JP2011079724A - SiOx(x<1)の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に優れたサイクル特性を有し、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合にガスバリア性に優れた蒸着膜を形成できるSiOx(x<1)の製造方法を提供する。
【解決手段】SiOガスが発生する原料をプラズマ加熱により気化させてSiOガスとした後、珪素酸化物として析出させることを特徴とするSiOx(x<1)の製造方法である。SiOガスを析出する際は、析出基体を用いる、またはSiOガスに非酸化性ガスを混合することにより、冷却して行うのが好ましい。原料は、Si粉末とSiO2粉末および/またはSiO粉末とを混合して得られたものを用いるのが好ましい。得られた珪素酸化物は、X線回折測定において金属珪素および二酸化珪素に由来する回折ピークを示さない、非結晶質のSiOx(x<1)となる。
【選択図】なし
【解決手段】SiOガスが発生する原料をプラズマ加熱により気化させてSiOガスとした後、珪素酸化物として析出させることを特徴とするSiOx(x<1)の製造方法である。SiOガスを析出する際は、析出基体を用いる、またはSiOガスに非酸化性ガスを混合することにより、冷却して行うのが好ましい。原料は、Si粉末とSiO2粉末および/またはSiO粉末とを混合して得られたものを用いるのが好ましい。得られた珪素酸化物は、X線回折測定において金属珪素および二酸化珪素に由来する回折ピークを示さない、非結晶質のSiOx(x<1)となる。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極活物質およびバリアフィルムの蒸着材料として用いられるSiOx(x<1)の製造方法に関し、さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に優れたサイクル特性を有し、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合にガスバリア性に優れた蒸着膜を形成できるSiOx(x<1)の製造方法に関する。
近年における携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性および機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されており、リチウムイオン二次電池は、高寿命かつ高容量であることから、電源市場において高い需要の伸びを示している。
このリチウムイオン二次電池は、正極、負極およびこれら両極の間に電解液を含浸させたセパレータを有しており、充放電によってリチウムイオンが電解液を介し正極と負極の間を往復するように構成されている。
負極には、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質(負極活物質)が用いられており、この負極活物質として、SiOなどの珪素酸化物を用いる試みがなされている。珪素酸化物はリチウムに対する電極電位が低く(卑であり)、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化がないことから、この珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性(充放電を繰り返し実施した際の放電容量の維持性)、および初期効率に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが期待できるからである。
上述の負極活物質に関する試みとして、例えば、特許文献1では、不活性ガス雰囲気または減圧下で、二酸化珪素粉末または酸化珪素粉末を1,100℃〜1,600℃に加熱して酸化珪素ガスを発生させ、一方、金属珪素粉末を1,800℃〜2,400℃に加熱して金属珪素ガスを発生させ、その後、酸化珪素ガスと金属珪素ガスを混合して基体に析出させることにより、SiOx(x<1)を製造する方法が提案されている。得られたSiOx(x<1)をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いることで、高容量でかつ初期効率およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るとしている。
特許文献1で提案されている製造方法では、酸化珪素ガスと金属珪素ガスとの混合が不均一となり、得られる珪素酸化物において金属珪素が偏析し、金属珪素の一部が結晶化する。得られた珪素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、結晶質の金属珪素が、リチウムイオンの吸蔵時に大きく体積膨張し、放出時に大きく体積収縮する。結晶質の金属珪素が体積変化することにより、負極活物質が細かく砕かれ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するので問題となる。
