JP6754534B2 - 蓄電デバイス用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイス用正極活物質及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立しており、その正極活物質として、一般式ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型結晶を含む活物質が注目されている。しかし、リチウムは世界的な原材料の高騰等の問題が懸念されているため、その代替としてナトリウムを使用した、ナトリウムイオン二次電池の研究が近年行われている。例えば、非特許文献１にはＮａ_２（Ｆｅ_１−ｙＭｎ_ｙ）Ｐ_２Ｏ_７（０≦ｙ≦１）からなる正極活物質が開示されている。

Prabeer Barpanda et al., Solid State Ionics, 2014（DOI：10.1016/j.ssi.2014.03.011）

非特許文献１に記載のＮａ_２（Ｆｅ_１−ｙＭｎ_ｙ）Ｐ_２Ｏ_７からなる正極活物質は、Ｍｎの割合が大きくなるに従い、β型Ｎａ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７結晶が析出するとともに急激な容量低下が起こることが報告されている。加えて、放電時にＭｎ^{２＋／３＋}の酸化還元電位が作動せず、放電電圧が低いという問題を有していた。したがって、上記活物質は、実仕様に耐えうる充放電特性を有していないという課題があった。

以上に鑑み、本発明の目的は、放電電圧が高く、充放電特性に優れた蓄電デバイス用正極活物質を提供することにある。

本発明の蓄電デバイス用正極活物質は、一般式Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_１−ａＦｅ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚ（１．２≦ｘ≦２．３、０．９５≦ｙ≦１．６、０．１≦ａ≦０．７５、７≦ｚ≦８）で表される酸化物材料からなり、層状型結晶を含有することを特徴とする。

本発明者等は、一般式Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＰ_２Ｏ_ｚで表される酸化物材料におけるＭｎの一部をＦｅで置換することで活物質自体の導電性を向上できることに加え、β型結晶ではなく層状型結晶を含有することでＦｅサイト周辺のＭｎの酸化還元反応を活性化できることを見出した。その結果、放電時にＭｎ^{２＋／３＋}の酸化還元に由来する電圧を作動させることが可能となり、放電電圧が高く、充放電特性に優れた蓄電デバイス用正極活物質とすることができる。

本発明の蓄電デバイス用正極活物質は、層状型結晶の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。

本発明の蓄電デバイス用正極活物質は、結晶化ガラスからなることが好ましい。このようにすれば、層状型結晶を含有する正極活物物質が得られやすくなる。

本発明の蓄電デバイス用正極活物質は、上記の蓄電デバイス用正極活物質を製造するための方法であって、原料を加熱溶融した後、成形することにより溶融固化体を得る工程、及び、溶融固化体を７００℃以下で焼成する工程を含むことを特徴とする。当該製造方法（結晶化ガラス法）によれば、β型結晶の析出を抑制しつつ、層状型結晶を選択的に析出させることが可能となる。また均質性に優れた正極活物質が得やすくなる。

本発明によれば、放電電圧が高く、充放電特性に優れた蓄電デバイス用正極活物質を提供することができる。

実施例Ｎｏ．１の試料のＸＲＤパターンである。 実施例Ｎｏ．１の試料の２サイクル目の放電曲線である。

本発明の蓄電デバイス用正極活物質は、一般式Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_１−ａＦｅ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚ（１．２≦ｘ≦２．３、０．９５≦ｙ≦１．６、０．１≦ａ≦０．７５、７≦ｚ≦８）で表される酸化物材料からなり、層状型結晶を含有することを特徴とする。

上記一般式中のＮａは、充放電の際に正極活物質と負極活物質との間を移動するナトリウムイオンの供給源となる。

Ｍｎは、正極活物質に対し高電圧特性を付与する成分である。具体的には、充放電に伴いナトリウムイオンが正極活物質に対して吸蔵及び脱離する際に、Ｍｎイオンの価数が変化することによりレドックス反応が生じる。このレドックス反応に起因して、正極活物質が高い酸化還元電位を示す。

