CN101911348A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明主要涉及非水电解质二次电池。本发明的目的在于提供循环特性和保存特性优良的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池包含：含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、配置于正极与负极之间的隔膜、和非水电解质，正极活性物质包含由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子，所述一次粒子的平均粒径为0.8μm以下。所述二次粒子包含铝原子，所述二次粒子的表面侧的铝原子的含有比例比所述二次粒子的中心部侧的铝原子的含有比例大。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池，特别是涉及非水电解质二次电池中所用的正极活性物质的改进。
背景技术
锂二次电池这样的非水电解质二次电池具有高的工作电压和高能量密度。因此，非水电解质二次电池作为便携式电话、笔记本型电脑、数码摄像机等便携式电子设备的驱动用电源而被实用化，正在急速成长。
进而，上述非水电解质二次电池不仅用于上述那样的小型民用用途，而且在电力储藏用的大型电池、混合动力电动汽车(HEV)的马达驱动用的大型电池等中也在展开应用。
例如，为了提高HEV的加速性能、爬坡性能及省油，对于马达驱动用非水电解质二次电池强烈要求高输出特性。具体来说，这样的马达驱动用非水电解质二次电池要求在短时间内产生小时率为20～40C这样的为一般的便携式设备用电池的数十倍的大电流。
另一方面，HEV用的非水电解质二次电池也依赖于控制系统，例如，以充电状态(SOC)为大约60％的状态为中心，在SOC比较窄的范围内使用。
但是，最近，对环境问题或能量问题的意识高涨，可以降低温室气体排出的插入式混合动力电动汽车(PHEV)的实用化正在进行。PHEV与上述以往的混合动力电动汽车不同，即使不使用发动机，也可以仅靠电力行驶。进而，搭载在PHEV上的电池可以在家庭中充电。
在PHEV仅靠来自电池的电力行驶的情况下，搭载于PHEV上的电池通过行驶而大幅降低其SOC。也就是说，插入式混合动力电动汽车中搭载的电池为了确保行驶距离，在宽的SOC范围(例如30～90％)中使用。
搭载于PHEV上的电池在行驶后SOC降低，因此例如通过家庭电源而重复充电。每重复进行一次充放电，放电容量就降低，这样不能维持长的行驶距离。因此，搭载于PHEV上的电池即使在宽的SOC范围中使用，也需要有优良的循环特性。
进而，非水电解质二次电池如果长时间暴露于高温环境下，则有时内阻大幅增加。如果内阻增加，则电池的循环特性也降低。因此，有必要将非水电解质二次电池的内阻抑制为较小，也就是说，有必要抑制保存特性的降低。
如以上所述，搭载于PHEV上的非水电解质二次电池要求有优良的循环特性和保存特性。
虽然不是关于搭载于PHEV上的非水电解质二次电池，但专利文献1中公开了为了提高锂二次电池的循环特性，使用由锂过渡金属复合氧化物的粉末形成的正极活性物质，构成该粉末的粉末粒子不形成凝聚块，基本上是单独存在的。也就是说，专利文献1的正极活性物质几乎是一次粒子的原状。
另外，非水电解质二次电池中所用的锂过渡金属复合氧化物一般由一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。
在专利文献2中，为了提供在维持了放电容量及循环特性的基础上进一步提高了安全性的非水电解质二次电池，提出将活性物质用包含Al和O的被覆材料被覆的方案。
另外，专利文献3中记载了主要为了提高放电容量、循环特性和放电特性，使用由LiaNi1-b-cCobMcO2(M为选自Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Ca、V、Fe和Zr中的1种或2种以上，0.97≤a≤1.05，0.01≤b≤0.30，0≤c≤0.10)表示的正极活性物质。
专利文献1：日本特开2003-68300号公报
专利文献2：日本特开2003-257427号公报
专利文献3：中国专利申请公开第1581543号说明书
发明内容
然而，专利文献1和专利文献2所公开的技术主要着眼于循环特性的改善，并没有意图同时提高循环特性和保存特性这两者。也就是说，专利文献1和专利文献2中，没有进行兼顾循环特性和保存特性的活性物质粒子的设计。
