JP6380106B2 - リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
現在、リチウムイオン二次電池の負極材には主に黒鉛が用いられているが、黒鉛は放電容量に３７２ｍＡｈ/ｇという理論的な容量限界があることが知られている。近年、携帯電話、ノートパソコン、タブレット端末等のモバイル機器の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化要求が強くなっており、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を達成可能な負極材料が求められている。
そこで、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な元素(以下、「特定元素」ともいう。また該特定元素を含んでなるものを、「特定元素体」ともいう)を用いた負極材の開発が活発化している。
上記特定元素としては、珪素、錫、鉛、アルミニウム等がよく知られている。その中でも特定元素体の一つである珪素酸化物は、他の特定元素で構成される負極材料よりも容量が高く、安価であり、加工性が良好である等という利点があり、これを用いた負極材料の研究が特に盛んである。
一方、これら特定元素体は、充電によって合金化した際に、大きく体積膨張することが知られている。このような体積膨張は、特定元素体自身を微細化し、更にこれらを用いた負極材料もその構造が破壊されて導電性が切断される。そのため、サイクル経過によって容量が著しく低下することが課題となっている。
この課題に対し、例えば、特許第３９５２１８０号公報では、Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた珪素の結晶の大きさが１ｎｍ〜５００ｎｍである、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用導電性珪素複合体が開示されている。
特許第３９５２１８０号公報の技術によれば、珪素微結晶又は微粒子を不活性で強固な物質、例えば、二酸化珪素に分散し、更に、この表面の少なくとも一部に導電性を賦与するための炭素を融着させることによって、表面の導電性はもちろん、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化に対して安定な構造となり、結果として、長期安定性及び初期効率が改善されるとされている。
また、特許第４１７１８９７号公報では、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆した導電性粉末であり、黒鉛被覆量が３〜４０重量％、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであって、該黒鉛皮膜が、ラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材が開示されている。
特許第４１７１８９７号公報の技術によれば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面に被覆する黒鉛皮膜の物性を特定範囲に制御することで、市場の要求する特性レベルに到達し得るリチウムイオン二次電池の負極が得られるとされている。
また、特開２０１１−９０８６９号公報では、非水電解質を用いる二次電池用の負極に用いられる負極材料であって、該負極材料は、一般式ＳｉＯｘで表される珪素酸化物の表面上に炭素皮膜が被覆されたものであり、かつ前記炭素皮膜は熱プラズマ処理されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料が開示されている。
特開２０１１−９０８６９号公報の技術によれば、酸化珪素の欠点である電極の膨張と、ガス発生による電池の膨張を解決し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な負極材料が得られるとされている。
しかしながら、特定元素体の一つである珪素酸化物を負極材料として使用した場合、初期の充放電効率が低く、実際の電池に適用した際に正極の電池容量を過剰に必要とするため、従来の技術においても、高容量という珪素酸化物の特徴を実際のリチウムイオン二次電池へ充分には活かしきれなかった。また、今後、モバイル機器等の高性能化に適したリチウムイオン二次電池へ適用するための負極材料としては、単に多くのリチウムイオンを貯蔵できる（すなわち、充電容量が高い）だけではなく、貯蔵したリチウムイオンをより多く放出できることが必要となる。従って、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上に貢献する負極材料としては、初期の放電容量の向上と初期の充放電効率の向上との両立が重要となる。
本発明の一態様によれば、上記要求に鑑みなされたものであり、初期の放電容量及び初期の充放電効率に優れるリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
本発明者らの鋭意検討の結果、上記課題の解決には下記リチウムイオン二次電池用負極材料が有効であることを見出し、本発明の完成に至った。本発明の態様は以下のとおりである。
＜１＞ 珪素酸化物を含み、Ｘ線回折スペクトルにおいてＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークを有し、前記回折ピークから算出される珪素の結晶子の大きさが２．０ｎｍ〜８．０ｎｍであるリチウムイオン二次電池用負極材料である。
＜２＞ 前記珪素酸化物の表面の一部又は全部に炭素を更に有する前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料である。
＜３＞ 前記炭素の含有率が０．５質量％以上５．０質量％未満である前記＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料である。
＜４＞ 前記炭素は、低結晶性炭素である前記＜２＞又は＜３＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料である。
＜５＞ 集電体と、前記集電体上に設けられた、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極である。
