 제조예 2에서 제조된 소립자 양극 분말을 7:3의 중량비로 혼합하여, 양극 활물질로 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 카본 블랙을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어서 슬러리(점도: 5000mPa·s)를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 Al 집전체에 도포하여 130℃에서 건조한 후, 1.7ton/cm의 압력으로 압연하여 74.5um 두께의 양극을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 대립자 양극 분말과 제조예 2에서 제조된 소립자 양극 분말을 5:5의 중량비로 혼합하여, 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 대립자 양극 분말과 제조예 2에서 제조된 소립자 양극 분말을 8:2의 중량비로 혼합하여, 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 압연 시 압력을 2.1ton/cm로 하여 전극 두께를 73.1um로한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서, 압연 시 압력을 1.1ton/cm로 하여 전극 두께를 76.8um로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서, 압연시 압력을 0.7ton/cm의 압력으로 압연하여 78.4um 두께 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 1에서 제조된 대립자 양극 분말과 제조예 3에서 제조된 소립자 양극 분말을 7:3의 중량비로 혼합한 것을 제외하는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 대립자 양극 분말과 제조예 2에서 제조된 소립자 양극 분말을 4:6의 중량비로 혼합하여, 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 압연시 압력을 2.5ton/cm의 압력으로 압연하여 71.8um 두께로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서, 압연시 압력을 0.2ton/cm의 압력으로 압연하여 82.8um 두께 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극에서 양극 합제의 공극률과, 전극 밀도를 하기와 같이 구하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
공극률은, 양극 합제 고형분 전체의 진밀도 대비 전극밀도의 비를 이용하여 하기와 같이 계산하였다.
(진밀도-전극밀도)/진밀도 X 100
전극 밀도는 전극의 집전체를 뺀 단위 부피당 무게로 계산하였다.
공극률(%) 전극밀도(g/cc)
실시예 1 25 3.36
실시예 2 25 3.36
실시예 3 25 3.36
실시예 4 23 3.45
실시예 5 28 3.21
실시예 6 30 3.15
비교예 1 25 3.36
비교예 2 25 3.36
비교예 3 21 3.55
비교예 4 36 2.86
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극들과, 음극으로는 리튬 금속을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀을 제조하였다.
상기 제조한 하프 코인 셀을 25℃에서 0.1C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다.
45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.25V까지 0.5C로 충전 및 0.05mAh가 될 때까지 충전 한 다음, 정전류(CC) 조건으로 3.0 V까지 1C으로 방전하여 이를 1사이클로 하고 이를 50 사이클까지 반복 실시하였고, (50 사이클 후의 용량/1 사이클 후의 용량)×100으로 계산된 값을 고온 수명 유지율(%)로 하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%) at 45℃
실시예 1 93
실시예 2 89
실시예 3 92
실시예 4 89
실시예 5 94
실시예 6 92
비교예 1 88
비교예 2 86
비교예 3 85
비교예 4 85
상기 표 2을 표 1과 함꼐 참조하면, 상기 본원발명의 조건을 만족하는 양극을 사용하는 경우, 입자 깨짐이 적어 고온 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 양극 집전체 상에 형성되어 있는 양극으로서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함하고,
    LiaNixCoyMzO2-wAw (1)
    M은 Mn, Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    A는 산소 치환형 할로겐이며,
    1.00≤a≤1.05, 0.1≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.8, 0.01≤z≤0.4, 및 0≤w≤0.001이다.
    상기 리튬 전이금속 산화물 분말은,
    일차입자가 응집된 형태로 이차입자화되고, 이차입자의 평균 입경(D50)이 7㎛ 내지 17㎛인 대립자와,
    단입자화되고 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 7㎛인 소립자로 구성되며,
    상기 대립자와 소립자의 혼합비는 중량을 기준으로 5:5 내지 9:1이고,
    상기 양극 합제의 공극률은 22% 내지 35%인 양극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 대립자의 평균 입경(D50)은 9㎛ 내지 11㎛인 양극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소립자의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 6㎛인 양극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 대립자와 소립자의 혼합비는 중량을 기준으로 6:4 내지 8:2인 양극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양극 합제의 공극률은 24% 내지 30%인 양극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양극의 전극 밀도는 3.0g/cc 내지 3.6 g/cc인 양극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 양극의 전극 밀도는 3.2g/cc 내지 3.45 g/cc인 양극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 M은 MnbAlc이고, 여기서 0≤b≤1, 0≤c≤1인 양극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 양극 합제는 바인더 및 도전재를 더 포함하는 양극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 바인더는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 5중량%로 포함되고, 상기 도전재는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5중량%로 포함되는 양극.
  11. 제1항에 따른 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 전극조립체가 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지.
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