在专利文献3中，如上所示，以放电容量、循环特性和放电特性的提高为目的，但没有意图提高保存特性。因此，在专利文献3中，也没有进行兼顾循环特性和保存特性的活性物质粒子的设计。
进而，在专利文献1公开的技术中，合成的活性物质粒子需要进一步粉碎为一次粒子。由于需要进一步进行粉碎，所以制造成本增加。
因此，本发明的目的是提供一种循环特性以及保存特性优良的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池包含：含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、配置于正极与负极之间的隔膜、和非水电解质。正极活性物质包含由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子，所述一次粒子的平均粒径为0.8μm以下。所述二次粒子包含铝原子，所述二次粒子的表面侧的铝原子的含有比例比所述二次粒子的中心部侧的铝原子的含有比例大。优选所述铝原子的含有比例从所述二次粒子的中心部朝向所述二次粒子的表面增加。
所述二次粒子包含铝原子、锂原子、和除了铝原子和锂原子以外的金属元素，铝原子的量相对于所述除了铝原子和锂原子以外的金属元素与铝原子的总量的比例优选为2～20摩尔％。
所述二次粒子优选包含含有铝原子的锂过渡金属复合氧化物。进一步优选所述含有铝原子的锂过渡金属复合氧化物中仅包含Li、Ni、Co和Al作为金属元素。
另外，本发明涉及具备上述非水电解质二次电池的插入式混合动力电动汽车。
进而，本发明涉及正极活性物质的制作方法，其包含下述工序：
(a)在含有过渡金属元素的氢氧化物表面担载含有铝原子的化合物，得到活性物质前体的工序；
(b)将所述活性物质前体与含有锂原子的化合物混合，得到混合物的工序；以及
(c)对所述混合物进行热处理，得到含有铝原子的锂过渡金属复合氧化物的工序，
所述工序(a)包含下述工序：将铝盐水溶液和碱水溶液混合在分散有含有过渡金属元素的氢氧化物的水中，得到含有铝原子的粒子，对所述含有铝原子的粒子进行水洗并干燥，得到所述活性物质前体。
在本发明中，构成作为正极活性物质的二次粒子的一次粒子的平均粒径小，而且所述二次粒子的表面侧的铝原子的含有比例比其中心部侧的铝原子的含有比例大。因此，可以抑制反复进行充放电循环时的正极活性物质的破裂以及高温保存时的正极活性物质的劣化。因此，通过本发明，可以提供具有优良的循环特性和保持特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是概略地表示本发明的一实施方式的非水电解质二次电池中所含的正极活性物质的纵向截面图。
图2是概略地表示本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的纵向截面图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池包含：含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、配置于正极与负极之间的隔膜、和非水电解质。所述正极活性物质包含由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子，所述一次粒子的平均粒径为0.8μm以下。进而，所述二次粒子包含铝原子(Al原子)，所述二次粒子的表面侧的铝原子的含有比例比所述二次粒子的中心部侧的铝原子的含有比例大。优选铝原子的含有比例从所述二次粒子的中心部朝向表面增加。铝原子的含有比例从所述二次粒子的中心部朝向表面可以逐步增加，也可以连续增加。
图1是概略地表示本发明的一实施方式的非水电解质二次电池中所含的正极活性物质的纵向截面图。
图1的正极活性物质1包含由多个一次粒子3凝聚而形成的二次粒子2、另外，在图1中，仅图示了多个一次粒子3的一部分。
在本发明中，构成正极活性物质中所含的二次粒子2的一次粒子3的平均粒径小，为0.8μm以下。进而，二次粒子2的表面侧的铝原子的含有比例比二次粒子2的中心部侧的铝原子的含有比例大。也就是说，尽管与表面侧相比较少，但在二次粒子2的内部也含有铝原子。
这样，由于一次粒子3的平均粒径小，而且当正极活性物质1包含铝原子时通过充放电引起的膨胀和收缩的程度小，因此，对一次粒子3间作用的应力也小。所以，即使在正极活性物质1伴随充放电而发生膨胀和收缩的情况下，也能够减小正极活性物质1的体积变化的影响。因此，即使在反复进行充放电循环的情况下，也可以显著地抑制二次粒子2的破裂。
