TW201718403A - 鋰離子二次電池用負極材料、其製造方法及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰離子二次電池用負極材料，其特徵為可吸藏及釋出含矽之鋰離子的粒子，於X射線繞射圖的分析中28.0°≦2θ<28.2°的最高值為P1，28.2°≦2θ≦28.6°的最高值為P2時，為1.00≦P2/P1≦1.10。

Description

鋰離子二次電池用負極材料、其製造方法及鋰離子二次電池
本發明係關於作為鋰離子二次電池用負極活性物質使用時，表示高初次充放電效率及高容量、良好循環特性之鋰離子二次電池用負極材料和其製造方法，以及使用其之負極及鋰離子二次電池。
近年來伴隨攜帶型電子機器、通信機器等顯著發展，從經濟性及機器的小型化、輕量化之方面來看，強烈需求高能量密度的二次電池。
以往，此種二次電池之高容量化策，已知例如於負極材料使用V、Si、B、Zr、Sn等氧化物及該等複合氧化物之方法(參照例如專利文獻1：日本特開平5-174818號公報、專利文獻2：日本特開平6-60867號公報)、作為負極材料適用經溶融急冷的金屬氧化物之方法(參照例如專利文獻3：日本特開平10-294112號公報)、於負極材料使用氧化矽之方法(參照例如專利文獻4：日本特許第2997741號公報)、於負極材料使用 Si2N2O及Ge2N2O之方法(參照例如專利文獻5：日本特開平11-102705號公報)等。
另外，作為對負極材料賦予導電性之目的，有石墨和機械合金化後碳化處理SiO之方法(參照例如專利文獻6：日本特開2000-243396號公報)、藉由化學蒸鍍法於矽粒子表面被覆碳層之方法(參照例如專利文獻7：日本特開2000-215887號公報)、藉由化學蒸鍍法於氧化矽粒子表面被覆碳層之方法(參照例如專利文獻8：日本特開2002-42806號公報)。
然而，上述以往方法中提升充放電容量，能量密度變高，循環性係不充分，對市場之要求特性還是不充分，不一定可滿足，期望更提升能量密度。
尤其是專利文獻4中，作為鋰離子二次電池用負極材料使用氧化矽，獲得高容量電極，本發明者所知程度，還是有初次充放電時的不可逆容量很大，循環性未達到實用程度等問題，有改進的餘地。
另外，有關對負極材料賦予導電性之技術，專利文獻6中因固體與固體的融著而未形成均一碳覆膜，有導電性不充分的問題。
並且，專利文獻7之方法中，可形成均一碳覆膜，因作為負極材料使用Si，鋰離子的吸脫附時膨張‧收縮過大，其結果不可耐實用，為了降低循環性應防止此而不得不設置限制充電量。專利文獻8之方法中，可確認有提升循環性，因微細矽結晶析出，碳被覆構造及與基材之融合 不充分，有重複充放電的循環數時慢慢地降低容量，有一定次數後急速降低之現象，作為二次電池用還是不充分之問題。因此，等待維持氧化矽系之高電池容量與低體積膨脹率之優點，同時作為初次充放電效率高、循環特性優異之鋰離子二次電池用有效負極材料及其製造方法之開發。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平5-174818號公報
[專利文獻2]特開平6-60867號公報
[專利文獻3]特開平10-294112號公報
[專利文獻4]特許第2997741號公報
[專利文獻5]特開平11-102705號公報
[專利文獻6]特開2000-243396號公報
[專利文獻7]特開2000-215887號公報
[專利文獻8]特開2002-42806號公報
本發明之目的在於提供維持含矽材料，尤其是氧化矽系材料的低體積膨脹率之優點，同時為高容量、循環特性優異之鋰離子二次電池負極用負極材料和其製造方法，以及使用此之負極及鋰離子二次電池。
本發明者們見識藉由可吸藏及釋出含矽之鋰離子的粒子，於X射線繞射圖的分析中28.0°≦2θ<28.2°的最高值為P1，28.2°≦2θ≦28.6°的最高值為P2時，將1.00≦P2/P1≦1.10之粒子作為鋰離子二次電池用負極材料(活性物質)使用，可獲得循環特性優異之鋰離子二次電池，其中，適宜依下述製造方法獲得上述負極材料(活性物質)，至於完成本發明。
