KR20150079603A - 리튬이온 2차 전지용 음극 재료, 리튬이온 2차 전지용 음극 및 리튬이온 2차 전지 - Google Patents

리튬이온 2차 전지용 음극 재료, 리튬이온 2차 전지용 음극 및 리튬이온 2차 전지 Download PDF

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마사유키 코우즈
히데유키 츠치야
카츠토모 오제키
요시에 오오사키
타츠야 니시다
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

규소산화물을 포함하며, X선 회절 스펙트럼에서 Si(111)에 귀속되는 회절 피크를 갖고, 상기 회절 피크로부터 산출되는 규소 결정자의 크기가 2.0㎚∼8.0㎚인 리튬이온 2차 전지용 음극 재료.

Description

리튬이온 2차 전지용 음극 재료, 리튬이온 2차 전지용 음극 및 리튬이온 2차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 2차 전지용 음극 재료, 리튬이온 2차 전지용 음극 및 리튬이온 2차 전지에 관한 것이다.
현재, 리튬이온 2차 전지의 음극재에는 주로 흑연이 사용되고 있는데, 흑연은 방전 용량에 372㎃h/g라는 이론적인 용량 한계가 있다는 것이 알려져 있다. 최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 태블릿 단말 등의 모바일기기의 고성능화에 따라, 리튬이온 2차 전지의 고용량화 요구가 강해지고 있고, 리튬이온 2차 전지의 더 많은 고용량화를 달성 가능한 음극 재료가 요구되고 있다.
그래서, 이론 용량이 크고, 리튬이온을 흡장(吸藏) 및 방출 가능한 원소(이하, 「특정 원소」라고도 한다. 또한, 그 특정 원소를 포함하여 이루어지는 것을, 「특정 원소체」라고도 한다)를 사용한 음극재의 개발이 활발화되고 있다.
상기 특정 원소로서는, 규소, 주석, 납, 알루미늄 등이 잘 알려져 있다. 그 중에서도 특정 원소체의 하나인 규소산화물은, 다른 특정 원소로 구성되는 음극 재료보다 용량이 크고, 저렴하며, 가공성이 양호하다 등의 이점이 있어, 이것을 사용한 음극 재료의 연구가 특히 왕성하다.
한편, 이들 특정 원소체는, 충전에 따라 합금화했을 때, 크게 체적 팽창하는 것이 알려져 있다. 이러한 체적 팽창은, 특정 원소체 자체를 미세화하고, 더 나아가 이들을 사용한 음극 재료도 그 구조가 파괴되어 전도성이 단절된다. 그 때문에, 사이클 경과에 따라 용량이 현저히 저하하는 것이 과제로 되어 있다.
이 과제에 대해, 예를 들면, 일본국 특허 제3952180호 공보에서는, X선 회절에서, Si(111)에 귀속되는 회절 피크가 관찰되고, 그 회절선의 반가폭을 바탕으로 Scherrer법에 따라 구한 규소 결정의 크기가 1㎚∼500㎚인, 규소의 미결정(微結晶)이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면을 탄소로 코팅하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수(非水)전해질 2차 전지 음극재용 도전성 규소복합체가 개시되어 있다.
일본국 특허 제3952180호 공보의 기술에 따르면, 규소 미결정 또는 미립자를 불활성이며 강고한 물질, 예를 들면, 이산화규소에 분산하고, 또한, 이 표면의 적어도 일부에 도전성을 부여하기 위한 탄소를 융착시킴으로써, 표면의 도전성은 물론, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화에 대해 안정적인 구조가 되어, 결과적으로, 장기 안정성 및 초기 효율이 개선된다고 되어 있다.
또한, 일본국 특허 제4171897호 공보에서는, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료의 표면을 흑연 피막으로 피복한 도전성 분말로, 흑연 피복량이 3∼40중량%, BET비표면적(比表面積)이 2∼30㎡/g으로서, 그 흑연 피막이, 라만 분광 스펙트럼에서, 라만 시프트가 1330㎝-1과 1580㎝-1 부근에 그래파이트 구조 특유의 스펙트럼을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지용 음극재가 개시되어 있다.
일본국 특허 제4171897호 공보의 기술에 따르면, 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는 재료의 표면에 피복하는 흑연 피막의 물성을 특정 범위로 제어함으로써, 시장이 요구하는 특성 레벨에 도달할 수 있는 리튬이온 2차 전지의 음극을 얻을 수 있다고 되어 있다.
또한, 일본국 특개2011-90869호 공보에서는, 비수전해질을 사용하는 2차 전지용 음극에 사용할 수 있는 음극 재료로서, 그 음극 재료는, 일반식 SiOx로 표현되는 규소산화물의 표면상에 탄소 피막이 피복된 것이며, 또한 상기 탄소 피막은 열 플라스마 처리된 것임을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지용 음극 재료가 개시되어 있다.
일본국 특개2011-90869호 공보의 기술에 따르면, 산화규소의 결점인 전극의 팽창과, 가스 발생에 의한 전지의 팽창을 해결하고, 사이클 특성이 뛰어난 비수전해질 2차 전지 음극용으로서 유효한 음극 재료가 얻어질 수 있다고 되어 있다.
그러나 특정 원소체의 하나인 규소산화물을 음극 재료로서 사용한 경우, 초기 충방전 효율이 낮아, 실제 전지에 적용했을 때 양극의 전지 용량을 과잉으로 필요로 하기 때문에, 종래 기술에서도, 고용량이라는 규소산화물의 특징을 실제 리튬이온 2차 전지에서 충분히는 살리지 못했다. 또한, 향후, 모바일기기 등의 고성능화에 적합한 리튬이온 2차 전지에 적용하기 위한 음극 재료로서는, 단순히 많은 리튬이온을 저장할 수 있는(즉, 충전 용량이 큰) 것뿐만 아니라, 저장된 리튬이온을 더 많이 방출할 수 있는 것이 필요해진다. 따라서, 리튬이온 2차 전지의 더 많은 성능 향상에 공헌하는 음극 재료로서는, 초기 방전의 용량 향상과 초기 충방전 효율의 향상과의 양립이 중요해진다.
본 발명의 한 형태에 따르면, 상기 요구를 감안하여 이루어진 것으로, 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율이 뛰어난 리튬이온 2차 전지용 음극 재료, 리튬이온 2차 전지용 음극 및 리튬이온 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상기 과제의 해결에는 하기 리튬이온 2차 전지용 음극 재료가 유효하다는 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다. 본 발명 형태는 이하와 같다.
