TWI397506B - 鋰過渡金屬氧化物製備用之前驅物 - Google Patents

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Description

鋰過渡金屬氧化物製備用之前驅物 PRECURSOR FOR PREPARATION OF LITHIUM TRANSITION METAL OXIDE
本發明係關於一種鋰過渡金屬氧化物製備用之前驅物。尤指一種鋰過渡金屬氧化物製備用之前驅物,其可透過與含鋰化合物反應以製備一鋰過渡金屬氧化物,以做為鋰二次電池用之陰極活性材料;其中,前驅物係包括兩個或以上過渡金屬,且前驅物亦包括含硫酸根(SO4 )鹽類離子,此含硫酸根鹽類離子係衍生自一前驅物製備用之過渡金屬鹽類,且此含硫酸根鹽類離子之含量係佔該前驅物總重量之0.1至0.7重量百分比。
隨著科技的發展以及行動裝置的需求,二次電池作為能源供應端之技術具有迅速的發展。相對其他產品中,鋰二次電池具有高能量密度以及電壓、長循環壽命、以及低自我放電速率的優點、且係商業可購得,因此被廣為使用。
作為鋰二次電池之陰極活性材料,一般係常使用含鋰鈷氧化物(LiCoO2 )。此外,亦有人使用如LiMnO2 (具有層狀之晶體結構)、以及LiMn2 O4 (具有尖晶石之晶體結構)之含鋰錳氧化物、以及含鋰鎳氧化物(LiNiO2 )。
上述之陰極活性材料中,LiCoO2 因其具有較佳特性(如較佳循環特性),故為一種廣泛常用之材料;然而,LiCoO2 卻有如安全性低、因鈷初始材料的資源有限而昂貴、或其他類似缺點。如LiMnO2 及LiMn2 O4 等之鋰錳氧化物因其資源豐富,且錳係為一種環保的材料,故目前已逐漸受到矚目以用來取代LiCoO2 做為陰極活性材料。然而,鋰錳氧化物卻面臨如容量低及循環特性差等缺點。
然而,相較於鈷基氧化物,如LiNiO2 之鋰/鎳基氧化物較昂貴,但在4.25 V充電下可展現高放電容量。摻雜LiNiO2 的可逆電容量大約為200 mAh/g,超過LiCoO2 之容量(約153 mAh/g)。因此,無論LiNiO2 其平均放電電壓及體積密度較低,市面上含有LiNiO2 做為陰極活性材料之電池仍具有較佳能量密度。因此,許多研究企圖應用這類鎳基陰極活性材料,以發展產出高容量電池。
許多研究均著重在提升LiNiO2 基陰極活性材料特性、以及LiNiO2 之製程。例如,目前已提出一種鋰過渡金屬氧化物,其中,部分鎳被其他如Co、Mn等過渡金屬元素所取代。然而,LiNiO2 基陰極活性材料目前仍具有一些尚未解決的缺點,如高製作成本、因製作過程中氣體釋放導致膨脹、化學穩定性差、高pH值、及其他類似缺點。
同時,鋰過渡金屬氧化物之製備,一般係將鋰前驅物與過渡金屬前驅物混合,而後在高溫下燒結此混合物。於過渡金屬前驅物中,係大量使用過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物。此外,當包含兩種或以上過渡金屬時,需添加各種過渡金屬材料,或是以複合過渡金屬氧化物或複合過渡金屬氫氧化物的方式使用。
為了製備做為陰極活性材料時,可展現極佳放電容量、壽命特性及速率特性之鋰過渡金屬氧化物,在製作這類過渡金屬前驅物的過程中,一般之研究主要係著重在藉由控制顆粒尺寸以防止振實密度(tap density)減少,或藉由使用造粒法或其他類似方法以使顆粒外型達到最佳化。
無論目前已發展出上述各種方法,目前仍亟需發展出一種特性佳之鋰過渡金屬氧化物、以及製備此鋰過渡金屬氧化物之過渡金屬前驅物。
因此,本發明係為了解決上述問題及其他尚未解決之技術問題所發展而成。
為解決上述問題,本發明之發明人經大量且透徹的各種研究及實驗結果發現,當將一前驅物,其含有特定含量之由做為前驅物初始材料之過渡金屬鹽類所衍生之鹽類離子,則具有由以此前驅物所製備之鋰過渡金屬氧化物之二次電池,可展現極佳效能並減緩電極劣化。本發明則是在這些發現的基礎下而完成。
因此,本發明係提供一種鋰過渡金屬氧化物製備用之前驅物,其係透過與一含鋰化合物反應以製備一鋰過渡金屬氧化物,而該鋰過渡金屬氧化物係做為一鋰二次電池用之一陰極活性材料,其中,該前驅物係包括兩個或以上過渡金屬,且該前驅物亦包括含硫酸根(SO4 )鹽類離子,該含硫酸根鹽類離子係衍生自一該前驅物製備用之過渡金屬鹽類,且該硫酸根鹽類離子之含量係佔該前驅物總重量之0.1至0.7重量百分比。
於鋰過渡金屬氧化物製備用之前驅物中,包含兩個或以上過渡金屬(“過渡金屬前驅物”)之前驅物,係以一過渡金屬鹽類做為一起始材料,透過溶膠凝膠法、水熱法、噴霧熱裂解法、共沉法或其相似方法所製備而成。
本發明中,前驅物係包含一特定含量之由這類過渡金屬鹽類所衍生之鹽類離子,且此些鹽類離子係包含硫酸根(SO4 )。藉此,本發明之發明人更加發現,當使用含有特定含量鹽類離子之前驅物製備鋰過渡金屬氧化物時,可使鋰二次電池具有優異效能且亦可大幅抑制電極劣化情形。例如,以本發明之前驅物所製備之鋰過渡金屬氧化物,可使反應副產物(如Li2 CO3 或LiOH.H2 O)產生明顯減少,如此,便可解決因非預期之副產物所導致的問題,如漿料結塊、所製得之電池於高溫操作下會劣化、且高溫下膨脹等問題。
現今仍無法清楚了解為何將含硫酸根鹽類離子與前驅物併用可產生上述特性之原因。但可確信的是,只要在鋰過渡金屬氧化物之製造過程中,將鹽類離子做為一反應助劑,其中鹽類離子之使用量並非僅限於本發明所主張之範圍,則可提升反應性,並可製備出具優異特性之鋰過渡金屬氧化物。
於本發明之前驅物中,過渡金屬係兩種或以上選自元素週期表之第VB至VIIIB族元素之元素。
較佳為,過渡金屬可為兩種或以上選自由Ni、Mn、及Co所組成之群組之元素。在這樣的組成下,過渡金屬可於鋰過渡金屬複合氧化物中展現其結合特性。
更佳為,過渡金屬之組成可為Nix Coy Mn1-(x+y) ,其中0.3x0.9,0.1y0.6,而x+y1。這樣的複合過渡金屬之組成中,Ni的含量較高,因而較佳可特別用於製作高容量鋰二次電池之陰極活性材料。更佳地,過渡金屬係經一種或以上選自由Al、Mg、Cr、Ti、及Si所組成之群組之元素,以0.1莫耳或以下之範圍所取代。
可衍生出鹽類離子之過渡金屬鹽類可為硫酸鹽。硫酸鹽之例子可包括硫酸鎳、硫酸鈷、及硫酸錳。這些材料可單獨或以任何組合方式使用。