＜６＞ 正極と、前記＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池である。
本発明によれば、初期の放電容量及び初期の充放電効率に優れるリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の負極材料の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の負極材料の構成の他の一例を示す概略断面図である。 本発明の負極材料の構成の他の一例を示す概略断面図である。 本発明の負極材料の構成の他の一例を示す概略断面図である。 本発明の負極材料の構成の他の一例を示す概略断面図である。 図１〜図３の負極材料の一部を拡大した断面図であり、負極材料における炭素１０の状態の一態様を説明する図である。 図１〜図３の負極材料の一部を拡大した断面図であり、負極材料における炭素１０の状態の他の状態を説明する図である。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜リチウムイオン二次電池用負極材料＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料（以下、単に「負極材料」とも略称する）は、珪素酸化物を含み、Ｘ線回折スペクトルにおいてＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークを有し、前記回折ピークから算出される珪素の結晶子の大きさが２．０ｎｍ〜８．０ｎｍである。
前記珪素酸化物中に、珪素の結晶子が存在し、その珪素の結晶子の大きさが特定の範囲であることで、リチウムイオン二次電池を構成した場合に、初期の放電容量の高容量化と、優れた初期の充放電効率とを達成可能となる。これは、例えば、珪素の結晶子の大きさが特定の範囲であると、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う膨張及び収縮を緩和することができるとともに、単位体積あたりの珪素酸化物の容量低下を抑えることができるため、初期の放電容量及び初期の充放電効率に優れると考えることができる。
（珪素酸化物）
前記珪素酸化物は、珪素元素を含む酸化物であればよく、例えば、一酸化珪素（酸化珪素ともいう）、二酸化珪素及び亜酸化珪素が挙げられる。これらは単一種で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。
珪素酸化物の中で、酸化珪素及び二酸化珪素は、一般的には、それぞれ一酸化珪素（ＳｉＯ）及び二酸化珪素（ＳｉＯ２）として表されるが、表面状態（例えば、酸化皮膜の存在）、生成状況によって、含まれる元素の実測値（又は換算値）として組成式ＳｉＯｘ（ｘは０＜ｘ≦２）で表される場合があり、この場合も本発明における珪素酸化物とする。なお、ｘの値は、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法にて珪素酸化物中に含まれる酸素を定量することにより、算出することができる。また、本発明の負極材料の製造工程中に、珪素酸化物の不均化反応（２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２）を伴う場合は、化学反応上、珪素及び二酸化珪素（場合によって酸化珪素）を含む状態で表される場合があり、この場合も本発明に係る珪素酸化物とする。
なお、酸化珪素は、例えば、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素の気体を冷却及び析出させる公知の昇華法にて得ることができる。また、酸化珪素、一酸化珪素、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ等として市場から入手することができる。
前記珪素酸化物は、珪素の結晶子が該珪素酸化物中に分散した構造を有する。珪素の結晶子が珪素酸化物中に分散した状態であることで、Ｘ線回折スペクトルにおいてＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークを示すことになる。
前記珪素酸化物に含まれる珪素の結晶子の大きさは２．０ｎｍ〜８．０ｎｍである。珪素の結晶子の大きさが２．０ｎｍ未満では、リチウムイオンと珪素酸化物とが反応しやすく、初期の放電容量が充分に得られない傾向がある。また、珪素の結晶子の大きさが８．０ｎｍを超えると、珪素酸化物中で珪素の結晶子が局在化しやすくなり、珪素酸化物内でリチウムイオンが拡散しにくくなり、充放電特性が低下する傾向がある。珪素の結晶子の大きさは３．０ｎｍ以上であることがより好ましく、４．０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、サイクル特性の観点から、珪素の結晶子の大きさは６．０ｎｍ以下であることが好ましく、５．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
前記珪素の結晶子の大きさは前記珪素酸化物に含まれる珪素単結晶の大きさであり、Ｘ線回折スペクトルにおけるＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークから算出される。具体的には、波長０．１５４０５６ｎｍのＣｕＫα線を線源とするＸ線回折スペクトルにおいてＳｉ（１１１）に帰属される２θ＝２８．４°付近の回折ピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出される。
また、珪素の結晶子が珪素酸化物中に分散した状態の存在は、Ｘ線回折スペクトルにおけるＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークの存在によって確認できる他、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて珪素酸化物を観察した場合に、無定形の珪素酸化物中に珪素の結晶の存在が観察されることから確認することができる。
上記珪素酸化物中に珪素の結晶子が分散した構造は、例えば、後述する熱処理における熱処理温度及び熱処理時間を適宜調整することにより作製することができる。
