JPWO2017022455A1 - リチウムイオン二次電池用負極材、その製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な粒子で、Ｘ線回折パターンの分析における２８．０°≦２θ＜２８．２°の最高値をＰ１、２８．２°≦２θ≦２８．６°の最高値をＰ２としたとき、１．００≦Ｐ２／Ｐ１≦１．１０となることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に、高い初回充放電効率及び高容量、並びに良好なサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法、それを用いた負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。

従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４：特許第２９９７７４１号公報参照）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ及びＧｅ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報参照）等が知られている。

また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後に炭化処理する方法（例えば、特許文献６：特開２０００−２４３３９６号公報参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献７：特開２０００−２１５８８７号公報参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献８：特開２００２−４２８０６号公報参照）がある。

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。

特に、特許文献４では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池用負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らが知る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったり等の問題があり、改良する余地がある。

また、負極材に導電性を付与した技術についても、特許文献６では固体と固体の融着であるため均一な炭素被膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題がある。
そして、特許文献７の方法においては、均一な炭素被膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮が余りにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならない。特許文献８の方法においては、サイクル性の向上は確認されるものの、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。以上のことから、酸化珪素系の高い電池容量と低い体積膨張率の利点を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用として有効な負極材とその製造方法の開発が待たれていた。

特開平５−１７４８１８号公報 特開平６−６０８６７号公報 特開平１０−２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１−１０２７０５号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 特開２０００−２１５８８７号公報 特開２００２−４２８０６号公報

本発明は、珪素を含む材料、特に酸化珪素系の材料の低い体積膨張率の利点を維持しつつ、高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池負極用として好適な負極材とその製造方法、これを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な粒子で、Ｘ線回折パターンの分析における２８．０°≦２θ＜２８．２°の最高値をＰ１、２８．２°≦２θ≦２８．６°の最高値をＰ２としたとき、１．００≦Ｐ２／Ｐ１≦１．１０となる粒子をリチウムイオン二次電池用負極材（活物質）として用いることで、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られること、この場合、好適には下記の製造方法によって上記負極材（活物質）が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記のリチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法及び負極並びにリチウムイオン二次電池を提供する。
〔１〕
珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な粒子であって、Ｘ線回折パターンの分析における２８．０°≦２θ＜２８．２°の最高値をＰ１、２８．２°≦２θ≦２８．６°の最高値をＰ２としたとき、１．００≦Ｐ２／Ｐ１≦１．１０であるリチウムイオン二次電池用負極材。
〔２〕
前記珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粒子が、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子、又はこれらの混合物である〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔３〕
前記珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粒子表面が炭素被膜で被覆されている〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔４〕
炭素被膜で被覆されている被覆粒子に対する炭素含有量が、０．５〜４０質量％である〔３〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔５〕
レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積基準分布における累積５０％径（Ｄ₅₀）が０．１〜３０μｍである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。
〔７〕
〔６〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。
〔８〕
ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．６）を製造後、このＳｉＯ_xを粗粉砕して大きさ０．５ｍｍ以上のものを採取し、０．５ｍｍ未満の粉砕物を除去し、次いで上記０．５ｍｍ以上の大きさのＳｉＯ_xを体積基準分布における累積５０％径０．１〜３０μｍに微粉砕する工程を含むリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
〔９〕
〔８〕で得られた体積基準分布における累積５０％径０．１〜３０μｍに微粉砕されたＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．６）に対し、熱分解して炭素を生成し得る有機物ガス及び／又は蒸気雰囲気中、８００〜１，２００℃の温度範囲で炭素を化学蒸着し、炭素被膜を形成する工程を含むリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
〔１０〕
熱分解して炭素を生成し得る有機物ガスの原料が、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油及びナフサ分解タール油等の中から選択される１種以上である〔９〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