Ｆｅは、Ｍｎの働きを活性化する効果を有する。また、酸化物材料自体の導電性を向上させる役割も果たす。なお一般に、蓄電デバイス用正極活物質は、導電性炭素を混合したり、導電性炭素源を混合し焼結することで正極活物質として使用される。これにより、正極活物質間に導電性炭素からなる導電パスが形成され、良好な充放電特性が得られる。しかしながら、Ｍｎ元素を含む正極活物質は、導電性炭素や炭素源と混合して焼結すると、正極活物質に含まれるＭｎ元素により炭素成分が酸化されて二酸化炭素として外部に放出されやすい。そのため、正極活物質間に導電性炭素からなる導電パスが形成されにくく、十分な充放電特性が得られないことがある。一方、本発明の一般式Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_１−ａＦｅ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚで表される正極活物質は、Ｆｅを含有することで導電性炭素と酸化物材料とを強固に密着させることができるため、比較的低温での焼成により酸化物材料に導電性を付与することができる。そのため、焼成時におけるＭｎ元素による炭素の酸化を抑制することができる。結果として、充放電特性を向上させることが可能となる。

Ｐ_２Ｏ_ｚは３次元網目構造を有しており、正極活物質の構造を安定化させる効果を有する。

一般式Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_１−ａＦｅ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚにおける各係数の範囲を上記の通り規定した理由を以下に説明する。

ｘは１．２≦ｘ≦２．３であり、１．３≦ｘ≦２．２５であることが好ましく、１．５≦ｘ≦２．２であることがより好ましい。ｘが小さすぎると、吸蔵、放出に関与するナトリウムイオンが少なくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。一方、ｘが大きすぎると、Ｎａ_３ＰＯ_４等の充放電に関与しない異種結晶が析出しやすくなるため充放電容量が低下する傾向にある。

ｙは０．９５≦ｙ≦１．６であり、０．９５≦ｙ≦１．４であることが好ましく、０．９５≦ｙ≦１．２５であることがより好ましい。ｙが小さすぎると、レドックス反応を起こす遷移金属元素が少なくなることにより、酸化還元電位が低下しやすくなる。また、レドックス反応を起こす遷移金属元素が少なくなると、吸蔵、放出されるナトリウムイオンが少なくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。一方、ｙが大きすぎると、ＮａＭｎＰＯ_４等の充放電に関与しない異種結晶が析出しやすくなるため充放電容量が低下する傾向にある。

ａは０．１≦ａ≦０．７５であり、０．１２≦ａ≦０．５５であることが好ましく、０．１５≦ａ≦０．４５であることがより好ましい。ａが小さすぎると、Ｆｅに関する既述の効果が得にくくなる。一方、ａが大きすぎると、酸化還元電位が低下し、結果として充放電容量も低下しやすくなる。

ｚは７≦ｚ≦８であり、７≦ｚ≦７．８であることが好ましく、７≦ｚ≦７．５であることがより好ましい。ｚが小さすぎると、Ｍｎ及びＦｅの価数が２価より小さくなって、充放電に伴い金属が析出しやすくなる。析出した金属は電解質中に溶出し、負極側で金属デンドライトとして析出するため、内部短絡の原因となる。一方、ｚが大きすぎると、Ｍｎ及びＦｅの価数が２価より大きくなって、電池の充放電に伴うレドックス反応が起こりにくくなる。その結果、吸蔵、放出されるナトリウムイオンが少なくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。

正極活物質における層状型結晶の含有量は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。層状型結晶の含有量が少なすぎると、Ｍｎが活性にならず高電圧化の効果が得にくくなる。

正極活物質における層状型結晶の存在は粉末Ｘ線回折測定によって確認することができる。例えば層状型Ｎａ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７の結晶相は、ＣｕＫα線（波長λ＝１．５４１Å）を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１０．２°、１５．２°、２０．４°、２２．３°、２２．７°、２４．２°、２７．１°、２８．８°、２９．７°、２９．８°、２９．９°、３２．３°、３２．４°、３４．０°、３４．２°、３４．７°、４３．１°、４５．５°、４５．６°、５０．１°、５３．２°付近に特徴的なピークを有する。なお、材料組成等によって結晶格子が若干変化するため、上記ピーク位置は約±０．５°の範囲で変動する場合がある。

層状型結晶はＮａ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７で表される三斜晶系空間群Ｐ−１に帰属される結晶であることが好ましい。この場合、充放電に伴って発生するＭｎの酸化還元電位が活性になりやすいため、高い放電電圧（理論値３．７Ｖ）及び充放電容量（理論値９７．５ｍＡｈ）が得やすくなる。