另一方面，如果构成二次粒子2的一次粒子3的平均粒径大，则一次粒子3的由充放电引起的膨胀和收缩的程度也变大，对相邻的一次粒子3之间施加大的应力。因此，一次粒子3彼此变得容易分离，由此可以认为容易发生二次粒子2的破裂。
一次粒子3的平均粒径优选为0.5μm以下。另外，一次粒子3的平均粒径的下限值根据制作方法而不同，但为0.1μm左右。
进而，在本发明中，二次粒子2含有铝原子，且铝原子的含有比例在二次粒子2的表面侧比中心部侧高。通过使铝原子的含有比例在二次粒子的表面侧变高，在高温环境下保存时，可以抑制在二次粒子2的表面、即正极活性物质1的表面形成来自非水电解质的被膜。因此，可以抑制正极活性物质的锂离子嵌入和脱嵌性降低。其结果是，可以抑制高温保存时的电池内阻的增加。
另外，二次粒子2可以包含铝原子、锂原子、和除了铝原子和锂原子以外的第3金属元素，二次粒子2表面的铝原子的量相对于除了Li以外的金属元素的总量(即铝原子与第3金属元素的总量)的比例优选为10～30摩尔％。
一次粒子3例如可以通过扫描型电子显微镜进行观察。一次粒子3的平均粒径可以通过利用电子显微镜观察二次粒子2的截面、例如测定10个一次粒子3的最大径、将这些值进行平均而求出。
二次粒子2的平均粒径优选为2～20μm。进一步优选为5～12μm。另外，二次粒子2的平均粒径也可以与一次粒子的情况同样地进行测定。
作为正极活性物质1，可以使用含有铝原子的锂过渡金属复合氧化物。例如，在图1的正极活性物质1的情况下，二次粒子2优选由含有铝原子的锂过渡金属复合氧化物构成。
所述锂过渡金属复合氧化物中所含的过渡金属优选为选自Ni、Co和Mn中的至少1种。其中，所述锂过渡金属复合氧化物优选含有Ni。包含Ni的锂过渡金属复合氧化物容易在其表面形成来自非水电解质的被膜，但通过本发明可以显著抑制被膜的形成。因此，通过使用包含Ni的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，可以容易得到本发明的效果。
另外，所述锂过渡金属复合氧化物中的除Li以外的金属元素的总量中所占的Ni的量的比例优选为45～90摩尔％。
二次粒子2中所含的铝原子的总量相对于二次粒子2中所含的除Li以外的金属元素的总量的比例优选为2～20摩尔％，进一步优选为5～10摩尔％。铝原子的总量低于2摩尔％时，有时得不到充分的保存特性。铝原子的总量多于20摩尔％时，有时得不到充分容量的正极活性物质。进而，所述正极活性物质是固溶体，但在铝原子的量多的情况下，有时也不能形成活性物质(固溶体)。
正极活性物质1(二次粒子2)中所含的铝原子的量例如可以通过ICP发光分析法进行测定。
特别优选所述含有铝原子的锂过渡金属复合氧化物中仅包含Li、Ni、Co和Al作为金属元素。具体来说，所述包含铝原子的锂过渡金属复合氧化物优选由LiaNibCocAldO2(1.00≤a≤1.10，0.60≤b≤0.88，0.10≤c≤0.20，0.02≤d≤0.20)表示。由上述式表示的复合氧化物的容量高，且耐久性也高。
所述正极活性物质例如可以通过下述制作方法制作，其包含下述工序：
(a)在含有过渡金属元素的氢氧化物表面担载含有铝原子的化合物，得到活性物质前体的工序；
(b)将所述活性物质前体与含有锂原子的化合物混合的工序；以及
(c)对得到的混合物进行热处理，得到含有铝原子的锂过渡金属复合氧化物的工序。
在工序(a)中，活性物质前体可以包含含有过渡金属元素的氢氧化物和担载于其表面的氢氧化铝。这样的活性物质前体可以通过下述方法得到：将铝盐水溶液和碱水溶液加入到分散有含有过渡金属元素的氢氧化物的水中并混合，得到含有铝原子的粒子，对所述含有铝原子的粒子进行水洗并干燥，从而得到所述活性物质前体。
作为所述铝盐，例如可以使用硫酸铝。作为所述碱水溶液，例如可以使用氢氧化钠水溶液。
所述氢氧化物中包含的过渡金属元素可以根据所使用的正极活性物质的种类而适当选择。所述氢氧化物中所含的过渡金属元素可以是1种，也可以是2种以上。作为这样的过渡金属元素，可以列举出上述的Ni、Co、Mn等。
含有所述过渡金属元素的氢氧化物例如可以通过共沉淀法等本领域公知的方法制作。
另外，所述氢氧化物也可以由一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。构成所述氢氧化物的二次粒子的平均粒径优选为2～20μm。
