CN100561777C - 锂离子电池正极材料的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池正极材料的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，它包括如下步骤：a、将镍、钴、锰的硝酸盐和一定量的硝酸铵配制成第一混合溶液；b、将适量的氨水添加到冷却后的氢氧化钠溶液中形成第二混合溶液，并在反应器中少量的纯水中配以同等氨浓度的氨溶液作底液；c、向反应器的底液中连续添加第一混合液和第二混合液，并进行搅拌；d、反应后所产生的氢氧化物沉淀用含氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种物质所配制的洗液清洗，洗液的PH值控制在10～10.5之间；e、将洗涤后的镍、钴、锰的氢氧化物沉淀置于烘箱中干燥，即得到供下一步烧结用的前驱体。本发明易于控制前驱体的粒径和粒度分布，制备速度快，可连续不断地投入原材料和产出制备Li1.05NixCoyMn1-x-yO2所需的前驱体，且易于实现产业化。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池，特别是涉及一种用于制作锂离子电池正极的材料-镍钴锰酸锂前驱体的制备方法。
背景技术
目前，尽管以LiCoO2为正极材料所生产的锂离子二次电池以其具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、工作温度范围宽等众多优点而成为绿色高能电池，并已在手机、电脑、数码相机、摄像机、仪器、仪表、电动工具，电动自行车、电动汽车、国防武器等多种领域得到广泛的应用，但由于已经商业化的LiCoO2(钴酸锂)材料中的钴在地质资源中紧缺、有毒，且开发困难和价格较高，因此寻求廉价易得、高性能、高可靠性的新材料就成为研究者共同努力的方向和追求的目标，使得以新能源和新材料技术为背景的锂离子电池正极材料的研究异常活跃。
锂离子电池正极材料是一类具有层状、宿主结构的化合物，能够在较大的范围内允许锂离子可逆地脱出和嵌入。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，目前，研究最多的有着类似结构的正极材料是LiCoO2(钴酸锂)、LiMn2O4(锰酸锂)、LiNiO2(镍酸锂)及它们之间相互掺杂所形成的LiNiCoO2(镍钴酸锂)、LiNiCoMnO2(镍钴锰酸锂)和LiFePO2等(铁磷酸锂)。LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，且存在一定的安全性问题。研究表明，尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能，尤其是高温性能循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。LiNiO2的容量较高，成本比钴材料低，但合成困难，并因材料的一致性及安全性能差而阻碍了其在锂电池正极材料上的应用。LiNiCoO2兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻(需要氧气气氛)、安全性能较差等缺点，综合性能有待改进。LiFePO2材料因其取材更廉价易得，目前也在人们的关注中。
近来，兼有以上所有材料优点同时又克服了各种材料缺点的镍钴锰酸锂(Li1.05NixCoyMn1-x-yO2)材料日益受人瞩目。通过对该材料性能如粒度、形貌、比表面、重量比容量、体积比容量、循环、安全等方面的数据测试，总体上显示出了镍钴锰酸锂材料作为新型锂离子正极材料的一些优异的特性，如电压平台高、可逆比容量大、结构稳定、安全性能好等特点。
合成镍钴锰酸锂的方法中的其中之一为高温固相反应法，它是将锂源、镍源、钴源、锰源一起研磨混合，在约1000℃高温下煅烧合成。其缺点之一是镍、钴、锰三种元素未能充分均匀混合，因而不能充分发挥各自的作用。二是合成的粉体材料由无规则颗粒组成，没有固定的形状，堆积密度低，难以提高材料的体积比容量，阻碍了该材料的实际应用。另一种方法为容胶凝胶法，该法尽管有其优点，但烘干除水困难，影响了其产业化。再一种为共沉淀法，即将锰源、镍源、钴源的盐配制成混合溶液，和碱液一起连续地添加到反应器中，不断地产出镍、钴、锰的氢氧化物的共沉淀—前驱体。共沉淀法实现了对镍、钴、锰的原子级的均匀混合以及为产业化提供了有利的条件，且通过控制反应条件，可能达到控制产物形貌和粒度的目的。同时因加入锂源后的烧结过程不改变前驱体的形貌，也基本不改变前驱体的粒度，而产物的形貌、粒度在电池的诸多性能中起着关键的作用，所以共沉淀法无论是作为产业化的生产方法和控制、提高电池性能的一种途径都是一种较为理想的制备方法。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中存在的问题，而提供一种易于控制前驱体的粒径和粒度分布，制备速度快，可连续不断地投入原材料和产出制备镍钴锰酸锂[Li1.05NixCoyMn1-x-yO2(0＜x≤0.8；0＜y≤0.5，且1-x-y＞0)]所需的前驱体，且易于实现产业化的锂离子电池正极材料的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池正极材料的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤：
