KR20140081472A - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20140081472A
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Abstract

리튬-니켈 코발트 망간 복합금속 산화물을 포함하고, 양극 활물질의 압연 전의 비표면적에 대비하여 압연 후의 비표면적의 증가율이 66.4% 내지 77%인 양극 활물질을 포함하고, 2.834g/cc 내지 3.389g/cc의 합제밀도를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x <1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용되고, 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
현재 리튬 이차 전지의 고용량화를 위해 에너지 밀도를 높이려는 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구들 중 용량(capacity)가 높은 것으로 알려져 있는 Si계 산화물 또는 Sn계 산화물 및 합금 등을 음극 활물질로 사용하여 전지의 에너지 밀도를 높이는 시도들이 주목 받고 있다. 하지만 이러한 음극 활물질은 초기 비가역 용량이 매우 큰 문제가 있다.
종래의 경우 Li2MoO3 물질을 양극 활물질과 혼합하여 초기 비가역 용량을 보충해주고 있으나 물질의 구조가 불안정하여 타 원소를 도입하는 등으로 안정성을 향상하고 있으나, 이 또한 충분하지 않아 충방전 사이클(cycle)이 반복될 때 Mo가 용해되는 등의 문제가 있다. 이에 전지의 사이클 수명 특성을 향상하기 위한 연구가 계속되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 리튬-니켈 코발트 망간 복합금속 산화물을 포함하고, 양극 활물질의 압연 전의 비표면적에 대비하여 압연 후의 비표면적의 증가율이 66.4% 내지 77.5%인 양극 활물질을 포함하고, 2.834g/cc 내지 3.389g/cc의 합제밀도를 가지는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬-니켈 코발트 망간 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극과 양극의 사이에 기재되는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질의 압연 전의 비표면적에 대비하여 압연 후의 비표면적의 증가율이 66.4% 내지 77%인 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극의 합제밀도는 2.834g/cc 내지 3.389g/cc인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬-니켈 코발트 망간 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzMkO2
(상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ti, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
0.95≤a≤1.10, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15<z≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1 이다.)
상기 양극은 압연 전의 비표면적에 대비하여 압연 후의 비표면적의 증가율이 9.8% 내지 17%일 수 있다.
상기 음극 활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전해질은, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 비수성 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 전해질은, 0.1M 내지 2.0M 농도 범위의 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 170sec/100cc 내지 380sec/100cc의 통기도를 가질 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
수명 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 실시예 7에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 리튬-니켈 코발트 망간 복합금속 산화물을 포함하고, 양극 활물질의 압연 전의 비표면적에 대비하여 압연 후의 비표면적의 증가율이 66.4% 내지 80.1%인 양극 활물질을 포함하고, 2.834g/cc 내지 3.389g/cc의 합제밀도를 가진다.
상기 리튬-니켈 코발트 망간 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzMkO2
(상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ti, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
0.95≤a≤1.10, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15<z≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1 이다.)
상기 양극 활물질은 Ni, Co 및 Mn의 전구체 화합물로서 NiSO4, CoSO4, MnSO4 등의 황산염 계열의 화합물을 사용하고, 이들을 공침시켜 혼합 금속 수산화물((Ni1-xCo1-yMn1-z)(OH)2)을 얻은 다음, 상기 혼합 금속 수산화물 전구체와 Li 전구체 화합물을 혼합하여 소성하여 제조될 수 있다.
상기 리튬-니켈 코발트 망간 복합금속 산화물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질의 압연 전의 비표면적에 대비하여 압연 후의 비표면적의 증가율이 66.4% 내지 77.5%, 구체적으로 66.4% 내지 73.5%의 범위에 있다. 상기 범위의 비표면적 증가율을 가지는 경우 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질의 비표면적 증가율은 양극 활물질의 강도가 클수록 작아진다. 또한 상기 양극의 합제밀도는 양극 활물질의 압연 전과 후의 비표면적 증가율이 작을수록 낮아진다.
합제밀도는 극판을 일정한 압력으로 압연(press)한 후의 극판의 밀도를 의미한다. 합제밀도가 높다는 것은 동일한 부피 하에서 더 많은 양극 활물질이 극판에 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 일 구현예에서 양극은 2.834g/cc 내지 3.389g/cc의 합제밀도를 가진다. 상기 합제밀도 범위에서 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬-니켈 코발트 망간 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극과 양극의 사이에 기재되는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질의 압연 전의 비표면적에 대비하여 압연 후의 비표면적의 증가율이 70% 내지 78%인 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극의 합제밀도는 2.834g/cc 내지 3.389g/cc이다.