在上述工序(a)中，向在水中分散有包含过渡金属元素的氢氧化物的分散液中添加铝盐和碱。因此，可以在包含过渡金属元素的氢氧化物的表面薄薄且均匀地担载氢氧化铝。因此，在下面的工序(c)中，能够从包含过渡金属元素的氢氧化物的表面全体朝向其中心部将铝原子导入所述氢氧化物中。
另一方面，在专利文献3中，利用球磨机将锂化合物、含有Ni和Co的氢氧化物和含有M的化合物混合，所述混合物被供给到条件不同的两种烧结处理中。如前所述，仅仅将锂化合物、含有Ni和Co的氢氧化物和含有M的化合物混合。因此，在专利文献3的制作方法的情况下，不能在含有Ni和Co的氢氧化物的表面均匀地担载含有M(例如Al)的化合物。在含有M的化合物向含有Ni和Co的氢氧化物的表面担载的均匀性差的情况下，即使将Al原子以与本申请相同的量混合，也不能得到与本发明相同的效果。因此，在专利文献3所公开的技术中，为了得到与本发明相同的效果，所添加的Al原子的量需要比本发明多。进而，如果Al原子的添加量多，则烧结处理后有时会在正极活性物质的表面残留铝氧化物。如果在正极活性物质的表面残留铝氧化物，则正极活性物质的反应性有时会降低。
进而，根据锂化合物、含有Ni和Co的氢氧化物和含有M的化合物的混合条件不同，含有Ni和Co的氢氧化物有可能会破裂。
在工序(b)中，活性物质前体与含有锂原子的化合物基本上以可以给出规定组成的正极活性物质的化学计量比混合。作为含有锂原子的化合物，例如可以使用氢氧化锂。
另外，对活性物质前体与含有锂原子的化合物的混合时的方法不特别限定。
在工序(c)中，对活性物质前体与含有锂原子的化合物的混合物进行热处理。所述热处理的温度优选为740～820℃。热处理的时间优选为5～24小时。
通过所述热处理，在作为二次粒子的正极活性物质内，以铝原子的含有比例在正极活性物质粒子的表面侧高于中心部侧的方式使铝原子扩散。进而，通过对所述氢氧化物中所含的一次粒子的平均粒径进行调节和/或进行所述热处理，可以将构成正极活性物质的一次粒子的平均粒径控制为0.8μm以下。
如果热处理的温度和时间超出上述范围，则一次粒子的平均粒径大于0.8μm、或铝原子不能扩散至正极活性物质的内部、或者在正极活性物质内铝原子的浓度梯度不能形成。
由于可以得到充分的容量，因此优选在氧气氛中进行所述热处理。
如上所述，正极活性物质中所含的铝原子的总量优选为正极活性物质中所含的除Li以外的金属元素的总量的2～20摩尔％。在所述工序(a)中，通过调节含有铝原子的化合物的添加量，可以将正极活性物质中所含的铝原子的量控制在上述范围中。
另外，在上述制作方法中，能够在含有过渡金属元素的氢氧化物的表面薄薄且均匀地担载氢氧化铝，因此，能够从包含过渡金属元素的氢氧化物的表面全体朝向其中心部将铝原子导入所述氢氧化物中。因此，能够将铝原子均匀地导入包含铝原子的锂过渡金属复合氧化物的表层部。进而，在所得的包含铝原子的锂过渡金属复合氧化物中，可以使从其中心部到具有规定长度的半径的圆周上或球面上的多个位置中的铝原子的浓度梯度基本相同。
本发明的非水电解质二次电池特别适合作为插入式混合动力电动汽车用的电源使用。在用于该用途时，非水电解质二次电池的容量优选为10Ah～30Ah。
另外，本发明的非水电解质二次电池由于上述的循环特性和保存特性优良，因此也可以用作混合动力电动汽车用的电源、民用小型便携式设备用的电源等。在作为混合动力电动汽车用的电源使用的情况下，上述非水电解质二次电池的容量优选为3Ah～10Ah。在作为民用小型便携式设备用的电源使用的情况下，上述非水电解质二次电池的容量优选为2Ah～4Ah。
下面，对本发明的非水电解质二次电池的除正极活性物质以外的构成要素进行说明。
正极可以包含正极集电体和担载于其上的正极活性物质层。正极活性物质层可以包含所述正极活性物质、根据需要的导电剂和粘合剂。同样，负极包含负极集电体和担载于其上的负极活性物质层。负极活性物质层可以包含负极活性物质、根据需要的粘合剂和导电剂。
作为构成正极集电体的材料，可以列举出本领域公知的材料。作为这样的材料，可以列举出例如不锈钢、铝、钛等。作为构成负极集电体的材料，可以包含本领域公知的材料。作为这样的材料，可以列举出例如铜、镍、不锈钢等。
正极集电体和负极集电体的厚度没有特别限制，一般为1～500μm。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维、合金、锂金属、锡化合物、硅化物和氮化物。这样的材料可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
