CN117790704A - 负极材料及其制备方法、二次电池 - Google Patents

负极材料及其制备方法、二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及负极材料及其制备方法、二次电池，所述负极材料包括二次粒子，所述二次粒子包括聚集的一次粒子，所述一次粒子与二次粒子满足以下关系：10≤D250/D1max≤40(Ⅰ)D2min/D250≥0.08(Ⅱ)D250/D2max≥0.24(Ⅲ)，式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中，D1max为一次粒子的最大粒径，D250为二次粒子的中值粒径，D2min为二次粒子的最小粒径，D2max二次粒子的最大粒径。本申请通过限定一次粒子和二次粒子的粒径大小关系以及二次粒子的粒径分布，使得一次粒子与二次粒子具有良好的匹配性，提高了负极材料的循环稳定性的同时降低了负极材料的体积膨胀效应。

Description

负极材料及其制备方法、二次电池
技术领域
本申请涉及负极材料技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、二次电池。
背景技术
近几年随着市场的发展，对高能量密度负极材料需求不断增强，尤其是电动汽车领域。目前，商业化的负极材料是石墨，其容量已经接近理论上限，进一步提升的幅度有限，迫切需要发展新一代高能量密度的负极材料。
硅负极被普遍认为是下一代的电池负极材料，具备高容量、来源丰富、相对安全等优势。但是硅负极在循环过程中存在剧烈的体积膨胀效应，导致材料粉化、破碎，电池的循环衰减很快。针对这一问题，目前有多重解决方案，包括对硅进行结构设计，采用纳米化、多孔化、进行复合包覆等方式进行改善，但是，现有的抑制体积膨胀的结构和工艺均比较复杂，而且，随着容量的增大抑制体积膨胀的效果有限。
因此，现在急需进一步降低负极材料的体积膨胀效应。
发明内容
本申请的目的是为了提供一种负极材料及其制备方法、二次电池，本申请的负极电池能够提高容量、循环稳定性的同时抑制体积膨胀。
为了实现上述目的，第一方面，本申请实施例提供一种负极材料，所述负极材料包括二次粒子，所述二次粒子包括聚集的一次粒子，所述一次粒子与所述二次粒子满足以下关系：
10≤D250/D1max≤40 (Ⅰ)
D2min/D250≥0.08 (Ⅱ)
D250/D2max≥0.24 (Ⅲ)
式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中，D1max为一次粒子的最大粒径，D250为二次粒子的中值粒径，D2min为二次粒子的最小粒径，D2max二次粒子的最大粒径。
在一种可能的实施方式中，所述一次粒子包括Li、SiOx(0＜x＜2)、Na、K、Sn、Ge、Si、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P和Cu中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述一次粒子的体积密度小于等于0.7g/cm3。
在一种可能的实施方式中，所述一次粒子的中值粒径小于等于0.2μm。
在一种可能的实施方式中，所述D250的范围为0.5μm～20μm。
在一种可能的实施方式中，所述D1max的范围为0.1μm～0.4μm。
在一种可能的实施方式中，所述D2min的范围为0.5μm～4μm。
在一种可能的实施方式中，所述D2max的范围为6μm～20μm。
在一种可能的实施方式中，负极材料的比表面积小于等于10m2/g。
在一种可能的实施方式中，所述负极材料的孔隙率小于等于10％。
在一种可能的实施方式中，所述负极材料的球形度大于等于0.7。
在一种可能的实施方式中，所述负极材料还包括存在于所述一次粒子至少部分表面的包覆层。
在一种可能的实施方式中，所述包覆层包括碳层、石墨烯层、氮化硅层、氮化钛层和碳化硅层中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述包覆层的厚度为5nm～500nm。
第二方面，本申请实施例提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将含有一次粒子和粘结剂的混合料进行造粒得到前驱体；
将所述前驱体进行热处理使所述粘结剂碳化，得到热处理产物；
将所述热处理产物进行粉碎、分级处理以使得分级处理所得的二次粒子与所述一次粒子满足以下关系：
10≤D250/D1max≤40 (Ⅰ)
D2min/D250≥0.08 (Ⅱ)
D250/D2max≥0.24 (Ⅲ)
得到负极材料；
式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中，D1max为一次粒子的最大粒径，D250为二次粒子的中值粒径，D2min为二次粒子的最小粒径，D2max二次粒子的最大粒径。
在一种可能的实施方式中，所述一次粒子的中值粒径小于等于0.2μm。
在一种可能的实施方式中，所述一次粒子包括Li、SiOx(0＜x＜2)、Na、K、Sn、Ge、Si、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P和Cu中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述粘结剂包括淀粉、纤维素、单宁、阿拉伯树胶、海藻酸钠、丁苯橡胶、丁基橡胶、纤维素酯、烯类聚合物、聚酰胺、聚丙烯酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂和聚酰亚胺中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述一次粒子与所述粘结剂的质量比为100：(5～55)。
在一种可能的实施方式中，所述一次粒子与粘结剂的混合料中还包括溶剂。