なお、既述の通り、本発明の蓄電デバイス用正極活物質を結晶化ガラス法で作製することにより、層状型結晶を選択的に析出させることが可能となる。結晶化ガラス法は、非晶質相の溶融固化体を焼成して結晶化させる方法であるため、製造された正極活物質の内部に残存非晶質相を含む（例えば０．１質量％以上、０．５質量％以上、特に１質量％以上）場合がある。

酸化物材料における結晶相及び非晶質相の含有量は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される結晶相由来の結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃ、その他の結晶に由来する結晶性回折線から求めた積分強度の総和をＩｏとした場合、結晶相の含有量Ｘｃ及び非晶質相の含有量Ｘｇは次式から求められる。

Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ＋Ｉｏ）］×１００（質量％）
Ｘｇ＝１００−［１００×（Ｉｃ＋Ｉｏ）／（Ｉｃ＋Ｉａ＋Ｉｏ）］（質量％）

結晶の結晶子サイズが小さいほど、放電容量を向上させることができる。具体的には、結晶相の結晶子サイズは１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには２ｎｍ以上である。結晶子サイズは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折の解析結果からシェラーの式に従って求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_１−ａＦｅ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶に由来する２θ＝２２．３°付近に確認される回折線をピーク分離して求めた半値全幅β（ＦＷＨＭ）と、ブラッグ角θとを用いて、次式から結晶相の結晶子サイズεが求められる。

ε＝Ｋλ／βｉｃｏｓθ
（シェラー定数Ｋ＝０．８５、Ｘ線波長λ＝１．５４１Å）

本発明の蓄電デバイス用正極活物質は、導電性炭素と複合化させて使用する（正極活物質複合体）ことが好ましい。それにより、正極活物質間の電子導電パスを確保することが可能となり、充放電特性を向上させることができる。導電性炭素としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等を用いることができる。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラックが好ましい。正極活物質複合体としては、酸化物材料表面に導電性炭素が被覆された形態や、酸化物材料中に導電性炭素が分散した形態が挙げられる。

正極活物質と導電性炭素の混合割合は、質量％で、正極活物質 ８０〜９９．５％、導電性炭素 ０．５〜２０％を含有することが好ましく、正極活物質 ８５〜９８％、炭素材料 ２〜１５％を含有することが好ましい。正極活物質と導電性炭素の混合割合を上記の範囲に規制することにより、高い充放電容量と良好なサイクル特性とを有する正極活物質が得やすくなる。

蓄電デバイス用正極活物質の形状は特に限定されないが、粉末状であることが好ましい。その場合、蓄電デバイス用正極活物質の平均粒子径は０．１〜２０μｍ、０．３〜１５μｍ、０．５〜１０μｍ、特に０．６〜５μｍであることが好ましい。また、最大粒子径は１５０μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、特に５５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径または最大粒子径が大きすぎると、充放電時においてナトリウムイオンの吸蔵及び放出が行いにくくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。一方、平均粒子径が小さすぎると、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。

ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ９９（９９％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。

次に、本発明の蓄電デバイス用正極活物質の製造方法について説明する。本発明の蓄電デバイス用正極活物質は、例えば、所望の組成となるように調製した原料を加熱溶融し、成形することにより溶融固化体を得た後、当該溶融固化体を焼成して結晶を析出させる方法（結晶化ガラス法）により製造することができる。以下、各工程について詳細に説明する。

まず、一般式Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_１−ａＦｅ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚの組成となるように原料粉末を調製して原料バッチ得る。例えば、下記酸化物換算のモル％表記で、Ｎａ_２Ｏ １５〜６０％、ＭｎＯ ６〜５０％、ＦｅＯ ２〜４０％、Ｐ_２Ｏ_５ ２５〜５５％となるように原料粉末を調製する。

次に、得られた原料バッチを溶融する。溶融温度は原料バッチが均質に溶融されるよう適宜調整すればよい。具体的には、溶融温度は８００℃以上が好ましく、９００℃以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、溶融温度が高すぎるとエネルギーロスやナトリウム成分等の蒸発につながるため、１５００℃以下であることが好ましく、１４００℃以下であることがより好ましい。

