KR20220140615A - 리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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샤오룽 장
량 후
사오보 장
하오 왕
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안후이 커다 푸루이 에너지 테크 컴퍼니 리미티드
안후이 커다 보루이 에너지 테크 컴퍼니 리미티드
커다 (안후이) 뉴 머티어리얼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지 기술분야에 속하고, 구체적으로 리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 음극재료는 나노실리콘 및 기상 탄소원을 포함하고, 나노실리콘은 전체 복합재료에 분산되며, 나노실리콘의 표면의 일부는 기상증착된 탄소원에 의해 피복되고, 상기 나노실리콘의 중간 입도(D50)는 100nm 이하이며; 나노실리콘의 결정립은 10nm 이하이고; 기상증착된 탄소원의 평균 두께는 10~200nm이며; 상기 나노실리콘은 산소를 함유하고, 산소 원소의 질량 함량은 5~30％이며, 상기 음극재료는 60％~90wt%의 나노실리콘, 10％~40wt%의 기상 탄소원을 함유하고; 선행기술에 비해, 본 발명에 의해 제조된 리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료는 우수한 전기화학적 성능을 갖는다.

Description

리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료 및 이의 제조 방법
본 발명은 리튬 이온 전지 기술분야에 속하고, 구체적으로 리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 통상적인 리튬 이온 음극재료는 주로 흑연 음극이지만, 흑연 음극의 이론 비용량은 372mAh/g에 불과하여, 사용자의 절실한 요구를 충족시킬 수 없다. 실리콘의 이론 용량은 4200mAh/g으로, 흑연 음극재료의 용량의 10배 이상이고, 동시에, 실리콘 탄소 복합 제품의 쿨롱 효율도 흑연 음극에 근접하며, 가격이 저렴하고, 환경 친화적이며, 매장량이 풍부하여, 차세대 고용량 음극재료의 가장 바람직한 선택이다. 그러나 실리콘 재료 자체의 전도성이 좋지 않고, 충전 시 실리콘의 부피 팽창이 300%에 도달하기에, 충방전 과정에서 부피 팽창이 재료 구조의 붕괴 및 전극의 박리, 분쇄를 쉽게 야기하여, 활물질의 손실을 초래함으로써, 전지 용량의 급격한 감소와 사이클 성능의 심각한 악화를 초래한다.
충방전 과정에서 실리콘의 구조를 안정화하고, 팽창을 완화하여, 전기화학적 성능 향상 효과를 달성하기 위하여, 리튬 전지의 음극재료로서 실리콘과 혼합할 수 있는 높은 전도도 및 높은 비표면적을 갖는 탄소 재료가 시급히 필요하다.
상술한 실리콘 탄소 음극재료에 존재하는 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료 및 이의 제조 방법을 제공하고, 본 발명의 상기 음극재료는 나노실리콘 및 기상 탄소원을 포함하며, 나노실리콘은 습식 연마로 제조되어, 음극재료의 비용량을 크게 향상시킬 수 있는 동시에, 상기 방법으로 제조된 나노실리콘의 입도 및 결정립의 크기는 작고, 동역학이 우수하여, 대량 생산 가능하며, 제어 가능한 성능을 달성할 수 있고; 나노실리콘 입자 사이의 작은 틈으로 인해, 기상증착된 탄소원을 사용하여 우수한 코팅 효과를 달성할 수 있어, 케이스를 보호하며 전자 전도도를 향상시키는 역할을 한다.
구체적으로, 본 발명은 리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료에 관한 것으로, 상기 음극재료는 나노실리콘 및 기상 탄소원을 포함하고, 나노실리콘은 전체 복합재료에 분산되며, 나노실리콘의 표면의 일부는 기상증착된 탄소원에 의해 피복되고, 상기 나노실리콘은 Mastersizer 3000 입도 분석기로 검출되며, 중간 입도(D50)는 100nm 이하이고; 상기 나노실리콘은 X선 회절 패턴에 의해 분석되며, 2θ＝28.4° 부근에서 Si(111)에 속하는 회절 피크의 반피크폭값에 근거하여, Scherrer 공식에 의해 나노실리콘의 결정립은 10nm 이하로 계산되고; TEM을 통해 전체 복합재료를 스캔하여, 기상증착된 탄소원의 평균 두께는 10~200nm로 측정된다.
바람직하게, 상기 나노실리콘은 산소를 함유하고, 산소 원소의 질량 함량은 5~30％이며, 바람직하게는 10~20％이다.
바람직하게, 상기 음극재료는 60％~90wt%의 나노실리콘, 10％~40wt%의 기상 탄소원을 함유한다.
바람직하게, 상기 음극재료의 비표면적은 1~20m2/g이고, 바람직하게는 2~10m2/g이며; 상기 음극재료의 중간 입경(D50)은 1~30μm이고, 바람직하게는 3~20μm이며; 상기 음극재료의 수분 함량은 0.01~1wt%이고, 바람직하게는 0.05~0.5wt%이며; 상기 음극재료의 탭 밀도는 0.3~1.4g/cm3이고, 바람직하게는 0.5~1.0g/cm3임.