前記珪素酸化物の平均粒子径は特に制限されない。例えば、前記珪素酸化物の平均粒子径は、初期の放電容量とサイクル特性の観点から、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
前記平均粒子径は、粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）である。以下、平均粒子径の表記において同様である。平均粒子径の測定には、レーザー回折粒度分布計等の既知の方法を採用することができる。
前記珪素の結晶子が分散された珪素酸化物の製造方法は特に限定されない。例えば、珪素酸化物を不活性雰囲気下で７００℃〜１３００℃の温度域で熱処理して不均化することで、珪素酸化物中に珪素の結晶子が分散された珪素酸化物を製造することができる。前記珪素の結晶子を所望の大きさで生成させる観点から、熱処理温度は８００℃以上であることが好ましく、８５０℃を超えることがより好ましく、９００℃以上であることが更に好ましい。また、熱処理温度は１２００℃以下であることが好ましく、１１５０℃未満であることがより好ましく、１１００℃以下であることが更に好ましい。
不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等を挙げることができる。また、熱処理時間は熱処理温度等に応じて適宜選択できる。熱処理時間は、例えば、１時間〜１０時間であることが好ましく、２時間〜７時間であることがより好ましい。
熱処理における熱処理温度が高くなるほど、また、熱処理時間が長くなるほど珪素の結晶子の大きさが大きくなる傾向がある。従って、珪素の結晶子の大きさが所望の範囲となるように、熱処理温度及び熱処理時間を選択することが好ましい。例えば、熱処理時間を２時間〜７時間とした場合、熱処理温度は、８５０℃を超え、１１５０℃未満であることが好ましく、９００℃以上１１００℃以下であることがより好ましい。
上記の熱処理に供する珪素酸化物は、数ｃｍ角程度の大きさの塊状の珪素酸化物を準備した場合には、予め粉砕し、分級しておくことが好ましい。具体的には、塊状の珪素酸化物を微粉砕機に投入できる大きさまで粉砕する一次粉砕及び分級を行い、これを微粉砕機により二次粉砕することが好ましい。二次粉砕により得られる珪素酸化物の平均粒子径は、最終的な所望の負極材料の大きさに合わせて、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
前記負極材料は、前記珪素酸化物の表面の一部又は全部に炭素を更に有することが好ましい。これにより初期の放電容量と初期の充放電効率がより向上する。前記負極材料における前記炭素の含有率は特に制限されない。前記負極材料が炭素を含む場合、前記炭素の含有率は負極材料の総質量中に０．５質量％以上５．０質量％未満であることが好ましく、０．５質量％以上４．５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下であることが更に好ましい。
負極材料全体中での炭素の含有率（質量基準）は、高周波焼成−赤外分析法によって求めることができる。高周波焼成−赤外分析法においては、例えば、炭素硫黄同時分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製、ＣＳＬＳ６００）を適用することができる。
本発明の負極材料が、珪素酸化物の表面の一部又は全部において炭素を有する場合、その構成に特に制限はない。図１〜図４は、本発明の負極材料の構成の例を示す概略断面図である。図１では、炭素１０が珪素酸化物２０の表面全体を被覆している。図２では、炭素１０が珪素酸化物２０の表面全体を被覆しているが、均一には覆っていない。また、図３では、炭素１０が珪素酸化物２０の表面に部分的に存在し、一部で珪素酸化物２０の表面が露出している。図４では、珪素酸化物２０の表面に、珪素酸化物２０よりも小さい粒径を有する炭素１０の粒子が存在している。図５は、図４の変形例であり、炭素１０の粒子形状が鱗片状となっている。なお、図１〜図５では、珪素酸化物２０の形状は、模式的に球状（断面形状としては円）で表されているが、球状、ブロック状、鱗片状、断面形状が多角形の形状（角のある形状）等のいずれであってもよい。
図６Ａ及び図６Ｂは、図１〜図３の負極材料の一部を拡大した断面図であり、図６Ａでは負極材料における炭素１０の形状の一態様を説明し、図６Ｂでは負極材料における炭素１０の形状の他の態様を説明する。図１〜図３の場合、図６Ａに示すように炭素１０が全体的に炭素で構成されていても、図６Ｂで示すように炭素１０が微粒子１２で構成されていてもよい。なお、図６Ｂでは炭素１０において微粒子１２の輪郭形状が残った状態で示しているが、微粒子１２同士が結合していてもよい。微粒子１２同士が結合した場合には、炭素１０が全体的に炭素で構成されることがあるが、炭素１０の一部において空隙が内包される場合がある。このように炭素１０の一部に空隙が内包されていてもよい。
また、炭素１０が粒子形状の場合、図４に示すように炭素１０の粒子は珪素酸化物２０の表面に部分的に存在し、一部で珪素酸化物２０の表面が露出していてもよいし、図６Ｂに示すように炭素１０の粒子が珪素酸化物２０の表面全体に存在していてもよい。
前記負極材料が炭素を含む場合、前記炭素は低結晶性炭素であることが好ましい。前記炭素が低結晶性炭素であるとは、炭素のラマンスペクトルにおける下記Ｒ値が０．５以上であることを意味する。
炭素のラマンスペクトルにおけるＲ値は、波長５３２ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇとも表記する）をＲ値とした場合に、０．５以上１．５以下であることが好ましく、０．７以上１．３以下であることがより好ましく、０．８以上１．２以下であることが更に好ましい。Ｒ値が０．５以上であるとより大きな充電容量が得られる傾向がある。また、Ｒ値が１．５以下であると不可逆容量の増大を抑制できる傾向がある。
ここで１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１に観測されるピークである。また、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１に観測されるピークである。
