JP2015229606A - マグネシウムケイ酸塩複合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】吸着水量が少ないマグネシウムケイ酸塩複合体を提供する。【解決手段】マグネシウムケイ酸塩と、マグネシウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有するマグネシウムケイ酸塩複合体。【選択図】なし
Description
本発明はマグネシウムケイ酸塩複合体に関する。
ゼオライト等のケイ酸塩化合物は吸着能に優れるため、有害汚染物質吸着剤、浄水剤、悪臭除去剤等として広く用いられている。ケイ酸塩化合物は表面に水酸基を有するため水を吸着するという利点を有しているが、一方で、非水系溶媒又は有機溶媒に分散させることが困難であるという課題を有している。
そこで、非水系溶媒又は有機溶媒に分散させる方法として、ケイ酸塩化合物の表面を修飾する方法が挙げられる。具体的には例えば、超臨界処理により溶媒分子をアルミニウムケイ酸塩の表面に修飾する方法が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。
ケイ酸塩化合物の表面修飾の他の方法としては、水溶性ポリマーで表面修飾する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
しかしながら、特許文献1及び特許文献2の方法では、超臨界下で溶媒を表面に修飾するため、修飾基の種類が限定される。また装置導入のためのコストもかかる。また、特許文献3の方法の場合、水溶性ポリマーが側鎖に水酸基を有していることから、ケイ酸塩化合物の吸着水を低減する効果が大きくない。
本発明は吸着水量が少ないマグネシウムケイ酸塩を提供することを目的とする。
本発明は吸着水量が少ないマグネシウムケイ酸塩を提供することを目的とする。
本発明は以下のとおりである。
[1] マグネシウムケイ酸塩と、該マグネシウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有するマグネシウムケイ酸塩複合体。
[2] 炭素含有比率が0.1質量%〜50質量%である[1]に記載のマグネシウムケイ酸塩複合体。
[3] ラマンスペクトル解析から得られるR値が0.1〜5.0である[1]又は[2]記載のマグネシウムケイ酸塩複合体。
[4] アルミニウム(Al)に対するケイ素(Si)の元素モル比Si/Mgが0.1以上500以下である[1]〜[3]のいずれかに記載のマグネシウムケイ酸塩複合体。
[1] マグネシウムケイ酸塩と、該マグネシウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有するマグネシウムケイ酸塩複合体。
[2] 炭素含有比率が0.1質量%〜50質量%である[1]に記載のマグネシウムケイ酸塩複合体。
[3] ラマンスペクトル解析から得られるR値が0.1〜5.0である[1]又は[2]記載のマグネシウムケイ酸塩複合体。
[4] アルミニウム(Al)に対するケイ素(Si)の元素モル比Si/Mgが0.1以上500以下である[1]〜[3]のいずれかに記載のマグネシウムケイ酸塩複合体。
本発明によれば、吸着水量が少ないマグネシウムケイ酸塩を提供することができる。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
<マグネシウムケイ酸塩複合体>
本発明のマグネシウムケイ酸塩複合体は、該マグネシウムケイ酸塩と、マグネシウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有するマグネシウムケイ酸塩複合体である。
本発明のマグネシウムケイ酸塩複合体は、上記構成とすることにより、炭素を表面に有しないマグネシウムケイ酸塩と比較して、吸着水量を低減させることができる。
本発明のマグネシウムケイ酸塩複合体は、該マグネシウムケイ酸塩と、マグネシウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有するマグネシウムケイ酸塩複合体である。
本発明のマグネシウムケイ酸塩複合体は、上記構成とすることにより、炭素を表面に有しないマグネシウムケイ酸塩と比較して、吸着水量を低減させることができる。
また、本発明のマグネシウムケイ酸塩複合体におけるマグネシウムケイ酸塩は、マグネシウム(Mg)とケイ素(Si)とを含む酸化物塩である。SiとMgとではその価数が異なるため、SiとMgとの酸化物塩にはOH基が多く存在し、これがイオン交換能を有している。これにより、マグネシウムケイ酸塩は、単位質量あたりに多くの金属イオンの吸着サイトを持ち、高比表面積で金属イオンを高選択的に吸着するという特性も併せ持つ。マグネシウムケイ酸塩複合体は、特に、リチウムイオン、ナトリウムイオン等よりも、ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、銅イオン、鉄イオン等の金属イオンに対して吸着しやすいという特異的な性質を示す傾向がある。本発明のマグネシウムケイ酸塩複合体は、金属イオンの吸着性及び吸着の選択性を損うことなく、吸着水量を低減させることができる。
上述したようなマグネシウムケイ酸塩複合体の中でも、金属イオンの吸着能及び金属イオンの選択性の点で、マグネシウムケイ酸塩複合体におけるマグネシウム(Mg)に対するケイ素(Si)の元素モル比Si/Mgが0.1以上500以下のマグネシウムケイ酸塩複合体が好ましく、元素モル比Si/Mgが0.3以上100以下のマグネシウムケイ酸塩複合体がより好ましく、元素モル比Si/Mgが0.3以上50以下のマグネシウムケイ酸塩複合体が更に好ましい。
なお、元素モル比Si/MgはICP発光分光分析(例えば、日立製作所製ICP発光分析装置:P−4010)を用いて、常法によりSi及びMgそれぞれの原子濃度を求めて、得られた原子濃度から算出される。
なお、元素モル比Si/MgはICP発光分光分析(例えば、日立製作所製ICP発光分析装置:P−4010)を用いて、常法によりSi及びMgそれぞれの原子濃度を求めて、得られた原子濃度から算出される。
また、マグネシウムケイ酸塩は無機酸化物であるため、熱安定性、及び溶剤中での安定性に優れている。このため、使用中に温度が上昇する用途、例えば、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、半導体封止材及び電子材料においても安定して存在できる。