因此，本發明提供下述鋰離子二次電池用負極材料和其製造方法和負極以及鋰離子二次電池。
[1]一種鋰離子二次電池用負極材料，其係可吸藏及釋出含矽之鋰離子的粒子，於X射線繞射圖的分析中28.0°≦2θ<28.2°的最高值為P1，28.2°≦2θ≦28.6°的最高值為P2時，為1.00≦P2/P1≦1.10。
[2]如[1]的鋰離子二次電池用負極材料，由可吸藏及釋出含前述矽之鋰離子的材料構成之粒子，係具有砂微粒子分散於矽系化合物之複合構造之粒子、通式SiOx(0.5≦x≦1.6)所示的氧化矽粒子，或該等混合物。
[3]如[1]或[2]的鋰離子二次電池用負極材料，由可吸藏及釋出含前述矽之鋰離子的材料構成之粒子表面以碳覆膜 被覆。
[4]如[3]的鋰離子二次電池用負極材料，對於以碳覆膜被覆之被覆粒子的碳含量係0.5~40質量%。
[5]如[1]~[4]中任一項之鋰離子二次電池用負極材料，雷射粒徑分析儀所測定之體積基準分布的累積50%徑(D50)係0.1~30μm。
[6]一種鋰離子二次電池用負極，其係含有如[1]~[5]中任一項之鋰離子二次電池用負極材料。
[7]一種鋰離子二次電池，其係含有如[6]之鋰離子二次電池用負極。
[8]一種鋰離子二次電池用負極材料之製造方法，其係包含：製造SiOx(0.5≦x≦1.6)後，粗粉碎該SiOx後採取尺寸0.5mm以上者，去除未達0.5mm之粉碎物，然後將上述尺寸0.5mm以上的SiOx微粉碎至體積基準分布之累積50%徑0.1~30μm的步驟。
[9]一種鋰離子二次電池用負極材料之製造方法，其係包含：對於如[8]所獲得之微粉碎至體積基準分布中累積50%徑0.1~30μm的SiOx(0.5≦x≦1.6)，於可熱分解生 成碳之有機氣體及/或蒸氣環境中，於800~1,200℃之溫度範圍化學蒸鍍碳，而形成碳覆膜之步驟。
[10]如[9]的鋰離子二次電池用負極材料之製造方法，可熱分解生成碳的有機氣體之原料係由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、酚、甲酚、苯胺、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蔥、菲、在焦油蒸留步驟中所獲得之氣體輕油、雜酚油、蔥油及石腦油分解焦油等之中選出1種以上。
於鋰離子二次電池之負極適用本發明所獲得之負極材料時，可獲得循環性優異之鋰離子二次電池。並且，其製造方法不特別複雜又簡便，可充分地承受工業規模生產。
[實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明。
[鋰離子二次電池用負極材料]
本發明之鋰離子二次電池用負極材料係由可吸藏及釋出含矽之鋰離子的粒子，於X射線繞射圖的分析中28.0°≦2 θ<28.2°的最高值為P1，28.2°≦2 θ≦28.6°的最高值為 P2時，為1.00≦P2/P1≦1.10之特徵的粒子所構成。
可吸藏及釋出含矽之鋰離子的粒子(以下，有標記為含矽之粒子的情形)係具有分散於矽系化合物之矽粒子、矽微粒子的複合構造之粒子，佳為通式SiOx(0.5≦x≦1.6)所示的氧化矽粒子，或該等混合物。藉由使用該等，獲得更高初次充放電效率、更高容量且更優異循環性之鋰離子二次電池用負極材料。
本發明之氧化矽意指非晶質之矽氧化物的總稱，不均化前之氧化矽係表示為通式SiOx(0.5≦x≦1.6)。x係佳為0.8≦x<1.3，較佳為0.8≦x<1.0。可獲得該等氧化矽係例如將二氧化矽與金屬矽之混合物加熱後冷卻‧析出而生成之一氧化矽氣體。將矽氣體以適宜比例與一氧化矽氣體混合，而可獲得0.5≦x≦1.0的SiOx。尤其，SiOx(x<1)，特別是x為0.3~0.9者係以特開2007-290919號公報所記載之製造方法可獲得。具體而言，可列舉惰性氣體之存在下或減壓下於1,100~1,600℃，佳為1,200~1,500℃之溫度範圍加熱所產生的氧化矽氣體之原料，使氧化矽氣體產生，另一方面，惰性氣體之存在下或減壓下於1,800~2,400℃，佳為2,000~2,300℃之溫度範圍加熱金屬矽，使矽氣體產生，而於基質表面析出上述氧化矽氣體與金屬矽氣體之混合氣體的方法。SiOx的x值為上述值時，藉由產生氧化矽氣體之原料和金屬矽之蒸氣壓及各自之摻合量可控制x值。並且，藉由氧化環境中熱處理經冷卻‧析出一氧化矽氣體而獲得之x=1.0的SiO，可 獲得1.0≦x≦1.6的SiOx。