なお、Ｒ値はラマンスペクトル測定装置（例えば、日本分光（株）製ＮＳＲ−１０００型（商品名）、励起波長５３２ｎｍ）を用いて、測定範囲（８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１）に対して１０５０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１をベースラインとして求めることができる。
珪素酸化物の表面に炭素を付与する方法としては、特に制限はないが、湿式混合法、乾式混合法、化学蒸着法等の方法が挙げられる。混合かつ反応系の制御が容易で、負極材料の形状が維持できるといった点から、湿式混合法又は乾式混合法が好ましい。
湿式混合法の場合は、例えば、珪素酸化物と、炭素源を溶媒に溶解させた溶液と、を混合し、炭素源の溶液を珪素酸化物表面に付着させ、必要に応じて溶媒を除去し、その後、不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて珪素酸化物表面に炭素を付与することができる。なお、炭素源が溶媒に溶解しない等の場合は、炭素源を分散媒中に分散させた分散液を、上記炭素源を溶媒に溶解させた溶液の代わりに使用することもできる。
乾式混合法の場合は、例えば、珪素酸化物と炭素源とを固体同士で混合し混合物とし、この混合物を不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて、珪素酸化物表面に炭素を付与することができる。なお、珪素酸化物と炭素源とを混合する際、力学的エネルギーを加える処理（例えば、メカノケミカル処理等）を施してもよい。
化学蒸着法の場合は、公知の方法が適用でき、例えば、炭素源を気化させたガスを含む雰囲気中で珪素酸化物を熱処理することで、珪素酸化物の表面に炭素を付与することができる。
前記方法にて、珪素酸化物の表面に炭素を付与する場合、前記炭素源としては、特に制限はないが、熱処理により炭素を残し得る化合物であればよい。具体的には、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール等の高分子化合物；エチレンヘビーエンドピッチ、石炭系ピッチ、石油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するＰＶＣピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるナフタレンピッチなどのピッチ類；デンプン、セルロース等の多糖類；などが挙げられる。これら炭素源は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
化学蒸着法によって炭素を付与する場合、炭素源としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等のうち、気体状又は容易に気体化可能な化合物を用いることが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、これらの誘導体等が挙げられる。これら炭素源は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
炭素源を炭素化するための熱処理温度は、炭素源が炭素化する温度であれば特に制限されない。熱処理温度は７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃を超えることが更に好ましく、９００℃以上であることが特に好ましい。また、炭素を低結晶性とする観点及び前記珪素の結晶子を所望の大きさで生成させる観点からは、熱処理温度は、１３００℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましく、１１５０℃未満であることが更に好ましく、１１００℃以下であることが特に好ましい。
熱処理時間は、用いる炭素源の種類、その付与量等によって適宜選択される。熱処理時間は、例えば、１時間〜１０時間が好ましく、２時間〜７時間がより好ましい。
なお、熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理装置は、加熱機構を有する反応装置を用いれば特に限定されず、連続法、回分法等での処理が可能な加熱装置などが挙げられる。具体的には、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的に応じ適宜選択することができる。
前記炭素を炭素源の熱処理によって形成する場合、炭素源の熱処理は、珪素酸化物の不均化処理を兼ねていてもよい。この場合の熱処理条件としては、所望の珪素の結晶子の大きさを有する負極材料を得る観点から、７００℃〜１３００℃で１時間〜１０時間とすることが好ましく、９００℃〜１１００℃で２時間〜７時間とすることがより好ましい。
熱処理により得られた熱処理物は個々の粒子が凝集している場合があるため、解砕処理することが好ましい。また、所望の平均粒子径への調整が必要な場合は更に粉砕処理を行ってもよい。
また、珪素酸化物の表面に炭素を付与する別の方法としては、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン等の非晶質炭素；黒鉛；などの炭素質物質を珪素酸化物の表面に付与する炭素として用いる方法が挙げられる。この方法によれば、図４及び図５に示す、炭素１０が粒子として珪素酸化物２０の表面に存在する形状の負極材料を作製することもできる。前記炭素質物質を用いる方法としては、前記湿式混合法又は前記乾式混合法を応用することができる。
湿式混合法を応用する場合は、炭素質物質の微粒子と、結着剤となる有機化合物（熱処理により炭素を残し得る化合物）とを混合して混合物とし、この混合物と珪素酸化物とを更に混合することにより、珪素酸化物表面に混合物を付着させ、それを熱処理することで負極材が作製される。前記有機化合物としては、熱処理により炭素を残し得る化合物であれば特に制限はない。また、湿式混合法を応用する場合の熱処理条件は、前記炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。