본 발명은 또한 리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료의 제조 방법에 있어서,
(1) 실리콘 분말 원료 및 분쇄조제를 유기 용매에 넣고, 균일하게 혼합한 후, 연마 기기에 투입하며, 30~60h 동안 연마하여, 나노실리콘 슬러리를 얻는 나노실리콘 슬러리의 제조 단계;
(2) 단계(1)의 나노실리콘 슬러리를 분무 건조기로 분무 건조시켜, 나노실리콘 건조 분말을 얻는 분무 건조 단계;
(3) 단계(2)의 나노실리콘 건조 분말을 기계적 성형하여, 입도 분포가 집중되고, 형태가 규칙적인 나노실리콘 입자를 얻는 기계적 성형 단계;
(4) 단계(3)의 나노실리콘 입자를 기상증착로에 넣고, 보호 가스를 통과시킨 후, 탄소원 가스를 통과시키며, 승온 가열하여, 기상 탄소원이 나노실리콘 입자 상에 증착 및 피복되어, 실리콘 탄소 음극재료를 얻는 기상 탄소원 피복 단계를 포함한다.
바람직하게, 단계(1)에서 설명된 상기 실리콘 분말 원료는 다결정 규소이고, 실리콘 분말 원료의 순도는 >99.9％이며, 실리콘 분말 원료의 중간 입경은 1~100μm이고, 바람직하게3~20μm이며;
상기 분쇄조제는 염화알루미늄, 폴리올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 피로인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 아크릴산나트륨, 옥타데케이트나트륨, 폴리아크릴산나트륨, 나트륨메틸렌비스-나프탈렌설포네이트, 칼륨 시트르산, 납 나프텐산, 트리에틸헥실인산, 나트륨라우릴설포네이트, 메틸아밀알코올, 셀룰로오스 유도체 또는 구아검 중 한가지 또는 여러 가지이고;
상기 유기 용매는 메탄올, 톨루엔, 벤질알코올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 염소화에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜, 부탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 아밀알코올, 네오펜틸알코올, 옥탄올, 아세톤 또는 시클로헥사논 중 한가지 또는 여러 가지이며;
상기 실리콘 분말 원료와 분산제의 질량비는 100:(1~20)이고, 바람직하게는 100:(5~15)이며; 용매를 첨가한 후, 혼합 용액의 고형분 함량은 10~40％이고, 바람직하게는 20~30％이며;
상기 습식 연마 기기는 샌드밀이고, 샌드밀의 교반축의 구조와 형상은 디스크 유형, 막대 유형 또는 막대 디스크 유형 중 하나이며, 샌드밀의 최대 선속도는 >14m/s이며;
상기 볼 밀 비드의 재질은 세라믹, 지르코니아, 알루미나 또는 경질 합금으로부터 선택되고, 볼 밀 비드 대 미크론 실리콘 분말의 질량비는 (10~30):1이다.
바람직하게, 단계(2)에서 설명된 분무 건조기는 밀폐형 분무 건조기이고, 열공기의 입구 온도는 150~300℃이며, 바람직하게는 160~280℃이고; 출구 온도는 80~140℃이며, 바람직하게는 90~130℃이고;
상기 분무 건조기에서 분무 디스크의 회전 속도는 >10000rpm이다.
바람직하게, 단계(3)에서 설명된 기계적 성형은 분쇄, 분급 및 체질을 포함하고, 구체적인 공정 단계는,
단계(2)에서 얻은 나노실리콘 건조 분말을 분쇄기로 처리하고, 호스트의 강도를 30~50Hz로 조절하며, 분급 강도를 30~50Hz로 조절하고, 나노실리콘 건조 분말의 입도 크기를 줄이며, 분급을 통해 미세한 미세분말을 제거한 후, 분말을 체질하여, 큰 입자를 제거하고, 체의 메쉬 수는 100~400메쉬이며, 입도 분포가 집중되고, 형태가 규칙적인 나노실리콘 건조 분말을 얻는 단계인 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
바람직하게, 단계(4)에서 설명된 기상 탄소원 증착 과정의 승온 속도는 1~3℃/min이고, 탄소 증착 온도는 600~900℃이며, 유기 탄소원 가스의 흐름량은 1~5L/min이고, 반응 지속 시간은 1~4h이며;
상기 유기 탄소원 가스는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 아세톤, 부탄, 부텐, 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 나프탈렌, 페놀, 푸란, 피리딘, 안트라센 중 한가지 또는 두 가지 이상의 조합이고;
상기 보호 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 중 하나이다.
본 발명은 또한 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 상기 리튬 이온 전지의 음극재료는 상술한 어느 하나에 따른 리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료이다.
선행기술에 비해, 본 발명의 이점은 다음과 같다.
(1) 본 발명에 의해 제조된 실리콘 탄소 음극재료는 습식 연마로 제조된 나노실리콘이고, 얻은 나노실리콘의 중간 입도(D50)는 100nm 이하이며, 나노실리콘의 결정립은 10nm 이하이고, 실리콘의 절대 부피 팽창을 줄이며, 음극재료에서의 나노실리콘의 동역학을 향상시킨다.