<1> 규소산화물을 포함하며, X선 회절 스펙트럼에서 Si(111)에 귀속되는 회절 피크를 갖고, 상기 회절 피크로부터 산출되는 규소의 결정자(結晶子) 크기가 2.0㎚∼8.0㎚인 리튬이온 2차 전지용 음극 재료이다.
<2> 상기 규소산화물의 표면의 일부 또는 전부에 탄소를 더 갖는 상기 <1>에 기재된 리튬이온 2차 전지용 음극 재료이다.
<3> 상기 탄소의 함유율이 0.5질량% 이상 5.0질량% 미만인 상기 <2>에 기재된 리튬이온 2차 전지용 음극 재료이다.
<4> 상기 탄소는, 저결정성 탄소인 상기 <2> 또는 <3>에 기재된 리튬이온 2차 전지용 음극 재료이다.
<5> 집전체와, 상기 집전체 상에 설치된, 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 2차 전지용 음극재를 포함하는 음극재층을 갖는 리튬이온 2차 전지용 음극이다.
<6> 양극과, 상기 <5>에 기재된 리튬이온 2차 전지용 음극과, 전해질을 구비하는 리튬이온 이차 전지이다.
본 발명에 따르면, 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율이 뛰어난 리튬이온 2차 전지용 음극 재료, 리튬이온 2차 전지용 음극, 및 리튬이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 음극 재료의 구성의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 음극 재료의 구성의 다른 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 음극 재료의 구성의 다른 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 4] 본 발명의 음극 재료의 구성의 다른 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 5] 본 발명의 음극 재료의 구성의 다른 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 6a] 도 1∼도 3의 음극 재료의 일부를 확대한 단면도로, 음극 재료에서의 탄소(10) 상태의 한 형태를 설명하는 도면이다.
[도 6b] 도 1∼도 3의 음극 재료의 일부를 확대한 단면도로, 음극 재료에서의 탄소(10) 상태의 다른 상태를 설명하는 도면이다.
본 명세서에서 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재할 경우에는, 특별히 예고하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 물질의 합계량을 의미한다.
<리튬이온 2차 전지용 음극 재료>
본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극 재료(이하, 단순히 「음극 재료」라고도 약칭한다)는, 규소산화물을 포함하며, X선 회절 스펙트럼에서 Si(111)에 귀속되는 회절 피크를 갖고, 상기 회절 피크로부터 산출되는 규소의 결정자 크기가 2.0㎚∼8.0㎚이다.
상기 규소산화물 중에, 규소의 결정자가 존재하며, 그 규소의 결정자 크기가 특정 범위인 것으로, 리튬이온 2차 전지를 구성한 경우에, 초기 방전 용량의 고용량화와, 우수한 초기 충방전 효율을 달성 가능하게 된다. 이것은, 예를 들면, 규소의 결정자 크기가 특정 범위이면, 리튬이온의 흡장 및 방출에 따른 팽창 및 수축을 완화할 수 있음과 함께, 단위체적당 규소산화물의 용량 저하를 억제할 수 있기 때문에, 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율이 뛰어나다고 생각할 수 있다.
(규소산화물)
상기 규소산화물은, 규소 원소를 포함하는 산화물이면 되고, 예를 들면, 일산화규소(산화규소라고도 한다), 이산화규소 및 아산화규소를 들 수 있다. 이들은 단일 종으로 사용해도 되고, 복수 종을 조합해서 사용해도 된다.
규소산화물 중에서, 산화규소 및 이산화규소는, 일반적으로는, 각각 일산화규소(SiO) 및 이산화규소(SiO2)로 표현되는데, 표면 상태(예를 들면, 산화 피막의 존재), 생성 상황에 따라, 포함되는 원소의 실측값(또는 환산값)으로서 조성식 SiOx(x는 0＜x≤2)로 표현되는 경우가 있고, 이 경우도 본 발명에서의 규소산화물로 한다. 또한, x의 값은, 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법으로 규소산화물 중에 포함되는 산소를 정량함으로써, 산출할 수 있다. 또한, 본 발명의 음극 재료의 제조 공정 중에, 규소산화물의 불균화(不均化) 반응(2SiO→Si+SiO2)을 수반하는 경우는, 화학반응상, 규소 및 이산화규소(경우에 따라 산화규소)를 포함하는 상태로 표현되는 경우가 있고, 이 경우도 본 발명에 따른 규소산화물로 한다.
또한, 산화규소는, 예를 들면, 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소의 기체를 냉각 및 석출시키는 공지의 승화법으로 얻을 수 있다. 또한, 산화규소, 일산화규소, Silicon Monoxide 등으로 시장에서 입수할 수 있다.
상기 규소산화물은, 규소의 결정자가 그 규소산화물 중에 분산된 구조를 갖는다. 규소의 결정자가 규소산화물 중에 분산된 상태인 것으로, X선 회절 스펙트럼에서 Si(111)에 귀속되는 회절 피크를 나타내게 된다.
상기 규소산화물에 포함되는 규소의 결정자 크기는 2.0㎚∼8.0㎚이다. 규소의 결정자 크기가 2.0㎚ 미만에서는, 리튬이온과 규소산화물이 반응하기 쉽고, 초기 방전 용량이 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 규소의 결정자 크기가 8㎚를 초과하면, 규소산화물 중에서 규소의 결정자가 국재화(局在化)하기 쉬워지고, 규소산화물 내에서 리튬이온이 확산하기 어려워지고, 충방전 특성이 저하하는 경향이 있다. 규소의 결정자 크기는 3.0㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 4.0㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 사이클 특성의 관점에서, 규소의 결정자 크기는 6.0㎚ 이하인 것이 바람직하며, 5.0㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 규소의 결정자 크기는 상기 규소산화물에 포함되는 규소 단결정의 크기로, X선 회절 스펙트럼에서의 Si(111)에 귀속되는 회절 피크로부터 산출된다. 구체적으로는, 파장 0.154056㎚의 CuKα선을 선원(線源)으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서 Si(111)에 귀속되는 2θ=28.4° 부근의 회절 피크의 반가폭(半價幅)으로부터, Scherrer식에 기초하여 산출된다.