乾式混合法を応用する場合は、炭素質物質の微粒子と、珪素酸化物とを固体同士で混合して混合物とし、この混合物に力学的エネルギーを加える処理（例えば、メカノケミカル処理）を行うことで負極材が作製される。なお、乾式混合法を応用する場合においても、珪素酸化物中に珪素の結晶子を生成させるために、熱処理を行うことが好ましい。乾式混合法を応用する場合の熱処理条件は、前記炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。
前記負極材料の体積基準の平均粒子径は、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２０μｍ以下の場合、負極内での負極材料の分布が均一化し、更には、充放電時の膨張及び収縮が均一化することでサイクル特性の低下が抑えられる傾向にある。また、平均粒子径が０．１μｍ以上の場合には、負極密度が大きくなりやすく、高容量化しやすい傾向にある。
前記負極材料の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．０ｍ２／ｇ〜７．０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。比表面積が１５ｍ２／ｇ以下の場合、得られるリチウムイオン二次電池の初回の不可逆容量の増加が抑えられる傾向にある。更には、負極を作製する際に結着剤の使用量の増加が抑えられる傾向にある。比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上の場合では、電解液との接触面積が増加し、充放電効率が向上する傾向にある。比表面積の測定には、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）等の既知の方法を採用することができる。
また、前記負極材料は、珪素の結晶子の大きさが２．０ｎｍ以上８．０ｎｍ以下であって、炭素が０．５質量％以上５．０質量％未満で含有されることが好ましく、珪素の結晶子の大きさが３．０ｎｍ以上６．０ｎｍ以下であって、炭素が０．５質量％以上４.５質量％以下で含有されることがより好ましい。
負極材料は、必要に応じて、リチウムイオン二次電池の負極の活物質として従来知られている炭素系負極材料と併用してもよい。併用する炭素系負極材料の種類に応じて、充放電効率の向上、サイクル特性の向上、電極の膨張抑制効果等が得られる。
従来知られている炭素系負極材料としては、鱗片状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛を球形化した球状天然黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。また、これらの炭素系負極材料は、その表面の一部又は全部に更に炭素を有していてもよい。これら炭素系負極材料の単独種又は複合種を、上記本発明の負極材料に混合して使用してもよい。
本発明の負極材料を、炭素系負極材料と併用して使用する場合、本発明の上記負極材料（ＳｉＯ−Ｃと表記する）と炭素系負極材料（Ｃと表記する）との比率（ＳｉＯ−Ｃ：Ｃ）は、目的に応じて適宜調整することが可能であるが、例えば、電極の膨張抑制効果の観点からは、質量基準で、０．１：９９．９〜２０：８０であることが好ましく、０．５：９９．５〜１５：８５であることがより好ましく、１：９９〜１０：９０であることが更に好ましい。
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下「負極」と略称する場合がある）は、集電体と、前記集電体上に設けられた前記リチウムイオン二次電池用負極材料含む負極材層と、を有する。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極材料、有機結着剤、溶剤又は水等の溶媒、及び必要により増粘剤、導電助剤、従来知られている炭素系負極材料等を混合した塗布液を調製し、この塗布液を集電体に付与（塗布）した後、前記溶剤又は水を乾燥し、加圧成形して負極材層を形成することにより得られる。一般に、有機結着剤及び溶媒等と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。
前記有機結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸と、を共重合して得られる（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子化合物；が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル共重合体」等の他の類似の表現においても同様である。
これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、若しくは溶解したもの、又は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤に溶解したものがある。これらの中でも、密着性に優れることから、主骨格がポリアクリロニトリル、ポリイミド、又はポリアミドイミドである有機結着剤が好ましく、主骨格がポリアクリロニトリルである有機結着剤が後述するように負極作製時の熱処理温度が低く、電極の柔軟性が優れることから更に好ましい。ポリアクリロニトリルを主骨格とする有機結着剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与するアクリル酸及び柔軟性を付与する直鎖エーテル基を付加した製品（日立化成（株）製、ＬＳＲ−７（商品名）等）が使用できる。
リチウムイオン二次電池負極材料の負極層中の有機結着剤の含有比率は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
有機結着剤の含有比率が０．１質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張及び収縮によって負極が破壊されることが抑制される傾向にある。一方、有機結着剤の含有比率が２０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる傾向にある。
更に、粘度を調整するための増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を、前述した有機結着剤と共に使用してもよい。