在一种可能的实施方式中，所述溶剂包括苯酚、醇类溶剂、醚类溶剂和烷烃类溶剂中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述溶剂与所述一次粒子的质量比为100：(5～40)。
在一种可能的实施方式中，将含有一次粒子和粘结剂的混合料进行造粒的步骤之前，还包括：将含有一次粒子和粘结剂的混合料进行分散处理。
在一种可能的实施方式中，所述分散处理包括磁力搅拌、机械搅拌、研磨分散和超声分散中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述热处理的温度为500℃～1000℃。
在一种可能的实施方式中，所述热处理的保温时间为30min～900min。
在一种可能的实施方式中，所述热处理在保护性氛围中进行，所述保护性氛围包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述粉碎所得料的中值粒径为0.5μm～15μm。
在一种可能的实施方式中，所述粉碎所得料的最大粒径为5μm～45μm。
在一种可能的实施方式中，所述分级处理后还包括：将分级处理所得料中粒径小于等于0.5μm除去。
在一种可能的实施方式中，将所述前驱体进行热处理使所述粘结剂碳化的步骤之前还包括：对所述前驱体进行预粉碎、预分级。
在一种可能的实施方式中，所述预粉碎包括机械粉碎、气流粉碎、超微粉粉碎、湿法粉碎、挤压粉碎和劈裂粉碎中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述预粉碎所得料的中值粒径为0.5μm～20μm。
在一种可能的实施方式中，所述预粉碎所得料的最大粒径为5μm～45μm。
在一种可能的实施方式中，所述预分级所得料的粒径大于0.5μm。
在一种可能的实施方式中，将所述前驱体进行热处理使所述粘结剂碳化的步骤之前还包括：将所述前驱体与包覆材料进行融合处理。
在一种可能的实施方式中，所述包覆材料包括石墨烯、氮化硅、氮化钛和碳化硅中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述融合处理的设备包括机械融合机、融合搅拌机和对流融合机中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述融合处理的时间为30min～150min。
第三方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的方法制备的负极材料。
本申请与现有技术相比，具备如下有益效果：
本申请提供的负极材料通过上述三个公式来限定一次粒子和二次粒子之间的粒径关系，使得二次粒子中一次粒子之间的堆叠方式比较紧密，一次粒子与二次粒子具有良好的匹配性，增强了负极材料的结构稳定性，而且有效避免了小颗粒和大颗粒二次粒子的存在，使得二次粒子的粒度分布较为集中，可以提高负极材料的循环稳定性和容量，同时降低负极材料的体积膨胀效应。
附图说明
为了更清楚的说明本申请实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请负极材料的制备流程图；
图2为本申请实施例1制备的负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为本申请实施例1制备的负极材料的XRD图；
图4为本申请实施例1制备的负极材料的首次充放电曲线；
图5为本申请实施例1制备的负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
为了容易理解本申请，特定术语在本申请中被恰当地定义。除非本文中另外定义，本申请中使用的科学术语和技术术语具有本申请所属领域中的技术人员通常理解的含义。
如本文所用的术语“一次粒子”是指单颗粒未发生聚集的粒子。
本申请提供一种负极材料，负极材料包括二次粒子，二次粒子包括聚集的一次粒子，一次粒子和二次粒子满足以下关系：
10≤D250/D1max≤40 (Ⅰ)
D2min/D250≥0.08 (Ⅱ)
D250/D2max≥0.24 (Ⅲ)
式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中，D1max为一次粒子的最大粒径，D250为二次粒子的中值粒径，D2min为二次粒子的最小粒径，D2max二次粒子的最大粒径。
一般来说，一次粒子很容易自发团聚形成二次颗粒，导致二次粒子粒度分布范围很宽，且结构很松散。本申请提供的负极材料通过上述三个公式来限定一次粒子和二次粒子之间的粒径关系，使得二次粒子中一次粒子之间的堆叠方式比较紧密，一次粒子与二次粒子具有良好的匹配性，增强了负极材料的结构稳定性，而且有效避免了小颗粒和大颗粒二次粒子的存在，使得二次粒子的粒度分布较为集中，可以提高负极材料的循环稳定性和容量，同时降低负极材料的体积膨胀效应。
在本申请中，10≤D250/D1max≤40，具体地，D250/D1max可以是10、15、20、25、30、35和40等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。在上述范围内，表明一次粒子和二次粒子的粒径合适，一次粒子和二次粒子的匹配度较高，二次粒子中的一次粒子堆叠紧密，使得负极材料中粒子不容易产生粉化，在充放电过程中可以很好的释放膨胀产生的应力，从而提高材料的循环性能和抑制膨胀。当一次粒子的最大值D1max太大时，则粒子间的黏附作用较小且容易产生粉化，导致循环性能下降；当一次粒子的最大值D1max太小时，粒子之间的作用力增强，粒子间的黏附作用增强，容易形成尺寸过大的二次粒子，过大尺寸的二次粒子在充放电过程中难以释放因膨胀产生的应力，会造成二次粒子从集流体上脱落或集流体被破坏，从而降低材料的性能。
D2min/D250≥0.08，具体地，D2min/D250可以是0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6和0.7等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。在上述限定范围内，表明二次粒子中的细粉数量较少，材料中的活性成分含量分布较为均匀，能够减小二次粒子颗粒之间的膨胀差异，从而提高材料的结构稳定性。