なお、マグネシウムケイ酸塩複合体が比較的低い吸着能を示すニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、銅イオン、鉄イオン等を、本明細書では「不要な金属イオン」と称する場合がある。
<マグネシウムケイ酸塩>
本発明におけるマグネシウムケイ酸塩は、マグネシウムとケイ素との酸化物である。マグネシウムとケイ素との酸化物とすることにより、上述したイオン交換能を発揮し得る。本発明におけるマグネシウムケイ酸塩は、マグネシウムとケイ素とを含む酸化物塩であれば、特に制限はなく、他の金属元素を含むものであってもよい。本発明におけるマグネシウムケイ酸塩としては、例えば、マイカ、セピオライト、タルクが挙げられる。
本発明におけるマグネシウムケイ酸塩は、マグネシウムとケイ素との酸化物である。マグネシウムとケイ素との酸化物とすることにより、上述したイオン交換能を発揮し得る。本発明におけるマグネシウムケイ酸塩は、マグネシウムとケイ素とを含む酸化物塩であれば、特に制限はなく、他の金属元素を含むものであってもよい。本発明におけるマグネシウムケイ酸塩としては、例えば、マイカ、セピオライト、タルクが挙げられる。
(マイカ)
本発明におけるマイカとは、層状の結晶構造体をとるマグネシウムケイ酸塩であって、例えば、NaMg2.5Si4O10F、KMg2.5Si4O10F等で表される組成を有するものが挙げられる。
本発明におけるマイカとは、層状の結晶構造体をとるマグネシウムケイ酸塩であって、例えば、NaMg2.5Si4O10F、KMg2.5Si4O10F等で表される組成を有するものが挙げられる。
マイカは、水分含有率が10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。水分含有率が10質量%以下であることで、電気分解を起こす際に生じうるガスの発生を抑制することができ、電池膨張を抑制できる。なお、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。マイカの水分含有率を10質量%以下とする方法としては、通常用いられる加熱方法を特に制限なく用いることができる。マイカの水分含有率を10質量%以下とする方法としては、例えば、大気圧下で、100℃〜300℃、6時間〜24時間程度の間、加熱処理する方法が挙げられる。
本発明におけるマイカは、合成したものであってもよく、市販品を購入して用いてもよい。マイカの市販品としては、製品名ME−100(コープケミカル株式会社)等が挙げられる。
(セピオライト)
本発明におけるセピオライトとは、繊維状の結晶構造をとるマグネシウムケイ酸塩であって、例えば、Mg8Si12O30(OH2)4(OH)4nH2O[n=6〜8]で示される組成を有するものが挙げられる。
本発明におけるセピオライトとは、繊維状の結晶構造をとるマグネシウムケイ酸塩であって、例えば、Mg8Si12O30(OH2)4(OH)4nH2O[n=6〜8]で示される組成を有するものが挙げられる。
セピオライトは、水分含有率が10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。水分含有率が10質量%以下であることで、電気分解を起こす際に生じうるガスの発生を抑制することができ、電池膨張を抑制できる。なお、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。セピオライトの水分含有率を10質量%以下とする方法としては、通常用いられる加熱方法を特に制限なく用いることができる。セピオライトの水分含有率を10質量%以下とする方法としては、例えば、大気圧下で、100℃〜300℃、6時間〜24時間程度の間、加熱処理する方法が挙げられる。
本発明におけるセピオライトは、合成したものであってもよく、市販品を購入して用いてもよい。セピオライトの市販品としては、製品名ミルコン(林化成株式会社)等が挙げられる。
(タルク)
本発明におけるタルクとは、薄片状の結晶構造をとるマグネシウムケイ酸塩であって、例えば、Mg3Si4O10(OH)2で示される組成を有するものが挙げられる。
本発明におけるタルクとは、薄片状の結晶構造をとるマグネシウムケイ酸塩であって、例えば、Mg3Si4O10(OH)2で示される組成を有するものが挙げられる。
タルクは、水分含有率が10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。水分含有率が10質量%以下であることで、電気分解を起こす際に生じうるガスの発生を抑制することができ、電池膨張を抑制できる。なお、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。タルクの水分含有率を10質量%以下とする方法としては、通常用いられる加熱方法を特に制限なく用いることができる。タルクの水分含有率を10質量%以下とする方法としては、例えば、大気圧下で、100℃〜300℃、6時間〜24時間程度の間、加熱処理する方法が挙げられる。
本発明におけるタルクは、合成したものであってもよく、市販品を購入して用いてもよい。タルクの市販品としては、製品名MW HS−T(林化成株式会社)等が挙げられる。
[炭素被覆]
本発明に係るマグネシウムケイ酸塩複合体では、マグネシウムケイ酸塩の表面に、炭素が配置される。配置される炭素は、マグネシウムケイ酸塩複合体の表面の少なくとも一部又は全部に配置される。
本発明に係るマグネシウムケイ酸塩複合体では、マグネシウムケイ酸塩の表面に、炭素が配置される。配置される炭素は、マグネシウムケイ酸塩複合体の表面の少なくとも一部又は全部に配置される。
炭素は、マグネシウムケイ酸塩の表面に配置されていればよい。図1〜図5は、本発明に係るマグネシウムケイ酸塩複合体の構成の例を示す概略断面図である。
図1では、炭素10がマグネシウムケイ酸塩20の表面全体を被覆している。図2では、炭素10がマグネシウムケイ酸塩20の表面全体を被覆しているが、炭素10の厚みにばらつきがある。また、図3では、炭素10がマグネシウムケイ酸塩20の表面に部分的に存在し、マグネシウムケイ酸塩20の表面には、炭素10で覆われていない部分がある。図4では、マグネシウムケイ酸塩20の表面に、マグネシウムケイ酸塩20よりも小さい粒径を有する炭素10の粒子が存在している。図5では、図4の変形例であり、炭素10の粒子形状が鱗片状となっている。なお、図1〜図5では、マグネシウムケイ酸塩20の形状は、模式的に球状(断面形状としては円)で表されているが、球状、ブロック状、鱗片状、断面形状が多角形の形状(角のある形状)等のいずれであってもよい。