또한, 규소의 결정자가 규소산화물 중에 분산된 상태의 존재는, X선 회절 스펙트럼에서의 Si(111)에 귀속되는 회절 피크의 존재에 의해 확인할 수 있는 외에, 예를 들면, 투과형 전자 현미경을 사용해 규소산화물을 관찰한 경우에, 무정형(無定形) 규소산화물 중에 규소 결정의 존재가 관찰되는 것으로부터 확인할 수 있다.
상기 규소산화물 중에 규소의 결정자가 분산된 구조는, 예를 들면, 후술하는 열처리에서의 열처리 온도 및 열처리 시간을 적절히 조정함으로써 제작할 수 있다.
상기 규소산화물의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 규소산화물의 평균 입자경은, 초기 방전 용량과 사이클 특성의 관점에서, 0.1㎛∼20㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛∼10㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 평균 입자경은, 입도 분포의 체적 누적 50%입경(D50%)이다. 이하, 평균 입자경의 표기에 있어서 동일하다. 평균 입자경의 측정에는, 레이저 회절 입도 분포계 등의 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다.
상기 규소의 결정자가 분산된 규소산화물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 규소산화물을 불활성 분위기 아래에서 700℃∼1300℃ 온도영역에서 열처리하여 불균화함으로써, 규소산화물 중에 규소의 결정자가 분산된 규소산화물을 제조할 수 있다. 상기 규소의 결정자를 원하는 크기로 생성시키는 관점에서, 열처리 온도는 800℃ 이상인 것이 바람직하고, 850℃를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 900℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열처리 온도는 1200℃ 이하인 것이 바람직하고, 1150℃ 미만인 것이 보다 바람직하며, 1100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
불활성 분위기로서는, 예를 들면, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등을 들 수 있다. 또한, 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 열처리 시간은, 예를 들면, 1시간∼10시간인 것이 바람직하며, 2시간∼7시간인 것이 보다 바람직하다.
열처리에서의 열처리 온도가 높아질수록, 또한, 열처리 시간이 길어질수록 규소의 결정자 크기가 커지는 경향이 있다. 따라서, 규소의 결정자 크기가 원하는 범위가 되도록, 열처리 온도 및 열처리 시간을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열처리 시간을 2시간∼7시간으로 했을 경우, 열처리 온도는, 850℃를 초과하고, 1150℃ 미만인 것이 바람직하며, 900℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 열처리하게 되는 규소산화물은, 몇 ㎝ 각(角) 정도 크기의 괴상(塊狀)의 규소산화물을 준비한 경우에는, 미리 분쇄해서, 분급해 놓는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 괴상의 규소산화물을 미분쇄기(微粉碎機)에 투입할 수 있는 크기까지 분쇄하는 1차 분쇄 및 분급을 실시하고, 이것을 미분쇄기에 의해 2차 분쇄하는 것이 바람직하다. 2차 분쇄에 의해 얻어지는 규소산화물의 평균 입자경은, 최종적으로 원하는 음극 재료의 크기에 맞춰, 0.1㎛∼20㎛인 것이 바람직하며, 0.5㎛∼10㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 음극 재료는, 상기 규소산화물의 표면의 일부 또는 전부에 탄소를 더 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라 초기 방전 용량과 초기 충방전 효율이 보다 향상된다. 상기 음극 재료에서의 상기 탄소의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 음극 재료가 탄소를 포함하는 경우, 상기 탄소의 함유율은 음극 재료의 총 질량 중에 0.5질량% 이상 5.0질량% 미만인 것이 바람직하며, 0.5질량% 이상 4.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상 4.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
음극 재료 전체 중에서의 탄소의 함유율(질량 기준)은, 고주파 소성(燒成)-적외 분석법에 따라 구할 수 있다. 고주파 소성-적외 분석법에서는, 예를 들면, 탄소 황 동시 분석 장치(LECO재팬 고도가이샤제, CSLS600)를 적용할 수 있다.
본 발명의 음극 재료가, 규소산화물의 표면의 일부 또는 전부에서 탄소를 갖는 경우, 그 구성에 특별히 제한은 없다. 도 1∼도 4는, 본 발명의 음극 재료의 구성 예를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에서는, 탄소(10)가 규소산화물(20)의 표면 전체를 피복하고 있다. 도 2에서는, 탄소(10)가 규소산화물(20)의 표면 전체를 피복하고 있지만, 균일하게는 덮고 있지 않다. 또한, 도 3에서는, 탄소(10)가 규소산화물(20)의 표면에 부분적으로 존재하고, 일부에서 규소산화물(20)의 표면이 노출되어 있다. 도 4에서는, 규소산화물(20)의 표면에, 규소산화물(20)보다 작은 입경을 갖는 탄소(10) 입자가 존재하고 있다. 도 5는, 도 4의 변형예로, 탄소(10) 입자 형상이 인편상(鱗片狀)으로 되어 있다. 또, 도 1∼도 5에서는, 규소산화물(20)의 형상은, 모식적으로 구상(球狀)(단면 형상으로는 원)으로 나타내고 있지만, 구상, 블록상, 인편상, 단면 형상이 다각형인 형상(각이 있는 형상) 등의 어떤 것이라도 된다.
도 6a 및 도 6b는, 도 1∼도 3의 음극 재료의 일부를 확대한 단면도로, 도 6a에서는 음극 재료에서의 탄소(10) 형상의 한 형태를 설명하며, 도 6B에서는 음극 재료에서의 탄소(10) 형상의 다른 형태를 설명한다. 도 1∼도 3의 경우, 도 6a에 나타내는 바와 같이 탄소(10)가 전체적으로 탄소로 구성되어 있어도, 도 6b에 나타내는 바와 같이 탄소(10)가 미립자(12)로 구성되어 있어도 된다. 또, 도 6b에서는 탄소(10)에서 미립자(12)의 윤곽 형상이 남은 상태로 나타내고 있지만, 미립자(12)끼리가 결합하고 있어도 된다. 미립자(12)끼리가 결합한 경우에는, 탄소(10)가 전체적으로 탄소로 구성되는 경우가 있는데, 탄소(10)의 일부에서 공극(空隙)이 내포되는 경우가 있다. 이와 같이 탄소(10)의 일부에 공극이 내포되어 있어도 된다.
