JP7427783B2 - 高温寿命特性の向上に最適化された正極およびこれを含む二次電池 - Google Patents

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Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１９年１２月１９日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１７０９４３号および２０２０年１０月１２日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１３１０９４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高温寿命特性の向上に最適化された正極およびこれを含む二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加によって代替エネレギー、クリーンエネルギーの使用に対する要求が高まっており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学を利用した発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大する傾向にある。
最近は、携帯用コンピュータ、携帯用電話、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池について多くの研究が行われてきており、また、商用化されて幅広く使用されている。
また、環境問題への関心が高まるにつれ、大気汚染の主因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに関する研究が多く進められている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては、主にニッケル水素金属二次電池が用いられているが、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池を用いる研究が活発に進められており、一部商用化の段階にある。
現在、リチウム二次電池の正極材としては、主にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が使用されており、その他、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
前記正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れて最も多く使用されているが、構造的安定性が低下し、原料として使用されるコバルトの資源的限界によって高価なため、価格競争力に限界があるというデメリットがあり、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、比較的安価で高い放電容量の電池特性を示しているが、充放電サイクルに伴う体積の変化によって結晶構造の急激な相転移が現れ、空気と湿気に露出した時、安全性が急激に低下する問題点がある。
また、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安価であるというメリットがあるが、容量が小さく、サイクル特性が悪く、高温特性が劣悪であるという問題点がある。
そこで、最近では、前記ＬｉＮｉＯ２の一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌなどに置換して、３以上の遷移金属を含む３成分系または４成分系のリチウム遷移金属酸化物が開発されてきている。
このような、３成分系または４成分系のリチウム遷移金属酸化物は、一般に、一次粒子を二次粒子化して使用する。
しかし、このような二次粒子化されたリチウム遷移金属酸化物は、電極圧延工程時に粒子割れが発生しやすく、それによって活物質の比表面積が増加することによって、高温での保存および寿命性能の低下が深刻化する。このような二次粒子の粒子割れは、平均粒径（Ｄ５０）が約５μｍ程度の小粒子でより多く現れる。
したがって、前記リチウム遷移金属酸化物を活物質として含む正極の圧延時に粒子割れを最小化して高温での寿命特性を向上させることができる正極開発の必要性が高いのが現状である。
本発明は、正極活物質の構成、混合条件、および圧延条件を最適化して正極活物質の粒子割れを最小化することによって、これを含む二次電池の高温での寿命特性を改善することを目的とする。
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り、本発明の技術的な思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
以下、本発明の一実施形態による正極活物質、その製造方法、そしてこれを含む二次電池について説明する。
本発明の一実施形態によれば、正極活物質を含む正極合剤が正極集電体上に形成されている正極であって、
前記正極活物質は、下記の化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物粉末を含み、
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｗＡｗ （化学式１）
Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
１．００≦ａ≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．８、０．０１≦ｚ≦０．４、および０≦ｗ≦０．００１であり、
前記リチウム遷移金属酸化物粉末は、
一次粒子が凝集された形態に二次粒子化され、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ～１７μｍの大粒子と、
単粒子化され、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ～７μｍの小粒子とから構成され、
前記大粒子と前記小粒子との混合比は、重量を基準として５：５～９：１であり、
前記正極合剤の空隙率は、２２％～３５％である、正極が提供される。
詳しくは、前記大粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、９μｍ～１１μｍであってもよく、小粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍ～６μｍであってもよい。
また、詳しくは、前記大粒子と小粒子との混合比は、重量を基準として６：４～８：２であってもよい。
また、詳しくは、前記正極合剤の空隙率は、２４％～３０％であってもよい。
さらに、前記正極の電極密度は、３．０ｇ／ｃｃ～３．６ｇ／ｃｃであってもよく、詳しくは、３．２ｇ／ｃｃ～３．４５ｇ／ｃｃであってもよい。