有機結着剤の混合に使用する溶剤としては、特に制限はないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトン等が用いられる。
なお、前記塗布液には導電助剤を添加してもよい。前記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物及び導電性を示す窒化物等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の含有率は、負極材層（１００質量％）中、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
また、前記集電体の材質及び形状については特に限定されないが、集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、ポーラスメタル（発泡メタル）及びカーボンペーパーが挙げられる。前記集電体の形状としては、特に限定されず、例えば、箔状、穴開け箔状及びメッシュ状が挙げられる。
上記塗布液を集電体に付与（塗布）する方法は特に限定されない。塗布方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等公知の方法が挙げられる。付与（塗布）後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による加圧処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された塗布液と集電体との一体化は、例えば、ロールによる一体化、プレスによる一体化及びこれらの組み合わせによる一体化により行うことができる。
前記集電体上に形成された負極材料層又は集電体と一体化した負極材料層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いる場合は、１００℃〜１８０℃で熱処理することが好ましく、ポリイミド又はポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いる場合には、１５０℃〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、有機結着剤の硬化による高強度化が進み、負極材料間の密着性及び負極材料と集電体との間の密着性を向上させることができる。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３〜１．８５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。電極密度については、その値が高いほど負極の体積容量が向上する傾向があり、また、負極材料粒子間の密着性及び負極材料粒子と集電体との間の密着性が向上する傾向がある。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、前記負極と、電解質と、を備える。前記リチウムイオン二次電池は必要に応じてセパレータを更に備えていてもよい。
前記負極は、例えば、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池とすることができる。
前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極材層を形成することで得ることができる。前記正極における集電体には、前記負極で説明した集電体と同様のものを用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いられる材料（正極材料ともいう）については、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な化合物であればよく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、及びマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）が挙げられる。
正極は、上記の正極材料と、ポリ弗化ビニリデン等の有機結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の溶媒とを混合して正極塗布液を調製し、この正極塗布液をアルミニウム箔等の集電体の少なくとも一方の面に付与（塗布）し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて加圧処理して作製することができる。
なお、前記正極塗布液には導電助剤を添加してもよい。前記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物及び導電性を示す窒化物が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶剤に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
前記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられる。
前記有機溶剤としては、前記電解質を溶解できればよく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン及び２−メチルテトラヒドロフランが挙げられる。
前記セパレータは、公知の各種セパレータを用いることができる。セパレータの具体例としては、紙製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、ポリエチレン製セパレータ、ガラス繊維製セパレータ等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の製造方法としては、例えば、まず正極と負極の２つの電極を、セパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等のリチウムイオン二次電池が挙げられる。
上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、リチウムイオン二次電池用と記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般に適用することが可能である。