상기 리튬 이차 전지는 수명 특성, 특히 45℃에서의 고온 사이클 수명 특성이 우수하다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극(1114)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 리튬-니켈-코발트 복합 금속 산화물을 포함하며 이는 상기 설명한 바와 같다. 상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)과 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터(113)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 세퍼레이터는 170sec/100cc 내지 380sec/100cc의 통기도를 가질 수 있다. 상기 범위에서 우수한 전지 수명 특성을 가지는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지 충방전시 리튬 이온이 세퍼레이터를 통해 양극과 음극 사이를 이동한다. 이러한 리튬이온에 의해 이차 전지 충방전이 이루어지므로 세퍼레이터의 역할이 중요하다. 세퍼레이터의 통기도가 작다는 것은 리튬 이온의 이동성이 좋다는 것을 의미하며, 이는 곧 전지 성능(수명) 향상에 영향을 준다. 따라서 상기 세퍼레이터의 범위에서 세퍼레이터의 통기도가 작을수록 수명 특성에 유리한 결과를 얻을 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 비수 전해질일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다.) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6는 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
(상기 화학식 3에서,
R7 및 R8는 독립적으로, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 C1 내지 C5 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 C1 내지 C5 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(리튬 이차 전지의 제조)
실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2
양극 활물질로 하기 표 1에 기재된 비표면적 증가율을 가지는 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 96중량%, 바이더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 2중량% 및 도전재로 아세틸렌 블랙 2중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 다음, 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극 활물질 슬러리을 도포한 후, 160℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이 때 압연 강도를 조절하여 표 1에 기재된 합제밀도를 가지는 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 흑연(graphite) 97.5중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.5중량% 및 도전재로 아세틸렌 블랙 1중량%를 혼합한 다음, 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 그런 다음, 8㎛ 두께의 구리 호일 위에 상기 음극 활물질 슬러리을 도포한 후, 140℃에서 3시간 건조시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
디메틸 카보네이트 70부피% 및 에틸렌 카보네이트 30 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도로 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
상기 음극 및 양극을 통기도가 230sec/100cc인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 전지(18650 cell) 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 각각 주입하여 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 통기도가 230sec/100cc인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 대신하여 통기도가 170sec/100cc인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 통기도가 230sec/100cc인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 대신하여 통기도가 250sec/100cc인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서, 통기도가 230sec/100cc인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 대신하여 통기도가 300sec/100cc인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서, 통기도가 230sec/100cc인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 대신하여 통기도가 330sec/100cc인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(양극 활물질의 압연 전후의 비표면적과 비표면적 증가율 측정)
양극 활물질의 압연 전후의 비표면적은 다음과 같이 측정한다. 상기 실시예 1 내지 6, 그리고 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지에 사용된 3g의 양극 활물질을 빈 셀에 담은 후 3시간 동안 250℃로 가열 후 비표면적 측정기로 압연 후 양극 활물질의 비표면적을 측정한다. 압연 후 양극 활물질의 비표면적은 양극 활물질을 3g씩 칭량하여 유압 프레스인 4350.L 모델(CARVER社)을 이용하여 30초 동안 2.5ton의 힘을 가해 압연한 후 압연 전과 동일한 방법으로 비표면적을 측정한다. 상기 압연 전 비표면적과 압연 후 비표면적으로부터 하기 수학식 1에 따라 비표면적 증가율을 구한다.
[수학식 1]
[(양극 활물질의 압연 후 비표면적- 양극 활물질의 압연 전 비표면적) / 양극 활물질의 압연 전 비표면적] X 100
(양극 활물질의 펠렛 밀도 측정)
양극 활물질의 펠렛 밀도는 다음과 같이 측정한다. 상기 각각의 실시예 1 내지 6 그리고 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지에 사용된 양극 활물질을 3g씩 칭량하여 유압 프레스인 4350.L 모델(CARVER社)을 이용하여 30초 동안 2.5ton의 힘을 가한다. MITUTOYO社의 버니어캘리퍼스를 이용하여 힘이 가해진 각각의 양극 활물질 펠렛(pellet)의 길이를 측정하고, 측정값을 하기 수학식 2에 대입하여 각 펠렛의 밀도(density)를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[수학식 2]
양극 활물질 무게/[1.272 X(버니어캘리퍼스로 측정한 holder 길이-0.95) X 0.1]
(양극의 압연 전후의 비표면적과 비표면적 증가율 측정)
양극의 압연 전후의 비표면적과 비표면적 증가율은 다음과 같이 측정한다. 실시예 1 내지 6 그리고 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지를 정전류/정전압 조건에서 0.8C/4.2V에서 110mA로 충전 후 24시간 휴지 및 정전류에서 1C로 3V로 방전을 100회 실시하였다. 그런 다음 전지를 해체한 후 양극 활물질을 채취하여 비표면적과 비표면적 증가율을 측정하였다. 이때 비표면적과 비표면적 증가율은 상기 기재된 양극 활물질의 비표면적과 비표면적 증가율과 동일한 방법으로 측정하였다.