a、将摩尔比为x∶y∶(1-x-y)的镍、钴、锰的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐与浓度为0.5-2mol/L的硝酸铵、硫酸铵或氯化铵配制成浓度为400～800g/L的第一混合溶液，其中，0＜x≤0.8；0＜y≤0.5，且1-x-y＞0；优选为0＜x≤0.5；0＜y≤0.5。
b、配制含氢氧化钠100-400g/L、含氨0.5-2mol/L的溶液作为第二混合溶液；并在反应器中加入0.5-2mol/L的氨溶液1-2升作底液；
在上述步骤a和步骤b中，第一混合液、第二混合液和底液中铵和氨的浓度一致，且反应器中溶液内氨的浓度在整个合成过程中始终保持在0.5～2mol/L范围内。
c、通过流量计和多孔喷头，以1-3L/h的流量向反应器的底液中连续添加第一混合液，并进行搅拌；通过酸碱度控制器自动控制的计量泵向反应器中添加第二混合液。
在此过程中，将反应器中的溶液的PH值控制在10～12.5之间，温度为5～40℃的常温，反应器内产物的固含量为50g/L～150g/L。值得注意的是，本发明是在低温条件下进行的，这种用低温温度控制反应速度的方法，有利于沉淀颗粒的成长，允许添加混合液的速度较大。同时，通过控制反应器内溶液中产物的固含量及PH值，则有效解决了所合成的前驱体的粒径和粒度分布问题。在1-20μm的范围内，可以通过调节以上几个参数，获得范围内所需的各种粒径的前驱体材料——镍钴锰氢氧化物的沉淀物，且有较窄的分布范围。也可以在合成过程中通过调节反应器中溶液的PH值获得两个或者两个以上峰值的不同粒径分布的前驱体材料，利用大、小粒子之间的相互填充的作用，可以很好地提高产物的密度，从而提高了最终产品的体积比容量。
d、反应后所产生的氢氧化物沉淀用含氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种物质所配制的洗液清洗，洗液的PH值控制在10～10.5之间。
e、将洗涤后的镍、钴、锰的氢氧化物沉淀置于烘箱中干燥，即得到供下一步烧结用的前驱体。
本发明的贡献在于，由于采用低温控制反应速度，同时控制反应器内溶液中产物的固含量及PH值等技术措施，有效地解决了所合成的前驱体的粒径和粒度分布问题。并在合成过程中通过调节反应器中溶液的PH值获得两个或者两个以上峰值的不同粒径分布的前驱体材料，利用大、小粒子之间的相互填充的作用，可以很好地提高产物的密度，从而提高了最终产品的体积比容量。本发明的方法制备速度快，可连续不断地投入原材料和产出制备Li1.05NixCoyMn1-x-yO2所需的前驱体，因此易于实现产业化。
具体实施方式
下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
实施例1
实验条件：室温(25℃)，反应器内氨浓度0.5mol/L，固含量50g/L，PH＝10.5，反应器5L，机械搅拌。
溶液配制：
1、第一混合液配制：配制数值为0.3mol/L的硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰与0.5mol/L的硝酸铵混合溶液。
2、第二混合液配制：配制数值为2.5mol/L的氢氧化钠和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、反应开始(底液)溶液配制：配制氨浓度为0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制：向纯水中添加溶解好的LiOH、NaOH或KOH浓溶液，调PH值为10.5，以备洗涤反应后所生成的氢氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反应器，启动搅拌器搅拌。通过计量泵和与泵相连接的多孔喷头向反应器内添加第一混合液，第一混合液的流量为1.8L/h，并调节酸碱度控制仪至PH为10.5，通过与酸碱度控制仪相连接的计量泵和与泵连接的多孔喷头向反应器内自动添加第二混合液。反应器内溢出的反应液自然流入接收器。接收器内的反应液经8小时的陈化后过滤、用LiOH或NaOH调节过PH值的洗液洗涤沉淀数次。将洗涤后的产物在烤箱中于105℃烘干即可获得制得合成材料-镍钴锰酸锂(Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)的前驱体，以此工艺制得的前驱体材料的平均粒度为7.526μm。