特許文献2では、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末を混合して原料とし、不活性ガス雰囲気または減圧下で、混合原料を1,100℃〜1,600℃に加熱して酸化珪素ガスとした後、基体に析出させることにより珪素酸化物を製造する方法が提案されている。
特許文献2で提案されている製造方法では、原料を加熱する温度が低くいので、原料に含まれる金属珪素の一部が気化しない。このため、原料に含まれる金属珪素と酸素のモル比であるO/Siを1未満にした場合でも、得られる珪素酸化物のx値は1以上となり、SiOx(x<1)を得ることができない。得られた珪素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いると、サイクル特性のみならず、容量および初期効率も低下する。
一方、食品加工の分野で食品等を包装する場合、通常、油脂やたんぱく質などの劣化を防止するため、酸素や水分などが包装材料を透過しないように、包装用材料にはいわゆるガスバリア性が求められる。さらに、医療品および医薬品を処理する分野では、医療品および医薬品に関して変質や劣化に対し高い基準が設けられており、ガスバリア性の高い包装材料が求められている。
近年、ガスバリア性が高く、透明性に優れるSiO蒸着膜を有する包装用材料が注目されている。例えば、高分子フィルムにSiO蒸着膜を成膜させた材料などである。なお、透明性に優れることは、外観から包装内容物を観察して変質や劣化を確認するために必要であり、特に食品等を包装する包装用材料にとっては必須の特性といえる。
このガスバリア性が高いSiO蒸着膜を成膜できる蒸着材料は、前述の特許文献1または特許文献2で提案されているように、金属珪素およびその酸化物からなる原料を加熱することにより気化してSiOガスを発生させ、析出基体に析出させることにより珪素酸化物を得た後、珪素酸化物を破砕や研磨等で成形することにより製造される。
従来の珪素酸化物の製造方法では、原料を加熱した際にスプラッシュが発生する。スプラッシュとは、気化したSiOガスとともに、気化していない金属珪素および二酸化珪素の微細な粒子が飛散する現象であり、これにより結晶質の金属珪素および二酸化珪素が得られる珪素酸化物に混入する。
結晶質の金属珪素および二酸化珪素が混入は、珪素酸化物をSiO蒸着材として用いて高分子フィルムにSiO蒸着膜を成膜する際に、スプラッシュを誘発する要因となる。SiO蒸着膜を成膜する際にスプラッシュが発生すると、高分子フィルム上のSiO蒸着膜に、気化していない微細な粒子が付着し、ピンホール等の欠陥が生じ、ガスバリア性を悪化させる。
SiO蒸着膜を成膜する際のスプラッシュの発生数を抑制するために、従来から種々の改善がなされており、例えば特許文献3では、スプラッシュによる粒子の混入を低減した珪素酸化物の製造方法が提案されている。特許文献3では、不活性ガス雰囲気または減圧下で、金属珪素およびその酸化物からなる原料を気化させてSiOガスとする際に、仕切り部材を用いて、スプラッシュにより飛散する粒子を遮断することにより、珪素酸化物への金属珪素および二酸化珪素の粒子の混入を低減するとしている。
特許文献3で提案されている製造方法により得られた珪素酸化物を、SiO蒸着材として用いることにより、SiO蒸着膜を成膜する際のスプラッシュの発生を低減し、ガスバリア性を高めることができる。しかしながら、この場合でも、得られるSiO蒸着膜のガスバリア性は十分とはいえず、さらなるガスバリア性の向上が望まれている。
上述のように、これまでに提案されている製造方法により得られたSiOx(x<1)を、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が実用レベルに達していない問題があった。また、SiO蒸着材として用いた場合、例えば高分子フィルムにSiO蒸着膜を成膜する際に、スプラッシュの発生により、得られる蒸着膜にピンホール等の欠陥が生じ、ガスバリア性の悪化が問題となる。
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合にサイクル特性を向上できるとともに、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合に優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成できるSiOx(x<1)の製造方法を提供することを目的としている。
上記問題を解決するため、種々の試験を行い、鋭意検討を重ねた結果、SiOガスが発生する原料をプラズマによって高温に加熱することにより、気化した金属珪素および酸素が原子状で反応してSiOガスが発生する。このSiOガスを析出させることにより得られるSiOx(x<1)は、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含むことなく、金属珪素が均一に分布し、非結晶質であることを知見した。