得られた溶融物を成形することにより、溶融固化体を得る。成形方法としては特に限定されず、例えば、溶融物を一対の冷却ローラー間に流し込み、急冷しながらフィルム状に成形してもよいし、あるいは、溶融物を鋳型に流し出し、インゴット状に成形しても構わない。溶融固化体は、基本的に非晶質であるが、一部に結晶相が含まれていてもよい。

次に、溶融固化体を所定温度で所定時間焼成することにより結晶化させる。焼成は、例えば温度の制御が可能な電気炉中で行われる。焼成温度は、溶融固化体のガラス転移温度以上であることが好ましく、結晶化温度以上であることがより好ましい。具体的には、３５０℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。焼成温度が低すぎると、結晶の析出が不十分になる傾向がある。焼成温度の上限は層状型結晶がβ型結晶に転移しない温度に設定することが好ましい。具体的には７００℃以下、特に６８０℃以下が好ましい。焼成時間は、溶融固化体の結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、２０〜３００分間であることが好ましく、３０〜２４０分間であることがより好ましい。

溶融固化体の熱処理は大気雰囲気、不活性雰囲気、還元雰囲気のいずれで行ってもよいが、特に還元雰囲気中で行うことが好ましく、それにより溶融固化体におけるＭｎ及びＦｅの価数を２価にしやすくなる。還元雰囲気は、例えば水素雰囲気等が挙げられる。安全性を考慮し、窒素やアルゴン等の不活性ガス中に水素等の還元性ガスを含む混合ガスを用いてもよい。その際の雰囲気中に含まれる還元性ガスの含有量は２体積％以上であることが好ましい。

なお、正極活物質と導電性炭素（あるいは炭素源）とを混合した後、焼成することにより、正極活物質と導電性炭素の複合体を得ることができる。このようにすれば、正極活物質が還元されてＭｎ及びＦｅの価数が２価になりやすくなる。

酸化物材料と導電性炭素とを粉砕しながら混合する方法としては、乳鉢、らいかい機、ボールミル、アトライター、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の一般的な粉砕機を用いる方法が挙げられる。なかでも、遊星型ボールミルを使用するのが好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができ、酸化物材料中と導電性炭素を均質に混合することが可能となる。

本発明の正極活物質は、水系溶媒、非水系溶媒、イオン液体等の電解液を用いたナトリウムイオン二次電池に使用可能である。また、固体電解質を用いた全固体ナトリウムイオン二次電池にも使用可能である。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

表１は実施例（Ｎｏ．１〜３）、表２は比較例（Ｎｏ．４〜８）を示す。

（１）正極活物質の作製
（１−ａ）結晶化ガラス法による作製
表１のＮｏ．１〜３及び表２のＮｏ．６、７については、結晶化ガラス法により以下のようにして正極活物質を作製した。リン酸水素ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、オルソリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ_２Ｏ_４）等を原料とし、表１及び２に記載の組成となるように調合して原料バッチを作製し、１０５０℃にて３０分間、窒素雰囲気にて溶融を行った。その後、溶融ガラスを鉄板上に流し込み急冷することで、溶融固化体を得た。この溶融固化体を遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｃｈ社製Ｐ７）で粉砕し、粉末状の溶融固化体を得た。得られた溶融固化体について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、結晶性の回折線は確認されず非晶質体であることが確認された。

得られた粉末状の溶融固化体１００質量部に対して、カーボン源としてカルボキシメチルセルロース（ナカライテスク製）５質量部、エタノール１０質量部を十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、５体積％水素−９５体積％アルゴンの雰囲気下、表に記載の温度及び時間で焼成を行うことにより、カルボキシメチルセルロースの炭化と溶融固化体の結晶化を同時に行い、表面が炭素で被覆された正極活物質（正極活物質複合体）を得た。この正極活物質について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、表に記載の結晶が析出していることが確認された。Ｎｏ．１の試料のＸＲＤパターンを図１に示す。なお、図１には層状型Ｎａ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７結晶（ＩＣＤＤ０１−０８９−５４８８）、Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７結晶（ＩＣＳＤ７９３１２）、β型Ｎａ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７結晶（ＩＣＳＤ１８７７９０）のＸＲＤパターンも併せて示す。