实施例2
实验条件：室温(25℃)，反应器内氨浓度0.5mol/L，固含量100g/L，PH＝10.5，反应器5L，机械搅拌。
溶液配制：
1、第一混合液配制：配制数值为0.6mol/L的硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰与0.5mol/L的硝酸铵混合溶液。
2、第二混合液配制：配制数值为5mol/L的氢氧化钠和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、反应开始(底液)溶液配制：配制氨浓度为0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制：向纯水中添加溶解好的LiOH或NaOH浓溶液，调PH值为10.5，以备洗涤反应后所生成的氢氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反应器，启动搅拌器搅拌。通过计量泵和与泵相连接的多孔喷头向反应器内添加第一混合液，第一混合液的流量为1.8L/h。调节酸碱度控制仪至PH为10.5，通过与酸碱度控制仪相连接的计量泵和与泵连接的多孔喷头向反应器内自动添加第二混合液。反应器内溢出的反应液自然流入接收器。接收器内的反应液经8小时的陈化、过滤，用LiOH或NaOH调节过PH值的洗液洗涤沉淀数次。将洗涤后的产物在烤箱中于105℃烘干即可获得制备合成材料-镍钴锰酸锂(Li1.055Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)的前驱体，以此工艺制得的前驱体材料的平均粒度为11.52μm。
实施例3
实验条件：室温(25℃)，体系氨浓度0.5mol/L，固含量50g/L，PH＝12，反应器5L，机械搅拌。
溶液配制：
1、第一混合液配制：配制数值为0.3mol/L的硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰与0.5mol/L的硝酸铵混合溶液。
2、第二混合液配制：配制数值为2.5mol/L的氢氧化钠和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、反应开始(底液)溶液配制：配制氨浓度为0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制：向纯水中添加溶解好的LiOH或NaOH浓溶液，调PH值为10.5，以备洗涤反应后所生成的氢氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反应器，启动搅拌器搅拌。通过计量泵和与泵相连接的多孔喷头向反应器内添加第一混合液，第一混合液的流量为1.8L/h。调节酸碱度控制仪至PH为10.5，通过与酸碱度控制仪相连接的计量泵和与泵连接的多孔喷头向反应器内自动添加第二混合液。反应器内溢出的反应液自然流入接收器。接收器内的反应液经8小时的陈化、过滤，用LiOH或NaOH调节过PH值的洗液洗涤沉淀数次。将洗涤后的产物在烤箱中于105℃烘干即可获得制备合成材料-镍钴锰酸锂(Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)的前驱体，以此条件制得的前驱体材料的平均粒度为4.588μm。
实施例4
实验条件：室温(25℃)，体系氨浓度0.5mol/L，固含量100g/L，PH＝12，反应器5L，机械搅拌。
溶液配制：
1、第一混合液配制：配制数值为0.6mol/L的硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰与0.5M的硝酸铵混合溶液。
2、第二混合液配制：配制数值为5mol/L的氢氧化钠和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、反应开始(底液)溶液配制：配制氨浓度为0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制：向纯水中添加溶解好的LiOH或NaOH浓溶液，调PH值为10.5，以备洗涤反应后所生成的氢氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反应器，启动搅拌器搅拌。通过计量泵和与泵相连接的多孔喷头向反应器内添加第一混合液，第一混合液的流量为1.8L/h。调节酸碱度控制仪至PH为10.5，通过与酸碱度控制仪相连接的计量泵和与泵连接的多孔喷头向反应器内自动添加第二混合液。反应器内溢出的反应液自然流入接收器。接收器内的反应液经8小时的陈化、过滤、用LiOH或NaOH调节过PH值的洗液洗涤沉淀数次。将洗涤后的产物在烤箱中于105℃烘干即可获得制备合成材料-镍钴锰酸锂(Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)的前驱体，以此条件制得的前驱体材料的平均粒度为5.864μm。