本発明で得られた負極材をリチウムイオン二次電池の負極に適用することで、サイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、その製造方法についても特別複雑なものではなく簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
［リチウムイオン二次電池用負極材］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な粒子で、Ｘ線回折パターンの分析における２８．０°≦２θ＜２８．２°の最高値をＰ１、２８．２°≦２θ≦２８．６°の最高値をＰ２としたとき、１．００≦Ｐ２／Ｐ１≦１．１０となることを特徴とする粒子からなるものである。

珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な粒子（以下、珪素を含む粒子と表記する場合がある。）としては、珪素粒子、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子、又はこれらの混合物が好ましい。これらを使用することで、より初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材が得られる。

本発明における酸化珪素とは、非晶質の珪素酸化物の総称であり、不均化前の酸化珪素は、一般式ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。ｘは０．８≦ｘ＜１．３が好ましく、０．８≦ｘ＜１．０がより好ましい。この酸化珪素は、例えば、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得ることができる。一酸化珪素ガスに珪素ガスを適宜割合で混合させることで、０．５≦ｘ≦１．０のＳｉＯ_xを得ることができる。特に、ＳｉＯ_x（ｘ＜１）、特にｘが０．３〜０．９のものは、特開２００７−２９０９１９号公報記載の製造方法で得ることができる。具体的には、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下、１，１００〜１，６００℃、好ましくは１，２００〜１，５００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる一方、金属珪素を不活性ガスの存在下もしくは減圧下、１，８００〜２，４００℃、好ましくは２，０００〜２，３００℃の温度範囲で加熱し、珪素ガスを発生させ、上記酸化珪素ガスと金属珪素ガスとの混合ガスを基体表面に析出させる方法が挙げられる。ＳｉＯ_xのｘ値を上記値とする場合、ｘ値は酸化珪素ガスを発生する原料及び金属珪素の蒸気圧及びそれぞれの仕込み量によって制御することが可能である。また、一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られたｘ＝１．０のＳｉＯを酸化雰囲気中で熱処理することで、１．０≦ｘ≦１．６のＳｉＯ_xを得ることができる。

珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子は、例えば、珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯ_xで表される不均化前の酸化珪素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００〜１，１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、珪素の微結晶が均一に分散されるため好適である。上記のような不均化反応により、珪素ナノ粒子のサイズを１〜１００ｎｍとすることができる。珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子中の酸化珪素については、二酸化珪素であることが望ましい。なお、透過電子顕微鏡によってシリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化珪素に分散していることを確認することができる。

珪素を含む粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定することができる。例えば、体積基準分布における累積５０％径（Ｄ₅₀）は０．１〜３０μｍで、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。上限は２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。０．１μｍより小さいと、後述するＢＥＴ比表面積が大きくなってしまい悪影響を及ぼすおそれがある。また、３０μｍより大きいと負極材として用いた際に電極に塗布しづらくなる場合がある。なお、本発明における平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒径で表すものである。

目標の粒径の粒子に粉砕するには、よく知られた粉砕機とよく知られた分級機が用いられる。粉砕機は、例えば、ボール、ビーズ等の粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピン等を固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミル等が用いられる。粉砕は、湿式、乾式共に用いられる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくは篩分け分級が用いられる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の流れの乱れ、速度分布、静電気の影響等で分級効率が低下しないよう、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度等の調整）を行ったり、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して用いられる。また、乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。

ＢＥＴ比表面積は、０．５〜１００ｍ²／ｇが好ましく、１〜２０ｍ²／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上であれば、電極に塗布した際の接着性が低下して電池特性が低下するおそれがない。また、１００ｍ²／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれもないものとすることができる。

上記珪素を含む粒子に導電性を付与し、電池特性の向上を図る方法として、黒鉛等の導電性のある粒子と混合する方法、上記複合粒子の表面を炭素被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法が挙げられる。中でも、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な粒子の表面が炭素被膜で被覆されている被覆粒子とすることが好ましい。炭素被膜で被覆する方法としては、化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適である。