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限するものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
［実施例１］
（負極材料の作製）
珪素酸化物として、塊状の酸化珪素（（株）高純度化学研究所社製、規格１０ｍｍ〜３０ｍｍ角）を乳鉢により粗粉砕し珪素酸化物粒子を得た。この珪素酸化物粒子を振動ミル（小型振動ミルＮＢ−０（商品名）、日陶科学（株）製）によって更に粉砕した後、３００Ｍ（３００メッシュ）の試験篩で整粒し、平均粒子径が５μｍの微粒子を得た。
＜平均粒子径の測定＞
測定試料（５ｍｇ）を界面活性剤（エソミンＴ／１５（商品名）、ライオン（株）製）０．０１質量％水溶液中に入れ、振動攪拌機で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ３０００Ｊ（商品名）、（株）島津製作所社製）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定した。測定条件は下記の通りとした。得られた粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）を平均粒子径とした。以下、実施例において、平均粒子径の測定は同様にして行った。
・光源：赤色半導体レーザー（６９０ｎｍ）
・吸光度：０．１０〜０．１５
・屈折率：２．００−０．２０ｉ
得られた珪素酸化物の微粒子９７０ｇと、石炭系ピッチ（固定炭素５０％）６０ｇを愛知電機（株）製の混合装置（ロッキングミキサーＲＭ−１０Ｇ（商品名））に投入し、５分間混合した後、アルミナ製の熱処理容器に充填した。熱処理容器に充填した後、これを雰囲気焼成炉において、窒素雰囲気下で、９００℃、５時間熱処理し、熱処理物を得た。
得られた熱処理物を、乳鉢により解砕し、３００Ｍ（３００メッシュ）の試験篩により篩い分けして、平均粒子径が５．０μｍの負極材料を得た。
＜炭素含有率の測定方法＞
負極材料の炭素含有率を高周波焼成−赤外分析法にて測定した。高周波焼成−赤外分析法は、高周波炉にて酸素気流で試料を加熱燃焼させ、試料中の炭素及び硫黄をそれぞれＣＯ２及びＳＯ２に変換し、赤外線吸収法によって定量する分析方法である。測定装置、ｓ測定条件等は下記の通りである。
・装置：炭素硫黄同時分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製、ＣＳＬＳ６００（商品名））
・周波数：１８ＭＨｚ
・高周波出力：１６００Ｗ
・試料質量：約０．０５ｇ
・分析時間：装置の設定モードで自動モードを使用
・助燃材：Ｆｅ＋Ｗ／Ｓｎ
・標準試料：Ｌｅｃｏ５０１−０２４（Ｃ：３．０３％±０．０４ Ｓ：０．０５５％±０．００２）
・測定回数：２回（表１中の炭素含有率の値は２回の測定値の平均値である）
＜Ｒ値の測定＞
ラマンスペクトル測定装置（日本分光（株）製ＮＳＲ−１０００型）を用い、得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとし、負極材料の分析を行った。測定条件は、下記の通りとした。
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・照射強度：１．５ｍＷ（レーザーパワーモニターでの測定値）
・照射時間：６０秒
・照射面積：４μｍ２
・測定範囲：８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１
・ベースライン：１０５０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１
なお、得られたスペクトルの波数は、基準物質インデン（和光純薬工業（株）、和光一級）を前記と同一条件で測定して得られる各ピークの波数と、インデンの各ピークの波数理論値との差から求めた検量線を用いて補正した。
補正後に得られたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇ）をＲ値として求めた。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
高速比表面積/細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２０２０（ＭＩＣＲＯ ＭＥＲＩＴＩＣＳ製）を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を５点法で測定し、ＢＥＴ法（相対圧範囲：０．０５〜０．２）より算出した。
＜珪素の結晶子の大きさの測定＞
粉末Ｘ線回折測定装置（ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ（２ｋＷ）、（株）リガク製）を用いて負極材料の分析を行った。珪素の結晶子の大きさは、２θ＝２８．４°付近に存在するＳｉ（１１１）の結晶面に帰属されるピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した。
測定条件は下記の通りとした。
［測定条件］
・線源：ＣｕＫα線（波長：０．１５４０５６ｎｍ）
・測定範囲：２θ＝１０°〜４０°
・サンプリングステップ幅：０．０２°
・スキャンスピード：１°／分
・管電流：４０ｍＡ
・管電圧：４０ｋＶ
・発散スリット：１°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：０．３ｍｍ
なお、得られたプロファイルは、上記装置に付属の構造解析ソフト（ＪＡＤＥ６、（株）リガク製）を用いて下記の設定で、バックグラウンド（ＢＧ）除去及びピーク分離した。
［Ｋα２ピーク除去及びバックグラウンド除去］
・Ｋα１／Ｋα２強度比：２．０
・ＢＧ点からのＢＧカーブ上下（σ）：０．０
［ピークの指定］
・Ｓｉ（１１１）に帰属するピーク：２８．４°±０．３°
・ＳｉＯ２に帰属するピーク：２１°±０．３°
［ピーク分離］
・プロファイル形状関数：Ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ
・バックグラウンド固定
上記設定により構造解析ソフトから導き出されたＳｉ（１１１）に帰属するピークの半値幅を読み取り、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より珪素の結晶子の大きさＤを算出した。