또한, 탄소(10)가 입자 형상인 경우, 도 4에 나타내는 바와 같이 탄소(10) 입자는 규소산화물(20)의 표면에 부분적으로 존재하고, 일부에서 규소산화물(20)의 표면이 노출되어 있어도 되고, 도 6b에 나타내는 바와 같이 탄소(10) 입자가 규소산화물(20)의 표면 전체에 존재해 있어도 된다.
상기 음극 재료가 탄소를 포함하는 경우, 상기 탄소는 저결정성 탄소인 것이 바람직하다. 상기 탄소가 저결정성 탄소란, 탄소의 라만 스펙트럼에서의 하기 R값이 0.5 이상인 것을 의미한다.
탄소의 라만 스펙트럼에서의 R값은, 파장 532㎚의 아르곤 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석에서, 1360㎝-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Id, 1580㎝-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Ig로 하고, 그 양 피크의 강도비 Id/Ig(D/G라고도 표기한다)를 R값으로 했을 경우에, 0.5 이상 1.5 이하인 것이 바람직하며, 0.7 이상 1.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하다. R값이 0.5 이상이면 보다 큰 충전 용량을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, R값이 1.5 이하이면 비가역 용량의 증대를 억제할 수 있는 경향이 있다.
여기서 1360㎝-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 탄소의 비정질(非晶質) 구조에 대응한다고 동정(同定)되는 피크로, 예를 들면, 1300㎝-1∼1400㎝-1에서 관측되는 피크이다. 또한, 1580㎝-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 흑연 결정 구조에 대응한다고 동정되는 피크로, 예를 들면, 1530㎝-1∼1630㎝-1에서 관측되는 피크이다.
또한, R값은 라만 스펙트럼 측정 장치(예를 들면, 니뽄분도 가부시키가이샤제 NSR-1000형(상품명), 여기 파장 532㎚)를 사용하여, 측정 범위(830㎝-1∼1940㎝-1)에 대해 1050㎝-1∼1750㎝-1을 베이스 라인으로 구할 수 있다.
규소산화물의 표면에 탄소를 부여하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 습식 혼합법, 건식 혼합법, 화학 증착법 등의 방법을 들 수 있다. 혼합과 반응계의 제어가 용이하고, 음극 재료의 형상이 유지될 수 있다는 점에서, 습식 혼합법 또는 건식 혼합법이 바람직하다.
습식 혼합법의 경우는, 예를 들면, 규소산화물과, 탄소원을 용매에 용해시킨 용액을 혼합하고, 탄소원 용액을 규소산화물 표면에 부착시키며, 필요에 따라 용매를 제거하고, 그 후, 불활성 분위기 아래에서 열처리함으로써 탄소원을 탄소화시켜 규소산화물 표면에 탄소를 부여할 수 있다. 또한, 탄소원이 용매에 용해되지 않는 등의 경우는, 탄소원을 분산매 중에 분산시킨 분산액을, 상기 탄소원을 용매에 용해시킨 용액 대신에 사용할 수도 있다.
건식 혼합법의 경우는, 예를 들면, 규소산화물과 탄소원을 고체끼리 혼합하여 혼합물로 하고, 이 혼합물을 불활성 분위기 아래에서 열처리함으로써 탄소원을 탄소화시켜, 규소산화물 표면에 탄소를 부여할 수 있다. 또한, 규소산화물과 탄소원을 혼합할 때, 역학적 에너지를 가하는 처리(예를 들면, 메카노케미컬 처리 등)를 해도 된다.
화학 증착법의 경우는, 공지의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 탄소원을 기화시킨 가스를 포함하는 분위기 중에서 규소산화물을 열처리함으로써, 규소산화물의 표면에 탄소를 부여할 수 있다.
상기 방법으로, 규소산화물의 표면에 탄소를 부여할 경우, 상기 탄소원으로서는, 특별히 제한은 없지만, 열처리에 의해 탄소를 남길 수 있는 화합물이면 된다. 구체적으로는, 페놀 수지, 스티렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리부티랄 등의 고분자 화합물; 에틸렌 헤비 엔드 피치, 석탄계 피치, 석유 피치, 콜타르 피치, 아스팔트 분해 피치, 폴리염화비닐 등을 열분해하여 생성되는 PVC 피치, 나프탈렌 등을 초강산 존재 아래에서 중합시켜 제작되는 나프탈렌 피치 등의 피치류; 전분, 셀룰로오스 등의 다당류; 등을 들 수 있다. 이들 탄소원은, 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
화학 증착법에 따라 탄소를 부여할 경우, 탄소원으로서는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등 중, 기체 상태 또는 용이하게 기체화 가능한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 스티렌, 나프탈렌, 크레졸, 안트라센, 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 탄소원은, 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
탄소원을 탄소화하기 위한 열처리 온도는, 탄소원이 탄소화하는 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 열처리 온도는 700℃ 이상인 것이 바람직하며, 800℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 850℃를 초과하는 것이 더욱 바람직하며, 900℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄소를 저결정성으로 하는 관점 및 상기 규소의 결정자를 원하는 크기로 생성시키는 관점에서는, 열처리 온도는, 1300℃ 이하인 것이 바람직하며, 1200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1150℃ 미만인 것이 더욱 바람직하며, 1100℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
열처리 시간은, 사용하는 탄소원의 종류, 그 부여량 등에 따라 적절히 선택된다. 열처리 시간은, 예를 들면, 1시간∼10시간이 바람직하며, 2시간∼7시간이 보다 바람직하다.
또한, 열처리는, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 아래에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 장치는, 가열기구를 갖는 반응장치를 사용하면 특별히 한정되지 않고, 연속법, 회분법 등에서의 처리가 가능한 가열장치 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유동층 반응로, 회전로, 수형(竪型) 이동층 반응로, 터널로, 뱃치로 등을 그 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 탄소를 탄소원의 열처리에 의해 형성할 경우, 탄소원의 열처리는, 규소산화물의 불균화 처리를 겸하고 있어도 된다. 이 경우의 열처리 조건으로서는, 원하는 규소의 결정자 크기를 갖는 음극 재료를 얻는 관점에서, 700℃∼1300℃에서 1시간∼10시간으로 하는 것이 바람직하고, 900℃∼1100℃에서 2시간∼7시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
열처리에 의해 얻어진 열처리물은 개개의 입자가 응집되어 있는 경우가 있기 때문에, 해쇄(解碎) 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 평균 입자경으로의 조정이 필요한 경우는 더욱 분쇄 처리를 실시해도 된다.