具有分散於矽系化合物之矽微粒子的複合構造之粒子係藉由進行例如燒結與矽系化合物混合之矽微粒子的方法，或藉由氬等惰性之非氧化性環境中於400℃以上，適宜係於800~1,100℃的溫度熱處理通式SiOx表示的不均化前之氧化矽粒子，進行不均化反應的方法，而可獲得。適宜係尤其是以後者之方法所獲得之材料係矽微結晶均一分散者。藉由如上述不均化反應，可獲得尺寸1~100nm之矽奈米粒子。有關矽奈米粒子所具有分散於氧化矽中之構造的粒子中之氧化矽，係適宜為二氧化矽。並且，藉由穿透式電子顯微鏡可確認矽氧烷之奈米粒子(結晶)分散於無定形的氧化矽。
依目的之複合粒子可適宜選定含矽之粒子的物性。例如體積基準分布之累積50%徑(D50)係0.1~30μm，下限係0.2μm以上較佳，0.3μm以上更佳。上限係20μm以下較佳，10μm以下更佳。較0.1μm小時，後述之BET比表面積變大而有造成壞影響之虞。另外，較30μm大時作為負極材料使用之際有不易塗佈於電極之情形。並且，本發明之平均粒徑意指藉由激光衍射法之粒度分布測定的體積平均粒徑所表示者。
粉碎至目標粒徑之粒子時，使用眾所周知的粉碎機及眾所周知的分級機。粉碎機係使用例如使球、串珠等粉碎介質進行運動，利用藉由其的運動能量所產生之衝撃力或摩擦力、壓縮力而粉碎被碎物的球磨機、介質攪 拌機，或者藉由利用滾輪所產生之壓縮力而進行粉碎的輥磨機，或者以高速將被碎物衝撞內襯材料或使粒子彼此衝撞，利用其衝撃所產生之衝撃力進行粉碎的噴射式磨機，或者利用鎖設錘、刀、針等利用旋轉轉子所產生之衝撃力而粉碎被碎物的錘磨機、針磨機、盤式磨機，或者藉由利用剪切力之膠體研磨機等。粉碎係使用濕式、乾式均可。另外，為了在粉碎後調整粒度分布，可使用乾式分級或濕式分級或篩分分級。乾式分級係主要使用氣流，依次或同時進行分散、分離(細粒子與粗粒子之分離)、捕集(固體與氣體之分離)、排出步驟，為了避免因粒子彼此間的干涉、粒子的形狀、氣流流動的混亂、速度分佈、靜電的影響等而使分級效率不降低，可在進行分級之前進行前處理(水分、分散性、濕度等調整)，或對所使用之氣流的水分或酸素濃度進行調整而使用。另外，若乾式且分級機為一體的類型，則進行一次粉碎、分級，便可成為所期望的粒度分布。
BET比表面積係佳為0.5~100m2/g，較佳為1~20m2/g。若BET比表面積係0.5m2/g以上，則塗佈於電極時沒有因接著性降低而降低電池特性之虞。另外，若100m2/g以下，則粒子表面之二氧化矽的比例變大，作為鋰離子二次電池用負極材料使用時也沒有降低電池容量之虞。
對上述含矽之粒子賦予導電性，謀求提升電池特性之方法係可列舉與石墨等具有導電性之粒子混合的 方法、由碳覆膜被覆上述複合粒子之表面的方法、及組合該兩者的方法。其中，可吸藏及釋出含矽之鋰離子的粒子之表面係由碳覆膜被覆之被覆粒子為佳。由碳覆膜被覆的方法係適宜為化學蒸鍍(CVD)的方法。
化學蒸鍍(CVD)的方法係可列舉例如對於可吸藏及釋出含矽之鋰離子的粒子，可熱分解生成碳之有機氣體及/或蒸氣環境中於800~1,200℃，適宜為於900~1,100℃的溫度範圍化學蒸鍍碳使碳覆膜形成的方法。
化學蒸鍍(CVD)係適用於常壓、減壓下均可，減壓下可列舉50~30,000Pa的減壓下。另外，用於形成碳覆膜之步驟的裝置係可使用分批式爐、旋轉爐、輥道爐之連續爐、流動層等眾所周知的裝置。尤其是可邊進行撹拌邊連續地進行蒸鍍之旋轉爐係可有效地更均勻地被覆碳，而可提升電池特性。