实施例5
实验条件：温度10℃，体系氨浓度0.5mol/L，固含量50g/L，PH＝10.5，反应器5L，机械搅拌。
溶液配制：
1、第一混合液配制：配制数值为0.3mol/L的硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰与0.5M的硝酸铵混合溶液。
2、第二混合液配制：配制数值为2.5mol/L的氢氧化钠和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、反应开始(底液)溶液配制：配制氨浓度为0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制：向纯水中添加溶解好的LiOH或NaOH浓溶液，调PH值为10.5，以备洗涤反应后所生成的氢氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反应器，启动搅拌器搅拌。通过计量泵和与泵相连接的多孔喷头向反应器内添加第一混合液，第一混合液的流量为1.8L/h。调节酸碱度控制仪至PH为10.5，通过与酸碱度控制仪相连接的计量泵和与泵连接的多孔喷头向反应器内自动添加第二混合液。反应器内溢出的反应液自然流入接收器。接收器内的反应液经8小时的陈化、过滤、用LiOH或NaOH调节过PH值的洗液洗涤沉淀数次。将洗涤后的产物在烤箱中于105℃烘干即可获得制备合成材料-镍钴锰酸锂(Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)的前驱体，以此条件制得的前驱体材料的平均粒度为10.48μm。
实施例6
实验条件：温度10℃，体系氨浓度0.5mol/L，固含量100g/L，PH＝10.5，反应器5L，机械搅拌。
溶液配制：
1、第一混合液配制：配制数值为0.6mol/L的硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰与0.5mol/L的硝酸铵混合溶液。
2、第二混合液配制：配制数值为5mol/L的氢氧化钠和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、反应开始(底液)溶液配制：配制氨浓度为0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制：向纯水中添加溶解好的LiOH或NaOH浓溶液，调PH值为10.5，以备洗涤反应后所生成的氢氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反应器，启动搅拌器搅拌。通过计量泵和与泵相连接的多孔喷头向反应器内添加第一混合液，第一混合液的流量为1.8L/h。调节酸碱度控制仪至PH为10.5，通过与酸碱度控制仪相连接的计量泵和与泵连接的多孔喷头向反应器内自动添加第二混合液。反应器内溢出的反应液自然流入接收器。接收器内的反应液经8小时的陈化、过滤、用LiOH或NaOH调节过PH值的洗液洗涤沉淀数次。将洗涤后的产物在烤箱中于105℃烘干即可获得制备合成材料-镍钴锰酸锂(Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)的前驱体，以此条件制得的前驱体材料的平均粒度为13.55μm。
实施例7
实验条件：温度25℃，体系氨浓度0.5mol/L，固含量50g/L，PH＝10.5，反应器5L，机械搅拌。
溶液配制：
1、第一混合液配制：以Ni∶CO∶Mn的摩尔比为0.50∶0.21∶0.29配制硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰与0.5mol/L的硝酸铵混合溶液。
2、第二混合液配制：配制数值为5mol/L的氢氧化钠和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、反应开始(底液)溶液配制：配制氨浓度为0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制：向纯水中添加溶解好的LiOH或NaOH浓溶液，调PH值为10.5，以备洗涤反应后所生成的氢氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反应器，启动搅拌器搅拌。通过计量泵和与泵相连接的多孔喷头向反应器内添加第一混合液，第一混合液的流量为1.8L/h。调节酸碱度控制仪至PH为10.5，通过与酸碱度控制仪相连接的计量泵和与泵连接的多孔喷头向反应器内自动添加第二混合液。反应器内溢出的反应液自然流入接收器。接收器内的反应液经8小时的陈化、过滤、用LiOH或NaOH调节过PH值的洗液洗涤沉淀数次。将洗涤后的产物在烤箱中于105℃烘干即可获得制备合成材料-镍钴锰酸锂(Li1.05Ni0.5Co0.21Mn0.29O2)的前驱体，以此条件制得的前驱体材料的平均粒度为11.25μm。