更佳地,鹽類離子可更包括硝酸根(NO3 )。硝酸根可衍生自硝酸鎳、硝酸鈷、或硝酸錳,以做為過渡金屬鹽類。
如上所述,鹽類離子之含量係佔前驅物總重量之0.1至0.7重量百分比。若鹽類離子含量過低,則難以達到預期效果。若鹽類離子含量過高,則反應性會受到抑制,可能會導致使用鋰過渡金屬氧化物所製作之電池性能劣化。往後將提出之實驗結果可證實這樣的現象。更佳地,鹽類離子之含量可為0.2至0.6重量百分比。
前驅物中鹽類離子含量可使用各種習知方法測量。較佳為,測量方法可使用下述之離子層析法。
因此,本發明亦提供一種鋰過渡金屬氧化物製備用之前驅物,經層析量測一檢測溶液,於該前驅物總重量中係測得0.1至0.7重量百分比之硫酸根(SO4 ),其中,檢測溶液之配製係透過以一酸類溶解前驅物後,再以水稀釋此前驅物溶液所製備而得。
此前驅物大致上僅包含硫酸根做為鹽類離子,且具有以上述特定偵測法所定義之硫酸根特定含量範圍。
接下來,將簡略描述以共沉法製備本發明之前驅物。
共沉法係為一種使用沉澱反應之方法,其係將兩種或以上之成分於一水溶液下共同沉澱。於一具體實施例中,一包含兩種或以上過渡金屬之過渡金屬前驅物之製備,係先依過渡金屬種類以一預設莫耳比混合過渡金屬鹽類而製得一水溶液,而後添加一鹼性物質,若需要可再添加一中和劑,將溶液pH值維持在鹼性範圍下,則可共沉出一預定產物。
如上所述之過渡金屬鹽類可為硫酸鹽或其相似物。鹼性材料之例子可包括,氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化鋰,但不僅限於此。較佳為氫氧化鈉。
於一較佳實施例中,可在其沉反應過程中,更添加一添加劑及/或鹼金屬碳酸鹽。然而,添加劑種類並無特殊限制。較佳為一可與過渡金屬形成複合物之添加劑。可用於本發明之添加劑的例子可包括:銨離子源、乙烯二胺化合物、檸檬酸化合物、及其相似物。銨離子源之例子可包括:氨水、硫酸銨水溶液、硝酸銨水溶液等等。鹼金屬碳酸鹽可選自由碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、及碳酸鋰所組成之群組。這些材料可以單獨或任何組合方式使用。
於共沉過程中,藉由適當的調控溫度、pH值、反應時間、漿料濃度、離子濃度、及其相似條件,可控制成分含量比例及鹽類離子含量,亦可控制平均粒徑、粒徑分布、及顆粒密度。例如,共沉反應之pH值可在9至13範圍內,且較佳在10至12範圍內。此外,共沉法之反應條件控制詳細方法係已為本技術領域所知,故將省略對此之詳細描述。
再者,本發明提供一種鋰過渡金屬氧化物,其係透過將一鋰過渡金屬氧化物製備用之前驅物與一含鋰材料燒結而製得。
經本發明之發明人驗證,使用前述前驅物所製備之鋰過渡金屬氧化物,所產生之如碳酸鋰(Li2 CO3 )或氫氧化鋰(LiOH)等之鋰副產物含量相當低。當使用此鋰過渡金屬氧化物做為鋰二次電池之陰極活性材料時,具有諸多優點,如優異高溫穩定性(如,因少量鋰副產物所造成之極佳燒結及貯存穩定性,及減少氣體釋放量)、高容量、及優異循環特性。
含鋰材料並無特殊限制,例如,可包含氫氧化鋰、碳酸鋰、及氧化鋰。較佳為碳酸鋰(Li2 CO3 )及/或氫氧化鋰(LiOH)。
可使用於本發明中之鋰過渡金屬氧化物的例子可包括,但不限於:層疊化合物,如氧化鋰鈷(LiCoO2 )及氧化鋰鎳(LiNiO2 ),或經一種或以上過渡金屬所取代之化合物;鋰錳氧化物,如式Li1+x Mn2-x O4 (0x0.33)之化合物、LiMnO3 、LiMn2 O3 、及LiMnO2 ;氧化鋰銅(Li2 CuO2 );釩氧化物,如LiV3 O8 ;式LiNi1-x Mx O2 (M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga,且0.01x0.3)之Ni基型鋰鎳氧化物;式LiMn2-x Mx O2 (M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta,且0.01x0.1)、或式Li2 Mn3 MO8 (M=Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)之鋰錳複合氧化物;LiMn2 O4 ,其中部分Li係經鹼土金屬離子所取代;以及如式Li1+z Nib Mnc Co1-(b+c+d) Md O(2-e) Ne (-0.05z0.05,0.4b0.9,0.1c0.5,0d0.1,0e0.05,且b+c+d1;M=Al、Mg、Cr、Ti、Si、或Y;而N=F、P、或Cl)所示之鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物,如Li1+z Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 及Li1+z Ni0.4 Mn0.4 Co0.2 O2 ;以及LiFe3 O4
鋰過渡金屬氧化物較佳係同時含有兩個或以上選自由Ni、Mn及Co所組成之群組之過渡金屬,且更佳係含有上述所有之過渡金屬。
製備鋰過渡金屬氧化物之燒結條件已為本技術領域所知,故將省略對此之詳細描述。
再者,本發明提供一種鋰二次電池用之陰極活性材料,其包括上述鋰過渡金屬氧化物。
於本發明中,陰極活性材料除了前述鋰過渡金屬氧化物外,可選擇性更包含其他本技術領域已知之材料。
再者,本發明提供一種包含前述陰極活性材料之鋰二次電池。
鋰二次電池一般係由陰極、陽極、隔離板、以及含鋰鹽之非水性電解質所組成。
例如,陰極之製作係將一陰極活性材料、導電物質、以及黏著劑之混合物塗佈在一陰極電流收集器上,經乾燥而成。若需要,可在上述混合物中更添加一填充劑。
陰極電流收集器一般係製作成厚度為3至500μm。陰極電流收集器之材料並無特殊限制,只要是具有高導電性且在製作電池的過程中不會產生化學變化即可。陰極電流收集器之材料例子,可由不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、及表面經碳、鎳、鈦或銀處理之鋁或不銹鋼所製成。電流收集器可製作成具有細微不平整的表面,以增加陰極活性材料之附著力。此外,電流收集器可為各種形式,包括薄膜狀、片狀、薄片狀、網狀、多孔結構、泡沫狀、及不織布纖維狀。