化学蒸着（ＣＶＤ）の方法としては、例えば、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な粒子に対して、熱分解して炭素を生成し得る有機物ガス及び／又は蒸気雰囲気中、８００〜１，２００℃、好適には９００〜１，１００℃の温度範囲で炭素を化学蒸着して炭素被膜を形成させる方法が挙げられる。

化学蒸着（ＣＶＤ）は、常圧、減圧下共に適用可能であり、減圧下としては、５０〜３０，０００Ｐａの減圧下が挙げられる。また、炭素被膜の形成工程に使用する装置は、バッチ式炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンといった連続炉、流動層等の一般的に知られた装置が使用可能である。特に、撹拌を行いながら連続して蒸着を行うことができるロータリーキルンは効率的に、炭素をより均一に被覆することができ、電池特性の向上を図ることができる。

化学蒸着による炭素被膜の形成には、下記のような様々な有機物がその炭素源として挙げられるが、熱分解温度や蒸着速度、また蒸着後に形成される炭素被膜の特性等は、用いる物質によって大きく異なる場合がある。蒸着速度が大きい物質は表面の炭素被膜の均一性が十分でない場合が多く、反面分解に高温を要する場合、高温での蒸着時に、被覆される粒子中の珪素結晶が大きく成長し過ぎて、放電効率やサイクル特性の低下を招くおそれがある。

熱分解して炭素を生成し得る有機物ガスの原料としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油及びナフサ分解タール油等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。

炭素被膜の被覆量は、炭素被覆した被覆粒子全体に対して０．５〜４０質量％が好ましく、１．０〜３０質量％がより好ましい。被覆される粒子にもよるが、炭素被覆量を０．５質量％以上とすることで、概ね十分な導電性を維持することができ、非水電解質二次電池の負極とした際のサイクル性の向上を確実に達成することができる。また、炭素被覆量が４０質量％以下であれば、効果の向上が見られず、負極材料に占める炭素の割合が多くなって、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合に充放電容量が低下するような事態が発生する可能性を、極力低くすることができる。

本発明は、上記珪素を含む粒子において、Ｘ線回折パターンの分析における２θに関し、２８．０°≦２θ＜２８．２°の最高値をＰ１、２８．２°≦２θ≦２８．６°の最高値をＰ２としたとき、１．００≦Ｐ２／Ｐ１≦１．１０、好ましくは１．００≦Ｐ２／Ｐ１≦１．０７、更に好ましくは１．００≦Ｐ２／Ｐ１≦１．０５である粒子を用いる。Ｐ２／Ｐ１が上記値である粒子は、不均化が適度であり、かつ結晶サイズが非常に大きな金属珪素の混入量も閾値以下であることを意味する。

Ｐ２／Ｐ１が上記の範囲にある粒子は、後述する方法で金属珪素と二酸化珪素の混合物を含む微粉を除去することにより得ることができ、このような粒子をＸ線回折装置で測定したチャートにおいて、１．００≦Ｐ２／Ｐ１≦１．１０となる。Ｐ２／Ｐ１が１未満であると不均化が不十分で負極材として使用した際の初回充放電効率が低くなり、１．１を超えている場合は不均化が進み過ぎているか、珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法で珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合粒子を製造する過程で結晶サイズが非常に大きな金属珪素が多量に混入している可能性が考えられる。

ここで、本発明の、Ｘ線回折パターンの分析における２８．０°≦２θ＜２８．２°の最高値をＰ１、２８．２°≦２θ≦２８．６°の最高値をＰ２としたとき、１．００≦Ｐ２／Ｐ１≦１．１０となる粒子を得るためには、上記のような微粉砕装置にかける前工程で既に微粉として存在している粒子を除去することが望ましく、除去方法としては風力による分級でも、篩分けによる分級でもよい。粉砕前に存在する微粉には、反応工程中に飛散した原料である金属珪素と二酸化珪素の混合物が含まれている場合があり、これらを除去することが必要である。