図1では、炭素10がマグネシウムケイ酸塩20の表面全体を被覆している。図2では、炭素10がマグネシウムケイ酸塩20の表面全体を被覆しているが、炭素10の厚みにばらつきがある。また、図3では、炭素10がマグネシウムケイ酸塩20の表面に部分的に存在し、マグネシウムケイ酸塩20の表面には、炭素10で覆われていない部分がある。図4では、マグネシウムケイ酸塩20の表面に、マグネシウムケイ酸塩20よりも小さい粒径を有する炭素10の粒子が存在している。図5では、図4の変形例であり、炭素10の粒子形状が鱗片状となっている。なお、図1〜図5では、マグネシウムケイ酸塩20の形状は、模式的に球状(断面形状としては円)で表されているが、球状、ブロック状、鱗片状、断面形状が多角形の形状(角のある形状)等のいずれであってもよい。
[マグネシウムケイ酸塩複合体の特性]
マグネシウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、0.1質量%〜50質量%であることが好ましい。炭素含有比率が0.1質量%以上であれば、マグネシウムケイ酸塩複合体の吸着水量が低減する傾向があり、50質量%以下であれば、マグネシウムケイ酸塩複合体の金属イオン吸着能を活用できる傾向がある。マグネシウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、0.5質量%〜40質量%であることがより好ましく、1質量%〜30質量%であることが更に好ましい。
マグネシウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて、20℃/分の昇温速度で、800℃20分保持での質量減少率にて測定される。
マグネシウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、0.1質量%〜50質量%であることが好ましい。炭素含有比率が0.1質量%以上であれば、マグネシウムケイ酸塩複合体の吸着水量が低減する傾向があり、50質量%以下であれば、マグネシウムケイ酸塩複合体の金属イオン吸着能を活用できる傾向がある。マグネシウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、0.5質量%〜40質量%であることがより好ましく、1質量%〜30質量%であることが更に好ましい。
マグネシウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて、20℃/分の昇温速度で、800℃20分保持での質量減少率にて測定される。
マグネシウムケイ酸塩複合体について励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、1360cm−1付近に現れるピークの強度をId、1580cm−1付近に現れるピークの強度をIgとし、その両ピークの強度比Id/Ig(D/G)をR値とした際、そのR値が、0.1〜5.0であることが好ましく、0.3〜3.0であることがより好ましく、0.5〜1.5であることが更に好ましい。R値が、0.1以上であると非晶質炭素による表面被覆効果が優れる傾向があり、5.0以下であると表面被覆炭素量が過剰となるのを防ぐ傾向がある。
ここで、1360cm−1付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、1300cm−1〜1400cm−1に観測されるピークを意味する。また1580cm−1付近に現れるピークとは、通常、炭素の結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、1530cm−1〜1630cm−1に観測されるピークを意味する。
なお、R値は、ラマンスペクトル測定装置(例えば、日本分光(株)製NSR−1000型、励起波長532nm)を用い、測定範囲(830cm−1〜1940cm−1)全体をベースラインとして求めることができる。
ここで、1360cm−1付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、1300cm−1〜1400cm−1に観測されるピークを意味する。また1580cm−1付近に現れるピークとは、通常、炭素の結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、1530cm−1〜1630cm−1に観測されるピークを意味する。
なお、R値は、ラマンスペクトル測定装置(例えば、日本分光(株)製NSR−1000型、励起波長532nm)を用い、測定範囲(830cm−1〜1940cm−1)全体をベースラインとして求めることができる。
マグネシウムケイ酸塩複合体の体積基準の平均粒子径は、0.1μm〜100μmであることが好ましく、0.5μm〜50μmであることがより好ましく、1μm〜30μmであることが更に好ましい。マグネシウムケイ酸塩複合体の体積平均粒子径が0.1μm以上では、粉体のハンドリング性が向上する傾向があり、100μm以下では、マグネシウムケイ酸塩複合体を含む分散液を用いて塗膜を形成する等の場合に、均質な膜が得られる傾向がある。
マグネシウムケイ酸塩複合体の体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、株式会社島津製作所製、SALD3000J)を用いて行うことができる。
具体的には、マグネシウムケイ酸塩複合体を、水等の分散媒に分散させて分散液を調製する。この分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積50%となる粒子径(D50)を体積平均粒子径として求める。
なお、本明細書中の「体積平均粒子径」については、いずれも上記方法に従って測定した値を用いる。
マグネシウムケイ酸塩複合体の体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、株式会社島津製作所製、SALD3000J)を用いて行うことができる。
具体的には、マグネシウムケイ酸塩複合体を、水等の分散媒に分散させて分散液を調製する。この分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積50%となる粒子径(D50)を体積平均粒子径として求める。
なお、本明細書中の「体積平均粒子径」については、いずれも上記方法に従って測定した値を用いる。