導電材料之添加量一般係佔包含陰極活型材料之混合物總重量約1至20重量百分比。對於導電材料並無特殊限制,只要其具有適當導電性且在製作電池的過程中不會產生化學變化即可。導電材料之例子,可由:導電材料,係包含如天然或人工合成石墨之石墨;碳黑,如碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽黑(channel black)、爐黑(furnace black)、燈黑(lamp black)及熱碳黑(thermal black);導電纖維,如碳纖維及金屬纖維;金屬粉末,如碳氟粉末、鋁粉、及鎳粉;導電鬚,如氧化鋅及鈦酸鉀;導電金屬氧化物,如氧化鈦;以及聚亞苯基衍生物所製成、
黏著劑主要是為一種幫助電極活性材料與導電材料黏結之成分,且可幫助電極活性材料與電流收集器間的黏結。黏著劑的添加量主要係佔包含陰極活性材料之混合物總重量之1至20重量百分比。黏著劑之例子,可由:聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohols)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose,CMC)、澱粉(starch)、羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)、再生纖維素(regenerated cellulose)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrollidone)、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(ethylene-propylene-diene terpolymer,EPDM)、磺化EPDM(sulfonated EPDM)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber)、氟橡膠(fluoro rubber)、及各種共聚物所製成。
填充劑係為一選擇性的添加物,以用於抑制陰極膨脹。填充劑並無特殊限制,只要在製作電池的過程中不會產生化學變化且為一纖維材料即可。填充劑的例子,可使用:烯烴聚合物,如聚乙烯及聚丙烯;以及纖維材料,如玻璃纖維及碳纖維。
陽極之製作係先將一陽極材料塗佈於一陽極電流收集器上,經乾燥而成。若需要,可更包括上述其他材料。
可用於本發明之陽極材料之例子,可包括:碳,如非石墨化碳及石墨基碳;金屬複合氧化物,如Lix Fe2 O3 (0x1)、Lix WO2 (0x1)、以及Snx Me1-x Me'y Oz (Me:Mn、Fe、Pb、或Ge;Me':Al、B、P、Si、元素週期表第I族、第II族、以及第III族元素,或鹵素;0<x1;1y3;而1z8);鋰金屬;鋰合金;矽基合金;錫基合金;金屬氧化物,如SnO、SnO2 、PbO、PbO2 、Pb2 O3 、Pb3 O4 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O5 、GeO、GeO2 、Bi2 O3 、Bi2 O4 、以及Bi2 O5 ;導電聚合物,如聚乙炔;以及Li-Co-Ni基材料。
陽極電流收集器一般係製作成厚度為3至500μm。陽極電流收集器之材料並無特殊限制,只要是具有適當導電性且在製作電池的過程中不會產生化學變化即可。陽極電流收集器之材料例子,可為銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、表面經碳、鎳、鈦或銀處理之銅或不銹鋼、以及鋁-鎘合金。與陰極電流收集器相似,陽極電流收集器亦可處理成具有細微不平整的表面,以增加陽極活性材料之附著力。此外,電流收集器可為各種形式,包括薄膜狀、片狀、薄片狀、網狀、多孔結構、泡沫狀、及不織布纖維狀。
隔離板係設置在陰極與陽極間。隔離板之材料可使用具有高離子滲透性及機械強度之隔離薄膜。隔離板之孔徑一般為0.01至10μm,而厚度係5至300μm。由如聚丙烯之烯烴聚合物、及/或玻璃纖維、或聚乙烯所製成之具有抗化性及疏水性之薄片或不織布纖維,均可做為隔離板。當如聚合物之固態電解質係用以做為電解質時,固態電解質亦可同時做為隔離板及電解質。
含鋰之非水性電解質係由非水性電解質及鋰所組成。非水性電解質溶液、有機固態電解質、或無機固態電解質均可用於做為非水性電解質。
可用於本發明之非水性電解質溶液之例子,可包含非質子性有機溶劑,如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrollidinone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、γ-丁內酯(gamma-butyro lactone)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane)、四羥基Franc(tetrahydroxy Franc)、2-甲基四氫呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)、二甲基碸(dimethylsulfoxide)、1,3-二氧戊烷(1,3-dioxolane)、甲醯胺(formamide)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、二氧戊烷(dioxolane)、乙腈(acetonitrile)、硝基甲烷(nitromethane)、甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、磷酸三酯(phosphoric acid triester)、三甲氧基甲烷(trimethoxy methane)、二氧戊烷衍生物(dioxolane derivatives)、環丁碸(sulfolane)、甲基環丁碸(methyl sulfolane)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、碳酸丙烯酯衍生物(propylene carbonate derivatives)、四氫呋喃衍生物(tetrahydrofuran derivatives)、醚(ether)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、及其相似物。