D250/D2max≥0.24，具体地，D250/D2max可以是0.24、0.28、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。在上述限定范围内，表明二次粒子的粒度分布集中，大粒径的二次粒子较少，从而可以有效降低材料的体积膨胀，提高材料的循环性能。
在一些实施方式中，一次粒子包括Li、SiOx(0＜x＜2)、Na、K、Sn、Ge、Si、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P和Cu中的至少一种。
在一些实施方式中，一次粒子的体积密度小于等于0.7g/cm3，一次粒子的体积密度具体可以是0.7g/cm3、0.6g/cm3、0.5g/cm3、0.4g/cm3、0.3g/cm3、0.2g/cm3和0.1g/cm3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。优选地，一次粒子的体积密度小于等于0.4g/cm3，进一步优选地，一次粒子的体积密度小于等于0.2g/cm3。
在一些实施方式中，一次粒子的中值粒径小于等于0.2μm，具体可以是1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、60nm、80nm、100nm、130nm、150nm和200nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。优选地，一次粒子的中值粒径为5nm～200nm，进一步优选地，一次粒子的中值粒径为10nm～200nm。
在一些实施方式中，D250的范围为0.5μm～20μm，具体的，D250可以是0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、13μm、17μm、19μm和20μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。将D250控制在上述范围内，使得得到的负极材料整体颗粒的平均尺寸较小，有助于降低负极材料的体积膨胀。优选地，D250为0.8μm～12μm，进一步优选地，D250为1μm～8μm。
在一些实施方式中，D1max的范围为0.1μm～0.4μm，具体的，D1max具体可以是0.1μm、0.20μm、0.3μm和0.4μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。将D1max控制在上述范围内，表明本申请的一次例子的颗粒尺寸小，颗粒不容易粉化，能够提升负极材料的稳定性。
在一些实施方式中，D2min的范围为0.5μm～4μm，具体的，D2min可以是0.5μm、1μm、2μm、3μm和4μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。将D2min控制在上述范围内，表明负极材料中的细粉数量比较少，有助于负极材料获得长循环的优势。
在一些实施方式中，D2max的范围为6μm～20μm，具体的，D2max可以是6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm和20μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。将D2max控制在上述范围内，材料的膨胀能够得到比较好的限制，有助于提升材料的性能。
在一些实施方式中，负极材料的比表面积小于等于10m2/g，负极材料比表面积具体可以是10m2/g、9m2/g、8m2/g、7m2/g、6m2/g、5m2/g和3m2/g等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，负极材料的孔隙率小于等于10％，具体可以是10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、2.5％、2％和1％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。将负极材料的孔隙率控制在上述范围内，表明电解液不容易渗透进入到材料内部，有利于提升负极材料的稳定性。优选地，负极材料的孔隙率小于等于5％，进一步优选地，负极材料的孔隙率小于等于2.5％。
在一些实施方式中，负极材料的球形度大于等于0.7，具体的，负极材料的球形度可以是0.7、0.8和0.9等，在上述范围内的球形度，有利于提高材料的加工性能。
在一些实施方式中，负极材料还包括一次粒子至少部分表面的包覆层。
在一些实施方式中，包覆层包括碳层、石墨烯层、氮化硅层、氮化钛层和碳化硅层中的至少一种。
在一些实施方式中，包覆层的厚度为5nm～500nm，具体的，包覆层的厚度为5nm、10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm和500nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
本申请还提供上述负极材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
将含有一次粒子和粘结剂的混合料进行研磨得到前驱体；
将前驱体进行热处理使粘结剂碳化，得到热处理产物；
将热处理产物进行粉碎、分级处理以使得分级处理所得的二次粒子与一次粒子满足以下关系：
10≤D250/D1max≤40 (Ⅰ)
D2min/D250≥0.08 (Ⅱ)
D250/D2max≥0.24 (Ⅲ)
得到负极材料；
式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中，D1max为一次粒子的最大粒径，D250为二次粒子的中值粒径，D2min为二次粒子的最小粒径，D2max二次粒子的最大粒径。