本発明のマグネシウムケイ酸塩複合体は、炭素を表面に有しないマグネシウムケイ酸塩と比較して吸着水量が低減したものである。マグネシウムケイ酸塩複合体の吸着水量は、表面に配置される炭素の種類及び量によって異なる。マグネシウムケイ酸塩複合体の吸着水量は、マグネシウムケイ酸塩の金属イオン吸着能をより有効に活用できるという点で、0.0001質量%〜30質量%であることが好ましく、0.0001質量%〜20質量%であることがより好ましく、0.0002質量%〜10質量%であることが更に好ましい。
本発明における吸着水量は、マグネシウムケイ酸塩複合体を、130℃にて3時間真空乾燥させた後の質量と、その後に温度20℃湿度90%〜99%の条件下で24時間静置した後の質量との質量変化を測定して求めた値とする。
マグネシウムケイ酸塩複合体におけるマグネシウムケイ酸塩としては、金属イオン吸着能の観点から、マイカ、セピオライト及びタルクからなる群より選択された少なくとも1つであることが好ましい。
[マグネシウムケイ酸塩複合体の製造方法]
マグネシウムケイ酸塩複合体の製造方法は、マグネシウムケイ酸塩を得る工程と、得られたマグネシウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する炭素付与工程とを含み、必要に応じて他の工程を含む。
マグネシウムケイ酸塩複合体の製造方法は、マグネシウムケイ酸塩を得る工程と、得られたマグネシウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する炭素付与工程とを含み、必要に応じて他の工程を含む。
(マグネシウムケイ酸塩を得る工程)
マグネシウムケイ酸塩を得る工程は、炭素を付与する対象となるマグネシウムケイ酸塩を得ることができればよく、マグネシウムケイ酸塩を準備することを含む工程であってもよく、ケイ酸源とアルミニウム源とからマグネシウムケイ酸塩の製造することを含む工程であってもよい。マグネシウムケイ酸塩を製造する方法については、各種マグネシウムケイ酸塩に関して既述した方法を適用し得る。マグネシウムケイ酸塩を準備することとしては、市販品等を入手してそのまま用いることが挙げられる。
マグネシウムケイ酸塩を得る工程は、炭素を付与する対象となるマグネシウムケイ酸塩を得ることができればよく、マグネシウムケイ酸塩を準備することを含む工程であってもよく、ケイ酸源とアルミニウム源とからマグネシウムケイ酸塩の製造することを含む工程であってもよい。マグネシウムケイ酸塩を製造する方法については、各種マグネシウムケイ酸塩に関して既述した方法を適用し得る。マグネシウムケイ酸塩を準備することとしては、市販品等を入手してそのまま用いることが挙げられる。
(炭素付与工程)
炭素付与工程では、マグネシウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する。これにより、マグネシウムケイ酸塩の表面に炭素が配置される。マグネシウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する方法としては、特に制限はなく、湿式混合法、乾式混合法、化学蒸着法等の方法が挙げられる。マグネシウムケイ酸塩の表面に付与される炭素の厚みを揃えやすく、かつ反応系の制御が容易で、大気圧下での処理が可能であるという点から、湿式混合法(「湿式法」ということがある)又は乾式混合法(「気相法」ということがある)が好ましい。
炭素付与工程では、マグネシウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する。これにより、マグネシウムケイ酸塩の表面に炭素が配置される。マグネシウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する方法としては、特に制限はなく、湿式混合法、乾式混合法、化学蒸着法等の方法が挙げられる。マグネシウムケイ酸塩の表面に付与される炭素の厚みを揃えやすく、かつ反応系の制御が容易で、大気圧下での処理が可能であるという点から、湿式混合法(「湿式法」ということがある)又は乾式混合法(「気相法」ということがある)が好ましい。
湿式混合法の場合は、例えば、マグネシウムケイ酸塩と、炭素源を溶媒に溶解させた溶液と、を混合し、炭素源の溶液をマグネシウムケイ酸塩表面に付着させ、必要に応じて溶媒を除去し、その後、不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて炭素を付与することができる。なお、炭素源が溶媒に溶解しない等の場合は、炭素源を分散媒中に分散させた分散液とすることもできる。
炭素源の溶液又は分散液における炭素源の含有率は、分散のし易さの観点から0.01質量%〜30質量%であることが好ましく、0.05質量%〜20質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜10質量%であることが更に好ましい。マグネシウムケイ酸塩と炭素源との混合比(マグネシウムケイ酸塩:炭素源)としては、金属イオン吸着能とより低い吸着水量との両立の観点から、質量比で100:1〜100:500であることが好ましく、100:5〜100:300であることがより好ましい。
炭素源の溶液又は分散液における炭素源の含有率は、分散のし易さの観点から0.01質量%〜30質量%であることが好ましく、0.05質量%〜20質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜10質量%であることが更に好ましい。マグネシウムケイ酸塩と炭素源との混合比(マグネシウムケイ酸塩:炭素源)としては、金属イオン吸着能とより低い吸着水量との両立の観点から、質量比で100:1〜100:500であることが好ましく、100:5〜100:300であることがより好ましい。
乾式混合法の場合は、例えば、マグネシウムケイ酸塩と炭素源とを固体同士で混合して混合物とし、この混合物を不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて、マグネシウムケイ酸塩表面に炭素を付与することができる。なお、マグネシウムケイ酸塩と炭素源とを混合する際、力学的エネルギーを加える処理(例えば、メカノケミカル処理)を施してもよい。
マグネシウムケイ酸塩と炭素源とを固体同士で混合する際のマグネシウムケイ酸塩と炭素源との混合比(マグネシウムケイ酸塩:炭素源)としては、金属イオン吸着能とより低い吸着水量との両立の観点から、質量比で100:1〜100:500であることが好ましく、100:5〜100:300であることがより好ましい。