对于正极和负极中所用的粘合剂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。
作为正极和负极中所用的导电剂，例如可以列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等石墨类；乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍等金属粉末类；以及聚亚苯基衍生物等有机导电性材料。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
非水电解质例如可以包含非水溶剂和溶解在其中的溶质。作为非水溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，但不限于此。这些非水溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为溶质，例如可以列举出LiPF6、LiBF4、LiCl4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF2SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、和酰亚胺类。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为构成隔膜的材料，可以使用本领域公知的材料。作为这样的材料，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、或聚乙烯和聚丙烯的混合物、或乙烯与丙烯的共聚物。
以下参照实施例对本发明进行说明。
实施例
《实施例1》
(电池1)
(1)正极板的制作
首先，如下地制作正极活性物质。
将粉末状的镍钴复合氢氧化物(Ni0.85Co0.15)(OH)2一边在水中搅拌，一边滴加硫酸铝水溶液(浓度1mol/L)和氢氧化钠水溶液(浓度1mol/L)。此时，Ni和Co的总量与Al的摩尔比为93∶7。
将得到的含Al的粒子水洗并干燥，由此制作了表面被氢氧化铝覆盖的镍钴复合氢氧化物(以下称为前体A)。
将得到的前体A与氢氧化锂(Li(OH)2)混合。在得到的混合物中，前体A中所含的金属元素的总量与锂的摩尔比为1∶1。
将所述混合物在氧气氛中在760℃下烧成12小时，由此制作了正极活性物质A。得到的正极活性物质A为Li(Ni0.85Co0.15)0.93Al0.07O2。作为二次粒子的正极活性物质A的平均粒径为10μm。得到的正极活性物质A中，Al原子的量为正极活性物质A中所含的除Li以外的金属元素的总量的7摩尔％。
另外，利用电子探针微分析仪(商品名：DX-4，EDAX日本株式会社制)对所得到的正极活性物质A的截面进行了线分析(line-analysis)。其结果是确认了Al的浓度从正极活性物质A的中心部朝向表面增加。
接着，利用正极活性物质A，如下地制作了正极板。
将85重量份正极活性物质A、10重量份作为导电剂的碳粉末、和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(以下简称为PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)溶液混合，得到正极合剂膏糊。PVDF的添加量为5重量份。
将得到的正极合剂膏糊涂布在由厚度为15μm的铝箔构成的正极集电体的两面，干燥并压延，制作了厚度为100μm的正极板。
(2)负极板的制作
将95重量份作为负极活性物质的人造石墨粉末、和作为粘合剂的PVDF的NMP溶液混合，得到负极合剂膏糊。PVDF的添加量为5重量份。
将得到的负极合剂膏糊涂布在由厚度为10μm的铜箔构成的负极集电体的两面，干燥并压延，制作了厚度为110μm的负极板。
(3)非水电解质的调制
在以1∶1∶8的体积比含有碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二甲酯(DMC，沸点97℃)的混合溶剂中，以1.5mol/L的浓度溶解了六氟磷酸锂(LiPF6)，由此调制了非水电解质。
(4)密闭型二次电池的制作
制作了如图2所示的圆筒形的密闭型二次电池。