在上述方案中，本申请通过采用一次粒子与粘结剂的混合料作为原料制备二次粒子，通过热处理、粉碎和分级处理，使得二次粒子的粒径分布较为集中，且粒径大小适中，使得本申请中一次粒子和二次粒子具有良好的匹配性，从而降低负极材料的体积膨胀，提高负极材料的结构稳定性和循环性能。
下面具体介绍本申请的制备方法：
步骤100、将含有一次粒子和粘结剂的混合料进行造粒得到前驱体。
在一些实施方式中，一次粒子的中值粒径小于等于0.2μm，具体可以是1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、60nm、80nm、100nm、130nm、150nm和200nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。优选地，一次粒子的中值粒径为5nm～200nm，进一步优选地，一次粒子的中值粒径为10nm～200nm。目前二次电池的负极材料大部分都是由一次粒子通过特定的手段、方法进行组装/构建为二次颗粒获得的，在这个过程中，一次粒子和二次颗粒的形貌参数和尺寸非常重要，决定了材料的基本性能。本申请通过筛选适宜尺寸的一次粒子，具体选择中值粒径小于0.2μm的原料，使得原料粒径大小相近，进一步通过采用粒径大小相近的初级粒子进行构建二次粒子，使得一次粒子和二次粒子具有良好的匹配性，从而提高负极材料的电化学性能。若制备的二次颗粒的粒径太大，则导致材料变得松散、结构不稳定，容易坍塌，且容易产生膨胀；若制备的二次粒子的粒径太小，导致材料的振实密度降低，不利于提升材料的能量密度，此外，粒径太小，使得材料的比表面积增加，导致材料的首次效率降低。
在一些实施方式中，一次粒子与粘结剂的混合料还包括溶剂，溶剂包括苯酚、醇类溶剂、醚类溶剂和烷烃类溶剂中的至少一种，醇类溶剂例如可以是乙醇、乙二醇和丙三醇等，醚类溶剂例如可以是乙醚，烷烃类溶剂例如可以是正己烷、甲苯和二甲苯等。
在一些实施方式中，溶剂与一次粒子的质量比为100：(5～40)，具体的，溶剂与一次粒子的质量比为100：0.5、100：10、100：20、100：30和100：40等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，一次粒子包括Li、SiOx(0＜x＜2)、Na、K、Sn、Ge、Si、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P和Cu中的至少一种。
在一些实施方式中，粘结剂包括淀粉、纤维素、单宁、阿拉伯树胶、海藻酸钠、丁苯橡胶、丁基橡胶、纤维素酯、烯类聚合物、聚酰胺、聚丙烯酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂和聚酰亚胺中的至少一种。
在一些实施方式中，一次粒子与粘结剂的质量比为100：(5～55)，具体的，一次粒子与粘结剂的质量比具体为100：5、100：10、100：20、100：30、100：40和100：55等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，将含有一次粒子和粘结剂的混合料进行造粒的步骤之前，还包括：将含有一次粒子和粘结剂的混合料进行分散处理。一次粒子和粘结剂分散处理，能够使得材料中的活性物质分散开，避免活性物质团聚在一起，并且可以使得活性物质分散为较小的纳米颗粒。
在一些实施方式中，分散处理包括磁力搅拌、机械搅拌、研磨分散和超声分散中的至少一种。
步骤S200、将前驱体进行热处理使粘结剂碳化，得到热处理产物。
在一些实施方式中，将前驱体进行热处理使粘结剂碳化的步骤之前还包括：对前驱体进行预粉碎、预分级。
在一些实施方式中，在预粉碎之前需要对含有一次粒子和粘结剂的混合料进行干燥处理，以便于进行后续的粉碎处理。
在一些实施方式中，预粉碎包括机械粉碎、气流粉碎、超微粉粉碎、湿法粉碎、挤压粉碎和劈裂粉碎中的至少一种。
在一些实施方式中，预粉碎后所得料的中值粒径为0.5μm～20μm，具体可以是0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm和20μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。优选地，预粉碎后所得料的中值粒径为1μm～15μm，进一步优选地，预粉碎后所得料的中值粒径为2μm～8μm。
在一些实施方式中，预粉碎后所得料的最大粒径为5μm～45μm，具体可以是5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm和45μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。优选地，预粉碎后所得料的最大粒径为5μm～35μm，进一步优选地，预粉碎后所得料的最大粒径为6μm～30μm。
本申请通过限制预粉碎后颗粒的中值粒径和最大粒径，保证粉碎后的颗粒粒度较为均匀。
在一些实施方式中，预分级所得料的粒径大于0.5μm，即通过分级处理使得粒径小于等于0.5μm的二次粒子除掉，以提高材料中活性物质粒径分布的均匀性。
在一些实施方式中，将前驱体进行热处理使粘结剂碳化的步骤之前还包括：将前驱体与包覆材料进行融合处理。可以理解，融合处理在预粉碎、预分级处理之后进行。
在一些实施方式中，包覆材料包括碳源、石墨烯、氮化硅、氮化钛和碳化硅中的至少一种。
在一些实施方式中，碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯及沥青中的至少一种。
在一些实施方式中，融合处理的设备包括机械融合机、融合搅拌机和对流融合机中的至少一种。