マグネシウムケイ酸塩と炭素源とを固体同士で混合する際のマグネシウムケイ酸塩と炭素源との混合比(マグネシウムケイ酸塩:炭素源)としては、金属イオン吸着能とより低い吸着水量との両立の観点から、質量比で100:1〜100:500であることが好ましく、100:5〜100:300であることがより好ましい。
化学蒸着法の場合は、公知の方法が適用でき、例えば、炭素源を気化させたガスを含む雰囲気中でマグネシウムケイ酸塩を熱処理することで、マグネシウムケイ酸塩の表面に炭素を付与することができる。
前記方法にて、マグネシウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する場合、前記炭素源としては、特に制限はないが、熱処理により炭素を残し得る化合物であればよく、具体的には、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール等の高分子化合物;エチレンヘビーエンドピッチ、石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル(PVC)等を熱分解して生成するPVCピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるナフタレンピッチ等のピッチ類;デンプン、セルロース等の多糖類;などが挙げられる。これら炭素源は、1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
化学蒸着法によって炭素を付与する場合、炭素源としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等のうち、気体状又は容易に気体化可能な化合物を用いることが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、これらの誘導体等が挙げられる。これら炭素源は、1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
炭素源を炭素化するための熱処理温度は、炭素源が炭素化する温度であれば特に制限されず、500℃以上であることが好ましく、600℃以上であることがより好ましく、700℃以上であることが更に好ましい。また、炭素を低結晶性とする観点からは、1300℃以下であることが好ましく、1200℃以下であることがより好ましく、1100℃以下であることが更に好ましい。
熱処理時間は、用いる炭素源の種類又はその付与量によって適宜選択され、例えば、0.1時間〜10時間が好ましく、0.5時間〜5時間がより好ましい。
なお、熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理装置は、加熱機構を有する反応装置を用いれば特に限定されず、連続法、回分法等での処理が可能な加熱装置などが挙げられる。具体的には、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的に応じ適宜選択することができる。
熱処理により得られた熱処理物は個々の粒子が凝集している場合があるため、解砕処理することが好ましい。また、所望の平均粒子径への調整が必要な場合は更に粉砕処理を行ってもよい。
また、マグネシウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する別の方法としては、例えば、マグネシウムケイ酸塩の表面に付与する炭素として、ソフトカーボン、ハードカーボン等の非晶質炭素;黒鉛;などの炭素質物質を用いる方法が挙げられる。この方法によれば、図4及び図5に示す、炭素10が粒子としてマグネシウムケイ酸塩20の表面に存在する形状のマグネシウムケイ酸塩複合体を作製することもできる。前記炭素質物質を用いる方法としては、前記湿式混合法又は前記乾式混合法を応用することができる。
湿式混合法を応用する場合は、炭素質物質の粒子と、分散媒とを混合して分散液とし、この分散液とマグネシウムケイ酸塩とを更に混合することにより、マグネシウムケイ酸塩表面に分散液を付着させ、それを乾燥後に熱処理することで作製される。また、結着剤を用いる場合には、炭素質物質の粒子と、結着剤となる有機化合物(熱処理により炭素を残し得る化合物)と分散媒とを混合して混合物とし、この混合物とマグネシウムケイ酸塩とを更に混合することにより、マグネシウムケイ酸塩の表面に混合物を付着させ、それを乾燥後に熱処理することで、マグネシウムケイ酸塩の表面に炭素を付与することもできる。前記有機化合物としては、熱処理により炭素を残し得る化合物であれば特に制限はない。また、湿式混合法を応用する場合の熱処理条件は、前記炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。
乾式混合法を応用する場合は、炭素質物質の粒子と、マグネシウムケイ酸塩とを固体同士で混合して混合物とし、この混合物に必要に応じて力学的エネルギーを加える処理(例えば、メカノケミカル処理)を行うことで作製される。なお、乾式混合法を応用する場合においても、マグネシウムケイ酸塩中にケイ素の結晶子を生成させるために、熱処理を行うことが好ましい。乾式混合法を応用する場合の熱処理条件は、前記炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。
マグネシウムケイ酸塩を製造により得る場合には、マグネシウムケイ酸塩複合体の製造方法は、マグネシウムケイ酸塩を得る工程のいずれかの段階で炭素源を供給して、マグネシウムケイ酸塩を得る際に表面に炭素を配置させて、マグネシウムケイ酸塩複合体を得る製造方法であってもよい。この製造方法では、合成又は脱塩後のマグネシウムケイ酸塩の分散液に炭素源を供給し、得られた炭素源を含有するマグネシウムケイ酸塩分散液を、炭素源を炭素化するための熱処理に供することができる。炭素源含有分散液を熱処理することにより、表面に炭素を有するマグネシウムケイ酸塩複合体が得られる。
マグネシウムケイ酸塩の分散液に炭素源を供給する場合、分散液中の炭素源の含有率は、0.005質量%〜5質量%であることが好ましく、0.01質量%〜3質量%であることがより好ましく、0.05質量%〜1.5質量%であることが更に好ましい。炭素源の含有率が、0.005質量%以上とすることにより、マグネシウムケイ酸塩複合体の導電性が向上する傾向があり、5質量%以下とすることにより、マグネシウムケイ酸塩複合体の金属イオン吸着能を活用できる傾向がある。