(2) 본 발명에 의해 제조된 실리콘 탄소 음극재료는 분무 건조 및 기계적 성형 공정을 통해 나노실리콘 슬러리를 처리하고, 한편으로 분무 기기를 사용하여 나노실리콘 슬러리의 유기 용매를 재활용하여, 환경 보호, 비용 절감 효과를 달성하는 동시에, 분무 기기의 파라미터 및 기계적 성형 파라미터를 조절하여, 입도 분포가 집중되며, 형태가 규칙적인 나노실리콘 입자를 얻는다.
(3) 본 발명에 의해 제조된 실리콘 탄소 음극재료는 기상증착법으로 탄소원을 나노실리콘 입자 상에 증착하여, 탄소 코팅층을 형성하고, 기상증착된 탄소원의 두께가 10~200nm로 측정되며, 한편으로 음극재료의 전도도를 향상시키고, 내부 저항을 줄이는 동시에, 전해액의 침식을 분리하여, 음극재료의 사이클 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
(4) 본 발명에 의해 제조된 실리콘 탄소 음극재료는 우수한 전기화학적 성능을 갖고, 1차 가역 용량은 높으며(>2200mAh/g), 1차 쿨롱 효율은 높다(>86％).
이하 첨부 도면에 결부하여 본 발명을 추가로 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예1에서 제조된 나노실리콘의 SEM 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시예1에서 제조된 나노실리콘의 XRD 패턴이며;
도 3은 본 발명의 실시예1에서 제조된 실리콘 탄소 음극재료 입자의 TEM 사진이고;
도 4는 본 발명의 실시예1에서 제조된 버튼형 전지의 1차 충방전 곡선이며;
도 5는 본 발명의 실시예1에서 제조된 18650 원통형 전지의 1C/1C 배율에서의 사이클 곡선이다.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 실시예를 예로 든다. 본 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명에 대한 구체적인 제한으로 간주되어서는 아니됨을 이해해야 한다.
실시예1
리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 나노실리콘 슬러리의 제조: 중간 입경이 3μm인 다결정 실리콘 분말 1000g과 폴리비닐피롤리돈 10g을 실리콘 분말:폴리비닐피롤리돈＝100:1의 질량비에 따라, 메탄올에 첨가하고, 혼합 용액의 고형분 함량은 20％이며, 혼합 슬러리를 샌드밀에 투입하고, 여기서 연마 비드 지르코니아 볼과 실리콘 분말의 질량비는 10:1이며, 연마 시간은 50h이고, 필요한 나노실리콘 슬러리를 얻으며; 상기 나노실리콘 슬러리는 Mastersizer 3000 입도 분석기로 검출되고, 나노실리콘의 중간 입경은 72nm이다.
(2) 분무 건조: 단계(1)의 나노실리콘 슬러리를 밀폐형 분무 건조기로 분무 건조시키고, 분무 건조기의 열공기의 입구 온도는 190℃이며, 출구 온도는 110℃이고, 나노실리콘 건조 분말을 얻는다.
(3) 기계적 성형: 단계(2)에서 얻은 나노실리콘 건조 분말을 분쇄기로 처리하고, 호스트의 강도를 50Hz로 조절하며, 분급 강도를 50Hz로 조절하고, 나노실리콘 건조 분말의 입도 크기를 줄이며, 분급을 통해 미세한 미세분말을 제거한 후, 분말을 체질하여, 큰 입자를 제거하고, 체의 메쉬 수는 400메쉬이며, 입도 분포가 집중되고, 형태가 규칙적인 나노실리콘 건조 분말을 얻으며; 상기 나노실리콘 건조 분말은 X선 회절 패턴에 의해 분석되고, 2θ＝28.4° 부근에서 Si(111)에 속하는 회절 피크의 반피크폭값에 근거하여, Scherrer 공식에 의해 나노실리콘의 결정립이 6.9nm로 계산되고; 산소, 질소 및 수소 분석기로 검출된 나노실리콘 건조 분말 중 산소 원소의 질량 함량은 17％이다.
(4) 기상 탄소원 피복: 단계(3)에서 형태가 규칙적인 나노실리콘 건조 분말을 기상증착로에 넣고, 질소 가스를 통과시켜 산소 함량이 100ppm 미만이 될 때까지 공기를 제거한 후, 3℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온한 후, 메탄을 통과시켜 기상증착을 수행하며, 흐름량은 1L/min이고, 반응 시간을 1h으로 제어하여, 질량 비율이 10wt％인 균일한 탄소 코팅층을 형성하여, 실리콘 탄소 음극재료를 얻으며; TEM으로 실리콘 탄소 음극재료를 스캔하여, 측정된 기상증착 탄소원의 두께는 10~30nm이다.