比较例1
实验条件：温度50℃，体系氨浓度0.5mol/L，固含量50g/L，PH＝12，反应器5L，机械搅拌。
1、第一混合液配制：配制数值为0.3mol/L的硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰与0.5mo l/L的硝酸铵混合溶液。
2、第二混合液配制：配制数值为2.5mol/L的氢氧化钠和0.5mol/L氨水的混合溶液。
3、体系开始(底液)溶液配制：配制氨浓度为0.5mol/L的溶液。
4、洗液配制：向纯水中添加溶解好的LiOH或NaOH浓溶液，调PH值为10.5。以备洗涤反应后所生成的氢氧化物沉淀。
取配制好的底液1L加入反应器，启动搅拌器搅拌。通过计量泵和与泵相连接的多孔喷头向反应器内添加第一混合液，第一混合液的流量为1.8L/h。调节酸碱度控制仪至PH为10.5，通过与酸碱度控制仪相连接的计量泵和与泵连接的多孔喷头向反应器内自动添加第二混合液。反应器内溢出的反应液自然流入接收器。接收器内的反应液经8小时的陈化、过滤、用LiOH或NaOH调节过PH值的洗液洗涤沉淀数次。将洗涤后的产物在烤箱中于105℃烘干即可获得制备合成材料-镍钴锰酸锂(Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)的前驱体，以此条件制得的前驱体材料的平均粒度为3.368μm。
从实施例和比较例的结果可以看出各种实验条件对产物粒度的影响如下：温度越高，产物的粒径越小。反应体系的PH值控制得越高，产物的粒径越小。反应体系内沉淀产物的固含量越低，产物的粒径越小。反之则产物的粒度越大。
Claims (3)
1、一种锂离子电池正极材料的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
a、将摩尔比为x∶y∶(1-x-y)的镍、钴、锰的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐与浓度为0.5-2mol/L的硝酸铵、硫酸铵或氯化铵配制成浓度为400～800g/L的第一混合溶液，其中，0＜x≤0.8；0＜y≤0.5，且1-x-y＞0；
b、配制含氢氧化钠100-400g/L、含氨0.5-2mol/L的溶液作为第二混合溶液；并在反应器中加入0.5-2mol/L的氨溶液1-2升作底液；
c、通过流量计和多孔喷头，以1-3L/h的流量向反应器的底液中连续添加第一混合液，并进行搅拌；通过酸碱度控制器自动控制的计量泵向反应器中添加第二混合液；
d、反应后所产生的氢氧化物沉淀用含氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种物质所配制的洗液清洗，洗液的pH值控制在10～10.5之间；
e、将洗涤后的镍、钴、锰的氢氧化物沉淀置于烘箱中干燥，即得到供下一步烧结用的前驱体；
反应器中的溶液的pH值控制在10～12.5之间，温度为5～40℃的常温，反应器内产物的固含量为50g/L～150g/L。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，镍、钴、锰的摩尔数为等摩尔数。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)中，第一混合液、第二混合液和底液中铵和氨的浓度一致，且反应器内的溶液的氨的浓度在整个合成过程中始终保持在0.5～2mol/L范围内。
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| Title |
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| Synthetic optimization of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2via co-precipitation. M.H.Lee,Y.J.Kang,S.T.Myung, et al.Electrochimica ACTA,No.50. 2004 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1964103A (zh) | 2007-05-16 |
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