在得到的正极板11和负极板12之间配置了厚度为25μm的隔膜13，得到层叠体。将得到的层叠体卷绕为漩涡状，制作了圆柱状的25.0mmφ的极板组。
将得到的极板组与如上所述地调制的非水电解质15ml一起收纳于内径为25.5mmφ、厚度为0.25mm的镀镍的有底铁制电池壳18内。将铝制正极引线14的一端连接在正极板11上，将正极引线14的另一端连接在与正极端子20导通的封口板19的背面。将铜制负极引线15的一端连接在负极板12上，将负极引线15的另一端连接在电池壳18的底部。分别在极板组的上部设置了上部绝缘板16，在下部设置了下部绝缘板17。
将电池壳18的开口端部敛缝于封口板19的周缘部，对电池壳18的开口部进行密封，制作了非水电解质二次电池。得到的电池的设计容量为2000mAh。将这样得到的电池作为电池A。
《实施例2》
将实施例1中制作的前体A与氢氧化锂混合。在得到的混合物中，前体A中所含的金属元素的总量与锂的摩尔比为1∶1。
将所述混合物在氧气氛中在790℃下烧成12小时，由此制作了正极活性物质B。得到的正极活性物质B为Li(Ni0.85Co0.15)0.93Al0.07O2。作为二次粒子的正极活性物质B的平均粒径为10μm。
除了使用正极活性物质B以外，与实施例1同样地制作了电池B。
《比较例1》
将实施例1中制作的前体A与氢氧化锂混合。在得到的混合物中，前体A中所含的金属元素的总量与锂的摩尔比为1∶1。
将所述混合物在氧气氛中在830℃下烧成12小时，由此制作了正极活性物质C。得到的正极活性物质C为Li(Ni0.85Co0.15)0.93Al0.07O2。作为二次粒子的正极活性物质C的平均粒径为10μm。
除了使用正极活性物质C以外，与实施例1同样地制作了比较电池C。
《比较例2》
将实施例1中使用的粉末状的镍钴复合氢氧化物(Ni0.85Co0.15)(OH)2与氢氧化锂混合。在得到的混合物中，所述复合氢氧化物中所含的Ni和Co的总量与Li的摩尔比为1∶1。
将所述混合物在氧气氛中在760℃下烧成12小时，由此制作了正极活性物质D。得到的正极活性物质C为LiNi0.85Co0.15O2。作为二次粒子的正极活性物质D的平均粒径为10μm。
除了使用正极活性物质D以外，与实施例1同样地制作了比较电池D。
[评价]
(一次粒子的平均粒径的测定)
利用电子显微镜观察正极活性物质A～D的截面，测定了各正极活性物质的一次粒子的平均粒径。平均粒径是测定10个一次粒子的最大径并对这些值进行平均而求得的。结果示于表1。
表1
 一次粒子的平均粒径(μm)
实施例1 正极活性物质A  0.5
实施例2 正极活性物质B  0.8
比较例1 正极活性物质C  1.6
比较例2 正极活性物质D  0.5
如表1所示，确认了正极活性物质A、B和D的一次粒子的平均粒径比正极活性物质C的一次粒子的平均粒径小。
(循环特性)
如以下所示评价了电池A～B以及比较电池C～D的循环特性。
将各电池在25℃、2000mA的恒电流下充电至电池电压为4.2V，接着以4.2V的恒电压充电至电流值为100mA。将充电后的电池在2000mA的电流下放电至电池电压降低为2.5V。重复这样的充放电循环。将第500次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为容量维持率。结果示于表2。在表2中，容量维持率以百分率值表示。
(高温保存特性)
如以下所示评价了电池A～B以及比较电池C～D的高温保存特性。
将各电池在25℃、2000mA的恒电流下充电至电池电压为4.2V，接着以4.2V的恒电压充电至电流值为100mA。充电后，测定了电池的内阻(初期内阻R0)。
对另外的电池A～B和比较电池C～D进行了与上述同样的充电。将充电后的各电池在60℃的环境下保存20时间。保存后，测定了各电池的内阻(保存后的内阻R)。
将保存后的内阻R相对于初期内阻R0的增加率作为内阻增加率。结果示于表2。内阻增加率通过100×{(R-R0)/R0}求得。
以下示出了上述内阻的测定法。
首先，将各电池在2000mA(2A)下放电至电池电压降低为2.5V，接着，在25℃下以2000mA的电流对各电池进行充电，充电至1000mAh时结束充电。将充电后的电池放置1小时，测定了1小时后的电池的电压V0。然后，将上述电池在25℃下以2000mA的电流进行放电。测定从放电开始10秒后的电池的电压V1。内阻R利用下式(1)求出。
R(Ω)＝{V0(V)-V1(V)}/2(A)    (1)
表2
