JP7258403B2 - ドーピング元素がドーピングされたリチウムニッケル系酸化物を含む正極活物質、およびこれを含む二次電池 - Google Patents

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本出願は、２０１９年１１月２７日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１５４４３５号および２０２０年９月１５日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１１８５４２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ドーピング元素がドーピングされたリチウムニッケル系酸化物を含む正極活物質、およびこれを含む二次電池に関する。

化石燃料使用の急激な増加によって代替エネルギー、クリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学を利用した発電、蓄電分野である。

現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大する傾向にある。

最近は、携帯用コンピュータ、携帯用電話、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く自己放電率が低いリチウム二次電池について多くの研究が行われてきており、また、商用化されて幅広く用いられている。

また、環境問題への関心が大きくなるに伴い、大気汚染の主因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに関する研究が多く進められている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては、主にニッケル水素金属二次電池が用いられているが、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池を用いる研究が活発に進められており、一部商用化の段階にある。

現在、リチウム二次電池の正極材としては、ＬｉＣｏＯ_２、三成分系（ＮＭＣ／ＮＣＡ）、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４などが使用されている。このうち、ＬｉＣｏＯ_２の場合、コバルトの価格が高く、三成分系に比べて同じ電圧で容量が小さい問題があり、二次電池を高容量化するために、高いＮｉの含有量を有する三成分系などの使用量が次第に増加している。

一方、このような正極材を用いて正極を製造する場合、電極工程中に電極を圧延する過程が行われるが、この時、正極の電極密度を高めるために、圧延密度を高める。

しかし、このように圧延密度を高めるために、圧延の圧力を高めると、粒子の割れが現れ、この場合、活物質の比表面積の増加に伴う活物質と電解液との副反応が加速化されることから、多量のガスが発生し、寿命特性が急激に低下する問題がある。

したがって、上記の問題を解決して、高い圧延圧力にも粒子の割れを防止して、上記の問題を解決できる技術の開発が切実であるのが現状である。

本発明は、上記の問題を解決して、高い圧力での圧延時にも正極活物質の割れを最小化して、正極活物質の比表面積の増加に伴う電解液の副反応を防止してガス発生および高温保存時の抵抗増加の問題を解決しながら、寿命特性を向上させることができる正極活物質およびこれを含む二次電池を提供する。

本明細書および特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り、本発明の技術的な思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。

以下、本発明の一実施形態による正極活物質、およびこれを含む二次電池について説明する。

本発明の一実施形態によれば、ドーピング元素（Ｍ’）でドーピングされたリチウムニッケル系酸化物を含み、
前記ドーピング元素（Ｍ’）は、チタン（Ｔｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選択される１種以上であり、
前記ドーピング元素（Ｍ’）がＴｉの時、ドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全量を基準として３０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、
前記ドーピング元素（Ｍ’）がＭｇの時、ドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全量を基準として５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、
前記ドーピング元素（Ｍ’）がＴｉおよびＭｇの時、総ドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全量を基準として３５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである二次電池用正極活物質が提供される。

具体的には、ドーピング元素（Ｍ’）はＴｉの時、Ｔｉのドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全量を基準として前記範囲であってもよく、詳しくは、３０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍであってもよい。

あるいは、前記ドーピング元素（Ｍ’）がＭｇの時、Ｍｇのドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全量を基準として前記範囲であってもよく、詳しくは、２０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍであってもよい。

あるいは、前記ドーピング元素（Ｍ’）がＴｉおよびＭｇの時、総ドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全量を基準として前記範囲であってもよく、詳しくは、４０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであってもよい。そして、ＴｉとＭｇのドーピング含有量比は、重量を基準として１：９～９：１、詳しくは、５：５～９：１であってもよい。

前記ドーピングされた前記リチウムニッケル系酸化物は、下記の化学式１で表される二次電池用正極活物質であってもよい。
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＭ’_ｚＯ_２－ｗＡ_ｗ （１）
上記式中、
Ｍは、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｍ’は、ＴｉおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
１．００≦ａ≦１．５、０＜ｘ＜ｙ、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．４、および０≦ｗ≦０．００１であり、前記ｚは、ドーピング元素により、請求項１に定義した含有量に応じて定められる。