利用化學蒸鍍形成碳覆膜中，可列舉如下述之各種有機物作為其碳源，但是熱分解溫度或蒸鍍速度、或蒸鍍後所形成之碳覆膜的特性等，係依所使用之物質有很大差異的情形。蒸鍍速度大之物質係表面之碳覆膜的均一性為不充分的情形多，另一方面於分解需要高溫之情形，係以高溫之蒸鍍時所被覆之粒子中的矽結晶太過大成長，有造成降低放電效率或循環特性之虞。
可熱分解生成碳的有機氣體之原料係可列舉甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷等的烴、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、 乙苯、二苯甲烷、萘、酚、甲酚、苯胺、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蔥、菲等之1環~3環的芳香族烴、在焦油蒸留步驟中所獲得之氣體輕油、雜酚油、蔥油及石腦油分解焦油等。該等係可使用適宜選出之單獨1種或2種以上。
碳覆膜之被覆量係相對於經碳被覆之被覆粒子全體為0.5~40質量%為佳，1.0~30質量%較佳。雖然依所被覆之粒子，但是藉由碳被覆量為0.5質量%以上，幾乎可維持充分導電性，用於非水電解質二次電池之負極時，可確實地達成提升循環性。另外，若碳被覆量為40質量%以下，則未觀察到提升效果，於負極材料所占之碳比例變多，用於鋰離子二次電池用負極材料時可盡可能減少發生降低充放電容量之情形的可能性。
本發明係上述含矽之粒子中，關於X射線繞射圖之分析的2 θ，28.0°≦2 θ<28.2°的最高值為P1，28.2°≦2 θ≦28.6°的最高值為P2時，使用1.00≦P2/P1≦1.10，佳為1.00≦P2/P1≦1.07，更佳為1.00≦P2/P1≦1.05的粒子。P2/P1為上述值之粒子係意味著適當不均化，且結晶尺寸為非常大之金屬矽的混入量也在閾值以下。
P2/P1係在上述範圍的粒子係藉由後述的方法去除含金屬矽與二氧化矽之混合物的微粉可獲得，將該粒子以X射線衍射儀所測定之圖表中，為1.00≦P2/P1≦1.10。P2/P1為未達1時不均化不充分而作為負極材料使用時，初次充放電效率變低，超過1.1的情形係可判斷為 過於進行不均化，以燒結矽微粒子與矽系化合物的混合者之方法製造矽微粒子係分散於矽系化合物之複合粒子的過程中結晶尺寸非常大金屬矽會多量混入。
其中，本發明之用以獲得於X射線繞射圖的分析中28.0°≦2 θ<28.2°的最高值為P1，28.2°≦2 θ≦28.6°的最高值為P2時，為1.00≦P2/P1≦1.10之粒子，佳為上述之經由微粉碎裝置的粉碎之前步驟時先去除已作為微粉所存在之粒子，去除方法係利用風力之分級或利用篩分之分級均可。粉碎前所存在之微粉包含反應步驟中所飛散之原料的金屬矽與二氧化矽之混合物的情形，該等需要去除。
更詳述而言，上述SiOx(0.5≦x≦1.6)係如上述，將二氧化矽與金屬矽之混合物加熱生成之一氧化矽氣體冷卻‧析出而可製造，將此以顎式破碎機等粗粉碎，採取尺寸(最大徑或最長長度)係0.5mm以上，較佳為1mm以上，更佳為2mm以上之SiOx，去除較此更小者。此時，採取上述尺寸的SiOx之方法係使用可採取上述粒徑之SiOx的網孔之篩進行分級，而採取上述尺寸的SiOx為佳，分別係也可藉由風力等。
然後，以上述方法微粉碎如此去除了未達0.5mm尺寸之粉碎物的0.5mm以上尺寸之SiOx，而獲得體積基準分布中累積50%徑(D50)係0.1~30μm的SiOx之方法為佳。
另外，將此微粉碎的SiOx進行不均化反應，可熱分 解生成碳之有機氣體及/或蒸氣環境中，藉由於800~1,200℃進行化學蒸鍍(CVD)，於粒子表面進行碳被覆之同時進行不均化反應，而形成矽微粒子係分散於SiO2等矽系化合物之複合構造的方法為佳。
本發明係將上述粒子用於鋰離子二次電池用負極材料(活性物質)，使用本發明所獲得之鋰離子二次電池用負極材料，製作含此之負極，可製造鋰離子二次電池。
[負極]