可用於本發明之有機固態電解質之例子,可包括:聚乙烯衍生物、聚乙烯氧化物衍生物,聚丙烯氧化物衍生物、磷酸酯聚合物、聚擾動賴酸胺(poly agitation lysine)、聚硫化酯(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、以及含離子解離基團之聚合物。
適用於本發明之無機固態電解質的例子,可包括鋰之氮化物、鹵化物、及硫化物,如Li3 N、LiI、Li5 NI2 、Li3 N-LiI-LiOH、LiSiO4 、LiSiO4 -LiI-LiOH、Li2 SiS3 、Li4 SiO4 、Li4 SiO4 -LiI-LiOH、以及Li3 PO4 -Li2 S-SiS2
鋰鹽係為一種可立即溶解在非水性電解質中之材料,其可包括如:LiCl、LiBr、LiI、LiClO4 、LiBF4 、LiB10 Cl10 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、CH3 SO3 Li、CF3 SO3 Li、(CF3 SO2 )2 NLi、氯硼烷鋁(chloroborane lithium)、低脂肪族羧酸鋰、(lower aliphatic carboxylic acid lithium)、四苯硼酸鋁(lithium tetraphenyl borate)、及醯亞胺(imide)。
此外,為了提升充電/放電特性及阻燃性,如吡啶(pyridine)、亞磷酸三乙酯(triethylphosphite)、三乙醇胺(triethanolamine)、環醚(cyclic ether)、乙烯二胺(ethylenediamine)、n-甘二甲醚(n-glyme)、六磷酸三醯胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯(nitrobenzene)衍生物、硫、醌亞胺(quinone imine)染料、N-取代噁唑烷酮(oxazolidinone)、N,N-取代咪唑烷(imidazolidine)、乙二醇二烷基醚(ethylene glycol dialkyl ether)、胺鹽、吡咯(pyrrole)、2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanol)、三氯化鋁(aluminum trichloride)、或其相似物,均可添加至非水性電解質中。若需要,為提升不燃性,非水性電解質可更包括含鹵素之溶劑,如四氯化碳及三氟乙烯。再者,為了提升高溫貯存性,非水性電解質可同時包括二氧化碳氣體。
接下來,本發明將參照下述實施例進一步詳細說明。這些實施賃僅用於描述本發明,但不應用以限制本發明之範圍及精神。
[實施例1]
將硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳以0.55:0.2:0.25之莫耳比例混合,而製備一1.5M過渡金屬水溶液。此外,亦配置一3M氫氧化鈉水溶液。將過渡金屬水溶液添加至一溫度維持在45至50℃且含有蒸餾水之濕式反應爐中。然後,添加氫氧化鈉水溶液,使濕式反應爐中之蒸餾水pH值維持在11.0至11.5。取30%氨水做為一添加劑,以0.035至0.04 L/hr之添加速度,持續添加至濕式反應爐中。
過渡金屬水溶液、氫氧化鈉水溶液、以及氨水之流速係控制在使溶液於濕式反應爐中之平均滯留時間約為5小時。當反應爐中之反應達到一穩定狀態後,持續一段特定時間以合成高密度之複合過渡金屬前驅物。
當到達穩定狀態後,將由反應材料經20小時持續反應所製備而成之鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物,以蒸餾水多次清洗,並在120℃恆溫的烘箱中乾燥24小時,而製得一鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物。
[實施例2]
本實施例之過渡金屬前驅物之製備方法係與實施例1相同,除了添加至濕式反應爐中之氨水添加速度為0.03至0.035 L/hr。
[實施例3]
本實施例之過渡金屬前驅物之製備方法係與實施例1相同,除了硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳以0.6:0.2:0.2之莫耳比例混合,以製備一過渡金屬水溶液。
[實施例4]
本實施例之過渡金屬前驅物之製備方法係與實施例2相同,除了硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳以0.6:0.2:0.2之莫耳比例混合,以製備一過渡金屬水溶液。
[實施例5]
本實施例之過渡金屬前驅物之製備方法係與實施例1相同,除了硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳以0.65:0.15:0.2之莫耳比例混合,以製備一過渡金屬水溶液。
[實施例6]
本實施例之過渡金屬前驅物之製備方法係與實施例2相同,除了硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳以0.65:0.15:0.2之莫耳比例混合,以製備一過渡金屬水溶液。
[實施例7]
本實施例之過渡金屬前驅物之製備方法係與實施例1相同,除了硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳以0.8:0.1:0.1之莫耳比例混合,以製備一過渡金屬水溶液。
[實施例8]
本實施例之過渡金屬前驅物之製備方法係與實施例2相同,除了硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳以0.8:0.1:0.1之莫耳比例混合,以製備一過渡金屬水溶液。
[實施例9]
本實施例之過渡金屬前驅物之製備方法係與實施例1相同,除了硫酸鎳及硫酸鈷以0.6:0.4之莫耳比例混合,以製備一過渡金屬水溶液。