또한, 규소산화물의 표면에 탄소를 부여하는 다른 방법으로서는, 예를 들면, 소프트 카본, 하드 카본 등의 비정질 탄소; 흑연; 등의 탄소질 물질을 규소산화물의 표면에 부여하는 탄소로 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 따르면, 도 4 및 도 5에 나타내는, 탄소(10)가 입자로서 규소산화물(20)의 표면에 존재하는 형상의 음극 재료를 제작할 수도 있다. 상기 탄소질 물질을 사용하는 방법으로서는, 상기 습식 혼합법 또는 상기 건식 혼합법을 응용할 수 있다.
습식 혼합법을 응용할 경우는, 탄소질 물질의 미립자와, 결착제(結着劑)가 되는 유기화합물(열처리에 의해 탄소를 남길 수 있는 화합물)을 혼합하여 혼합물로 하고, 이 혼합물과 규소산화물을 더 혼합함으로써, 규소산화물 표면에 혼합물을 부착시키고, 그것을 열처리함으로써 음극재가 제작된다. 상기 유기화합물로서는, 열처리에 의해 탄소를 남길 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 또한, 습식 혼합법을 응용할 경우의 열처리 조건은, 상기 탄소원을 탄소화하기 위한 열처리 조건을 적용할 수 있다.
건식 혼합법을 응용할 경우는, 탄소질 물질의 미립자와, 규소산화물을 고체끼리 혼합하여 혼합물로 하고, 이 혼합물에 역학적 에너지를 가하는 처리(예를 들면, 메카노케미컬 처리)를 실시함으로써 음극재가 제작된다. 또한, 건식 혼합법을 응용할 경우에서도, 규소산화물 중에 규소의 결정자를 생성시키기 위해, 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 건식 혼합법을 응용할 경우의 열처리 조건은, 상기 탄소원을 탄소화하기 위한 열처리 조건을 적용할 수 있다.
상기 음극 재료의 체적 기준의 평균 입자경은, 0.1㎛∼20㎛인 것이 바람직하며, 0.5㎛∼10㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이 20㎛ 이하인 경우, 음극 내에서의 음극 재료의 분포가 균일화되고, 게다가, 충방전시의 팽창 및 수축이 균일화됨으로써 사이클 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 또한, 평균 입자경이 0.1㎛ 이상인 경우에는, 음극 밀도가 커지기 쉽고, 고용량화하기 쉬운 경향이 있다.
상기 음극 재료의 비표면적은, 0.1㎡/g∼15㎡/g인 것이 바람직하며, 0.5㎡/g∼10㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎡/g∼7.0㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적이 15㎡/g 이하인 경우, 얻어지는 리튬이온 2차 전지의 첫회의 비가역 용량 증가가 억제되는 경향이 있다. 게다가, 음극을 제작할 때에 결착제의 사용량 증가가 억제되는 경향이 있다. 비표면적이 0.1㎡/g 이상인 경우에는, 전해액과의 접촉 면적이 증가하고, 충방전 효율이 향상되는 경향이 있다. 비표면적의 측정에는, BET법(질소가스 흡착법) 등의 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다.
또한, 상기 음극 재료는, 규소의 결정자 크기가 2.0㎚ 이상 8.0㎚ 이하로서, 탄소가 0.5질량% 이상 5.0질량% 미만으로 함유되는 것이 바람직하며, 규소의 결정자 크기가 3.0㎚ 이상 6.0㎚ 이하로서, 탄소가 0.5질량% 이상 4.5질량% 이하로 함유되는 것이 보다 바람직하다.
음극 재료는, 필요에 따라, 리튬이온 2차 전지의 음극 활물질로서 종래 알려져 있는 탄소계 음극 재료와 병용해도 된다. 병용할 탄소계 음극 재료의 종류에 따라, 충방전 효율 향상, 사이클 특성 향상, 전극 팽창 억제 효과 등을 얻을 수 있다.
종래 알려져 있는 탄소계 음극 재료로서는, 인편상 천연 흑연, 인편상 천연 흑연을 구형화한 구상(球狀) 천연 흑연 등의 천연 흑연류, 인조 흑연, 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 또한, 이들 탄소계 음극 재료는, 그 표면의 일부 또는 전부에 탄소를 더 갖고 있어도 된다. 이들 탄소계 음극 재료의 단독 종 또는 복합 종을, 상기 본 발명의 음극 재료에 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 음극 재료를, 탄소계 음극 재료와 병용하여 사용할 경우, 본 발명의 상기 음극 재료(SiO-C로 표기한다)와 탄소계 음극 재료(C로 표기한다)의 비율(SiO-C:C)은, 목적에 따라 적절히 조정하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 전극 팽창 억제 효과의 관점에서는, 질량 기준으로, 0.1:99.9∼20:80인 것이 바람직하며, 0.5:99.5∼15:85인 것이 보다 바람직하고, 1:99∼10:90인 것이 더욱 바람직하다.
<리튬이온 2차 전지용 음극>
본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극(이하 「음극」으로 약칭하는 경우가 있다)은, 집전체와, 상기 집전체 상에 설치된 상기 리튬이온 2차 전지용 음극 재료를 포함하는 음극재층을 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극은, 상기 리튬이온 2차 전지용 음극 재료, 유기결착제, 용제 또는 물 등의 용매, 및 필요에 따라 증점제, 도전조제(導電助劑), 종래 알려져 있는 탄소계 음극 재료 등을 혼합한 도포액을 조제하고, 이 도포액을 집전체에 부여(도포)한 후, 상기 용제 또는 물을 건조하고, 가압 성형하여 음극재층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 일반적으로, 유기결착제 및 용매 등과 혼련되어, 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형된다.
상기 유기결착제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르본산에스테르와, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산을 공중합하여 얻어지는 (메타)아크릴 공중합체; 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피크롤히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 고분자 화합물;을 들 수 있다. 또한,「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 그에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다. 「(메타)아크릴 공중합체」 등의 다른 유사한 표현에서도 동일하다.
이들 유기결착제는, 각각의 물성에 따라, 물에 분산, 혹은 용해된 것, 또는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기용제에 용해된 것이 있다. 이들 중에서도, 밀착성이 뛰어난 것에서, 주 골격이 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 또는 폴리아미드이미드인 유기결착제가 바람직하며, 주 골격이 폴리아크릴로니트릴인 유기결착제가 후술하는 바와 같이 음극 제작시의 열처리 온도가 낮고, 전극의 유연성이 뛰어난 것에서 더욱 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴을 주 골격으로 하는 유기결착제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴 골격에, 접착성을 부여하는 아크릴산 및 유연성을 부여하는 직쇄 에테르기를 부가한 제품(히타치가세이 가부시키가이샤제, LSR-7(상품명) 등)을 사용할 수 있다.