使用上述鋰離子二次電池用負極材料製作負極時，可進一步添加碳或石墨等導電劑。此時導電劑之種類係尤其是未限定，所構成之電池中不引起分解或變質的電子傳導性之材料即可。具體而言，係可使用Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金屬粒子或金屬纖維或天然石墨、人造石墨、各種焦炭粒子、中間相碳、氣相成長碳纖維，瀝青系碳纖維、PAN系碳纖維、各種樹脂燒成體等石墨。
負極(成型體)之調製方法係作為一例可列舉下述方法。
上述負極材料與視需要導電劑與聚醯亞胺樹脂等黏著劑等其他添加劑中混練N-甲基吡咯烷酮或水等溶劑製得漿狀合劑，將此合劑塗佈於於集電體之薄片。此時，集電體係銅箔、鎳箔等，若為通常作為負極之集電體所使用的 材料，則尤其是不限制厚度，也可施予表面處理。
另外，尤其是未限定將合劑成形為薄片狀的成形方法，可使用眾所周知之方法。
[鋰離子二次電池]
鋰離子二次電池係至少具有正極與負極與鋰離子導電性之非水電解質的鋰離子二次電池，包含上述負極所使用的本發明之鋰離子二次電池用負極材料者。本發明之鋰離子二次電池所具有特徵為由使用負極材料之負極構成，該負極材料係由上述被覆粒子構成，其他正極、電解質、隔板等材料及電池形狀等係可使用眾所周知者，尤其是未限定。如上述，本發明之負極材料係作為鋰離子二次電池用負極材料使用時的電池特性(充放電容量及循環特性)良好，尤其是循環耐久性優異者。
正極活性物質係可使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2等遷移金屬之氧化物、鋰、及硫屬化合物等。
電解質係可使用包含例如六氟化鄰酸鋰、過氯酸鋰等鋰鹽之非水溶液。非水溶媒係使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內酯、2-甲基四氫呋喃等使用1種或組合2種以上使用。另外，也可使用該等以外之各種非水系電解質或固體電解質。
[實施例]
以下，表示實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明不限制於下述實施例。
[實施例1]
使用顎式破碎機(MAEKAWA-KOGYOSHO Co.,Ltd製)粗粉碎SiOx並施予1mm網孔的振動篩，去除自篩所掉落之粉碎物後，使用球磨機(MAKINO Corporation製)將 10mm之氧化鋁球作為介質粉碎篩上之SiOx80分鐘。使用雷射粒徑分析儀(島津製作所股份有限公司製SALD-3100)以屈折率3.90-0.01i之條件測定此粒子時，體積分布之D50(累積50%徑)係4.6μm。另外，使用LECO OCN 836氧氮分析裝置(以下相同)測定此粒子之氧量時，係36.0質量%，亦即SiOx(x=0.99)。
將此粒子100g塗佈於托盤以使粉末層厚度為10mm，裝入分批式加熱爐內。並一邊使用油旋轉式真空泵減壓爐內，一邊以200℃/hr之升溫速度將爐內升溫至1,000℃。達到1,000℃後，於爐內將甲烷以0.3L/min通氣，進行10小時的碳被覆處理。停止甲烷後、降溫‧冷卻爐內，獲得106g黑色粒子。
所獲得之黑色粒子係對於黑色粒子的碳被覆量4.8質量%之導電性粒子。
並且，使用X射線衍射儀(BRUKER‧AXS製D2 PHASER)測定此黑色粒子。步長係0.015°以可詳細地獲 得2 θ=28.4°附近的資訊。其結果，28.0°≦2 θ<28.2°之最高值為P1，28.2°≦2 θ≦28.6°的最高值為P2時，P1之值係計數為44644、P2之值係計數為46875。因此，P2/P1之值係1.05。
<電池評估>
然後，將由以下方法所獲得之粒子作為負極活性物質使用之電池進行評估。
首先，將所獲得之負極材料45質量%和人造石墨(平均粒徑10μm)45質量%、聚醯亞胺10質量%混合，再添加N-甲基吡咯烷酮製得漿劑。
將該漿劑塗佈於厚度12μm之銅箔，於80℃乾燥1小時後，使用輥壓機加壓成形電極，將該電極於350℃真空乾燥1小時。之後，沖壓至2cm2，製得負極。