[實施例10]
本實施例之過渡金屬前驅物之製備方法係與實施例2相同,除了硫酸鎳及硫酸鈷以0.6:0.4之莫耳比例混合,以製備一過渡金屬水溶液。
[實施例11]
本實施例之過渡金屬前驅物之製備方法係與實施例1相同,除了硫酸鎳及硫酸鈷以0.4:0.6之莫耳比例混合,以製備一過渡金屬水溶液。
[實施例12]
本實施例之過渡金屬前驅物之製備方法係與實施例2相同,除了硫酸鎳及硫酸鈷以0.4:0.6之莫耳比例混合,以製備一過渡金屬水溶液。
[比較例1]
將硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳以0.55:0.2:0.25之莫耳比例混合,而製備一1.5M過渡金屬水溶液。此外,亦配置一3M氫氧化鈉水溶液。將過渡金屬水溶液添加至一溫度維持在45至50℃且含有蒸餾水之濕式反應爐中。然後,添加氫氧化鈉水溶液,使濕式反應爐中之蒸餾水pH值維持在10.0至10.5。取30%氨水做為一添加劑,持續添加至反應爐中。
將由過渡金屬水溶液、氫氧化鈉水溶液及氨水經20小時持續反應所製備而成之鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物,以蒸餾水多次清洗,並在恆溫的烘箱中乾燥,而製得一鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物。
[比較例2]
本比較例之過渡金屬前驅物之製備方法係與比較例1相同,除了硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳以0.6:0.2:0.2之莫耳比例混合,以製備一過渡金屬水溶液。
[比較例3]
本比較例之過渡金屬前驅物之製備方法係與比較例1相同,除了硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳以0.65:0.15:0.2之莫耳比例混合,以製備一過渡金屬水溶液。
[比較例4]
本比較例之過渡金屬前驅物之製備方法係與比較例1相同,除了硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳以0.8:0.1:0.1之莫耳比例混合,以製備一過渡金屬水溶液。
[比較例5]
本比較例之過渡金屬前驅物之製備方法係與比較例1相同,除了硫酸鎳及硫酸鈷以0.6:0.4之莫耳比例混合,以製備一過渡金屬水溶液。
[比較例6]
本比較例之過渡金屬前驅物之製備方法係與比較例1相同,除了硫酸鎳及硫酸鈷以0.4:0.6之莫耳比例混合,以製備一過渡金屬水溶液。
[實驗例1]
精確的秤取0.01g之各個由實施例1至12及比較例1至6所製備之過渡金屬前驅物,並添加至50 mL之離心管(Corning tube)中,而後滴加少量酸類,接著震動混合之。當混合樣品完全溶解後,利用Dionex DX500離子層析管柱測量樣品中之SO4 濃度。所測得之結果係列於下表1。
如表1結果所示,本發明之過渡金屬前驅物(實施例1至12)係含有濃度約0.2至0.5重量百分比之硫酸根,但比較例1至6之過渡金屬前驅物所含之硫酸根約0.9重量百分比或以上。
[實驗例2]
分別將實驗例1至12及比較例1至6所製備之過渡金屬前驅物與Li2 CO3 以1:1(w/w)比例混合。每一混合物係以5℃/min之升溫速率加熱,並於920℃下燒結10小時,以製備一鋰過渡金屬氧化物粉末(陰極活性材料)。將所製備之陰極活性材料粉末、導電材料(Denka black)、以及黏著劑(KF1100)以95:2.5:2.5之重量比混合,已製備一漿料。將此漿料均勻塗佈在厚度為20μm之鋁(Al)箔片上。再將此塗佈有漿料之Al箔片於130℃下乾燥,而製得一鋰二次電池陰極。使用所製得之鋰二次電池陰極、做為對應電極(陽極)之鋰金屬箔片、做為隔離板之聚乙烯薄膜(Celgard,厚度:20 μm)、以及做為液態電解質之1M LiPF6 溶液(溶於由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、以及碳酸二乙酯以1:2:1混合之混合溶液),以製作一2016紐扣電池(coin cell)。
使用電化學分析系統(Toyo System,Toscat 3100U),以3.0至4.25 V之電壓範圍,測量這些紐扣電池中之陰極活性材料之電性。所得到之測量結果係列於下表2。為簡潔方便起見,下表2中之測試樣品係以所對應之前驅物化學式表示。
如表2結果所示,在相同過渡金屬組成下,由本發明之過渡金屬前驅物(實施例1至12)所製備之鋰過渡金屬氧化物做為陰極活性材料之鋰二次電池,相較於由比較例1至6之過渡金屬前驅物所製得之鋰二次電池,其可展現較優異之初始充電/放電及效率。
[實驗例3]
將實施例1至12及比較例1至6所製得之各個過渡金屬前驅物與Li2 CO3 以1:1(w/w)比例混合。每一混合物係以5℃/min之升溫速率加熱,並於920℃下燒結10小時,以製備一鋰過渡金屬氧化物粉末。利用pH滴定測量鋰過渡金屬氧化物粉末中之Li副產物值。
具體而言,取10g之各鋰過渡金屬氧化物粉末與100 mL蒸餾水混合5分鐘,而後過濾移除鋰過渡金屬氧化物。使用0.1N HCl溶液滴定所配製之溶液,以測量鋰副產物值。滴定直到pH值為5為止。所得之結果係列於下表3。為簡潔方便起見,下表3中之測試樣品係以所對應之前驅物化學式表示。
如表3結果所示,在相同過渡金屬組成下,由本發明之過渡金屬前驅物(實施例1至12)所製備之鋰過渡金屬氧化物中,相較於由比較例1至6之過渡金屬前驅物所製得之鋰二次電池,其鋰副產物產生率是明顯下降的。由於鋰副產物會產生非預期的改變,如漿料結塊、於高溫操作下電池劣化、高溫下膨脹、以及其他相似問題,因此,相較於習知鋰二次電池,本發明之鋰二次電池具有顯著較佳之操作性。
產業利用性
綜上所述,本發明之前驅物係包含一特定含量之含硫酸根鹽類離子,且此含硫酸根鹽類離子係由做為前驅物初始材料之過渡金屬鹽類所衍生而成。含硫酸根鹽類離子之前驅物,可提供一可達到極佳效能(如高容量、長壽命特性、及高速率特性)以及減少電極劣化之鋰二次電池。