리튬이온 2차 전지 음극 재료의 음극층 중의 유기결착제의 함유 비율은, 0.1질량%∼20질량%인 것이 바람직하며, 0.2질량%∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량%∼15질량%인 것이 더욱 바람직하다.
유기결착제의 함유 비율이 0.1질량% 이상인 경우에 밀착성이 양호하고, 충방전시의 팽창 및 수축에 의해 음극이 파괴되는 것이 억제되는 경향이 있다. 한편, 유기결착제의 함유 비율이 20질량% 이하인 경우에, 전극 저항이 커지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 점도를 조정하기 위한 증점제로서, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 산화 전분, 인산화 전분, 카제인 등을, 상술한 유기결착제와 함께 사용해도 된다.
유기결착제의 혼합에 사용할 용제로서는, 특별히 제한은 없지만, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, γ―부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 도포액에는 도전조제를 첨가해도 된다. 상기 도전조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 도전성을 나타내는 산화물 및 도전성을 나타내는 질화물 등을 들 수 있다. 이들 도전조제는 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 도전조제의 함유율은, 음극재층(100질량%) 중, 0.1질량%∼20질량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 집전체의 재질 및 형상에 관하여는 특별히 한정되지 않지만, 집전체의 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강, 포러스 메탈(발포 메탈) 및 카본 페이퍼를 들 수 있다. 상기 집전체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 박상(箔狀), 구멍 뚫린 박상 및 메쉬상을 들 수 있다.
상기 도포액을 집전체에 부여(도포)하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 부여(도포) 후는, 필요에 따라 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형된 도포액과 집전체의 일체화는, 예를 들면, 롤에 의한 일체화, 프레스에 의한 일체화 및 이들의 조합에 의한 일체화에 따라 실시할 수 있다.
상기 집전체 상에 형성된 음극 재료층 또는 집전체와 일체화된 음극 재료층은, 사용한 유기결착제에 따라 열처리하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴을 주 골격으로 한 유기결착제를 사용하는 경우는, 100℃∼180℃에서 열처리하는 것이 바람직하며, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 주 골격으로 한 유기결착제를 사용하는 경우에는, 150℃∼450℃에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이 열처리에 의해 용매의 제거, 유기결착제의 경화에 따른 고강도화가 진행되고, 음극 재료 사이의 밀착성 및 음극 재료와 집전체 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 열처리는, 처리 중인 집전체의 산화를 방지하기 위해, 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 또는 진공 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리하기 전에, 음극은 프레스(가압 처리)해 두는 것이 바람직하다. 가압 처리함으로써 전극 밀도를 조정할 수 있다. 본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극재에서는, 전극 밀도가 1.4g/㎤∼1.9g/㎤인 것이 바람직하며, 1.5g/㎤∼1.85g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 1.6g/㎤∼1.8g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 전극 밀도에 관해서는, 그 값이 높을수록 음극의 체적 용량이 향상되는 경향이 있고, 또한, 음극 재료 입자 사이의 밀착성 및 음극 재료 입자와 집전체 사이의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
<리튬이온 2차 전지>
본 발명의 리튬이온 2차 전지는, 양극과, 상기 음극과, 전해질을 구비한다. 상기 리튬이온 2차 전지는 필요에 따라 세퍼레이터를 더 구비하고 있어도 된다.
상기 음극은, 예를 들면, 세퍼레이터를 개재하여 양극을 대향해서 배치하고, 전해질을 포함하는 전해액을 주입함으로써, 리튬이온 2차 전지로 할 수 있다.
상기 양극은, 상기 음극과 동일하게 하여, 집전체 표면상에 양극재층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 상기 양극에서의 집전체에는, 상기 음극에서 설명한 집전체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 양극에 사용될 수 있는 재료(양극 재료라고도 한다)에 관해서는, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 화합물이면 되고, 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 및 망간산리튬(LiMnO2)을 들 수 있다.
양극은, 상기 양극 재료와, 폴리불화비닐리덴 등의 유기결착제와, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 용매를 혼합하여 양극 도포액을 조제하고, 이 양극 도포액을 알루미늄박 등의 집전체의 적어도 한쪽 면에 부여(도포)하고, 이어서 용매를 건조 제거하며, 필요에 따라 가압 처리하여 제작할 수 있다.
또한, 상기 양극 도포액에는 도전조제를 첨가해도 된다. 상기 도전조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 도전성을 나타내는 산화물 및 도전성을 나타내는 질화물을 들 수 있다. 이들 도전조제는 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지에 사용되는 전해액은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전해액으로서, 유기용제에 전해질을 용해시킨 용액을 사용함으로써, 비수계 리튬이온 2차 전지를 제조할 수 있다.
상기 전해질로서는, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiClF4, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCl, LiI 등을 들 수 있다.
상기 유기용제로서는, 상기 전해질을 용해할 수 있으면 되고, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 비닐카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄 및 2-메틸테트라히드로퓨란을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터는, 공지의 각종 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 구체예로서는, 종이제 세퍼레이터, 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 폴리에틸렌제 세퍼레이터, 유리섬유제 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
리튬이온 2차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 우선 양극과 음극인 2개의 전극을, 세퍼레이터를 개재하여 권회(捲回)한다. 얻어진 스파이럴 형상의 권회군(捲回群)을 전지 캔에 삽입하고, 미리 음극 집전체에 용접해 둔 탭 단자를 전지 캔 바닥에 용접한다. 얻어진 전지 캔에 전해액을 주입하며, 또한 미리 양극 집전체에 용접해 둔 탭 단자를 전지 뚜껑에 용접하고, 뚜껑을 절연성 가스켓을 개재하여 전지 캔 상부에 배치하고, 뚜껑과 전지 캔이 접한 부분을 이어붙여 밀폐함으로써 전지를 얻는다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 등의 리튬이온 2차 전지를 들 수 있다.
상술한 본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극 재료는, 리튬이온 2차 전지용으로 기재했지만, 리튬이온을 삽입 탈리(脫離)하는 것을 충방전 기구로 하는 전기화학 장치 전반에 적용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 특별히 예고하지 않는 한, 「부(部)」 및 「%」는 질량 기준이다.