並且，為了評估所獲得之負極的充放電特性，於對極使用鋰箔，作為非水電解質使用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的1/1(體積比)混合液中將六氟化鄰酸鋰以1mol/L的濃度溶解之非水電解質溶液，於隔板使用厚度30μm之聚乙烯製微多孔質薄膜，製作評估用鋰離子二次電池。
將所製作鋰離子二次電池一個晚上放置於室溫後，使用二次電池充放電試驗裝置(長野股份有限公司製)於0.5mA/cm2之定電流進行充電直至測試單元的電壓達到0V，達到0V後減少電流進行充電以將單元電壓維持在0V。然後，電流值下降至40μA/cm2時結束充電。 之後，以0.5mA/cm2之定電流進行放電，單元電壓達到1.4V時結束放電，求出放電容量。
重覆以上之充放電試驗，進行評估用鋰離子二次電池之50循環後的充放電試驗。結果如表1所示。確認為初次放電容量1,781mAh/g、50循環後之容量維持率94%的高容量且及循環性優異之鋰離子二次電池。
[實施例2]
將與實施例1同樣地獲得之D50係4.6μm的SiOx(x=0.99)粉碎品100g同樣地摻入分批式加熱爐內。然後，一邊使用油旋轉式真空泵減壓爐內，一邊以200℃/hr的升溫速度將爐內升溫至1,100℃。之後，達到1,200℃後，於爐內將甲烷以0.3L/min通氣進行，6小時的碳被覆處理。停止甲烷後，降溫‧冷卻爐內。
所獲得之黑色粒子係對於黑色粒子的碳被覆量10.3質量%之導電性粒子。
與實施例1同樣地使用X射線衍射儀測定此粒子之結果，P2/P1之值係1.09。
[實施例3]
將與實施例1同樣地獲得之D50係4.6μm的SiOx(x=0.99)粉碎品100g與實施例1同樣地進行碳被覆處理，溫度係800℃，處理時間係17小時。
所獲得之黑色粒子係對於黑色粒子的碳被覆量4.6質 量%之導電性粒子。
與實施例1同樣地使用X射線衍射儀測定此粒子之結果，P2/P1之值係1.01。
[實施例4]
均勻地混合與實施例1同樣地獲得之D50係4.6μm的SiOx(x=0.99)粉碎品100g和D50係3.6μm之金屬矽0.2g。將此與實施例1同樣條件進行碳被覆處理。
所獲得之黑色粒子係對於黑色粒子的碳被覆量4.8質量%之導電性粒子。
與實施例1同樣地使用X射線衍射儀測定此粒子之結果，P2/P1之值係1.06。
[實施例5]
使用藉由設置於外部之加熱器，可加熱石墨製 120mm反應管，於反應管內之溫度區域為不同之2處分別內插托盤之裝置。將矽粒子(平均粒徑30μm)500g摻入高溫部(第一原料托盤)，將氧化矽粒子(平均粒徑50μm)500g摻入低溫部(第二原料托盤)。然後，使用真空泵將爐內減壓至0.1Torr以下後，加熱加熱器以第一原料托盤之溫度直至2,200℃。此時，第二原料托盤之溫度係1,430℃。將該運轉進行10小時後，冷卻至室溫獲得所析出之析出物。與實施例1同樣地進行粉碎，獲得D50係4.7μm之粒子。此粒子之氧量係27.2質量%，亦即 SiOx(x=0.66)。將此粒子與實施例1同樣地進行石墨被覆。
與實施例1同樣地使用X射線衍射儀測定此粒子之結果，P2/P1之值係1.09。
[實施例6]
於常壓、大氣環境中將與實施例1同樣地獲得之D50係4.6μm的SiOx(x=0.99)粉碎品100g升溫至600℃，保持8小時。然後，降溫、冷卻後，所分析之此粒子的氧量為41.2質量%，亦即SiOx(x=1.23)。將此粒子與實施例1同樣地進行石墨被覆。
與實施例1同樣地使用X射線衍射儀測定此粒子之結果，P2/P1之值係1.03。
[比較例1]
均勻地混合與實施例1同樣地獲得之D50係4.6μm的SiOx(x=0.99)粉碎品100g和D50係3.6μm之金屬矽0.5g。將此與實施例1同樣條件進行碳被覆處理。
所獲得之黑色粒子係對於黑色粒子的碳被覆量4.7質量%之導電性粒子。
與實施例1同樣地使用X射線衍射儀測定此粒子之結果，P2/P1之值係1.12。
[比較例2]
均勻地混合與實施例1同樣地獲得之D50係4.6μm的SiOx(x=0.99)粉碎品100g和D50係3.6μm的金屬矽2g。將此與實施例1同樣條件進行碳被覆處理。