更に詳述すると、上記ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．６）は、上述したように、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して製造することができるが、これをジョークラッシャー等で粗粉砕し、大きさ（最大径又は最大長さ）が０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上、更に好ましくは２ｍｍ以上のＳｉＯ_xを採取し、それより小さいものを除去する。この場合、上記大きさのＳｉＯ_xを採取する方法としては、上記粒径のＳｉＯ_xを採取し得る目開きの篩を用いて分級し、上記の大きさのＳｉＯ_xを採取することが好ましいが、分別は風力等によってもよい。
次いで、このように０．５ｍｍ未満の大きさの粉砕物が除去された０．５ｍｍ以上の大きさのＳｉＯ_xを上述した方法で微粉砕し、体積基準分布における累積５０％径（Ｄ₅₀）が０．１〜３０μｍのＳｉＯ_xを得る方法が好ましい。
また、この微粉砕されたＳｉＯ_xを不均化反応させたり、熱分解して炭素を生成し得る有機物ガス及び／又は蒸気雰囲気中、８００〜１，２００℃で化学蒸着（ＣＶＤ）することで、粒子表面に炭素被覆すると共に不均化反応させて、珪素の微粒子がＳｉＯ₂等の珪素系化合物に分散した複合構造を形成する方法が好ましい。

本発明は、上記粒子をリチウムイオン二次電池用負極材（活物質）に用いるものであり、本発明で得られたリチウムイオン二次電池用負極材を用いて、これを含む負極を作製し、リチウムイオン二次電池を製造することができる。

［負極］
上記リチウムイオン二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、更にカーボンや黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

負極（成型体）の調製方法としては、一例として下記のような方法が挙げられる。
上述の負極材と、必要に応じて導電剤と、ポリイミド樹脂等の結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。
なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記負極に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材が用いられ、これを含むものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記被覆粒子からなる負極材を用いた負極からなる点に特徴を有し、その他の正極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。上述のように、本発明の負極材は、リチウムイオン二次電池用の負極材として用いた場合の電池特性（充放電容量及びサイクル特性）が良好で、特にサイクル耐久性に優れたものである。

正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。

電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられる。非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
ＳｉＯ_xをジョークラッシャー（（株）前川工業所製）で粗砕し１ｍｍ目開きの振動篩にかけ、篩から落ちた粉砕物を除去した後、篩上のＳｉＯ_xをφ１０ｍｍのアルミナボールを媒体としてボールミル（（株）マキノ製）で８０分間粉砕した。この粒子をレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−３１００）で屈折率３．９０−０．０１ｉの条件で測定したところ、体積分布におけるＤ₅₀（累積５０％径）は４．６μｍであった。また、この粒子の酸素量をＬＥＣＯ ＯＣＮ８３６酸素窒素分析装置（以下同様）で測定したところ、３６．０質量％、すなわちＳｉＯ_x（ｘ＝０．９９）であった。
この粒子１００ｇを粉体層厚みが１０ｍｍとなるようトレイに敷き、バッチ式加熱炉内に仕込んだ。そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を１，０００℃に昇温した。そして１，０００℃に達した後、炉内にメタンを０．３Ｌ／ｍｉｎで通気し、１０時間の炭素被覆処理を行った。メタン停止後、炉内を降温・冷却し、１０６ｇの黒色粒子を得た。

得られた黒色粒子は黒色粒子に対する炭素被覆量４．８質量％の導電性粒子であった。
また、この黒色粒子をＸ線回折装置（ブルカー・エイエックス製Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ）で測定した。２θ＝２８．４°付近の情報を詳細に得られるよう、ステップ幅は０．０１５°とした。その結果、２８．０°≦２θ＜２８．２°の最高値をＰ１、２８．２°≦２θ≦２８．６°の最高値をＰ２としたとき、Ｐ１の値は４４６４４カウント、Ｐ２は４６８７５カウントであった。よって、Ｐ２／Ｐ１の値は１．０５となる。