<用途>
本発明のマグネシウムケイ酸塩複合体は、炭素を表面に有しないマグネシウムケイ酸塩と比較して吸着水量の少ないマグネシウムケイ酸塩複合体であるので、炭素を表面に有しないマグネシウムケイ酸塩よりも非水系溶媒又は有機溶媒に分散しやすい。このため、非水系溶媒又は有機溶媒にマグネシウムケイ酸塩を分散させて用いる種々の用途に好適に用いられる。また、吸着水量が少ないため、可能な限りに少ない水分であることが求められる用途にも、本発明のマグネシウムケイ酸塩複合体は利用可能である。マグネシウムケイ酸塩複合体は、SiとMgとによるイオン交換能と、炭素を表面に配置することによる吸着水量の低減とを共に示すので、例えば、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、半導体封止材及び電子材料の一成分として好適に用いられる。
本発明のマグネシウムケイ酸塩複合体は、炭素を表面に有しないマグネシウムケイ酸塩と比較して吸着水量の少ないマグネシウムケイ酸塩複合体であるので、炭素を表面に有しないマグネシウムケイ酸塩よりも非水系溶媒又は有機溶媒に分散しやすい。このため、非水系溶媒又は有機溶媒にマグネシウムケイ酸塩を分散させて用いる種々の用途に好適に用いられる。また、吸着水量が少ないため、可能な限りに少ない水分であることが求められる用途にも、本発明のマグネシウムケイ酸塩複合体は利用可能である。マグネシウムケイ酸塩複合体は、SiとMgとによるイオン交換能と、炭素を表面に配置することによる吸着水量の低減とを共に示すので、例えば、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、半導体封止材及び電子材料の一成分として好適に用いられる。
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
マグネシウムケイ酸塩複合体としてのマイカ複合体を、以下のようにして作製した。
マイカとしては、製品名:ME−100(コープケミカル株式会社)を用いた。このマイカの各種物性は以下のとおりであった。なおBET比表面積及び体積平均粒子径は下記の条件で測定した。
BET比表面積:10m2/g
体積平均粒子径:5.0μm
マグネシウムケイ酸塩複合体としてのマイカ複合体を、以下のようにして作製した。
マイカとしては、製品名:ME−100(コープケミカル株式会社)を用いた。このマイカの各種物性は以下のとおりであった。なおBET比表面積及び体積平均粒子径は下記の条件で測定した。
BET比表面積:10m2/g
体積平均粒子径:5.0μm
(BET比表面積)
BET比表面積は、窒素吸着能に基づいて測定した。評価装置には、 窒素吸着測定装置(AUTOSORB−1、QUANTACHROME)を用いた。測定を行う際には、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満としている。
BET比表面積は、窒素吸着能に基づいて測定した。評価装置には、 窒素吸着測定装置(AUTOSORB−1、QUANTACHROME)を用いた。測定を行う際には、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満としている。
前処理として、0.05gの試料を投入した測定用セルに、真空ポンプで脱気及び加熱を自動制御で行った。この処理の詳細条件は、10Pa以下に減圧した後、110℃で
加熱し、3時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温(25℃)まで自然冷却
するという設定とした。以下、実施例において、BET比表面積の測定は同様にして行った。
加熱し、3時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温(25℃)まで自然冷却
するという設定とした。以下、実施例において、BET比表面積の測定は同様にして行った。
(体積平均粒子径)
体積平均粒子径は、以下のようにして測定した。
測定試料(5mg)を界面活性剤(エソミンT/15、ライオン株式会社)0.01質
量%水溶液中に入れ、振動攪拌機で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布
測定装置(SALD3000J、株式会社島津製作所)の試料水槽に入れ、超音波をか
けながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定した。測定条件は下記の通りとした。
得られた粒度分布の体積累積50%粒径(D50%)を体積平均粒子径とした。以下、実施例において、体積平均粒子径の測定は同様にして行った。
・光源:赤色半導体レーザー(690nm)
・吸光度:0.10〜0.15
・屈折率:2.00−0.20i
体積平均粒子径は、以下のようにして測定した。
測定試料(5mg)を界面活性剤(エソミンT/15、ライオン株式会社)0.01質
量%水溶液中に入れ、振動攪拌機で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布
測定装置(SALD3000J、株式会社島津製作所)の試料水槽に入れ、超音波をか
けながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定した。測定条件は下記の通りとした。
得られた粒度分布の体積累積50%粒径(D50%)を体積平均粒子径とした。以下、実施例において、体積平均粒子径の測定は同様にして行った。
・光源:赤色半導体レーザー(690nm)
・吸光度:0.10〜0.15
・屈折率:2.00−0.20i
上記のマイカを用いて、マイカ複合体を以下のようにして製造した。
マイカとポリビニルアルコール粉末(和光純薬工業株式会社)とを100:70の質量比で混合し、窒素雰囲気下、850℃で1時間焼成した。これをマイカ複合体とした。
得られたマイカ複合体の炭素含有比率を、示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて、20℃/分の昇温速度で、800℃20分保持での質量減少率にて測定したところ、10質量%であった。
