CN103178262B - 一种掺铝镍钴酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种掺铝镍钴酸锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掺铝镍钴酸锂的制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。其特征在于包含以下步骤：第一步，将镍、钴的可溶性盐溶液、氨水及碱溶液同时加入反应釜进行共沉淀反应，通过控制制备过程中的工艺参数，合成镍钴氢氧化物前驱体。第二步，将第一步反应所得镍钴氢氧化物前驱体洗涤至一定条件，再向其中加入可溶性铝盐溶液，控制反应过程中的工艺参数，合成镍钴铝的氢氧化物前驱体。第三步，将镍钴铝的氢氧化物前驱体与锂源均匀混合，于650-850℃烧结5-20小时即得到掺铝镍钴酸锂正极材料。发明所涉及的制备方法可以有效控制前驱体形貌、粒度及组成，有利于提高正极材料的性能。制备过程简单，成本低，易于进行工业化生产。

Description

一种掺铝镍钴酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料掺铝镍钴酸锂的制备法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电率低、无记忆效应等优点，在各种便携式电器、电动工具以及电动汽车领域有着良好的应用前景。发展高性能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的研发。正极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能，并直接决定着电池成本的高低。一般选用过渡金属氧化物为正极材料。一方面过渡金属存在混合价态，电子导电性比较理想，另一方面不易发生歧化反应。目前锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料以及磷酸亚铁锂等。
正极材料LiNiO2以其较高的可逆容量和较低的价格开始受到重视，但是其制备条件苛刻，不易生成具有计量比的化合物，热稳定性差，而且在充放电时活性材料的结构变化带来比能量的衰减以及LiNiO2过充时带来的安全性能问题限制了其实用化的进程。在LiNiO2结构中掺入其它元素如Co、Al、Ti、Mg和Ga等可使其性能得到改善，但单一元素的掺杂往往不能满足要求，多元素共同掺杂的LiNiO2才是最有希望的高效锂离子电池正极材料。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为LiNiO2的改进材料，不仅具有放电比容量高、耐过充性能好等优点，而且丰富的Ni资源使得该种材料的生产成本较LiCoO2材料明显降低。
目前锂离子电池正极材料的合成方法有高温固相法、共沉淀法、化学溶液法、溶胶-凝胶法和熔盐法等。固相合成法操作简单，成本低廉，合成材料容量较高，当前工业化生产大多采用该法。与传统固相合成法相比，液相合成法可以制备出颗粒细、纯度高的粉体，产物形貌及粒度可调控，反应温度低，是当前研究的一个方向。本发明采用分步化学沉淀法制备前驱体，经过与锂源混合并烧结制备了掺铝镍钴锂正极材料。由于Al3+形成氢氧化物沉淀的性质与Ni2+、Co2+不同，增加了共沉淀法制备球形氢氧化物前驱体以合成球形正极材料的难度。与已公开的发明专利CN101262061A、CN102173465A、CN102074679A所公布的掺铝镍钴酸锂制备方法不同，本发明在制备前驱体时采用分步沉淀法，先生成镍钴氢氧化物沉淀，然后在其表面包覆氢氧化铝微粒。由于三价铝离子沉淀时容易形成絮状沉淀，采用分步沉淀的方法有效避免了镍、钴、铝离子同时存在时易形成胶态沉淀，形貌、粒度不易控制的缺点。本发明所涉及的制备方法简单、有效，制备过程易于控制，适于进行工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料掺铝镍钴酸锂的制备法。
本发明中的制备方法包含以下步骤：
一种掺铝镍钴酸锂前驱体的制备方法，包含以下步骤：