在一些实施方式中，融合处理的时间为30min～150min，具体的，融合处理的时间可以是30min、50min、70min、90min、100min、110min、130min和150min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，融合处理的刀具间隙为0.1cm～0.5cm，具体的，融合处理的刀具间隙可以是0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm和0.5cm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，热处理的温度为500℃～1000℃，具体的，热处理的温度可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，热处理的保温时间为30min～900min，具体的，热处理的保温时间可以是30min、60min、120min、360min、480min、720min、800min和900min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。
在一些实施方式中，热处理在保护性氛围中进行，保护性氛围包括氮气、氩气和氦气中的任意一种。
步骤S300、将热处理产物进行粉碎、分级处理以使得分级处理所得的二次粒子与所述一次粒子满足以下关系：
10≤D250/D1max≤40 (Ⅰ)
D2min/D250≥0.08 (Ⅱ)
D250/D2max≥0.24 (Ⅲ)
得到负极材料。
在一些实施方式中，粉碎包括机械粉碎、气流粉碎、超微粉粉碎、湿法粉碎、挤压粉碎和劈裂粉碎中的至少一种。
在一些实施方式中，粉碎所得料的中值粒径为0.5μm～15μm，具体可以是0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm和15μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。优选地，粉碎所得料的中值粒径为1μm～13μm，进一步优选地，粉碎所得料的中值粒径为2μm～10μm。
在一些实施方式中，粉碎所得料的最大粒径为5μm～45μm，具体可以是5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm和45μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。优选地，粉碎所得料的最大粒径为5μm～40μm，进一步优选地，粉碎所得料的最大粒径为6μm～30μm。
在一些实施方式中，分级处理后还包括：将分级处理所得料中粒径小于等于0.5μm除去，可以理解，粒径小于等于0.5μm的材料为细粉粒子，出去细粉粒子能够降低材料中不同颗粒的膨胀差异，提高复合材料应用在二次电池的稳定性。
在一些实施方式中，10≤D250/D1max≤40，具体地，D250/D1max可以是10、15、20、25、30、35和40等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。在上述范围内，表明一次粒子和二次粒子的粒径合适，一次粒子和二次粒子的匹配度较高，二次粒子中的一次粒子堆叠紧密，使得负极材料中粒子不容易产生粉化，在充放电过程中可以很好的释放膨胀产生的应力，从而提高材料的循环性能和抑制膨胀。当一次粒子的最大值D1max太大时，则粒子间的黏附作用较小且容易产生粉化，导致循环性能下降；当一次粒子的最大值D1max太小时，粒子之间的作用力增强，粒子间的黏附作用增强，容易形成尺寸过大的二次粒子，过大尺寸的二次粒子在充放电过程中难以释放因膨胀产生的应力，会造成二次粒子从集流体上脱落或集流体被破坏，从而降低材料的性能。
在一些实施方式中，D2min/D250≥0.08，具体地，D2min/D250可以是0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6和0.7等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。在上述限定范围内，表明二次粒子中的细粉数量较少，材料中的活性成分含量分布较为均匀，能够减小二次粒子颗粒之间的膨胀差异，从而提高材料的结构稳定性。
在一些实施方式中，D250/D2max≥0.24，具体地，D250/D2max可以是0.24、0.28、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。在上述限定范围内，表明二次粒子的粒度分布集中，大粒径的二次粒子较少，从而可以有效降低材料的体积膨胀，提高材料的循环性能。
本申请实施例中还公开一种二次电池，所述二次电池包含如本申请所述的负极材料或如本申请所述的方法制得的负极材料。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
(1)通过体积密度测试仪测试和马尔文粒度仪对纳米硅粒子进行筛选，获得中值粒径D150为50nm、D1max＝155nm、体积密度为0.29g/cm3的纳米硅；
(2)将步骤(1)得到的纳米硅与聚乙烯醇按照质量比100：28置于苯酚中，然后在行星式球磨机中球磨2h，在120℃旋转蒸干获得第一前驱体；
(3)将第一前驱体进行预粉碎、预分级得到第二前驱体，第二前驱体的中值粒径为7.1μm，第二前驱体的最大粒径为23.8μm；
(4)将第二前驱体与酚醛树脂按照质量比50:35进行混合，然后进行融合处理，融合时间为40min，刀具间隙为0.1cm，随后将融合后的物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在820℃条件下热处理，保温4h；
(5)对步骤(4)得到的物料进行粉碎、分级处理，获得负极材料。
本实施例制得的负极材料的中值粒径D250为3.6μm，最小粒径D2min为0.6μm，最大粒径D2max为10.8μm，负极材料的球形度为0.89。
如图2所示，为本申请实施例1制备的负极材料的SEM图，可以明显看出，二次粒子的大小分布较为均匀。