[실시예 1]
(음극 재료의 제작)
규소산화물로서, 괴상(塊狀)의 산화규소(가부시키가이샤 고준도가가쿠겐큐조사제, 규격 10㎜∼30㎜ 각(角))를 막자사발(乳鉢)에 의해 조분쇄(粗粉碎)하여 규소산화물 입자를 얻었다. 이 규소산화물 입자를 진동 밀(소형 진동 밀 NB-0(상품명), 닛또가가쿠 가부시키가이샤제)에 의해 더욱 분쇄한 후, 300M(300메쉬)의 시험 체로 정립(整粒)하여, 평균 입자경이 5㎛인 미립자를 얻었다.
<평균 입자경의 측정>
측정 시료(5㎎)를 계면활성제(에소밍T/15(상품명), 라이온 가부시키가이샤제) 0.01질량% 수용액 중에 넣고, 진동 교반기로 분산했다. 얻어진 분산액을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD3000J(상품명), 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼사제)의 시료 수조에 넣고, 초음파를 걸면서 펌프로 순환시켜, 레이저 회절식으로 측정했다. 측정 조건은 하기와 같았다. 얻어진 입도 분포의 체적 누적 50%입경(D50%)을 평균 입자경으로 했다. 이하, 실시예에서, 평균 입자경의 측정은 동일하게 해서 실시했다.
ㆍ광원 : 적색 반도체 레이저(690㎚)
ㆍ흡광도 : 0.10∼0.15
ㆍ굴절률 : 2.00-0.20i
얻어진 규소산화물 미립자 970g과, 석탄계 피치(고정 탄소 50%) 60g을 아이치덴키 가부시키가이샤제의 혼합 장치(록킹 믹서 RM-10G(상품명))에 투입해서, 5분간 혼합한 후, 알루미나제 열처리 용기에 충전했다. 열처리 용기에 충전한 후, 이를 분위기 소성로에서, 질소 분위기 아래에서, 900℃, 5시간 열처리하여, 열처리물을 얻었다.
얻어진 열처리물을, 막자사발에 의해 해쇄하고, 300M(300메쉬)의 시험 체에 의해 선별하여, 평균 입자경이 5.0㎛인 음극 재료를 얻었다.
<탄소 함유율의 측정 방법>
음극 재료의 탄소 함유율을 고주파 소성-적외 분석법으로 측정했다. 고주파 소성-적외 분석법은, 고주파로에서 산소 기류로 시료를 가열 연소시켜, 시료 중의 탄소 및 황을 각각 CO2 및 SO2로 변환해서, 적외선 흡수법에 따라 정량하는 분석 방법이다. 측정 장치, s측정 조건 등은 하기와 같다.
ㆍ장치 : 탄소 황 동시 분석 장치(LECO재팬 고도가이샤제, CSLS600(상품명))
ㆍ주파수 : 18㎒
ㆍ고주파 출력 : 1600W
ㆍ시료 질량 : 약 0.05g
ㆍ분석 시간 : 장치의 설정 모드에서 자동 모드를 사용
ㆍ조연재(助燃材) : Fe+W/Sn
ㆍ표준 시료 : Leco501-024(C:3.03%±0.04 S:0.055%±0.002)
ㆍ측정 횟수 : 2회(표 1 중의 탄소 함유율의 값은 2회 측정값의 평균값이다)
<R값의 측정>
라만 스펙트럼 측정 장치(니뽄분도 가부시키가이샤제 NSR-1000형)를 사용하며, 얻어진 스펙트럼은 하기의 범위를 베이스 라인으로, 음극 재료의 분석을 실시했다. 측정 조건은, 하기와 같다.
ㆍ레이저 파장 : 532㎚
ㆍ조사 강도 : 1.5㎽(레이저 파워 모니터에서의 측정값)
ㆍ조사 시간 : 60초
ㆍ조사 면적 : 4
Figure pct00001
㎛2
ㆍ측정 범위 : 830㎝-1∼1940㎝-1
ㆍ베이스 라인 : 1050㎝-1∼1750㎝-1
또한, 얻어진 스펙트럼의 파수(波數)는, 기준 물질 인딘(와코준야쿠고교 가부시키가이샤, 와코 일급)을 상기와 동일 조건에서 측정하여 얻어지는 각 피크의 파수와, 인딘의 각 피크의 파수 이론값과의 차로부터 구한 검량선(檢量線)을 이용하여 보정했다.
보정 후에 얻어진 프로파일 중에서, 1360㎝-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Id, 1580㎝-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Ig로 하여, 그 양 피크의 강도비 Id/Ig(D/G)를 R값으로 구했다.
<BET비표면적의 측정>
고속 비표면적/세공(細孔) 분포 측정 장치 ASAP2020(MICRO MERITICS제)를 사용하며, 액체 질소 온도(77K)에서의 질소 흡착을 5점법으로 측정하고, BET법(상대 압 범위 : 0.05∼0.2)으로 산출했다.
<규소 결정자 크기의 측정>
분말 X선 회절 측정 장치(MultiFlex(2㎾), 가부시키가이샤 리가쿠제)를 사용해서 음극 재료의 분석을 실시했다. 규소 결정자의 크기는, 2θ=28.4° 부근에 존재하는 Si(111)의 결정면에 귀속되는 피크의 반치폭(半値幅)으로부터, Scherrer 식을 이용하여 산출했다.
측정 조건은 하기와 같았다.
[측정 조건]
ㆍ선원 : CuKα선(파장 : 0.154056㎚)
ㆍ측정 범위 : 2θ=10°∼40°
ㆍ샘플링 스텝 폭 : 0.02°
ㆍ스캔 스피드 : 1°/분
ㆍ관 전류 : 40㎃
ㆍ관 전압 : 40㎸
ㆍ발산 슬릿 : 1°
ㆍ산란 슬릿 : 1°
ㆍ수광 슬릿 : 0.3㎜
또한, 얻어진 프로파일은, 상기 장치에 부속된 구조 해석 소프트웨어(JADE6, 가부시키가이샤 리가쿠제)를 사용하여 하기의 설정으로, 백그라운드(BG) 제거 및 피크 분리했다.