さらに、得られたSiOx(x<1)を、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、サイクル特性を向上でき、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合、優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成できることを知見した。
本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであり、下記(1)〜(5)のSiOx(x<1)の製造方法を要旨としている。
(1)SiOガスが発生する原料をプラズマ加熱により気化させてSiOガスとした後、珪素酸化物として析出させることを特徴とするSiOx(x<1)の製造方法である。
(2)上記(1)に記載のSiOx(x<1)の製造方法において、前記SiOガスを析出する際に、析出基体を用いるのが好ましい。
(3)上記(1)に記載のSiOx(x<1)の製造方法において、前記SiOガスを析出する際に、前記SiOガスに非酸化性ガスを混合することにより、冷却して行うのが好ましい。
(4)上記(1)に記載のSiOx(x<1)の製造方法において、前記原料を、Si粉末とSiO2粉末および/またはSiO粉末とを混合することにより得るのが好ましい。
(5)上記(1)〜(4)のいずれかに記載のSiOx(x<1)の製造方法では、得られた珪素酸化物が、X線回折測定において金属珪素および二酸化珪素に由来する回折ピークを示さないので好ましい。
本発明のSiOx(x<1)の製造方法は、SiOガスが発生する原料をプラズマによって高温に加熱することにより、気化していない粒子が混入することなく、気化した金属珪素および酸素が原子状で反応してSiOガスが発生する。このため、得られるSiOx(x<1)が、金属珪素が均一に分布し、得られた、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含むことなく、非結晶質となる。
得られたSiOx(x<1)を、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合にサイクル特性を向上でき、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合に優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成できる。
以下に、本発明のSiOx(x<1)の製造方法について説明する。
本発明のSiOx(x<1)の製造方法は、SiOガスが発生する原料をプラズマ加熱により気化させてSiOガスとした後、珪素酸化物として析出させることを特徴とする。
本発明のSiOx(x<1)の製造方法は、x値が1未満のSiOxを対象とする。x値が1以上であると、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合に、初期効率が低下するからである。また、x値はx>0.3にするのが好ましい。x値が0.3以下であると、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合に、サイクル特性の低下が顕著となるからである。
得られるSiOxのx値は、SiOガスが発生する原料のSiとO(酸素)の成分比により制御できる。また、SiOxのx値は、O(酸素)をセラミック中酸素分析装置(不活性気流下溶融法)によって定量し、SiはSiOxを溶液化した後にICP発光分光分析により定量することによって算出できる。
本発明のSiOx(x<1)の製造方法では、SiOガスが発生する原料をプラズマによって高温に加熱することにより、気化していない粒子が混入することなく、気化した金属珪素および酸素が原子状で反応してSiOガスが発生する。このため、得られるSiOx(x<1)が、金属珪素が均一に分布し、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含むことなく、非結晶質となる。
得られたSiOx(x<1)をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、SiOx(x<1)が非結晶質であることから、結晶化した金属珪素が体積変化することによるサイクル特性の低下を抑制できる。また、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含まないので、スプラッシュ発生数を低減でき、優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成できる。
本発明のSiOx(x<1)の製造方法では、プラズマのフレームの中心温度は5,000℃〜100,000℃にするのが好ましく、より好ましくは10,000℃〜20,000℃である。プラズマのフレームの中心温度が5,000℃未満であると、金属珪素および酸素が原子状にならないので、非結晶質の珪素酸化物を得ることができない。一方、100,000℃を超えると、プラズマの発生に大規模な設備が必要となり、設備コストが問題となる。
本発明のSiOx(x<1)の製造方法では、プラズマ加熱により気化させたSiOガスを珪素酸化物として析出させる。析出は種々の方法を用いることができ、例えば、プラズマ加熱により気化したSiOガスを雰囲気と接触させて急冷することにより、粉末状の珪素酸化物として析出させることができる。