詳しくは、Ｍとして、Ｍｎを必須として含む下記の化学式２で表される二次電池用正極活物質であってもよい。
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘ（Ｍｎ_ｓＡｌ_ｔ）_ｙＭ’_ｚＯ_２－ｗＡ_ｗ （２）
上記式中、
Ｍ’は、ＴｉおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
１．００≦ａ≦１．５、０＜ｘ＜ｙ、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．４、０＜ｓ≦１、０≦ｔ＜１、および０≦ｗ≦０．００１であり、前記ｚは、ドーピング元素により、請求項１に定義した含有量に応じて定められる。

一方、本発明の他の実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極が提供される。

また、前記正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜とを含む電極組立体が電解液に含浸された状態で電池ケースに内蔵されている構造の二次電池が提供される。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明の一実施形態によれば、ドーピング元素（Ｍ’）でドーピングされたリチウムニッケル系酸化物を含み、
前記ドーピング元素（Ｍ’）は、チタン（Ｔｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選択される１種以上であり、
前記ドーピング元素（Ｍ’）がＴｉの時、ドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全量を基準として３０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、
前記ドーピング元素（Ｍ’）がＭｇの時、ドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全量を基準として５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、
前記ドーピング元素（Ｍ’）がＴｉおよびＭｇの時、総ドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全量を基準として３５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである二次電池用正極活物質が提供される。

つまり、本発明の効果を発揮するための、前記ドーピング元素（Ｍ’）のドーピング含有量は、どのようなドーピング元素がドーピングされるかによって定められる。

言い換えれば、前記ドーピング元素がチタン（Ｔｉ）単独なのか、マグネシウム（Ｍｇ）単独なのか、またはチタン（Ｔｉ）とマグネシウム（Ｍｇ）が共にドーピングされるかによって異なる。

具体的には、前記ドーピング元素（Ｍ’）がＴｉの場合、ドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全量を基準として３０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであってもよく、詳しくは、３０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍであってもよい。

前記ドーピング元素（Ｍ’）はＭｇの場合には、ドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全量を基準として５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであってもよく、詳しくは、１０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであってもよく、より詳しくは、２０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍであってもよい。

あるいは、前記ドーピング元素（Ｍ’）がＴｉおよびＭｇの場合、総ドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全量を基準として３５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであってもよく、詳しくは、４０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであってもよい。

前記範囲を外れて、ドーピング含有量が少なすぎる場合には、本発明による効果として正極活物質の粒子割れの防止効果を得ることができず、これに対し、多すぎる場合には、むしろ、ドーピング元素によってリチウムニッケル系酸化物の結晶構造の安定性が低下することによる粒子の割れが容易に発生しうるので、望ましくない。

一方、本出願の発明者らが突っ込んだ研究を繰り返した結果、ドーピング元素（Ｍ’）はＴｉの場合に最も好ましく、少なくともＴｉを含むことが好ましいことを見出した。

具体的には、従来は多様な元素をドーピング元素として開示していたが、ドーピング元素が過度に多く要求される場合には、製造費用が上昇し、本来のニッケル高含有量のリチウムニッケル系酸化物が発揮する特性に影響を及ぼすので、望ましくない。つまり、粒子の割れを防止しながらもリチウムニッケル系酸化物自体の特性には影響を及ぼさないドーピング量は前記範囲程度の場合が最も好ましい。それにもかかわらず、一部のドーピング元素は、粒子割れの防止効果を発揮するためには多量のドーピング量を必要とする問題があるのに対し、前記範囲を満足する時、最も優れた粒子割れの防止効果を示す元素がＴｉである。

ただし、Ｔｉと比較して粒子割れの改善には限界があるが、Ｍｇの場合、より少ないドーピング量でも粒子割れの改善効果を示すので、より少量で効果を発揮しようとする場合には、Ｍｇを使用することが好ましい。

このような理由から、前記ドーピング元素（Ｍ’）としてＴｉとＭｇをすべて含む場合、これらの含有量比は、重量を基準として１：９～９：１であってもよく、詳しくは、Ｔｉが最も好ましい粒子割れの改善効果を示すので、５：５～９：１であってもよい。