所獲得之黑色粒子係對於黑色粒子的碳被覆量4.8質量%之導電性粒子。
與實施例1同樣地使用X射線衍射儀測定此粒子之結果，P2/P1之值係1.29。
[比較例3]
將與實施例1同樣地獲得D50係4.6μm的SiOx(x=0.99)粉碎品100g與實施例1同樣地進行碳被覆處理，溫度係700℃，處理時間係35小時。
所獲得之黑色粒子係對於黑色粒子的碳被覆量4.5質量%之導電性粒子。
與實施例1同樣地使用X射線衍射儀測定此粒子之結果，P2/P1之值係0.98。
[比較例4]
實施例1中將使用顎式破碎機進行了粗粉碎之SiOx(x=0.99)未施予篩直接使用球磨機進行粉碎。所獲得粒子之D50係4.3μm。將此粒子100g與實施例1同樣方法進行碳被覆處理。
所獲得之黑色粒子係對於黑色粒子的碳被覆量5.2質量%之導電性粒子。
與實施例1同樣地使用X射線衍射儀測定此粒子之結果，P2/P1之值係1.13。
實施例、比較例之粒度及電池特性的一覽表如表1所示。將比較例與實施例的負極材料相比較，明顯地可確認循環特性係電池特性不良好之鋰離子二次電池。

Claims (10)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其係可吸藏及釋出含矽之鋰離子的粒子，於X射線繞射圖的分析中28.0°≦2θ<28.2°的最高值為P1，28.2°≦2θ≦28.6°的最高值為P2時，為1.00≦P2/P1≦1.10。
  2. 如請求項1的鋰離子二次電池用負極材料，由可吸藏及釋出含前述矽之鋰離子的材料構成之粒子，係具有矽微粒子分散於矽系化合物之複合構造之粒子、通式SiOx(0.5≦x≦1.6)所示的氧化矽粒子、或該等混合物。
  3. 如請求項1或2的鋰離子二次電池用負極材料，由可吸藏及釋出含前述矽之鋰離子的材料構成之粒子表面以碳覆膜被覆。
  4. 如請求項3的鋰離子二次電池用負極材料，對於以碳覆膜被覆之被覆粒子的碳含量係0.5~40質量%。
  5. 如請求項1~4中任一項之鋰離子二次電池用負極材料，雷射粒徑分析儀所測定之體積基準分布的累積50%徑(D50)係0.1~30μm。
  6. 一種鋰離子二次電池用負極，其係含有如請求項1~5中任一項之鋰離子二次電池用負極材料。
  7. 一種鋰離子二次電池，其係含有如請求項6之鋰離子二次電池用負極。
  8. 一種鋰離子二次電池用負極材料之製造方法，其係包含：製造SiOx(0.5≦x≦1.6)後，粗粉碎該SiOx後採取尺寸0.5mm以上者，去除未達0.5mm之粉碎物，然後 將上述尺寸0.5mm以上的SiOx微粉碎至體積基準分布之累積50%徑0.1~30μm的步驟。
  9. 一種鋰離子二次電池用負極材料之製造方法，其係包含：對於如請求項8所獲得之微粉碎至體積基準分布中累積50%徑0.1~30μm的SiOx(0.5≦x≦1.6)，於可熱分解生成碳之有機氣體及/或蒸氣環境中，於800~1,200℃之溫度範圍化學蒸鍍碳，而形成碳覆膜之步驟。
  10. 如請求項9的鋰離子二次電池用負極材料之製造方法，可熱分解生成碳的有機氣體之原料係由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、酚、甲酚、苯胺、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蔥、菲、在焦油蒸留步驟中所獲得之氣體輕油、雜酚油、蔥油及石腦油分解焦油等之中選出1種以上。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110336029A (zh) * 2019-06-14 2019-10-15 深圳先进技术研究院 一种负极材料、负极及钾离子电池
CN110311118B (zh) * 2019-07-10 2022-05-13 洛阳联创锂能科技有限公司 一种锂离子电池用歧化SiOx材料及其制备方法