(1)类球形镍钴氢氧化物的制备：a)按摩尔比Ni2+∶Co2+＝0.8∶0.15配制浓度为1-2mol/L的镍、钴盐混合溶液，配制浓度为1-4mol/L的碱溶液，配制浓度为1-4mol/L的氨水；b)分别将配制好的三种溶液通过恒流泵同时加入反应釜中，溶液的进料速率为0.5-2ml/min，反应过程中控制体系pH在10-12之间，搅拌速率100-400rpm，反应温度40-60℃，反应时间4-12h；
(2)镍钴铝氢氧化物的制备：a)将步骤(1)所得镍钴氢氧化物洗涤后，与适量去离子水一同加入反应釜中；b)向反应釜中加入0.02-0.1mol/L的铝盐溶液，采用步骤(1)中的碱溶液调节体系pH在8-10，溶液的进料速率为0.5-2ml/min，搅拌速率100-400rpm，在室温下反应4-12h后结束；c)反应所得上述沉淀经洗涤、过滤后，于100-120℃烘箱中干燥即得到镍钴铝的氢氧化物前驱体；
(3)掺铝镍钴酸锂正极材料的制备：将步骤(2)所得氢氧化镍钴铝前驱体与锂源均匀混合，然后将其在一定气氛下于650-850℃烧结8-20小时，烧结物经破碎后即得到掺铝镍钴酸锂正极材料。
本发明中所述镍、钴、铝盐为各自硫酸盐、硝酸盐或氯化物。
本发明中所述碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
本发明中所述反应釜为带有搅拌、加热装置，容积为2-5L的三口烧瓶。
本发明所述加料过程采用恒流泵进行，从三口烧瓶中间位置加料。
本发明步骤(2)中，加入适量去离子水后产物固含量为100-300g/L。
本发明所述洗涤过程采用去离子水，洗至pH为中性。
本发明所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种。
本发明所述烧结气氛指氧气或空气气氛。
本发明的有益效果：发明所涉及的制备方法可以有效控制前驱体的形貌、粒度，避免了镍、钴、铝离子同时存在时易形成胶态沉淀，形貌、粒度不易控制的缺点。所得镍钴铝前驱体具有球形或类球形形貌，粒度为8-15μm，结构较致密，反应活性高，有利于后续过程中与锂源的进一步混合及烧结。采用该前驱体制备所得掺铝镍钴酸锂正极材料具有类球形形貌，粒度为6-13μm，电化学性能良好。制备过程简单，成本低，易于进行工业化生产。
附图说明
图1是本发明产生的镍钴铝氢氧化物前驱体的X射线衍射图。
图2是本发明所产生的掺铝镍钴酸锂正极材料的X射线衍射图。
图3是本发明所产生的镍钴氢氧化物前驱体的扫描电镜照片。
图4是本发明所产生的镍钴铝氢氧化物前驱体的扫描电镜照片。
图5是本发明所产生的掺铝镍钴酸锂正极材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1)首先将硫酸钴、硫酸镍按Ni2+∶Co2+＝0.8∶0.15配制成总浓度为1.9mol/L的混合溶液，将氢氧化钠配制成4mol/L的溶液，氨水浓度为4mol/L。分别将配制好的三种溶液通过恒流泵同时加入2L三口烧瓶中，混合溶液的进料速率为1ml/min，氨水的进料速率为0.9ml/min，搅拌速率为200-250rpm，反应温度为55℃，通过调节NaOH的进料速率控制体系pH＝11.2-11.4。反应进行10小时后停止，将沉淀物反复洗涤并过滤后得到镍钴氢氧化物沉淀。
2)将上述镍钴氢氧化物沉淀加入盛有400ml去离子水的2L三口烧瓶中，然后将配制好的浓度为0.05mol/L的硫酸铝溶液通过恒流泵以1.5ml/min的速率加入烧瓶中，同时加入NaOH溶液并控制体系pH在9-10，反应在室温下进行，体系搅拌速率为200-250rpm。反应6小时后，将沉淀物反复洗涤并过滤后在105℃烘箱干燥10小时即得到表面包覆有氢氧化铝微粒的镍钴铝氢氧化物前驱体(见图4)。
3)将所得氢氧化镍钴铝前驱体与氢氧化锂均匀混合，然后将其在700℃烧结10小时，烧结物经破碎后即得到掺铝镍钴酸锂正极材料。
图1为镍钴铝氢氧化物前驱体的X射线衍射分析，表明前驱体为具有Ni(OH)2结构的复合氢氧化物。掺铝镍钴酸锂正极材料的X射线衍射分析结果如图2所示，正极材料具有镍酸锂结构，结晶性好、纯度高。如图3、图4分别为镍钴氢氧化物及镍钴铝氢氧化物前驱体的扫描电镜照片，两者均具有类球形形貌。烧结后所得掺铝镍钴酸锂正极材料基本保持了镍钴铝前驱体的类球形形貌(见图5)，其平均粒径为9.98μm，首次放电为150mAh/g。
实施例2
按实例1的方法制备得到镍钴铝氢氧化物前驱体，然后将该前驱体与氢氧化锂均匀混合后于750℃烧结10小时，烧结物经破碎后即得到掺铝镍钴酸锂正极材料。所得正极材料的平均粒径为9.06μm，首次放电为146mAh/g。