一方、本発明によるリチウムニッケル系酸化物は、具体的には、下記の化学式１で表される。
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＭ’_ｚＯ_２－ｗＡ_ｗ （１）
上記式中、
Ｍは、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｍ’は、ＴｉおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
１．００≦ａ≦１．５、０＜ｘ＜ｙ、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．４、および０≦ｗ≦０．００１であり、前記ｚは、ドーピング元素により、請求項１に定義した含有量に応じて定められる。

具体的には、本発明によるリチウムニッケル系酸化物は、Ｎｉ、およびＣｏを必須として含み、ＭｎおよびＡｌのうちの少なくとも１つの元素を必須として含むリチウム遷移金属酸化物であってもよい。

また、このようなリチウム遷移金属酸化物に、Ｔｉおよび／またはＭｇがドーピングされた構成であってもよい。

より具体的には、前記リチウムニッケル系酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを必須として含む下記の化学式２で表される。
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘ（Ｍｎ_ｓＡｌ_ｔ）_ｙＭ’_ｚＯ_２－ｗＡ_ｗ （２）
上記式中、
Ｍ’は、ＴｉおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
１．００≦ａ≦１．５、０＜ｘ＜ｙ、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．４、０＜ｓ≦１、０≦ｔ＜１、および０≦ｗ≦０．００１であり、前記ｚは、ドーピング元素により、請求項１に定義した含有量に応じて定められる。

このような活物質を使用する場合、本発明が限定した元素のドーピングによる粒子割れの改善効果に最も優れている。

このような前記ドーピングされたリチウムニッケル系酸化物は、リチウム遷移金属酸化物にドーピング元素を添加してドーピングさせる従来の方法であれば限定されず、いかなる方法でも製造可能であり、例えば、Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍ前駆体を製造し、以後、リチウム前駆体とドーピング（Ｍ’）前駆体とを混合熱処理して製造することができ、あるいは、ドーピング元素を含まないリチウムニッケル系酸化物を製造し、追ってドーピング前駆体を混合、熱処理して製造することができ、詳しくは、Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍ前駆体を製造し、以後、リチウム前駆体とドーピング（Ｍ’）前駆体とを混合熱処理して製造することができる。

一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極が提供され、また、前記正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜とを含む電極組立体が電解液に含浸された状態で電池ケースに内蔵されている構造の二次電池が提供される。

詳しくは、前記二次電池は、リチウム二次電池であってもよい。

前記正極活物質は、前記リチウムニッケル系酸化物のほか、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜０．８、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１－ｄＣｏ_ｄＯ_２、ＬｉＣｏ_１－ｄＭｎ_ｄＯ_２、ＬｉＮｉ_１－ｄＭｎ_ｄＯ_２（０．２＜ｄ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２－ｅＮｉ_ｅＯ_４、ＬｉＭｎ_２－ｅＣｏ_ｅＯ_４（０＜ｅ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、またはＬｉＦｅＰＯ_４などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２以上の混合物が少量さらに含まれてもよいことはもちろんである。

ただし、前記リチウムニッケル系酸化物が全体正極活物質の重量を基準として少なくとも６０重量％以上含まれる。

前記正極は、前記正極活物質のほか、導電材、バインダー、および必要に応じて充填剤などをさらに含む正極材が正極集電体上に塗布されて形成される。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特別な制限なく使用可能である。具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用できる。前記導電材は、正極材の総重量に対して１重量％～３０重量％、詳しくは、１重量％～１０重量％、より詳しくは、１重量％～５重量％含まれる。

前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用できる。前記バインダーは、正極材の総重量に対して１重量％～３０重量％、詳しくは、１重量％～１０重量％、より詳しくは、１重量％～５重量％含まれる。

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。また、前記正極集電体は、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用可能である。

前記負極も、負極活物質を含む負極材が負極集電体上に塗布される形態で製造可能であり、前記負極材は同じく、負極活物質と共に、上記で説明したような、導電材およびバインダー、必要に応じて充填剤をさらに含むことができる。

前記負極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物が使用できる。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化可能な金属質化合物；ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２以上の混合物が使用できる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。なお、炭素材料は、低結晶炭素および高結晶性炭素などがすべて使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用可能である。