실시예2
(1) 나노실리콘 슬러리의 제조: 중간 입경이 8μm인 다결정 실리콘 분말 1000g과 나트륨라우릴설포네이트 50g을 실리콘 분말:나트륨라우릴설포네이트＝100:5의 질량비에 따라, 프로판올에 첨가하고, 혼합 용액의 고형분 함량은 20％이며, 혼합 슬러리를 샌드밀에 투입하고, 여기서 연마 비드 경질 합금 볼과 실리콘 분말의 질량비는 10:1이며, 연마 시간은 60h이고, 필요한 나노실리콘 슬러리를 얻으며; 상기 나노실리콘 슬러리는 Mastersizer 3000 입도 분석기로 검출되고, 나노실리콘의 중간 입경은 78nm이다.
(2) 분무 건조: 단계(1)의 나노실리콘 슬러리를 밀폐형 분무 건조기로 분무 건조시키고, 분무 건조기의 열공기의 입구 온도는 280℃이며, 출구 온도는 130℃이고, 나노실리콘 건조 분말을 얻는다.
(3) 기계적 성형: 단계(2)에서 얻은 나노실리콘 건조 분말을 분쇄기로 처리하고, 호스트의 강도를 40Hz로 조절하며, 분급 강도를 40Hz로 조절하고, 나노실리콘 건조 분말의 입도 크기를 줄이며, 분급을 통해 미세한 미세분말을 제거한 후, 분말을 체질하여, 큰 입자를 제거하고, 체의 메쉬 수는 300메쉬이며, 입도 분포가 집중되고, 형태가 규칙적인 나노실리콘 건조 분말을 얻으며; 상기 나노실리콘 건조 분말은 X선 회절 패턴에 의해 분석되고, 2θ＝28.4° 부근에서 Si(111)에 속하는 회절 피크의 반피크폭값에 근거하여, Scherrer 공식에 의해 나노실리콘의 결정립이 7.4nm로 계산되고; 산소, 질소 및 수소 분석기로 검출된 나노실리콘 건조 분말 중 산소 원소의 질량 함량은 26％이다.
(4) 기상 탄소원 피복: 단계(3)에서 형태가 규칙적인 나노실리콘 건조 분말을 기상증착로에 넣고, 아르곤 가스를 통과시켜 산소 함량이 100ppm 미만이 될 때까지 공기를 제거한 후, 2℃/min의 승온 속도로 800℃까지 승온한 후, 아세틸렌을 통과시켜 기상증착을 수행하며, 흐름량은 2L/min이고, 반응 시간을 2h으로 제어하여, 질량 비율이 20wt％인 균일한 탄소 코팅층을 형성하여, 실리콘 탄소 음극재료를 얻으며; TEM으로 실리콘 탄소 음극재료를 스캔하여, 측정된 기상증착 탄소원의 두께는 50~80nm이다.
실시예3
(1) 나노실리콘 슬러리의 제조: 중간 입경이 15μm인 다결정 실리콘 분말 1000g과 구아검 100g을 실리콘 분말:굴검＝100:10의 질량비에 따라, 아세톤에 첨가하고, 혼합 용액의 고형분 함량은 30％이며, 혼합 슬러리를 샌드밀에 투입하고, 여기서 연마 비드 스테인레스 스틸 볼과 실리콘 분말의 질량비는 10:1이며, 연마 시간은 40h이고, 필요한 나노실리콘 슬러리를 얻으며; 상기 나노실리콘 슬러리는 Mastersizer 3000 입도 분석기로 검출되고, 나노실리콘의 중간 입경은 85nm이다.
(2) 분무 건조: 단계(1)의 나노실리콘 슬러리를 밀폐형 분무 건조기로 분무 건조시키고, 분무 건조기의 열공기의 입구 온도는 200℃이며, 출구 온도는 100℃이고, 나노실리콘 건조 분말을 얻는다.
(3) 기계적 성형: 단계(2)에서 얻은 나노실리콘 건조 분말을 분쇄기로 처리하고, 호스트의 강도를 35Hz로 조절하며, 분급 강도를 35Hz로 조절하고, 나노실리콘 건조 분말의 입도 크기를 줄이며, 분급을 통해 미세한 미세분말을 제거한 후, 분말을 체질하여, 큰 입자를 제거하고, 체의 메쉬 수는 250메쉬이며, 입도 분포가 집중되고, 형태가 규칙적인 나노실리콘 건조 분말을 얻으며; 상기 나노실리콘 건조 분말은 X선 회절 패턴에 의해 분석되고, 2θ＝28.4° 부근에서 Si(111)에 속하는 회절 피크의 반피크폭값에 근거하여, Scherrer 공식에 의해 나노실리콘의 결정립이 8.3nm로 계산되고; 산소, 질소 및 수소 분석기로 검출된 나노실리콘 건조 분말 중 산소 원소의 질량 함량은 13％이다.