本発明のSiOx(x<1)の製造方法では、SiOガスを析出する際に、析出基体を用いるのが好ましい。SiOガスを析出基体に珪素酸化物として析出させることにより、塊状の珪素酸化物を得ることができるので、容易に珪素酸化物を回収できるからである。この場合、析出基体は冷却手段により一定の温度に保つのが好ましく、析出基体の温度は、例えば500℃とすることができる。
また、SiOガスを析出する際は、SiOガスに非酸化性ガスを混合することにより、冷却して行うのが好ましい。SiOガスに非酸化性ガスを混合し、SiOガスを冷却して珪素酸化物として析出させることにより、珪素酸化物に酸化膜が形成されることなく、連続して珪素酸化物を製造することができるからである。この場合、非酸化性ガスとして、例えば500℃に加熱したアルゴンガスを用いることができる。
本発明のSiOx(x<1)の製造方法では、SiOガスが発生する原料は、Si粉末とSiO2粉末および/またはSiO粉末とを混合して得られたものを用いるのが好ましい。Si粉末とSiO2粉末および/またはSiO粉末を混合する際に、原料の各粉末の配合比を調整することにより、原料のSiとO(酸素)の成分比、すなわち、得られるSiOxのx値を制御できるからである。
本発明のSiOx(x<1)の製造方法では、前述の通り、SiOガスが発生する原料をプラズマによって高温に加熱することにより、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含まない非結晶質のSiOx(x<1)を得ることができる。したがって、得られた珪素酸化物は、X線回折測定において金属珪素および二酸化珪素に由来する回折ピークを示さない。
本発明のSiOx(x<1)の製造方法の効果を確認するため、下記の試験を行った。
1.試験条件
Si粉末とSiO2粉末とを混合した原料を、フレームの中心温度が10,000℃のプラズマに通過させることにより加熱し、気化させてSiOガスとした後、温度を500℃に保持した析出基体に珪素酸化物として析出させた。析出した珪素酸化物を基体から取り外し、ボールミルを用いて粉砕することにより、粉末状の珪素酸化物を得た。
Si粉末とSiO2粉末とを混合した原料を、フレームの中心温度が10,000℃のプラズマに通過させることにより加熱し、気化させてSiOガスとした後、温度を500℃に保持した析出基体に珪素酸化物として析出させた。析出した珪素酸化物を基体から取り外し、ボールミルを用いて粉砕することにより、粉末状の珪素酸化物を得た。
Si粉末とSiO2粉末とを配合比を調整し、本発明例1では混合原料のO/Siのmol比を0.8にし、本発明例2では混合原料のO/Siのmol比を0.6にした。
比較例1では、プラズマ加熱に代えてヒーターを用い、混合原料を1,500℃に加熱し、気化させてSiOガスとした。比較例2では、Si粉末とSiO粉末を原料として用い、これらを混合することなく、Si粉末は2,200℃、SiO粉末は1,450℃にヒーターを用いて加熱することにより気化させ、発生したガスをO/Siのmol比が0.8となる割合で混合してSiOガスとした。比較例1および比較例2とも、上記の条件以外は本発明例1と同じ条件として、粉末状の珪素酸化物を得た。
得られた珪素酸化物について、珪素酸化物(SiOx)のx値、並びにX線回折測定により金属珪素および二酸化珪素由来の回折ピークの有無について調査した。
珪素酸化物(SiOx)のx値は、O(酸素)をセラミック中酸素分析装置(不活性気流下溶融法)によって定量し、SiはSiOxを溶液化した後にICP発光分光分析により定量することによって算出した。
金属珪素および二酸化珪素由来の回折ピークは、JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)カードに記載の金属珪素および二酸化珪素の回折チャートより調べ、金属珪素由来の回折ピークは回折角(2θ)=28.5±1.0°、二酸化珪素由来の回折ピークは回折角(2θ)=26.5±1.0°とした。X線回折測定により得られた回折チャートから、上記の回折角における回折ピークの有無を確認した。
得られた珪素酸化物を負極活物質として使用し、これに導電助剤としてのアセチレンブラックとバインダーを加えて、リチウムイオン二次電池用の負極材とした。この負極材を用いてコイン状のリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性を調査した。なお、この場合のサイクル特性は、100サイクル後の放電容量(充放電を100回繰り返した後の放電容量)の初回放電容量(製造直後の放電容量)に対する維持率である。
また、得られた珪素酸化物をSiO蒸着材として使用し、高分子フィルムにSiO蒸着膜を成膜し、この際のスプラッシュ発生数を調査した。スプラッシュ発生数は、イオンプレーティング装置を用い、昇華したSiOxが析出基体に蒸着する際に、エレクトロンビームを、出力が300W、初期圧力が4×10−4Paのもとで60秒間照射した場合に発生する個数を測定した。