Ｄ＝Ｋλ／Ｂ ｃｏｓθ
Ｂ＝（Ｂｏｂｓ ２−ｂ２）１／２
Ｄ：結晶子の大きさ（ｎｍ）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９４）
λ：線源波長（０．１５４０５６ｎｍ）
θ：測定半値幅ピーク角度
Ｂｏｂｓ：半値幅（構造解析ソフトから得られた測定値）
ｂ：標準珪素（Ｓｉ）の測定半値幅
（負極の作製方法）
上記手法で作製した負極材料の粉末３．７５質量％、炭素系負極材料として人造黒鉛（日立化成（株）製）７１．２５質量％（作製した負極材料：人造黒鉛＝５：９５（質量比））に、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業（株）製)の粉末１５質量％、バインダとしてＬＳＲ−７（日立化成（株）製）を前記粉末及びバインダの総質量に対して１０質量％添加し、その後混練しスラリーを作製した。なお、バインダの添加量は、スラリーの総質量に対して１０質量％となるように調整した。このスラリーを、電解銅箔の光沢面に塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、９０℃で２時間の予備乾燥させた後、ロールプレスで密度１．６５ｇ／ｃｍ３になるように調整した。その後、真空雰囲気下で、１２０℃で４時間乾燥させることによって硬化処理を行い、負極を得た。
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記で得られた電極を負極とし、対極として金属リチウム、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート（３：７体積比）とビニルカーボネート（ＶＣ）（１．０質量％）の混合液、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、スペーサーとして厚さ２５０μｍの銅板を用いて２０１６型コインセルを作製した。
（電池評価）
＜初回放電容量、充放電効率＞
上記で得られた電池を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．４３ｍＡ（０．３２ｍＡ/ｃｍ２）で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０４３ｍＡに相当する値に減衰するまで更に充電し、初回の充電容量を測定した。充電後、３０分間の休止を入れたのちに放電を行った。放電は０．４３ｍＡ（０．３２ｍＡ/ｃｍ２）で１．５Ｖになるまで行い、初回の放電容量を測定した。このとき、容量は用いた負極材料の質量（作製した負極材料と人造黒鉛とを混合した総質量）当たりに換算した。初回の放電容量を初回の充電容量で割った値を初期の充放電効率（％）として算出した。
［実施例２〜５］
実施例１の負極材料の作製において、熱処理温度を９５０℃（実施例２）、１０００℃（実施例３）、１０５０℃（実施例４）、１１００℃（実施例５）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ負極材料を作製し、同様の評価を行った。
［比較例１］
実施例１の負極材料の作製において、熱処理温度を８５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして負極材料を作製し、同様の評価を行った。
なお、比較例１で作製した負極材料では、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークは観測されなかったため、表１中では「ＮＤ」と記載した。
［比較例２］
実施例１の負極材料の作製において、熱処理温度を１１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして負極材料を作製し、同様の評価を行った。
以上の実施例及び比較例の評価結果を下記表１に示す。
表１の結果から、実施例１〜５で示したリチウムイオン二次電池用負極材料は、珪素の結晶子が観測されない比較例１及び珪素の結晶子の大きさが１１．０ｎｍである比較例２の負極材料と比べて、初回の放電容量が大きく、初期の充放電効率に優れた負極材料であることが分かる。
なお、負極材料として人造黒鉛のみを用いた場合の初回の充電容量は３７８ｍＡｈ／ｇであり、初回の放電容量は３５５Ａｈ／ｇであった。この人造黒鉛のみを用いた場合の結果を踏まえると、本実施例では、負極材料として本発明の負極材料を５質量％含有し、人造黒鉛を９５質量％含むものであるが、このような本発明の負極材料の配合量であっても、初回の充電容量及び初回の放電容量が格段に向上していることが分かる。
なお、日本出願２０１２−２３７２５５の開示はその全体が参照により本明細書の取り込まれる。
本明細書の記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的に且つ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (4)

  1. 珪素酸化物と、前記珪素酸化物の表面の一部又は全部に配置された炭素と、を含み、Ｘ線回折スペクトルにおいてＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークを有し、前記回折ピークから算出される珪素の結晶子の大きさが２．０ｎｍ〜８．０ｎｍであり、前記炭素はＲ値が０．５以上であり、但し、マグネシウム及び／又はカルシウムがドープされたものを除くリチウムイオン二次電池用負極材料。
  2. 前記炭素の含有率が０．５質量％以上５．０質量％未満である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
  3. 集電体と、
    前記集電体上に設けられた、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極材層と、
    を有するリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 正極と、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
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