また、得られたマイカ複合体のR値を、下記の条件で測定したところ、1.0であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、マイカ複合体の表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面全体のほとんどが炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
得られたマイカ複合体の各種物性は以下のとおりであった。
BET比表面積:5m2/g
体積平均粒子径:6.7μm
マイカとポリビニルアルコール粉末(和光純薬工業株式会社)とを100:70の質量比で混合し、窒素雰囲気下、850℃で1時間焼成した。これをマイカ複合体とした。
得られたマイカ複合体の炭素含有比率を、示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて、20℃/分の昇温速度で、800℃20分保持での質量減少率にて測定したところ、10質量%であった。
また、得られたマイカ複合体のR値を、下記の条件で測定したところ、1.0であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、マイカ複合体の表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面全体のほとんどが炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
得られたマイカ複合体の各種物性は以下のとおりであった。
BET比表面積:5m2/g
体積平均粒子径:6.7μm
(R値)
R値の測定には、ラマンスペクトル測定装置(NSR−1000型、日本分光株式会社)を用い、得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとした。測定条件は、下記の通りとした。
・レーザー波長:532nm
・照射強度:1.5mW(レーザーパワーモニターでの測定値)
・照射時間:60秒
・照射面積:4μm2
・測定範囲:830cm−1〜1940cm−1
・ベースライン:1050cm−1〜1750cm−1
R値の測定には、ラマンスペクトル測定装置(NSR−1000型、日本分光株式会社)を用い、得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとした。測定条件は、下記の通りとした。
・レーザー波長:532nm
・照射強度:1.5mW(レーザーパワーモニターでの測定値)
・照射時間:60秒
・照射面積:4μm2
・測定範囲:830cm−1〜1940cm−1
・ベースライン:1050cm−1〜1750cm−1
なお、得られたスペクトルの波数は、基準物質インデン(和光純薬、和光一級)を前記と同一条件で測定して得られる各ピークの波数と、インデンの各ピークの波数理論値との差から求めた検量線を用いて補正した。
補正後に得られたプロファイルの中で、1360cm−1付近に現れるピークの強度をId、1580cm−1付近に現れるピークの強度をIgとし、その両ピークの強度比Id/Ig(D/G)をR値として求めた。
補正後に得られたプロファイルの中で、1360cm−1付近に現れるピークの強度をId、1580cm−1付近に現れるピークの強度をIgとし、その両ピークの強度比Id/Ig(D/G)をR値として求めた。
マッピングには、R値の測定で用いたものと同一のラマンスペクトル測定装置を使用し同一の条件で行った。以下、実施例において、R値の測定は同様にして行った。
[実施例2]
マグネシウムケイ酸塩複合体としてのセピオライト複合体を、以下のようにして作製した。セピオライトとしては、製品名:ミルコン(林化成株式会社)を用いた。このセピオライトの各種物性は以下のとおりであった。
BET比表面積:250m2/g
体積平均粒子径:5.0μm
マグネシウムケイ酸塩複合体としてのセピオライト複合体を、以下のようにして作製した。セピオライトとしては、製品名:ミルコン(林化成株式会社)を用いた。このセピオライトの各種物性は以下のとおりであった。
BET比表面積:250m2/g
体積平均粒子径:5.0μm
上記のセピオライトを用いて、セピオライト複合体を以下のようにして製造した。
セピオライトとポリビニルアルコール粉末(和光純薬工業株式会社)とを100:70の質量比で混合し、窒素雰囲気下、850℃で1時間焼成した。これをセピオライト複合体とした。
得られたセピオライト複合体の炭素含有比率を、示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて、20℃/分の昇温速度で、800℃20分保持での質量減少率にて測定したところ、10質量%であった。
また、得られたセピオライト複合体のR値は、1.0であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、セピオライト複合体の表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面全体のほとんどが炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
得られたセピオライト複合体の各種物性は以下のとおりであった。
BET比表面積:50m2/g
体積平均粒子径:5.5μm
セピオライトとポリビニルアルコール粉末(和光純薬工業株式会社)とを100:70の質量比で混合し、窒素雰囲気下、850℃で1時間焼成した。これをセピオライト複合体とした。
得られたセピオライト複合体の炭素含有比率を、示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて、20℃/分の昇温速度で、800℃20分保持での質量減少率にて測定したところ、10質量%であった。
また、得られたセピオライト複合体のR値は、1.0であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、セピオライト複合体の表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面全体のほとんどが炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
得られたセピオライト複合体の各種物性は以下のとおりであった。
BET比表面積:50m2/g
体積平均粒子径:5.5μm
[実施例3]
マグネシウムケイ酸塩複合体としてのタルク複合体を、以下のようにして作製した。タルクとしては、製品名:MW HS−T(林化成株式会社)を用いた。このタルクの各種物性は以下のとおりであった。