本發明所提出之較佳實施例僅為說明所用,熟知本技術領域者,在不偏離本發明所主張之權利範圍之範圍及精神下,可做各種修改、增加、及取代。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已,本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準,而非僅限於上述實施例。

Claims (13)

  1. 一種鋰過渡金屬氧化物製備用之前驅物,其係透過與一含鋰化合物反應以製備一鋰過渡金屬氧化物,而該鋰過渡金屬氧化物係做為一鋰二次電池用之一陰極活性材料,其中,該前驅物係包括兩個或以上過渡金屬,且該前驅物亦包括含硫酸根(SO4 )鹽類離子,該含硫酸根鹽類離子係衍生自一該前驅物製備用之過渡金屬硫酸鹽類,且該含硫酸根鹽類離子之含量係佔該前驅物總重量之0.1至0.7重量百分比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之前驅物,其中,該過渡金屬係兩種或以上選自元素週期表之第VB至VIIIB族元素之元素。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之前驅物,其中,該過渡金屬係兩種或以上選自由Ni、Mn、及Co所組成之群組之元素。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之前驅物,其中,該過渡金屬之組成為一Nix Coy Mn1-(x+y) ,其中0.3x0.9,0.1y0.6,而x+y1。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之前驅物,其中,該過渡金屬係經一種或以上選自由Al、Mg、Cr、Ti、及Si所組成之群組之元素,以0.1莫耳或以下之範圍所取代。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之前驅物,其中,該硫酸鹽係為一種或以上選自由硫酸鎳、硫酸鈷、及硫酸錳所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之前驅物,其中,該鹽類離子係包括硝酸根(NO3 )離子。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之前驅物,其中,該鹽類離子之含量係佔該前驅物總重量之0.2至0.6重量百分比。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之前驅物,其中,在添加一酸類以溶解該前驅物後,經層析量測,於該前驅物總重量中係測得0.1至0.7重量百分比之硫酸根(SO4 )。
  10. 一種鋰過渡金屬氧化物,其係透過將申請專利範圍第1項所述之前驅物與一含鋰材料燒結而製得。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之氧化物,其中,該含鋰材料係碳酸鋰(Li2 CO3 )及/或氫氧化鋰(LiOH)。
  12. 一種鋰二次電池用之陰極活性材料,包括如申請專利範圍第10項所述之鋰過渡金屬氧化物。
  13. 一種鋰二次電池,包括如申請專利範圍第12項所述之陰極活性材料。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101098193B1 (ko) * 2010-04-30 2011-12-23 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질
KR101232839B1 (ko) * 2010-09-14 2013-02-13 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이를 사용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 및 상기 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101265215B1 (ko) * 2011-03-08 2013-05-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102315437B (zh) * 2011-08-29 2014-08-13 上海空间电源研究所 动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料及其合成方法
EP2871161B1 (en) 2012-07-09 2019-03-13 LG Chem, Ltd. Precursor for preparing lithium composite transition metal oxide, method for preparing same, and method for preparing a lithium composite transition metal oxide
US9692039B2 (en) 2012-07-24 2017-06-27 Quantumscape Corporation Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions
KR20140081472A (ko) * 2012-12-21 2014-07-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014098933A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Method for making lithium transition metal olivines using water/cosolvent mixtures
WO2015130831A1 (en) 2014-02-25 2015-09-03 Quantumscape Corporation Hybrid electrodes with both intercalation and conversion materials
TWI633062B (zh) 2014-06-12 2018-08-21 烏明克公司 用於可充電電池的鋰過渡金屬氧化物陰極材料之先質