(4) 기상 탄소원 피복: 단계(3)에서 형태가 규칙적인 나노실리콘 건조 분말을 기상증착로에 넣고, 질소 가스를 통과시켜 산소 함량이 100ppm 미만이 될 때까지 공기를 제거한 후, 3℃/min의 승온 속도로 700℃까지 승온한 후, 메탄을 통과시켜 기상증착을 수행하며, 흐름량은 3L/min이고, 반응 시간을 3h으로 제어하여, 질량 비율이 30wt％인 균일한 탄소 코팅층을 형성하여, 실리콘 탄소 음극재료를 얻으며; TEM으로 실리콘 탄소 음극재료를 스캔하여, 측정된 기상증착 탄소원의 두께는 90~130nm이다.
실시예4
(1) 나노실리콘 슬러리의 제조: 중간 입경이 20μm인 다결정 실리콘 분말 1000g과 지방산 폴리에틸렌글리콜 에스테르 150g을 실리콘 분말: 지방산 폴리에틸렌글리콜 에스테르＝100:15의 질량비에 따라, 이소프로판올에 첨가하고, 혼합 용액의 고형분 함량은 30％이며, 혼합 슬러리를 샌드밀에 투입하고, 여기서 연마 세라믹 볼과 실리콘 분말의 질량비는 10:1이며, 연마 시간은 30h이고, 필요한 나노실리콘 슬러리를 얻으며; 상기 나노실리콘 슬러리는 Mastersizer 3000 입도 분석기로 검출되고, 나노실리콘의 중간 입경은 97nm이다.
(2) 분무 건조: 단계(1)의 나노실리콘 슬러리를 밀폐형 분무 건조기로 분무 건조시키고, 분무 건조기의 열공기의 입구 온도는 160℃이며, 출구 온도는 90℃이고, 나노실리콘 건조 분말을 얻는다.
(3) 기계적 성형: 단계(2)에서 얻은 나노실리콘 건조 분말을 분쇄기로 처리하고, 호스트의 강도를 30Hz로 조절하며, 분급 강도를 30Hz로 조절하고, 나노실리콘 건조 분말의 입도 크기를 줄이며, 분급을 통해 미세한 미세분말을 제거한 후, 분말을 체질하여, 큰 입자를 제거하고, 체의 메쉬 수는 200메쉬이며, 입도 분포가 집중되고, 형태가 규칙적인 나노실리콘 건조 분말을 얻으며; 상기 나노실리콘 건조 분말은 X선 회절 패턴에 의해 분석되고, 2θ＝28.4° 부근에서 Si(111)에 속하는 회절 피크의 반피크폭값에 근거하여, Scherrer 공식에 의해 나노실리콘의 결정립이 9.7nm로 계산되고; 산소, 질소 및 수소 분석기로 검출된 나노실리콘 건조 분말 중 산소 원소의 질량 함량은 8％이다.
(4) 기상 탄소원 피복: 단계(3)에서 형태가 규칙적인 나노실리콘 건조 분말을 기상증착로에 넣고, 헬륨 가스를 통과시켜 산소 함량이 100ppm 미만이 될 때까지 공기를 제거한 후, 3℃/min의 승온 속도로 600℃까지 승온한 후, 천연 가스를 통과시켜 기상증착을 수행하며, 흐름량은 5L/min이고, 반응 시간을 4h으로 제어하여, 질량 비율이 40wt％인 균일한 탄소 코팅층을 형성하여, 실리콘 탄소 음극재료를 얻으며; TEM으로 실리콘 탄소 음극재료를 스캔하여, 측정된 기상증착 탄소원의 두께는 150~200nm이다.
비교예1
실시예1과의 구별점은 단계(1)를 수행하지 않는 것이고, 즉 실리콘 분말 원료는 나노화되지 않으며, 나머지는 실시예1과 동일하므로, 여기서 더 반복하지 않는다.
비교예2
실시예1과의 구별점은 단계(1)에서, 연마 시간과 볼 대 물질비 파라미터를 제어하여, 나노실리콘의 입경(D50)을 172nm로 조정하고, Scherrer 공식에 의해 이때의 나노실리콘의 결정립은 19.6nm로 계산된다. 나머지는 실시예1과 동일하므로, 여기서 더 반복하지 않는다.
비교예3
실시예1과의 구별점은 단계(1)에서, 연마 시간과 볼 대 물질비 파라미터를 제어하여, 나노실리콘의 입경(D50)을 458nm로 조정하고, Scherrer 공식에 의해 나노실리콘의 결정립은 52.7nm로 계산된다. 나머지는 실시예1과 동일하므로, 여기서 더 반복하지 않는다.
비교예4
실시예1과의 구별점은 단계(2)에서, 나노실리콘 슬러리를 분무 건조시키는 것이 아니라, 통상적으로 가열 건조시키는 것이고, 나머지는 실시예1과 동일하므로, 여기서 더 반복하지 않는다.
비교예5
실시예1과의 구별점은 단계(3)에서, 나노실리콘 건조 분말은 기계적 성형을 거치지 않는 것이고, 나머지는 실시예1과 동일하므로, 여기서 더 반복하지 않는다.
비교예6
실시예1과의 구별점은 단계(4)를 수행하지 않는 것이고, 즉, 나노실리콘 건조 분말은 탄소 코팅되지 않으며, 나머지는 실시예1과 동일하므로, 여기서 더 반복하지 않는다.