一方、前記正極活物質として含まれる前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物粉末において、前記Ｍは、ＭｎｂＡｌｃであり、ここで、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１であってもよい。
前記正極合剤は、このような正極活物質のほか、バインダーおよび導電材をさらに含むことができ、この時、前記バインダーは、正極合剤の全重量を基準として１～５重量％含まれ、前記導電材は、正極合剤の全重量を基準として０．５～５重量％含まれる。
本発明の他の実施形態によれば、
前記正極；
負極；および
前記正極と前記負極との間に介在する分離膜；を含む電極組立体が電解液に含浸された状態で電池ケースに内蔵されている二次電池が提供される。
本発明による正極は、リチウム遷移金属酸化物粉末の小粒子を単粒子化した正極活物質を含み、大粒子と小粒子との混合比、圧延条件による正極合剤の空隙率を最適範囲に構成することによって、これを含む二次電池の高温寿命特性を改善できる効果がある。
以下、本発明による正極、および二次電池をより詳しく説明する。
本発明の一実施形態によれば、
正極活物質を含む正極合剤が正極集電体上に形成されている正極であって、
前記正極活物質は、下記の化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物粉末を含み、
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｗＡｗ （化学式１）
Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
１．００≦ａ≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．８、０．０１≦ｚ≦０．４、および０≦ｗ≦０．００１であり、
前記リチウム遷移金属酸化物粉末は、
一次粒子が凝集された形態に二次粒子化され、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ～１７μｍの大粒子と、
単粒子化され、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ～７μｍの小粒子とから構成され、
前記大粒子と前記小粒子との混合比は、重量を基準として５：５～９：１であり、
前記正極合剤の空隙率は、２２％～３５％である、正極が提供される。
上述したように、一般に、正極活物質として前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物は、二次粒子化された状態で使用される。
また、平均粒径（Ｄ５０）が約１１μｍの大粒子と平均粒径（Ｄ５０）が約５μｍの小粒子とを混合して使用するが、電極の圧延工程で前記二次粒子化されたリチウム遷移金属酸化物粉末は割れが発生する問題があった。
特に、前記粒子割れは小粒子で大部分割れが発生し、大粒子では一部の粒子割れが発生した。
したがって、本出願の発明者らは、このような問題を解決するために、前記リチウム遷移金属酸化物粉末で小粒子を単粒子化する場合、粒子割れを低減できることを確認した。ただし、二次粒子化された大粒子と、単粒子化された小粒子とを混合する場合、大粒子と小粒子との混合条件および圧延条件により、既存の二次粒子化された大粒子と小粒子とが混合される場合より、二次粒子化された大粒子の割れが増加して寿命低下がより大きくなりうることを明らかにし、二次粒子化された大粒子の割れが既存の構成に比べて増加しない最適化された大粒子と小粒子との混合比率および圧延による空隙率、ひいては最適化された電極密度を見出して、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明による正極は、正極活物質として含まれる前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物粉末を、二次粒子化された大粒子と単粒子化された小粒子との混合物で構成した。
一般に、前記単粒子化されたリチウム遷移金属酸化物は大部分平均粒径（Ｄ５０）が約５μｍで、単粒子化された小粒子の製造は容易であるか、単粒子化された大粒子を製造するためには、熱処理温度、および時間が過度に増加して製造が容易でなく、単粒子の粒径が増加するほど充放電効率およびＣレート特性が急激に低下するので、大粒子は二次粒子化された大粒子を使用することが好ましい。
本発明において、前記二次粒子化されたというのは、一次粒子が数十～数百個凝集されている状態を意味し、前記単粒子化されたというのは、一次粒子が個別的に存在したり、１０個未満で凝集されている状態を意味する。
この時、前記二次粒子化された大粒子をなす一次粒子の長軸の直径は、例えば、１００ｎｍ～１０００ｎｍであってもよく、前記単粒子化された小粒子をなす一次粒子は、長軸の直径が５００ｎｍ～７０００ｎｍであってもよい。
このような一次粒子が数十～数百個凝集されてなる二次粒子化された大粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、上記で定義したように７μｍ～１７μｍであってもよく、詳しくは９μｍ～１１μｍであってもよい。
また、前記一次粒子が個別的に存在したり、１０個未満で凝集されてなる単粒子化された小粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、上記で定義したように２μｍ～７μｍであってもよく、詳しくは４μｍ～６μｍであってもよい。
前記大粒子の平均粒径（Ｄ５０）と小粒子の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を外れて、大粒子の平均粒径が大きすぎる場合、単粒子化された小粒子の低効率、低Ｃレート特性が加重して容量低下および出力低下を示すことがあり、大粒子の平均粒径が小さすぎる場合、電極圧延性が悪化し、特に単粒子化された小粒子によって圧延時に大粒子の粒子割れが激しくなって高温寿命劣化の原因になりうる。一方、単粒子化された小粒子の平均粒径が小さすぎる場合、工程性の低下で製造が困難になり、大きすぎる場合、充放電効率およびＣレート特性が低下して、好ましくない。
ここで、前記平均粒径（Ｄ５０）は、粒径による粒子体積累積分布の５０％の地点での直径を意味する。このような平均粒径（Ｄ５０）の測定は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザビームを通過する時、粒子の大きさによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子体積累積分布の５０％になる地点での粒子直径を算出することによって、Ｄ５０を測定することができる。
一方、本発明によれば、上述したように、単粒子化された小粒子と二次粒子化された大粒子とを混合する場合には、混合条件および圧延による空隙率と電極密度の条件によりむしろ、二次粒子化された大粒子の粒子割れが増加することもあることから、大粒子と小粒子との混合比と、圧延による空隙率を調節することが極めて重要である。
第一に、前記大粒子と小粒子との混合は、それぞれ別途に製造して混合できるが、この時、本発明の効果を発揮するための、混合比は、具体的には、５：５～９：１であってもよく、詳しくは、６：４～８：２であってもよいし、より詳しくは、７：３であってもよい。