如图3所示，为本申请实施例1制备的负极材料的XRD图，可以明显看出：产物中含有硅峰峰位。
如图4所示，为本申请实施例1制备的负极材料的首次充放电曲线，可以明显看出，该负极材料首次充放电容量较高，首次效率也较高。
如图5所示，为本申请实施例1制备的负极材料的循环性能曲线，可以明显看出，该负极材料具有优异的循环性能，循环100周容量保持率为93.1％。
实施例2
(1)通过BET测试和马尔文粒度仪对纳米硅粒子进行筛选，获得中值粒径D150为20nm、D1max＝103nm、体积密度为0.39g/cm3的纳米硅；
(2)将步骤(1)得到的纳米硅与果糖按照质量比100：48置于乙二醇中，然后在行星式球磨机中球磨62h，在150℃旋转蒸干获得第一前驱体；
(3)将第一前驱体进行预粉碎、预分级处理得到第二前驱体，第二前驱体的中值粒径为3.5μm，第二前驱体的最大粒径为10.8μm；
(4)将第二前驱体与葡萄糖按照质量比50:35进行混合，然后进行融合处理，融合时间为30min，刀具间隙为0.15cm。随后将混合后的物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在820℃条件下热处理，保温4h；
(4)对获得的样品进行粉碎、分级处理，获得负极材料。
本实施例制得的负极材料的中值粒径D250为1.8μm，最小粒径D2min为0.32μm，最大粒径D2max为5.8μm，负极材料的球形度为0.83。
实施例3
(1)通过BET测试和马尔文粒度仪对纳米硅粒子进行筛选，获得中值粒径D150为20nm、D1max＝111nm、体积密度为0.14g/cm3的纳米硅；
(2)将步骤(1)得到的纳米硅与果糖按照质量比100：58置于乙二醇中，然后在行星式球磨机中球磨9h，在150℃旋转蒸干第一前驱体；
(3)将第一前驱体进行预粉碎、预分级得到第二前驱体，第二前驱体的中值粒径为8.3μm，第二前驱体的最大粒径为16.8μm；
(4)将第二前驱体与沥青按照质量比45:35进行混合，然后进行融合处理，融合时间为60min，刀具间隙为0.15cm。随后将混合后的物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在920℃条件下热处理，保温4h；
(5)对步骤(4)得到的物料进行粉碎、分级处理，获得所负极材料。
本实施例制得的负极材料的中值粒径D250为4.3μm，最小粒径D2min为0.78μm，最大粒径D2max为14.5μm，负极材料的球形度为0.92。
实施例4
(1)通过BET测试和马尔文粒度仪对纳米硅粒子进行筛选，获得中值粒径D150为100nm、D1max＝249nm、体积密度为0.59g/cm3的纳米硅；
(2)将步骤(1)得到的纳米硅与沥青按照质量比90：48置于丁醇中，然后在行星式球磨机中球磨4h，在150℃旋转蒸干获得第一前驱体；
(3)将第一前驱体进行预粉碎、预分级得到第二前驱体，第二前驱体的中值粒径为11.3μm，第二前驱体的最大粒径为20.7μm；
(4)将第二前驱体与石墨烯按照质量比40:25进行混合，然后进行融合处理，融合时间为20min，刀具间隙为0.25cm。随后将混合后的物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在950℃条件下热处理，保温6h；
(5)对步骤(4)得到的物料进行粉碎、分级处理，获得所负极材料。
本实施例制得的负极材料的中值粒径D250为8.2μm，最小粒径D2min为1.08μm，最大粒径D2max为16.5μm，负极材料的球形度为0.95。
实施例5
(1)通过BET测试和马尔文粒度仪对纳米硅粒子进行筛选，获得中值粒径D150为30nm、D1max＝115nm、体积密度为0.25g/cm3的纳米硅；
(2)将步骤(1)得到的纳米硅与沥青按照质量比90：48置于异丙醇中，然后在行星式球磨机中球磨4h，然后在-40℃冷冻干燥获得第一前驱体；
(3)将第一前驱体进行预粉碎、预分级得到第二前驱体，第二前驱体的中值粒径为5.9μm，第二前驱体的最大粒径为15μm；
(4)将第二前驱体与聚乙二醇按照质量比40:25进行混合，然后进行融合处理，融合时间为50min，刀具间隙为0.15cm。随后将混合后的物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在950℃条件下热处理，保温4h后；
(5)对步骤(4)得到的物料进行粉碎、分级处理，获得所负极材料。
本实施例制得的负极材料的中值粒径D250为4.2μm，最小粒径D2min为0.68μm，最大粒径D2max为10.5μm，负极材料的球形度为0.86。
实施例6
(1)通过BET测试和马尔文粒度仪对纳米硅粒子进行筛选，获得中值粒径D150为150nm、D1max＝314nm、体积密度为0.68g/cm3；
(2)将步骤(1)得到的纳米硅与葡萄糖按照质量比80：68置于丙醇中，然后在行星式球磨机中球磨4h，在150℃旋转蒸干获得前第一前驱体；
(3)将第一前驱体进行预粉碎、预分级得到第二前驱体，第二前驱体的中值粒径为5.8μm，第二前驱体的最大粒径为9.8μm；
(4)将第二前驱体与氮化钛按照质量比60:55进行混合，然后进行融合处理，融合时间为40min，刀具间隙为0.1cm。随后将混合后的物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在750℃条件下热处理，保温4h；
(5)对步骤(4)得到的物料进行粉碎、分级处理，获得所负极材料。
本实施例制得的负极材料的中值粒径D250为3.2μm，最小粒径D2min为0.57μm，最大粒径D2max为8.9μm，负极材料的球形度为0.78。
实施例7
(1)通过BET测试和马尔文粒度仪对纳米硅粒子进行筛选，获得中值粒径D150为180nm、D1max＝478nm、体积密度为0.70g/cm3；
(2)将步骤(1)得到的纳米硅与葡萄糖按照质量比60：48置于丙醇中，然后在行星式球磨机中球磨4h，在150℃旋转蒸干获得第一前驱体；