BET比表面積:20m2/g
体積平均粒子径:3.0μm
マグネシウムケイ酸塩複合体としてのタルク複合体を、以下のようにして作製した。タルクとしては、製品名:MW HS−T(林化成株式会社)を用いた。このタルクの各種物性は以下のとおりであった。
BET比表面積:20m2/g
体積平均粒子径:3.0μm
上記のタルクを用いて、タルク複合体を以下のようにして製造した。
タルクとポリビニルアルコール粉末(和光純薬工業株式会社)とを100:70の質量比で混合し、窒素雰囲気下、850℃で1時間焼成した。これをタルク複合体とした。
得られたタルク複合体の炭素含有比率を、示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて、20℃/分の昇温速度で、800℃20分保持での質量減少率にて測定したところ、10質量%であった。
また、得られたタルク複合体のR値は、1.0であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、タルク複合体の表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面全体のほとんどが炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
得られたタルク複合体の各種物性は以下のとおりであった。
BET比表面積:10m2/g
体積平均粒子径:3.6μm
タルクとポリビニルアルコール粉末(和光純薬工業株式会社)とを100:70の質量比で混合し、窒素雰囲気下、850℃で1時間焼成した。これをタルク複合体とした。
得られたタルク複合体の炭素含有比率を、示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて、20℃/分の昇温速度で、800℃20分保持での質量減少率にて測定したところ、10質量%であった。
また、得られたタルク複合体のR値は、1.0であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、タルク複合体の表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面全体のほとんどが炭素により被覆されている状態の炭素被覆が確認できた。
得られたタルク複合体の各種物性は以下のとおりであった。
BET比表面積:10m2/g
体積平均粒子径:3.6μm
[評価]
実施例1〜3で得られた各種マグネシウムケイ酸塩複合体について、吸着水量及び金属イオン吸着能を下記のようにして評価した。また、炭素付与前の各種マグネシウムケイ酸塩及びアセチレンブラック(HS−100、電気化学工業株式会社)を用いた。
実施例1〜3で得られた各種マグネシウムケイ酸塩複合体について、吸着水量及び金属イオン吸着能を下記のようにして評価した。また、炭素付与前の各種マグネシウムケイ酸塩及びアセチレンブラック(HS−100、電気化学工業株式会社)を用いた。
(吸着水量)
吸着水の量は、各測定試料について、130℃にて3時間真空乾燥させた後の質量と、その後に温度20℃湿度90%〜99%の条件下で24時間静置した後の質量との質量変化を測定して求めた。それぞれの結果を表1に示す。
吸着水の量は、各測定試料について、130℃にて3時間真空乾燥させた後の質量と、その後に温度20℃湿度90%〜99%の条件下で24時間静置した後の質量との質量変化を測定して求めた。それぞれの結果を表1に示す。
(電解液中での金属(Mn)イオン吸着能)
実施例1〜3で作製した各種マグネシウムケイ酸塩、炭素付与前の各種マグネシウムケイ酸塩及びアセチレンブラックについて、以下のように、電解液中での金属(Mn)イオン吸着能を評価した。それぞれの結果を表1に示す。
実施例1〜3で作製した各種マグネシウムケイ酸塩、炭素付与前の各種マグネシウムケイ酸塩及びアセチレンブラックについて、以下のように、電解液中での金属(Mn)イオン吸着能を評価した。それぞれの結果を表1に示す。
1MのLiPF6と、エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC):ジエチルカーボネート(DEC)を体積比1:1:1の比率で含む電解液を調製し、これにMn(BF4)2を溶解して、500ppmのMn溶液を調製した。このMn溶液に各試料を0.05g添加して30分間攪拌した後、室温にて一晩静置させた。その後、上澄み液を0.45μmのフィルタを用いて濾過し、ICP発光分析装置(ICP−AES)を用いてMnイオンの吸着量を測定した。結果を表1に示す。
表1からわかるように、マイカ複合体、セピオライト複合体、タルク複合体はいずれも、それぞれ炭素付与前の各種マグネシウムケイ酸塩と比較して低い吸着水量であった。
また、マイカ複合体、セピオライト複合体、タルク複合体はいずれも、炭素を表面に有する形態でも、金属イオン吸着能が保持された。
また、マイカ複合体、セピオライト複合体、タルク複合体はいずれも、炭素を表面に有する形態でも、金属イオン吸着能が保持された。
このように、本発明のマグネシウムケイ酸塩複合体は、吸着水量の低いマグネシウムケイ酸塩複合体であることがわかる。また本発明のマグネシウムケイ酸塩複合体は、SiとMgとによるイオン交換能と炭素付与による低い吸着水量を有するので、例えば、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、半導体封止材及び電子材料の一成分として好適に利用可能であることがわかる。
10 炭素
20 マグネシウムケイ酸塩
20 マグネシウムケイ酸塩
Claims (4)
- マグネシウムケイ酸塩と、 該マグネシウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有するマグネシウムケイ酸塩複合体。
- 炭素含有比率が0.1質量%〜50質量%である請求項1記載のマグネシウムケイ酸塩複合体。
- ラマンスペクトル解析から得られるR値が0.1〜5.0である請求項1又は請求項2記載のマグネシウムケイ酸塩複合体。
- マグネシウム(Mg)に対するケイ素(Si)の元素モル比Si/Mgが0.1以上500以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項記載のマグネシウムケイ酸塩複合体。
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