前記範囲を外れて、小粒子の含有量が増加しすぎる場合、粒子強度がより強い小粒子によって電極圧延時に大粒子の粒子割れが激しくなって高温寿命が悪化することがあり、少なすぎる場合、小粒子による充填率が少なくて、電極密度が低下するので、好ましくない。
第二に、本発明の効果を発揮するための、圧延条件の調節による正極合剤の空隙率は、２２％～３５％であってもよく、詳しくは、２４％～３０％であってもよいし、より詳しくは、２５％～２８％であってもよい。
ここで、前記空隙率は、正極合剤の固形分全体の真密度に対する電極密度の比を用いて下記のように計算する。
（真密度－電極密度）／真密度×１００
前記範囲を外れて、空隙率が小さすぎる場合、これは、圧延強度が高いことを意味し、このため、二次粒子化された大粒子の粒子割れが増加する問題があり、空隙率が大きすぎる場合には、圧延強度は低いが、これによって電極密度が低下して、エネルギー密度の面から好ましくなく、粒子間導電経路の損失によって出力が低下する問題がある。
前記大粒子と小粒子との混合比および圧延条件による空隙率の最適化により、本発明の効果を発揮するための最も好ましい範囲の電極密度が定められ、本発明による正極の好ましい範囲の電極密度は、３．０ｇ／ｃｃ～３．６ｇ／ｃｃ、詳しくは３．３ｇ／ｃｃ～３．４５ｇ／ｃｃであってもよい。
前記電極密度は、電極の集電体を除いた単位体積あたりの重量で計算することができる。
前記範囲を外れて、電極密度が小さすぎる場合、体積対比のエネルギーが低下するので、好ましくなく、電極密度が大きすぎる場合には、二次粒子化された大粒子の粒子割れが増加して高温寿命特性がむしろ低下する問題がある。
一方、前記正極活物質は、前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物粉末を含むことができ、詳しくは、前記化学式１において、Ｍは、ＭｎｂＡｌｃであり、ここで、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１であってもよい。言い換えれば、前記正極活物質として含まれるリチウム遷移金属酸化物粉末は、詳しくは、その組成が遷移金属として、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含むＬｉ‐Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含むＬｉ‐Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ａｌ酸化物、およびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを含むＬｉ‐Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ａｌ酸化物からなる群より選択される１種以上が含まれる。
前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物粉末を含むというのは、化学式１の範囲から選択される１つの組成を有するリチウム遷移金属酸化物を単独で含んでもよいが、前記化学式１の範囲内であれば、様々な組成のリチウム遷移金属酸化物粉末が混合される形態であってもよい。
さらに、前記正極活物質は、前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物のほかにも、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２、ＬｉＣｏ１－ｄＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１－ｄＭｎｄＯ２（０．２＜ｄ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ｅＮｉｅＯ４、ＬｉＭｎ２－ｅＣｏｅＯ４（０＜ｅ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＦｅＰＯ４など従来正極活物質として知られた化合物をさらに含むことができ、これらのいずれか１つまたは２以上の混合物が少量さらに含まれてもよいことはもちろんである。
ただし、前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物が正極活物質の全重量を基準として少なくとも６０重量％以上含まれる。
前記正極合剤には、このような正極活物質のほか、バインダーおよび導電材をさらに含むことができ、選択的に、充填剤をさらに含んでもよい。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特別な制限なく使用可能である。具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用できる。前記導電材は、正極合剤の総重量に対して０．１重量％～３０重量％、詳しくは０．３重量％～１０重量％、より詳しくは０．５重量％～５重量％含まれる。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用できる。前記バインダーは、正極合剤の総重量に対して１重量％～３０重量％、詳しくは１重量％～１０重量％、より詳しくは１重量％～５重量％含まれる。
また、前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に制限されるわけではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。この時、前記充填剤は、正極合剤の全重量を基準として０．１～３重量％添加される。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。また、前記正極集電体は、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
また、本発明の他の実施形態によれば、
前記正極；
負極；および
前記正極と前記負極との間に介在する分離膜；を含む電極組立体が電解液に含浸された状態で電池ケースに内蔵されている二次電池が提供される。
詳しくは、前記二次電池は、リチウム二次電池であってもよい。
前記負極も、正極と同様に、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体上に形成されている構造を有することができ、前記負極合剤は同じく、負極活物質と共に、上述したような導電材およびバインダー、必要に応じて充填剤をさらに含むことができる。