구분 실시예
1		 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2 비교예
1
양극 활물질의 압연 전 비표면적
(m2/g)		 0.134 0.191 0.152 0.282 0.234 0.323 0.367 0.101
양극 활물질의 압연 후 비표면적
(m2/g)		 0.223 0.328 0.263 0.491 0.410 0.573 0.661 0.163
양극 활물질의 비표면적 증가율
(%)		 66.4 71.7 73.0 74.1 75.2 77.4 80.1 61.4
양극 활물질의 펠렛 밀도
(g/cc)		 2.907 2.971 3.054 3.097 3.161 3.207 3.293 2.861
양극의 압연 전 비표면적
(m2/g)		 0.843 0.923 0.891 0.989 0.964 1.013 1.081 0.816
양극의 압연 후 비표면적
(m2/g)		 0.926 1.019 0.994 1.129 1.113 1.182 1.279 0.892
양극의 비표면적 증가율
(%)		 9.8 10.4 11.6 14.2 15.5 16.7 18.3 9.3
합제밀도
(g/cc)		 2.514 2.834 2.956 3.003 3.071 3.162 3.389 2.257
양극 활물질의 비표면적 증가율은 양극 활물질의 강도가 클수록 작아진다. 상기 표 1을 참조하면, 다른 모든 조건이 동일할 때, 양극 활물질의 입자 강도는 양극의 합제밀도를 변화시킴을 알 수 있다.
펠렛 밀도는 동일한 질량의 활물질에 동일한 압력을 가해 구하는 것으로 펠렛 밀도가 높다는 것은 압력을 가한 후의 활물질 부피가 작아진다는 것을 뜻한다(수학식 2 참조). 동일한 질량 하에서 부피가 달라지는 것은 결국 활물질의 비표면적이 서로 다르다는 것을 말한다. 비표면적이 높은 활물질이 활물질간의 홀(hole) 사이에 들어갈 확률이 높아져 부피가 작아지는 것이다. 이는 곧 펠렛 밀도의 감소를 말하는 것이다(펠렛 밀도와 비표면적은 비례관계).
(양극 활물질의 압연 전후의 비표면적 증가율 및 합제밀도에 따른 전지의 수명 측정)
상기 각각의 실시예 1 내지 6, 그리고 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지를 45℃에서 규격 용량(nominal capacity) 2200mAh, 정전류/정전압 0.8C/4.2V에서 110mA로 충전 후 24시간 휴지 및 정전류에서 1C로 3V로 방전을 100회 실시하여 사이클 수명 특성을 측정하였다. 그중에서 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 양극 활물질의 압연 전후의 비표면적 증가율 및 양극의 합제밀도에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 결과를 보인 그래프이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 양극 활물질의 압연 전의 비표면적에 대비하여 압연 후의 비표면적의 증가율과 합제밀도의 범위가 본 발명의 범위에 있는 실시예 1 내지 3이 비교예 1과 2에 비하여 개선된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 보임을 알 수 있다.
(평가 3; 세퍼레이터의 통기도에 따른 전지의 수명 측정)
상기 각각의 실시예 1, 실시예 7 내지 9 의 리튬 이차 전지를 45℃에서 규격 용량(nominal capacity) 2200mAh, 정전류/정전압 0.8C/4.2V에서 110mA로 충전 후 24시간 휴지 및 정전류 1C에서 3V로 방전을 100회 실시하여 사이클 수명 특성을 측정하였다. 그 중 실시예 1과 실시예 7에 따른 리튬 이차 전지의 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 7에 따라 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정하기 위하여 사이클에 따른 용량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 위와 같은 실험을 통해 통기도 170 내지 330sec/100cc인 범위에서 통기도가 커질수록 리튬 이차 전지 수명 특성이 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (9)

  1. 리튬 이차 전지용 양극은 리튬-니켈 코발트 망간 복합금속 산화물을 포함하고, 양극 활물질의 압연 전의 비표면적에 대비하여 압연 후의 비표면적의 증가율이 66.4% 내지 77%인 양극 활물질을 포함하고, 2.834g/cc 내지 3.389g/cc의 합제밀도를 가지는 리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-니켈 코발트 망간 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzMkO2
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Ti, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0.95≤a≤1.10, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15<z≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1 이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 압연 전의 비표면적에 대비하여 압연 후의 비표면적의 증가율이 9.8% 내지 17%인 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    리튬-니켈 코발트 망간 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 음극과 양극의 사이에 기재되는 세퍼레이터; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극은 양극 활물질의 압연 전의 비표면적에 대비하여 압연 후의 비표면적의 증가율이 70% 내지 78%인 양극 활물질을 포함하고,
    상기 양극의 합제밀도는 2.834g/cc 내지 3.389g/cc인 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬-니켈 코발트 망간 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzMkO2
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Ti, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0.95≤a≤1.10, 0.45≤x≤0.65, 0.15≤y≤0.25, 0.15<z≤0.35, 0≤k≤0.1, x+y+z+k=1 이다.)
  6. 제4항에 있어서,
    상기 양극은 압연 전의 비표면적에 대비하여 압연 후의 비표면적의 증가율이 9.8% 내지 17%인 리튬 이차 전지.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 음극 활물질은,
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 전해질은,
    카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 비수성 유기용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 전해질은,
    0.1M 내지 2.0M 농도 범위의 리튬염을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
KR1020120151258A 2012-12-21 2012-12-21 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20140081472A (ko)

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