    容量维持率(％)     内阻增加率(％)
  实施例1   电池1     96.4     4.8
  实施例2   电池2     95.3     4.9
  比较例1   比较电池1     76.6     5.8
  比较例2   比较电池2     94.0     27.5
如表2所示，在分别含有一次粒子的平均粒径小、Al原子的含有比例在二次粒子的表面侧高于中心部侧的正极活性物质A和正极活性物质B的电池A和电池B中，循环特性和高温保存特性的双方均显示良好的值。
在正极活性物质A和B中，构成正极活性物质A和B的一次粒子的平均粒径小，而且虽然比表面侧少但在正极活性物质A和B的内部也包含Al原子。因此可以认为，即使在正极活性物质伴随充放电而发生膨胀和收缩的情况下，正极活性物质的体积变化的影响也减小了。
进而，正极活性物质A和B含有Al原子，且Al原子的含有比例是在二次粒子的表面侧比中心部侧高。通过使Al原子的含有比例在正极活性物质的表面侧高，从而即使在高温环境下保存时，也可以抑制在正极活性物质的表面形成来自非水电解质的被膜。因此，可以抑制高温保存时的电池的内阻的增加，可以认为提高了电池的保持特性。
另一方面，在含有虽然含有Al原子、但一次粒子的平均粒径大的正极活性物质C的比较电池C中，容量维持率大幅下降。这被认为是因为构成正极活性物质的一次粒子的平均粒径大，因此伴随充放电的一次粒子的体积变化的影响大、正极活性物质粒子发生了破裂的缘故。
比较电池D中，内阻增加率高，保存特性大幅降低。由于正极活性物质D中不含Al原子，因此在高温环境下保存时，在正极活性物质D的表面形成来自非水电解质的被膜。其结果是，可以认为锂离子的嵌入及脱嵌性降低，电池的内阻增加。
本发明的非水电解质二次电池具有优良的循环特性和保持特性。因此，本发明的非水电解质二次电池特别适合用于插入式混合动力汽车用的电源。进而，如上所述，由于循环特性和保存特性优良，因此本发明的非水电解质二次电池也适合用于例如笔记本电脑这样的小型便携式设备、混合动力电动汽车等的电源、或家庭用电力储藏装置。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其包含：含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、配置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和非水电解质，
所述正极活性物质包含由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子，所述一次粒子的平均粒径为0.8μm以下，
所述二次粒子包含铝原子，所述二次粒子的表面侧的铝原子的含有比例比所述二次粒子的中心部侧的铝原子的含有比例大。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述铝原子的含有比例从所述二次粒子的中心部朝向所述二次粒子的表面增加。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述二次粒子包含铝原子、锂原子、和除了铝原子和锂原子以外的金属元素，铝原子的量相对于所述除了铝原子和锂原子以外的金属元素与铝原子的总量的比例为2～20摩尔％。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述二次粒子包含含有铝原子的锂过渡金属复合氧化物。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述含有铝原子的锂过渡金属复合氧化物中仅包含Li、Ni、Co和Al作为金属元素。
6.一种具备权利要求1所述的非水电解质二次电池的插入式混合动力电动汽车。
7.一种正极活性物质的制作方法，其包含下述工序：
(a)在含有过渡金属元素的氢氧化物表面担载含有铝原子的化合物，得到活性物质前体的工序；
(b)将所述活性物质前体与含有锂原子的化合物混合，得到混合物的工序；以及
(c)对所述混合物进行热处理，得到含有铝原子的锂过渡金属复合氧化物的工序，
所述工序(a)包含下述工序：将铝盐水溶液和碱水溶液混合在分散有含有过渡金属元素的氢氧化物的水中，得到含有铝原子的粒子，对所述含有铝原子的粒子进行水洗并干燥，得到所述活性物质前体。
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