US10326135B2 (en) 2014-08-15 2019-06-18 Quantumscape Corporation Doped conversion materials for secondary battery cathodes
KR102591083B1 (ko) * 2014-12-23 2023-10-18 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 리튬이 풍부한 니켈 망간 코발트 산화물
CN105633395B (zh) 2016-01-14 2019-10-29 浙江林奈新能源有限公司 一种高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法
EP3356297A4 (en) * 2015-09-30 2019-05-15 Umicore PRECURSORS FOR LITHIUM TRANSITION METAL OXIDE CATHODE MATERIALS FOR RECHARGEABLE BATTERIES
KR101982790B1 (ko) 2015-10-20 2019-05-27 주식회사 엘지화학 다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극
KR102065716B1 (ko) 2015-10-20 2020-02-11 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR102088508B1 (ko) 2015-10-22 2020-03-12 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN109314237A (zh) * 2016-06-30 2019-02-05 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和非水电解质二次电池
RU2748762C1 (ru) * 2020-12-11 2021-05-31 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) Композитный катодный материал на основе слоистых оксидов переходных металлов для литий-ионных аккумуляторов и его соединения-предшественники
WO2023086105A1 (en) * 2021-11-15 2023-05-19 Massachusetts Institute Of Technology Spray pyrolysis of lithium salt films
WO2023121838A1 (en) 2021-11-30 2023-06-29 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for a solid-state battery
WO2023114436A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Quantumscape Battery, Inc. Cathode materials having oxide surface species

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000021402A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Fuji Film Serutec Kk 正極活物質とその製造方法とこれを用いた非水電解質二次電池
US20050220700A1 (en) * 2003-03-14 2005-10-06 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active material powder for lithium secondary battery
US20060204851A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 Lee Young K Cathode material for secondary batteries with non-aqueous electrolyte, a process for preparing the cathode material and lithium secondary battery containing the same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09245787A (ja) * 1996-03-07 1997-09-19 Kansai Shokubai Kagaku Kk リチウム二次電池用正極活物質
JP4427351B2 (ja) * 2003-02-21 2010-03-03 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
US7771875B2 (en) * 2003-08-15 2010-08-10 Byd Company Limited Positive electrodes for rechargeable batteries
US8389163B2 (en) * 2004-03-16 2013-03-05 Panasonic Corporation Lithium secondary battery containing organic peroxide in non-aqueous electrolyte, positive electrode, or negative electrode
JP2005327644A (ja) 2004-05-17 2005-11-24 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池用正極材の製造方法、正極材及びリチウム二次電池