表1に、原料のO/Si、得られた珪素酸化物の物性、リチウムイオン二次電池の特性、SiO蒸着膜を成膜する際のスプラッシュ発生数を示す。
2.試験結果
表1に示す結果より、プラズマ加熱を用いた本発明例1および本発明例2は、SiOxのx値は0.59〜0.81であった。したがって、本発明のSiOx(x<1)の製造方法により、x値がx<1であるSiOxを製造できることが確認できた。
一方、ヒーターにより混合原料を1,500℃に加熱した比較例1は、SiOxのx値が1.01であり、x値がx<1であるSiOxを製造できなかった。
表1に示す結果より、プラズマ加熱を用いた本発明例1および本発明例2は、SiOxのx値は0.59〜0.81であった。したがって、本発明のSiOx(x<1)の製造方法により、x値がx<1であるSiOxを製造できることが確認できた。
一方、ヒーターにより混合原料を1,500℃に加熱した比較例1は、SiOxのx値が1.01であり、x値がx<1であるSiOxを製造できなかった。
プラズマ加熱を用いた本発明例1および本発明例2は、金属珪素由来の回折ピークおよび二酸化珪素由来の回折ピークを示さなかった。したがって、本発明のSiOx(x<1)の製造方法により、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含まない、非結晶質の珪素酸化物を製造できることが確認できた。
一方、ヒーターにより混合原料を加熱した比較例1は、二酸化珪素由来の回折ピークを示し、ヒーターによりSi粉末とSiO粉末を混合することなく別々に加熱した比較例2は、金属珪素由来の回折ピークを示した。したがって、比較例1および比較例2では、結晶質の金属珪素または二酸化珪素を含むので、非結晶質の珪素酸化物を製造できなかった。
得られた珪素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合、初回放電容量および100サイクル後の放電容量から算出されるサイクル特性は、SiOxのx値がx<1である本発明例1および本発明例2では95.4%〜98.2%であり、SiOxのx値がx<1である比較例2では77.1%であった。したがって、本発明のSiOx(x<1)の製造方法により、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合に、優れたサイクル特性を有するSiOx(x<1)を製造できることが確認できた。
得られた珪素酸化物をSiO蒸着材として用いた場合、スプラッシュ発生数は、非結晶質の珪素酸化物である本発明例1および本発明例2では5個〜15個であり、結晶質の金属珪素または二酸化珪素を含有する比較例1および比較例2では25個〜50個であった。したがって、本発明のSiOx(x<1)の製造方法により得られた非結晶質の珪素酸化物をSiO蒸着材として用いた場合、スプラッシュ発生数を低減できることが確認できた。
本発明のSiOx(x<1)の製造方法は、SiOガスが発生する原料をプラズマによって高温に加熱することにより、気化していない粒子が混入することなく、気化した金属珪素および酸素が原子状で反応してSiOガスが発生する。このため、得られるSiOx(x<1)が、金属珪素が均一に分布し、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含むことなく、非結晶質となる。
得られたSiOx(x<1)を、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合にサイクル特性を向上でき、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合にピンホール等の欠陥のない、優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成できる。したがって、本発明のSiOx(x<1)の製造方法は、リチウムイオン二次電池製造や、食品加工、さらには、医薬品製造等、種々の産業分野において好適に利用することができる。
Claims (5)
- SiOガスが発生する原料をプラズマ加熱により気化させてSiOガスとした後、珪素酸化物として析出させることを特徴とするSiOx(x<1)の製造方法。
- 前記SiOガスを析出する際に、析出基体を用いることを特徴とする請求項1に記載のSiOx(x<1)の製造方法。
- 前記SiOガスを析出する際に、前記SiOガスに非酸化性ガスを混合することにより、冷却して行うことを特徴とする請求項1に記載のSiOx(x<1)の製造方法。
- 前記原料が、Si粉末とSiO2粉末および/またはSiO粉末とを混合して得られたものであることを特徴とする請求項1に記載のSiOx(x<1)の製造方法。
- 得られた珪素酸化物が、X線回折測定において金属珪素および二酸化珪素に由来する回折ピークを示さないことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のSiOx(x<1)の製造方法。
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