(3)将第一前驱体进行预粉碎、预分级得到第二前驱体，第二前驱体的中值粒径为12.1μm，第二前驱体的最大粒径为20.8μm；
(4)将第二前驱体与碳化硅按照质量比65:35进行混合，然后进行融合处理，融合时间为80min，刀具间隙为0.15cm。随后将混合后的物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在850℃条件下热处理，保温4h；
(5)对步骤(4)得到的物料进行粉碎、分级处理，获得所负极材料。
本实施例制得的负极材料的中值粒径D250为9.0μm，最小粒径D2min为1.57μm，最大粒径D2max为17.8μm，负极材料的球形度为0.76。
实施例8
与实施例1不同的是，步骤(4)：将第二前驱体与酚醛树脂按照质量比50:35进行混合，随后将所得物料放置到高温箱式炉中，通入氮气，在820℃条件下热处理，保温4h。
本对比例制得的负极材料的中值粒径D250为4.9μm，最小粒径D2min为0.39μm，最大粒径D2max为18.4μm，负极材料的球形度为0.94。
实施例9
与实施例1不同的是，纳米硅粒子替换为：纳米锗粒子，其中，纳米锗粒子的D150为30nm、D1max＝220nm、体积密度为0.26g/cm3。
本实施例制得的负极材料的中值粒径D250为3.5μm，最小粒径D2min为0.3μm，最大粒径D2max为12.5μm，负极材料的球形度为0.88。
实施例10
与实施例1不同的是，纳米硅粒子替换为：纳米锡粒子，其中，纳米锗粒子的D150为28nm、D1max＝185nm、体积密度为0.25g/cm3。
本实施例制得的负极材料的中值粒径D250为3.6μm，最小粒径D2min为0.4μm，最大粒径D2max为10.9μm，负极材料的球形度为0.89。
实施例11
与实施例1不同的是，步骤(4)中酚醛树脂替换为：氮化硅。
本实施例制得的负极材料的中值粒径D250为3.4μm，最小粒径D2min为0.5μm，最大粒径D2max为11.7μm，负极材料的球形度为0.91。
实施例12
与实施例1不同的是，步骤(2)：将步骤(1)得到的纳米硅与聚乙烯醇按照质量比100：28置于苯酚中，在120℃旋转蒸干获得第一前驱体。
本对比例制得的负极材料的中值粒径D250为6.0μm，最小粒径D2min为0.82μm，最大粒径D2max为22.2μm，负极材料的球形度为0.52。
对比例1
与实施例1不同的是，纳米硅的中值粒径D150为300nm，体积密度为0.88g/cm3。
本对比例制得的负极材料的中值粒径D250为7.2μm，最小粒径D2min为0.42μm，最大粒径D2max为33.8μm，负极材料的球形度为0.89。
对比例2
与实施例1不同的是，未进行粉碎和分级处理。
本对比例制得的负极材料的中值粒径D250为5.2μm，最小粒径D2min为0.31μm，最大粒径D2max为33.8μm，负极材料的球形度为0.67。
对比例3
与实施例1不同的是，使用的一次颗粒D1max为0.3μm。
本对比例制得的负极材料的D250＝2μm，D2min＝0.3μm.，D2max＝15μm，负极材料的球形度为0.67。
测试方法：
1、采用马尔文粒度仪测定材料的中值粒径、最小粒径和最大粒径。
2、采用BET测试测定材料的体积密度。
3、采用比表面积测试仪测定材料的比表面积。
4、采用BJH方法或者压汞法测定材料的孔隙率。
5、采用颗粒球形度分析仪测定材料的球形度。
6、采用以下方法测试电化学循环性能：
将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V，得到该电池的首次可逆比容量和首次库伦效率(ICE)。以1C的电流密度，在0.01V-5V的充放电区间对电池进行重复100次的充放电测试，得到电池循环50圈后的容量保持率和极片厚度膨胀率。
测试结果见表1。
表1.各实施例和对比例的负极材料理化性能
表2.各实施例和对比例的负极材料性能参数对比
根据上表1和表2数据所示：本申请实施例1～12制备的负极材料，一次粒子与二次粒子满足以下关系：10≤D250/D1max≤40、D2min/D250≥0.08以及D250/D2max≥0.24，使得一次粒子与二次粒子具有良好的匹配性，最终使得负极材料中的细粉减小、二次粒子的粒度集中，提高了负极材料的循环稳定性的同时降低了负极材料的体积膨胀效应。
对比例1中制备的负极材料，由于纳米硅一次颗粒尺寸太大，导致负极材料的体积膨胀较大，循环容量保持率较小。
对比例2制备的负极材料，由于未进行粉碎和分级处理，导致负极材料的颗粒粒径分布较宽，且存在一定的细粉，导致材料的体积膨胀较大。
对比例3制备的负极材料，虽然D250、D1max、D2max和D2min单个参数都在较优的范围内，但是不满足10≤D250/D1max≤40、D250/D2max≥0.24的关系式，导致负极材料的体积膨胀较大。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括二次粒子，所述二次粒子包括聚集的一次粒子，所述一次粒子与所述二次粒子满足以下关系：
10≤D250/D1max≤40 (Ⅰ)
D2min/D250≥0.08 (Ⅱ)
D250/D2max≥0.24 (Ⅲ)
式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中，D1max为一次粒子的最大粒径，D250为二次粒子的中值粒径，D2min为二次粒子的最小粒径，D2max二次粒子的最大粒径。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如下特征(1)～(7)中的至少一种：
(1)所述一次粒子包括Li、Na、SiOx(0＜x＜2)、K、Sn、Ge、Si、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P和Cu中的至少一种；