前記分離膜は、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池におけるセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でかつ電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用できる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。なお、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が使用されてもよいし、選択的に単層または多層構造で使用可能である。

また、本発明で用いられる電解液としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

具体的には、前記電解液は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。なかでも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高められる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用する方が、電解液の性能に優れることができる。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用できる。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動可能である。

前記電解液には、上記の構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この時、前記添加剤は、電解液の総重量に対して０．１重量％～５重量％含まれる。

上記のように、本発明による二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおけるデバイス電源として利用可能である。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

＜比較例１＞
ニッケル前駆体としてＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、コバルト前駆体としてＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、マンガン前駆体としてＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを用い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎがモル比６５：１５：２０で混合されるように蒸留水で金属塩水溶液を製造し、共沈反応器（容量２０Ｌ、回転モータの出力２００Ｗ）の供給タンクに装入した。

前記共沈反応器に蒸留水３リットルを入れた後、窒素ガスを２リットル／分の速度で供給しながら、溶存酸素を除去し、反応器の温度を５０℃に維持させながら１４０ｒｐｍで撹拌した。

また、キレート剤として１４Ｍ濃度のＮＨ_４（ＯＨ）を０．０６リットル／時間で、ｐＨ調節剤としての８Ｍ濃度のＮａＯＨ溶液を０．１リットル／時間でそれぞれ反応器に連続的に投入し、工程の進行中に反応器内ｐＨ１２に維持されるようにその投入量を適切に制御した。

以後、金属塩水溶液の供給タンクから金属塩溶液を０．４リットル／時間で投入しながら、反応器のインペラ速度を１４０ｒｐｍに調節して共沈反応を行った。

以後、得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、１００℃のオーブンで２４時間乾燥させて、Ｎｉ_０．６５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０（ＯＨ）_２の水和物前駆体粒子を製造した。

以後、前記水和物前駆体粒子に対してリチウム前駆体（ＬｉＯＨ）が１：１となるようにし、ドーピング元素を除いた正極活物質の重量に対してＴｉが１０００ｐｐｍとなるようにＴｉＯ_２を乾式混合した後、これを炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて、８５０℃で１０時間焼成して、ＴｉがドーピングされたＬｉＮｉ_{０．６４８}Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０Ｔｉ_{０．００２}Ｏ_２正極活物質を製造した。

＜実施例１＞
比較例１において、ドーピング前駆体として、ドーピング元素を除いた正極活物質の重量に対してＴｉが３０００ｐｐｍとなるようにＴｉＯ_２を乾式混合してＬｉＮｉ_{０．６４４}Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０Ｔｉ_{０．００６}Ｏ_２を製造したことを除けば、比較例１と同様に正極活物質を製造した。

＜実施例２＞
実施例１において、ドーピング前駆体として、ドーピング元素を除いた正極活物質の重量に対してＴｉが５０００ｐｐｍとなるようにＴｉＯ_２を乾式混合してＬｉＮｉ_０．６４Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０Ｔｉ_０．０１Ｏ_２を製造したことを除けば、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

＜実施例３＞
実施例１において、ドーピング前駆体として、ドーピング元素を除いた正極活物質の重量に対してＭｇが１０００ｐｐｍとなるようにＭｇＯを乾式混合してＬｉＮｉ_{０．６４６}Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０Ｍｇ_{０．００４}Ｏ_２を製造したことを除けば、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

＜実施例４＞
実施例１において、ドーピング前駆体として、ドーピング元素を除いた正極活物質の重量に対してＭｇが２０００ｐｐｍとなるようにＭｇＯを乾式混合してＬｉＮｉ_{０．６４２}Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０Ｍｇ_{０．００８}Ｏ_２を製造したことを除けば、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

＜実施例５＞
実施例１において、ドーピング前駆体として、ドーピング元素を除いた正極活物質の重量に対してＭｇが４０００ｐｐｍとなるようにＭｇＯを乾式混合してＬｉＮｉ_{０．６３４}Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０Ｍｇ_{０．０１６}Ｏ_２を製造したことを除けば、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