KR20220116063A (ko) 2020-01-02 2022-08-19 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 음극 및 이를 포함하는 전기화학 장치 및 전자 장치

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3008228B2 (ja) 1991-12-18 2000-02-14 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその負極活物質の製造方法
JP3242751B2 (ja) 1992-04-24 2001-12-25 富士写真フイルム株式会社 非水二次電池
JP2997741B2 (ja) * 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP3846661B2 (ja) 1997-02-24 2006-11-15 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP3918311B2 (ja) 1997-07-29 2007-05-23 ソニー株式会社 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP4393610B2 (ja) * 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
JP2000243396A (ja) 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
JP2002042806A (ja) * 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4883323B2 (ja) * 2008-08-26 2012-02-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池
JP2011079724A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Osaka Titanium Technologies Co Ltd ＳｉＯｘ（ｘ＜１）の製造方法
KR102344143B1 (ko) * 2012-05-09 2021-12-30 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬의 프리도핑 방법, 리튬 프리도핑 전극 및 축전 디바이스
KR102281034B1 (ko) * 2012-10-26 2021-07-22 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지
KR20150079603A (ko) * 2012-10-26 2015-07-08 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬이온 2차 전지용 음극 재료, 리튬이온 2차 전지용 음극 및 리튬이온 2차 전지
JP5910479B2 (ja) * 2012-12-12 2016-04-27 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタの製造方法
JP6030995B2 (ja) * 2013-05-15 2016-11-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
CN104638237B (zh) * 2015-01-20 2018-03-13 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合材料、制备方法及其用途

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