비교예7
실시예1과의 구별점은 단계(4)에서 탄소 코팅층은 기상증착법으로 제조되는 것이 아니라, 고상 혼합 코팅되는 것이고, 나머지는 실시예1과 동일하므로, 여기서 더 반복하지 않는다.
비교예8
실시예1과의 구별점은 단계(1)에서, 연마 시간을 90h로 연장하고, 나머지는 실시예1과 동일하므로, 여기서 더 반복하지 않는다.
산소, 질소 및 수소 분석기로 검출된 나노실리콘 건조 분말 중 산소 원소의 질량 함량은 39％이다.
비교예9
실시예1과의 구별점은 단계(4)에서, 메탄 기상증착의 흐름량 및 시간을 증가하여, 코팅층의 질량 비율이 50wt％가 되도록 하는 것이고, 나머지는 실시예1과 동일하므로, 여기서 더 반복하지 않는다.
이하의 방법으로 실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 9의 실리콘 탄소 음극재료를 테스트한다.
맬번(Malvern) 레이저 입도기 Mastersizer 3000을 사용하여 재료의 입도 범위를 측정한다.
전계 방출 주사 전자 현미경(SEM) (JSM-7160)을 사용하여 재료의 형태 및 패턴 처리를 분석한다.
산소, 질소 및 수소 분석기(ONH)를 사용하여 재료의 산소 원소 함량을 정확하고, 신속하게 측정한다.
XRD 회절계(X’Pert3 Powder)를 사용하여 재료에 대해 물질의 상 분석을 수행하여, 재료의 결정립 크기를 결정한다.
전계 방출형 투과 전자 현미경(TEM) (JEM-F200)을 사용하여 재료의 형태 및 무정형 탄소의 상태를 분석한다.
미국 Micromeritics사의 비표면적 및 공극 분석기(TriStar II 3020)를 사용하여 음극재료의 비표면적을 측정한다.
탭 밀도 분석기(Quantachrome사의 Autotap 단일 스테이션)를 사용하여 음극재료의 탭 밀도를 측정한다.
쿨롱법 칼피셔 수분 측정기를 사용하여 음극재료의 수분 함량을 측정한다.
실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 9에서 얻은 실리콘 탄소 음극재료를, 91:2:2:5의 음극재료, 도전제 카본블랙(Super P), 탄소나노튜브 및 LA133접착제의 질량비로 용매인 순수에 혼합하고, 균질화하며, 고형분 함량을 45％로 제어하고, 동박 집전체에 코팅하며, 진공 건조시켜, 음극판을 얻는다. 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스에서 버튼형 전지를 조립하고, 사용된 분리막은 Celgard2400이며, 전해액은 1mol/L의 LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)이고, 상대 전극은 금속 리튬 시트이다. 버튼형 전지에 대해 충방전 테스트를 수행하고, 전압 범위는 5mV~1.5V이며, 전류 밀도는 80mA/g이다. 실시예 및 비교예에서 실리콘 탄소 음극재료의 1차 가역 용량 및 효율을 측정한다.
버튼형 전지에서 측정한 1차 가역 용량에 따르면, 실시예 및 비교예의 실리콘 탄소 음극재료를 동일한 안정한 인조 흑연과 혼합하고, 혼합한 후 분말의 버튼형 전지의 테스트된 1차 가역 용량은 420±2mAh/g이다. 혼합된 분말을 버튼형 전지 공정에 따라 음극판을 제조하고, 양극은 성숙 공정에 의해 제조된 삼원 극판이며, 분리막 및 전극액은 변경되지 않고, 18650 원통형 단일 전지로 조립한다. 18650 원통형 단일 전지에 대해 충방전 테스트를 수행하고, 전압 범위는 2.5mV~4.2V이며, 전류 밀도는 420mA/g이고 버튼형 전지 및 18650 원통형 단일 전지의 테스트 기기는 모두 무한진누오전자유한회사(Wuhan Jinnuo Electronics Co.,LTD) LAND 배터리 테스트 시스템이다.