前記負極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離可能な化合物が使用できる。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などの、リチウムと合金化可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２以上の混合物が使用できる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。なお、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがすべて使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用できる。また、前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用可能である。
前記分離膜は、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗かつ電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用できる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。なお、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が使用されてもよいし、選択的に単層または多層構造で使用可能である。
また、本発明で使用される電解液としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解液は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば特別な制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高められる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは約１：１～約１：９の体積比で混合して使用するのが、電解液の性能に優れることができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特別な制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用できる。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記電解液には、前記構成成分のほかにも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この時、前記添加剤は、電解液の総重量に対して０．１重量％～５重量％含まれる。
上記のように本発明による二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいてデバイス電源として利用できる。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
＜製造例１＞（二次粒子化された大粒子）
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型５Ｌ反応器で、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェートおよびマンガンスルフェートを水中にて７０：１０：２０のモル比で混合して、２Ｍ濃度の金属塩溶液を用意した。金属塩が入っている容器は反応器に入るように連結し、４Ｍ ＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を用意して、それぞれ反応器に連結した。共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気とした。以後、４Ｍ ＮａＯＨを１００ｍｌ投入した後、６０℃の温度で１２００ｒｐｍの撹拌速度でｐＨ１２．０となるように維持させた。以後、前記金属塩溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入して１０時間共沈反応させて、Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物（平均粒径（Ｄ５０）：１１μｍ）を合成した。
結果として形成されたニッケルコバルトマンガン系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてリチウム水酸化物と１：１．０７のモル比で混合した後、大気中、８６０℃で１５時間熱処理して、大粒子ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１１μｍ）を得た。
前記大粒子の正極粉末は、ＳＥＭ観察において、一次粒子が数十個以上凝集されて二次粒子を形成したもので、その形状が球形状または楕円形状であった。
＜製造例２＞（単粒子化された小粒子）
製造例１で共沈反応時間を３時間に短縮した以外は、製造例１と同様の方法でＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物（平均粒径（Ｄ５０）：４．５μｍ）を合成した。
結果として形成されたニッケルコバルトマンガン系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてリチウム水酸化物と１：１のモル比で混合した後、大気中、９５０℃で１５時間熱処理して、小粒子ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２粉末（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）を得た。
前記小粒子の正極粉末は、ＳＥＭ観察において、一次粒子が個別的に存在したり、１０個未満で凝集された形態の単粒子を形成したもので、その形状が球形状または楕円形状であった。
＜製造例３＞（二次粒子化された小粒子）
製造例１で共沈反応時間を３時間に短縮した以外は、製造例１と同様の方法でＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物（平均粒径（Ｄ５０）：４．５μｍ）を合成した。
結果として形成されたニッケルコバルトマンガン系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてリチウム水酸化物と１：１．７のモル比で混合した後、大気中、８４０℃で１５時間熱処理して、大粒子ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２粉末（平均粒径（Ｄ５０）：４．５μｍ）を得た。
前記小粒子の正極粉末は、ＳＥＭ観察において、一次粒子が数十個以上凝集されて二次粒子を形成したもので、その形状が球形状または楕円形状であった。
＜実施例１＞
前記製造例１で製造された大粒子の正極粉末と製造例２で製造された小粒子の正極粉末とを７：３の重量比で混合して、正極活物質として用い、バインダーとしてＰＶｄＦおよび導電材としてカーボンブラックを用いた。正極活物質：バインダー：導電材を重量比で９６：２：２となるようにＮＭＰによく混合してスラリー（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、２０μｍの厚さのＡｌ集電体に塗布して１３０℃で乾燥した後、１．７ｔｏｎ／ｃｍの圧力で圧延して、７４．５ｕｍの厚さの正極を製造した。