また、解析・定量ソフトとしてＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ Ｉｎｃ．製ＪＡＤＥ Ｖｅｒ．６．０を用いて、前記回折線プロファイルのデータ解析を行った。まず、１０〜７０°の範囲における回折線プロファイルからバックグラウンの回折プロファイルを差し引いて回折プロファイルを得た後、既述の方法で結晶相及び非晶質相の含有量を求めた。結果を表１及び２に示す。

（１−ｂ）固相反応法による作製
表２のＮｏ．４、５、８については、固相反応法により以下のようにして正極活物質を作製した。リン酸水素ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）、シュウ酸マンガン（ＭｎＣ_２Ｏ_４）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ_２Ｏ_４）、炭酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムを原料とし、表に記載の組成になるように調合して原料バッチを作製した。遊星ボールミルを用いて原料バッチをエタノール中で混合した後、１００℃で乾燥させた。乾燥後の原料バッチを電気炉中にて５５０℃で１時間、窒素雰囲気中で仮焼成することで脱ガスした。さらに、仮焼成した原料バッチを５００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧成形後、窒素雰囲気中、６００℃で１２時間焼成した。得られた焼結体に対し、φ２０ｍｍのＺｒＯ_２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、空気分級することで平均粒子径Ｄ５０が２μｍの粉末を得た。この酸化物材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、表に記載の結晶が析出していることが確認された。

（２）正極の作製
正極活物質に対し、導電助剤として導電性カーボンブラック（デンカブラック、デンカ株式会社製）、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いて、正極活物質：導電助剤：結着剤＝８５：１０：５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。

次に、隙間５０μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ／ｃｍ^２でプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１６０℃で６時間真空乾燥させ、円形の作用極を得た。

（３）試験電池の作製
次に、得られた作用極を、コインセルの下蓋の上に、アルミ箔面を下に向けて載置し、その上に２００℃で８時間乾燥させたガラスフィルター、６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製 セルガード＃２４００）からなるセパレータ、及び、対極である金属ナトリウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＮａＰＦ_６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート、体積比）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−７０℃以下、酸素濃度０．２ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気環境下で行った。

（４）充放電試験
充放電試験は次のように行った。３０℃で開回路電圧（ＯＣＶ）から４．５ＶまでＣＣ（定電流）充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）を行った後、４．５Ｖで２時間、ＣＶ（定電圧）充電を行い、正極活物質の単位質量中に充電された電気量（充電容量）を求めた。次に、４．５Ｖから２ＶまでＣＣ放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）させ、正極活物質の単位質量から放電された電気量（放電容量）を求めた。以降は、２Ｖ〜４．５Ｖで上記の充放電を繰り返し、充放電容量を求めた。なお、充放電のＣレートは０．１Ｃとした。表１及び２に、２サイクル目の放電における平均放電電圧及び放電容量を示す。また、Ｎｏ．１の試料の２サイクル目の放電曲線を示す。

表１に示すように、実施例であるＮｏ．１〜３の正極活物質は平均放電電圧が２．８９Ｖ以上と高く、放電容量も５３ｍＡｈ／ｇ以上と高かった。一方、表２に示すように、比較例であるＮｏ．４〜６、８の正極活物質は層状型結晶を含有しないため、平均放電電圧が２．８３Ｖ以下と低かった。Ｎｏ．７の正極活物質は層状型結晶を含有しているものの、組成にＦｅを含まないため、放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以下と低かった。

本発明の蓄電デバイス用正極活物質は、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられるナトリウムイオン二次電池用正極活物質として好適である。

Claims (4)

1. 一般式Ｎａ_ｘ（Ｍｎ_１−ａＦｅ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚ（１．２≦ｘ≦２．３、０．９５≦ｙ≦１．６、０．１≦ａ≦０．７５、７≦ｚ≦８）で表される酸化物材料からなり、層状型結晶を含有することを特徴とする蓄電デバイス用正極活物質。
2. 前記酸化物材料における層状型結晶の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用正極活物質。
3. 結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用正極活物質。
4. 請求項１に記載の蓄電デバイス用正極活物質を製造するための方法であって、
   原料を加熱溶融した後、成形することにより溶融固化体を得る工程、及び、
   溶融固化体を７００℃以下で焼成する工程を含むことを特徴とする蓄電デバイス用正極活物質の製造方法。

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