＜比較例２＞
実施例１において、ドーピング前駆体として、ドーピング元素を除いた正極活物質の重量に対してＴｉが１０００ｐｐｍ、Ｍｇが２０００ｐｐｍとなるようにＴｉＯ_２、およびＭｇＯを乾式混合してＬｉＮｉ_０．６４Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０Ｔｉ_{０．００２}Ｍｇ_{０．００８}Ｏ_２を製造したことを除けば、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

＜実施例６＞
実施例１において、ドーピング前駆体として、ドーピング元素を除いた正極活物質の重量に対してＴｉが２５００ｐｐｍ、Ｍｇが１０００ｐｐｍとなるようにＴｉＯ_２、およびＭｇＯを乾式混合してＬｉＮｉ_{０．６４１}Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０Ｔｉ_{０．００５}Ｍｇ_{０．００４}Ｏ_２を製造したことを除けば、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

＜実施例７＞
実施例１において、ドーピング前駆体として、ドーピング元素を除いた正極活物質の重量に対してＴｉが３５００ｐｐｍ、Ｍｇが１５００ｐｐｍとなるようにＴｉＯ_２、およびＭｇＯを乾式混合してＬｉＮｉ_{０．６３７}Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０Ｔｉ_{０．００７}Ｍｇ_{０．００６}Ｏ_２を製造したことを除けば、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

＜実施例８＞
マンガン前駆体の代わりに、アルミニウム前駆体としてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・Ｈ_２Ｏを用い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌがモル比６５：１５：２０で混合されてＮｉ_０．６５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．２０（ＯＨ）_２の水和物前駆体粒子を製造したことを除けば、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ_{０．６４６}Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．２Ｔｉ_{０．００４}Ｏ_２の正極活物質を製造した。

＜比較例３＞
実施例１において、ドーピング前駆体として、ドーピング元素を除いた正極活物質の重量に対してＴｉが４５０ｐｐｍとなるようにＴｉＯ_２を乾式混合してＬｉＮｉ_{０．６４９１}Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０Ｔｉ_{０．０００９}Ｏ_２を製造したことを除けば、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

＜比較例４＞
実施例１において、ドーピング前駆体として、ドーピング元素を除いた正極活物質の重量に対してＴｉが５５００ｐｐｍとなるようにＴｉＯ_２を乾式混合してＬｉＮｉ_{０．６３９}Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０Ｔｉ_{０．０１１}Ｏ_２を製造したことを除けば、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

＜比較例５＞
実施例１において、ドーピング前駆体として、ドーピング元素を除いた正極活物質の重量に対してＭｇが４５０ｐｐｍとなるようにＭｇＯを乾式混合してＬｉＮｉ_{０．６４８}Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０Ｍｇ_{０．００２}Ｏ_２を製造したことを除けば、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

＜比較例６＞
実施例１において、ドーピング前駆体として、ドーピング元素を除いた正極活物質の重量に対してＭｇが５５００ｐｐｍとなるようにＭｇＯを乾式混合してＬｉＮｉ_{０．６２８}Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０Ｍｇ_{０．０２２}Ｏ_２を製造したことを除けば、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

＜比較例７＞
実施例１において、ドーピング前駆体として、ドーピング元素を除いた正極活物質の重量に対してＺｒが２０００ｐｐｍとなるようにＺｒＯ_２を乾式混合してＬｉＮｉ_{０．６４８}Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０Ｚｒ_{０．００２}Ｏ_２を製造したことを除けば、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

＜比較例８＞
実施例１において、ドーピング前駆体として、ドーピング元素を除いた正極活物質の重量に対してＺｒが４０００ｐｐｍとなるようにＺｒＯ_２を乾式混合してＬｉＮｉ_{０．６４６}Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．２０Ｚｒ_{０．００４}Ｏ_２を製造したことを除けば、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

＜実験例１＞
前記実施例１～８、比較例１～６の正極活物質をサンプルホルダーに入れて、Ｃａｒｖｅｒの圧延密度測定装置を用いて９ｔｏｎまで圧延して、圧延前の比表面積（ＢＥＴ）と圧延後の比表面積（ＢＥＴ）を測定し、その結果を下記表１に示した。

前記「比表面積」は、ＢＥＴ法によって測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガスの吸着量から算出した。