[Kα2 피크 제거 및 백그라운드 제거]
ㆍKα1/Kα2 강도비 : 2.0
ㆍBG점으로부터의 BG커브 상하(σ) : 0.0
[피크의 지정]
ㆍSi(111)에 귀속되는 피크 : 28.4°±0.3°
ㆍSiO2에 귀속되는 피크 : 21°±0.3°
[피크 분리]
ㆍ프로파일 형상 함수 : Pseudo-Voigt
ㆍ백그라운드 고정
상기 설정에 따라 구조 해석 소프트웨어로부터 도출된 Si(111)에 귀속되는 피크의 반치폭을 읽어들여, 하기의 Scherrer 식으로부터 규소 결정자의 크기 D를 산출했다.
D=Kλ/Bcosθ
B=(Bobs 2-b2)1/2
D : 결정자의 크기(㎚)
K : Scherrer 정수(定數)(0.94)
λ : 선원 파장(0.154056㎚)
θ : 측정 반치폭 피크 각도
Bobs : 반치폭(구조 해석 소프트웨어로부터 얻어진 측정값)
b : 표준 규소(Si)의 측정 반치폭
(음극의 제작 방법)
상기 수법으로 제작한 음극 재료 분말 3.75질량%, 탄소계 음극 재료로서 인조 흑연(히타치가세이 가부시키가이샤제) 71.25질량%(제작한 음극 재료 : 인조 흑연=5:95(질량비))에, 도전조제로서 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교 가부시키가이샤제) 분말 15질량%, 바인더로서 LSR-7(히타치가세이 가부시키가이샤제)을 상기 분말 및 바인더의 총 질량에 대해 10질량% 첨가하고, 그 후 혼련하여 슬러리를 제작했다. 또한, 바인더의 첨가량은, 슬러리의 총 질량에 대해 10질량%가 되도록 조정했다. 이 슬러리를, 전해 동박(銅箔)의 광택면에 도포량이 10㎎/㎠이 되도록 도포하고, 90℃에서 2시간 예비 건조시킨 후, 롤 프레스로 밀도 1.65g/㎤이 되도록 조정했다. 그 후, 진공 분위기 아래에서, 120℃에서 4시간 건조시킴으로써 경화 처리를 실시하여, 음극을 얻었다.
(리튬이온 2차 전지의 제작)
상기에서 얻어진 전극을 음극으로 하고, 반대 극으로서 금속 리튬, 전해액으로서 1M의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3:7 체적비)와 비닐카보네이트(VC)(1.0질량%)의 혼합액, 세퍼레이터로서 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미공막(微孔膜), 스페이서로서 두께 250㎛의 동판을 사용하여 2016형 코인 셀을 제작했다.
(전지 평가)
<첫회 방전 용량, 충방전 효율>
상기에서 얻어진 전지를, 25℃로 유지한 항온조에 넣고, 0.43㎃(0.32㎃/㎠)로 0V가 될 때까지 정전류(定電流) 충전을 실시한 후, 0V 정전압에서 전류가 0.043㎃에 상당하는 값으로 감쇠할 때까지 더욱 충전하고, 최초의 충전 용량을 측정했다. 충전 후, 30분간 휴지(休止)한 후에 방전을 실시했다. 방전은 0.43㎃(0.32㎃/㎠)으로 1.5V가 될 때까지 실시하고, 첫회 방전 용량을 측정했다. 이때, 용량은 사용한 음극 재료의 질량(제작한 음극 재료와 인조 흑연을 혼합한 총 질량)당으로 환산했다. 첫회 방전 용량을 첫회 충전 용량으로 나눈 값을 초기 충방전 효율(%)로서 산출했다.
[실시예 2∼5]
실시예 1의 음극 재료 제작에서, 열처리 온도를 950℃(실시예 2), 1000℃(실시예 3), 1050℃(실시예 4), 1100℃(실시예 5)로 각각 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 각각 음극 재료를 제작하고, 동일한 평가를 실시했다.
[비교예 1]
실시예 1의 음극 재료 제작에서, 열처리 온도를 850℃로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극 재료를 제작하고, 동일한 평가를 실시했다.
또한, 비교예 1에서 제작한 음극 재료에서는, Si(111)에 귀속되는 회절 피크는 관측되지 않았기 때문에, 표 1 중에서는 「ND」라고 기재했다.
[비교예 2]
실시예 1의 음극 재료 제작에서, 열처리 온도를 1150℃로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극 재료를 제작하고, 동일한 평가를 실시했다.
이상의 실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1의 결과로부터, 실시예 1∼5에 나타낸 리튬이온 2차 전지용 음극 재료는, 규소의 결정자가 관측되지 않는 비교예 1 및 규소 결정자의 크기가 11.0㎚인 비교예 2의 음극 재료와 비교하여, 첫회 방전 용량이 크고, 초기 충방전 효율이 뛰어난 음극 재료인 것을 알 수 있다.
또한, 음극 재료로서 인조 흑연만을 사용한 경우의 첫회 충전 용량은 378㎃h/g이고, 첫회 방전 용량은 355Ah/g이었다. 이 인조 흑연만을 사용한 경우의 결과를 근거로 하면, 본 실시예에서는, 음극 재료로서 본 발명의 음극 재료를 5질량% 함유하고, 인조 흑연을 95질량% 포함하는 것이지만, 이러한 본 발명의 음극 재료의 배합량이어도, 첫회 충전 용량 및 첫회 방전 용량이 현격하게 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 일본출원 2012-237255의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적으로 또한 개별적으로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (6)

  1. 규소산화물을 포함하며, X선 회절 스펙트럼에서 Si(111)에 귀속되는 회절 피크를 갖고, 상기 회절 피크로부터 산출되는 규소 결정자의 크기가 2.0㎚∼8.0㎚인 리튬이온 2차 전지용 음극 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소산화물의 표면의 일부 또는 전부에 배치된 탄소를 더 포함하는 리튬이온 2차 전지용 음극 재료.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소의 함유율이 0.5질량% 이상 5.0질량% 미만인 리튬이온 2차 전지용 음극 재료.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 탄소는, 저결정성 탄소인 리튬이온 2차 전지용 음극 재료.
  5. 집전체와,
    상기 집전체 상에 설치된, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 2차 전지용 음극 재료를 포함하는 음극재층을 갖는 리튬이온 2차 전지용 음극.
  6. 양극과, 청구항 5에 기재된 리튬이온 2차 전지용 음극과, 전해질을 구비하는 리튬이온 2차 전지.
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