实施例3
按实例1的方法制备得到镍钴铝氢氧化物前驱体，然后将该前驱体与氢氧化锂均匀混合后于800℃烧结10小时，烧结物经破碎后即得到掺铝镍钴酸锂正极材料。所得正极材料的平均粒径为7.8μm，首次放电为134mAh/g。
实施例4
1)首先将硫酸钴、硫酸镍按Ni2+∶Co2+＝0.8∶0.15配制成总浓度为1.9mol/L的混合溶液，将氢氧化钠配制成2mol/L的溶液，氨水浓度为2mol/L。分别将配制好的三种溶液通过恒流泵同时加入2L三口烧瓶中，混合溶液的进料速率为1ml/min，氨水的进料速率为1.8ml/min，搅拌速率为150-200rpm，反应温度为55℃，通过调节NaOH的进料速率控制体系pH＝11-11.3。反应进行6小时后停止，将沉淀物反复洗涤并过滤后得到镍钴氢氧化物沉淀。
2)向盛有300ml去离子水的2L三口烧瓶中重新加入上述镍钴氢氧化物沉淀。将配制好的浓度为0.05mol/L的硫酸铝溶液通过恒流泵以1.5ml/min的速率加入烧瓶中，体系搅拌速率为150-200rpm，反应在室温进行，同时加入NaOH溶液并控制体系pH在8-9。反应4小时后，将沉淀物反复洗涤并过滤后在105℃烘箱干燥10小时即得到镍钴铝氢氧化物前驱体。
3)将所得氢氧化镍钴铝前驱体与氢氧化锂均匀混合，然后将其在750℃烧结10小时，烧结物经破碎后即得到掺铝镍钴酸锂正极材料。
所得正极材料具有类球形形貌，平均粒径为6.9μm，首次放电160mAh/g。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把此说明中的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种掺铝镍钴酸锂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)类球形镍钴氢氧化物的制备：a)按摩尔比Ni2+∶Co2+＝0.8∶0.15配制浓度为1-2mol/L的镍、钴盐混合溶液，配制浓度为1-4mol/L的碱溶液，配制浓度为1-4mol/L的氨水；b)分别将配制好的三种溶液通过恒流泵同时加入反应釜中，溶液的进料速率为0.5-2ml/min，反应过程中控制体系pH在10-12之间，搅拌速率100-400rpm，反应温度40-60℃，反应时间4-12h；
(2)镍钴铝氢氧化物的制备：a)将步骤(1)所得镍钴氢氧化物洗涤后，与适量去离子水一同加入反应釜中；b)向反应釜中加入0.02-0.1mol/L的铝盐溶液，采用步骤(1)中的碱溶液调节体系pH在8-10，溶液的进料速率为0.5-2ml/min，搅拌速率100-400rpm，在室温下反应4-12h后结束；c)反应所得上述反应所得的沉淀经洗涤、过滤后，于100-120℃烘箱中干燥即得到镍钴铝的氢氧化物前驱体；
(3)掺铝镍钴酸锂正极材料的制备：将步骤(2)所得氢氧化镍钴铝前驱体与锂源均匀混合，然后将其在一定气氛下于650-850℃烧结8-20小时，烧结物经破碎后即得到掺铝镍钴酸锂正极材料；
其中，所述镍、钴、铝盐为各自硫酸盐、硝酸盐或氯化物；
其中，所述碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；
其中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应釜为带有搅拌、加热装置，容积为2-5L的三口烧瓶。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述分别将配制好的三种溶液通过恒流泵同时加入是从所述三口烧瓶的中间位置加入。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加入适量去离子水后产物固含量为100-300g/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤过程采用去离子水，洗至pH为中性。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烧结气氛指氧气或空气气氛。
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