실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 9의 실리콘 탄소 음극재료의 성능 테스트 결과:
표 1 실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 9의 실리콘 탄소 음극재료의 물성 지수 및 버클 테스트 결과:
Figure pct00001
표 1로부터 알 수 있다시피, 본 출원에서 설명된 방법으로 제조된 실리콘 탄소 음극재료는, 나노실리콘 및 기상 탄소원을 포함하고, 나노실리콘은 전체 복합재료에 분산되며, 나노실리콘의 표면의 적어도 일부는 기상증착된 탄소원에 의해 피복된다. 나노실리콘 연마 공정을 통해 얻은 나노실리콘의 결정립 크기를 조정할 수 있고, Scherrer 공식에 의해 나노실리콘의 결정립은 10nm 이하로 계산된다. 기상증착 탄소원 공정을 통해, 상이한 두께의 탄소원 코팅층을 얻을 수 있고, TEM을 통해 전체 복합재료를 스캔하여, 기상증착된 탄소원의 두께는 10~200nm로 측정된다. 분무 건조 및 기계적 성형을 통해 실리콘 탄소 복합재료의 비표면적, 중간 입경(D50), 수분, 탭 밀도 등 물성 파라미터 지수를 조절할 수 있다. 실시예1-4에서, 나노실리콘의 중간 입경의 점진적인 증가, 실리콘 결정립 크기의 점진적인 증가, 기상증착된 탄소원 질량비의 점차적인 증가 및 분무 건조, 기계적 성형 파라미터의 조정에 따라, 실리콘 탄소 음극재료의 비표면적은 점진적인 감소 추세(8.9~2.1m2/g)를 나타내고, 중간 입경(D50)은 점진적인 증가 추세(3.2~18.3μm)를 나타내며, 수분 함량은 점진적인 증가 추세(0.19~0.41wt%)를 나타내고, 탭 밀도는 점진적인 증가 추세(0.61~0.94g/cm3)를 나타내며, 1차 가역 용량은 점진적인 감소 추세(2236.9~1032.7mAh/g)를 나타내고, 1차 쿨롱 효율은 점진적인 감소 추세(86.3~82.1％)를 나타내며, 원통형 전지의 사이클 성능은 점진적인 감소 추세(87.2~80.8％)를 나타낸다.
비교예1-3에서, 실리콘 탄소 음극재료의 실리콘 분말 원료가 나노화되지 않거나 나노실리콘의 중간 입경 크기 및 실리콘 결정립 크기가 실시예1의 사양보다 훨씬 큰 경우, 얻은 실리콘 탄소 음극재료의 1차 가역 용량, 1차 쿨롱 효율 및 사이클 성능은 모두 좋지 않아, 실시예1에서 제조된 음극재료에 비해 훨씬 뒤떨어져 있고; 비교예4에서, 나노실리콘 슬러리를 분무 건조시키는 것이 아니라, 통상적으로 가열 건조시키며, 얻은 실리콘 탄소 음극재료의 1차 가역 용량(1419.3mAh/g) 및 1차 쿨롱 효율은 좋지 않고(75.9％), 실리콘 탄소 음극재료의 중간 입경(D50)(21.9μm) 및 수분 함량은 크며(1.58wt%); 비교예5에서, 나노실리콘 건조 분말은 기계적 성형을 거치지 않고, 얻은 실리콘 탄소 음극재료의 중간 입경(D50)(32.4μm)은 현저하게 너무 커서, 1차 가역 용량, 1차 쿨롱 효율 성능 및 사이클 성능을 저하시키며; 비교예6에서, 나노실리콘 건조 분말은 탄소 코팅되지 않고, 얻은 실리콘 탄소 음극재료의 비표면적은 너무 크며(47.4m2/g), 1차 가역 용량 성능은 높지만, 1차 쿨롱 효율 성능은 단지 57.1％로 현저하게 낮고, 사이클 성능은 단지 21.9％로 현저하게 저하되며; 비교예7에서, 탄소 코팅층은 기상증착범으로 제조되는 것이 아니라, 고상 혼합 코팅되고, 얻은 실리콘 탄소 음극재료의 1차 쿨롱 효율은 82.6％로 낮으며, 사이클 성능도 81.7％로 좋지 않다. 비교예8에서, 연마 시간을 90h로 연장하고, 산소, 질소 및 수소 분석기로 검출된 나노실리콘 건조 분말 중 산소 원소의 질량 함량은 39％이며, 얻은 실리콘 탄소 음극재료의 1차 용량 성능 및 1차 효율이 현저하게 저하되는 동시에, 전지의 사이클 성능에 영향을 미친다. 비교예9에서, 메탄 기상증착의 흐름량 및 시간을 증가하여, 코팅층의 질량 비율이 50wt％가 되도록 하여, 얻은 실리콘 탄소 음극재료의 1차 가역 용량은 957.1mAh/g에 불과하여, 실시예1보다 훨씬 낮고, 사이클 성능도 좋지 않다.