(2)所述一次粒子的体积密度小于等于0.7g/cm3；
(3)所述一次粒子的中值粒径小于等于0.2μm；
(4)所述D250的范围为0.5μm～20μm；
(5)所述D1max的范围为0.1μm～0.4μm；
(6)所述D2min的范围为0.5μm～4μm；
(7)所述D2max的范围为6μm～20μm。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如下特征(1)～(3)中的至少一种：
(1)所述负极材料的比表面积小于等于10m2/g；
(2)所述负极材料的孔隙率小于等于10％；
(3)所述负极材料的球形度大于等于0.7。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括存在于所述一次粒子至少部分表面的包覆层。
5.根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层包括如下特征(1)～(2)中的至少一种：
(1)所述包覆层包括碳层、石墨烯层、氮化硅层、氮化钛层和碳化硅层中的至少一种；
(2)所述包覆层的厚度为5nm～500nm。
6.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有一次粒子和粘结剂的混合料进行造粒得到前驱体；
将所述前驱体进行热处理使所述粘结剂碳化，得到热处理产物；
将所述热处理产物进行粉碎、分级处理以使得分级处理所得的二次粒子与所述一次粒子满足以下关系：
10≤D250/D1max≤40 (Ⅰ)
D2min/D250≥0.08 (Ⅱ)
D250/D2max≥0.24 (Ⅲ)
得到负极材料；
式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中，D1max为一次粒子的最大粒径，D250为二次粒子的中值粒径，D2min为二次粒子的最小粒径，D2max二次粒子的最大粒径。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(15)中的至少一种：
(1)所述一次粒子的中值粒径小于等于0.2μm；
(2)所述一次粒子包括Li、SiOx(0＜x＜2)、Na、K、Sn、Ge、Si、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P和Cu中的至少一种；
(3)所述粘结剂包括淀粉、纤维素、单宁、阿拉伯树胶、海藻酸钠、丁苯橡胶、丁基橡胶、纤维素酯、烯类聚合物、聚酰胺、聚丙烯酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂和聚酰亚胺中的至少一种；
(4)所述一次粒子与所述粘结剂的质量比为100：(5～55)；
(5)所述一次粒子与粘结剂的混合料中还包括溶剂；
(6)所述一次粒子与粘结剂的混合料中还包括溶剂，所述溶剂包括苯酚、醇类溶剂、醚类溶剂和烷烃类溶剂中的至少一种；
(7)所述一次粒子与粘结剂的混合料中还包括溶剂，所述溶剂与所述一次粒子的质量比为100：(5～40)；
(8)将含有一次粒子和粘结剂的混合料进行造粒的步骤之前，还包括：将含有一次粒子和粘结剂的混合料进行分散处理；
(9)将含有一次粒子和粘结剂的混合料进行造粒的步骤之前，还包括：将含有一次粒子和粘结剂的混合料进行分散处理，所述分散处理包括磁力搅拌、机械搅拌、研磨分散和超声分散中的至少一种；
(10)所述热处理的温度为500℃～1000℃；
(11)所述热处理的保温时间为30min～900min；
(12)所述热处理在保护性氛围中进行，所述保护性氛围包括氮气、氩气和氦气中的至少一种；
(13)所述粉碎所得料的中值粒径为0.5μm～15μm；
(14)所述粉碎所得料的最大粒径为5μm～45μm；
(15)所述分级处理后还包括：将分级处理所得料中粒径小于等于0.5μm的二次粒子除去。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(5)中的至少一种：
(1)将所述前驱体进行热处理使所述粘结剂碳化的步骤之前还包括：对所述前驱体进行预粉碎、预分级；
(2)将所述前驱体进行热处理使所述粘结剂碳化的步骤之前还包括：对所述前驱体进行预粉碎、预分级，所述预粉碎包括机械粉碎、气流粉碎、超微粉粉碎、湿法粉碎、挤压粉碎和劈裂粉碎中的至少一种；
(3)将所述前驱体进行热处理使所述粘结剂碳化的步骤之前还包括：对所述前驱体进行预粉碎、预分级，所述预粉碎所得料的中值粒径为0.5μm～20μm；
(4)将所述前驱体进行热处理使所述粘结剂碳化的步骤之前还包括：对所述前驱体进行预粉碎、预分级，所述预粉碎所得料的最大粒径为5μm～45μm；
(5)将所述前驱体进行热处理使所述粘结剂碳化的步骤之前还包括：对所述前驱体进行预粉碎、预分级，所述预分级所得料的粒径大于0.5μm。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一种：
(1)将所述前驱体进行热处理使所述粘结剂碳化的步骤之前还包括：将所述前驱体与包覆材料进行融合处理；
(2)将所述前驱体进行热处理使所述粘结剂碳化的步骤之前还包括：将所述前驱体与包覆材料进行融合处理，所述包覆材料包括碳源、石墨烯、氮化硅、氮化钛和碳化硅中的至少一种；
(3)将所述前驱体进行热处理使所述粘结剂碳化的步骤之前还包括：将所述前驱体与包覆材料进行融合处理，所述融合处理的设备包括机械融合机、融合搅拌机和对流融合机中的至少一种；
(4)将所述前驱体进行热处理使所述粘结剂碳化的步骤之前还包括：将所述前驱体与包覆材料进行融合处理，所述融合处理的时间为30min～150min。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括权利要求1～5任一项所述的负极材料或权利要求6～9任一项所述的方法制备的负极材料。
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