＜実施例２＞
前記実施例１において、前記製造例１で製造された大粒子の正極粉末と製造例２で製造された小粒子の正極粉末とを５：５の重量比で混合して、正極活物質として用いたことを除けば、実施例１と同様に正極を製造した。
＜実施例３＞
前記実施例１において、前記製造例１で製造された大粒子の正極粉末と製造例２で製造された小粒子の正極粉末とを８：２の重量比で混合して、正極活物質として用いたことを除けば、実施例１と同様に正極を製造した。
＜実施例４＞
前記実施例１において、圧延時の圧力を２．１ｔｏｎ／ｃｍとして電極の厚さを７３．１ｕｍとしたことを除けば、実施例１と同様に正極を製造した。
＜実施例５＞
前記実施例１において、圧延時の圧力を１．１ｔｏｎ／ｃｍとして電極の厚さを７６．８ｕｍとしたことを除けば、実施例１と同様に正極を製造した。
＜実施例６＞
前記実施例１において、圧延時の圧力を０．７ｔｏｎ／ｃｍの圧力で圧延して７８．４ｕｍの厚さとしたことを除けば、実施例１と同様に正極を製造した。
＜比較例１＞
前記製造例１で製造された大粒子の正極粉末と製造例３で製造された小粒子の正極粉末とを７：３の重量比で混合したことを除けば、実施例１と同様に正極を製造した。
＜比較例２＞
前記実施例１において、前記製造例１で製造された大粒子の正極粉末と製造例２で製造された小粒子の正極粉末とを４：６の重量比で混合して、正極活物質として用いたことを除けば、実施例１と同様に正極を製造した。
＜比較例３＞
前記実施例１において、圧延時の圧力を２．５ｔｏｎ／ｃｍの圧力で圧延して７１．８ｕｍの厚さとしたことを除けば、実施例１と同様に正極を製造した。
＜比較例４＞
前記実施例１において、圧延時の圧力を０．２ｔｏｎ／ｃｍの圧力で圧延して８２．８ｕｍの厚さとしたことを除けば、実施例１と同様に正極を製造した。
＜実験例１＞
前記実施例１～６、比較例１～４で製造された正極において正極合剤の空隙率と、電極密度を下記のように求め、その結果を表１に示した。
空隙率は、正極合剤の固形分全体の真密度に対する電極密度の比を用いて下記のように計算した。
（真密度－電極密度）／真密度×１００
電極密度は、電極の集電体を除いた単位体積あたりの重量で計算した。
Figure 0007427783000001
＜実験例２＞
前記実施例１～６および比較例１～４で製造された正極と、負極としてはリチウム金属を用い、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：２：１の溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が入っている電解液を用いてハーフコインセルを製造した。
前記製造したハーフコインセルを２５℃で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５Ｖになるまで充電し、以後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。以後、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して１サイクル目の放電容量を測定した。
４５℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）の条件で４．２５Ｖまで０．５Ｃで充電および０．０５ｍＡｈになるまで充電した後、定電流（ＣＣ）の条件で３．０Ｖまで１Ｃで放電してこれを１サイクルとし、これを５０サイクルまで繰り返し実施し、（５０サイクル後の容量／１サイクル後の容量）×１００で計算された値を高温寿命維持率（％）として、その結果を表２に示した。
Figure 0007427783000002
前記表２を表１と併せて参照すれば、前記本願発明の条件を満足する正極を用いる場合、粒子割れが少なくて高温寿命特性に優れていることを確認することができる。

Claims (8)

  1. 正極活物質を含む正極合剤が正極集電体上に形成されている正極であって、
    前記正極活物質は、下記の化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物粉末を含み、
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｗＡｗ （化学式１）
    Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
    １．００≦ａ≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．８、０．０１≦ｚ≦０．４、および０≦ｗ≦０．００１であり、
    前記リチウム遷移金属酸化物粉末は、
    一次粒子が凝集された形態に二次粒子化され、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ～１７μｍの大粒子と、
    単粒子化され、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ～７μｍの小粒子とから構成され、
    前記大粒子と前記小粒子との混合比は、重量を基準として５：５～９：１であり、
    前記正極合剤の空隙率は、２２％～２８％であり、
    前記正極の電極密度は、３．２１ｇ／ｃｃ～３．４５ｇ／ｃｃである、正極。
  2. 前記大粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、９μｍ～１１μｍである、請求項１に記載の正極。
  3. 前記小粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍ～６μｍである、請求項１または２に記載の正極。
  4. 前記大粒子と前記小粒子との混合比は、重量を基準として６：４～８：２である、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極。
  5. 前記Ｍは、ＭｎｂＡｌｃであり、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１である、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極。
  6. 前記正極合剤は、バインダーおよび導電材をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極。
  7. 前記バインダーは、正極合剤の全重量を基準として１～５重量％含まれ、前記導電材は、正極合剤の全重量を基準として０．５～５重量％含まれる、請求項６に記載の正極。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の正極、
    負極、および
    前記正極と前記負極との間に介在する分離膜、を含む電極組立体が電解液に含浸された状態で電池ケースに内蔵されている二次電池。
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