Claims (10)

  1. 나노실리콘 및 기상 탄소원을 포함하고, 나노실리콘은 전체 복합재료에 분산되며, 나노실리콘의 표면의 일부는 기상증착된 탄소원에 의해 피복되고, 상기 나노실리콘은 Mastersizer 3000 입도 분석기로 검출되며, 중간 입도(D50)는 100nm 이하이고; 상기 나노실리콘은 X선 회절 패턴에 의해 분석되며, 2θ＝28.4° 부근에서 Si(111)에 속하는 회절 피크의 반피크폭값에 근거하여, Scherrer 공식에 의해 나노실리콘의 결정립은 10nm 이하로 계산되고; TEM을 통해 전체 복합재료를 스캔하여, 기상증착된 탄소원의 평균 두께는 10~200nm로 측정되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노실리콘은 산소를 함유하고, 산소 원소의 질량 함량은 5~30％이며, 바람직하게는 10~20％인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극재료는 60％~90wt%의 나노실리콘, 10％~40wt%의 기상 탄소원을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극재료의 비표면적은 1~20m2/g이고, 바람직하게는 2~10m2/g이며; 상기 음극재료의 중간 입경(D50)은 1~30μm이고, 바람직하게는 3~20μm이며; 상기 음극재료의 수분 함량은 0.01~1wt%이고, 바람직하게는 0.05~0.5wt%이며; 상기 음극재료의 탭 밀도는 0.3~1.4g/cm3이고, 바람직하게는 0.5~1.0g/cm3인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료의 제조 방법에 있어서,
    (1) 실리콘 분말 원료 및 분쇄조제를 유기 용매에 넣고, 균일하게 혼합한 후, 연마 기기에 투입하며, 30~60h 동안 연마하여, 나노실리콘 슬러리를 얻는 나노실리콘 슬러리의 제조 단계;
    (2) 단계(1)의 나노실리콘 슬러리를 분무 건조기로 분무 건조시켜, 나노실리콘 건조 분말을 얻는 분무 건조 단계;
    (3) 단계(2)의 나노실리콘 건조 분말을 기계적 성형하여, 입도 분포가 집중되고, 형태가 규칙적인 나노실리콘 입자를 얻는 기계적 성형 단계;
    (4) 단계(3)의 나노실리콘 입자를 기상증착로에 넣고, 보호 가스를 통과시킨 후, 탄소원 가스를 통과시키며, 승온 가열하여, 기상 탄소원이 나노실리콘 입자 상에 증착 및 피복되어, 실리콘 탄소 음극재료를 얻는 기상 탄소원 피복 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    단계(1)에서 설명된 상기 실리콘 분말 원료는 다결정 규소이고, 실리콘 분말 원료의 순도는 >99.9％이며, 실리콘 분말 원료의 중간 입경은 1~100μm이고, 바람직하게3~20μm이며;
    상기 분쇄조제는 염화알루미늄, 폴리올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 피로인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 아크릴산나트륨, 옥타데케이트나트륨, 폴리아크릴산나트륨, 나트륨메틸렌비스-나프탈렌설포네이트, 칼륨 시트르산, 납 나프텐산, 트리에틸헥실인산, 나트륨라우릴설포네이트, 메틸아밀알코올, 셀룰로오스 유도체 또는 구아검 중 한가지 또는 여러 가지이고;
    상기 유기 용매는 메탄올, 톨루엔, 벤질알코올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 염소화에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜, 부탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 아밀알코올, 네오펜틸알코올, 옥탄올, 아세톤 또는 시클로헥사논 중 한가지 또는 여러 가지이며;
    상기 실리콘 분말 원료와 분산제의 질량비는 100:(1~20)이고, 바람직하게는 100:(5~15)이며; 용매를 첨가한 후, 혼합 용액의 고형분 함량은 10~40％이고, 바람직하게는 20~30％이며;
    상기 습식 연마 기기는 샌드밀이고, 샌드밀의 교반축의 구조와 형상은 디스크 유형, 막대 유형 또는 막대 디스크 유형 중 하나이며, 샌드밀의 최대 선속도는 >14m/s이며;
    상기 볼 밀 비드의 재질은 세라믹, 지르코니아, 알루미나 또는 경질 합금으로부터 선택되고, 볼 밀 비드 대 미크론 실리콘 분말의 질량비는 (10~30):1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    단계(2)에서 설명된 분무 건조기는 밀폐형 분무 건조기이고, 열공기의 입구 온도는 150~300℃이며, 바람직하게는 160~280℃이고; 출구 온도는 80~140℃이며, 바람직하게는 90~130℃이고;
    상기 분무 건조기에서 분무 디스크의 회전 속도는 >10000rpm인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    단계(3)에서 설명된 기계적 성형은 분쇄, 분급 및 체질을 포함하고, 구체적인 공정 단계는,
    단계(2)에서 얻은 나노실리콘 건조 분말을 분쇄기로 처리하고, 호스트의 강도를 30~50Hz로 조절하며, 분급 강도를 30~50Hz로 조절하고, 나노실리콘 건조 분말의 입도 크기를 줄이며, 분급을 통해 미세한 미세분말을 제거한 후, 분말을 체질하여, 큰 입자를 제거하고, 체의 메쉬 수는 100~400메쉬이며, 입도 분포가 집중되고, 형태가 규칙적인 나노실리콘 건조 분말을 얻는 단계인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    단계(4)에서 설명된 기상 탄소원 증착 과정의 승온 속도는 1~3℃/min이고, 탄소 증착 온도는 600~900℃이며, 유기 탄소원 가스의 흐름량은 1~5L/min이고, 반응 지속 시간은 1~4h이며;
    상기 유기 탄소원 가스는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 아세톤, 부탄, 부텐, 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 나프탈렌, 페놀, 푸란, 피리딘, 안트라센 중 한가지 또는 두 가지 이상의 조합이고;
    상기 보호 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 중 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 음극재료가 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 전지용 실리콘 탄소 음극재료인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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