JP4370206B2 (ja) * 2004-06-21 2009-11-25 パナソニック株式会社 半導体装置及びその製造方法
US7709149B2 (en) * 2004-09-24 2010-05-04 Lg Chem, Ltd. Composite precursor for aluminum-containing lithium transition metal oxide and process for preparation of the same
JP4997700B2 (ja) * 2004-12-13 2012-08-08 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US10454106B2 (en) * 2004-12-31 2019-10-22 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Double-layer cathode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the active materials, and lithium secondary batteries using the active materials
JP4839633B2 (ja) * 2005-02-28 2011-12-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP4859487B2 (ja) * 2005-03-09 2012-01-25 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US9190647B2 (en) * 2005-03-17 2015-11-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery with high temperature and storage characteristics
KR20070009447A (ko) * 2005-07-14 2007-01-18 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 2차 전지
CN100561777C (zh) * 2005-11-09 2009-11-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极材料的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法
JP4211865B2 (ja) * 2006-12-06 2009-01-21 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US20080280205A1 (en) * 2007-05-07 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Lithium mixed metal oxide cathode compositions and lithium-ion electrochemical cells incorporating same
EP2207227A1 (en) * 2007-11-06 2010-07-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
KR101110922B1 (ko) * 2008-02-04 2012-03-13 파나소닉 주식회사 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000021402A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Fuji Film Serutec Kk 正極活物質とその製造方法とこれを用いた非水電解質二次電池
US20050220700A1 (en) * 2003-03-14 2005-10-06 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active material powder for lithium secondary battery
US20060204851A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 Lee Young K Cathode material for secondary batteries with non-aqueous electrolyte, a process for preparing the cathode material and lithium secondary battery containing the same

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Publication number Publication date
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CN102931391A (zh) 2013-02-13
JP2011518102A (ja) 2011-06-23
EP2289849B1 (en) 2014-05-07
US8268198B2 (en) 2012-09-18
US20110089367A1 (en) 2011-04-21
CN101801849A (zh) 2010-08-11
TW201000407A (en) 2010-01-01
WO2009145494A1 (ko) 2009-12-03
JP5575744B2 (ja) 2014-08-20

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