＜電池評価＞
次に、以下の方法で、得られた粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた負極材４５質量％と人造黒鉛（平均粒径１０μｍ）４５質量％、ポリイミド１０質量％を混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。
このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥させた。その後、２ｃｍ²に打ち抜き、負極とした。
そして、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

作製したリチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ²を下回った時点で充電を終了させた。そして放電は０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行い、セル電圧が１．４Ｖに達した時点で放電を終了して、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。結果を表１に示す。初回放電容量１，７８１ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の容量維持率９４％の高容量かつ及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

［実施例２］
実施例１と同様にして得たＤ₅₀が４．６μｍのＳｉＯ_x（ｘ＝０．９９）粉砕品を１００ｇ、同様にバッチ式加熱炉内に仕込んだ。そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を１，１００℃に昇温した。そして１，２００℃に達した後、炉内にメタンを０．３Ｌ／ｍｉｎで通気し、６時間の炭素被覆処理を行った。メタン停止後、炉内を降温・冷却した。
得られた黒色粒子は黒色粒子に対する炭素被覆量１０．３質量％の導電性粒子であった。
この粒子を実施例１と同様にＸ線回折装置で測定した結果、Ｐ２／Ｐ１の値は１．０９であった。

［実施例３］
実施例１と同様にして得たＤ₅₀が４．６μｍのＳｉＯ_x（ｘ＝０．９９）粉砕品１００ｇを実施例１と同様に炭素被覆処理を行ったが、温度は８００℃で処理時間は１７時間とした。
得られた黒色粒子は黒色粒子に対する炭素被覆量４．６質量％の導電性粒子であった。
この粒子を実施例１と同様にＸ線回折装置で測定した結果、Ｐ２／Ｐ１の値は１．０１であった。

［実施例４］
実施例１と同様にして得たＤ₅₀が４．６μｍのＳｉＯ_x（ｘ＝０．９９）粉砕品を１００ｇと、Ｄ₅₀が３．６μｍの金属珪素０．２ｇを均一になるよう混合した。これを実施例１と同条件で炭素被覆処理を行った。
得られた黒色粒子は黒色粒子に対する炭素被覆量４．８質量％の導電性粒子であった。
この粒子を実施例１と同様にＸ線回折装置で測定した結果、Ｐ２／Ｐ１の値は１．０６であった。

［実施例５］
黒鉛製のφ１２０ｍｍ反応管が、外部に設置されたヒーターにより加熱可能であって、反応管内の温度域が異なる２箇所にそれぞれトレイが内挿されている装置を用いた。高温部（第一原料トレイ）に珪素粒子（平均粒径３０μｍ）５００ｇを、低温部（第二原料トレイ）に酸化珪素粒子（平均粒径５０μｍ）５００ｇを仕込んだ。次に真空ポンプを用いて、炉内を０．１Ｔｏｒｒ以下に減圧した後、第一原料トレイの温度が２，２００℃になる様ヒーターを加熱した。この時第二原料トレイの温度は１，４３０℃であった。この運転を１０時間行った後、室温まで冷却し析出した析出物を得た。実施例１と同様に粉砕を行い、Ｄ₅₀が４．７μｍの粒子を得た。この粒子の酸素量は２７．２質量％、すなわちＳｉＯ_x（ｘ＝０．６６）であった。この粒子を実施例１と同様に黒鉛被覆を行った。
この粒子を実施例１と同様にＸ線回折装置で測定した結果、Ｐ２／Ｐ１の値は１．０９であった。

［実施例６］
実施例１と同様にして得たＤ₅₀が４．６μｍのＳｉＯ_x（ｘ＝０．９９）粉砕品１００ｇを、常圧、大気雰囲気中で６００℃に昇温し、８時間保持した。その後降温し、冷却した後、粒子の酸素量を分析すると４１．２質量％、すなわちＳｉＯ_x（ｘ＝１．２３）であった。この粒子を実施例１と同様に黒鉛被覆を行った。
この粒子を実施例１と同様にＸ線回折装置で測定した結果、Ｐ２／Ｐ１の値は１．０３であった。