前記表１を参照すれば、実施例による正極活物質が同一の圧延を行った時、比較例の正極活物質に比べて粒子の割れが少なく発生したことを確認できる。

＜実験例２＞
前記実施例１～８、および比較例１～６で製造された正極活物質を用い、バインダーとしてＰＶｄＦおよび導電材として天然黒鉛を用いた。正極活物質：バインダー：導電材を重量比９６：２：２となるようにＮＭＰによく混合した後、２０μｍの厚さのＡｌ箔に塗布した後、１３０℃で乾燥して正極を製造した。負極としてはリチウム箔を用い、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：２：１の溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が入っている電解液を用いて、ハーフコインセルを製造した。

前記ハーフコインセルを０．３３Ｃで４．３Ｖまで満充電した後、セルを分解して正極と分離膜をＤｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＤＭＣ）溶液で洗浄した後、大気中に乾燥した正極と分離膜をＡｌパウチに入れて、前記と同一の電解液を新たに注入した後、パウチを真空シーリングしてガス発生量測定のためのパウチを製造した。製造したパウチを６０℃で４週間高温保存しながら、アルキメデスの原理を利用して、一定体積の蒸留水の入った水槽にパウチを入れて水中の質量を測定し、大気中での質量と、測定時の水の温度に応じた密度を用いて、パウチの体積変化を計算した。測定したガス発生量の結果は下記表２に示した。

前記表２を参照すれば、前記表１にて粒子の割れが少なくてＢＥＴ変化率が少ない実施例であるほど、高温保存性能に優れていることを確認できる。

＜実験例３＞
前記実験例２で製造したハーフコインセルを４５℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）の条件で４．３Ｖまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）の条件で３．０Ｖまで１Ｃで放電し、その放電容量を１サイクル放電容量とした。これを４００サイクルまで繰り返し実施し、（４００サイクル後の容量／１サイクル後の容量）×１００で計算された値を高温寿命維持率（％）として、その結果を表３に示した。

前記表３を参照すれば、前記表１にて粒子の割れが少なくてＢＥＴ変化率が少ない実施例であるほど、高温寿命特性に優れていることを確認できる。

本発明による正極活物質は、特定のドーピング元素を特定の含有量で含むドーピング最適化により高い圧力の圧延にも粒子の割れを最小化することによって、正極活物質の比表面積の増加に伴う、電解液との副反応の増加によるガス発生による高温保存時の抵抗増加を解決し、寿命特性を向上させることができる効果がある。

Claims (5)

1. ドーピング元素（Ｍ’）でドーピングされたリチウムニッケル系酸化物を含み、
   前記ドーピング元素（Ｍ’）は、チタン（Ｔｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選択される１種以上であり、
   前記ドーピング元素（Ｍ’）がＴｉの時、ドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全重量を基準として３０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、
   前記ドーピング元素（Ｍ’）がＭｇの時、ドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全重量を基準として５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、
   前記ドーピング元素（Ｍ’）がＴｉおよびＭｇの時、総ドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全重量を基準として４０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、前記ＴｉとＭｇのドーピング含有量比は、重量を基準として５：５～９：１であり、
   前記リチウムニッケル系酸化物は、下記の化学式１で表され、
   Ｌｉ _ａ Ｎｉ _{１－ｘ－ｙ－ｚ} Ｃｏ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｍ’ _ｚ Ｏ _２－ｗ Ａ _ｗ （化学式１）
   前記化学式１中、
   Ｍ’は、ＴｉおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
   １．００≦ａ≦１．５、０＜ｘ＜ｙ、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．４、および０≦ｗ≦０．００１であり、前記ｚは、前記ドーピング元素の含有量に応じて定められる、二次電池用正極活物質。
2. 前記ドーピング元素（Ｍ’）がＴｉの時、Ｔｉのドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全重量を基準として３０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
3. 前記ドーピング元素（Ｍ’）がＭｇの時、Ｍｇのドーピング含有量は、ドーピング元素を除いたリチウムニッケル系酸化物の全重量を基準として２０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質を含む正極。
5. 請求項４に記載の正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜とを含む電極組立体が電解液に含浸された状態で電池ケースに内蔵されている構造の二次電池。