［比較例１］
実施例１と同様にして得たＤ₅₀が４．６μｍのＳｉＯ_x（ｘ＝０．９９）粉砕品を１００ｇと、Ｄ₅₀が３．６μｍの金属珪素０．５ｇを均一になるよう混合した。これを実施例１と同条件で炭素被覆処理を行った。
得られた黒色粒子は黒色粒子に対する炭素被覆量４．７質量％の導電性粒子であった。
この粒子を実施例１と同様にＸ線回折装置で測定した結果、Ｐ２／Ｐ１の値は１．１２であった。

［比較例２］
実施例１と同様にして得たＤ₅₀が４．６μｍのＳｉＯ_x（ｘ＝０．９９）粉砕品を１００ｇと、Ｄ₅₀が３．６μｍの金属珪素２ｇを均一になるよう混合した。これを実施例１と同条件で炭素被覆処理を行った。
得られた黒色粒子は黒色粒子に対する炭素被覆量４．８質量％の導電性粒子であった。
この粒子を実施例１と同様にＸ線回折装置で測定した結果、Ｐ２／Ｐ１の値は１．２９であった。

［比較例３］
実施例１と同様にして得たＤ₅₀が４．６μｍのＳｉＯ_x（ｘ＝０．９９）粉砕品１００ｇを実施例１と同様に炭素被覆処理を行ったが、温度は７００℃で処理時間は３５時間とした。
得られた黒色粒子は黒色粒子に対する炭素被覆量４．５質量％の導電性粒子であった。
この粒子を実施例１と同様にＸ線回折装置で測定した結果、Ｐ２／Ｐ１の値は０．９８であった。

［比較例４］
実施例１においてジョークラッシャーで粗砕したＳｉＯ_x（ｘ＝０．９９）を、篩をかけずにそのままボールミルで粉砕した。得られた粒子のＤ₅₀は４．３μｍであった。この粒子１００ｇを実施例１と同じ方法で炭素被覆処理を行った。
得られた黒色粒子は黒色粒子に対する炭素被覆量５．２質量％の導電性粒子であった。
この粒子を実施例１と同様にＸ線回折装置で測定した結果、Ｐ２／Ｐ１の値は１．１３であった。

実施例、比較例の粒度及び電池特性の一覧表を表１に示す。比較例は実施例の負極材に比べて、明らかにサイクル特性において電池特性に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。

Claims (10)

1. 珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な粒子であって、Ｘ線回折パターンの分析における２８．０°≦２θ＜２８．２°の最高値をＰ１、２８．２°≦２θ≦２８．６°の最高値をＰ２としたとき、１．００≦Ｐ２／Ｐ１≦１．１０であるリチウムイオン二次電池用負極材。
2. 前記珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粒子が、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子、又はこれらの混合物である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
3. 前記珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粒子表面が炭素被膜で被覆されている請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
4. 炭素被膜で被覆されている被覆粒子に対する炭素含有量が、０．５〜４０質量％である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
5. レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積基準分布における累積５０％径（Ｄ₅₀）が０．１〜３０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。
8. ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．６）を製造後、このＳｉＯ_xを粗粉砕して大きさ０．５ｍｍ以上のものを採取し、０．５ｍｍ未満の粉砕物を除去し、次いで上記０．５ｍｍ以上の大きさのＳｉＯ_xを体積基準分布における累積５０％径０．１〜３０μｍに微粉砕する工程を含むリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
9. 請求項８で得られた体積基準分布における累積５０％径０．１〜３０μｍに微粉砕されたＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．６）に対し、熱分解して炭素を生成し得る有機物ガス及び／又は蒸気雰囲気中、８００〜１，２００℃の温度範囲で炭素を化学蒸着し、炭素被膜を形成する工程を含むリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
10. 熱分解して炭素を生成し得る有機物ガスの原料が、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油及びナフサ分解タール油等の中から選択される１種以上である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。